EP0485891B1 - Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse bei der Verarbeitungstemperatur - Google Patents

Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse bei der Verarbeitungstemperatur Download PDF

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EP0485891B1
EP0485891B1 EP91119003A EP91119003A EP0485891B1 EP 0485891 B1 EP0485891 B1 EP 0485891B1 EP 91119003 A EP91119003 A EP 91119003A EP 91119003 A EP91119003 A EP 91119003A EP 0485891 B1 EP0485891 B1 EP 0485891B1
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EP
European Patent Office
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butyl
bis
hydroxy
polymer
mono
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EP91119003A
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EP0485891A2 (de
EP0485891A3 (en
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Gerhard Dr. Pfahler
Georg Dr. Schmailzl
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0485891A3 publication Critical patent/EP0485891A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Definitions

  • the invention relates to the use of ditrimethylolpropane to reduce the discoloration of plastic molding compositions containing phenolic stabilizers and metal ions as catalyst residues and processed at a higher temperature.
  • metal-containing catalysts in particular those based on transition metals, are used for the polymerization. Since the residues of these catalysts act, inter alia, as catalysts for the thermal-oxidative or light-induced degradation of the polymers, their proportion in the polymers must therefore be as low as possible. Furthermore, the residues of these catalysts with phenolic antioxidants, which are added to the polymers, form colored complexes, which lead to undesirable discoloration in the polymers. In addition, the effect of antioxidants and sunscreens may be impaired.
  • polyolefins can be protected against discoloration of the type mentioned when they are added to a nonionic surfactant such as a polyglycol, polyhydric alcohol or a condensation product of alcohols with ethylene oxide (see GB 961480).
  • a nonionic surfactant such as a polyglycol, polyhydric alcohol or a condensation product of alcohols with ethylene oxide
  • the invention relates to a process for reducing the discoloration of a plastic molding composition
  • a plastic molding composition comprising a polymer of a mono- or diolefin, a copolymer of a mono- or diolefin with another vinyl monomer, a polyester or a polycarbonate and a phenolic compound as a stabilizer and Heavy metal ions as catalyst residues, at the processing temperature by addition of a polyhydroxy compound, characterized in that one adds to the molding composition 0.001 to 1 wt .-%, based on the polymer, ditrimethylolpropane.
  • the invention relates to a molding composition which contains 0.001 to 1 wt .-%, based on the polymer, ditrimethylolpropane.
  • Preferred polymers are polyethylene and polypropylene.
  • the catalyst deactivator to be used for the process according to the invention is ditrimethylolpropane.
  • Ditrimethylolpropane is a substance consisting essentially of the compound of the formula consists. It is a white crystalline product with a melting point of about 109 ° C, a boiling point at about 5 mbar of about 215 ° C and a density of 1.18 g / cm 3 . The product is soluble in water and alcohols.
  • the catalyst deactivator ditrimethylolpropane is added to the polymer in an amount of about 0.001 to 1% by weight, based on the polymer.
  • the amount added is dependent on the amount of metallic catalyst residues that are still in the polymer. In each case only one of the two catalyst deactivators or else a mixture of the two can be added to the polymer.
  • the catalyst deactivator is incorporated into the organic polymers by generally customary methods.
  • the incorporation can, for example, by mixing or applying the compounds and optionally further additives in or on the polymer immediately after the polymerization or in the melt before or during the shaping carried out. Also by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer directly or mixing in a solution, suspension or emulsion of the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent, the incorporation can be carried out.
  • the compound is also effective when incorporated into an already granulated polymer subsequently in a separate processing step.
  • the compound to be used according to the invention can also be added to the polymers to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of from 1 to 75, preferably 2.5 to 30,% by weight.
  • the various additional additives of the aforementioned groups 1 to 6 are added to the polymers to be stabilized in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the molding composition.
  • the proportion of the additives of groups 7 and 8 is 1 to 80, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the total molding composition.
  • inventively stabilized organic polymers can be applied in various forms, for example as films, fibers, tapes, profiles, as coating compositions, or as binders for paints, adhesives or putties.
  • Di-TMP Ditrimethylpropane
  • Di-TMP Ditrimethylpropane
  • the melting point is on the one hand so high that there are no problems, such as caking or clumping, during storage and Di-TMP in the form of a powder can be optimally dosed to the polymer and mixed with it. (The precise dosage and homogeneous incorporation of viscous liquids such as glycerine or polyethylene glycol 400 presents considerable difficulties).
  • the melting point of 108-111 ° C is again so low that a homogeneous distribution in the molten polymer (during processing) is ensured (the homogeneous distribution of eg tripentaerythritol with a melting point of 245 ° C in polyethylene at processing temperatures of approx 200 ° C no longer guaranteed).
  • triethylaluminum solution in Esso-Varsol
  • triethylaluminum solution in Esso-Varsol
  • the addition of triethylaluminum simulated the presence of metallic catalyst residues (aluminum compounds are part of Ziegler-Natta polymerization catalysts).
  • Example 1 was repeated except that the phenolic antioxidant was 2.5 g (3.14 mmol) of bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) -butanoic acid] glycol ester (antioxidant 2). added. This gave a violet polypropylene.
  • Table 2 added compound Amount [mg] Quantity [mmol] "End color" glycerin * 275 2.99 beige pink Polyethylene glycol 400 * 600 1.50 light purple tripentaerythritol * 450 1.21 light pink ditrimethylolpropane 125 0.50 beige yellow * Comparison
