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Patentes

  1. Búsqueda avanzada de patentes
Número de publicaciónEP0522931 A1
Tipo de publicaciónSolicitud
Número de solicitudEP19920401879
Fecha de publicación13 Ene 1993
Fecha de presentación1 Jul 1992
Fecha de prioridad3 Jul 1991
También publicado comoDE69218680D1, DE69218680T2, EP0522931B1
Número de publicación1992401879, 92401879, 92401879.9, EP 0522931 A1, EP 0522931A1, EP-A1-0522931, EP0522931 A1, EP0522931A1, EP19920401879, EP92401879
InventoresClaude Kertesz, Silva Patrice Da
SolicitanteCommissariat A L'energie Atomique
Exportar citaBiBTeX, EndNote, RefMan
Enlaces externos:  Espacenet, Registro europeo de patentes
Block containing contaminated ion-exchange resins and process for its preparation
EP 0522931 A1
Resumen
Block containing contaminated ion exchange resins with a view to their storage, the invention being characterised in that the ion exchange resins are incorporated, after saturation with water, in a composite matrix consisting of a cured hydrophilic epoxy resin and a hardened cement chosen from clinker slag cements and cements containing clinker and ash, to which the water necessary for the hydration of the components of the cement has been added. By virtue of the presence of cement in the composite matrix the core temperature of such blocks can be limited to 55-63 DEG C during their preparation. <IMAGE>
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Reclamaciones(6)  traducido del francés
  1. Bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées en vue de leur stockage, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'ions sont incorporées dans une matrice composite constituée d'une résine époxyde hydrophile durcie et d'un ciment durci choisi parmi les ciments au laitier de Clinker, et les ciments au laitier et aux cendres. Block containing contaminated ion-exchange resins in view of their storage, characterized in that the ion exchange resins are incorporated within a composite matrix composed of a cured hydrophilic epoxy resin and of a hardened cement chosen from cements slag Clinker and cement slag and ashes.
  2. Bloc selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice composite comprend : Block according to claim 1, characterized in that the composite matrix comprises:
    - de 35 à 65% en poids de résine époxyde durcie, et - 35 to 65% by weight of cured epoxy resin, and
    - de 35 à 65% en poids de ciment durci au laitier de clinker et/ou de ciment durci au laitier et aux cendres volantes. - 35 to 65% by weight of hardened slag cement clinker and / or hardened slag cement and fly ash.
  3. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 45% en poids de résines échangeuses d'ions contaminées. Block according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it contains up to 45% by weight of ion exchange resins contaminated.
  4. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'ions sont choisies parmi les résines cationiques, les résines anioniques et leurs mélanges. Block according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ion exchange resins are chosen from cationic resins, anionic resins and mixtures thereof.
  5. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine époxyde est un diglycidyl éther du bis-phénol-A et/ou un diglycidyl éther du bis-phénol F durci(s) par réaction avec un durcisseur aminé. Block according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the epoxy resin is a diglycidyl ether of bisphenol-A and / or a diglycidyl ether of bisphenol F cured (s) by reaction with an amine hardener .
  6. Procédé de préparation d'un bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : A method of preparing a block as claimed in any one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises the following successive steps:
    1) saturation en eau des résines échangeuses d'ions contaminées, 1) water saturation of the ion exchange resins contaminated
    2) addition, sous agitation, de l'eau nécessaire à l'hydratation du ciment aux résines échangeuses d'ions saturées en eau, 2) addition, under stirring, of the water required for the hydration of cement to exchange resins saturated water ions,
    3) addition du ciment, sous agitation, à la suspension obtenue en 2), et 3) addition of the cement, with stirring, to the suspension obtained in 2), and
    4) addition au mélange obtenu en 3) de la résine époxyde et de son durcisseur. 4) adding the mixture obtained in 3) of the epoxy resin and its hardener.
Descripción  traducido del francés
  • [0001] [0001]
    La présente invention a pour objet un bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées, par exemple par des éléments toxiques ou radioactifs, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel bloc. The present invention relates to a block containing contaminated ion-exchange resins, eg toxic or radioactive elements, and a method for preparing such a block. Elle s'applique notamment dans le domaine du stockage des résines échangeuses d'ions contaminées par des éléments radioactifs de faible et moyenne activité. It is particularly applicable in the field of storage of ion exchange resins contaminated with radioactive elements of low and intermediate level.
  • [0002] [0002]
    Les résines échangeuses d'ions utilisées pour purifier l'eau des installations nucléaires subissent au bout d'un certain temps des phénomènes de dégradation et, en conséquence, perdent leur efficacité. The ion exchange resins used for purifying water of nuclear installations undergo after some time of degradation and, consequently, lose their effectiveness. Il s'agit alors de stocker ces résines échangeuses d'ions usées qui ont fixe au cours de leur utilisation divers radioéléments leur conférant une certaine radioactivité. It is then to store these spent ion exchange resins have fixed during their use various radionuclides conferring some radioactivity.
  • [0003] [0003]
    On connaît plusieurs procédés de conditionnement de ces résines contaminées en vue de leur stockage. More conditioning methods are known for these resins contaminated for storage. Parmi ceux-ci, les procédés d'enrobage dans des résines thermodurcissables, tels que ceux décrits dans les documents FR-A- 2 251 081, FR-A- 2 361 724 et EP-A- 0 127 490 sont satisfaisants car ils permettent d'assurer une bonne rétention de la radioactivité, mais ils présentent toutefois certains inconvénients. Of these, the coating processes in thermosetting resins, such as those described in documents FR-A-2251081, GB-A-2361724 and EP-A-0127490 are unsatisfactory because they allow to ensure good retention of the radioactivity, but they nevertheless have certain drawbacks.
