EP0268058A2

EP0268058A2 - Process for the electrochemical graining of aluminum or its alloys for supports for printing plates

Info

Publication number: EP0268058A2
Application number: EP87114630A
Authority: EP
Inventors: Engelbert Pliefke; Dieter Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1988-05-25
Anticipated expiration: 2007-10-07
Also published as: EP0268058A3; EP0268058B1; KR890000246A; JPS63104890A; DE3635304A1; DE3786327D1; US4824535A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Mehrfachaufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen für Druckplattenträger, wobei einer mechanischen Aufrauhung eine Gleichstromaufrauhung in einem nitrathaltigen Elektrolyten nachgeschaltet ist. Gegebenenfalls kann nach der Aufrauhung eine Anodisierung nachgeschaltet werden.The invention relates to a method of multiple roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, a mechanical roughening being followed by a direct current roughening in an electrolyte containing nitrate. If necessary, anodization can be added after roughening.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Gleichstrom in einem nitrationenhaltigen Elektrolyten durchgeführt wird.The invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with direct current in an nitrate-containing electrolyte.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird.Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.

Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im einschlägigen Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln.Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes called grain or etching in the relevant literature), a chemical one or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.

In den modernen kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe.In the modern, continuously operating high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or precoated printing plates, a combination of the above-mentioned types of modification is often used, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.

Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO₃-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt. Als Rauhtiefe R_z wird dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken bezeichnet.The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO₃ solutions or in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (NO₃) ₃ solutions using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as the mean roughness depths R _z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 μm, in particular in the range from 2 to 8 μm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (as of October 1970). The roughness depth R _z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben sehr verschiedene Parameter einen Einfluß. Beispielsweise geben die folgenden Literaturstellen hierüber Auskunft:The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproductive layers working electrophotographically), the image points which carry color during later printing and the non-image points which carry water (generally the exposed carrier surface), which creates the actual printing form. Very different parameters have an influence on the later topography of the roughened aluminum surface. For example, the following references provide information:

In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der Al³⁺-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Ober fläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Aluminium statt.In the article "The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographic Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138 to 144, basic explanations are given on the roughening of aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined. The electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H⁺ (H₃O⁺) ion concentration (measurable via the pH) and the Al³⁺ ion concentration, with effects on the surface topography being observed. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time. The variation of the current density between 2 and 8 A / dm² results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCl, then only insignificant changes in the hole structure occur between 0.5 and 2% of HCl, below 0.5% of HCl there is only a local attack on the Ober surface and with the high values an irregular dissolution of aluminum instead.

Die Verwendung von Salzsäure oder Salpetersäure als Elektrolyt zum Aufrauhen von Substraten aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für lithographische Platten geeignet ist und innerhalb eines brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Schwierig gestaltet sich in reinen Salpetersäureelektrolyten die Einstellung einer flachen und gleichmäßigen Oberflächentopographie, und es ist erforderlich, die Betriebsbedingungen in sehr engen Grenzen einzuhalten.The use of hydrochloric acid or nitric acid as an electrolyte for roughening aluminum substrates can therefore be assumed to be known. A uniform grain size can be obtained which is suitable for lithographic plates and is within a useful roughness range. In pure nitric acid electrolytes, the setting of a flat and uniform surface topography is difficult, and it is necessary to maintain the operating conditions within very narrow limits.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃PO₄,

- die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolyten bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und O,8 bis 6,O Gew.-% an HNO₃.The influence of the composition of the electrolyte on the roughening quality is also described, for example, in the following publications:

- DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum for printing plate supports aqueous solutions with a content of 1.0 to 1.5% by weight of HNO₃ or 0 , 4 to 0.6% by weight of HCl and optionally 0.4 to 0.6% by weight of H₃PO₄,

- DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) names as electrolytes in the AC roughening of aluminum aqueous solutions with a content of 0.2 to 1.0% by weight of HCl and O.8 to 6, O wt .-% of HNO₃.

Zusätze zum HCl-Elektrolyten haben die Aufgabe, einen nachteiligen, lokalen Angriff in Form von tiefen Löchern zu verhindern. So beschreibt
- die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) den Zusatz von Monocarboxysäuren, wie Essigsäure zu Salzsäureelektrolyten,
- die US-A 3 963 594 von Gluconsäure,
- die EP-A 0 036 672 von Citronen- und Malonsäure und
- die US-A 4 052 275 von Weinsäure.Additions to the HCl electrolyte have the task of preventing an adverse local attack in the form of deep holes. So describes
DE-A 28 16 307 (= US Pat. No. 4,172,772) the addition of monocarboxy acids, such as acetic acid, to hydrochloric acid electrolytes,
US Pat. No. 3,963,594 to gluconic acid,
- EP-A 0 036 672 of citric and malonic acid and
- US-A 4 052 275 of tartaric acid.

