EP0503155B1 - Wäscheweichspülmittel auf Basis von quaternären Poly(oxyalkylen)alkanolaminestern - Google Patents

Wäscheweichspülmittel auf Basis von quaternären Poly(oxyalkylen)alkanolaminestern Download PDF

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EP0503155B1
EP0503155B1 EP91121957A EP91121957A EP0503155B1 EP 0503155 B1 EP0503155 B1 EP 0503155B1 EP 91121957 A EP91121957 A EP 91121957A EP 91121957 A EP91121957 A EP 91121957A EP 0503155 B1 EP0503155 B1 EP 0503155B1
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EP
European Patent Office
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compounds
radical
general formula
radicals
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91121957A
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English (en)
French (fr)
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EP0503155A1 (de
Inventor
Horst Birkhan
Michael Dipl.-Ing. Fender
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Witco Surfactants GmbH
Original Assignee
Witco Surfactants GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0503155A1 publication Critical patent/EP0503155A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0503155B1 publication Critical patent/EP0503155B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/645—Mixtures of compounds all of which are cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C11D3/0015—Softening compositions liquid

Definitions

  • the present invention relates to fabric softeners in the form of aqueous solutions, emulsions or dispersions.
  • Cationic compounds are usually used as fabric softeners, for example quaternary ammonium compounds which, in addition to long-chain alkyl radicals, can also contain ester or amide groups. Mixtures of various plasticizing components which are added to the rinsing bath in the form of aqueous dispersions are also advantageously used.
  • Backwetting capacity is generally understood to mean the absorption of moisture by the fiber. Poor network assets have a negative impact where larger amounts of moisture are to be absorbed from the skin surface by textile fabrics, e.g. B. with hand or bath towels as well as underwear or bed linen.
  • fabric softening agents consisting of ammonium compounds containing ester groups and a liquid carrier material meet these requirements.
  • the polyoxyalkylene alcohols are prepared by adding an alkylene oxide, essentially propylene oxide, ethylene oxide or a mixture of both, using a conventional method to a compound containing one or more active hydrogen atoms or by polymerizing alkylene oxides.
  • Monoalcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, but especially methanol or glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycerol, polyvinyl alcohols can be used as compounds which contain one or more active hydrogen atoms.
  • the polyoxyalkylene alcohols have molecular weights in the range from approximately 100 to 10,000, preferably approximately 130 to 5000 and particularly preferably approximately 150 to 2000.
  • the further conversion to the amines is carried out according to methods known per se by aminolysis of the free hydroxyl groups or their esters, in particular the sulfuric acid esters.
  • the OH group is replaced by the amino group by means of homogeneous, but in particular heterogeneous, catalysis on fixed contacts.
  • two methods are available here. The one works with dehydrating, the other with hydrodehydrogenating catalysts.
  • the compounds of formula (2) are then alkoxylated by methods known per se, i.e. H. preferably ethoxylated or propoxylated.
  • the procedure is such that the amines in a pressure reactor at 120-160.degree. C., optionally in the presence of basic, in particular alkaline, catalysts at 1-4 bar with an amount of alkylene oxide corresponding to the desired degree of alkoxylation; ethylene oxide and propylene oxide are preferred according to the invention or their mixtures, reacted.
  • the fatty acids for the esterification or the transesterification are the monobasic synthetic fatty acids known and customary in this field, but in particular the fatty acids based on natural vegetable and animal oils with 6-22 C atoms, in particular with 8-18 C atoms, such as coconut fatty acids, palm, tallow, castor fatty acids. These can be used both as glycerides, as esters with short-chain alcohols or as free acids.
  • the alkanolamines of the formula (4) are reacted with an amount of fatty acid or fatty acid ester corresponding to the desired degree of esterification, optionally in the presence of a catalyst, at 160-240 ° C. and the water of reaction or the alcohol formed is distilled off continuously, to complete the If necessary, a negative pressure is applied.
  • the salts are generally prepared by adding the acids, if appropriate as aqueous or alcoholic solutions in an amount corresponding to the desired degree of salt formation, to the poly (oxyalkylene) alkanolamine esters at 20 ° -80 ° C. and, if necessary with stirring, in portions with cooling.
  • the quaternization is carried out in accordance with the generally known processes, the poly (oxyalkylene) alkanolamine esters, optionally with the use of a solvent, being heated to 40-80 ° C. and the quaternizing agent being added in portions in an amount corresponding to the desired degree of quaternization.
  • the anions Cl ⁇ , SO42 ⁇ , and or where several anions can also be present side by side and are added in an amount such that the resulting pH of the total mixture of a 30% mixture is between 2-6, preferably 3-5.
  • the compounds of the general formula (1) which are also used according to the invention can be used alone or as mixtures, the triester of the general formula (1) being predominantly in dispersions, the diesters of the - depending on the structure of the compounds of the general formula (3) general formula (1) can be converted into solutions.
  • these solutions are quaternized even without the use of conventional ammonium salts
  • Ammonium compounds and other auxiliaries and additives customary in this field give the textiles treated with them, in addition to a soft feel, an excellent rewetting capacity.
  • the diester compounds are prepared by simply dissolving in cold or accelerated in heated water, as described, the triester compounds are emulsified or dispersed by the known processes, with the customary equipment and the known auxiliaries and additives also being used.