  • [0004] [0004]
    Ainsi, le procédé du document FR-A-2 251 081 ne convient pas pour incorporer dans une résine époxyde des résines cationiques qui ne sont pas totalement usées car dans ce cas, la polymérisation de la résine époxyde est partiellement inhibée par la résine cationique qui consomme certains composés nécessaires au durcissement de la résine. Thus, the process of FR-A-2251081 is not suitable for incorporation into an epoxy resin of the cationic resins which are not fully used because in this case, the polymerization of the epoxy resin is partially inhibited by the cationic resin consumes certain compounds necessary to cure the resin.
  • [0005] [0005]
    On peut éviter ce phénoméne en réalisant un prétraitement en solution aqueuse basique des résines échangeuses d'ions comme il est décrit dans le document FR-A- 2 251 081, mais la réalisation de cette étape complémentaire constitue un inconvénient, d'autant plus qu'elle conduit à la production de nouveaux effluents contamines par des éléments radioactifs. One can avoid this phenomenon by performing a pretreatment in basic aqueous solution of ion exchange resins as described in FR-A-2251081, but the realization of this additional step is a disadvantage, especially that it leads to the production of new waste contaminated with radioactive elements.
  • [0006] [0006]
    Le procédé décrit dans EP-A- 0 127 490 permet également d'incorporer dans une résine époxyde des résines cationique ayant encore des sites actifs, mais il présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi de durcisseurs amines particuliers qui sont des produits relativement onéreux. The process described in EP-A- 0,127,490 also incorporated in an epoxy resin of the cationic resins still have active sites, but it has the disadvantage of requiring the use of particular amines hardeners which are relatively expensive products .
  • [0007] [0007]
    De plus, les procédés utilisant ces résines thermodurcissables sont sensibles à la température initiale qui accélère la polymérisation et/ou conduit à un dégagement de chaleur préjudiciable à la qualité du bloc formé. In addition, processes using these thermosetting resins are sensitive to the initial temperature that accelerates the polymerization and / or leads to a detrimental heat generation in the quality of the formed block.
  • [0008] [0008]
    On connaît encore par EP-A- 0 274 927, un procédé de conditionnement de déchets dans des matrices composites à base de ciment et de résine époxyde, mais dans ce cas, les déchets radioactifs sont constitues par des boues de coprécipitation chimique pouvant contenir de 20 à 40% d'eau, des déchets secs pulvérulents tels que les cendres d'incinération de matières combustibles ou des déchets technologiques, incombustibles tels que le verre et les métaux. Also known from EP-A-0274927, a method of packaging waste in composite matrices based on cement and epoxy resin, but in this case, the radioactive waste is constituted by chemical co-precipitation sludge may contain 20-40% water, powdered dry waste such as incineration ash of combustible materials or technological waste, combustible, such as glass and metals.
  • [0009] [0009]
    On a encore envisagé d'inclure les résines échangeuses d'ions dans une matrice en ciment, mais ce procédé a un intérêt limite en raison du faible coefficient d'enrobage obtenu et de la nécessité de réaliser également un prétraitement des résines pour éviter toute interaction avec le ciment, comme il est décrit par J. Duquesne - Cogéma et C. Jaouen SGN - Concrete Encapsulation of Ion Exchange Resins-International Conference Recod 87 - August 23 - 27, 1987 - Paris. Ion exchange resins were further considered for inclusion in a cement matrix, but this process has an interest limited due to the low coefficient obtained coating and the need to also perform a pre resins to avoid any interaction with cement, as described by J. Duquesne - Cogema and C. Jaouen SGN - Concrete Ion Exchange Resins Encapsulation of-87 RecOd International Conference - August 23-27, 1987 - Paris.
  • [0010] [0010]
    La présente invention a précisement pour objet un bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées en vue de leur stockage, qui pallie les inconvénients mentionnés ci-dessus des procédés connus. The present invention specifically relates to a block containing contaminated ion-exchange resins for the purpose of storage, which overcomes the drawbacks mentioned above of known methods.
  • [0011] [0011]
    Selon l'invention, le bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées en vue de leur stockage se caractérise en ce que les résines échangeuses d'ions sont incorporées dans une matrice composite constituée d'une résine époxyde hydrophile durcie et d'un ciment durci choisi parmi les ciments au laitier de Clinker et les ciments au laitier et aux cendres. According to the invention, the block containing contaminated ion-exchange resins in view of their storage is characterized in that the ion exchange resins are incorporated within a composite matrix composed of a cured hydrophilic epoxy resin and of cement Cast chosen from slag cements Clinker and slag cements and ashes.
  • [0012] [0012]
    Dans le bloc de l'invention, le choix d'une résine époxyde hydrophile et d'un ciment à faible chaleur d'hydratation constitue par un ciment au laitier de Clinker (CLK) et/ou un ciment au laitier et aux cendres volantes (CLC) permet de disposer d'une matrice compatible avec les résines échangeuses d'ions, même lorsque celles-ci sont saturées d'eau et contiennent par exemple de 50 à 55% en poids d'eau, et/ou comportent des sites actifs nécessitant habituellement un prétraitement. In the block of the invention, the choice of a hydrophilic epoxy resin and a low heat of hydration of cement is a slag cement clinker (CLK) and / or a slag cement and fly ash ( CLC) allows to have a consistent matrix with the ion exchange resins, even when they are saturated with water and contains for example 50 to 55% by weight of water, and / or containing active sites usually requires preprocessing.