Alle diese organischen Elektrolytbestandteile haben den Nachteil, bei hoher Strombelastung (Spannung) elektrochemisch instabil zu sein und sich zu zersetzen.All these organic electrolyte components have the disadvantage that they are electrochemically unstable and decompose at high current loads (voltage).

Inhibierende Zusätze, wie in der US-A 3 887 447 mit Phosphor- und Chromsäure, in der DE-A 25 35 142 (= US-A 3 980 539) mit Borsäure beschrieben, haben den Nachteil, daß lokal die Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen können.Inhibiting additives, as described in US Pat. No. 3,887,447 with phosphoric and chromic acid, in DE-A 25 35 142 (= US Pat. No. 3,980,539) with boric acid, have the disadvantage that the protective action frequently breaks down locally and there can be individual, particularly pronounced scars.

Die JP-Anmeldung 91 334/78 beschreibt eine Wechselstromaufrauhung in einer Kombination aus Salzsäure und einem Alkalihalogenid zur Erzeugung eines lithographischen Trägermaterials.JP application 91 334/78 describes AC roughening in a combination of hydrochloric acid and an alkali halide to produce a lithographic base material.

Die DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) beschreibt eine Gleichstromaufrauhung in verdünnter Flußsäure, wobei das Band als Kathode geschaltet wird.DE-A 16 21 115 (= US-A 3 632 486 and US-A 3 766 043) describes direct current roughening in dilute hydrofluoric acid, the strip being switched as a cathode.

Die DE-C 120 061 beschreibt eine Behandlung zur Erzeugung einer wasseranziehenden Schicht durch Verwendung von Strom, die auch in Flußsäure erfolgen kann.DE-C 120 061 describes a treatment for producing a water-attracting layer by using electricity, which can also take place in hydrofluoric acid.

Eine andere bekannte Möglichkeit, die Gleichmäßigkeit der elektrochemischen Aufrauhung zu verbessern, ist die Modifizierung der eingesetzten Stromform, dazu zählen beispielsweise
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung und der anodische coulombische Eingang größer als die Kathodenspannung und der kathodische coulombische Eingang sind, gemäß der DE-A 26 50 762 (= US-A 4087341), wobei im allgemeinen die anodische Halbperiodenzeit des Wechselstroms geringer als die kathodische Halbperiodenzeit eingestellt wird; auf diese Methode wird beispielsweise auch in der DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), der DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) oder der DE-A 30 30 815 (= US-A 4 272 342) hingewiesen,
- der Einsatz von Wechselstrom, bei dem die Anodenspannung deutlich gegenüber der Kathodenspannung erhöht wird, gemäß der DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
- die Unterbrechung des Stromflusses während 10 bis 120 sec und ein Stromfluß während 30 bis 300 sec, wobei Wechselstrom und als Elektrolyt eine wäßrige 0,75 bis 2 n HCl-Lösung mit NaCl- oder MgCl₂-Zusatz eingesetzt werden, gemäß der GB-A 879 768. Ein ähnliches Verfahren mit einer Unterbrechung des Stromflusses in der Anoden- oder Kathodenphase nennt auch die DE-A 30 20 420 (= USA-4 294 672).Another known possibility of improving the uniformity of the electrochemical roughening is to modify the current form used, these include, for example
- The use of alternating current, in which the anode voltage and the anodic coulombic input are greater than the cathode voltage and the cathodic coulombic input, according to DE-A 26 50 762 (= US-A 4087341), the anodic half-period of the alternating current generally is set less than the cathodic half period; this method is also used, for example, in DE-A 29 12 060 (= US-A 4 301 229), DE-A 30 12 135 (= GB-A 2 047 274) or DE-A 30 30 815 (= US-A 4,272,342),
the use of alternating current, in which the anode voltage is significantly increased compared to the cathode voltage, according to DE-A 14 46 026 (= US-A 3 193 485),
- The interruption of the current flow for 10 to 120 sec and a current flow for 30 to 300 sec, with alternating current and an aqueous 0.75 to 2 N HCl solution with NaCl or MgCl₂ addition are used as electrolyte, according to GB-A 879 768. A similar process with an interruption of the current flow in the anode or cathode phase, the DE-A 30 20 420 (= USA-4 294 672).