  • the compounds according to the invention can also be used at room temperature (20-25 ° C.) be incorporated. With thorough stirring, the dye solution, then the antifoam emulsion that may be required and finally the individual plasticizers are dispersed in succession or in a mixture. After adding a portion of an electrolyte solution (if necessary), perfume oil is added, followed by the remaining amount of the electrolyte solution. According to the invention, work is preferably carried out without the addition of electrolyte solutions.
  • the customary auxiliaries and additives can also be used to produce the fabric softener according to the invention.
  • fabric softeners By combining the components according to general formula (1) and optionally the commercially available quaternary ammonium compounds and optionally auxiliaries, fabric softeners can be produced which are clearly soluble in water or have good emulsifying or dispersing properties and give textile materials, in particular those made from natural and regenerated cellulose, as well as wool and terry cloth, an improved softness and an improved rewetting capacity.
  • the fabric softeners according to the invention are therefore used in particular where larger amounts of moisture and moisture are to be removed from the body surface within a short time, such as in the case of hand towels or bath towels.
  • the fabric softeners according to the invention can also be used successfully where moisture has to be absorbed directly by the skin within a relatively long period of time, such as for bedclothes or bed linen.
  • the fabric softeners according to the invention are added after the actual washing process in the last rinse cycle.
  • the application concentration is in the range of 0.1 - 10 g of fabric softener per liter of treatment liquor, depending on the area of application.
  • GAZ Total amine number
  • TEZ tertiary amine number
  • the total amine number indicates the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the total amine basicity of 1 g of the amine compound (mg KOH / g).
  • the tertiary amine number indicates the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the tertiary amine basicity of 1 g of the amine compound.
  • the saponification number is a measure of the free and bound acids contained in fats and technical fatty acids. It indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to saponify 1 gram of fat or technical fatty acids (mg KOH / g).
  • DGF German Society for Fat Chemistry
  • the hydroxyl number is used to determine the hydroxyl group content and indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid consumed by 1 gram of fat in acetylation (mg KOH / g).
  • the values are determined according to the DGF standard method C-V17a.
  • the acid number is a measure of the fat or technical fatty acid content of free acids and indicates the milligrams of potassium hydroxide that are necessary to neutralize 1 gram of substance.
  • the values are determined according to the DGF standard method C-V4.
  • cation-active substances are long-chain compounds which contain quaternary ammonium groups.
  • the content is given in% quaternary compound, calculated as an SO3 equivalent with a molecular weight of 80 g / mol.
  • the content is determined by a two-phase titration according to ISO standards 2871-1 and 2871-2 (1988 E).
  • This compound had a total amine number (GAZ) of 179 mg KOH / g, a tertiary amine number (TAZ) of 175 mg KOH / g and a hydroxyl number (OHZ) of 348 mg KOH / g.
  • the mixture results in a homogeneous emulsion or solution.
  • the mixture results in a homogeneous emulsion or solution.
  • the textile material made of wool, cotton, polyester / cotton 50: 3 and polyester is soaked for about 10 minutes with a liquor of tap water (about 9 ° dH and a temperature of 15-20 ° C) and an emulsion according to the invention, Dispersion or solution treated.
  • the concentration of the compounds according to the invention in the liquor is 0.025% by weight, based on the total active substance.
  • the dried textiles were checked for their soft feel by nine people with appropriate experience in evaluating the softness of textiles and compared to textiles not treated with fabric softeners. The assessment is based on a graded point system, with the final assessment being represented by the arithmetic mean. After drying, the textile goods treated in this way have an excellent soft, fluffy feel and a greatly improved rewetting capacity compared to commercially available agents.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Weichspülmittel für Gewebe in Form von wässrigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen.
  • Beim Waschen von Textilien werden bekannterweise im letzten Waschgang sogenannte Weichspüler eingesetzt, um die Verhärtung der Gewebe durch das Trocknen zu vermindern und den Griff der behandelten Textilien angenehm zu beeinflussen.
  • Als Weichspüler werden üblicherweise kationische Verbindungen verwandt, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, die neben langkettigen Alkylresten auch Ester- oder Amidgruppen enthalten können. Vorteilhafterweise verwendet man auch Mischungen verschiedener weichmachender Komponenten, die in Form wässriger Dispersionen dem Spülbad zugegeben werden.
  • Obgleich diese kationischen Verbindungen wirksame Weichmacher bei der Verwendung im letzten Spülbad darstellen, weisen sie beim Gebrauch immer noch gewisse Nachteile auf.
  • Einer der Nachteile derartiger Mittel ist, daß sich die weichmachenden Komponenten nicht in kaltem Wasser dispergieren lassen; weiterhin ist das Rücknetzvermögen der mit ihnen behandelten Textilien noch nicht befriedigend.