  • [0013] [0013]
    Par ailleurs, le choix de cette matrice permet d'obtenir un coefficient d'enrobage élevé et un bloc ayant des propriétés physiques et mécaniques très intéressantes, en particulier une meilleure résistance à la compression. Furthermore, the choice of this matrix allows to obtain a high coating ratio and a block having very desirable physical and mechanical properties, in particular improved resistance to compression.
  • [0014] [0014]
    Sur la figure 1 annexée, on a représenté le diagramme triangulaire de Rankin illustrant les compositions de divers ciments dans le système ternaire silice-alumine-oxyde de calcium. In Figure 1 attached, there is shown the Rankin triangular diagram illustrating the compositions of various cements in the ternary system of calcium oxide-silica-alumina.
  • [0015] [0015]
    Sur ce diagramme, on voit que les ciments CLC et CLK ont des compositions très différentes de celles des ciments Portland et des ciments alumineux. On this diagram, we see that the CLC and CLK cements have very different compositions from those of Portland cement and aluminous cement.
  • [0016] [0016]
    Par ailleurs, les ciments CLK et CLC ont des chaleurs d'hydratation plus faibles que celles des ciments Portland et alumineux et une cinétique d'hydratation plus lente. Furthermore, CLK and CLC cements have lower heats of hydration than those of Portland and aluminous cements and slower hydration kinetics.
  • [0017] [0017]
    Dans le tableau 1 ci-dessous, on a reporté les chaleurs d'hydratation (en J/g) à 12 h et à 1 jour des ciments CLK, CLC et Portland, en donnant la valeur moyenne, le minima et le maxima. In Table 1 below, was brought forward hydration heat (in J / g) at 12 h and 1 day CLK cements, CLC and Portland, giving the average value, the minima and maxima.
    Figure imgb0001
  • [0018] [0018]
    Au vu de ce tableau, on constate que le ciment Portland a une chaleur d'hydratation beaucoup plus élevée que les ciments CLK et CLC. In view of the table shows that the Portland cement has a heat of hydration much higher than the CLK and CLC cements.
  • [0019] [0019]
    De ce fait, on peut enrober dans les ciments CLK et CLC des masses plus importantes de déchets car l'augmentation de température reste limitée (<100°C) lors de l'enrobage. Therefore, may be coated in cement CLK and CLC larger masses of waste because the temperature rise is limited (<100 ° C) in the coating.
  • [0020] [0020]
    En revanche, lorsqu'on enrobe des résines échangeuses d'ions dans un fût de 200 l ou plus de ciment Portland, la température peut atteindre 120°C à coeur, ce qui provoque la distillation de l'eau incluse dans les résines échangeuses d'ions et une dégradation des propriétès du fût. In contrast, when coated with ion exchange resins in a drum of 200 liters or more of Portland cement, the temperature can reach 120 ° C in the heart, causing the distillation of the water included in the exchange resins ion and degradation properties of the barrel.
  • [0021] [0021]
    Les ciments CLC et CLK présentent de plus les avantages suivants : CLC and CLK cements present the following advantages:
    • libération du ¹³⁷Cs ralentie, Liberation slowed ¹³⁷Cs,
    • faible perméabilité obtenue grâce au grain fin de matériau, et low permeability achieved by fine-grained material and
    • bonne stabilité en présence sels tels que les nitrates et les sulfates. good stability in the presence of salts such as nitrates and sulfates.
  • [0022] [0022]
    Selon l'invention, les proportions en poids de ciment et de résine époxyde durcis entrant dans la constitution de la matrice sont choisies de façon à obtenir les caractéristiques voulues de rétention des radioéléments, de résistance à la lixiviation et de résistance mécanique en vue du stockage du bloc avec un degré élevé de sûreté. According to the invention, the proportions by weight of cement and epoxy resin cured entering the constitution of the matrix are selected to achieve the desired retention characteristics radioelements leaching resistance and mechanical strength for storage the block with a high degree of safety.
  • [0023] [0023]
    Généralement, la matrice composite comprend : Generally, the composite matrix comprises:
    • de 35 à 65% en poids de résine époxyde durcie, et 35 to 65% by weight of cured epoxy resin, and
    • de 35 à 65% en poids de ciment durci au laitier de Clinker et/ou de ciment durci au laitier et aux cendres volantes. 35 to 65% by weight of hardened slag cement clinker and / or hardened slag cement and fly ash.
  • [0024] [0024]
    Avec cette matrice, on peut inclure des quantités relativement importantes de résines échangeuses d'ions dans le bloc ; With this matrix, it may include relatively high amounts of ion exchange resins in the block; celui-ci peut ainsi contenir jusqu'à 45% en poids de résines échangeuses d'ions contaminées, saturées en eau, alors que dans le cas de ciment CLK seul, on ne pourrait enrober que 15 à 20% en poids de résines échangeuses d'ions. it may contain up to 45% by weight of ion exchange resins contaminated, saturated with water, whereas in the case of single cement CLK, one could coat 15 to 20% by weight of exchange resins ion.
  • [0025] [0025]
    Ces résines échangeuses d'ions peuvent être constituées par des résines échangeuses cationiques, des résines anioniques ou des mélanges de ces résines, sous la forme de grains ou de particules obtenues par broyage. These ion exchange resins may be formed by cationic exchange resins, anionic resins and mixtures of these resins in the form of grains or particles obtained by grinding.
