EP0273902A2 - Process and apparatus for the conservation treatment of paper - Google Patents

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EP0273902A2
EP0273902A2 EP87890296A EP87890296A EP0273902A2 EP 0273902 A2 EP0273902 A2 EP 0273902A2 EP 87890296 A EP87890296 A EP 87890296A EP 87890296 A EP87890296 A EP 87890296A EP 0273902 A2 EP0273902 A2 EP 0273902A2
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EP
European Patent Office
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paper
solution
treated
drying
preservation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87890296A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0273902A3 (en
Inventor
Otto Prof. Mag. Wächter
Walter Ruhm
Gerhard Dr. Banik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Republik Osterreich Vertreten Durch Das Bundesministerium fur Wissenschaft und Forschung
Original Assignee
Republik Osterreich Vertreten Durch Das Bundesministerium fur Wissenschaft und Forschung
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Publication of EP0273902A3 publication Critical patent/EP0273902A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring

Definitions

  • the invention relates to a method for the conservation treatment of paper, in particular paper with a high addition of wood pulp, the material to be treated being soaked with a preserving solution and then dried again, and a device for carrying out such a method, with an impregnation arrangement for soaking the one to be treated Material with the preservation solution and a drying system.
  • scientific libraries however, such papers and in particular newspapers must also be collected and kept as a time document.
  • vapor phase and liquid phase processes are used in the previously known methods of the type mentioned, and in particular in those for mass preservation.
  • the following technologies and processes are essentially known and - more or less successfully - in use: Impregnation with methoxy-magnesium methyl carbonate in freon plus methanol in a non-aqueous, liquid phase - this treatment leads to chemical deacidification of the paper, but this is not associated with an increase in the mechanical properties.
  • the application is therefore only useful for mechanically undamaged or only slightly damaged papers.
  • impregnation with diethylzinc in the vapor phase which is currently still being used on a trial basis and also does not permit mechanical re-reinforcement of the paper.
  • impregnation is carried out with methyl methacrylate, ethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate in a non-aqueous, liquid phase and the paper treated in this way is then exposed to gamma rays.
  • this also increases the mechanical properties of the paper by depositing a polymer in the paper fibers, it is only possible with very complex and relatively dangerous techniques.
  • Another known method has been used for some time the paper to be treated is split up sheet by sheet and the waste paper layers impregnated with calcium hydroxide in the aqueous, liquid phase are then reapplied to a new carrier as the core material.
  • the object of the present invention is to improve a method or a device of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages of the known methods and arrangements mentioned are avoided and in particular the problems mentioned in connection with the drying of the paper treated with the preserving solution are held back can be.
  • the paper to be treated is introduced into an at least largely evacuable chamber and covered with the preserving solution, the vacuum chamber is evacuated and then slowly ventilated again, the paper soaked with the preserving solution is shock-frozen, and the frozen paper is then freeze-dried.
  • the aqueous solution can more easily penetrate into the interstices of the paper, but it has been shown that the actual impregnation essentially takes place only during the slow re-introduction of the air into the chamber is done.
  • the subsequent shock freezing and freeze-drying ensure on the one hand that the otherwise quickly attacking and destructive mold growth which is otherwise quickly attacking and destroying the treated paper in the moist state is prevented with certainty due to the very short drying time and the drying parameters and on the other hand any sticking together of layers of paper, which are accidentally or deliberately on top of each other, by the preservation solution or is also excluded by any substances released from the paper.
  • the aim should be to reach temperatures of around -30 -4 ° to -4 ⁇ ° C as quickly as possible so that only small ice crystals can form, since large crystals of this type could damage the nonwoven fabric of the treated paper.
  • a number of stacked layers of paper in block form are each treated together in the manner described for mass preservation. For the first time and in a very simple manner, this enables large library or archive holdings to be treated conservatively, the process steps described above guaranteeing economical treatment while ensuring the quality of the end product.
  • books after removing the cover
  • newspapers and magazines loose or bound
  • paper blocks of up to around 40 ⁇ 0 ⁇ sheets, or approx. 4 cm, still allowing perfect results.
  • the impregnation under vacuum conditions described above ensures penetration of the paper block through the preservation solution, although of course due to the filtering effect of the paper fleece there is a certain concentration gradient of the various components of the solution towards the center of the block, but this has no demonstrable harmful effects on the end result.
  • the Drying by sublimation is avoided by sticking the individual layers of paper or sheets together with the wet preservation solution.
  • the drying time can be reduced to about one and a half days, which also prevents mold or the like from forming on the paper block.
  • At least one insert part with free flow cross sections in particular made of plastic fabric or a corrugated and / or perforated metal or plastic plate, can be introduced into the block between individual paper layers.
  • This insert part ensures that the preservation solution can penetrate quickly, even with thicker paper blocks, and thus better soak the block, as well as, of course, quicker and better drying.
  • gaseous rinsing medium preferably air
  • gaseous rinsing medium preferably air
  • a preservative solution can be a mixture of water-soluble strengthening or resizing agent with a low viscosity, preferably based on cellulose ether, and water-soluble neutralizing agent, preferably based on Eradalkali compounds.
  • Methyl cellulose preferably 1% strength, can be used as a setting or resizing agent Solution of MC 40 ⁇ or 0 ⁇ , 1 to 1% solution of MC 40 ⁇ 0 ⁇ and as neutralizing agent 0 ⁇ , 1% solution of calcium hydroxide can be used.
  • the water-soluble cellulose ethers thus serve to strengthen the paper fibers, which is particularly important, for example, for newsprint with its approximately 80% wood pulp. Is used for highly absorbent sheets, such as newsprint, methyl cellulose MC 40 ⁇ 0 ⁇ , for less absorbent sheets MC 40 ⁇ or MC 50 ⁇ .
  • the calcium hydroxide added to the preservation solution serves as neutralizing agent, which combines with the CO2 in the air during the drying process and then remains as CaCO3 as a permanent buffer against (so-called alkaline reserve) further acid formation in the paper web.
  • the pH of the treated papers is increased significantly;
  • the pH value of old newspapers is usually initially 3 to 5 - after the treatment described between 5 to 7 and higher.
  • the preservation solution can additionally have penetration aids, preferably nonionic surfactants, added, which in particular makes the impregnation step more effective and faster.
  • the evacuation of the vacuum chamber during the impregnation of the paper to be treated with the preservation solution can, according to a further development of the invention, be carried out in the pressure range of approximately 1 mb, the subsequent re-ventilation being extended to a time range of approximately one hour.
  • a device for the preservative treatment of paper, in particular of paper with a high wood pulp, with an impregnation arrangement for impregnating the material to be treated with a preservation solution and a drying system is designed according to the invention in such a way that the impregnation arrangement has an evacuable chamber with at least one trough-like receiving element for the material to be treated and the layered preservation solution, and the drying plant has a shock freezer and a freeze-drying unit.
  • the drying system can furthermore have a drying press upstream of the shock freezing cell with a drain device for the squeezed out, excess preservation solution.
  • the device itself can either consist of three largely independent units (watering arrangement, blast freezer, freeze-drying unit) with manual or mechanical manipulation in between, or it can have an at least partial combination of these units, whereby due to the simplicity of the method described, quasi-continuous continuous operation is also possible is.
  • the evacuable chamber of the watering arrangement is designed so that six separate paper blocks up to a format of 50 ⁇ x 70 ⁇ cm and a thickness of about 3 to 4 cm at the same time in a movable tub, whereby each block is still contained in its own plastic tub.
  • the watering arrangement or its control is set up so that either the workflow "flooding with preserving solution - introducing the paper blocks - evacuating" or the sequence "introducing the blocks to be treated - evacuating - flooding with preserving solution” can be carried out.
  • the first-described workflow is more effective since, among other things, there is less obstructive foaming of the methyl cellulose.
  • various insert parts such as metal or plastic grids or mesh, can be inserted into the blocks.
  • a plastic fabric which e.g. used as an oil filter in the petroleum industry has been found to be particularly useful because it does not deform the wet block of paper and quickly directs the preservative solution into the central part of the block. If the paper is not very absorbent, two or more of these insert parts can also be inserted at different heights of the stack.
  • a stick press with a drainage device is used as the drying press in the device designed, with which the excess of preservation solution is removed after the vacuum impregnation has been completed.
  • the pressed cellulose is gray-brown, which results from its function as a "dirt carrier” and results in a certain cleaning of the treated papers.
  • the freeze-drying unit used allows the thirty batches (blocks of paper) to be transferred directly from the blast freezer.
  • the device which was designed for the pharmaceutical industry, was modified for the present purpose, whereby the ice capacity was increased from 10 ⁇ 0 ⁇ kp to 160 ⁇ kp. Because of the poor thermal conductivity of paper, the drying process is initially very slow. This process can be accelerated, inter alia, by carrying out discontinuous air or gas injections in order to remove the water vapor produced during sublimation more quickly.
  • the blocks can be pressed if necessary and then archived or used again.