Die genannten Methoden können zwar zu relativ gleichmäßig aufgerauhten Aluminiumoberflächen führen, sie erfordern jedoch bisweilen einen verhältnismäßig großen apparativen Aufwand und sind auch nur in sehr engen Parametergrenzen anwendbar.Although the methods mentioned can lead to relatively uniformly roughened aluminum surfaces, they sometimes require a relatively large amount of equipment and can only be used within very narrow parameter limits.

Eine andere aus der Patentliteratur bekannte Verfahrensweise ist die Kombination zweier Aufrauhverfahren.Another method known from the patent literature is the combination of two roughening methods.

So beschreiben die US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 1232 04/78, DE-A 30 31 764 (= GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (= GB-A 20 60 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (= GB-A 20 47 274) und die JP-B 16 918/82 in verschiedenen Ausführungen die Kombination einer im ersten Schritt mechanisch erfolgenden Vorstrukturierung, der nach einer gegebenenfalls stattfindenden chemischen Reinigung (Beizung) eine elektrochemische Aufrauhung mit gegebenen-falls modifiziertem Wechselstrom in Salz- oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten folgt, wobei anschließend ein weiterer Reinigungsschritt stattfinden kann.So describe US-A 3 929 591, GB-A 1 582 620, JP-A 1232 04/78, DE-A 30 31 764 (= GB-A 2 058 136), DE-A 30 36 174 (= GB -A 20 60 923), EP-A 0 131 926, DE-A 30 12 135 (= GB-A 20 47 274) and JP-B 16 918/82 in different versions the combination of a pre-structuring which takes place mechanically in the first step , which is followed by an electrochemical roughening with optionally modified alternating current in electrolytes containing hydrochloric acid or nitric acid, after a chemical cleaning (pickling), if appropriate, a further cleaning step then being able to take place.

Alle obengenannten Anmeldungen nutzen den Vorteil einer Doppelaufrauhung, der insbesondere in einer Stromersparnis liegt, verwenden aber in der zweiten Stufe Wechselstrom.All of the above-mentioned applications use the advantage of double roughening, which is in particular a power saving, but use alternating current in the second stage.

Die US-A 2 344 510 beschreibt die Anwendung einer Gleichstromaufrauhung in einem salzsäurehaltigen Elektrolyten, die als zweite Aufrauhung einer mechanischen Voraufrauhung folgt.US Pat. No. 2,344,510 describes the use of a direct current roughening in an electrolyte containing hydrochloric acid, which follows a mechanical roughening as the second roughening.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger mit Gleichstrom vorzuschlagen, das eine gleichmäßige, narbenfreie und flächendeckende Aufrauhstruktur zum Ergebnis hat und wobei auf einen großen apparativen Aufwand und/oder besonders enge Parametergrenzen verzichtet werden kann, sowie Energie eingespart wird. Die fertigen Druckplatten sollen eine hohe Druckauflage haben und einen geringen Wischwasserverbrauch aufweisen.The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports with direct current, which results in a uniform, scar-free and area-covering roughening structure and which can be dispensed with a large outlay on equipment and / or particularly narrow parameter limits, and also Energy is saved. The finished printing plates should have a large print run and low wiping water consumption.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kombinierten Aufrauhung von Aluminium, wobei man zuerst eine mechanische Aufrauhung und anschließend eine elektrolytische Aufrauhung in einem nitrathaltigen Elektrolyten vornimmt.The invention is based on a process for the combined roughening of aluminum, wherein first mechanical roughening and then electrolytic roughening are carried out in an nitrate-containing electrolyte.

Überraschenderweise ergibt sich aber gerade durch Anwendung von Gleichstrom in einem an sich bekannten, Nitrat enthaltenden Elektrolyten nach einer mechanischen Voraufrauhung mit oder ohne Nachreinigungsschritt, eine für lithographische Anwendungen hervorragend geeignete Oberfläche, die neben der Energieeinsparung durch die spezielle Form und Anordnung der Mikroporen die Vorteile einer Verringerung des Wasserverbrauchs und erhöhter Auflagenstabilität mit sich bringt. Diese Vorteile lassen sich weder durch Verwendung von Wechselstrom in salz- oder salpetersäurehaltigen Systemen, noch durch die in der US-A 2 344 510 beschriebenen Verwendung von Gleichstrom in Salzsäure erreichen (siehe Vergleichsbeispiele V1 - V5).Surprisingly, however, the use of direct current in a known electrolyte containing nitrate after mechanical pre-roughening with or without a post-cleaning step results in a surface which is outstandingly suitable for lithographic applications and which, besides the energy saving due to the special shape and arrangement of the micropores, has the advantages a reduction in water consumption and increased circulation stability. These advantages cannot be achieved by using alternating current in systems containing hydrochloric or nitric acid, nor by using direct current in hydrochloric acid as described in US Pat. No. 2,344,510 (see comparative examples V1-V5).