  • [0026] [0026]
    Généralement, ce sont des résines échangeuses d'ions organiques telles que les résines de polystyrène réticulé avec du divinyl benzène qui comportent par exemple des groupements sulfoniques ou des groupements hydroxyles. Generally, these are organic ion exchange resins such as polystyrene resins crosslinked with divinyl benzene, which comprise for example sulphonic acid groups or hydroxyl groups.
  • [0027] [0027]
    Dans le bloc de l'invention, on utilise une résine époxyde hydrophile, compatible à la fois avec le ciment utilise et avec la résine échangeuse d'ions à conditionner. In the block of the invention, a hydrophilic epoxy resin is used, which is compatible with both the cement used and the ion exchange resin to be packed.
  • [0028] [0028]
    A titre d'exemple de telles résines époxydes hydrophiles, on peut citer le diglycidyl éther du bis-phénol-A et le diglycidyl éther du bis-phénol-F durcis par réaction avec un durcisseur aminé. Examples of such hydrophilic epoxy resins include the diglycidyl ether of bisphenol-A and the diglycidyl ether of bisphenol-F cured by reaction with an amine hardener.
  • [0029] [0029]
    On précise que le diglycidyl éther de bis phénol A répond à la formule : It is specified that the diglycidyl ether of bisphenol A has the formula:
    Figure imgb0002

    Le diglycidyl éther de bis-phénol F répond à la formule : The diglycidyl ether of bisphenol F of the formula:
    Figure imgb0003
  • [0030] [0030]
    Dans l'invention, l'utilisation d'une résine époxyde hydrophile est avantageuse car elle facilite l'obtention d'un mélange homogène avec le ciment, en présence d'eau. In the invention, the use of a hydrophilic epoxy resin is advantageous because it facilitates the production of a homogeneous mixture with the cement, in the presence of water.
  • [0031] [0031]
    L'invention a également pour objet un procédé de préparation du bloc contenant les résines échangeuses d'ions contaminées, décrit ci-dessus. The invention also relates to a method of preparing the block containing contaminated ion-exchange resins described above.
  • [0032] [0032]
    Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : This method comprises the following successive steps:
    • 1) saturation en eau des résines échangeuses d'ions contaminées, 1) water saturation of the ion exchange resins contaminated
    • 2) addition sous agitation de l'eau nécessaire à l'hydratation du ciment aux résines échangeuses d'ions saturées en eau, 2) adding water under agitation necessary for cement hydration to saturated ion exchange resins in water,
    • 3) addition du ciment, sous agitation à la suspension obtenue en 2), et 3) addition of the cement, with stirring to the suspension obtained in 2), and
    • 4) addition au mélange obtenu en 3) de la résine époxyde et de son durcisseur. 4) adding the mixture obtained in 3) of the epoxy resin and its hardener.
  • [0033] [0033]
    Dans la première étape de ce procédé, on sature en eau les résines échangeuses d'ions contaminées, ce qui est effectue en immergeant ces résines dans de l'eau pendant une durée suffisante, par exemple pendant 24h. In the first step of this process, water saturated ion exchange resins contaminated, which is carried out by immersing the resin in water for a sufficient time, for example for 24 hours. Après cette opération, on essore les résines échangeuses d'ions jusqu'à disparition de l'écoulement d'eau de façon à s'assurer que les résines échangeuses d'ions contiennent uniquement leur eau de saturation qui représente généralement environ 50 à 55% en poids des résines échangeuses d'ions saturées, mais peut aller dans certains cas jusqu'à 65% en poids. After this operation, filtered off the ion exchange resin until the disappearance of the water flow so as to ensure that the ion exchange resins contain only their water saturation which is typically about 50 to 55% by weight of saturated ion exchange resins, but can be in some cases up to 65% by weight.
  • [0034] [0034]
    Dans la deuxième étape du procédé, on ajoute ensuite aux résines l'eau nécessaire à l'hydratation du ciment en réalisant cette opération sous agitation. In the second step of the method is then added to the resins water for hydration of cement by performing this operation with stirring. La quantité d'eau d'hydratation nécessaire pour le durcissement des ciments au laitier de Clinker ou des ciments au laitier et aux cendres volantes dépend de la quantité de ciment qui sera introduite dans le bloc. The amount of water of hydration necessary for the hardening of cement clinker slag or slag cements and fly ash depends on the amount of cement that will be introduced in the block. Elle est généralement telle que le rapport pondéral eau d'hydratation/ciment soit de 0,25 à 0,35. It is generally such that the weight of hydration water / cement ratio is 0.25 to 0.35.
  • [0035] [0035]
    Après introduction de l'eau, on ajoute le ciment sous agitation et l'on poursuit cette agitation jusqu'à l'obtention d'une pâte fluide, puis on ajoute la résine époxyde à l'état liquide et son durcisseur amine en poursuivant l'agitation. After introduction of water is added under stirring cement and it continues this agitation until a smooth paste, then add the epoxy resin in the liquid state and amine hardener by continuing agitation.
  • [0036] [0036]
    Généralement, on réalise les opérations d'addition de l'eau, du ciment et de la résine époxyde dans un malaxeur. Generally, it performs the addition of the water operations, cement and epoxy resin in a mixer.
  • [0037] [0037]
    Après addition de la résine époxyde et de son durcisseur, on peut émulsionner le mélange par rotation à grande vitesse, le laisser reposer et le verser dans un moule ayant les dimensions du bloc à fabriquer. After addition of the epoxy resin and of its hardener, the mixture may be emulsified by high-speed rotation, let stand and poured into a mold having the dimensions of the box to be manufactured.
