EP0371332A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

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EP0371332A1
EP0371332A1 EP89121179A EP89121179A EP0371332A1 EP 0371332 A1 EP0371332 A1 EP 0371332A1 EP 89121179 A EP89121179 A EP 89121179A EP 89121179 A EP89121179 A EP 89121179A EP 0371332 A1 EP0371332 A1 EP 0371332A1
Authority
EP
European Patent Office
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parts
stirred
acid
optionally substituted
amino
Prior art date
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EP89121179A
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English (en)
French (fr)
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EP0371332B1 (de
Inventor
Karl Heinz Prof. Dr. Schündehütte
Manfred Dr. Groll
Josef Walter Dr. Stawitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Application granted granted Critical
Publication of EP0371332B1 publication Critical patent/EP0371332B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/20—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a pyrimidine ring
    • C09B62/26—Porphyrins; Porphyrazins

Definitions

  • Each of the sulfo or sulfonamide groups is attached to a different benzene ring of the phthalocyanine in the 3- or 4-position.
  • Suitable radicals R1 and R2 are in addition to H, for example, optionally substituted by OH, COOH, OSO3H or SO3H C1-C4-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, ß-hydroxyethyl, ⁇ -hydroxypropyl, ⁇ -carboxyethyl, ⁇ -sulfoethyl.
  • Suitable radicals B are in particular phenylene, optionally substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, in particular Cl, nitro, cyano, COOH, SO3H, carbonamide, sulfonamide, acylamino, in particular C1-C4-alkylcarbonylamino or -NHCONH2 or else C2-C6 alkylene.
  • radicals B are mentioned as examples: 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 3-methyl-1,4- phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2-methyl-5-chloro-1,4-phenylene, 4-methoxy-1,3-phenylene, 3-methoxy-1,4-phenylene, 4-chloro 1,3-phenylene, 2-chloro-1,4-phenylene, 5-carbonamido-1,3-phenylene, 1,4-phenylene-2-sulfonic acid, 1,3-phenylene-4-sulfonic acid, 1,3- Phenylene-5-carboxylic acid, 1,3-phenylene-4-carboxylic acid.
  • alkylene radicals are:
  • Suitable radicals R3 and R4 are in addition to H in particular the phenyl mentioned for R1 and R2 and optionally substituted by sulfo or carboxy.
  • dyes 1 with R1 - R3 H
  • R4 a water-solubilizing group (preferably SO3H, COOH, OH) containing aliphatic or aromatic radical
  • B phenylene, optionally substituted by SO3H, COOH, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen or C2-C4-alkylene.
  • the formulas given are those of the free acids.
  • the salts obtained in the customary preparation in particular the alkali metal or ammonium salts, are used.
  • Amines of the formula (III) can easily be obtained by half-sided conversion of the corresponding diamine with 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine of the formula Prepare at 20 to 35 ° C in aqueous suspension.
  • Another way of producing the above-mentioned dyes is that the phthalocyanine sulfonic acid chloride of the formula (II) is firstly treated with 0.8 to 1.2 mol of an amine of the formula and 0.5 to 1.5 moles of an amine of the formula in which B, R1, R2, R3 and R4 have the meaning given for formula (I), reacted, optionally saponifying the acylamino group and the color base obtained with 0.8 to 1.2 mol of 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine of the formula implements.
  • the phthalocyanine sulfonic acid chlorides of the formula (II) are prepared by treating Cu phthalocyanine or Ni phthalocyanine in chlorosulfonic acid at 135 to 140 ° C.
  • Examples of amines of the formula (III) are: 4- (3-aminophenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (4-aminophenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (2-aminophenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (4-methylaminophenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (3-amino-4-methylphenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (4-amino-3-chlorophenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (3-aminophenyl-4-sulfonic acid) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (3-amino-4-carboxyphenyl) amino-5-chloro-6-fluoropyrimidine, 4- (4-aminophenyl) methylamino-5-chloro
  • amines of the formula (IV) Ammonia, methylamine, ethylamine, hydroxyethylamine, aminoacetic acid, aminoethanesulfonic acid, methylaminoethanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, ethanolaminosulfuric acid ester.
  • amines of the formula (VI) 4-amino-formanilide, 3-amino-formanilide, 2-amino-acetanilide, 3-amino-acetanilide, 4-amino-acetanilide, 3-aminophenyl-oxamic acid, 4-aminophenyl-oxamic acid, N- (3-aminophenyl) - 2-hydroxyacetamide, N- (4-aminophenyl) -N-methyl-acetamide, N- (4-aminophenyl) -N-methylformamide, N- (4-aminophenyl) -N-ethylacetamide, N- (4-amino -2,5-dichlorophenyl) acetamide, N- (4-amino-3-nitrophenyl) acetamide, N- (5-amino-2-methylphenyl) formamide, N- (5-amino-2-methylphenyl) formamide, N- (5-a
  • Examples of amines of the formula (VII) are: 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-4-carboxylic acid, 1,4-diaminobenzene-2-carboxylic acid, 2-chlorophenylenediamine-1,4, 2-nitrophenylenediamine-1,4.
  • the reaction of the phthalocyanine sulfonic acid chlorides of the formula (II) with the amines of the formulas (III), (IV), (VI) and (VII) is preferably carried out in aqueous solution or suspension at temperatures from 0 to 30 ° C. and pH Values from 6 to 10.
  • the saponification of the acylamino group after the conversion of (II) with (VI) can be carried out both in acidic and in alkaline medium, preferably at temperatures of 70 to 80 °.
  • the conversion of the color base with the difluoro-chloropyrimidine of the formula (V) is carried out in aqueous solution at pH 6 to 7 and 20 ° to 35 ° C.
  • the new dyes are ideal for dyeing and printing hydroxyl and amide group-containing textile materials, for example those made from cellulose, wool or synthetic polyamides. They are used according to the usual methods.
