EP0275015B1 - Curtain coating process - Google Patents
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- EP0275015B1 EP0275015B1 EP88100036A EP88100036A EP0275015B1 EP 0275015 B1 EP0275015 B1 EP 0275015B1 EP 88100036 A EP88100036 A EP 88100036A EP 88100036 A EP88100036 A EP 88100036A EP 0275015 B1 EP0275015 B1 EP 0275015B1
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- EP
- European Patent Office
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- layer
- alkyl
- web
- hydrogen
- ring
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C5/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
- B05C5/007—Slide-hopper coaters, i.e. apparatus in which the liquid or other fluent material flows freely on an inclined surface before contacting the work
- B05C5/008—Slide-hopper curtain coaters
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C9/00—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important
- B05C9/06—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying two different liquids or other fluent materials, or the same liquid or other fluent material twice, to the same side of the work
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
- G03C2001/7433—Curtain coating
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- G—PHYSICS
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
- G03C2001/7492—Slide hopper for head or curtain coating
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S118/00—Coating apparatus
- Y10S118/04—Curtain coater
Definitions
- the invention relates to a method for producing webs coated with a plurality of layers, the bottom or top layer being a layer containing an instant hardening agent (hardening layer).
- a hardening of the layers is required for the production of photographic materials, the layers containing binders based on proteins and / or polymers.
- the following methods are known for hardening:
- the rapid hardening process also uses additives, e.g. certain vinyl sulfones, which are added to the casting solutions.
- additives e.g. certain vinyl sulfones
- the hardening of the layer dressing is completed after one day at the earliest and after 8 days at the latest, which is fundamentally advantageous, but there are very high demands on the drying process and the residual moisture of the products, since otherwise the product quality will deteriorate due to post-curing.
- the instant hardening process differs fundamentally from the other two processes.
- Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after coating or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
- Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275: Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
- the instant hardeners are known per se, e.g. from DE-C-2 408 814 or DE-A-2 225 230.
- the instant hardener cannot be mixed with the usual gelatin-containing casting solutions, i. H. after a short time the production process would have to be interrupted for cleaning due to hardening on the casting device.
- the hardener substance in a separate casting solution which contains 0 to 4% by weight of gelatin or gelatin derivatives, preferably 0.5 to 1% by weight as an additional layer or as a layer in a layer package in which the adjacent layers likewise only have gelatin concentrations of at most 4% by weight.
- gelatin derivatives When using gelatin derivatives, a higher concentration in the neighboring layers is possible.
- the hardening solution can be applied to a second pouring vial after the first order has dried or through a separate machine pass. All of the aforementioned disadvantages are avoided by the invention described below.
- the invention is therefore based on the object of improving the instant hardening process in such a way that the hardener solution can be applied together with all other layers and thus also with the gelatin-rich casting packs in one coating process with a glazier.
- the instant hardener solution can be applied together with the layer package using the curtain coaster described in EP-A-0 017 126 or in DE 3 238 905 without any curing.
- the two references describe a curtain caster in which some of the coating solutions flow on an inclined surface to the edge of the caster and cover the path from there to the web to be coated as a free-falling curtain.
- the inclined surface there is a negatively inclined surface on which at least one further coating solution flows hanging downwards, which meets the other coating solutions at the pouring edge.
- the hardener solution is now supplied to the layer package via the negatively inclined surface and contacts the layer package at the foundry edge. Surprisingly, there are no casting problems or quality losses at the pouring edge, where the hardener solution and layer package come together.
- the invention therefore relates to a process for producing a web coated with at least two layers, at least one layer containing binders based on protein and / or polymer, according to the curtain pouring process with the V-caster, to which the web is continuously passed, one layer applied simultaneously with the binder-containing layer on the negatively inclined sliding surface of the V-caster, the binder-containing layer is guided on the opposite sliding surface of the V-caster and both layers are combined on the casting edge to form a layer package and as a free-falling curtain on the web to be coated applied, wherein the layer applied to the negatively inclined casting surface becomes the bottom or top layer of the applied layer package, characterized in that the layer applied to the negatively inclined casting surface is a hardening layer and contains an instant hardening agent.
- the V-caster is preferably combined with a curtain holder with integrated liquid supply according to US-A-4 479 987.
- This curtain holder has the additional advantage that, due to the continuous rinsing, hardening and incrustation caused by the hardener cannot occur.
- the acceleration or wetting layer described in DE 3 238 905 C2 can also be saved, since the hardener solution also takes on this task.
- the web guide so that the hardener solution is arranged under the layer package as a connecting layer between the layer package and the surface of the web (see FIG. 1, solid web running direction).
- it can be arranged as the uppermost layer due to the opposite direction of web travel (see FIG. 1, dashed web running direction) and thus used as a top layer with surface-specific additives.
- Figure 1 shows a section through a curtain coating device of the type "V-caster".
- the caster consists of blocks 13 and 14 which are screwed together and delimited by end plates. The face plates and the fixture of the foundry on a frame are not shown.
- the hardener solution 7 and the liquid casting solutions 8 for the layer package 11 are fed into the distribution chamber 5 with the aid of known metering devices and lines (not described in more detail here) from one end face.
