EP0531807A1 - Verfahren zur Lagerung bzw. zum Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Lagerung bzw. zum Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen Download PDF

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EP0531807A1
EP0531807A1 EP19920114585 EP92114585A EP0531807A1 EP 0531807 A1 EP0531807 A1 EP 0531807A1 EP 19920114585 EP19920114585 EP 19920114585 EP 92114585 A EP92114585 A EP 92114585A EP 0531807 A1 EP0531807 A1 EP 0531807A1
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EP
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gel
surfactant
rich
water
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Gerlinde Dr. Ebert
Heinz Prof. Dr. Hoffmann
Gerhard Prof. Dr. Platz
Werner Dr. Ritschel
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L7/00—Fuels produced by solidifying fluid fuels
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    • Y10T137/0318—Processes
    • Y10T137/0391—Affecting flow by the addition of material or energy

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydrocarbon-rich gels as a safe storage or transport form for liquid hydrocarbons, and to a method for the safe storage or transport of liquid hydrocarbons, the hydrocarbon being converted into a hydrocarbon-rich gel which, after storage or transport is destroyed again.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for the safe storage or transport of hydrocarbons.
  • hydrocarbons are stored or transported in the form of hydrocarbon-rich gels.
  • a hydrocarbon-rich gel is understood to mean a system consisting of polyhedra formed by surfactant and filled with hydrocarbon, water forming a continuous phase in the narrow spaces between the polyhedra. Systems of this type are known and in Angew. Chem. 100 933 (1988) and Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92 1158 (1988).
  • Hydrocarbon-rich gels are characterized by the appearance of a yield point. This flow limit is reached when the gel no longer withstands the stress (shear, deformation) and begins to flow. Below the yield point, the gel structures have solid properties and obey Hooke's law. Above the yield point, the system ideally equals a Newtonian liquid. This means that hydrocarbon-rich gels can be pumped in a simple manner, but cannot flow at rest due to their solid-state properties. This means that they cannot escape from defective storage or transport containers, and there is almost no risk to the environment.
  • the present invention thus relates to the use of hydrocarbon-rich gels as a safe storage or transport form for liquid hydrocarbons.
  • Surfactant and water are preferably added to the hydrocarbon in amounts such that a hydrocarbon-rich gel is formed from 70 to 99.5% by weight of hydrocarbon, 0.01 to 15% by weight of surfactant and 0.49 to 15% by weight of water.
  • Surfactant and water are particularly preferably added to the hydrocarbon in amounts such that a hydrocarbon-rich gel is formed from 80 to 99.5% by weight of hydrocarbon, 0.01 to 5% by weight of surfactant and 0.49 to 15% by weight of water.
  • Hydrocarbons which are particularly suitable for the process according to the invention are n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, cyclohexane, Cyclooctane, benzene, toluene, kerosene, gasoline, unleaded gasoline, heating oil, diesel oil and crude oil.
  • Anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants can be used to form the hydrocarbon-rich gels.
  • Preferred cationic surfactants are Quaternary ammonium compounds of the formula wherein R1 alkyl with 10 to 22 carbon atoms, R2 alkyl with 1 to 12 carbon atoms or benzyl R3 and R4 independently of one another hydrogen or methyl and X ⁇ Cl ⁇ , Br ⁇ or CH3SO4 ⁇ ; Fatty amines, such as, for example, coconut fatty amines, lauryl fatty amine, oleyl fatty amine, stearyl fatty amine, tallow fatty amine, dimethyl fatty amines or chain-pure primary alkyl amines having 8 to 22 carbon atoms; Ammonium borate betaine based on didecylamine; Stearyl-N-acylamido-N-methyl-imidazolinium chloride of the formula Alkenyl succinic acid derivatives of the formulas or wherein R is iso-C18H35 or polybutenyl.
  • This is preferably done by treatment with mechanical waves, by applying a vacuum or vacuum or, if the hydrocarbon-rich gel is formed with the aid of an ionic surfactant, by adding an oppositely charged substance.
  • Mechanical waves are understood to mean, in particular, pressure waves of high frequency, for example ultrasound.
  • pressure waves of high frequency for example ultrasound.
  • the preferred range is of course dependent on the boiling point of the hydrocarbon.
  • a vacuum of up to 0.1 torr is usually advantageous.
  • oppositely charged surfactants or polymers or copolymers are preferably used.
  • the above-mentioned anionic surfactants are particularly preferably used.