  • the filter cake is mixed with 1000 parts of ice water and stirred for 15 minutes. 5.5 parts of ammonium chloride and 23.75 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine are then stirred in.
  • the pH of the suspension or solution is adjusted to 10.0 in 2 hours by adding sodium hydroxide solution, the temperature being increased to 23 ° at the same time.
  • the mixture is stirred at pH 10 and 20 ° to 24 ° until the reaction has ended.
  • the dye is salted out, stirred briefly at pH 7, suction filtered and washed several times with dilute NaCl solution. The dye is dried at 60 °. In the form of its free acid, it essentially corresponds to the formula and dyes cotton using the pull-out process in clear, extremely washable and lightfast turquoise blue tones, with the optimum dyeing temperature being 80 °.
  • the 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine mentioned in paragraph 2 is obtained if an aqueous solution of 1 mol of phenylenediamine-1,3 is stirred at 20 ° to 35 ° and a pH of 6 to 7 1 mol of 4,6-difluoro-5-chloro-pyrimidine can act.
  • the filter cake is mixed with 1000 parts of ice water and stirred for 15 minutes. 5.5 parts of ammonium chloride and 20 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine are then stirred in.
  • sodium hydroxide solution By adding sodium hydroxide solution, the pH of the suspension or solution is adjusted to 9.0 in 90 minutes, the temperature being increased to 20 ° at the same time.
  • the mixture is stirred for 5 hours at pH 9.0 and 20 ° to 24 °, 5 ml of pyridine are added and the mixture is kept at pH 9 for a further 2 hours.
  • the dye becomes then salted out, the suspension briefly stirred at pH 7, suction filtered and covered several times with dilute NaCl solution.
  • the dye is dried at 60 ° in a circulating air cabinet.
  • the filter cake is mixed with 1000 parts of ice water and stirred for 15 minutes. Now an aqueous solution containing 14.7 parts of 2-amino-ethyl-sulfonic acid sodium is stirred in and then 25 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine are added. With the aid of dilute sodium hydroxide solution, the pH of the suspension or solution is adjusted to 9.0 for 120 minutes, the temperature being increased to 24 ° at the same time. The mixture is stirred for 5 hours at pH 9.0 for better saponification of remaining sulfonyl chloride groups, 5 ml of pyridine and stirred for another 2 hours at pH 9.0.
  • the dye obtained is salted out, briefly stirred at pH 7.0, suction filtered and briefly washed with dilute NaCl solution.
  • the dye is dried at 60 ° in a circulating air cabinet.
  • the dye corresponds to the formula has an excellent solubility and dyes cotton in clear, extremely washable and lightfast turquoise blue tones, with the optimal dyeing temperature being 80 °.
  • the filter cake is mixed with 1000 parts of ice water and stirred for 15 minutes. 5.5 parts of ammonium chloride and 23.75 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (4-aminophenyl) aminopyrimidine are then stirred in.
  • the pH of the suspension or solution is adjusted to 10.0 in 2 hours by adding sodium hydroxide solution, the temperature being increased to 23 ° at the same time.
  • the mixture is stirred at pH 10 and 10 to 24 ° until the reaction has ended.
  • the dye is salted out, briefly stirred at pH 7, suction filtered and covered several times with dilute NaCl solution. The dye is dried at 60 °. Its free acidity corresponds to the formula
  • the dyes with similar properties are obtained if the 23.75 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (4-aminophenyl) aminopyrimidine mentioned in paragraph 2 are obtained by 25.3 parts of 4-fluoro-5-chlorine -6- (4-aminophenyl) methylamino-pyrimidine or by 25.3 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-amino-4-methylphenyl) aminopyrimidine or by 27.3 parts of 4-fluorine 5-chloro-6- (3-chloro-4-aminophenyl) aminopyrimidine replaced.
  • the pyrimidine derivatives mentioned in this example are, as described in the last section of Example 1, prepared from the corresponding diamines by reacting 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine.
  • the filter cake is mixed with 300 parts of water and 200 parts of ice and stirred at 0 to 3 ° for 15 minutes. Then 2.7 parts of ammonium chloride and 29.2 parts of 3-amino-acetanilide hydrochloride (51.6% strength) are added. By adding sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to 10.0 within 2 hours, the temperature being increased to 24 ° at the same time. Now the mixture is stirred at 22 ° to 25 ° and pH 9.8 to 10.0 until the reaction has ended. The temperature is increased to 65 to 68 ° and 276 parts of sodium hydroxide solution (30%) are run in within 5 minutes and the saponification of the acetylamino group is stirred at 72 ° for 6 hours.
  • the filter cake from paragraph 2 is dissolved with the help of sodium hydroxide solution in 1500 parts of water at pH 7.0 to 7.5. With good stirring, 16.5 parts of 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine are added at pH 6.5 to 7.0 in 5 minutes. The temperature is gradually increased to 40 °, and a pH of 6.5 to 7.0 is maintained by adding sodium hydroxide solution. When the conversion has ended, the dye is salted out, filtered off with suction, washed briefly with dilute sodium chloride solution and dried at 60 °. The dye corresponds in the form of its free sulfonic acid to the formula
  • the filter cake is mixed with 300 parts of water and 200 parts of ice and stirred at 0 ° to 3 ° for 15 minutes. 5.4 parts of ammonium chloride and 15 g of 3-amino-acetanilide hydrochloride (100% strength) are then added. By adding sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to 10.0 within 2 hours, the temperature being increased to 24 ° at the same time. Now the mixture is stirred at 22 ° to 24 ° and pH 9.8 to 10.0 until the reaction has ended. The temperature is raised to 65 ° to 68 ° and 276 parts of sodium hydroxide solution (30% strength) are run in within 5 minutes and the saponification of the acetylamino group is stirred at 72 ° for 6 hours.