  • [0038] [0038]
    Après cette opération, on laisse le bloc durcir dans le moule, ce qui peut être obtenu relativement rapidement, par exemple en 12 heures. After this operation, the block is allowed to harden in the mold, which can be obtained relatively quickly, for example in 12 hours.
  • [0039] [0039]
    Dans ce procédé, le choix du durcisseur amine est également important, car en choisissant un durcisseur amine approprie, on permet à la résine époxyde de durcir en présence de quantités importantes d'eau. In this method, the choice of amine curing agent is also important, because by choosing a suitable amine hardener, it allows the epoxy resin to cure in the presence of significant amounts of water.
  • [0040] [0040]
    On peut utiliser par exemple dans ce but des durcisseurs amines contenant une combinaison d'amines aromatiques et aliphatiques, et en jouant sur les quantités de ces différentes amines, on peut obtenir un durcisseur optimise, convenant à la préparation d'une matrice composite époxyde-ciment adaptée à l'enrobage des résines échangeuses d'ions saturées d'eau à conditionner. For example may be used for this purpose amines hardeners containing a combination of aromatic and aliphatic amines, and by adjusting the amounts of these amines can be obtained a curing optimizes, suitable for the preparation of a composite matrix epoxide cement suitable for the coating of saturated ion exchange resins for water conditioning.
  • [0041] [0041]
    Généralement la proportion de durcisseur amine est telle que le rapport pondéral durcisseur / résine époxyde soit de préférence de 0,5 à 0,6. Generally the proportion of amine curing agent is such that the weight hardener / epoxy resin ratio is preferably from 0.5 to 0.6.
  • [0042] [0042]
    Les blocs obtenus par le procédé de l'invention ont des propriétés très intéressantes car ils sont extrêmement durs et peu réactifs aux agressions. The blocks obtained by the method of the invention have very interesting properties as they are extremely tough and very reactive to attack. Par ailleurs, ils présentent par rapport aux résines échangeuses d'ions enrobées dans d'autres matrices les avantages suivants : Moreover, they have compared to ion exchange resins coated in other matrices the following advantages:
    • diminution des risques d'incendie dans les stockages en raison du pouvoir calorifique plus faible de la matrice d'enrobage, reduction of fire hazards in storage because of lower heating value of the coating matrix,
    • coefficient de gonflement par l'eau faible, et swelling coefficient with low water, and
    • prix de revient inférieur de la matrice d'enrobage par rapport à celui des résines époxydes seules. lower cost of the coating matrix with respect to that of epoxy resins alone.
  • [0043] [0043]
    D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnes bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexe sur lequel Other features and advantages of the invention will become more apparent upon reading the following examples given in an illustrative and not limiting in reference to the accompanying drawing in which
    • la figure 1, déjà décrite, est un diagramme ternaire représentant diverses compositions de ciment. Figure 1, already described, is a ternary diagram representing various cement compositions.
    • la figure 2 est un diagramme donnant en fonction du temps la température au coeur d'un bloc conforme à l'invention, contenant des résines échangeuses d'ions contaminées, lors de son durcissement , pour deux essais identiques. Figure 2 is a diagram showing against time the temperature in the middle of a block according to the invention containing contaminated ion-exchange resins, when cured for two replicates.
    • La figure 3 est un diagramme donnant en fonction du temps la température d'un bloc de l'art antérieur, pour deux essais identiques. Figure 3 is a diagram showing against time the temperature of a block of the prior art, to two identical tests.
    • La figure 4 est un diagramme regroupant les valeurs moyennes obtenues sur les figures 2 et 3. Figure 4 is a diagram gathering the mean values obtained in Figures 2 and 3.
  • Exemple 1. Example 1.
  • [0044] [0044]
    Dans cet exemple, on incorpore 490g de résines échangeuses d'ions contaminées, constituées par des résines anioniques de la marque Rohm et Haas IR-400, dans une matrice formée à partir des constituants suivants : In this example, incorporates 490g of ion exchange resins contaminated constituted by anionic resins from Rohm and Haas IR-mark 400, in a matrix formed from the following constituents:
    • eau (78g), water (78g),
    • ciment au laitier de Clinker CLK 45 (222g), slag cement clinker CLK 45 (222g)
    • résine époxyde liquide commercialisée par la société Spado Lassailly sous la référence SL MN201T (200g), et liquid epoxy resin marketed by Spado Lassailly under reference SL MN201T (200g) and
    • durcisseur aminé commercialisé par la société Spado Lassailly sous la référence SL D6M5. amine hardener marketed by Spado Lassailly under reference SL D6M5.
  • [0045] [0045]
    Tout d'abord, on sature d'eau les résines échangeuses' d'eau contaminées en les faisant gonfler dans l'eau pendant 24h puis on les soumet à un essorage. First, the exchange resins water saturated "water contaminated by the swell in water for 24 hours and then subjected to a spin cycle. On pèse ensuite 400g de résines anioniques essorées et on leur ajoute les 78g d'eau,c'est-à-dire la quantité suffisante pour hydrater les 222g de ciment CLK 45. Then weighed 400g anionic resins dewatered and thereto is added 78g of the water, that is to say, the amount sufficient to hydrate the cement 222g CLK 45.
  • [0046] [0046]
    On mélange les résines avec l'eau, puis on ajoute à la suspension le ciment CLK 45 et on malaxe le mélange de façon à obtenir une pâte très fluide. Mixing the resin with water, was then added to the cement slurry CLK 45 and kneaded mixture to obtain a highly fluid paste.