Abstract

To preserve paper, especially having a high content of mechanical pulp, the paper to be treated, which can already be in the form of a block of up to 400 pages is impregnated with a preservating solution in a vacuum chamber, followed by shock freezing and freeze drying. A mixture of strengthening and neutralising agents, preferably a mixed solution of methylcellulose and calcium hydroxide, serves as the preservating solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur konservatori­schen Behandlung von Papier, insbesonders von Papier mit hohem Holzschliffzusatz, wobei das zu behandelnde Material mit einer Konservierungslösung getränkt und anschließend wieder getrocknet wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchfüh­rung eines derartigen Verfahrens, mit einer Tränkanordnung zur Tränkung des zu behandelnden Materials mit der Konser­vierungslösung und einer Trockenanlage.The invention relates to a method for the conservation treatment of paper, in particular paper with a high addition of wood pulp, the material to be treated being soaked with a preserving solution and then dried again, and a device for carrying out such a method, with an impregnation arrangement for soaking the one to be treated Material with the preservation solution and a drying system.

Papiere, und hier insbesonders solche mit hohem Holz­schliffzusatz, erweisen sich durch Säurebildung aus dem Lignin, Säure aus der Alaun-Harzleimung, sowie durch die Emissionen aus dem Stadtgas (Gasbeheizung und -beleuchtung) im vergangenen Jahrhundert und die Umweltbelastung aus diesem Jahrhundert als übersäuert und daher wenig dauerhaft. Vor allem das ephemere Zeitungsmaterial bräunt, wird brüchig und unbenützbar. In wissenschaftlichen Bibliotheken müssen aber auch derartige Papiere und insbesonders Zeitungen als Zeitdokument gesammelt und aufbewahrt werden.Papers, and especially those with a high addition of wood pulp, have been found to be overacidified by acid formation from lignin, acid from alum resin sizing, emissions from city gas (gas heating and lighting) in the past century and environmental pollution from this century therefore little permanent. The ephemeral newspaper material in particular browns, becomes brittle and unusable. In scientific libraries, however, such papers and in particular newspapers must also be collected and kept as a time document.

Das Problem der Zerstörung von Papier durch Säurebildung ist bereits seit etwa 10̸0̸ Jahren bekannt. Erste Versuche dem entgegenzuwirken und die Dauerhaftigkeit des Papiers durch eine Entsäuerungsbehandlung zu erhöhen wurden bereits im Jahre 1891 unternommen, wobei eine Lösung von Bariumhydroxid in Methanol zur Entsäuerung der Träger von Raffael-Zeichnun­gen verwendet wurde. Später wurden Erdalkali-Bikarbonate zur Entsäuerung von Papier verwendet. Weiters werden verschiedene Erdalkaliverbindungen zur Neutralisierung und Konservierung verwendet. In allen Fallen wurde früher von einzelnen Restoratoren die Behandlung einzelner Stücke oder Bücher von hohem Wert vorgenommen, wobei sich in jüngster Zeit heraus­gestellt hat, daß die Behandlung ganzer Archive bzw. Büche­reien auf diese Art unmöglich zu bewerkstelligen ist.The problem of paper destruction due to acid formation has been known for about 10̸0̸ years. Initial attempts to counteract this and to increase the durability of the paper by means of a deacidification treatment were already made in 1891, using a solution of barium hydroxide in methanol to deacidify the holders of Raphael drawings. Alkaline earth bicarbonates were later used to deacidify paper. Various alkaline earth compounds are also used for neutralization and conservation. In all cases, individual restorators used to treat individual pieces or books of high value, although it has recently emerged that it is impossible to handle entire archives or libraries in this way.