  • the filter cake from paragraph 2 is dissolved with the help of sodium hydroxide solution in 1500 parts of water at pH 7.0 to 7.5. With good stirring, 16.5 parts of 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine are added at pH 6.5 to 7.0 in 5 minutes. The temperature is gradually increased to 40 °, and a pH of 6.5 to 7.0 is maintained by adding sodium hydroxide solution. When the conversion has ended, the dye is salted out, filtered off with suction, washed briefly with dilute sodium chloride solution and dried at 60 °. The dye corresponds in the form of its free sulfonic acid to the formula
  • the dye has good to very good solubility and dyes cotton in washable and lightfast turquoise blue tones, with the optimal dyeing temperature being 80 °.
  • the filter cake is mixed with 300 parts of water and 200 parts of ice and stirred at 0 ° to 3 ° for 15 minutes. 5.4 parts of ammonium chloride and 10.2 parts of monoacetylethylenediamine are then added. The pH is increased to pH 10 within 2 hours, the temperature being increased to 25 ° at the same time. Now the mixture is stirred at 25 ° and pH 9.8 to 10 until the reaction has ended. The temperature is raised to 65 ° to 68 ° and 276 parts of sodium hydroxide solution (30% strength) are run in within 5 minutes. To saponify the acetylamino group, the mixture is stirred at 72 ° for 6 hours. The color base is isolated by adding 380 parts of hydrochloric acid (30%), suction and washing the suction filter with a mixture of water and hydrochloric acid 30% as 10: 1.
  • the filter cake from paragraph 2 is dissolved with the help of sodium hydroxide solution in 1500 parts of water at pH 8 to 8.5. With good stirring, 16.5 parts of 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine are added in 15 minutes. a pH of 8.0 to 8.5 is maintained by adding sodium hydroxide solution. While maintaining this pH, the temperature is gradually increased to 40 ° and stirred until the reaction has ended. The dye is then salted out, suction filtered, briefly washed with dilute sodium chloride solution and dried at 60 °. The dye corresponds in the form of its free sulfonic acid to the formula
  • the filter cake is mixed with 1000 parts of ice water and stirred for 15 minutes. 2.7 parts of ammonium chloride and 22 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine are then stirred in.
  • the pH of the suspension or solution is adjusted to 10.0 in 2 hours by adding sodium hydroxide solution, the temperature being increased to 23 ° at the same time.
  • the mixture is stirred at pH 10 and 20 to 24 ° until the reaction has ended.
  • the dye is salted out, briefly stirred at pH 7.0, suction filtered and washed several times with dilute NaCl solution. The dye is dried at 60 °. Its free acidity corresponds to the formula
  • Dyes with similar properties are obtained if the 22 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine mentioned in paragraph 2 are mixed with 22.8 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (4-aminophenyl) methylamino-pyrimidine or by 22 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (4-aminophenyl) aminopyrimidine or by 22.8 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-amino -4-methylphenyl) amino-pyrimidine or replaced by 24.6 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-chloro-4-aminophenyl) amino-pyrimidine.
  • the filter cake is beaten with 1000 parts of water and stirred for 15 minutes. Now 12.5 parts of aminoethanesulfonic acid (in the form of an aqueous solution of a sodium salt and then 23.8 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine) are added. By adding sodium hydroxide solution the pH of the suspension or solution is adjusted to 10.0 in 2 hours, the temperature being simultaneously increased to 23 ° C. The mixture is stirred at pH 10 and 20 ° to 24 ° until the reaction has ended , briefly stirred at pH 7.0, suction filtered and washed several times with dilute NaCl solution. The dye is dried at 60 °. Its free acid formally corresponds to the formula
  • Dyes with similar properties are obtained if the 12.5 parts of amino ethanesulfonic acid mentioned in paragraph 2 are obtained by 6.5 parts of amino acetic acid, by 11.1 parts of amino methanesulfonic acid, by 14.1 parts or 7.1 parts of amino ethanesulfuric acid ester or replaced by 12.3 parts of aminoethanesulfonic acid and otherwise proceeded as described in paragraph 2.
  • the filter cake is beaten with 1000 parts of ice water and stirred for 15 minutes. Then 26.3 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-aminophenyl) aminopyrimidine and 12.2 g of aminomethanesulfonic acid are added, the mixture is stirred for a further 15 minutes and adjusted to pH 6.5 with dilute sodium hydroxide solution. Then hold for 3 hours at 0 ° to 5 ° and pH 6.5, raise the pH to 9.5 to 10.0 and after 2 hours the temperature is allowed to come to 20 ° to 25 °. After 15 hours at 20 ° to 25 ° is adjusted to pH 7, the dye is salted out with sodium chloride, suction filtered and washed with sodium chloride solution.
  • the dye obtained after drying essentially corresponds to the formula in the form of its free acid and dyes cotton after the pull-out process in clear, washable and lightfast turquoise blue tones.
  • the filter cake is struck with 1000 parts of ice water. Then 55 parts of 4-fluoro-5-chloro-6- (3-amino-4-sulfophenyl) aminopyrimidine and 5.9 parts of ammonium chloride are stirred in.
  • the pH is adjusted to 6.0 to 6.5 at 0 ° to 5 ° and maintained for 3 hours with dilute sodium hydroxide solution. Then the pH is adjusted to 9.5 to 10 and after 2 hours the melt is allowed to come to room temperature. After about 15 hours at 20 to 25 ° is adjusted to pH 7, the dye is salted out with sodium chloride, suction filtered, washed with sodium chloride solution and dried in vacuo at 60 °.
  • the dye In the form of its free acid, the dye essentially corresponds to the formula and dyes cotton in print in clear turquoise blue tones.
  • the 4-fluoro-5-chloro-6- (3-amino-4-sulfophenyl) aminopyrimidine is obtained by reacting 1 mol of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid with 1 mol of 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine in Water at room temperature.