  • Example 1 was repeated, except that, instead of 2.5 cm 3 of triethylaluminum 0.6 cm 3 (5.47 mmol) titanium-IV-chloride were added (titanium compounds are contained in Ziegler-Natta catalysts). This gave (together with the phenolic antioxidant) a red-brown polypropylene.
  • Table 3 added compound Amount [mg] Quantity [mmol] "End color" glycerin * 150 1.63 bright orange Polyethylene glycol 400 * 80 0.20 orangebraun tripentaerythritol * 250 0.67 orangebraun ditrimethylolpropane * 248 1.00 beige orange * Comparison
  • Example 3 was repeated except that 2.5 g (3.14 mmol) of bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) -butanoic acid] glycol ester were added as the phenolic antioxidant. A red-brown polypropylene was obtained.
  • Table 4 added compound Amount [mg] Quantity [mmol] "End color" glycerin * 130 1.41 yellow orange Polyethylene glycol 400 * 60 0.15 dark orange tripentaerythritol * 200 0.54 orangebraun ditrimethylolpropane 310 1.24 light yellow * Comparison
  • Example 5 was repeated except that this time the effect in different polymers was investigated.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von Ditrimethylolpropan zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoff-Formmassen, welche phenolische Stabilisatoren und Metallionen als Katalysatorrückstände enthalten und bei höherer Temperatur verarbeitet werden.
  • Bei der Herstellung einer Reihe von Polymeren werden zur Polymerisation metallhaltige Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Übergangsmetallen, eingesetzt. Da die Rückstände dieser Katalysatoren unter anderem als Katalysatoren für den thermisch-oxidativen oder lichtinduzierten Abbau der Polymeren wirken, muß ihr Anteil in den Polymeren schon deshalb so gering wie möglich sein. Weiterhin können die Rückstände dieser Katalysatoren mit phenolischen Antioxidantien, die den Polymeren zugesetzt werden, farbige Komplexe bilden, welche in den Polymeren zu unerwünschten Verfärbungen führen. Außerdem kann die Wirkung von Antioxidantien und Lichtschutzmitteln beeinträchtigt werden.
  • Es ist bekannt, daß Polyolefine gegen Verfärbungen der genannten Art geschützt werden können, wenn ihnen eine nichtionische oberflächenaktive Substanz wie beispielsweise ein Polyglykol, Polyalkohol oder ein Kondensationsprodukt von Alkoholen mit Ethylenoxid zugesetzt wird (vgl. GB 961480). Es hat sich jedoch gezeigt, daß die genannten Verbindungen nicht immer wirkungsvoll genug sind.
  • Weiterhin sind stabilisierte Polyolefine bekannt, welche Polypentaerythrite, insbesondere Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, enthalten (vgl. US 3,337,495). Es wird in Vergleichsversuchen gezeigt, daß die beiden vorgenannten Polypentaerythrite eine bessere Wirkung besitzen als Polyglykole oder Polyalkohole. Dennoch ist die Wirksamkeit noch nicht zufriedenstellend.
  • Es bestand die Aufgabe, Verbindungen zu finden, die noch wirksamer als die bekannten Verbindungen die Verfärbung von Kunststoff-Formmassen vermindern können.
  • Gefunden wurde, daß Ditrimethylolpropan die Aufgabe erfüllt.
  • Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse, enthaltend ein Polymer von einem Mono- oder Diolefin, ein Copolymer von einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer, einen Polyester oder ein Polycarbonat und eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste, bei der Verarbeitungstemperatur durch Zusatz einer Polyhydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Formmasse 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Ditrimethylolpropan zusetzt.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Formmasse, welche 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Ditrimethylolpropan enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Formmassen angewendet werden, welche auf den nachstehend angeführten Polymeren basieren:
    • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen.
    • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen oder mit Polyisobutylen.
    • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-copolymere, Propylen -Isobutylen-Copolymere, Ethylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
    • 4. Mischungen von Copolymeren gemäß 3) mit Polymeren gemäß 1) oder 2).
    • 5. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-) terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.
    • 6. Polycarbonate.
  • Bevorzugte Polymere sind Polyethylen und Polypropylen.
  • Der für das erfindungsgemäße Verfahren zur verwendende Katalysatordesaktivator ist Ditrimethylolpropan.
  • Ditrimethylolpropan ist eine Substanz, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
     besteht. Es ist ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von ca. 109°C, einem Siedepunkt bei ca. 5 mbar von ca. 215°C und einer Dichte von 1,18 g/cm3. Das Produkt ist löslich in Wasser und Alkoholen.
  • Der Katalysatordesaktivator Ditrimethylolpropan wird dem Polymer in einer Menge von ca. 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Dabei ist die zugesetzte Menge abhängig von der Menge an metallischen Katalysatorrückständen, die sich noch im Polymer befinden. Dem Polymer kann dabei jeweils nur einer der beiden Katalysatordesaktivatoren oder auch eine Mischung aus beiden zugesetzt werden.
  • Der Katalysatordesaktivator wird nach allgemein üblichen Methoden in die organische Polymeren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösemittels kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindung ist auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht wird.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung kann auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
  • Zusätzlich können die zu stabilisierenden organischen Polymeren noch folgende Antioxidatien enthalten, wie beispielsweise:
    1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise
    • 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
    • 2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol,
    • 2,6-Di-t-butyl-4-ethyiphenol,
    • 2,6-Di-t-butyl-4-n-butylphenol,
    • 2,6-Di-t-butyl-4-i-butylphenol,
    • 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol,
    • 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
    • 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,
    • 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol,
    • 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol.