Aus diesem Grunde wurden verschiedene Verfahren ent­wickelt und erprobt, die neben der Einzelblattbehandlung auch die Massenkonservierung von ganzen Blöcken von Papier bzw. auch von gebundenen Exemplaren von Büchern und Zeitschriften und dergleichen erlauben. In einem derartigen Verfahren muß das Papier gleichmäßig neutralisiert und auf einen pH-Wert von etwa 7 oder 8 gepuffert werden, was bedeutet, daß die Penetrierung mit der Neutralisierungslösung, welche im Papier zu Bildung einer alkalischen Reserve auch abgelagert werden muß, vollständig und in kurzer Zeit zu erfolgen hat. Die verwendeten Chemikalien dürfen das Objekt der Behandlung natürlich in keiner Weise beschädigen. Weiters müssen insbesonders für zum weiteren Gebrauch bestimmte Papiere in Büchereien oder Archiven ungiftige und geruchlose Chemikalien verwendet werden.For this reason, various processes have been developed and tested, which besides the single sheet treatment also the mass preservation of whole blocks of paper or also allow bound copies of books and magazines and the like. In such a process, the paper must be neutralized uniformly and buffered to a pH of about 7 or 8, which means that the penetration with the neutralizing solution, which must also be deposited in the paper to form an alkaline reserve, is complete and in a short time Time to take place. The chemicals used must of course in no way damage the object of the treatment. Furthermore, non-toxic and odorless chemicals must be used in particular for papers intended for further use in libraries or archives.

Aus den oben genannten Gründen werden in den bisher bekannten Verfahren der genannten Art, und insbesonders bei denjenigen zur Massenkonservierung, Dampfphasen- und Flüssig­keitsphasen-Prozesse angewendet. Im wesentlichen sind folgende Technologien bzw. Verfahren bekannt und - mehr oder weniger erfolgreich - im Einsatz:
Imprägnierung mit Methoxy-Magnesiummethylkarbonat in Freon plus Methanol in nicht wässriger, flüssiger Phase - diese Behandlung führt zu einer chemischen Entsäuerung des Papiers, welche aber mit keiner Verstärkung der mechanischen Eigen­schaften verbunden ist. Die Anwendung ist daher nur sinnvoll für mechanisch unbeschädigte oder nur leicht beschädigte Papiere.
Gleiches gilt auch für die Imprägnierung mit Diethylzink in Dampfphase, die zur Zeit noch versuchsweise angewendet wird und ebenfalls keine mechanische Wiedervestärkung des Papiers erlaubt.
In einem weiteren in Entwicklung befindlichen Verfahren wird mit Methyl-Metacrylat, Ethylacrylat und Dimethylaminoethyl­metacrylat in nicht wässriger, flüssiger Phase imprägniert und das so behandelte Papier dann Gammastrahlen ausgesetzt. Damit ist zwar auch eine Erhöhung der mechanischen Eigen­schaften des Papiers durch Ablagerung eines Polymers in den Papierfasern erreicht, jedoch nur mit sehr aufwendigen und relativ gefährlichen Techniken.
In einem weiteren bekannten Verfahren wird seit einiger Zeit das zu behandelnde Papier blattweise aufgespaltet und die mit Kalziumhydroxid in wässriger, flüssiger Phase imprägnierten Altpapier-Schichten werden sodann auf einen neuen Träger als Kernmaterial wieder aufgebracht. Die ist zwar im Hinblick auf die mechanische Verstärkung des Papiers die konse­quenteste Methode, jedoch wird durch das Einbringen des neuen Trägers der Originalzustand sehr erheblich verändert, weshalb das Verfahren nur in begrenztem Rahmen verwendbar ist.For the reasons mentioned above, vapor phase and liquid phase processes are used in the previously known methods of the type mentioned, and in particular in those for mass preservation. The following technologies and processes are essentially known and - more or less successfully - in use:
Impregnation with methoxy-magnesium methyl carbonate in freon plus methanol in a non-aqueous, liquid phase - this treatment leads to chemical deacidification of the paper, but this is not associated with an increase in the mechanical properties. The application is therefore only useful for mechanically undamaged or only slightly damaged papers.
The same also applies to impregnation with diethylzinc in the vapor phase, which is currently still being used on a trial basis and also does not permit mechanical re-reinforcement of the paper.
In a further process which is in development, impregnation is carried out with methyl methacrylate, ethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate in a non-aqueous, liquid phase and the paper treated in this way is then exposed to gamma rays. Although this also increases the mechanical properties of the paper by depositing a polymer in the paper fibers, it is only possible with very complex and relatively dangerous techniques.
Another known method has been used for some time the paper to be treated is split up sheet by sheet and the waste paper layers impregnated with calcium hydroxide in the aqueous, liquid phase are then reapplied to a new carrier as the core material. Although this is the most consistent method with regard to the mechanical reinforcement of the paper, the original condition is changed considerably by the introduction of the new carrier, which is why the method can only be used to a limited extent.