  • Unter Rücknetzvermögen wird im allgemeinen die Aufnahme von Feuchtigkeit durch die Faser verstanden. Ein mangelhaftes Rücknetzvermögen wirkt sich aber dort nachteilig aus, wo durch textile Gewebe größere Mengen Feuchtigkeit von der Hautoberfläche aufgenommen werden sollen, z. B. bei Hand- oder Badetüchern sowie bei Leib- oder Bettwäsche.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die obengenannten Nachteile herkömmlicher Weichspülformulierungen zu überwinden und Wäscheweichspülmittel bereitzustellen, die neben guter biologischer Abbaubarkeit und weichem Griff ein verbessertes Rücknetzvermögen aufweisen, in Wasser klar löslich sind oder eine wesentlich verbesserte Emulgierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit zeigen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß Textilweichspülmittel, bestehend aus Estergruppen enthaltende Ammoniumverbindungen und einem flüssigen Trägermaterial, diese Anforderungen erfüllen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Weichspülmittel, enthaltend
    • A) 5 bis 35 Gewichts-% mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
      Figure imgb0001
       worin
      • R gleich oder verschieden H oder -CH₃
      • R¹, R, R³, R⁴ = gleich oder verschieden die Reste
        Figure imgb0002
         bedeuten mit
      • R⁵ = gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Acylrest mit 6 - 22, vorzugsweise mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen oder H sein kann und worin
      • R⁵ mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal ein Acylrest und mindestens einmal H sein muß und
      • R⁶, R⁷ = gleich oder verschieden H, -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH sein können,
      • A⁻ = mindestens ein organisches und/oder anorganisches Anion ist,
      • n = 1 - 30, vorzugsweise 1 - 15, insbesondere 2 - 8 ist
      • m = 1 - 5 und die Summe aller m mindestens 4 ist und gegebenenfalls
    • B) 10 - 90 Gew. %, bezogen auf A, übliche Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls
    • C) 1 - 5 Gew. % übliche Farbstoffe, Duftstoffe und weitere in Weichspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe und
    • D) ergänzend auf 100 Gew. % Wasser.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Weichspülmittel 15 - 30 Gew. % einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthalten in der R = -CH₃ bedeutet,zwei oder drei der Reste R¹, R, R³, R⁴ = R⁵-O-CH₂-CH₂- mit R⁵ = Acylrest mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen und ein- oder zweimal HO-CH₂-CH₂- bedeuten, n = 1 - 15, R⁶, R⁷ = gleich oder verschieden H oder -CH₃ und A⁻ der Rest einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäure mit 1 - 8 C-Atomen in der Hauptkette oder der Methosulfat-bzw. Ethosulfat-Rest sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Weichspülmittel 15 - 30 Gew. % einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthalten, in der R = -CH₃ bedeutet,drei der Reste R¹, R, R³, R⁴ = R⁵-O-CH₂-CH₂- mit R⁵ = Acylrest mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen, einer der Reste mit R⁵ = H sind, n = 2 - 8 ist, R⁶, R⁷ = H und A⁻ der Lactatrest ist.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet.
  • Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß mitverwendeten Ammoniumverbindungen können die folgenden Aminverbindungen der Formel (2) eingesetzt werden:
    Figure imgb0003
     worin
    Figure imgb0004
     und EO -(O-CH₂-CH₂)- bedeuten und worin a, b, c = 0 - 20 mit a + b + c = n = 1 - 30, vorzugsweise 1 - 15 und insbesondere 2 - 8 sind. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen mit a + c = 1 - 15 und insbesondere 2 - 8.
  • Diese Verbindungen sind handelsüblich und werden nach bekannten Verfahren durch die Umsetzung von Polyoxyalkylenalkoholen mit Ammoniak unter Druck gewonnen.
  • Die Polyoxyalkylenalkohole werden hergestellt durch Addition eines Alkylenoxides, im wesentlichen Propylenoxid, Ethylenoxid oder eine Mischung aus beiden, unter Anwendung eines üblichen Verfahrens an eine Verbindung, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält oder durch Polymerisation von Alkylenoxiden.
  • Als Verbindungen, welche ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, können Monoalkohole wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol oder Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Polyglycerin, Polyvinylalkohole verwendet werden.
  • Die Polyoxyalkylenalkohole weisen Molgewichte im Bereich von ca. 100 bis 10.000, vorzugsweise ca. 130 - 5.000 und besonders bevorzugt ca. 150 - 2.000 auf.
  • Die weitere Umsetzung zu den Aminen erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Aminolyse der freien Hydroxylgruppen oder deren Ester, insbesondere der Schwefelsäureester. Bei höheren Alkoholen erfolgt der Austausch der OH-Gruppe gegen die Aminogruppe mittels homogener, insbesondere aber heterogener Katalyse an Festkontakten. Hier stehen insbesondere zwei Methoden zur Verfügung. Die eine arbeitet mit dehydratisierenden, die andere mit hydrierenddehydrierend wirkenden Katalysatoren.
  • Über Temperatur- bzw. Druckeinfluß und Ammoniaküberschuß sowie die erforderlichen verweilzeiten gibt es jeweils umfassende Literaturangaben (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957, Band 11/1 S. 108ff und GB-PS 384 714, US-PS 2 017 051, US-PS 2 078 922).
  • Erfindungsgemäß wurden folgende Verbindungen nach Formel (2) bevorzugt: a - c = n = 2 - 8 b = 0
    Figure imgb0005
     oder a + c = n = 2 - 3 b = 6 - 9
    Figure imgb0006
  • Die Verbindungen nach Formel (2) werden anschließend nach an sich bekannten Verfahren alkoxiliert, d. h. vorzugsweise ethoxyliert bzw. propoxyliert. Im allgemeinen wird dabei so verfahren, daß man die Amine in einem Druckreaktor bei 120 - 160 °C, gegebenenfalls in Gegenwart basischer, insbesondere alkalischer Katalysatoren bei 1 - 4 bar mit einer dem gewünschten Alkoxilierungsgrad entsprechenden Menge an Alkylenoxid, erfindungsgemäß bevorzugt sind Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Mischungen, abreagiert.