    2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise
    • 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol,
    • 2,5-Di-t-butyl-hydrochinon,
    • 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon,
    • 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

    3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise
    • 2,2'-Thio-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol),
    • 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol),
    • 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol),
    • 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol).

    4. Alkyliden-Bisphenole, beispielsweise
    • 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methyiphenol),
    • 2,2'-Methylen-bis-(6-z-butyl-4-ethylphenol),
    • 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
    • 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
    • 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol),
    • 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenol),
    • 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-butylphenol),
    • 2,2'-Ethyliden-bis-(6-t-butyl-4-isobutylphenol),
    • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
    • 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
    • 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol),
    • 4,4'-Methylen-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol),
    • 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
    • 2,6-Di-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
    • 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
    • 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n dodecylmercaptobutan,
    • Di-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien,
    • Di-[2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-t-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat,
    • Ethylenglykol-bis-[3,3-bis(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat.

    5. Benzylverbindungen, beispielsweise
    • 1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
    • Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid,
    • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester,
    • Bis-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat,
    • 1,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
    • 1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
    • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctacecylester,
    • Calciumsalz des 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-mono-ethylesters.

    6. Acylaminophenole, beispielsweise
    • 4-Hydroxy-laurinsäureanilid,
    • 4-Hydroxy-stearinsäureanilid,
    • 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,
    • N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

    7. Ester der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
    Methanol, Diethylenglykol,
    Octadecanol, Triethylenglykol,
    1,6-Hexandiol, Pentaerythrit,
    Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
    Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

    8. Ester der β-(5-t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
    Methanol, Diethylenglykol,
    Octadecanol, Triethylenglykol,
    1,6-Hexandiol, Pentaerythrit,
    Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat,
    Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.