All die genannten Verfahren, welche unter Tränkung des zu behandelnden Materials mit einer Konservierungslösung in flüssiger Phase arbeiten, eignen sich bisher nur sehr begrenzt für die gleichzeitige Behandlung mehrere übereinan­derliegender Papiere, da dabei sowohl zufolge des Filter­effektes des Papiers selbst die einheitliche Tränkung behindert, als auch die nachfolgende Trocknung erschwert und verzögert wird, was einerseits zu organsichen Beschädigungen durch Schimmelbildung oder ähnliches und andererseits zu einem Zusammenkleben mehrerer Papierlagen führen kann.All of the methods mentioned, which work with a preservation solution in the liquid phase while impregnating the material to be treated, have hitherto only been suitable to a very limited extent for the simultaneous treatment of a plurality of papers lying one on top of the other, since both the uniform impregnation hinders them because of the filter effect of the paper the subsequent drying is made more difficult and delayed, which on the one hand can lead to organic damage due to mold formation or the like and on the other hand can lead to several layers of paper sticking together.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die genannten Nachteile der bekannten Verfahren und Anordnungen vermieden werden und daß ins­besonders die angeführten Probleme im Zusammenhang mit der Trocknung des mit der Konservierungslösung behandelten Papiers hintangehalten werden können.The object of the present invention is to improve a method or a device of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages of the known methods and arrangements mentioned are avoided and in particular the problems mentioned in connection with the drying of the paper treated with the preserving solution are held back can be.

Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren der angegebenen Art dadurch ermöglicht, daß das zu behandelnde Papier in eine zumindest weitgehend evakuierbare Kammer eingebracht und mit der Konservierungslösung über­schichtet, die Vakuumkammer evakuiert und anschließend langsam wieder belüftet, das mit Konservierungslösung getränkte Papier schockgefroren, und das gefrorene Papier anschließend gefriergetrocknet wird. Bei diesem Tränken des zu behandelnden Materials mit der Konservierungslösung unter Vakuumbedingungen kann die wässrige Lösung leichter in die Faserzwischenräume des Papiers eindringen, wobei sich aber gezeigt hat, daß die eigentliche Durchtränkung im wesentli­chen erst während des langsamen Wiedereinlassens der Luft in die Kammer erfolgt. Durch das anschließende Schockfrieren und Gefriertrocknen wird einerseits sichergestellt, daß die das behandelte Papier im feuchten Zustand ansonsten rasch angreifende und zerstörende Schimmelbildung mit Sicherheit zufolge der sehr kurzen Trocknungszeit sowie der Trock­nungsparameter verhindert wird und andererseits auch jegli­ches Zusammenkleben von zufällig oder bewußt übereinander­liegenden Papierlagen durch die Konservierungslösung bzw. auch durch allenfalls aus dem Papier gelöste Substanzen ausgeschlossen ist.This is made possible according to the present invention in a method of the type specified in that the paper to be treated is introduced into an at least largely evacuable chamber and covered with the preserving solution, the vacuum chamber is evacuated and then slowly ventilated again, the paper soaked with the preserving solution is shock-frozen, and the frozen paper is then freeze-dried. With this impregnation of the material to be treated with the preservation solution under vacuum conditions, the aqueous solution can more easily penetrate into the interstices of the paper, but it has been shown that the actual impregnation essentially takes place only during the slow re-introduction of the air into the chamber is done. The subsequent shock freezing and freeze-drying ensure on the one hand that the otherwise quickly attacking and destructive mold growth which is otherwise quickly attacking and destroying the treated paper in the moist state is prevented with certainty due to the very short drying time and the drying parameters and on the other hand any sticking together of layers of paper, which are accidentally or deliberately on top of each other, by the preservation solution or is also excluded by any substances released from the paper.

Beim Schockgefrieren ist anzustreben, möglichst schnell Temperaturen von etwa -30̸° bis -4Ø°C zu erreichen, damit nur kleine Eiskristalle entstehen können, da große derartige Kristalle das Faservlies des behandelten Papiers schädigen könnten.In the case of shock freezing, the aim should be to reach temperatures of around -30 -4 ° to -4Ø ° C as quickly as possible so that only small ice crystals can form, since large crystals of this type could damage the nonwoven fabric of the treated paper.

Nach dem Abschluß der Trocknung können allenfalls etwas wellige Papiere gepreßt werden, was die Behandlung des Papiers auch optisch einwandfrei beendet.After drying has been completed, some wavy papers can be pressed, which also ends the treatment of the paper optically.

Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß zur Massenkonservierung eine Anzahl aufeinander geschichteter Papierlagen in Blockform jeweils gemeinsam in der beschriebenen Weise behandelt wird. Dies ermöglicht erstmals und auf sehr einfache Weise über­haupt eine konservatorische Behandlung großer Bibliotheks- bzw. Archivbestände, wobei die oben beschriebenen Verfah­rensschritte eine wirtschaftliche Behandlung bei gleichzeitig sichergestellter Qualität des Endproduktes garantieren. Es können auf diese Weise Bücher (nach Abnahme der Einband­decken), Zeitungen und Zeitschriften (lose oder gebunden) im Block behandelt werden, wobei ohne weiteres Papierblöcke bis zu etwa 40̸0̸ Blatt, bzw. ca. 4 cm, noch einwandfreie Ergeb­nisse ermöglichen. Die oben beschriebene Tränkung unter Vakuumbedindungen sichert eine Penetrierung des Papierblocks durch die Konservierungslösung, obwohl natürlich zufolge der Filterwirkung des Papiervlieses ein gewisses Konzentrations gefälle der verschiedenen Bestandteile der Lösung zur Mitte des Blockes hin besteht, welches aber keine nachweisbaren schädlichen Einflüsse auf das Endergebnis ausübt. Durch das Trocknen durch Sublimation ist in Zusammenkleben der einzel­nen Papierlagen bzw. Blätter durch die nasse Konservierungs­lösung vermieden. Die Trocknungszeit kann beim erfindungsge­mäßen Verfahren bis auf etwa eineinhalb Tage gedrückt werden, wodurch auch Schimmelbildung oder dergleichen am Papierblock ausgeschlossen ist.According to a particularly preferred embodiment of the invention it is provided that a number of stacked layers of paper in block form are each treated together in the manner described for mass preservation. For the first time and in a very simple manner, this enables large library or archive holdings to be treated conservatively, the process steps described above guaranteeing economical treatment while ensuring the quality of the end product. In this way, books (after removing the cover), newspapers and magazines (loose or bound) can be treated in the block, with paper blocks of up to around 40̸0̸ sheets, or approx. 4 cm, still allowing perfect results. The impregnation under vacuum conditions described above ensures penetration of the paper block through the preservation solution, although of course due to the filtering effect of the paper fleece there is a certain concentration gradient of the various components of the solution towards the center of the block, but this has no demonstrable harmful effects on the end result. By the Drying by sublimation is avoided by sticking the individual layers of paper or sheets together with the wet preservation solution. In the method according to the invention, the drying time can be reduced to about one and a half days, which also prevents mold or the like from forming on the paper block.

