EP0359222B1 - Mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges - Google Patents

Mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges Download PDF

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EP0359222B1 EP89116942A EP89116942A EP0359222B1 EP 0359222 B1 EP0359222 B1 EP 0359222B1 EP 89116942 A EP89116942 A EP 89116942A EP 89116942 A EP89116942 A EP 89116942A EP 0359222 B1 EP0359222 B1 EP 0359222B1
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complex
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Jean Atchekzai
Bernard Bonnetot
Bernard Frange
Henri Mongeot
Alain Anton
Alain Dubuisson
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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the present invention relates to mixtures stable at room temperature of hot thermosetting reactive resins for insulation impregnation of electrical materials or for the preparation of molding products or composite materials, comprising liquid oligo- or polyisocyanate compounds and liquid epoxy resins and a latent curing catalyst, inactive at room temperature, consisting of an addition complex of an amino compound from the group consisting of amines, alkylhydrazines and imidazoles, with a boron halide.
  • thermosetting resins for the impregnation of insulation of electric machines and for the preparation of molding products, based on polyisocyanate compounds and liquid epoxy resins, the viscosity of which increases only very slowly at room temperature and which hardens rapidly at higher temperature, comprising, as latent curing catalyst, addition complexes of tertiary amines and boron trichloride or trifluoride.
  • the object of the present invention is to provide mixtures of reactive thermosetting resins based on liquid oligo- or polyisocyanate compounds and liquid epoxy resins having better cold stability, and which are transformed by heating into hardened resins with improved mechanical properties.
  • thermosetting complex comprising a polyisocyanate, an epoxy resin and an unsaturated olefin binder, with, as accelerator, a complex based on boron trichloride.
  • Another object of the invention is to present mixtures making it possible to improve the quality of the polymers and to reduce the exothermicity of the reaction.
  • the subject of the invention is mixtures stable at room temperature of hot thermosetting reactive resins for insulation impregnation of electrical materials or for the preparation of molding products or composite materials, comprising liquid oligo- or polyisocyanate compounds and resins epoxy liquids, in proportion such that the epoxy / isocyanate molar ratio is 0.1 to 1, and a latent curing catalyst, inactive at room temperature, consisting of an addition complex of an amino compound from the group consisting of amines, alkylhydrazines and imidazoles, with a boron halide, characterized in that they additionally comprise from 0.05% to 5% by weight of maleic anhydride, or in that the boron halide is the boron tribromide with or without the addition of maleic anhydride.
  • the amino compound of the complex is octyldimethylamine or benzyldimethylamine.
  • the amino compound of the complex is dimethylhydrazine.
  • the mixtures comprise from 0.1% to 15% by weight of addition complex of an amino compound and of boron halide.
  • the amino compound is octyldimethylamine or benzyldimethylamine, and the mixtures comprise from 0.1% to 5% by weight of addition complex.
  • a subject of the invention is also catalysts for curing mixtures of liquid oligo- or polyisocyanate compounds and liquid epoxy resins, characterized in that they consist of an addition complex of boron tribromide and a compound of group formed by amines, alkylhydrazines and imidazoles, added with maleic anhydride.
  • the mixtures according to the invention have improved stability at ambient temperature and make it possible to obtain resins hardened by heating with better mechanical properties compared to those comprising as latent catalysts mixtures of trichloride or boron trifluoride and an amino compound, such as a tertiary amine or an imidazole.
  • anhydrous solvent such as hexane protected from moisture, boron tribromide and a tertiary amine, at low temperature (0 ° C), because the reaction is isothermal.
  • liquid oligo- or polyisocyanate compounds and liquid epoxy resins such as the molar ratio of epoxy groups / isocyanate groups is equal to 0.25, or: - 20 parts by weight of polyisocyanates based on methylene diisocyanate (molecular weight 270), - 20 parts by weight of isophorone diamine diisocyanate (molecular weight 198), 20 parts by weight of polyepoxide obtained from the glycidyldiether of bisphenol A (molecular weight 348), - 0.15% to 0.30% by weight, based on the total weight of oligomers and polymers, of a boron complex obtained from tribromide or boron trichloride and octyldimethylamine (which will be designated below) under the abbreviation ODMA), - optionally 0.075% by weight, based on the total weight of oligomers and polymers, of maleic anhydride.
  • polyisocyanates based on m
  • the initial viscosity of such a mixture measured at 20 ° C, is less than 200 millipascals.sec (mPa.s).
  • FIG. 1 gives the variation of the viscosity ⁇ of the mixture at 20 ° C. as a function of the duration t of storage at 35 ° C. (in days) for the mixtures BCl3 - ODMA (curve I), BCl3 - ODMA + maleic anhydride ( curve II), BBr3 - ODMA (curve III) and BBr3 - ODMA + maleic anhydride (curve IV).
  • BBr3 - ODMA curve II
  • BBr3 - ODMA + maleic anhydride curve IV
  • There is a lesser increase in viscosity for the BBr3 - ODMA mixture compared to the BCl3 - ODMA mixture and a very small increase in viscosity for complexes with maleic anhydride added.
  • test pieces were produced by heating for 4 hours at 120 ° C., then 2 hours at 150 ° C., then 15 hours at 200 ° C. These polymers were characterized by analysis dynamic in torsion (Rheometrics RDS Series II device).
  • the temperature difference at the tops between the two zones is around 60 ° C for BCl3 - ODMA mixtures without maleic anhydride and around 80 ° C for BBr3 - ODMA mixtures without maleic anhydride.
  • the first glass transition zone becomes preponderant. This results in a high value of the variable tg ⁇ , corresponding to a damping of the material extended over a wide range of temperatures.
  • thermosetting resins obtained from the same mixtures were carried out by the heating mode indicated above of the flexural strength and impact resistance measurements.
  • a flexural strength increased by 25% was obtained, as well as a greater deflection at break for the same module.
  • Impact resistance is also improved by more than 50%.
  • Table III The results are summarized in Table III below.
  • liquid oligo- or polyisocyanate compounds and liquid epoxy resins added with the latent catalysts defined above, can be used as a varnish for impregnating insulators of electric machines or for manufacturing molded parts with excellent mechanical properties or composite materials.