  • Erhalten werden Verbindungen der allgemeinen Formel (3)
    Figure imgb0007
     worin A -(PO)a-(EO)b-(PO)c bedeutet, und worin a, b, c, EO und PO die gleiche Bedeutung wie oben aufgeführt haben und d + e + f + g = m = 4 - 20
    Figure imgb0008
     und R 7 , R 8 , R 9 , R 10
    Figure imgb0009
     unabhängig voneinander -H oder -CH₃ sein können.
  • Bevorzugte Verbindungen nach Formel (3) sind Verbindungen mit d + e + f + g = m = 4 - 6 R 7 , R 8 , R 9 , R 10 = H
    Figure imgb0010
  • Die anschließende Veresterung der Verbindungen (4) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten führt zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (4)
    Figure imgb0011
     wobei A, d, e, f, g, R¹, R, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ die gleiche Bedeutung wie oben aufgeführt haben.
  • Als Fettsäuren für die Veresterung bzw. die Umesterung werden die auf diesem Gebiet bekannten und üblichen einbasischen synthetischen Fettsäuren, insbesondere aber die Fettsäuren auf Basis natürlicher pflanzlicher und tierischer Öle mit 6 - 22 C-Atomen, insbesondere mit 8 - 18 C-Atomen eingesetzt, wie beispielsweise Kokosfettsäuren, Palm-, Talg-, Ricinusfettsäuren. Diese können sowohl als Glyceride, als Ester mit kurzkettigen Alkoholen oder als freie Säuren eingesetzt werden.
  • Ihre Veresterung oder Umesterung wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt.
  • Hierbei werden die Alkanolamine der Formel (4) mit einer dem gewünschten Veresterungsgrad entsprechenden Menge an Fettsäure oder Fettsäureester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei 160 - 240 °C umgesetzt und das sich bildende Reaktionswasser bzw. der Alkohol kontinuierlich abdestilliert, wobei zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls ein Unterdruck angelegt wird.
  • Bevorzugte Verbindungen nach Formel (4) sind Substanzen mit
    Figure imgb0012
     wobei R¹¹ = -C₁₇H₃₅ bedeutet oder sich von der natürlichen Mischung der Kokosfettsäuren ableitet.
  • Die Quaternierung bzw. die Herstellung der Salze der Verbindungen (4) wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt und führt zu den erfindungsgemäßen Esteraminquats bzw. Esteraminsalzen der allgemeinen Formel (1), worin R⁶ und R⁷ die angegebene Bedeutung haben.
  • Die Herstellung der Salze erfolgt im allgemeinen so, daß man die Säuren gegebenenfalls als wässrige oder alkoholische Lösungen in einer dem gewünschten Salzbildungsgrad entsprechenden Menge bei 20 - 80 °C den vorgelegten Poly(oxyalkylen)alkanolaminestern und bei gutem Rühren gegebenenfalls unter Kühlung portionsweise zugibt. Die Quaternierung erfolgt entsprechend den allgemein bekannten Verfahren, wobei die Poly(oxyalkylen)alkanolaminester, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, auf 40 - 80 °C aufgeheizt und portionsweise mit dem Quaternierungsmittel in einer dem gewünschten Quaternierungsgrad entsprechenden Menge versetzt werden.
  • Als Anionen kommen demnach bevorzugt in Betracht:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
     -OCC-(CH₂)n -COO-, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SO4 2-, PO4 3-, NO3 -. n = 0 - 10
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Anionen Cl⁻, SO₄2⁻,
    Figure imgb0015
     und/oder
    Figure imgb0016
     wobei auch mehrere Anionen nebeneinander vorliegen können und in einer Menge zugegeben werden, daß der resultierende pH-Wert der Gesamtmischiing einer 30 %igen Mischung zwischen 2 - 6, vorzugsweise 3 - 5, liegt.
  • Die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können allein oder als Mischungen eingesetzt werden, wobei - in gewisser Abhängigkeit von der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) - die Triester der allgemeinen Formel (1) überwiegend in Dispersionen, die Diester der allgemeinen Formel (1) in Lösungen überführt werden können.
  • Zur Herstellung der Lösungen werden erfindungsgemäß bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit A⁻ = Methosulfat - und insbesondere Lactat-Rest mitverwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Lösungen auch ohne Mitverwendung üblicher Ammoniumsalze, quaternierter Ammoniumverbindungen und sonstiger auf diesem Gebiet üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe den damit behandelten Textilien neben einem weichen Griff ein ausgezeichnetes Rücknetzvermögen verleihen.
  • Trotz des Verzichts auf sonst übliche Hilfsmittel können hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden, welche bis zu 35 Gew. % an reiner Wirksubstanz enthalten. Die Lösungen sind einmal problemlos mit normalen Rührgeräten herstellbar und weisen darüberhinaus nicht die bei der Lagerung von Dispersionen auftretenden bekannten Probleme auf.