In den Block kann zwischen einzelnen Papierlagen nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zumindest ein Einlageteil mit freien Strömungsquerschnitten, insbesonders aus Kunststoffgewebe oder einer gewellten und/oder perforier­ten Metall- oder Kunststoffplatte, eingebracht werden. Dieser Einlageteil sichert auch bei dickeren Papierblöcken ein schnelles Eindringen der Konservierungslösung und damit ein besseres Durchtränken des Blockes, sowie natürlich auch eine schnelle und bessere Trocknung.According to a further embodiment of the invention, at least one insert part with free flow cross sections, in particular made of plastic fabric or a corrugated and / or perforated metal or plastic plate, can be introduced into the block between individual paper layers. This insert part ensures that the preservation solution can penetrate quickly, even with thicker paper blocks, and thus better soak the block, as well as, of course, quicker and better drying.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß vor dem Schockgefrieren des zu behandelnden Papiers überschüssige Konservierungslösung, vorzugsweise durch Pressen, entfernt wird. Damit ist auf der einen Seite sichergestellt, daß nur die notwendige Menge der Konser­vierungslösung auch gefroren und dann wieder abgetrocknet werden muß und auf der anderen Seite eine gewisse Reinigung des behandelten Papieres erzielt, da allfälliger Schmutz mit der ausgepreßten Konservierungslösung abfließen kann.In a further embodiment of the invention, it can be provided that excess preservation solution, preferably by pressing, is removed before the paper to be treated is flash-frozen. This ensures on the one hand that only the necessary amount of the preservation solution also has to be frozen and then dried again and on the other hand achieves a certain cleaning of the treated paper, since any dirt can run off with the pressed preservation solution.

Während der Gefriertrocknung des zu behandelnden Papiers kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung, vorzugsweise diskontinuierlich, gasförmiges Spülmedium, vorzugsweise Luft, an bzw. über das Papier geführt werden. Damit kann der bei der Sublimation entstehende Wasserdampf bzw. die Dampfphase der Konservierungslösung rascher abgeführt werden, was die Trocknungszeit verkürzt.In a further embodiment of the invention, preferably batchwise, gaseous rinsing medium, preferably air, can be passed to or over the paper during the freeze-drying of the paper to be treated. This means that the water vapor or the vapor phase of the preservation solution generated during sublimation can be removed more quickly, which shortens the drying time.

Als Konservierungslösung kann nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine Mischung aus wasserlöslichem Festigungs- bzw. Nachleimungsmittel mit niedriger Viskosität, vorzugsweise auf Celluloseetherbasis, und wasserlöslichem Neutralisierungsagenz, vorzugsweise auf Basis von Eradalkali­verbindungen, verwendet werden. Als Festigungs- bzw. Nachlei­mungsmittel kann dabei Methylcellulose, vorzugsweise 1 %-ige Lösung von MC 40̸ oder 0̸,1 bis 1 %-ige Lösung von MC 40̸0̸ und als Neutralisierungsagenz 0̸,1 %-ige Lösung von Kalzium­hydroxid verwendet werden.According to a preferred embodiment of the invention, a preservative solution can be a mixture of water-soluble strengthening or resizing agent with a low viscosity, preferably based on cellulose ether, and water-soluble neutralizing agent, preferably based on Eradalkali compounds. Methyl cellulose, preferably 1% strength, can be used as a setting or resizing agent Solution of MC 40̸ or 0̸, 1 to 1% solution of MC 40̸0̸ and as neutralizing agent 0̸, 1% solution of calcium hydroxide can be used.

Die wasserlöslichen Celluloseether dienen also zur Festigung der Papierfasern, was insbesondere beispielsweise bei Zeitungspapier mit seinen ca. 80̸ % Holzschliffanteil sehr wesentlich ist. Verwendet wird bei stark saugfähigen Blät­tern, wie etwa Zeitungspapier, Methylcellulose MC 40̸0̸, bei weniger saugfähigen Blättern MC 40̸ bzw. MC 50̸.The water-soluble cellulose ethers thus serve to strengthen the paper fibers, which is particularly important, for example, for newsprint with its approximately 80% wood pulp. Is used for highly absorbent sheets, such as newsprint, methyl cellulose MC 40̸0̸, for less absorbent sheets MC 40̸ or MC 50̸.

Als Neutralisierungsmittel dient das der Konservierungs­lösung beigefügte Kalziumhydroxid, welches sich während des Trocknungsprozesses mit dem CO₂ der Luft verbindet und dann als CaCO₃ als Dauerpuffer gegen (sogenannte alkalische Reserve) weitere Säurebildung im Papiervlies verbleibt.The calcium hydroxide added to the preservation solution serves as neutralizing agent, which combines with the CO₂ in the air during the drying process and then remains as CaCO₃ as a permanent buffer against (so-called alkaline reserve) further acid formation in the paper web.