- the outlet slots 9.1 to 9.5 in connection with the distribution chambers 5 ensure a uniform distribution of the casting solutions 8 and the hardener solution 7.
- the casting solutions 8 for the layer package emerge from the outlet slots 9.2-9.5 and flow on the cascade surfaces 3 at an angle ⁇ 1 as a result of Gravity down.
- the layer package 11 finally flows over the surface 15 to the lowermost V-shaped casting block 14 and to the casting edge 4.
- the hardener solution 7 is fed to the distributor chamber 5 between the foundry blocks 13 and 14 and exits through the outlet slot 9.1 onto a sliding surface 16 which is negatively inclined at the angle ⁇ 2. It follows the sliding surface 16 and flows from the other side of the casting block 14 to the common pouring edge 4.
- the free-falling curtain 12 is formed from the first-mentioned layer package 11 and the hardener layer 7, which reaches the web 1 to be coated in a fraction of a second over the height h and lies on top of it.
- the moving web 1 is supported in the impact area of the curtain 12 by the casting roller 6 and the edges are in a known manner by curtain guides held (not shown). In order to avoid possible hardening here, too, an aqueous inert layer can be arranged between the curtain guides and layers.
- the curtain 12 coats the web 1 over its entire width, the excess of casting material at the edges being able to be drained off by collecting trays in a manner not described in any more detail.
- the result is webs without an edge section that are coated with the casting solutions over the entire width and have no edge loss.
- the web 1 is only coated almost up to the web edges, the curtain 12, as is known, being guided by curtain guide elements almost reaching the web and thus being prevented from contracting by the surface tension. In this way, less of the valuable casting solution is lost.
- the cast web 1 with the coating 2 is then not coated over the full width and must be trimmed, the uncast edges and the edge beads being separated.
- Figure 1 shows a dashed and a solid web running direction, which are to be understood as alternatives.
- the hardener layer 7 can be placed under the layer package 11 or on the layer package 11.
- the hardening layer preferably has a viscosity of 1 to 30 mPa.s and a wet layer thickness of 3 to 30 ⁇ m; the remaining layers preferably have viscosities of 10 to 500 mPa.s and wet layer thicknesses of 5 to 100 microns.
- At least one of the remaining layers preferably contains gelatin and a light-sensitive silver halide, while the hardening layer contains 0 to 4% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, of gelatin.
- the pouring edge is in particular 10 to 100 mm above the surface of the web to be coated.
- Suitable examples of instant hardeners are compounds of the following general formulas: wherein
- R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl
- R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or
- R1 and R2 together represent the atoms necessary to complete an optionally substituted heterocyclic ring, e.g. a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring e.g. can be substituted by C1-C3-alkyl or halogen,
- R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, _NR4-COR5, _ (CH2) m -NR8R9, _ (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein
- R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen or C1-C4-alkyl
- R5 is hydrogen, C1-C4-alkyl or NR6R7,
- R11 C1-C4 alkyl or aryl, especially phenyl
- R12 is hydrogen, C1-C4 alkyl or aryl, especially phenyl,
- R13 is hydrogen, C1-C4 alkyl or aryl, especially phenyl,
- R16 is hydrogen, C1-C4-alkyl, COR18 or CONHR19,
- n is a number 1 to 3
- n is a number 0 to 3
- p is a number 2 to 3 and
- Y is O or NR17 or
- R13 and R14 together represent the atoms necessary to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted by C1-C3-alkyl or halogen, for example,
- X ⁇ is an anion which is omitted if an anionic group is already linked to the rest of the molecule;
- R1, R2, R3 and X ⁇ have the meaning given for formula (a); wherein
- R20, R21, R22, R23 C1-C20-alkyl, C6-C20-aralkyl, C5-C20-aryl, each unsubstituted or by halogen, sulfo, C1-C20-alkoxy, N, N-di-C1-C4-alkyl -substituted carbamoyl and, in the case of aralkyl and aryl, substituted by C1-C20-alkyl,
- R24 mean a group cleavable by a nucleophilic agent
- X ⁇ has the meaning given for formula (a), where 2 or 4 of the substituents R20, R21, R22 and R23 together with a nitrogen atom or the group optionally including other heteroatoms such as O or N, can also be combined to form one or two saturated, 5-7-membered rings;
- R25 is C1-C10-alkyl, C5-C8-cycloalkyl, C3-C10-alkoxyalkyl or C7-C15-aralkyl,
- R26 has the meaning of R25 or for a radical of the formula stands where
- R28, R29 and R30 are C1-C6-alkyl, where one of the radicals R28, R29 and R30 can be substituted by a carbamoyl group or a sulfo group and two of the radicals R28, R29 and R30 together with the nitrogen atom to form an optionally substituted heterocyclic ring, for example, a pyrrolidine, piperazine or morpholine ring can be linked, the ring for example can be substituted by C1-C3-alkyl or halogen, and
- R24 has the meaning given for formula (c),
- R31 C1-C10-alkyl, C6-C15-aryl or C7-C15-aralkyl, in each case unsubstituted or substituted by carbamoyl, sulfamoyl or sulfo,
- R32 and R33 represent hydrogen, halogen, acylamino, nitro, carbamoyl, ureido, alkoxy, alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl or together the remaining members of a ring condensed with the pyridinium ring, in particular a benzo ring, in which
- R24 and R31 can be linked together if
- R24 is a sulfonyloxy group
- R1, R2 and X ⁇ have the meaning given for formula (a) and
- R34 is C1-C10 alkyl, C6-C14 aryl or C7-C15 aralkyl; wherein
- R1, R2 and X ⁇ have the meaning given for formula (a),
- R36 and R37 alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, R44-SO2 or
- R45-N N_ or together with the nitrogen atom the remaining members of a heterocyclic ring or the grouping
- R46 is hydrogen, alkyl or aryl
- R47 acyl, carbalkoxy, carbamoyl or aryloxycarbonyl
- R48 is hydrogen or R47
- R49 and R50 are alkyl, aryl, aralkyl or, together with the nitrogen atom, the remaining members of an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring being e.g. can be substituted by C1-C3-alkyl or halogen, and
- R51 is an optionally substituted heteroaromatic ring which contains at least q ring C atoms and at least one ring O, ring S or ring N atom, and
- q is an integer ⁇ 2.