Abstract

Reaktivfarbstoffe der Formel <IMAGE> worin Pc = Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins R1, R2 = H, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls substituiertes C2-Alkylen, B = gegebenenfalls substituierter aliphatischer Rest oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, R3, R4 = H, gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest a = 1,0 bis 2,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,7, b = 0,8 bis 1,2, c = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, wobei a + b + c = 3 bis 4.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarb­stoffe der Formel
    Figure imgb0001
     worin
    Pc = Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins
    R₁, R₂ = H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls substituiertes C₂-Alkylen,
    B = gegebenenfalls substituierter aliphatischer Rest oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen,
    R₃, R₄ = H, gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest
    a = 1,0 bis 2,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,7,
    b = 0,8 bis 1,2,
    c = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, wobei a + b + c = 3 bis 4.
  • Die Reste R₁, R₂ sowie R₃, R₄ besitzen unabhängig voneinander die angegebene Bedeutung.
  • Jede der Sulfo- bzw. Sulfonamidgruppen ist an einen ver­schiedenen Benzolring des Phthalocyanins in 3- oder 4-­Stellung gebunden.
  • Geeignete Reste R₁ und R₂ sind neben H beispielsweise auch gegebenenfalls durch OH, COOH, OSO₃H oder SO₃H substituiertes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, ß-Hydroxyethyl, γ-Hydroxypropyl, β-Carboxyethyl, β-­Sulfoethyl.
  • Geeignete Reste B sind insbesondere Phenylen, gegebenen­falls substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, insbesondere Cl, Nitro, Cyan, COOH, SO₃H, Carbonamid, Sulfonamid, Acylamino, insbesondere C₁-C₄-­Alkylcarbonylamino oder -NHCONH₂ oder aber C₂-C₆-­Alkylen.
  • Beispielhaft seien folgende Reste B genannt:
    1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 3-Methyl-1,4-­ phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-5-chlor-1,4-­phenylen, 4-Methoxy-1,3-phenylen, 3-Methoxy-1,4-­phenylen, 4-Chlor-1,3-phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 5-Carbonamido-1,3-phenylen, 1,4-Phenylen-2-sulfonsäure, 1,3-Phenylen-4-sulfonsäure, 1,3-Phenylen-5-carbonsäure, 1,3-Phenylen-4-carbonsäure. Als Beispiele für Alkylen-­Reste seien genannt:
    Figure imgb0002
  • Geeignete Reste R₃ und R₄ sind neben H insbesondere die für R₁ bzw. R₂ genannten sowie gegebenenfalls durch Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl.
  • Bevorzugte Farbstoffe I sind solche mit
    R₁ - R₄ = H,
    B = Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₂-C₄-­Alkylen,
    a = 1,8 bis 2,7,
    b = 0,8 bis 1,2,
    c = 0,5 bis 1,1.
  • Bevorzugte Farbstoffe I sind weiterhin solche mit
    R₁ - R₄ = H,
    B = Sulfo- oder Carboxyphenylen, gegebenenfalls weiter substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-­Alkoxy, Halogen (Cl)
    a = 1,8 bis 2,7,
    b = 0,8 bis 1,2,
    c = 0,5 bis 1,1.
  • Weiterhin bevorzugte Farbstoffe I sind solche mit
    R₁ - R₄ = H,
    B = Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen (Cl) oder C₂-C₆-Alkylen, vorzugsweise Phenylen,
    a = 1,8 bis 2,7,
    b = 0,8 bis 1,0,
    c = 0,5 bis 1,0.
  • Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe 1 mit R₁ - R₃ = H
    R₄ = eine wasserlöslichmachende Gruppe (vorzugs­weise SO₃H, COOH, OH) enthaltender alipha­tischer oder aromatischer Rest
    B = Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch SO₃H, COOH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₂-C₄-Alkylen.
  • Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Im allgemeinen werden die bei der üblichen Herstellung an­fallenden Salze, insbesondere die Alkali- oder Ammonium­salze eingesetzt.
  • Die Herstellung der Farbstoffe I erfolgt beispielsweise dadurch, daß man ein Phthalocyanin-sulfonsäurechlorid der Formel
    Figure imgb0003
     worin
    Pc Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins,
    q = 0,6 bis 2,0 und
    p = 1,5 bis 3,4
    mit 0,8 bis 1,2 Mol eines Amins der Formel
    Figure imgb0004
     und 0,5 bis 1,5 Mol eines Amins der Formel
    Figure imgb0005
     wobei
    B, R₁, R₂, R₃ und R₄ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, umsetzt
    und anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Sulfon­säurechlorid-Gruppen verseift.
  • Amine der Formel (III) lassen sich leicht durch halb­seitigen Umsatz des entsprechenden Diamins mit 4,6-Di­fluor-5-chlor-pyrimidin der Formel
    Figure imgb0006
     bei 20 bis 35°C in wäßriger Suspension herstellen.
  • Ein anderer Weg zur Herstellung der vorgenannten Farb­stoffe besteht darin, daß man das Phthalocyanin-sulfon­säurechlorid der Formel (II) zunächst mit 0,8 bis 1,2 Mol eines Amins der Formel
    Figure imgb0007
     und 0,5 bis 1,5 Mol eines Amins der Formel
    Figure imgb0008
     wobei
    B, R₁, R₂, R₃ und R₄ die für Formel (I) angegebene Be­deutung haben,
    umsetzt, gegebenenfalls die Acylamino-Gruppe verseift und die erhaltene Farbbase mit 0,8 bis 1,2 Mol 4,6-­Difluor-5-chlor-pyrimidin der Formel
    Figure imgb0009
     umsetzt.
  • Die Herstellung der Phthalocyanin-sulfonsäurechloride der Formel (II) erfolgt durch Behandeln von Cu-Phthalo­cyanin oder Ni-Phthalocyanin in Chlorsulfonsäure bei 135 bis 140°C.