    9. Amide der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.
    • N,N'-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin,
    • N,N'-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,
    • N,N'-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • Daneben können die zu stabilisierenden Polymeren noch weitere Additive enthalten, wie beispielsweise:
    • 1. UV-Adsorber und Lichtschutzmittel
      • 1.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-t-butyl, 5'-t-Butyl-, 5'-(1,1,3,3,-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-t-butyl, 5-Chlor-3'-t-butyl-5'-methyl, 3'-sec.-Butyl-5'-t-butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-t-amyl-, 3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
      • 1.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
      • 1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-t-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicyalat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
      • 1.4. Acrylate, beispielsweise α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäure methylester, N-(β-Carbomethoxy-9-cyano-vinyl)-2-methyl-indolin.
      • 1.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe des 2,2,-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-phenols], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl-amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickelalkyldithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzylphosphonsäure-mono-alkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie vom 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, Nickelsalze der 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone.
      • 1.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise
        • 1.6.1.
          • Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
          • Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
          • Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-glutarat,
          • Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-glutarat,
          • Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat,
          • Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-succinat,
          • 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
          • 4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
          • 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
          • 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
          • 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat
          • 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat,
          • 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
          • 2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
          • 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
          • 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxodispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
          • 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2.)-heneicosan,
          • 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxycarbonyl-ethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
          • 1,1',3,3',5,5'-Hexahydro-2,2',4,4',6,6'-hexaaza-2,2',6,6'-bismethano-7,8-dioxo-4,4'-bis -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)biphenyl,
          • NN'N'N''-Tetrakis-[2,4-bis -[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
          • NN'N'N''-Tetrakis[2,4-bis-[N(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
          • NN'N'N''-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
          • NN'N"N"'-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
          • Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylmalonat,
          • Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,
          • Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure,
          • 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
        • 1.6.2. Poly-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8-diazadecylen, Kondensationsprodukt aus
          • 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin und Bernsteinsäure,
          • Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und
          • 4-t-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.
      • 1.7. Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-t-butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-t-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    • 2. Metalldesaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,3-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