  • Während die Diesterverbindungen wie dargelegt durch einfaches Lösen in kaltem oder beschleunigt in erwärmten Wasser hergestellt werden, werden die Triesterverbindungen nach den bekannten Verfahren emulgiert oder dispergiert, wobei die üblichen Geräte und die bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • In Abänderung bzw. Ergänzung zu den bekannten Verfahren, in denen man üblicherweise so vorgeht, daß das bis auf ca. 10 °C unterhalb des Klarschmelzbereichs der Weichmacher vorgewärmte Wasser vorgelegt wird, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch bei Raumtemperatur (20 - 25 °C) eingearbeitet werden. Unter gutem Rühren wird erst die Farbstofflösung, dann die gegebenenfalls erforderliche Antischaumemulsion und schließlich die einzelnen Weichmacher nacheinander oder in Mischung eindispergiert. Nach Zugabe einer Teilmenge einer Elektrolyt-Lösung (bei Bedarf) wird Parfümöl zudosiert, nachfolgend die restliche Menge Elektrolyt-Lösung. Erfindungsgemäß wird bevorzugt ohne Zugabe von Elektrolytlösungen gearbeitet.
  • Die erfindungsgemäßen Weichspülmittel können dabei jeweils ein oder mehrere der Komponenten der allgemeinen Formel (1) enthalten und gegebenenfalls zusätzlich von 10 - 50 Gew. %, vorzugsweise 10 - 30 Gew. %, bezogen auf die Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (1), eine oder mehrere der handelsüblichen Verbindungen
    • (5), welche hergestellt werden aus Hydroxyalkylendiaminen und C₁₆-C₂₂ Fettsäure in molaren Verhältnissen von 1 : 2 bzw. 1 : 1: R 11 -CO-NH-R 13 -N(-R 12 OH)-COR 11
      Figure imgb0017
       worin R¹¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkylenrest mit 15 - 21 C-Atomen, R¹ und R¹³ divalente C₁-C₃-Alkylenreste sind, und/oder
    • (6) substituierte Imidazoline der allgemeinen Formel
      Figure imgb0018
       worin R¹¹, R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, R¹⁴ H oder ein C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und/oder
    • (7) Verbindungen der Formel
      Figure imgb0019
       worin R¹¹, R¹, R¹⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und/oder
    • (8) Reaktionsprodukte aus C₁₆-C₂₂ Fettsäuren mit Dialkylentriaminen in einem molekularen Verhältnis von 2 : 1 R 11 -CO-NH-R 12 -N(R 14 ) 2 -R 13 -NHCOR 11
      Figure imgb0020
       worin R¹¹, R¹, R¹³, R¹⁴ die oben angeführte Bedeutung haben und/oder
    • (9) substituierte Imidazoline der allgemeinen Formel
      Figure imgb0021
       worin R¹¹, R¹ und R¹⁴ die oben angeführte Bedeutung haben und worin die Verbindungen der Formeln (5) bis (9) unabhängig voneinander ganz oder teilweise in Form ihrer Salze mit organischen und/oder anorganischen Säuren bzw. ihrer quaternären Verbindungen vorliegen können und/oder
    • (10) quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel
      Figure imgb0022
       worin R¹⁵ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkylenrest mit 16 - 22 C-Atomen, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylreste und R¹⁹ gleich R¹⁵ oder R¹⁶ ist und A⁻ ein Anion darstellt.
  • Diese Produkte sind handelsüblich und beispielsweise erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen REWOQUAT der Firma REWO chemische Werke GmbH, Steinau an der Straße oder dem eingetragenen Warenzeichen VARISOFT der Firma Sherex Chemicals Group, Inc., Ohio, USA.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen diese Verbindungen zugesetzt werden können von dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet mittels der allgemein bekannten Kriterien durch einige orientierende Versuche optimiert werden.
  • Neben den Weichspülkomponenten der allgemeinen Formel (1) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel noch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet werden. Es sind dies insbesondere Farb- und Duftstoffe, Elektrolvte und höhermolekulare Etherverbindungen zur Viskositätsregulierung, geringe Mengen organischer Lösungsmittel und - soweit sie das Rücknetzvermögen nicht nachteilig beeinflussen - übliche kationische und/oder nichtionische Tenside.
  • Durch Kombination der Komponenten gemäß allgemeiner Formel (1) und gegebenenfalls den handelsüblichen quaternären Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Hilfsmitteln können Weichspülmittel hergestellt werden, welche klar in Wasser löslich sind oder ein gutes Emulgier- bzw. Dispergiervermögen aufweisen und Textilmaterialien, besonders solchen aus natürlicher und regenerierter Cellulose sowie Wolle und Frottee, neben einem angenehm weichen Griff ein verbessertes Rücknetzvermögen verleihen.
  • Die erfindungsgemäßen Weichspülmittel werden außer auf den üblichen Textilmaterialien daher insbesondere dort eingesetzt, wo größere Mengen Nässe und Feuchtigkeit innerhalb kurzer Zeit von der Körperoberfläche entfernt werden sollen wie bei Hand- oder Badetüchern. Aber auch dort, wo Feuchtigkeit innerhalb größerer Zeitspannen direkt von der Haut aufgenommen werden muß, wie bei Leib- oder Bettwäsche, sind die erfindungsgemäßen Weichspülmittel erfolgreich einsetzbar.
  • Wie die zum bekannten Stand der Technik gehörenden Weichspülmittel werden die erfindungsgemäßen Weichspüler im anschluß an den eigentlichen Waschvorgang im letzten Spülgang zugegeben. Die Anwendungskonzentration liegt nach dem Verdünnen mit Wasser je nach Anwendungsgebiet im Bereich von 0,1 - 10 g Weichspülmittel pro Liter Behandlungsflotte.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen angewandten Analysenmethoden sind die auf diesem Gebiet allgemein üblichen und sind im einzelnen:
    • 1. Gesamtaminzahl (GAZ), Tertiäraminzahl (TAZ)
  • Die Gesamtaminzahl gibt die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid an, die der Gesamtaminbasizität von 1 g der Aminverbindung equivalent sind (mg KOH/g). Die Tertiäraminzahl gibt die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid an, die der Tertiäraminbasizität von 1 g der Aminverbindung equivalent sind.