  • Als Amine der Formel (III) seien beispielsweise ge­nannt:
    4-(3-Aminophenyl)amino-5-chlor-6-fluor-pyrimidin,
    4-(4-Aminophenyl)amino-5-chlor-6-fluor-pyrimidin,
    4-(2-Aminophenyl)amino-5-chlor-6-fluor-pyrimidin,
    4-(4-Methylaminophenyl)amino-5-chlor-6-fluor-pyrimidin,
    4-(3-Amino-4-methylphenyl)amino-5-chlor-6-fluor-­pyrimidin,
    4-(4-Amino-3-chlorphenyl)amino-5-chlor-6-fluor-­pyrimidin,
    4-(3-Amino-phenyl-4-sulfonsäure)amino-5-chlor-6-fluor-­pyrimidin,
    4-(3-Amino-4-carboxyphenyl)amino-5-chlor-6-fluor-­pyrimidin,
    4-(4-Aminophenyl)methylamino-5-chlor-6-fluor-pyrimidin,
    4-(2-Amino-ethyl)amino-5-chlor-6-fluor-pyrimidin,
    4-(2-Methylamino-ethyl)methylamino-5-chlor-6-fluor-­pyrimidin.
  • Als Beispiele für Amine der Formel (IV) seien genannt:
    Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Hydroxy-ethylamin, Aminoessigsäure, Amino-ethansulfonsäure, Methylamino-­ethansulfonsäure, Amino-methansulfonsäure, Ethanolamino-­schwefelsäure-ester.
  • Als Beispiele für Amine der Formel (VI) seien genannt:
    4-Amino-formanilid, 3-Amino-formanilid, 2-Amino-acet­anilid, 3-Amino-acetanilid, 4-Amino-acetanilid, 3-Amino­phenyl-oxamidsäure, 4-Aminophenyl-oxamidsäure, N-(3-­Aminophenyl)-2-hydroxy-acetamid, N-(4-Aminophenyl)-N-­methyl-acetamid, N-(4-Aminophenyl)-N-methylformamid, N-­(4-Aminophenyl)-N-ethylacetamid, N-(4-Amino-2,5-dichlor­phenyl)-acetamid, N-(4-Amino-3-nitrophenyl)-acetamid, N-(5-Amino-2-methylphenyl)-formamid, N-(5-Amino-2-­methylphenyl)-acetamid, N-(3-Amino-2-methylphenyl)-acet­amid, N-(3-Amino-4-methylphenyl)-N-ethylacetamid, N-(4-­Amino-3-methylphenyl)-acetamid, N-(2-Amino-4-methyl­phenyl)-acetamid, 4-(Acetylamino)-2-aminobenzoesäure, 5-(Acetylamino)-2-aminobenzoesäure.
  • Als Beispiele für Amine der Formel (VII) seien genannt:
    1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-­sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,4-­Diaminobenzol-2-carbonsäure, 2-Chlor-phenylendiamin-1,4,­2-Nitrophenylendiamin-1,4.
  • Die Umsetzung der Phthalocyanin-sulfonsäurechloride der Formel (II) mit den Aminen der Formeln (III), (IV), (VI) und (VII) geschieht vorzugsweise in wäßriger Lösung bzw. Suspension bei Temperaturen von 0 bis 30°C und pH-Werten von 6 bis 10. Die Verseifung der Acylamino-Gruppe nach dem Umsatz von (II) mit (VI) kann sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 80° durchgeführt werden.
  • Der Umsatz der Farbbase mit dem Difluor-chlor-pyrimidin der Formel (V) wird in wäßriger Lösung bei pH 6 bis 7 und 20° bis 35°C durchgeführt.
  • Setzt man ein Phthalocyanin-sulfonsäurechlorid der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) um, so ist es nicht notwendig von isoliertem Amin (III) auszugehen. Man kann vielmehr die beim halbseitigen Umsatz von Di­amin mit 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin anfallende Suspension von (III) für den Umsatz mit dem Phthalocya­nin-sulfonsäurechlorid einsetzen.
  • Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydroxyl- und amidgruppenhaltiger Textil­materialien, beispielsweise solchen aus Cellulose, Wolle oder synthetischen Polyamiden. Ihre Anwendung erfolgt nach üblichen Methoden.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts­teile und die Grade Celsiusgrade.
    • Beispiel 1
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 234 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 75 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser versetzt und 15 Minuten verrührt. Nun rührt man 5,5 Teile Ammonchlorid und 23,75 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(3-amino­phenyl)amino-pyrimidin ein. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension bzw. Lösung in 2 Stunden auf 10,0 gestellt, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 23° erhöht wird. Man rührt bei pH 10 und 20° bis 24° bis zur Beendigung der Reaktion. Der Farbstoff wird ausge­salzen, kurz bei pH 7 nachgerührt, abgesaugt und mit verdünnter NaCl-Lösung mehrmals gewaschen. Der Farbstoff wird bei 60° getrocknet. Er entspricht in Form seiner freien Säure im wesentlichen der Formel
    Figure imgb0010
     und färbt z.B. nach dem Ausziehverfahren Baumwolle in klaren, äußerst wasch- und lichtechten türkisblauen Tönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
  • Das in Absatz 2 genannte 4-Fluor-5-chlor-6-(3-amino­phenyl)amino-pyrimidin erhält man, wenn man auf eine wäßrige Lösung von 1 Mol Phenylendiamin-1,3 unter gutem Rühren bei 20° bis 35° und einem pH-Wert von 6 bis 7 1 Mol 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin einwirken läßt.