    • 3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trisnonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityl-diphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, sorbityltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4,-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-t-butyl phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)-undecan, Tris(2-t-butyl-4-thio(2'-methenyl-4'-hydroxy-5'-t-butyl)-phenyl-5-methenyl)-phenylphosphit.
    • 4. Peroxidzerstörende Verbindungen, beispielsweise Ester der β-Thio-dipropionsäure, wie beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl-dithiocarbamate, Dioctadecylsulfid, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
    • 5. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren oder Phenolate, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat, Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO.
    • 6. Nukleierungsmittel, beispielsweise
      4-t-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Dibenzylidensorbitol.
    • 7. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
    • 8. Sonstige Zusätze, beispielsweise
      Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
  • Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppen 1 bis 6 werden den zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 7 und 8 beträgt 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Polymeren können in verschiedener Form angewendet werden, beispielsweise als Folien, Fasern, Bändchen, Profile, als Beschichtungsmassen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
  • Dabei besitzt Ditrimethylpropan ("Di-TMP") neben seiner ausgezeichneten Wirksamkeit als Katalysatordesaktivator auch noch den Vorteil eines nahezu optimalen Aufschmelzverhaltens mit einem Schmelzpunkt von 108 - 111°C. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht ein optimales "handling" von Di-TMP, sei es bei der Lagerung, dem Zudosieren oder dem Vermischen mit dem Polymer, in das es eingebracht werden soll. Der Schmelzpunkt ist zum einen so hoch, daß es keine Probleme, wie Zusammenbacken oder Verklumpen, bei der Lagerung gibt und Di-TMP in Form eines Pulvers optimal dem Polymer zudosiert und mit ihm vermischt werden kann. (Die genaue Dosierung und das homogene Einmischen von viskosen Flüssigkeiten wie z.B. Glycerin oder Polyethylenglykol 400 bereiten erhebliche Schwierigkeiten).
  • Zum anderen ist der Schmelzpunkt von 108 - 111°C wieder so niedrig, daß eine homogene Verteilung im geschmolzenen Polymer (bei der Verarbeitung) gewährleistet ist (die homogene Verteilung von z.B. Tripentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von 245°C in Polyethylen ist bei Verarbeitungstemperaturen von ca. 200°C schon nicht mehr sichergestellt).
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen.
    • Beispiel 1
  • 500 g Polypropylen (Dichte 20°C ca. 0,88 g/cm3, Schmelzpunkt ca. 158°C, Viskosität bei 170°C ca. 1500 mPa.s) wurden bei 160°C aufgeschmolzen, dann mit 2,5 g (2,13 mmol) Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl 4-hydroxyphenyl)-propionat] (Antioxidans 1) (phenolisches Antioxidans) gemischt und 15 min bei 160°C gerührt. Dann wurden 2,5 cm3 (0,5 mmol) Triethylaluminium (Lösung in Esso-Varsol) zugegeben und das Gemisch weiter 15 min bei 160°C gerührt. Durch die Zugabe von Triethylaluminium wurde das Vorhandensein von metallischen Katalysatorresten simuliert (Aluminiumverbindungen sind Bestandteil von Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren).
  • Man erhielt ein intensiv rotviolett gefärbtes Polypropylen. Von diesem rotviolett gefärbten Polypropylen wurden jeweils 100 g (diese enthalten 1,0 mmol Et3Al) unter N2-Atmosphäre. auf 200°C erhitzt und von dem zu untersuchenden Katalysatordesaktivator portionsweise soviel zugesetzt, bis sich auch nach längerem Rühren bei 200°C keine Veränderung der Farbe des Polypropylens mehr ergab. In der Tabelle 1 aufgelistet ist die "Endfarbe" des Polypropylens und die zum Erreichen der "Endfarbe" zugegebene Menge der jeweils untersuchten Verbindung. Tabelle 1
    zugesetzte Verbindung Menge [mg] Menge [mmol] "Endfarbe"
    Glycerin* 108 1,17 beige
    Polyethylenglykol 400* 250 0,63 beigebraun
    Tripentaerythrit* 300 0,81 beigebraun
    Ditrimethylolpropan 124 0,49 hellbeige
    * Vergleich
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als phenolisches Antioxidans 2,5 g (3,14 mmol) Bis-[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)-butansäure]-glykolester (Antioxidans 2) zugegeben. Man erhielt ein violettes Polypropylen. Tabelle 2
    zugesetzte Verbindung Menge [mg] Menge [mmol] "Endfarbe"
    Glycerin* 275 2,99 beigerosa