Description

  • La présente invention concerne des mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore.
  • Elle s'étend en outre à des catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, à base de complexes de trihalogénures de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, à des procédés de préparation de ces complexes et aux résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges.
  • On a déjà proposé dans les documents FR-A-2373129 et EP-A-0129787 des mélanges de résines thermodurcissables pour l'imprégnation d'isolement de machines électriques et pour la préparation de produits de moulage, à base de composés de polyisocyanates et de résines époxydes liquides, dont la viscosité n'augmente que très lentement à température ambiante et qui durcissent rapidement à température plus élevée, comprenant comme catalyseur latent de durcissement des complexes d'addition d'amines tertiaires et de trichlorure ou de trifluorure de bore.
  • On sait que ces résines se transforment à chaud par polycondensation en résines isocyanurate-oxazolidones, présentant de bonnes propriétés comme résines d'imprégnation pour isolations de machine électriques ou comme produits de moulage. De tels mélanges ne conservent cependant pas leur stabilité à température ambiante sur de longues périodes, et les propriétés mécaniques des résines obtenues après durcissement par chauffage, notamment les résistances à la flexion et aux chocs mécaniques, restent insuffisantes pour certaines applications.
  • La présente invention a pour but de procurer des mélanges de résines réactives thermodurcissables à base de composes liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes présentant une meilleure stabilité à froid, et se transformant par chauffage en résines durcies de propriétés mécaniques améliorées.
  • Le document US-A 4 755 580 décrit un mélange d'une part d'anhydride maléique et d'un composé hétérocyclique, préalablement irradié, d'autre part d'un complexe BX3-amine, ceci en vue du durcissement d'une résine époxy.
  • Le document EP-A 0 175 638 décrit un complexe thermodurcissable comprenant un polyisocyanate, une résine époxyde et un liant oléfine non saturé, avec comme accélérateur, un complexe à base de trichlorure de bore.
  • Un autre but de l'invention est de présenter des mélanges permettant d'améliorer la qualité des polymères et de réduire l'exothermicité de la réaction.
  • L'invention a pour objet des mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo- ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes, en proportion telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit de 0,1 à 1, et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore, caractérisé en ce qu'ils comportent en outre de 0,05% à 5% en poids d'anhydride maléique, ou en ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore avec ou sans addition d'anhydride maléique.
  • Le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine.
  • En variante, le composé aminé du complexe est la diméthylhydrazine.
  • Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, les mélanges comprennent de 0,1% à 15% en poids de complexe d'addition d'un composé aminé et d'halogénure de bore.
  • Par exemple, le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et les mélanges comprennent de 0,1% à 5% en poids de complex d'addition.
  • L'invention a également pour objet des catalyseurs de durcissement de mélanges de composés liquides oligo- ou polyisocyanates et de résines liquides époxy, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un complexe d'addition de tribromure de bore et d'un composé du groupe formé par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, additionné d'anhydride maléique.
  • Parmi les amines convenant plus particulièrement pour la fabrication des complexes avec un trihalogénure de bore, on citera particulièrement, outre l'octyldiméthylamine et la benzyldiméthylamine, la N,N- diméthylamine, la pyridine, la triéthylamine, la triméthylamine, la N, N, N', N', tétraméthyl -1,4- butane-diamine, la triisooctylamine et la pipéridine.
  • De manière générale, les mélanges selon l'invention présentent une stabilité à la température ambiante améliorée et permettent d'obtenir des résines durcies par chauffage de meilleures propriétés mécaniques par rapport à ceux comportant comme catalyseurs latents des mélanges de trichlorure ou de trifluorure de bore et d'un composé aminé, tel qu'une amine tertiaire ou un imidazole.
  • Il est décrit ci-après, à titre d'exemples et en référence aux figures du dessin annexé, la préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire, des mélanges stables à la température ambiante de composés liquides oligo-ou polyisocyanates, de résines époxydes liquides et d'un catalyseur latent de durcissement, les propriétés de tels mélanges et les propriétés mécaniques des résines isocyanurate-oxazolidones obtenues par chauffage de ces mélanges.
    • Exemple 1 : Préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire.
  • On dissout dans un solvant anhydre tel que l'hexane à l'abri de l'humidité, du tribromure de bore et une amine tertiaire, à basse température (0° C), car la réaction est isothermique.
  • On prendra des proportions sensiblement stoechimétriques, avec de préférence un très léger excès de tribromure de bore, et opérera sous très vive agitation. Le produit est purifié par chromatographie sélective pour éliminer les traces d'impuretés. La pureté peut être vérifiée par des spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. La nature du complexe peut être vérifiée par les méthodes analytiques habituelles, telles les spectres infra-rouge ou de RMN du bore.
    • Exemple 2 : Mélanges de composés liquides stable à froid.