  • [0047] [0047]
    On ajoute alors, tout en continuant le malaxage, la résine époxyde SL MN 201 T et le durcisseur SL D6 M5. Is then added while continuing mixing, the epoxy resin SL MN 201 T and SL D6 M5 hardener. On coule ensuite le mélange dans un moule et on le laisse durcir pendant 36 heures. Then the mixture is poured into a mold and allowed to cure for 36 hours.
  • [0048] [0048]
    On démoule alors le bloc obtenu. Then demoulding the resulting block. Celui-ci présente un très bel aspect de surface. It has a very good surface appearance. On mesure sa dureté Shore D en utilisant un duromètre Shore pour polymères thermodurcissables qui détermine la dureté par enfoncement d'une aiguille montée sur un peson calibre. We measure the Shore D hardness using a Shore durometer for thermosetting polymers which determines the hardness by pushing a needle mounted on a gauge load cell. Celle-ci est très élevée puisqu'elle correspond à une valeur de 70 unités Shore. It is very high since it corresponds to a value of 70 Shore units.
  • [0049] [0049]
    On soumet également le bloc obtenu à un essai d'absorption d'eau en l'immergeant pendant un mois dans de l'eau. We also subjected block obtained a water absorption test by immersing for one month in water. Après cette periode, on constate que le coefficient massique d'absorption d'eau est de l'ordre de 1 à 3%. After this period, it is observed that the mass ratio of water absorption is in the range of 1 to 3%.
  • [0050] [0050]
    Le bloc obtenu présente donc des caractéristiques très satisfaisantes pour le stockage de résines échangeuses d'anions. The block thus obtained presents very satisfactory characteristics for the storage of anion exchange resins.
  • Exemple 2. Example 2.
  • [0051] [0051]
    On utilise les mêmes résines échangeuses d'anions contaminées et les mêmes constituants de matrice que dans l'exemple 1, sauf le durcisseur qui dans cet exemple est le produit commercialise par Spado Lassailly sous la référence SL D 2005. Using the same anion exchange resins contaminated and the same matrix components as in Example 1 except that the hardener in this example is the product sold by Spado Lassailly under the reference D 2005 SL.
  • [0052] [0052]
    On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes proportions pour réaliser l'enrobage de 400g de résines échangeuses d'anions dans la matrice composite. It follows the same procedure as in Example 1 using the same proportions to achieve the coating of anion exchange resins of 400g in the composite matrix.
  • [0053] [0053]
    On obtient ainsi un bloc solide présentant des propriétés pratiquement identiques à celles du bloc obtenu dans l'exemple 1, sauf que son aspect extérieur est plus brillant. The result is a solid block with almost identical properties to those of the block obtained in Example 1, except that its appearance is brighter.
  • Exemple 3. Example 3.
  • [0054] [0054]
    On suit le même mode opératoire et on utilise la même matrice que dans l'exemple 1 pour enrober 400g de résines échangeuses d'ions cationiques du type Rohm et Haas IR 120. We follow the same procedure and the same matrix is used as in Example 1 to coat 400g cationic ion exchange resins from Rohm and Haas IR 120 type.
  • [0055] [0055]
    On utilise également les mêmes proportions d'eau, de ciment, de résine et de durcisseur. It also uses the same proportions of water, cement, resin and hardener.
  • [0056] [0056]
    Le bloc obtenu présente également de très bonnes propriétés. The obtained block also has very good properties.
  • [0057] [0057]
    En effet, sa dureté Shore est de 66 unités et son coefficient d'absorption d'eau à un mois est de 3%. Indeed, its Shore hardness of 66 units and its water absorption coefficient in a month is 3%.
  • Exemple 4. Example 4.
  • [0058] [0058]
    Dans cet exemple, on enrobe dans la même matrice composite que celle de l'exemple 1, 400g d' un mélange de résines échangeuses d'ions comportant 266g de résines cationiques Rohm et Haas IR 120 et 134g de résines échangeuses d'ions anioniques Rohm et Haas IR A 400. In this example, is coated in the same matrix as the composite of Example 1, 400g of a mixture of ion exchange resins having cationic resins 266g of Rohm and Haas IR 120 and 134g of anionic ion exchange resins Rohm and Haas IR 400.
  • [0059] [0059]
    On suit le même mode opératoire et on utilise les mêmes proportions que dans l'exemple 1, We follow the same procedure and the same proportion is used as in Example 1,
  • [0060] [0060]
    On obtient ainsi un bloc solide présentant les caractéristiques suivantes : One thus obtains a solid block having the following characteristics:
    • dureté Shore : 67 unités, Shore hardness: 67 units
    • taux d'absorption d'eau à un mois : 1 à 3%. Water absorption rate at one month: 1 to 3%.
  • Exmple comparatif 1. Comparative Exmple 1.
  • [0061] [0061]
    Dans cet exemple, on réalise l'enrobage de résines échangeuses d'ions contaminées en utilisant uniquement comme constituant d'enrobage une résine époxyde et son durcisseur. In this example, the coating is made of ion exchange resins contaminated using only as a coating component an epoxy resin and its hardener.
  • [0062] [0062]
    Dans ce cas, on mélange 200g de résines échangeuses d'ions saturées d'eau et essorées avec de la résine époxyde liquide SL MN 201T et du durcisseur SL D6 M5 pour préparer un bloc de résines échangeuses d'ions conditionnées uniquement dans une résine époxyde ayant un volume de 0,5l. In this case, ion-exchange resins of water saturated ion mixture 200g and dewatered with the liquid epoxy resin SL MN 201T and SL D6 M5 hardener to prepare an ion exchange resin packed block only in an epoxy resin with a volume of 0.5 l. Après 8 à 10 heures, le bloc est durci et présente les caractéristiques suivantes : After 8 to 10 hours, the block is hardened and has the following characteristics:
    • dureté Shore D : 60, Shore D hardness: 60,
    • taux d'absorption d'eau à un mois : 1%. Water absorption rate at one month: 1%.