    Polyethylenglykol 400* 600 1,50 hellviolett
    Tripentaerythrit* 450 1,21 hellrosa
    Ditrimethylolpropan 125 0,50 beigegelb
    * Vergleich
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 2,5 cm3 Triethylaluminiumlösung 0,6 cm3 (5,47 mmol) Titan-IV-chlorid zugegeben wurden (Titanverbindungen sind in Ziegler-Natta-Katalysatoren enthalten). Man erhielt damit (zusammen mit dem phenolischen Antioxidans) ein rotbraunes Polypropylen. Tabelle 3
    zugesetzte Verbindung Menge [mg] Menge [mmol] "Endfarbe"
    Glycerin* 150 1,63 hellorange
    Polyethylenglykol 400* 80 0,20 orangebraun
    Tripentaerythrit* 250 0,67 orangebraun
    Ditrimethylolpropan* 248 1,00 beigeorange
    * Vergleich
    • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden als phenolisches Antioxidans 2,5 g (3,14 mmol) Bis-[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)-butansäure]-glykolester zugegeben. Man erhielt ein rotbraunes Polypropylen. Tabelle 4
    zugesetzte Verbindung Menge [mg] Menge [mmol] "Endfarbe"
    Glycerin* 130 1,41 gelborange
    Polyethylenglykol 400* 60 0,15 dunkelorange
    Tripentaerythrit* 200 0,54 orangebraun
    Ditrimethylolpropan 310 1,24 hellgelb
    * Vergleich
    • Beispiel 5
  • Zu 100 Teilen Polyethylen (Dichte 23°C 0,955 g/cm3; MFI 190/5 0,28 g/10 min; MFI 190/21,6 9 g/10 min unstab.) wurden 0,1 Teil Calciumstearat und x Teile Additiv gegeben.
  • Die Mischungen wurden 10 min in einem offenen Meßkneter bei 200 °C und 20 Upm geknetet. Vom Probenmaterial wurde anschließend eine 1 mm Preßplatte bei 180°C hergestellt und daran der Yellowness-Index gemessen. Tabelle 5
    zugesetzte Additive Yellowness-Index
    0,2 Teile Antioxidans 2* 38,3
    0,2 Teile Antioxidans 1* 14,4
    0,2 Teile Antioxidans 1 + 5,8
    0,02 Teile Ditrimethylolpropan
    0,2 Teile Antioxidans 2 + 4,6
    0,02 Teile Ditrimethylolpropan
    * Vergleich
    • Beispeil 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, nur daß diesmal die Wirkung in verschiedenen Polymeren untersucht wurde. Tabelle 6
    (Polymer = LLD-Polyethylen (Dichte 23°C:0,92 g/cm3 MFI 190/2:10 g/10 min)
    zugesetzte Additive Yellowness-Index
    0,2 Teile Antioxidans 2* 12,3
    0,19 Teile Antioxidans 2 + 2,2
    0,01 Teile Ditrimethylolpropan
    0,19 Teile Antioxidans 2 + * 2,3
    0,01 Teile Glycerin
    * Vergleich
    Tabelle 7
    (Polymer = Polyethylen wie in Beispiel 5)
    zugesetzte Additive Yellowness-Index
    0,2 Teile Antioxidans 2* 38,3
    0,19 Teile Antioxidans 2 + 8,6
    0,01 Teile Ditrimethylolpropan
    0,19 Teile Antioxidans 2 +* 20,7
    0,01 Teile Glycerin
    * Vergleich
    Tabelle 8
    (Polymer = Polypropylen (Dichte 23°C:0,90 g/cm3; MFI 230/2:0,5 g/10 min)
    zugesetzte Additive Yellowness-Index
    0,2 Teile Antioxidans 2* 38,3
    0,10 Teile Antioxidans 2 + 0,6
    0,01 Teile Ditrimethylolpropan
    0,19 Teile Antioxidans 2 +* 3,2
    0,01 Teile Glycerin
    * Vergleich
    • Beispiel 7 Entfärbung verschiedener phenolischer Antioxidantien
  • 100 Teile Polyethylen wie in Beispiel 5 wurden mit 0,1 Teilen Calciumstearat und x Teilen Additiv gemischt und mehrfach granuliert (Meßextruder T = 200/250/300°C). Nach jedem Granuliervorgang wurde vom Granulat der Yellowness-Index gemessen.
    Figure imgb0002

Claims (4)

  1. Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse, enthaltend ein Polymer von einem Mono- oder Diolefin, ein Copolymer von einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer, einen Polyester oder ein Polycarbonat und eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste, bei der Verarbeitungstemperatur durch Zusatz einer Polyhydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Formmasse 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Ditrimethylolpropan zusetzt.
  2. Kunststoff-Formmasse enthaltend ein Polymer von einem Mono- oder Diolefin, ein Copolymer von einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer, einen Polyester oder ein Polycarbonat, eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Ditrimethylolpropan.
  3. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus einem Mono- oder Diolefin oder ein Copolymer aus einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer ist.
  4. Verwendung von Ditrimethylolpropan zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse enthaltend ein Polymer von einem Mono- oder Diolefin, ein Copolymer von einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer, einen Polyester oder ein Polycarbonat und eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste bei der Verarbeitungstemperatur.
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