  • On prend des quantités respectives de composés liquide oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides telles le rapport molaire groupes époxy/groupes isocyanate soit égal à 0,25, soit :
    - 20 parties en poids de polyisocyanates basés sur le méthylène diisocyanate (masse moléculaire 270),
    - 20 parties en poids d'isophorone diamine diisocyanate (masse moléculaire 198),
    - 20 parties en poids de polyépoxyde obtenu à partir du glycidyldiéther de bisphénol A (masse moléculaire 348),
    - 0,15 % à 0,30 % en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'un complexe de bore obtenu à partir de tribromure ou de trichlorure de bore et d'octyldiméthylamine (qui sera désignée ci-après sous l'abréviation ODMA),
    - éventuellement 0,075 % en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'anhydride maléique.
  • La viscosité initiale d'un tel mélange, mesurée à 20° C, est inférieure à 200 millipascals.sec (mPa.s).
  • On a noté :
    • le temps t (en jours) au bout duquel la viscosité a doublé en le conservant à 35° C,
    • la viscosité η 20° C en mPa.s après 10 jours à 35° C,
    • le temps de gélification tg (en minutes sur 15 g de mélange placés à 135° C).
  • Ces résultats sont résumés dans le tableau I ci- après et la figure 1 du dessin : TABLEAU I
    Nature du complexe BBr₃, ODMA BBr₃, ODMA + Anhydride de Maléique BCl₃, ODMA BCl₃, ODMA + Anhydride de Maléique
    t 3 > 60 1 > 60
    η 2000 160 15 000 160
    tg 15 20 9 15
  • La figure 1 donne la variation de la viscosité η du mélange à 20° C en fonction de la durée t du stockage à 35° C (en jours) pour les mélanges BCl₃ - ODMA (courbe I), BCl₃ - ODMA + anhydride maléique (courbe II), BBr₃ - ODMA (courbe III) et BBr₃ - ODMA + anhydride maléique (courbe IV). On observe une moindre augmentation de la viscosité pour le mélange BBr₃ - ODMA par rapport au mélange BCl₃ - ODMA, et une augmentation très faible de la viscosité pour les complexes additionnés d'anhydride maléique.
  • A partir des mêmes mélanges, l'on a réalisé des éprouvettes par chauffage de 4 heures à 120° C, puis 2 heures à 150° C, puis 15 heures à 200° C. On a caractérisé ces polymères par analyse dynamique en torsion (appareil Rheometrics RDS Série II).
  • On observe dans chacun des cas deux zones de transition vitreuse.
  • L'écart de température aux sommets entre les deux zones est d'environ 60° C pour les mélanges BCl₃ - ODMA sans anhydrique maléique et d'environ 80° C pour les mélanges BBr₃ - ODMA sans anhydride maléique.
  • La première zone de transition vitreuse devient prépondérante. Ceci se traduit par une valeur de la variable tg δ élevée, correspondant à un amortissement du matériau étendu sur une large gamme de températures.
  • On a reporté dans le tableau II ci-après les températures de transition vitreuse (en degrés Celsius) pris aux sommets des valeurs de tg δ . TABLEAU II
    Nature du complexe BBr₃, ODMA BBr₃, ODMA + Anhydride de Maléique BCl₃, ODMA BCl₃, ODMA + Anhydride de Maléique
    TV₁ 257° 272° 274° 278°
    TV₂ 333° 329° 335° 332°
  • On a effectué sur les résines thermodurcies obtenues à partir des mêmes mélanges par le mode de chauffage indiqué ci-dessus des mesures de résistance en flexion et de résistance aux chocs. On a obtenu dans le cas du catalyseur BBr₃ - ODMA + anhydride maléique une résistance en flexion accrue de 25 %, ainsi qu'une flèche à la rupture plus importante pour un même module. La résistance aux chocs est aussi améliorée de plus de 50 %. Les résultats sont résumés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III
    Nature du complexe BBr₃, ODMA BBr₃, ODMA + Anhydride de Maléique BCl₃, ODMA BCl₃, ODMA + Anhydride de Maléique
    Résistance à la rupture en flexion (MPa) 71 87 68 72
    Module en flexion (MPa) 3 130 3 160 3 150 3 170
    Flèche à la rupture en flexion (mm) 3,9 4,7 3,6 3,9
    Résistance à la rupture en flexion à 200° C (MPa) 67 68
    Résistance aux chocs (kj/m²) 5,5 10,4 6,1 6,8
  • On a également tenté de mesurer les températures de transition vitreuse par une technique classique d'analyse thermique différentielle à l'aide d'un appareil DUPONT 1090. Celui-ci n′est cependant pas assez sensible pour détecter les deux zones de transition vitreuse. Les courbes d'analyse thermique différentielle sur les résines durcies (flux thermique ΔW en milliwatts en fonction de la température T en degrés Celsius) sont données respectivement en figures 2 et 3 pour des résines à catalyseurs latents BBr₃ - ODMA + anhydride maléique et BCl₃ - ODMA + anhydride maléique. On observe dans le cas du premier catalyseur latent un recul de la température de transition vitreuse (185° C) par rapport à celle observée avec le second catalyseur latent (220° C). Celui-ci est lié au caractère moins exothermique de la réaction dans le cas du tribromure de bore. Ceci peut expliquer les caractéristiques mécaniques finales des produits polymérisés, et fait présumer que les complexes à base de tribromure de bore ne réagissent pas de la même manière que ceux à base de trichlorure de bore.
  • On a effectué également des mesures d'analyse thermique (flux thermique ΔW en milliwatts en fonction de la température T en degrés Celsius) au cours de la réaction de polymérisation sur des mélanges (vernis) contenant comme catalyseurs latents d'une part le complexe BBr₃ - ODMA additionné d'anhydride maléique (figure 4), d'autre part le complexe BCl₃ - ODMA additionné d'anhydride maléique (figure 5). On observe que le catalyseur à base de tribromure de bore produit une réaction plus faiblement exothermique. Ceci permet de fabriquer plus facilement des pièces volumineuses.
  • Les mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes, additionnés des catalyseurs latents définis ci-dessus, sont utilisables comme vernis pour imprégnation d'isolants de machines électriques ou pour la fabrication de pièces moulées d'excellentes propriétés mécaniques ou de matériaux composites.