- the heteroaromatic ring represented by R51 is, for example, a triazole, thiadiazole, oxadiazole, pyridine, pyrrole, quinoxaline, thiophene, furan, pyrimidine or triazine ring.
- it may optionally contain further substituents and optionally fused-on benzene rings, which in turn may also be substituted. Examples of heteroaromatic rings (R51) are listed below. wherein
- r is a number from 0 to 3 and
- R52 is C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or phenyl.
- alkyl is in particular C1-C2 Hydrox-alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C1-C20-alkoxy.
- Aryl unless otherwise defined, is in particular optionally substituted by halogen, sulfo, C1-C20-alkoxy or C1-C20-alkyl C6-C14-aryl.
- Aralkyl unless otherwise defined, is especially C Maschinen-C20-aralkyl substituted by halogen, C1-C20-alkoxy, sulfo or C1-C20-alkyl.
- Alkoxy unless otherwise defined, is in particular C1-C20 alkoxy.
- X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or BF4 ⁇ , NO3 ⁇ , (SO4 2 ⁇ ) 1/2 , ClO4 ⁇ , CH3OSO3 ⁇ , PF6 ⁇ , CF3SO3 ⁇ .
- Alkenyl is especially C2-C20 alkenyl.
- Alkylene is especially C2-C20 alkylene; Arylene in particular phenylene, aralkylene in particular benzylene and alkaralkylene in particular xylylene.
- Suitable N-containing ring systems which can stand for Z, are shown on pages 16 and 17.
- the pyridine ring is preferred.
- R36 and R37 form together with the nitrogen atom to which they are attached, in particular a pyrrolidine or piperidine ring substituted by 2 oxo groups bonded in the o- and o'-position, which are benzo, cyclohexeno- or [2.2.1] -bicyclohexenocondensed can.
- Acyl is especially C1-C10 alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C1-C10 alkoxycarbonyl; Carbamoyl is especially mono- or di-C1-C4 alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
- Groups R24 which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C1-C15 alkylsulfonyloxy groups, C7-C15 aralkylsulfonyloxy groups, C6-C15 arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
- the compounds can be prepared in a simple manner known from the literature.
- the secondary amines are e.g. with phosgene, the carbamic acid chlorides, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the absence of light.
- the preparation of compound 3 is described in Chemical Reports 40, (1907), page 1831. Further information on the synthesis can be found in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 and DE-OS 2 439 551.
- JP-OS en 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83 Methods for the synthesis of these compounds are described in more detail in JP-OS en 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83.
- a coating device according to FIG. 1 (V-caster) was used for an eight-layer coating (an instant hardener layer, 7-layer photographic layer package).
- the direction of web travel was chosen so that the instant hardener layer was applied as the top layer of coating 2 (Fig. 1, web run dashed line).
- a PE paper base was used as the web.
- the casting quality was very good, there was no curing on the foundry.
- An aqueous solution of the compound of the formula was used as the instant hardener solution used.
- fewer or more than 8 layers can be cast.
- the method is particularly suitable for casting 2 to 20 layers.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit mehreren Schichten beschichteten Bahnen, wobei die unterste oder oberste Schicht eine ein Sofort-Härtungsmittel enthaltende Schicht (Härtungs-schicht) ist.The invention relates to a method for producing webs coated with a plurality of layers, the bottom or top layer being a layer containing an instant hardening agent (hardening layer).
Für die Produktion von fotografischen Materialien ist eine Härtung der Schichten erforderlich, wobei die Schichten Bindemittel auf Protein-und/oder Polymerbasis enthalten. Zur Härtung sind folgende Verfahren bekannt:A hardening of the layers is required for the production of photographic materials, the layers containing binders based on proteins and / or polymers. The following methods are known for hardening:
Die konventionelle Härtung mit Zusätzen z. B. Triacrylformal, die den Gießlösungen vor dem Antrag auf die Bahn beigemischt werden. Die Härtung des angetragenen Schichtverbandes ist erst nach mehreren Wochen Lagerzeit der Bahn abgeschlossen. Nachteilig sind die größen Lagerkosten und die ungleichmäßige Qualität, hervorgerufen durch die durch unterschiedliche Lagerbedingungen verursachte unterschiedliche Härtung.The conventional hardening with additives such. B. Triacrylformal, which are added to the casting solutions before the application for the web. The hardening of the applied layer structure is only completed after the rail has been stored for several weeks. Disadvantages are the large storage costs and the uneven quality, caused by the different hardening caused by different storage conditions.