Die verstärkende Wirkung wasserlöslicher Celluloseether und insbesonders der genannten Methylcellulose wurde in der Abteilung für Zellstoff und Papier um Österr. Holzforschungs­institut überprüft. Bei Verwendung von MC 50̸ am Zeitungspa­pier kommt es zu einer Festigkeitssteigerung bis zu 150̸ %; bei Tränkung mit MC 40̸0̸ zu einer Steigerung bis zu 40̸0̸ %.The strengthening effect of water-soluble cellulose ethers and in particular the methyl cellulose mentioned was developed in the Department of Pulp and Paper by Österr. Wood research institute checked. When using MC 50̸ on newsprint there is an increase in strength of up to 150̸%; with impregnation with MC 40̸0̸ to an increase of up to 40̸0̸%.

Durch die Neutralisierung mit Kalziumhydroxid wird der pH-Wert der behandelten Papiere merklich angehoben; der pH-­Wert liegt bei alten Zeitunsblättern beispielsweise zunächst meist bei 3 bis 5 - nach der beschriebenen Behandlung zwischen 5 bis 7 und höher. Als wesentlich ist bei dieser Neutralisierung auch zu berücksichtigen, daß z.B. ein etwa hundert Jahre alter Zeitungsband in seinen Randpartien einen pH-Wert von 3,5, in der Mitte jedoch einen solchen von 5 aufweisen kann, da die Randpartien und Oberflächen eines derartigen Papierblockes Imissionen, Oxidation sowie auch der umgebenden Luftfeuchtigkeit weit mehr als die Mitte aus­gesetzt sind. Durch die beschriebene Behandlung wird dieses pH-Gefälle weitgehend ausgeglichen.By neutralizing with calcium hydroxide, the pH of the treated papers is increased significantly; For example, the pH value of old newspapers is usually initially 3 to 5 - after the treatment described between 5 to 7 and higher. It is also important to take into account with this neutralization that e.g. An approximately hundred-year-old newspaper strip may have a pH of 3.5 in its marginal areas, but a pH of 5 in the middle, since the marginal areas and surfaces of such a block of paper have emissions, oxidation and also the surrounding air humidity far more than the middle are exposed. This pH gradient is largely compensated for by the treatment described.

Die Konservierungslösung kann nach einer weiteren Ausge­staltung der Erfindung zusätzlich Penetrationshilfsmittel, vorzugsweise nichtionogene Tenside, zugesetzt erhalten, was insbesonders den Schritt der Tränkung effektiver und schnel­ler macht.According to a further embodiment of the invention, the preservation solution can additionally have penetration aids, preferably nonionic surfactants, added, which in particular makes the impregnation step more effective and faster.

Die Evakuierung der Vakuumkammer bei der Tränkung des zu behandelnden Papiers mit der Konservierungslösung kann nach einer weiterten Ausbildung der Erfindung bis in den Druck­bereich von etwa 1 mb durchgeführt werden, wobei die an­schließende Widerbelüftung auf einen Zeitbereich von etwa einer Stunde ausgedehnt wird. Diese Parameter haben optimale Tränkungsbedingungen auch für größere bzw. dickere Blöcke von zu behandelnem Papier ergeben.The evacuation of the vacuum chamber during the impregnation of the paper to be treated with the preservation solution can, according to a further development of the invention, be carried out in the pressure range of approximately 1 mb, the subsequent re-ventilation being extended to a time range of approximately one hour. These parameters have given optimal impregnation conditions even for larger or thicker blocks of paper to be treated.

Eine Vorrichtung zur konservatorischen Behandlung von Papier, insbesondere von Papier mit hohem Holzschliffzustaz, mit einer Tränkanordnung zur Tränkung des zu behandelnden Materials mit einer Konservierungslösung und einer Trockenan­lage, ist gemäß der Erfindung so ausgebildet, daß die Tränkanordnung eine evakuierbare Kammer mit zumindest einem wannenartigen Aufnahmelement für das zu behandelnde Material und die überschichtete Konservierungslösung, und die Trocken­anlag eine Schockgefrierzelle sowie eine Gefriertrock­nungseinheit aufweist.A device for the preservative treatment of paper, in particular of paper with a high wood pulp, with an impregnation arrangement for impregnating the material to be treated with a preservation solution and a drying system, is designed according to the invention in such a way that the impregnation arrangement has an evacuable chamber with at least one trough-like receiving element for the material to be treated and the layered preservation solution, and the drying plant has a shock freezer and a freeze-drying unit.

Die Trockenanlage kann dabei weiters eine im Verfahrens­ablauf der Schockgefrierzelle vorgeschaltete Trockenpresse mit Abflußvorrichtung für die ausgepreßte, überschüssige Konservierungslösung aufweisen.The drying system can furthermore have a drying press upstream of the shock freezing cell with a drain device for the squeezed out, excess preservation solution.

Bezüglich des mit dieser Vorrichtung durchführbaren Verfahrens zur Konservierung von Papier sei hier zur Ver­meidung von Wiederholungen zur ausdrücklich auf die oben­stehenden Ausführungen verwiesen. Die Vorrichtung selbst kann entweder aus drei weitgehend selbständigen Einheiten (Tränk­anordnung, Schockgefrierzelle, Gefriertrocknungseinheit) mit zwischengeschalteter manueller oder auch maschineller Manipulation bestehen, oder aber eine zumindest teilweise Kombination dieser Einheiten aufweisen, wobei zufolge der Einfachheit des beschriebenen Verfahrens auch durchaus ein quasi kontinuierlicher Durchlaufbetrieb möglich ist.With regard to the method for the preservation of paper which can be carried out with this device, reference is expressly made to the above statements in order to avoid repetitions. The device itself can either consist of three largely independent units (watering arrangement, blast freezer, freeze-drying unit) with manual or mechanical manipulation in between, or it can have an at least partial combination of these units, whereby due to the simplicity of the method described, quasi-continuous continuous operation is also possible is.