    • Beispiel 2
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 190 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 70 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser versetzt und 15 Minuten verrührt. Nun rührt man 5.5 Teile Ammon­chlorid und 20 Teile 4-fluor-5-chlor-6-(3-aminophenyl)­amino-pyrimidin ein. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension bzw. Lösung in 90 Minuten auf 9,0 gestellt, wobei die Temperatur gleich­zeitig auf 20° erhöht wird. Man rührt 5 Stunden bei pH 9,0 und 20° bis 24° nach, setzt 5 ml Pyridin zu und hält nochmals 2 Stunden bei pH 9. Der Farbstoff wird dann ausgesalzen, die Suspension kurz bei pH 7 nachge­rührt, abgesaugt und mehrmals mit verdünnter NaCl-Lösung abgedeckt. Der Farbstoff wird bei 60° im Umluftschrank getrocknet.
  • Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Säure der Formel
    Figure imgb0011
  • Er besitzt eine sehr gute Löslichkeit und färbt Baum­wolle in klaren äußerst wasch- und lichtechten türkis­blauen Tönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
    • Beispiel 3
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 298 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 70 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser versetzt und 15 Minuten verrührt. Nun rührt man eine wäßrige Lösung, die 14,7 Teile 2-Amino-ethyl-sulfonsaures-­Natrium enthält, ein und gibt anschließend 25 Teile 4-­Fluor-5-chlor-6-(3-aminophenyl)amino-pyrimidin zu. Mit Hilfe von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension bzw. Lösung 120 Minuten auf 9,0 eingestellt, wobei die Temperatur gleichzeitig auf 24° erhöht wird. Man rührt 5 Stunden bei pH 9,0 setzt zur besseren Ver­seifung restlicher Sulfonsäurechlorid-Gruppen 5 ml Py­ridin zu und rührt nochmals 2 Stunden bei pH 9,0. Der erhaltene Farbstoff wird ausgesalzen, kurz bei pH 7,0 nachgerührt, abgesaugt und kurz mit verdünnter NaCl-­Lösung gewaschen. Der Farbstoff wird bei 60° im Umluft­schrank getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Säure der Formel
    Figure imgb0012
     hat eine ausgezeichnete Löslichkeit und färbt Baumwolle in klaren, äußerst wasch- und lichtechten türkisblauen Tönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
  • Arbeitet man wie vorstehend beschrieben, ersetzt jedoch die in Absatz 2 genannten 14,7 Teile 2-Amino-ethan-­sulfonsaures-Natrium durch 8 Teile Amino-essigsäure oder 14,1 Teile Ethanolamin-schwefelsäureester, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die eine sehr gute Löslichkeit be­sitzen und Baumwolle in klaren türkisblauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit färben.
    • Beispiel 4
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 234 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 75 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser versetzt und 15 Minuten verrührt. Nun rührt man 5,5 Teile Ammon­chlorid und 23,75 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(4-amino­phenyl)amino-pyrimidin ein. Durch Zugabe von Natron­lauge wird der pH-Wert der Suspension bzw. Lösung in 2 Stunden auf 10,0 gestellt, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 23° erhöht wird. Man rührt bei pH 10 und 10 bis 24° bis zur Beendigung der Reaktion. Der Farb­stoff wird ausgesalzen, kurz bei pH 7 nachgerührt, ab­gesaugt und mit verdünnter NaCl-Lösung mehrmals abge­deckt. Der Farbstoff wird bei 60° getrocknet. Er ent­spricht in Form seiner freien Säure der Formel
    Figure imgb0013
  • Der Farbstoff färbt Baumwolle in klaren, äußerst wasch- und lichtechten türkisblauen Tönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
  • Zu den Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man die in Absatz 2 genannten 23,75 Teile 4-­Fluor-5-chlor-6-(4-aminophenyl)amino-pyrimidin durch 25,3 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(4-aminophenyl)methylamino-­pyrimidin oder durch 25,3 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-­(3-amino-4-methylphenyl)amino-pyrimidin bzw. durch 27,3 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(3-chlor-4-aminophenyl)­amino-pyrimidin ersetzt.
  • Arbeitet man, wie in Absatz 2 und 3 beschrieben jedoch unter Einsatz von nur 2,7 Teilen Ammonchlorid, so erhält man türkisblaue Farbstoffe die bei ähnlichem Ziehver­mögen, aber verbesserter Löslichkeit Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtecht­heit färben.
  • Die in diesem Beispiel genannten Pyrimidin-Derivate werden, wie im letzten Abschnitt von Beispiel 1 be­schrieben, aus den entsprechenden Diaminen durch Um­setzung von 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin hergestellt.
    • Beispiel 5
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 234 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 75 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis versetzt und 15 Minuten bei 0 bis 3° gerührt. An­schließend gibt man 2,7 Teile Ammonchlorid und 29,2 Teile 3-Amino-acetanilid-hydrochlorid (51,6 %ig) zu. Durch Zugabe von Natronlauge stellt man den pH-Wert innerhalb von 2 Stunden auf 10,0, wobei die Temperatur gleichzeitig auf 24° gesteigert wird. Nun rührt man bei 22° bis 25° und pH 9,8 bis 10,0 bis zur Beendigung der Reaktion. Man steigert die Temperatur auf 65 bis 68° und läßt innerhalb von 5 Minuten 276 Teile Natronlauge (30 %ig) zulaufen und rührt zur Verseifung der Acetyl­amino-Gruppe 6 Stunden bei 72°. Zur Isolierung der Farb­base läßt man in 15 Minuten 380 Teile Salzsäure (30 %ig) zulaufen, rührt kurz bei 60° nach, saugt ab und wäscht mehrmals mit einer Mischung von 270 Teilen Wasser und 35 Teilen Salzsäure (30 %ig).
  • Das Nutschgut aus Absatz 2 wird mit Hilfe von Natron­lauge in 1500 Teilen Wasser bei pH 7,0 bis 7,5 gelöst. Unter gutem Rühren gibt man bei pH 6,5 bis 7,0 in 5 Minuten 16,5 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zu. Man steigert die Temperatur allmählich auf 40°, wobei man durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 aufrecht erhält. Nach beendetem Umsatz wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, kurz mit verdünnter Kochsalz-Lösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Sulfonsäure der Formel
    Figure imgb0014
  • Er färbt Baumwolle in klaren äußerst wasch- und licht­echten türkisblauen Tönen, wobei die optimale Färbe­temperatur bei 80° liegt.