  • Die Werte werden bestimmt nach A.O.C.S. Official Method Tf 2a - 64.
    • 2. Verseifungszahl (VZ)
  •    Die Verseifungszahl ist ein Maß für die in Fetten und technischen Fettsäuren enthaltenen freien und gebundenen Säuren. Sie gibt die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid an, die notwendig ist, um 1 Gramm Fett oder technische Fettsäuren zu verseifen (mg KOH/g).
  • Die Werte werden bestimmt nach den Einheitsmethoden der Deutschen Gesellschaft für Fettchemie (DGF): DGF C-V3.
    • 3. Hydroxylzahl (OHZ)
  •    Die Hydroxylzahl dient zur Ermittlung des Gehalts an Hydroxylgruppen und gibt die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid an, die notwendig ist, um die von 1 Gramm Fett bei der Acetylisierung verbrauchte Essigsäure zu neutralisieren (mg KOH/g).
  • Die Werte werden bestimmt nach der DGF-Einheitsmethode C-V17a.
    • 4. Säurezahl (SZ)
  •    Die Säurezahl ist ein Maß für den Gehalt eines Fettes oder eine technischen Fettsäure an freien Säuren und gibt die Milligramm Kaliumhydroxid an, die notwendig sind, um 1 Gramm Substanz zu neutralisieren.
  • Die Werte werden bestimmt nach der DGF-Einheitsmethode C-V4.
    • 5. Gehalt an kationenaktiver Substanz (Cat SO₃)
  •    Diese Methode dient zur Bestimmung des Gehalts an kationenaktiven Substanzen. Kationenaktive Substanzen sind hier langkettige Verbindungen, welche quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Der Gehalt wird angegeben in % quaternäre Verbindung, berechnet als SO₃-Equivalent mit einem Molgewicht von 80 g/mol.
  • Der Gehalt wird bestimmt durch eine Zweiphasentitration gemäß ISO-Norm 2871-1 und 2871-2 (1988 E).
    • Herstellung der Poly(oxyalkylen)ammoniumalkanolester Beispiele I. Herstellung der Hydroxylamine der allgemeinen Formel (3) Beispiel 1
  • 912 g (2 mol) eines Amins der allgemeinen Formel (2) mit a + c = 6,6 b = 0
    Figure imgb0023
     wurde in einem Autoklaven bei 145 - 160 °C portionsweise mit 352 g (8 mol) Ethylenoxid versetzt, so daß der Druck zwischen 1 - 3 bar gehalten wurde. Nachdem die zugegebene Menge Ethylenoxid abreagiert war, erhielt man 1.264 g einer hellen Flüssigkeit der allgemeinen Formel (3) mit a + c = 6,6 b = 0
    Figure imgb0024
     d + e + f + g = m = 4
    Figure imgb0025
     und R 7 , R 8 , R 9 , R 10 = H
    Figure imgb0026
  • Diese Verbindung hatte eine Gesamtaminzahl (GAZ) von 179 mg KOH/g, eine Tertiäraminzahl (TAZ) von 175 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl (OHZ) von 348 mg KOH/g.
  • Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele wurden analog Beispiel 1 hergestellt.
    Figure imgb0027
    • II Herstellung der Esteramine der allgemeinen Formeln (4) Beispiel 7
  • 625 g (1 mol) des Aminethoxylats aus Beispiel 1 wurden mit 570 g (2 mol) Talgmethylester (C₁₇H₃₅COOCH₃), 1,5 g festem, pulverförmigem NaOH und 3 g Natriumhypophosphit versetzt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 180 °C aufgeheizt. Das während der Reaktion entstehende Methanol wurde abdestilliert. Nachdem ca 90 % der theoretischen Methanolmenge entfernt waren, wurde ein Vakuum von ca. 20 mbar angelegt und die Umesterung vervollständigt. Nach ca. 7 Stunden entstanden 1.135 g einer gelben Flüssigkeit der allgemeinen Formeln (4) mit a + c = 6,6 b = 0 d + e + f + q = m = 4 R 7 , R 8 , R 9 , R 10 = H
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Die Verbindung hatte folgende Analysenzahlen:
    • GAZ = 98 mg KOH/g
    • TAZ = 97 mg KOH/g
    • OHZ = 93 mg KOH/g
    • VZ = 106 mg KOH/g
  • Die in Tabelle II aufgeführten Beispiele wurden analog Beispiel 7 hergestellt.
    Figure imgb0030
    • III Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen bzw. der Aminsalze Beispiel 14
  • 1.149 g (1 mol) des Esters aus Beispiel 7 wurden bei 60 °C unter Rühren mit 252 g (2 mol) Dimethylsulfat portionsweise versetzt, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 60 - 70 °C gehalten werden konnte. Es entstanden 1.397 g einer gelben Flüssigkeit der allgemeinen Formel (1) mit a + c + b = n a + c = 6,6 b = 0 d + e + f + g = m = 4 R 7 , R 8 , R 9 , R 10 = H
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
     R 6 und R 7 = -CH 3
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
  • Die Analysezahlen dieser Verbindung sind:
    • Cat SO₃ sauer :
    9,6 g SO₃ / 100 g
    GAZ :
    2,3 mg KOH/g
  • Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Beispiele wurden analog Beispiel 14 durchgeführt.