  • [0063] [0063]
    Dans le tableau 2 qui suit, on a regroupé les caractéristiques du bloc obtenu dans cet exemple ainsi que les caractéristiques de blocs de 0,5l obtenus de la même façon que dans les exemples 1 à 3. In Table 2 below, were grouped characteristics of the obtained block in this example and the characteristics of 0.5l blocks obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.
    Figure imgb0004
  • [0064] [0064]
    Au vu de ce tableau, on remarque que les caractéristiques des blocs de l'invention sont plus intéressantes, en ce qui concerne la dureté et la température maximum à coeur du bloc. Looking at this table, we see that the characteristics of the blocks of the invention are more interesting, in terms of hardness and maximum temperature block heart.
  • [0065] [0065]
    Ainsi, le fait d'utiliser dans l'invention une matrice composite époxyde - ciment permet de limiter, lors de la polymérisation, la température à coeur du bloc à une valeur inférieure à celle que l'on obtient avec une résine époxyde seule. Thus, the fact of using the invention in an epoxy matrix composite - cement allows to limit, during the polymerization, the block of core temperature to a value lower than that obtained with a single epoxy resin.
  • [0066] [0066]
    Dans le cas de l'invention, la température à coeur est limitée à 58-63°C, alors que dans le cas d'une résine époxyde seule, elle peut atteindre 78°C pour un bloc de 0,5l. In the case of the invention, the core temperature is limited to 58-63 ° C, while in the case of a single epoxy resin, it may reach 78 ° C for a 0.5l block. Aussi, pour des blocs de volume plus important, la température à coeur peut devenir supérieure à 100°C avec une résine époxyde seule . Also, for blocks of larger volume, the core temperature may be above 100 ° C with a single epoxy resin. Or, à cette température, l'eau contenue dans les résines échangeuses d'ions saturées en eau est portée à l'ébullition et la vapeur d'eau engendrée dans le bloc est à l'origine de dommages plus ou moins importants. However, at this temperature, the water contained in the exchange resins in water saturated ion is brought to boiling and the steam generated in the block is the cause of more or less extensive damage.
  • [0067] [0067]
    L'utilisation conformément à l'invention d'une matrice composite à base de résine époxyde et de ciment procure ainsi une diminution importante de l'exothermie de la réaction de durcissement du bloc qui comprend à la fois la polymérisation de la résine et le durcissement du liant hydraulique. The use in accordance with the invention of a composite matrix based on epoxy resin cement and thus provides a significant reduction in the exothermicity of the curing reaction of the box which includes both the polymerization of the resin and curing of the hydraulic binder.
  • [0068] [0068]
    Pour la partie liant hydraulique de la matrice, l'enthalpie correspondant à la prise du liant est très sensiblement inférieure à l'enthalpie de polymérisation de la partie époxyde. For the hydraulic binder of the matrix, the enthalpy corresponding to the setting of the binder is significantly less than the enthalpy of polymerization of the epoxy part.
  • [0069] [0069]
    A titre d'exemple, on donne ci-après, les valeurs de la chaleur de polymérisation ,d'un système époxyde et de la chaleur d'hydratation d'un ciment CLK : For example, below are given the values of the heat of polymerization, an epoxy system and the heat of hydration of a cement CLK:
    • ΔH polymérisation (résine époxyde) = 25kcal/mol, .DELTA.h Polymerization (epoxy) = 25kcal / mol,
    • ΔH hydratation (CLK) = 4 à 5kcal/mol. .DELTA.h Hydration (CLK) = 4 to 5kcal / mole.
  • [0070] [0070]
    Sur la figure 2 annexée, on a représenté la température à coeur (en °C) de 2 blocs conformes à l'invention pesant 640g, en fonction du temps (en h) lors de leur durcissement. On the attached Figure 2, the temperature is shown in the core (in ° C) of two blocks according to the invention weighing 640g, versus time (in hours) during their cure.
  • [0071] [0071]
    Sur cette figure, les courbes 1 et 2 se réfèrent à un bloc préparé en double exemplaire à partir des constituants,suivants : In this figure, curves 1 and 2 refer to a block prepared in duplicate from the constituents, as follows:
    • 256g de résines échangeuses d'ions en lit mélangé (anioniques 1/3 - cationiques 2/3), 256g of ion exchange resins in mixed bed (anionic 1/3 - 2/3 cationic)
    • 46g d'eau, 46g water
    • 146g de ciment CLK 45, Cement 146g CLK 45,
    • 128g de résine époxyde SL MN201 T, 128g epoxy resin SL MN201 T
    • 64g de durcisseur SL D6M5, Hardener 64g SL D6M5,
    • rapport résine/durcisseur : 2. resin / hardener: 2.
  • [0072] [0072]
    Des deux courbes, obtenues sur des échantillons de masse et de nature identiques, on tire les,valeurs moyennes The two curves obtained from samples of weight and nature identical, the average values are drawn
    • du pic de température de polymérisation T°C=60°C ± 2°C the polymerization peak temperature T ° C = 60 ° C ± 2 ° C
    • du temps correspondant à l'obtention de ce pic t = 12 à 15h. time corresponding to the achievement of the peak t = 12 to 15h.