    • Beispiel 6
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 298 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 70 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis versetzt und 15 Minuten bei 0° bis 3° gerührt. An­schließend gibt man 5,4 Teile Ammonchlorid und 15 g 3-­Amino-acetanilid-hydrochlorid (100 %ig) zu. Durch Zugabe von Natronlauge stellt man den pH-Wert innerhalb von 2 Stunden auf 10,0, wobei die Temperatur gleichzeitig auf 24° gesteigert wird. Nun rührt man bei 22° bis 24° und pH 9,8 bis 10,0 bis zur Beendigung der Reaktion. Man steigert die Temperatur auf 65° bis 68° und läßt inner­halb von 5 Minuten 276 Teile Natronlauge (30 %ig) zu­laufen und rührt zur Verseifung der Acetylamino-Gruppe 6 Stunden bei 72°. Zur Isolierung der Farbbase läßt man in 15 Minuten 380 Teile Salzsäure (30 %ig) zulaufen, rührt kurz bei 60° nach, saugt ab und wäscht mehrmals mit einer Mischung von 270 Teilen Wasser und 35 Teilen Salzsäure (30 %ig).
  • Das Nutschgut aus Absatz 2 wird mit Hilfe von Natron­lauge in 1500 Teilen Wasser bei pH 7,0 bis 7,5 gelöst. Unter gutem Rühren gibt man bei pH 6,5 bis 7,0 in 5 Minuten 16,5 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zu. Man steigert die Temperatur allmählich auf 40°, wobei man durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 aufrecht erhält. Nach beendetem Umsatz wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, kurz mit verdünnter Kochsalz-Lösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Sulfonsäure der Formel
    Figure imgb0015
  • Der Farbstoff hat eine gute bis sehr gute Löslichkeit und färbt Baumwolle in wasch- und lichtechten türkis­blauen Tönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
    • Beispiel 7
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 298 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 70 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis versetzt und 15 Minuten bei 0° bis 3° gerührt. Dann gibt man 5,4 Teile Ammonchlorid und 10,2 Teile Mono­acetyl-ethylendiamin zu. Man steigert den pH-Wert innerhalb von 2 Stunden auf pH 10, wobei man gleich­zeitig die Temperatur auf 25° erhöht. Nun rührt man bei 25° und pH 9,8 bis 10 bis zur Beendigung der Reaktion. Man steigert die Temperatur auf 65° bis 68° und läßt innerhalb von 5 Minuten 276 Teile Natronlauge (30 %ig) zulaufen. Zur Verseifung der Acetylamino-Gruppe rührt man 6 Stunden bei 72°. Die Isolierung der Farbbase er­folgt durch Zugabe von 380 Teilen Salzsäure (30 %ig), Absaugen und Waschen des Nutschguts mit einer Mischung von Wasser und Salzsäure 30 %ig wie 10:1.
  • Das Nutschgut aus Absatz 2 wird mit Hilfe von Natron­lauge in 1500 Teilen Wasser bei pH 8 bis 8,5 gelöst. Unter gutem Rühren gibt man in 15 Minuten 16,5 Teile 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin zu. wobei man durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 aufrecht erhält. Unter Einhalten dieses pH-Wertes steigert man die Temperatur allmählich auf 40° und rührt bis zur Beendigung des Umsetzung. Anschließend wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, kurz mit verdünnter Kochsalz-Lösung gewaschen und bei 60° getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Sulfonsäure der Formel
    Figure imgb0016
  • Er färbt Baumwolle in klaren äußerst wasch- und lichtechten türkisblauen Tönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
    • Beispiel 8
  • 57,5 Teile Nickel-Phthalocyanin 99 %ig werden in 257 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschritten werden soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 150 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser versetzt und 15 Minuten verrührt. Nun rührt man 2,7 Teile Ammonchlorid und 22 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(3-amino­phenyl)amino-pyrimidin ein. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension bzw. Lösung in 2 Stunden auf 10,0 gestellt, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 23° erhöht wird. Man rührt bei pH 10 und 20 bis 24° bis zur Beendigung der Reaktion. Der Farbstoff wird ausge­salzen, kurz bei pH 7,0 nachgerührt, abgesaugt und mit verdünnter NaCl-Lösung mehrmals gewaschen. Der Farbstoff wird bei 60° getrocknet. Er entspricht in Form seiner freien Säure der Formel
    Figure imgb0017
  • Der Farbstoff färbt Baumwolle in äußerst wasch- und lichtechten blaustichigen Grüntönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
  • Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man die in Absatz 2 genannten 22 Teile 4-­Fluor-5-chlor-6-(3-aminophenyl)amino-pyrimidin durch 22,8 Teile 4-fluor-5-chlor-6-(4-aminophenyl)methylamino-­pyrimidin oder durch 22 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-­(4-aminophenyl)amino-pyrimidin oder durch 22,8 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(3-amino-4-methylphenyl)amino-­pyrimidin bzw. durch 24,6 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-­(3-chlor-4-aminophenyl)amino-pyrimidin ersetzt.