    Figure imgb0035
    • IV Anwendungstechnische Überprüfung A) Herstellung der Weichspüllösungen bzw. Weichspüldispersionen Verfahren 1
  • Wasser, Farbstofflösung und gegebenenfalls eine Teilmenge Elektrolyt mit einer Temperatur von 15 °C vorlegen. Die Komponente mit einer Temperatur von 23 °C langsam unter Rühren (Propellerrührwerk) einemulgieren, bzw. die Komponenten nacheinander oder als Mischung unter gleichen Bedingungen einemulgieren. Während des Einemulgierens gegebenenfalls weitere Teilmengen an Elektrolyt zugeben. Anschließend das Parfümöl unter Rühren zugeben und, falls erforderlich, die Restmenge Elektrolyt nach dem Emulgiervorgang zur viskositätseinstellung zugeben.
  • Der Ansatz ergibt eine homogene Emulsion oder Lösung.
    • Verfahren 2
  • Wasser, Farbstofflösung und gegebenenfalls eine Teilmenge Elektrolyt mit einer Temperatur von 45 °C vorlegen. Die Komponente mit einer Temperatur von ca. 55 °C langsam unter Rühren (Propellerrührwerk) einemulgieren, bzw. die Komponenten nacheinander oder als Mischung unter gleichen Bedingungen einemulgieren. Während des Einemulgierens gegebenenfalls weitere Teilmengen an Elektrolyt zugeben.
  • Den Ansatz kaltrühren bis auf ca. 25 °C. Anschließend das Parfümöl unter Rühren zugeben und falls erforderlich, die Viskosität mit der Restmenge Elektrolyt einstellen.
  • Der Ansatz ergibt eine homogene Emulsion oder Lösung.
    • B) Überprüfung auf Weichgriff
  • Zur Beurteilung des Griffs wird das Textilgut aus Wolle, Baumwolle, Polyester/Baumwolle 50 : 3 und Polyester ca. 10 Minuten lang mit einer Flotte aus Leitungswasser (ca. 9 °dH und einer Temperatur von 15 - 20 °C) und erfindungsgemäßer Emulsion, Dispersion bzw. Lösung behandelt. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Flotte beträgt 0,025 Gew.-%, bezogen auf Gesamtaktivsubstanz. Die getrockneten Textilien wurden von neun Personen mit entsprechender Erfahrung in der Beurteilung der Weichheit von Textilien auf ihren weichen Griff hin überprüft und im Vergleich zu nicht mit Weichspülmitteln behandelten Textilien beurteilt. Die Beurteilung erfolgt nach einem abgestuften Punktesystem, wobei die Endbeurteilung durch den arithmetischen Mittelwert wiedergegeben wird. Nach der Trocknung weist das so behandelte Textilgut einen ausgezeichneten weichen flauschigen Griff und ein im Vergleich zu handelsüblichen Mitteln stark verbessertes Rücknetzvermögen auf.
    • C) Beispiele Beispiel 1
    • 15,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 3 x C₈₋₁₈
      = 1 x H
      R⁶ʼ⁷
      = H
      n
      = 5,6
      A⁻
      = Lactatrest
    • 0,7 g Farbstoff (1 %ige Lösung SANDOLANR Walkblau NBL 150; Firma Sandoz)
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Wasser und Farbstofflösung mit 45 °C vorlegen, unter Rühren (Propellerrührwerk) die Komponente mit 55 °C einemulgieren und anschließend kaltrühren. Der Ansatz ergibt eine homogene Emulsion.
    • Viskosität (20 °C gemessen mit Brookfield LVT, Spindel 1 mit 30 Upm) : < 100 mPa·s
  • Die nachfolgenden Beispiele wurden analog Beispiel 1 hergestellt.
    • Beispiel 2
    • 30,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 3 x C₈₋₁₈
      = 1 x H
      R⁶ʼ⁷
      = H
      n
      = 5,6
      A⁻
      = Lactatrest
    • 1,3 g Farbstoff
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Der Ansatz ergibt eine homogene Emulsion.
    • Viskosität ca. 100 mPa·s Beispiel 3
    • 15,0 g der Substanz nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 2 x C₈₋₁₈
      = 2 x H
      R⁶ʼ⁷
      = CH₃
      n
      = 5,6
      A⁻
      = CH₃SO4 -
    • 0,7 g Farbstoff
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Der Ansatz ergibt eine klare Lösung.
    • Viskosität < 100 mPa·s
    • Rücknetzvermögen = 94 %
    Beispiel 4
    • 15,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 3 x C₈₋₁₈
      = 1 x H
      R⁶ʼ⁷
      = CH₃
      n
      = 5,6
      A⁻
      = CH₃SO4 -
    • 0,7 g Farbstoff
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Der Ansatz ergibt eine homogene Emulsion.
    Viskosität < 100 mPa·s
    • Beispiel 5
    • 15,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 2 x C₈₋₁₈
      = 2 x H
      R⁶ʼ⁷
      = CH₃;H
      n
      = 5,6
      A⁻
      = CH₃SO4 - ;Cl⁻
    • 0,7 g Farbstoff
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Der Ansatz ergibt eine klare Lösung.