Wechselstrom in Salpetersäureelektrolyten führt zu weitgehend belagfreien Oberflächen, während durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Gleichstrom in dem schwach korrosiven, Nitrationen enthaltenden Elektrolyten während des elektrochemischen Schritts ein schützender weißlicher Belag in den Poren entsteht, der den Aufrauhprozeß günstig beeinflussen kann. Offensichtlich führt die Einwirkung von stärker korrosiven Chloridionen bei Gleichstromanwendung zu anderen, für moderne lithographische Druckplatten nicht so geeigneten Trägerstrukturen.Alternating current in nitric acid electrolytes leads to largely deposit-free surfaces, while the process according to the invention with direct current in the weakly corrosive, nitrate-containing electrolyte during the electrochemical step creates a protective whitish deposit in the pores, which can favorably influence the roughening process. Obviously, the action of more corrosive chloride ions when using DC leads to other carrier structures that are not so suitable for modern lithographic printing plates.

Der die Erfindung kennzeichnende Schritt ist besteht darin, daß man die elektrolytische Aufrauhung mit Gleichstrom vornimmt.The step that characterizes the invention is that electrolytic roughening is carried out with direct current.

Bevorzugt wird die mechanische Aufrauhung mit feuchtem Schleifmittel (Naßbürstung) vorgenommen, jedoch können auch andere mechanische Vorstrukturierungen, wie Trockenbürstung, Sandstrahlung, Kugelkörnung, Prägung und ähnliche Verfahren zur Anwendung kommen.The mechanical roughening is preferably carried out with a moist abrasive (wet brushing), but other mechanical pre-structuring, such as dry brushing, sandblasting, spherical grain, embossing and similar processes, can also be used.

Bevorzugt wird das Blech nach den Aufrauhschritten durch einen Ätzschritt mit Metallabtrag gereinigt. Dieser Ätzschritt (Beizung) kann entweder mit Säuren oder Laugen oder auch durch im Bad elektrochemisch - etwa durch kathodische Hydroxylionenerzeugung - generierte aggressive Agenzien erfolgen.After the roughening steps, the sheet is preferably cleaned by an etching step with metal removal. This etching step (pickling) can be carried out either with acids or alkalis or by means of aggressive agents generated electrochemically in the bath, for example by generating cathodic hydroxyl ions.

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit einem Nitrat-Elektrolyten, wobei die Konzentration der Nitratverbindung zwischen 1,0 g/l und der Sättigungsgrenze, besonders bevorzugt zwischen 5,0 g/l und 100,0 g/l liegt. Als bevorzugte Nitrationen enthaltende Verbindung wird Aluminiumnitrat und/oder Salpetersäure und/oder Natriumnitrat eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung liegen selbstverständlich auch Kombinationen von anderen nitrationenhaltigen Verbindungen.In a preferred embodiment, a nitrate electrolyte is used, the concentration of the nitrate compound being between 1.0 g / l and the saturation limit, particularly preferably between 5.0 g / l and 100.0 g / l. Aluminum nitrate and / or nitric acid and / or sodium nitrate is used as the preferred compound containing nitrate ions. Combinations of other compounds containing nitrate ions are of course also within the scope of the invention.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man dem Elektrolyten Aluminiumsalze, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 150 g/l, zusetzt.It has proven to be particularly advantageous if aluminum salts are added to the electrolyte, preferably in an amount of 20 to 150 g / l.

Als Gleichstrom wird für die, vorzugsweise als Anode geschaltete Platte eine Stromdichte von 1 bis 300 A/dm², vorzugsweise von 10 bis 100 A/dm², eingesetzt, so daß eine Ladungsmenge von 1 bis 400 C/dm², vorzugsweise von 10 bis 200 C/dm², fließt.As a direct current, a current density of 1 to 300 A / dm², preferably 10 to 100 A / dm², is used for the plate, which is preferably connected as an anode, so that a charge of 1 to 400 C / dm², preferably 10 to 200 C / dm², flows.

Die zur Anwendung kommende Stromdichte ist dabei weniger entscheidend als die Gesamtladungsmenge.The current density used is less critical than the total amount of charge.