Das Schnellhartungs-Verfahren verwendet ebenfalls Zusätze, z B. bestimmte Vinylsulfone, die den Gießlösungen beigemischt werden. Die Härtung des Schichtverbandes ist frühestens nach einem Tag und spätestens nach 8 Tagen abgeschlossen, was grundsätzlich vorteilhaft ist, aber es werden sehr hohe Anforderungen an den Trocknungsverlauf und an die Restfeuchte der Produkte gestellt, da sonst eine Verschlechterung der Produktqualität durch Nachhärtung einsetzt.The rapid hardening process also uses additives, e.g. certain vinyl sulfones, which are added to the casting solutions. The hardening of the layer dressing is completed after one day at the earliest and after 8 days at the latest, which is fundamentally advantageous, but there are very high demands on the drying process and the residual moisture of the products, since otherwise the product quality will deteriorate due to post-curing.
Das Soforthärtungs-Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von den beiden anderen Verfahren. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittel-bar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275: Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449). Die Sofort-Härtungsmittel sind an sich bekannt, z.B. aus DE-C-2 408 814 oder DE-A-2 225 230.The instant hardening process differs fundamentally from the other two processes. Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after coating or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction . Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275: Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449). The instant hardeners are known per se, e.g. from DE-C-2 408 814 or DE-A-2 225 230.
Wegen des sofortigen Härtungsbeginns kann der Soforthärter den üblichen gelatinehaltigen Gießlösungen nicht beigemischt werden, d. h. nach kurzer Zeit müßte infolge von Aushartungen an der Gießvorrichtung der Produktionsprozeß zwecks Reinigung unterbrochen werden.Because of the immediate start of hardening, the instant hardener cannot be mixed with the usual gelatin-containing casting solutions, i. H. after a short time the production process would have to be interrupted for cleaning due to hardening on the casting device.
Aus diesem Grund muß beim Soforthärgungs-Verfahren, das sehr vorteilhaft für die Produktqualität ist, die Härtersubstanz in einer separaten Gießlösung, die 0 bis 4 Gew.-% Gelatine oder Gelatinederivate enthält, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% als zusïtzliche Schicht oder als Schicht in einem Schichtpaket, bei dem die benachbarten Schichten ebenfalls nur Gelatinekonzentrationen von höchstens 4 Gew.-% aufweisen, angetragen werden. Bei Verwendung von Gelatinederivaten ist eine hönere Konzentration in den Nachbarschichten möglich.For this reason, in the instant hardening process, which is very advantageous for the product quality, the hardener substance in a separate casting solution which contains 0 to 4% by weight of gelatin or gelatin derivatives, preferably 0.5 to 1% by weight as an additional layer or as a layer in a layer package in which the adjacent layers likewise only have gelatin concentrations of at most 4% by weight. When using gelatin derivatives, a higher concentration in the neighboring layers is possible.
Ohne die obengenannten Einschränkungen in der Gelatinekonzentration sind nur technisch aufwendigere Lösungen denkbar z.B. kann die Harterlösung an einer zweiten Gießtielle nach vorheriger Trocknung des ersten Auftrages oder durch einen separaten Maschinendurchgang angetragen werden. Alle vorgenannten Nachteile werden durch die nachfolgend beschriebene Erfindung vermieden.Without the above-mentioned restrictions in the gelatin concentration, only technically more complex solutions are conceivable e.g. the hardening solution can be applied to a second pouring vial after the first order has dried or through a separate machine pass. All of the aforementioned disadvantages are avoided by the invention described below.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Soforthärtungs-Verfahren so zu verbessern, daß die Härterlösung zusammen mit allen anderen Schichten und damit auch mit den gelatinereichen Gießpaketen in einem Beschichtungsvorgang mit einem Gißer angetragen werden kann.The invention is therefore based on the object of improving the instant hardening process in such a way that the hardener solution can be applied together with all other layers and thus also with the gelatin-rich casting packs in one coating process with a glazier.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Sofort-Härterlösung mit dem in der EP-A-0 017 126 oder in der DE 3 238 905 beschriebenen Vorhanggießer ohne jegliche Aushärtungen zusammen mit dem Schichtpaket angetragen werden kann. Die beiden Literaturstellen beschreiben einen Vorhanggießer, bei dem ein Teil der Beschichtungslösungen auf einer geneigten Fläche bis zur Gießerkante fließen und den Weg von dort bis zur zu beschichtenden Bahn als frei fallender Vorhang zurücklegen.It has surprisingly been found that the instant hardener solution can be applied together with the layer package using the curtain coaster described in EP-A-0 017 126 or in