  • [0073] [0073]
    A titre de comparaison avec le procédé époxyde antérieur, le même type de mesure a été établi sur des résines échangeuses d'ions en lit mélange dans une matrice époxyde seule. In comparison with the previous epoxy process the same type of measurement was established on ion exchange resins in mixed bed in one epoxy matrix. La masse des échantillons est identique aux précédents. The mass of the samples is identical to the previous. Les valeurs obtenues sur deux essais sont représentées par les courbes de la figure 3. De ces deux courbes, on tire les valeurs moyennes: The values obtained on two tests are represented by the curves of Figure 3. In these two areas, the average values are derived:
    • pic de temperature de polymérisation 76°C ± 2°C peak temperature of polymerization 76 ° C ± 2 ° C
    • temps correspondant : 8 à 10h. corresponding time: 8 to 10 am.
  • [0074] [0074]
    Sur la figure 4, la courbe A correspond aux valeurs moyennes des deux courbes de la figure 2, et la courbe B correspond aux valeurs moyennes des deux courbes de la figure 3. In Figure 4, curve A corresponds to the average values of the two curves of Figure 2, and the curve B corresponds to the average values of the two curves of Figure 3.
  • [0075] [0075]
    Ces résultats font apparaître une diminution de la température maxima de polymérisation de 16°C entre le procédé époxyde ciment et le procédé époxyde seule. These results show a decrease in the polymerization maximum temperature of 16 ° C between the epoxy cement process and the only epoxy process. De même est observée une augmentation du temps, au pic exothermique, de polymérisation d'environ 5 heures. The same is observed an increase in time, the exothermic peak of polymerization of about 5 hours.
  • [0076] [0076]
    De ces deux propriétés, l'abaissement du pic de l'exotherme de polymérisation est particulièrement recherche, car il augmente la sûreté intrinsèque du procédé, notamment en cas d'accélération de la vitesse de polymérisation observée par temps chaud : dans ce cas, en effet, la cinétique de polymérisation est augmentée, et la température obtenue à coeur de l'enrobe doit impérativement se situer au-dessous de la température de vaporisation de l'eau des REI. Of these two properties, the lowering of the peak exotherm of polymerization is particularly research, because it increases the inherent safety of the process, especially in case of acceleration of the polymerization rate observed in hot weather: in this case, in Indeed, the kinetics of polymerization is increased, and the temperature obtained at the center of the wraps must always be located below the vaporization temperature of water REI.
  • [0077] [0077]
    L'utilisation du procédé époxyde - ciment permet de résoudre ce problème. The use of epoxy process - Cement solves this problem.
  • [0078] [0078]
    Par ailleurs, l'allongement du temps de durcissement est un phénomène intéressant au stade industriel car il autorise des possibilités d'intervention accrues sur le procédé. Moreover, longer curing time is an interesting phenomenon to the industrial stage because it allows increased opportunities for intervention on the process.
  • [0079] [0079]
    Un autre avantage important du procédé de l'invention est qu'il autorise l'enrobage de résines échangeuses d'ions anioniques, cationiques ou en lit mélangé sans nécessiter de prétraitement. Another important advantage of the method of the invention is that it allows the coating of anionic ion exchange resins, cationic or mixed bed without the need for pretreatment. En effet, l'utilisation d'un liant hydraulique qui libère dans le milieu aqueux des ions dissociés, évite de procéder à la saturation préalable des éventuels sites actifs des résines échangeuses de cations puisque les ions libérés par le ciment sont capables de réaliser cette saturation. Indeed, the use of a hydraulic binder that releases in the aqueous medium of the dissociated ions, avoids making the prior saturation potential active sites of the cation exchange resins as the ions released by the cement are able to achieve this saturation .
Citas de patentes
Patente citada Fecha de presentación Fecha de publicación Solicitante Título
EP0124825A2 *25 Abr 198414 Nov 1984W.R. GRACE &amp; CO.Encapsulation of radioactive wastes
EP0127490A1 *11 Abr 19845 Dic 1984Commissariat A L'energie AtomiqueProcess for conditioning contaminated wastes in an acid medium, particularly cation-exchange materials
EP0318367A1 *21 Nov 198831 May 1989Commissariat A L'energie AtomiqueProcess for conditionning radioactive or toxic waste in thermosetting resins
FR2607957A1 * Título no disponible
Citada por
Patente citante Fecha de presentación Fecha de publicación Solicitante Título
DE4324818A1 *23 Jul 199326 Ene 1995Siemens AgMethod for the disposal of ion exchange resin
DE4324818C2 *23 Jul 199327 Jun 2002Framatome Anp GmbhVerfahren zum Entsorgen von Ionenaustauscherharz
US6231664 *8 Mar 200015 May 2001Halliburton Energy Services, Inc.Well sealing compositions and methods
US623425122 Feb 199922 May 2001Halliburton Energy Services, Inc.Resilient well cement compositions and methods
US62443449 Feb 199912 Jun 2001Halliburton Energy Services, Inc.Methods and compositions for cementing pipe strings in well bores
US627965223 Sep 199828 Ago 2001Halliburton Energy Services, Inc.Heat insulation compositions and methods
US628777229 Abr 199911 Sep 2001Boston Probes, Inc.Methods, kits and compositions for detecting and quantitating target sequences
US837228916 Jun 201012 Feb 2013Areva Np GmbhMethod for conditioning radioactive ion exchange resins
WO2009090209A1 *15 Ene 200923 Jul 2009Areva Np GmbhMethod for conditioning radioactive ion exchange resins
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