Claims (6)

  1. Mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo- ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes, en proportions telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit de 0,1 à 1, et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogènure de bore,
    caractérisés en ce qu'ils comportent en outre de 0,05% à 5 % en poids d'anhydride maléique, ou en ce que l'halogènure de bore est le tribromure de bore avec ou sans addition d'anhydride maléique.
  2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine.
  3. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé aminé du complexe est la diméthylhydrazine.
  4. Mélanges selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 0,1 % à 15 % en poids de complexe d'addition d'un composé aminé et d'halogènure de bore.
  5. Mélanges selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et en ce qu'ils comprennent de 0,1% à 5 % en poids de complexe d'addition.
  6. Catalyseurs latents de durcissement de mélanges de composés liquides oligo- ou polyisocyanates et de résines liquides époxy, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un complexe d'addition de tribromure de bore et d'un composé du groupe formé par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, additionné d'anhydride maléique.
EP89116942A 1988-09-16 1989-09-13 Mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges Expired - Lifetime EP0359222B1 (fr)

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FR8812114A FR2636636B1 (fr) 1988-09-16 1988-09-16 Melanges stables a temperature ambiante de resines reactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces melanges, leurs procedes de fabrication et resines thermodurcies obtenues a partir de ces melanges
FR8812114 1988-09-16

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EP0359222A2 EP0359222A2 (fr) 1990-03-21
EP0359222A3 EP0359222A3 (fr) 1991-01-16
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