Der geneigten Fläche gegenüber ist eine negativ geneigte Fläche angeordnet, auf der wenigstens eine weitere Beschichtungslösung hängend nach unten fließt, die an der Gießerkante mit den anderen Beschichtungslösungen zusammentrifft. Dies führt zu günstigeren Strömungsverhältnissen an der Gießerkante und damit zu einem verbesserten Beguß. Erfindungsgemäß wird nun die Härterlösung über die negativ geneigte Fläche dem Schichtpaket zugeführt und kontaktiert das Schichtpaket an der Gießerkante. Dabei kommt es erstaunlicherweise auch an der Gießkante, wo Härterlösung und Schichtpaket zusammenkommen, zu keinerlei Begußstörungen oder Qualitätseinbußen.Opposite the inclined surface there is a negatively inclined surface on which at least one further coating solution flows hanging downwards, which meets the other coating solutions at the pouring edge. This leads to more favorable flow conditions at the foundry edge and thus to an improved casting. According to the invention, the hardener solution is now supplied to the layer package via the negatively inclined surface and contacts the layer package at the foundry edge. Surprisingly, there are no casting problems or quality losses at the pouring edge, where the hardener solution and layer package come together.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer mit mindestens zwei Schichten beschichteten Bahn, wobei wenigstens eine Schicht Bindemittel auf Protein-und/oder Polymerbasis enthält, nach dem Vorhangbegießverfahren mit dem V-Gießer, an dem die Bahn kontinuierlich vorbeigeführt wird, wobei eine mit der bindemittelhaltigen Schicht gleichzeitig angetragene Schicht an der negativ geneigten Gleitfläche des V-Gießers, die bindemittelhaltige Schicht an der gegenüberliegenden Gleitfläche des V-Gießers geführt wird und beide Schichten an der Gießkante zu einem Schichtpaket vereinigt und als frei fallender Vorhang auf die zu beschichtende Bahn angetragen, wobei die an der negativ geneigten Gießfläche angetragene Schicht zur untersten oder obersten Schicht des angetragenen Schichtpaketes wird, dadurch gekennzeichnet, daß die an der negativ geneigten Gießfläche angetragene Schicht eine Härtungsschicht ist und ein Soforthärtungsmittel enthält.The invention therefore relates to a process for producing a web coated with at least two layers, at least one layer containing binders based on protein and / or polymer, according to the curtain pouring process with the V-caster, to which the web is continuously passed, one layer applied simultaneously with the binder-containing layer on the negatively inclined sliding surface of the V-caster, the binder-containing layer is guided on the opposite sliding surface of the V-caster and both layers are combined on the casting edge to form a layer package and as a free-falling curtain on the web to be coated applied, wherein the layer applied to the negatively inclined casting surface becomes the bottom or top layer of the applied layer package, characterized in that the layer applied to the negatively inclined casting surface is a hardening layer and contains an instant hardening agent.
Vorzugsweise wird der V-Gießer mit einem Vorhanghalter mit integrierter Flüssigkeitszufuhr gemäß US-A-4 479 987 kombiniert. Dieser Vorhanghalter hat den zusätzlichen Vorteil, daß wegen der kontinuierlichen Spülung an ihm keine durch den Härter bedingten Aushärtungen und Verkrustungen entstehen können.The V-caster is preferably combined with a curtain holder with integrated liquid supply according to US-A-4 479 987. This curtain holder has the additional advantage that, due to the continuous rinsing, hardening and incrustation caused by the hardener cannot occur.
Mit der erfindungsgemäßen Maßnahme, Sofort-Härterlösung und Schichtpaket in einem Gießvorgang anzutragen, kann zusätzlich die in der DE 3 238 905 C2 beschriebene Beschleunigungs- oder Benetzungsschicht eingespart werden, da die Härterlösung diese Aufgabe gleichzeitig mit übernimmt. Dies ist möglich, in dem die Bahnführung so gewählt wird, daß die Härterlösung unter dem Schichtpaket als Verbindungsschicht zwischen Schichtpaket und Bahnoberfläche angeordnet wird (s. Figur 1, durchgezogene Bahnlaufrichtung). Alternativ dazu kann sie durch die entgegengesetzte Bahnlaufrichtung (s. Figur 1, gestrichelte Bahnlaufrichtung) als oberste Schicht angeordnet werden und damit als Deckschicht mit oberflächenspezifischen Zusätzen eingesetzt werden.With the measure according to the invention of applying an immediate hardener solution and layer package in one casting process, the acceleration or wetting layer described in
Erhebliche und überraschende Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind die Einsparung einer zweiten Beschichtungsstation oder eines zweiten Maschinendurchganges für den Auftrag der Härterlösung bzw. die Vermeidung von gelatinearmen Nachbarschichten und die Einsparung von teurer Härtersubstanz, den die Härtermenge kann auf etwa die Hälfte reduziert werden, ohne daß eine Einbuße an Härtungswirkung beobachtet wird.Significant and surprising advantages of the method according to the invention are the saving of a second coating station or a second machine pass for the application of the hardener solution or the avoidance of low-gelatin neighboring layers and the saving of expensive hardener substance, since the amount of hardener can be reduced to about half without that a loss of hardening effect is observed.