    • Viskosität < 100 mPa·s
    • Rücknetzvermögen > 90 %
    Beispiel 6
    • 3,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 2 x C₈₋₁₈
      = 2 x H
      R⁶ʼ⁷
      = CH₃
      n
      = 5,6
      A⁻
      = CH₃SO4 -
    • 12,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 2 x C₈₋₁₈
      = 2 x H
      R⁶ʼ⁷
      = H
      n
      = 5,6
      A⁻
      = Lactatrest
    • 0,7 g Farbstoff
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Der Ansatz ergibt eine klare Lösung.
    • Viskosität < 100 mPa·s
    • Rücknetzvermögen = 95 %
    Beispiel 7
    • 15,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 3 x C₈₋₁₈
      = 1 x H
      R⁶ʼ⁷
      = CH₃
      n
      = 5,6
      A⁻
      = CH₃SO4 -
    • 15,0 g der Komponente nach Anspruch 1 mit
      R⁵
      = 3 x C₈₋₁₈
      = 1 x H
      R⁶ʼ⁷
      = H
      n
      = 5,6
      A⁻
      = Lactatrest
    • 0,7 g Farbstoff
    • ad 100,0 g Wasser 13 °dH
  • Der Ansatz ergibt eine homogene Emulsion.
    • Viskosität ca. 200 mPa·s
    • Rücknetzvermögen ca. 85 %

Claims (4)

  1. Wässrige Weichspülmittel enthaltend
    A) 5 - 35 Gew. % mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
    Figure imgb0036
     worin
    R gleich oder verschieden H oder -CH₃,
    R¹, R, R³, R⁴ gleich oder verschieden die Reste
    R⁵-(O-CH(R)-CH₂)m- bedeuten, mit
    R⁵ gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Acylrest mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen oder H sein kann und worin R⁵ mindestens einmal ein Acylrest und mindestens einmal H sein muß,
    R⁶, R⁷ gleich oder verschieden H, -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH,
    A⁻ mindestens ein organisches und/oder anorganisches Anion ist,
    n einen Wert von 1 - 30 hat,
    m = 1 - 5 und die Summe aller m mindestens 4 ist und gegebenenfalls
    B) 10 - 90 Gew. %, bezogen auf A), in Weichspülmitteln übliche Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls
    C) 1 - 5 Gew. % übliche Farbstoffe, Duftstoffe und weitere in Weichspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe und
    D) ergänzend auf 100 Gew. %, Wasser.
  2. Wässrige Weichspülmittel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten als Komponente A)
       15 - 30 Gew. % mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R = -CH₃ bedeutet, zwei oder drei der Reste R¹, R, R³, R⁴ = R⁵-O-CH₂-CH₂- mit R⁵ = Acylrest mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen und ein- oder zweimal HO-CH₂-CH₂- bedeuten, n = 1 - 15, R⁶, R⁷ = gleich oder verschieden H oder -CH₃ und A⁻ der Rest einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäure mit 1 - 8 C-Atomen in der Hauptkette oder der Methosulfat- bzw. Ethosulfat-Rest sind.
  3. Wässrige Weichspülmittel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten als Komponente A)
       15 - 30 Gew. % mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R = -CH₃ bedeutet, drei der Reste R¹, R, R³, R⁴ = R⁵-O-CH₂-CH₂- mit R⁵ = Acylrest mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen, einmal der Rest mit R⁵ = H sind, n = 2 - 8 ist, R⁶, R⁷ = H und A der Lactatrest ist.
  4. Wässrige Weichspülmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten als Komponente B)
       10 - 50 Gew. %, bezogen auf A) mindestens eine der Verbindungen aus der Gruppe der allgemeinen Formel (5)

            R¹¹-CO-NH-R¹³-N(-R¹OH)-COR¹¹     (5)


          worin R¹¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 15 - 21 C-Atomen, R¹ und R¹³ divalente C₁-C₃-Alkylenreste sind,
          und/oder
       substituierte Imidazoline der allgemeinen Formel (6)
    Figure imgb0037
          worin R¹¹, R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, R¹⁴ H oder ein C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und/oder
       Verbindungen der Formel (7)
    Figure imgb0038
             worin R¹¹, R¹, R¹⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und/oder
       Reaktionsprodukte aus C₁₆-C₂₂ Fettsäuren mit Dialkylentriaminen in einem molekularen Verhältnis von 2 : 1

            R¹¹-CO-NH-R¹-N(R¹⁴)₂-R¹³-NHCOR¹¹     (8)


             worin R¹¹, R¹, R¹³, R¹⁴ die oben angeführte Bedeutung haben und/oder
       substituierte Imidazoline der allgemeinen Formel (9)
    Figure imgb0039
             worin R¹¹, R¹ und R¹⁴die oben angeführte Bedeutung haben und worin die Verbindungen der Formeln (5) bis (9) unabhängig voneinander ganz oder teilweise in Form ihrer Salze mit organischen und/oder anorganischen Säuren bzw. ihrer quaternären Verbindungen vorliegen können und/oder
          quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (10)
    Figure imgb0040
          worin R¹⁵ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 - 22 C-Atomen, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander C₁-C₄ -Alkyl- oder Hydroxyalkylreste und R¹⁸ gleich R¹⁵ oder R¹⁶ ist und A⁻ ein Anion darstellt.
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