In einer praktischen Ausführung der beschriebenen Vorrichtung zur konservatorischen Behandlung von Papier, insbesonders von Papierblöcken, ist die evakuierbare Kammer der Tränkanordnung so ausgelegt, daß sechs separate Papier­blöcke bis zu einem Format von 50̸ x 70̸ cm und einer Dicke von etwa 3 bis 4 cm gleichzeitig in einer beweglichen Wanne, wobei jeder Block für sich noch in einer eigenen Plastikwanne enthalten ist, eingeschoben werden können. Die Tränkanordnung bzw. deren Steuerung ist so eingerichtet, daß wahlweise entweder der Arbeitsablauf "Fluten mit Konservierungslösung- Einführen der Papierblöcke -Evakuieren" oder der Ablauf "Einführen der zu behandelnden Blöcke - Evakuieren - Überflu­ten mit Konservierungslösung" durchgeführt werden kann. Es ist dabei allerdings nach bisherigen Erfahrungen der erstbe­schriebene Arbeitsablauf zielführender, da es dabei unter anderem weniger hinderliche Schaumbildung der Methylcellulose gibt.In a practical embodiment of the described device for the conservation treatment of paper, in particular of paper blocks, the evacuable chamber of the watering arrangement is designed so that six separate paper blocks up to a format of 50̸ x 70̸ cm and a thickness of about 3 to 4 cm at the same time in a movable tub, whereby each block is still contained in its own plastic tub. The watering arrangement or its control is set up so that either the workflow "flooding with preserving solution - introducing the paper blocks - evacuating" or the sequence "introducing the blocks to be treated - evacuating - flooding with preserving solution" can be carried out. However, based on previous experience, the first-described workflow is more effective since, among other things, there is less obstructive foaming of the methyl cellulose.

Um die Konservierungslösung rascher und besser in die Mitte auch größerer Blöcke zu bringen können, wie oben bereits angesprochen, verschiedene Einlageteile, wie etwa Metall- oder Plastikgitter bzw. -gewebe in die Blöcke eingelegt weden. Nach bisherigen Erfahrungen hat sich ein Kunststoffgewebe, welches z.B. in der Mineralölindustrie als Ölfilter verwendet wird, als besonders brauchbar erwiesen, da es den nassen Papierblock nicht deformiert und die Konser­vierungslösung rasch in den Mittelteil des Blocks leitet. Bei wenig saugfähigen Papieren können auch zwei oder mehrere dieser Einlageteile in verschiedener Höhe des Stapels eingeschoben werden.In order to bring the preservation solution faster and better in the middle of larger blocks, as already mentioned above, various insert parts, such as metal or plastic grids or mesh, can be inserted into the blocks. According to previous experience, a plastic fabric, which e.g. used as an oil filter in the petroleum industry has been found to be particularly useful because it does not deform the wet block of paper and quickly directs the preservative solution into the central part of the block. If the paper is not very absorbent, two or more of these insert parts can also be inserted at different heights of the stack.

Als Trockenpresse wird bei der ausgeführten Vorrichtung eine Stockpresse mit Abflußeinrichtung verwendet, mit der nach der abgeschlossenen Vakuumtränkung der Überschuß an Konservierungslösung entfernt wird. Die ausgepreßte Cellulose ist dabei graubraun, was von ihrer Funktion als "Schmutzträ­ger" herrührt und eine gewisse Reinigung der behandelten Papiere ergibt.A stick press with a drainage device is used as the drying press in the device designed, with which the excess of preservation solution is removed after the vacuum impregnation has been completed. The pressed cellulose is gray-brown, which results from its function as a "dirt carrier" and results in a certain cleaning of the treated papers.

In der ausgeführten Schockgefrierzelle können bis zu dreißig Papierblöcke der oben beschriebenen Art gleichzeitig untergebracht werden. Vor dem eigentlichen Einfrieren werden noch Temperatursonden jeweils in die Blockmitte einiger Papierblöcke eingelegt und mit eingefroren, welche bei der nachfolgenden Gefriertrocknung über eine entsprechende Auswerteeinrichtung mit Schreibanlage laufend Auskunft über Temperatur und Trocknungszustand im Inneren des jeweiligen Blockes geben. Das Durchfrieren aller Blöcke dauert in dieser Schockgefrierzelle etwa vier Stunden.Up to thirty blocks of paper of the type described above can be accommodated at the same time in the flash freezer. Before the actual freezing, temperature probes are inserted in the middle of some blocks of paper and also frozen, which during the subsequent freeze drying process provides information about a suitable evaluation device with a writing system Give the temperature and drying condition inside the respective block. Freezing through all the blocks in this blast freezer takes about four hours.

Die verwendete Gefriertrocknungseinheit erlaubt eine unmittelbare Übertragung der dreißig Chargen (Papierblöcke) aus der Schockgefrierzelle. Das an sich für die Pharmain­dustrie ausgelegte Gerät wurde für den gegenständlichen Zweck modifiziert, wobei unter anderem die Eiskapazität von 10̸0̸ kp auf 160̸ kp erhöht wurde. Wegen der schlechten Wärmeleit­fähigkeit von Papier verläuft der Trocknungsprozeß anfänglich sehr zögernd. Beschleunigt kann dieser Prozeß unter anderem dadurch werden, daß diskontinuierliche Luft- bzw. Gasinjek­tionen durchgeführt werden, um den bei der Sublimation entstehenden Wasserdampf rascher abzuführen. Durch Op­timierung von Temperatur- und Druckverhältnissen, durch Anwendung der oben angesprochenen Einlageteile und durch die Gasinjektionen gelang es, die Trocknungszeit eines Papier­blocks von rund dreißig Tagen auf durchschnittlich einen Tag und etwa zehn Stunden herunterzudrücken, wobei in der Endphase der Gefriertrocknung ein Druck von 1 mb und eine Temperatur von etwa 40̸ bis 50̸° C an den Heizplatten verwendet wird.The freeze-drying unit used allows the thirty batches (blocks of paper) to be transferred directly from the blast freezer. The device, which was designed for the pharmaceutical industry, was modified for the present purpose, whereby the ice capacity was increased from 10̸0̸ kp to 160̸ kp. Because of the poor thermal conductivity of paper, the drying process is initially very slow. This process can be accelerated, inter alia, by carrying out discontinuous air or gas injections in order to remove the water vapor produced during sublimation more quickly. By optimizing the temperature and pressure conditions, by using the insert parts mentioned above and by gas injections, it was possible to reduce the drying time of a paper block from around thirty days to an average of one day and around ten hours, with a pressure of 1 mb in the final phase of freeze drying and a temperature of about 40̸ to 50̸ ° C is used on the hot plates.