Figur 1 zeigt einen Schnitt durch eine Vorhangbeschichtungseinrichtung vom Typ "V-Gießer". Der Gießer besteht aus den Blöcken 13 und 14, die miteinander verschraubt sind und durch Stirnplatten begrenzt werden. Die Stirnplatten sowie die Befestigungsvorrichtung des Gießers an einem Gestell sind nicht dargestellt. Die Zuführung der Härterlösung 7 und der flüssigen Gießlösungen 8 für das Schichtpaket 11 in die Verteilerkammer 5 erfolgt mit Hilfe bekannter und hier nicht näher beschriebener Dosiervorrichtungen und Leitungen von einer Stirnseite her. Die Austrittsschlitze 9.1 bis 9.5 sorgen in Verbindung mit den Verteilerkammern 5 für eine gleichmäßige Verteilung der Gießlösungen 8 und der Härterlösung 7. Die Gießlösungen 8 für das Schichtpaket treten aus den Austrittsschlitzen 9.2-9.5 aus und fließen auf den Kaskadenflächen 3 unter einem Winkel α₁ infolge der Schwerkraft nach unten. Das Schichtpaket 11 fließt schließlich über die Fläche 15 zum untersten V-förmigen Gießblock 14 und zu der Gießkante 4.Figure 1 shows a section through a curtain coating device of the type "V-caster". The caster consists of
Die Härterlösung 7 wird der Verteilerkammer 5 zwischen den Gießerblöcken 13 und 14 zugeführt und tritt durch den Austrittsschlitz 9.1 auf eine unter dem Winkel α₂ negativ geneigte Gleitfläche 16 aus. Sie folgt der Gleitfläche 16 und fließt von der anderen Seite des Gießblockes 14 der gemeinsamen Gießkante 4 zu. An der Gießkante 4 bildet sich aus dem erstgenannten Schichtpaket 11 und der Härterschicht 7 der frei fallende Vorhang 12, der in Bruchteilen von Sekunden über die Höhe h die zu beschichtende Bahn 1 erreicht und sich auf diese auflegt. Die bewegte Bahn 1 wird im Auftreffbereich des Vorhanges 12 von der Gießwalze 6 gestützt und die Ränder werden in bekannter Weise durch Vorhangführungen gehalten (nicht dargestellt). Um auch hier eventuelle Aushärtungen zu vermeiden, kann zwischen Vorhangführungen und Schichten eine wässrige Inertschicht angeordnet werden.The
Der Vorhang 12 beschichtet die Bahn 1 über ihre gesamte Breite, wobei der Überschuß an Begußmaterial an den Rändern durch Auffangwannen in nicht näher beschriebener Art und Weise abgeleitet werden kann. Es entstehen so Bahnen ohne Randabschnitt, die über die gesamte Breite mit den Gießlösungen beschichtet sind und keinen Randverlust aufweisen.The
Vorteilhafterweise wird die Bahn 1 aber nur bis fast an die Bahnkanten beschichtet, wobei der Vorhang 12, wie bekannt, durch fast an die Bahn heranreichende Vorhangführungselemente geführt und somit an einer Zusammenziehung durch die Oberflächenspannung gehindert wird. Auf diese Weise geht weniger der wertvollen Gießlösung verloren. Die begossene Bahn 1 mit der Beschichtung 2 ist dann nicht über die volle Breite begossen und muß beschnitten werden, wobei die unbegossenen Kanten und die Randwülste abgetrennt werden.Advantageously, however, the
Figur 1 zeigt eine gestrichelte und eine durchgezogene Bahnlaufrichtung, die als Alternativen zu verstehen sind. Je nach Anforderung bzw. Bedarf kann die Härterschicht 7 unter das Schichtpaket 11 bzw. auf das Schichtpaket 11 gelegt werden.Figure 1 shows a dashed and a solid web running direction, which are to be understood as alternatives. Depending on requirements or needs, the
Obwohl der Soforthärter im Vorhang 12 und an der Gießkante 4 das Schichtpaket 11 kontaktiert, entstehen keine Aushärtungen bzw. eine Verschlechterung der Begußqualität. Die in der DE 3 238 905 C 2 offenbarten großen Beschichtungsgeschwindigkeiten bleiben erhalten.Although the instant hardener contacts the
Die Härtungsschicht hat vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 30 mPa.s und eine Naßschichtdicke von 3 bis 30 µm; die übrigen Schichten haben vorzugsweise Viskositäten von 10 bis 500 mPa.s und Naßschichtdicken von 5 bis 100 µm.The hardening layer preferably has a viscosity of 1 to 30 mPa.s and a wet layer thickness of 3 to 30 µm; the remaining layers preferably have viscosities of 10 to 500 mPa.s and wet layer thicknesses of 5 to 100 microns.
Vorzugsweise enthält wenigstens eine der übrigen Schichten Gelatine und ein licht-empfindliches Silberhalogenid, während die Härtungsschicht 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, Gelatine enthält.At least one of the remaining layers preferably contains gelatin and a light-sensitive silver halide, while the hardening layer contains 0 to 4% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, of gelatin.
Die Gießkante befindet sich insbesondere 10 bis 100 mm oberhalb der Oberfläche der zu beschichtenden Bahn.The pouring edge is in particular 10 to 100 mm above the surface of the web to be coated.
Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,R₁ denotes alkyl, aryl or aralkyl,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,R₁ and R₂ together represent the atoms necessary to complete an optionally substituted heterocyclic ring, e.g. a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring e.g. can be substituted by C₁-C₃-alkyl or halogen,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, _NR₄-COR₅, _(CH₂)m-NR₈R₉, _(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, and R₁₉ are hydrogen or C₁-C₄-alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,R₅ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or NR₆R₇,
R₈ _COR₁₀R₈ _COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,R₁₁ C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,R₁₂ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,R₁₃ is hydrogen, C₁-C₄ alkyl or aryl, especially phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,R₁₆ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, COR₁₈ or CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3m is a
n eine Zahl 0 bis 3n is a number 0 to 3
p eine Zahl 2 bis 3 undp is a
Y O oder NR₁₇ bedeuten oderY is O or NR₁₇ or
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,R₁₃ and R₁₄ together represent the atoms necessary to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted by C₁-C₃-alkyl or halogen, for example,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome undZ the C atoms and required to complete a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring, optionally with a fused benzene ring
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-alkyl, C₆-C₂₀-aralkyl, C₅-C₂₀-aryl, each unsubstituted or by halogen, sulfo, C₁-C₂₀-alkoxy, N, N-di-C₁-C₄-alkyl -substituted carbamoyl and, in the case of aralkyl and aryl, substituted by C₁-C₂₀-alkyl,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten undR₂₄ mean a group cleavable by a nucleophilic agent and
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
X ⊖ has the meaning given for formula (a), where
2 or 4 of the substituents R₂₀, R₂₁, R₂₂ and R₂₃ together with a nitrogen atom or the group
(d) R₂₅-N = C = N-R₂₆
worin(d) R₂₅-N = C = N-R₂₆
wherein
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,R₂₅ is C₁-C₁₀-alkyl, C₅-C₈-cycloalkyl, C₃-C₁₀-alkoxyalkyl or C₇-C₁₅-aralkyl,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen undR₂₇ C₂-C₄ alkylene and
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, undR₂₈, R₂₉ and R₃₀ are C₁-C₆-alkyl, where one of the radicals R₂₈, R₂₉ and R₃₀ can be substituted by a carbamoyl group or a sulfo group and two of the radicals R₂₈, R₂₉ and R₃₀ together with the nitrogen atom to form an optionally substituted heterocyclic ring, for example, a pyrrolidine, piperazine or morpholine ring can be linked, the ring for example can be substituted by C₁-C₃-alkyl or halogen, and
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,X ⊖ has the meaning given for formula (a),
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,R₂₄ has the meaning given for formula (c),
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,R₃₁ C₁-C₁₀-alkyl, C₆-C₁₅-aryl or C₇-C₁₅-aralkyl, in each case unsubstituted or substituted by carbamoyl, sulfamoyl or sulfo,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobeiR₃₂ and R₃₃ represent hydrogen, halogen, acylamino, nitro, carbamoyl, ureido, alkoxy, alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl or together the remaining members of a ring condensed with the pyridinium ring, in particular a benzo ring,
in which
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wennR₂₄ and R₃₁ can be linked together if
R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen undR₁, R₂ and X ⊖ have the meaning given for formula (a) and
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,R₁, R₂ and X ⊖ have the meaning given for formula (a),
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O_, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N_ oder R₃₈S_,R₃₅ is hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, R₃₈O_, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C = N_ or R₃₈S_,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
R₄₅-N=N_ oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung
R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder ArylR₄₆ is hydrogen, alkyl or aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;R₄₇ acyl, carbalkoxy, carbamoyl or aryloxycarbonyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇R₄₈ is hydrogen or R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, undR₄₉ and R₅₀ are alkyl, aryl, aralkyl or, together with the nitrogen atom, the remaining members of an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring being e.g. can be substituted by C₁-C₃-alkyl or halogen, and
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder ring-N-Atom enthält, undR₅₁ is an optionally substituted heteroaromatic ring which contains at least q ring C atoms and at least one ring O, ring S or ring N atom, and
q eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.q is an integer ≧ 2.
Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.
r eine Zahl 0 bis 3 undr is a number from 0 to 3 and
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.R₅₂ is C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or phenyl.
Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.Finally, the compounds described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 and 113 929/83 and in US Pat. No. 3,321,313 are suitable as immediate hardening agents.
Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.Unless otherwise defined, alkyl is in particular C₁-C₂ Hydrox-alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C₁-C₂₀-alkoxy.
Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.Aryl, unless otherwise defined, is in particular optionally substituted by halogen, sulfo, C₁-C₂₀-alkoxy or C₁-C₂₀-alkyl C₆-C₁₄-aryl. Aralkyl, unless otherwise defined, is especially C durch-C₂₀-aralkyl substituted by halogen, C₁-C₂₀-alkoxy, sulfo or C₁-C₂₀-alkyl. Alkoxy, unless otherwise defined, is in particular C₁-C₂₀ alkoxy.
X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄2⊖)1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.X ⊖ is preferably a halide ion such as Cl ⊖ , Br ⊖ or BF₄ ⊖ , NO₃ ⊖ , (SO₄ 2⊖ ) 1/2 , ClO₄ ⊖ , CH₃OSO₃ ⊖ , PF₆ ⊖ , CF₃SO₃ ⊖ .
Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.Alkenyl is especially C₂-C₂₀ alkenyl. Alkylene is especially C₂-C₂₀ alkylene; Arylene in particular phenylene, aralkylene in particular benzylene and alkaralkylene in particular xylylene.
Geeignete N-haltige Ringsystem, die für Z stehen können, sind auf Seiten 16 und 17 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.Suitable N-containing ring systems, which can stand for Z, are shown on
R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen substituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.R₃₆ and R₃₇ form together with the nitrogen atom to which they are attached, in particular a pyrrolidine or piperidine ring substituted by 2 oxo groups bonded in the o- and o'-position, which are benzo, cyclohexeno- or [2.2.1] -bicyclohexenocondensed can.
Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.Acyl is especially C₁-C₁₀ alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C₁-C₁₀ alkoxycarbonyl; Carbamoyl is especially mono- or di-C₁-C₄ alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.Groups R₂₄ which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C₁-C₁₅ alkylsulfonyloxy groups, C₇-C₁₅ aralkylsulfonyloxy groups, C₆-C₁₅ arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:Preferred hardeners are listed below:
Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.The compounds can be prepared in a simple manner known from the literature. The secondary amines are e.g. with phosgene, the carbamic acid chlorides, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the absence of light. The preparation of
Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:
Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.
Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS en 126 125/76 und 48 311/77.
Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS en 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.
Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.
Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.
Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-OS 35 23 360 beschrieben.
Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln
Die in der folgenden Tabelle verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:
- η = Viskosität
- (mPa.s)
- σ = Oberflächenspannung
- (mN/m)
- δ = Naßauftrag auf der Bahn
- (µm)
- ν = Bahngeschwindigkeit
- (m/min)
- h = Vorhanghöhe
- (mm)
- η = viscosity
- (mPa.s)
- σ = surface tension
- (mN / m)
- δ = wet application on the web
- (µm)
- ν = path speed
- (m / min)
- h = curtain height
- (mm)
Eine Beschichtungseinrichtung nach Fig. 1 (V-Gießer) wurde für einen achtschichtigen Beguß verwendet (eine Soforthärterschicht, 7-schichtiges fotografisches Schichtpaket).A coating device according to FIG. 1 (V-caster) was used for an eight-layer coating (an instant hardener layer, 7-layer photographic layer package).
Die Begußdaten der einzelnen Schichten waren:
Die Bahnlaufrichtung war so gewählt, daß die Sofort-Härterschicht als oberste Schicht der Beschichtung 2 aufgelegt wurde (Fig. 1, Bahnlauf gestrichelte Linie). Als Bahn wurde eine PE-Papier-Unterlage verwendet.The direction of web travel was chosen so that the instant hardener layer was applied as the top layer of coating 2 (Fig. 1, web run dashed line). A PE paper base was used as the web.
Die Begußqualität war sehr gut, Aushärtungen am Gießer entstanden nicht. Als Sofort-Härterlösung wurde eine wäßrige Lösung der Verbindung der Formel
Bei Verwendung von 2 Gießstellen bzw. bei 2 Maschinendurchgängen wurde die gleiche Begußqualität erst bei 12 µm Härterauftrag erreicht, erfindungsgemäß mit 7 µm.When using 2 pouring points or with 2 machine passes, the same casting quality was only achieved with a hardener application of 12 µm, according to the invention with 7 µm.
Erfindungsgemäß lassen sich weniger oder mehr als 8 Schichten gießen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zum Gießen von 2 bis 20 Schichten.According to the invention, fewer or more than 8 layers can be cast. The method is particularly suitable for casting 2 to 20 layers.
Claims (9)
R₁ is alkyl, aryl or aralkyl,
R₂ has the same meaning as R₁ or represents alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond being attached to a group corresponding to the formula
R₁ and R₂ together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring optionally being substituted, for example, by C₁₋₃ alkyl or halogen,
R₃ is hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, _NR₄-COR₅, _(CH₂)m-NR₈R₉, _(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ or
R₄, R₆, R₇, R9, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ and R₁₉ being hydrogen or C₁-C₄ alkyl,
R₅ being hydrogen, C₁₋₄ alkyl or NR₆R₇,
R₈ being _COR₁₀,
R₁₀ being NR₁₁R₁₂,
R₁₁ being C₁₋₄ alkyl or aryl,
R₁₂ being hydrogen, C₁₋₄ alkyl or aryl,
R₁₃ being hydrogen, C₁₋₄ alkyl or aryl,
R₁₆ being hydrogen, C₁₋₄ alkyl, COR₁₈ or CONHR₁₉,
m being a number of 1 to 3,
n being a number of 0 to 3,
p being a number of 2 to 3 and
Y being O or NR₁₇ or
R₁₃ and R₁₄ together representing the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring optionally being substituted, for example, by C₁₋₃ alkyl or halogen, Z being the C atoms required to complete a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic ring, optionally with a fused benzene ring, and
X⊖ is an anion which is unnecessary where an anionic group is already attached to the rest of the molecule.
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Country Status (5)
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