Das Ergebnis einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oberfläche ist eine in weiten Rauhtiefebereichen (R_z = 2 bis 7 µm) variierbare, sehr gleichmäßige Trägeroberfläche mit ausgezeichneten lithographischen Eigenschaften.The result of a surface produced by the method according to the invention is a very uniform support surface with excellent lithographic properties that can be varied over a wide roughness depth range (R _z = 2 to 7 μm).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich mit Bändern aus Aluminium oder seinen Legierungen durchgeführt. Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in kontinuierlichen Verfahren während des elektrochemischen Aufrauhens in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 80 °C, die Stromdichte zwischen 1 und 300 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunktes im Elektrolyten zwischen 1 und 300 s, bevorzugt zwischen 2 und 60 s, und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 1000 cm/s. In diskontinuierlichen Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden.The process according to the invention is carried out either discontinuously or preferably continuously with strips made of aluminum or its alloys. In general, the process parameters in continuous processes during electrochemical roughening are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 80 ° C, the current density between 1 and 300 A / dm², the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 1 and 300 s, preferably between 2 and 60 s, and the electrolyte flow rate at the surface of the material to be roughened between 5 and 1000 cm / s. In discontinuous processes, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.

Neben dem reinen Gleichstrom können auch gepulste, gewellte und anders geformte Gleichströme eingesetzt werden, solange die Platte während des gesamten Aufrauhprozesses die Polarität nicht ändert.In addition to pure direct current, pulsed, corrugated and differently shaped direct currents can also be used as long as the plate does not change polarity during the entire roughening process.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aufzurauhende Materialen beispielsweise die folgenden eingesetzt werden, die entweder als Platte, Folie oder Band vorliegen:
- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus mehr als 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus mehr als 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.In the process according to the invention, the following can be used as materials to be roughened, for example, which are either in the form of a plate, film or tape:
- "Pure aluminum" (DIN material no. 3.0255), ie consisting of more than 99.5% Al and the following admissible admixtures of (maximum sum of 0.5%) 0.3% Si, 0.4% Fe, 0.03% Ti, 0.02% Cu, 0.07% Zn and 0.03% others, or
- "Al alloy 3003" (comparable to DIN material no. 3.0515), ie consisting of more than 98.5% Al, the alloy components 0 to 0.3% Mg and 0.8 to 1.5% Mn and the following admissible admixtures of 0.5% Si, 0.5% Fe, 0.2% Ti, 0.2% Zn, 0.1% Cu and 0.15% other.

Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.However, the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.

Nach dem die Erfindung kennzeichnenden elektrochemischen Aufrauhschritt kann sich, nach einem eventuellen weiteren Reinigungsschritt mit Metallabtrag, wie vorher beschrieben, in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte, wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen ein gesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag, Bern 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 g/l H₂SO₄) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H₂SO₄) und mehr erhöht werden.
- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H₂SO₄ (oder ca. 230 g/l H₂SO₄) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.According to the electrochemical roughening step which characterizes the invention, after a possible further cleaning step with metal removal, as described previously, an anodic oxidation of the aluminum can follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. For anodic oxidation, the usual electrolytes, such as H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof be set. Reference is made, for example, to the following standard methods for the use of aqueous electrolytes containing H₂SO₄ for the anodic oxidation of aluminum (see, for example, BM Schenk, material aluminum and its anodic oxidation, Francke Verlag, Bern 1948, page 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G Leuze Verlag, Saulgau 1970, pages 395 ff. And pages 518/519; W. Hübner and CT Speiser, The Practice of Anodic Oxidation of Aluminum, Aluminum Verlag, Düsseldorf 1977, 3rd edition, pages 137 ff.):

- The direct current sulfuric acid process in which in an aqueous electrolyte from usually about 230 g of H₂SO₄ per 1 liter of solution at 10 to 22 ° C and a current density of 0.5 to 2.5 A / dm² for 10 to 60 min is anodized. The sulfuric acid concentration in the aqueous electrolyte solution can also be reduced to 8 to 10% by weight of H₂SO₄ (approx. 100 g / l H₂SO₄) or increased to 30% by weight (365 g / l H₂SO₄) and more.
- The "hard anodization" with an aqueous H₂SO₄ containing electrolyte at a concentration of 166 g / l H₂SO₄ (or about 230 g / l H₂SO₄) at an operating temperature of 0 to 5 ° C, at a current density of 2 to 3 A / dm² , a rising voltage of about 25 to 30 V at the beginning and about 40 to 100 V towards the end of the treatment and for 30 to 200 minutes.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: z. B. kann die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H₃PO₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 40 49 504) oder in einem wäßrigen, H₂SO₄, H₃PO₄ und Al³⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226) durchgeführt werden.In addition to the processes for anodic oxidation of printing plate support materials already mentioned in the previous paragraph, the following processes can also be used, for example: B. can the anodic oxidation of aluminum in an aqueous H₂SO₄ containing electrolyte, the Al³⁺ ion content is set to values of more than 12 g / l (according to DE-A 28 11 396 = US-A 4 211 619) in an aqueous electrolyte containing H₂SO₄ and H₃PO₄ (according to DE-A 27 07 810 = US-A 40 49 504) or in an aqueous electrolyte containing H₂SO₄, H₃PO₄ and Al³⁺ ions (according to DE-A 28 36 803 = US-A 4,229,226).

Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm. Nach der Stufe der elektrochemischen Aufrauhung und vor der einer anodischen Oxidation kann auch eine einen Flächenabtrag von der aufgerauhten Oberfläche bewirkende Modifizierung angewendet werden, so wie sie beispielsweise in der DE-A 30 09 103 beschrieben ist. Eine solche modifizierende Zwischenbehandlung kann u. a. den Aufbau abriebfester Oxidschichten und eine geringere Tonneigung beim späteren Drucken ermöglichen.Direct current is preferably used for the anodic oxidation, but alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used. The layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m², corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 µm. After the stage of electrochemical roughening and before an anodic oxidation, a modification can also be applied, causing a surface removal from the roughened surface, as described, for example, in DE-A 30 09 103. Such a modifying intermediate treatment can u. a. allow the build-up of abrasion-resistant oxide layers and a lower tendency to tone when printing later.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Druckplattenträgermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 12 30 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 31 81 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 39 02 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum printing plate support material can also be one or multiple post-treatment levels can be recreated. Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example an immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-C 16 21 478 (= GB-A 12 30 447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate Solution according to DE-B 14 71 707 (= US-A 31 81 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 25 32 769 (= US-A 39 02 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is already sufficient for many areas of application, the remaining known properties of this layer being at least retained.

Als lichtempfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann und/oder die ein Reliefbild einer Vorlage darstellt. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder von sogenannten Trockenresists oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.In principle, all layers are suitable as light-sensitive reproduction layers which, after exposure, optionally with subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place and / or which represent a relief image of an original. They are applied either by the manufacturer of presensitized printing plates or by so-called dry resists or directly by the consumer to one of the usual carrier materials.

Zu den lichtempfindlichen Reproduktionsschichten zählen solche, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, beschrieben werden: Die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7).The light-sensitive reproduction layers include such as z. B. in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965, are described: The layers containing unsaturated compounds, in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7).

Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren, Weichmacher oder andere übliche Hilfsmittel enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonyl gruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-A 2024244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 2 361 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether;
negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. In addition to the light-sensitive substances, these layers can of course also contain other constituents, such as, for example, resins, dyes, pigments, wetting agents, sensitizers, adhesion promoters, indicators, plasticizers or other customary auxiliaries. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials:
positive-working, o-quinonediazide, preferably o-naphthoquinonediazide compounds, which are described, for example, in DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 and 1 124 817;
Negative working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, US Pat. Nos. 2,679,498 and 3,050,502 and GB-A 712 606;
Negative working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-A 2024244, which each have at least one unit of the general types A (-D) _n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound. These symbols are defined as follows: A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position. D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10 and B is the residue of a diazonium group-free compound capable of condensing with an active carbonyl compound in at least one position of the molecule in an acid medium;
positive-working layers according to DE-A 26 10 842, which contain a compound which cleaves off on irradiation, a compound which has at least one COC group which can be cleaved by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder;
Negative working layers of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives. The monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 2,361,041. Suitable photoinitiators include benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of various ketones. A variety of soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether;
Negative working layers according to DE-A 30 36 077, which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.It is also possible to apply photo-semiconducting layers, such as are described, for example, in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047, to the support materials, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic layers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgerauhten Materialien für Druckplattenträger weisen eine sehr gleichmäßige Topographie auf, was in positiver Weise die Auflagestabilität und die Wasserführung beim Drucken von aus diesen Trägern hergestellten Druckformen beeinflußt. Es treten - im Vergleich zur Anwendung von anderen Prozessen - weniger häufig "Narben" (mit der Umgebungsaufrauhung verglichen: markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein; besonders gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, auch flache, narbenfreie Träger zu erzeugen. Die Vergleichsbeispiele V1 bis V5 zeigen im direkten Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 die Wirkung des Gleichstroms in Nitrationen enthal- tenden Elektrolyten als Hilfsmittel zur Erzielung gleichmäßiger Oberflächen, die im Druck bedeutende Vorteile in bezug auf eine Reduzierung des Wischwasserbedarfs und eine Erhöhung der Auflage haben. Diese Oberflächeneigenschaften lassen sich ohne besonders großen apparativen Aufwand realisieren.The materials for printing plate supports roughened by the process according to the invention have a very uniform topography, which has a positive influence on the support stability and the water flow during printing of printing forms made from these supports. Compared to the use of other processes, "scars" (compared to the roughening of the surroundings: distinctive depressions) occur less frequently, and these can even be completely suppressed; the method according to the invention is particularly successful in producing flat, scar-free supports. Comparative examples V1 to V5 show in direct comparison with examples 1 to 4 the effect of direct current in electrolytes containing nitrate ions as a means of achieving uniform surfaces which have significant advantages in printing in terms of reducing the wiping water requirement and increasing the circulation . These surface properties can be realized without any great expenditure on equipment.