Nach Abschluß der Trocknung können die Blöcke bedarfs­weise noch gepreßt und sodann wieder archiviert bzw. verwen­det werden.After drying is complete, the blocks can be pressed if necessary and then archived or used again.

Claims (12)

1. Verfahren zur konservatorischen Behandlung von Papier, insbesonders von Papier mit hohem Holzschliffzusatz, wobei das zu behandelnde Material mit einer Konser­vierungslösung getränkt und anschließnd wieder getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) das zu behandelnde Papier in eine zumindest weitgehend evakuierbare Kammer eingebracht und b) mit der Konservierungslösung überschichtet, c) die Vakuumkammer evakuiert und anschließend langsam wiederbelüftet, d) das mit Konservierungslösung getränkte Papier schock gefroren, und e) das gefrorene Papier anschließend gefriergetrocknet wird. 1. A method for the conservation treatment of paper, in particular paper with a high addition of wood pulp, the material to be treated is soaked with a preservative solution and then dried again, characterized in that a) the paper to be treated is introduced into an at least largely evacuable chamber and b) covered with the preservation solution, c) the vacuum chamber is evacuated and then slowly re-vented, (d) shock frozen the paper soaked in preservative solution, and e) the frozen paper is then freeze-dried. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Massenkonservierung eine Anzahl aufeinandergeschich­teter Papierlagen in Blockform jeweils gemeinsam behan­delt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a number of stacked paper layers in block form is treated together for mass preservation. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Block zwischen einzelnen Papierlagen zumindest ein Einlageteil mit freien Strömungsquerschnitten, ins­besonders aus Kunststoffgewebe oder einer gewellten und/oder perforierten Metall- oder Kunststoffplatte, eingebracht wird.3. The method according to claim 2, characterized in that in the block between individual paper layers at least one insert part with free flow cross-sections, in particular made of plastic fabric or a corrugated and / or perforated metal or plastic plate, is introduced. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schockgefrieren des zu behan­delnden Papiers überschüssige Konservierungslösung, vorzugsweise durch Pressen, entfernt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that excess preservative solution, preferably by pressing, is removed before the shock freezing of the paper to be treated. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Gefriertrocknung des zu behandelnden Papiers, vorzugsweise diskontinuierlich, gasförmiges Spülmedium, vorzugsweise Luft, an bzw. über das Papier geführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that during the freeze-drying of the paper to be treated, preferably discontinuously, gaseous rinsing medium, preferably air, is guided on or over the paper. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Konservierungslösung eine Mischung aus wasserlöslichem Festigungs- bzw. Nachlei­mungsmittel mit niedriger Viscosität, vorzugsweise auf Celluloseetherbasis, und wasserlöslichem Neutralisie­rungsagenz, vorzugsweise auf Basis von Erdalkaliverbin­dungen, verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a mixture of water-soluble strengthening or after-gluing agent with low viscosity, preferably on as a preservation solution Cellulose ether base, and water-soluble neutralizing agent, preferably based on alkaline earth compounds, is used. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Konservierungslösung zusätzlich Penetrationshilfsmit­tel, vorzugsweise nichtionogene Tenside, zugesetzt werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the preservation solution additionally penetration aids, preferably nonionic surfactants, are added. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Festigungs- bzw. Nachleimungsmittel Methylcel­lulose vorzugsweise 1 %-Lösung von MC 40̸ oder 0̸,1 - 1 %-­Lösung von MC 40̸0̸, verwendet wird.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that preferably 1% solution of MC 40̸ or 0̸, 1 - 1% solution of MC 40̸0̸, is used as the strengthening or re-sizing agent methyl cellulose. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisierungsagenz 0̸,1 %-­Lösung von Ca(OH)₂ verwendet wird.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that 0̸, 1% solution of Ca (OH) ₂ is used as neutralizing agent. 10̸. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt c) die Evakuierung bis in den Druckbereich von 1 mb durchgeführt wird und die anschließende Wiederbelüftung im Zeitbereich von 1 Stunde erfolgt.10̸. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that in step c) the evacuation is carried out up to the pressure range of 1 mb and the subsequent re-ventilation takes place in the time range of 1 hour. 11. Vorrichtung zur konservatorischen Behandlung von Papier, insbesonders von Papier mit hohem Holzschliffzusatz, mit einer Tränkanordnung zur Tränkung des zu behandelnden Materials mit einer Konservierungslösung und einer Trockenanlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkan­ordnung eine evakuierbare Kammer mit zumindest einem wannenartigen Aufnahmeelement für das zu behandelnde Material und die überschichtete Konservierungslösung, und die Trockenanlage eine Schockgefrierzelle sowie eine Gefriertrocknungseinheit aufweist.11. Device for the conservation treatment of paper, in particular of paper with a high addition of wood pulp, with an impregnation arrangement for impregnating the material to be treated with a preservation solution and a drying system, characterized in that the impregnation arrangement has an evacuable chamber with at least one trough-like receiving element for the one to be treated Material and the layered preservation solution, and the drying system has a blast freezer and a freeze-drying unit. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenanlage eine im Verfahrensablauf der Schock­gefrierzelle vorgeschaltete Trockenpresse mit Abflußvor­richtung für die ausgepreßte überschüssige Konser­vierungslösung aufweist.12. The apparatus according to claim 11, characterized in that the drying system has a drying press upstream in the process sequence of the shock freezing cell with a drain device for the squeezed out excess preservative solution.
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