    • Beispiel 9
  • 57,5 Teile Nickel-Phthalocyanin 99 %ig werden in 257 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Die Schmelze wird auf 25° gekühlt und - gege­benenfalls nach Verdünnen mit etwas Chlorsulfonsäure - auf Eis ausgetragen, wobei die Temperatur von +3° nicht überschritten werden soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 150 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Wasser angeschlagen und 15 Minuten verrührt. Nun gibt man 12,5 Teile Amino-­ethansulfonsäure (in Form einer wäßrigen Lösung eines Na-Salzes und anschließend 23,8 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-­(3-aminophenyl)amino-pyrimidin zu. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension bzw. Lösung in 2 Stunden auf 10,0 gestellt, wobei gleichzeitig die Temperatur auf 23° erhöht wird. Man rührt bei pH 10 und 20° bis 24° bis zur Beendigung der Reaktion. Der Farb­stoff wird ausgesalzen, kurz bei pH 7,0 nachgerührt, abgesaugt und mit verdünnter NaCl-Lösung mehrmals gewaschen. Der Farbstoff wird bei 60° getrocknet. Er entspricht in Form seiner freien Säure formal der Formel
    Figure imgb0018
  • Der Farbstoff färbt Baumwolle in äußerst wasch- und lichtechten blaustichigen Grüntönen, wobei die optimale Färbetemperatur bei 80° liegt.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in Absatz 2 genannten 12,5 Teile Amino-ethansul­fonsäure durch 6,5 Teile Aminoessigsäure, durch 11,1 Teile Amino-methansulfonsäure, durch 14,1 Teile bzw. 7,1 Teile Amino-ethanschwefelsäure-ester oder durch 12,3 Teile amino-ethansulfonsäure ersetzt und im übrigen wie in Absatz 2 beschrieben verfährt.
    • Beispiel 10
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 298 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25° wird auf Eis ausge­tragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Die Suspension wird abgesaugt und mit 1600 Teilen Eiswasser, dem 70 Teile Salzsäure 30 %ig zugesetzt sind, gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser ange­schlagen und 15 Minuten verrührt. Dann gibt man 26,3 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-(3-aminophenyl)amino-pyrimidin und 12,2 g Aminomethansulfonsäure zu, rührt 15 Minuten nach und stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 6,5. Anschließend hält man 3 Stunden bei 0° bis 5° und pH 6,5, erhöht den pH auf 9,5 bis 10,0 und läßt nach 2 Stunden die Temperatur auf 20° bis 25° kommen. Nach 15 Stunden bei 20° bis 25° wird auf pH 7 gestellt, der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Der nach Trocknen erhaltene Farbstoff entspricht in Form seiner freien Säure im wesentlichen der Formel
    Figure imgb0019
     und färbt nach dem Ausziehverfahren Baumwolle in klaren, wasch- und lichtechten türkisblauen Tönen.
    • Beispiel 11
  • 59,4 Teile Kupferphthalocyanin 97 %ig werden in 310 Teilen Chlorsulfonsäure 8 Stunden bei 136 bis 138°, nach Zusatz von 35 Teilen Thionylchlorid noch 4 Stunden bei 90 bis 92° gerührt. Die Schmelze wird auf Eis ausge­tragen, wobei die Temperatur +3° nicht überschreiten soll. Nach Absaugen wird mit 1600 Teilen salzsaurem Eiswasser gewaschen.
  • Das Nutschgut wird mit 1000 Teilen Eiswasser ange­schlagen. Dann rührt man 55 Teile 4-Fluor-5-chlor-6-­(3-amino-4-sulfophenyl)amino-pyrimidin und 5,9 Teile Ammoniumchlorid ein. Bei 0° bis 5° wird der pH auf 6,0 bis 6,5 gestellt und 3 Stunden mit verdünnter Natron­lauge gehalten. Dann stellt man auf pH 9,5 bis 10 und läßt nach 2 Stunden die Schmelze auf Raumtemperatur kommen. Nach ca. 15 Stunden bei 20 bis 25° wird auf pH 7 gestellt, der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesal­zen, abgesaugt, mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Säure im wesentlichen der Formel
    Figure imgb0020
     und färbt Baumwolle im Druck in klaren türkisblauen Tönen. Das 4-Fluor-5-chlor-6-(3-amino-4-sulfophenyl)­amino-pyrimidin erhält man durch Umsetzung von 1 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit 1 Mol 4,6-Difluor-5-­chlor-pyrimidin in Wasser bei Raumtemperatur.

Claims (6)

1. Reaktivfarbstoffe der Formel
Figure imgb0021
 worin
Pc = Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins
R₁, R₂ = H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl oder zusammen gegebenenfalls sub­stituiertes C₂-Alkylen,
B = gegebenenfalls substituierter alipha­tischer Rest oder gegebenenfalls sub­stituiertes Phenylen,
R₃, R₄ = H, gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest
a = 1,0 bis 2,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,7,
b = 0,8 bis 1,2,
c = 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, wobei a + b + c = 3 bis 4.
2. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit
R₁ - R₄ = H,
B = Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder C₂-C₄-Alkylen,
a = 1,8 bis 2,7,
b = 0,8 bis 1,2,
c = 0,5 bis 1,1.
3. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit
R₁ - R₄ = H,
B = Sulfo- oder Carboxyphenylen, gegebenen­falls weiter substituiert durch C₁-C₄-­Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen (Cl)
a = 1,8 bis 2,7,
b = 0,8 bis 1,2,
c = 0,5 bis 1,1.
4. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit
R₁ - R₄ = H,
B = vorzugsweise Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-­Alkoxy, Halogen (Cl) oder C₂-C₆-Alkylen,
a = 1,8 bis 2,7,
b = 0,8 bis 1,0,
c = 0,5 bis 1,0.
5. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit
R₁ - R₃ = H
R₄ = eine wasserlöslichmachende Gruppe, vor­zugsweise SO₃H, COOH oder OH enthal­tender aliphatischer oder aromatischer Rest
B = Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch SO₃H, COOH, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-­Alkoxy, Halogen oder C₂-C₄-Alkylen.
6. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von hydroxyl- und amidgruppen­haltigen Textilmaterialien.
EP89121179A 1988-11-29 1989-11-16 Reaktivfarbstoffe Expired - Lifetime EP0371332B1 (de)

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DE3840164A DE3840164A1 (de) 1988-11-29 1988-11-29 Reaktivfarbstoffe
DE3840164 1988-11-29

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EP0371332B1 EP0371332B1 (de) 1993-10-27

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