example 1

Ein Aluminiumblech wird naß mit schneidenden Schleifmitteln unter Verwendung von rotierenden Bürsten bis auf eine Rauhtiefe R_z von 4,3 µm vorstrukturiert, dann in einer 3%igen Natronlauge 30 s gebeizt, im nächsten Schritt mit einem Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s bei 40 °C in einem Elektrolyten aus 20 g/l HNO₃ und 50 g/l Al(NO₃)₃ · 9 H₂O anodisch aufgerauht und danach für 1 min in einem Bad aus 2,5 % NaOH bei 60 °C gereinigt. Nach einer Anodisierung auf 3 g/m² Oxid und einer Beschichtung mit einer Lösung aus
6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105° - 120°C nach DIN 53 181),
1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
0,6 Gew.-Teile 2,2ʹ-Bis- naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5) -dinaphthyl-(1,1ʹ)-methan,
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester
druckt eine so erhaltene Druckform bei einem Wischwasserverbrauch von 23 Skalenteilen eine Auflage von 175.000.An aluminum sheet is pre-structured wet with cutting abrasives using rotating brushes to a roughness depth R _z of 4.3 µm, then pickled in a 3% sodium hydroxide solution for 30 s, in the next step with a direct current of 20 A / dm² for 10 s anodically roughened at 40 ° C in an electrolyte of 20 g / l HNO₃ and 50 g / l Al (NO₃) ₃ · 9 H₂O and then cleaned for 1 min in a bath of 2.5% NaOH at 60 ° C. After anodizing to 3 g / m² oxide and coating with a solution
6.6 parts by weight of cresol-formaldehyde novolak (with a softening range of 105 ° - 120 ° C according to DIN 53 181),
1.1 parts by weight of the 4- (2-phenyl-prop-2-yl) phenyl ester of naphthoquinone (1,2) diazide (2) sulfonic acid (4),
0.6 part by weight of 2,2ʹ-bis-naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonyloxy- (5) -dinaphthyl- (1,1ʹ) -methane,
0.24 part by weight of naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfochloride- (4),
0.08 part by weight of crystal violet,
91.36 parts by weight of a mixture of 4 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 5 parts by volume of tetrahydrofuran and 1 part by volume of butyl acetate
prints a print form thus obtained with a wash water consumption of 23 scale parts and a print run of 175,000.

Example 2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber im elektrochemischen Schritt mit 60 A/dm² für 3 s im gleichen Elektrolyten anodisch aufgerauhte Platte druckt mit gleicher Beschichtung 165.000 Exemplare. Der Wasserverbrauch liegt bei 25 Skalenteilen.A plate produced and coated as in Example 1, but anodically roughened in the electrochemical step with 60 A / dm 2 for 3 s in the same electrolyte prints 165,000 copies with the same coating. The water consumption is 25 divisions.

Example 3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 10 % Aluminiumnitratlösung bei 20 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte, die in 2,5%iger NaOH bei 60 °C für 60 s gereinigt wurde, druckt unter gleichen Bedingungen 150.000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 30 Skalenteilen.A prepared and coated as in Example 1, but in 10% aluminum nitrate solution at 20 A / dm² for 5 s anodically roughened plate, which was cleaned in 2.5% NaOH at 60 ° C for 60 s, prints 150,000 copies under the same conditions with a water consumption of 30 scale divisions.

Example 4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber in 7 % Natriumnitratlösung bei 30 A/dm² für 5 s anodisch aufgerauhte Platte druckt unter gleichen Bedingungen 155.000 Exemplare bei einem Wasserverbrauch von 32 Skalenteilen.A plate produced and coated as in Example 1, but anodically roughened in 7% sodium nitrate solution at 30 A / dm² for 5 s, prints 155,000 copies under the same conditions with a water consumption of 32 scale parts.

Comparative Example V1

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 10 s anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 110.000 Drucken und einen Wasserverbrauch von 45 Skalenteilen.A plate produced and coated as in Example 1, but anodically roughened with an alternating current of 20 A / dm 2 for 10 s, has a print run of 110,000 prints and a water consumption of 45 scale divisions.

Comparative example V2

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Wechselstrom von 20 A/dm² für 20 s anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 120.000 und einen Wasserverbrauch von 40 Skalenteilen.A plate produced and coated analogously to Example 1, but anodically roughened with an alternating current of 20 A / dm 2 for 20 s has a circulation of 120,000 and a water consumption of 40 scale parts.

Comparative Example V3

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, aber mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s in 20 g/l HCl anodisch aufgerauhte Platte druckt 110.000 Exemplare und hat einen Wasserverbrauch von 42 Skalenteilen.A plate produced and coated as in Example 1, but anodically roughened with direct current of 20 A / dm 2 for 10 s in 20 g / l HCl, prints 110,000 copies and has a water consumption of 42 divisions.

Comparative Example V4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und beschichtete, mit Gleichstrom von 20 A/dm² für 10 s aber in 10 g/l HCl anodisch aufgerauhte Platte druckt 115.000 und hat einen Wischwasserverbrauch von 41 Skalenteilen.A plate produced and coated in the same way as in Example 1, with DC current of 20 A / dm 2 for 10 s but anodically roughened in 10 g / l HCl, prints 115,000 and has a wiping water consumption of 41 scale parts.

Comparative Example V5

Eine analog Vergleichsbeispiel V4 hergestellte und beschichtete, aber in 12 g/l HCl und 50 g AlCl₃ · 6 H₂O anodisch aufgerauhte Platte hat eine Auflage von 115.000 und einen Wasserverbrauch von 39 Skalenteilen.A plate manufactured and coated as in Comparative Example V4, but anodically roughened in 12 g / l HCl and 50 g AlCl₃ · 6 H₂O has a circulation of 115,000 and a water consumption of 39 scale parts.

Der Druck wurde bei allen Beispielen unter gleichen Bedingungen mit der gleichen Druckmaschine vorgenommen (Roland Favorit). Die Antragsmenge des Wischwassers wird durch eine Anzeigevorrichtung in einem Feuchtwerk der Firma Dahlgren bestimmt. Es handelt sich hierbei um relative Vergleichsmessungen. Je niedriger die Skalenteile sind, desto geringer ist der Wischwasserverbrauch.In all examples, the printing was carried out under the same conditions using the same printing press (Roland Favorit). The application quantity of the wiping water is determined by a display device in a dampening unit from Dahlgren. These are relative comparative measurements. The lower the scale divisions, the lower the water consumption.

Claims

1. A process for the production of plate, foil or tape-shaped aluminum or its alloys for use in printing plates, wherein one a) first a mechanical roughening and then

b) undergoes electrochemical roughening in a nitrate-containing electrolyte,

characterized in that the electrochemical roughening is carried out with direct current.

2. The method according to claim 1, characterized in that adjusting the concentration of the nitrate compound to 1.0 g / l up to the saturation limit.

3. The method according to claim 2, characterized in that the nitrate compound is adjusted to 5.0 g / l to 100 g / l.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that nitric acid is used as the nitrate-containing electrolyte.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that solutions of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or aluminum nitrate and / or mixtures thereof and / or mixtures with nitric acid are used as the nitrate-containing electrolyte.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that roughening with a direct current of 1 to 300 A / dm² with a charge of 1 to 400 C / dm².

7. The method according to claim 6, characterized in that roughening with a direct current of 10 to 100 A / dm² with a charge of 10 to 200 C / dm².

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is roughened electrochemically for a time of 1 to 300 s.

9. The method according to claim 8, characterized in that it is roughened electrochemically for a time of 2 to 60 s.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that one carries out a cleaning step after the mechanical and / or electrochemical roughening.

11. The method according to claim 10, characterized in that one carries out an alkaline cleaning.

12. The method according to claim 11, characterized in that one carries out the cleaning with alkali metal hydroxide.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that an anodizing is carried out after the roughening.

14. The method according to claim 13, characterized in that one carries out the anodization up to an oxide layer weight of 5 g / m².

15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it is roughened electrochemically at a temperature of 20 to 80 ° C.

16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that one carries out the mechanical roughening as a wet brushing.

17. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that one carries out the electrochemical roughening in a moving electrolyte with a flow rate between 5 and 1000 cm / s.