  • Particularly preferred polymers with anionic groups are, for example
  • Polyacrylates consisting of basic elements of the formula which can also be networked and / or completely or partially neutralized
  • Poly-2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acids consisting of basic elements of the formula which can also be networked and / or completely or partially neutralized
  • polyvinylphosphonic acids consisting of basic elements of the formula which can also be networked and / or completely or partially neutralized.
  • Cross-linked, partially neutralized polyacrylic acid is very particularly preferred. This also has the advantage that it can bind the aqueous phase of the gel to be destroyed quantitatively due to its enormous absorption capacity for water. Because of this absorption capacity for water, crosslinked, partially neutralized polyacrylic acid can not only destroy gel structures based on cationic surfactants, but also those based on anionic, amphoteric or nonionic surfactants.
  • the above-mentioned cationic surfactants are particularly preferably used.
  • Particularly preferred polymers with cationic groups are, for example Poly-diallyl-dimethyl-ammonium chloride, which can also be cross-linked and / or completely or partially neutralized, or poly-methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl ester consisting of basic elements of the formula which can also be networked and / or completely or partially neutralized.
  • the destruction of the gel structure is carried out in a simple manner so that the surfactant or polymer as such or in a suitable solvent is added to the gel structure and briefly shaken.
  • the gel decay then begins spontaneously and is faster the higher the counter ion concentration.
  • Sensible gel decay rates are achieved according to the system if 0.2 to 25 g, preferably 0.4 to 5 g, of oppositely charged surfactant or polymer are added per g of surfactant contained in the gel.
  • Suitable solvents in which the surfactant or polymer used to destroy the gel can be dissolved are, for example, xylene, water or alcohols.
  • the concentrations of the surfactants in the solvents are not critical, but are preferably from 30% by weight until the solution is saturated. If the hydrocarbon to be stored or transported is a fuel or lubricating oil, it is particularly advantageous if surfactants which can remain as an additive in the hydrocarbon are selected for both gel formation and gel destruction.
  • surfactants which can remain as an additive in the hydrocarbon are selected for both gel formation and gel destruction.
  • sulfonates are known as detergent additives and alkenylsuccinic acid imidoamines as dispersant additives (J. Raddatz, WS Bartz, 5th International Coll. January 14-16, 1986, Technical Academy Esslingen "Additives for Lubricants and Working Fluids").
  • Succinimides are also known as oil and fuel additives (see, for example, EP 198 690, US 4,614,603, EP 119 675, DE 3 814 601 or EP 295 789).
  • Example 1a 50 g of the gel produced according to Example 1a were connected to an oil pump in a 1 liter one-necked flask via vacuum regulator and cold trap. With a vacuum of 0.6 mm Hg, the gel disintegration started within 5 minutes when the flask was heated by means of a thermostat bath to a gel temperature of 30 to 40 o C and was over after a short time.
  • a hydrocarbon-rich gel consisting of 1.6 g sodium dodecyl sulfate, 6.4 g H2O and 392 g kerosene was prepared as described in Example 1a, the mixing being carried out using a Vortex Genie mixer.
  • the gel decomposition was carried out analogously to Examples 1d to 1g.
  • a hydrocarbon-rich gel made from 1.6 g of a commercially available nonionic surfactant based on a nonylphenol polyglycol ether, 6.4 g H2O and 392 g kerosene was prepared as described in Example 1a.
  • a hydrocarbon-rich gel of 1.6 g sodium dodeyl sulfate, 6.4 g H2O and 392 g hexane was prepared as described in Example 1a.
  • a hydrocarbon-rich gel from 1.6 g of a commercial cationic surfactant based on a quaternary ammonium compound, 6.4 g H2O and 392 g kerosene was prepared as described in Example 1a.
  • hydrocarbon-rich gels of Examples 6 to 19 below were prepared from ligroin, anionic surfactant and water and 41 g each were destroyed with the stated amount of cationic surfactant.
  • the following cationic surfactants were used:
  • hydrocarbon-rich gels of Examples 20 to 36 below were prepared from ligroin, cationic surfactant and water and 1 g each was destroyed with the stated amount of anionic surfactant.
  • hydrocarbon-rich gels of Examples 37 to 50 below were prepared from ligroin, surfactant and water and 1 g each was destroyed with the stated amount of an oppositely charged polymer.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe sowie ein Verfahren zur sicheren Lagerung bzw. zum sicheren Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß a) der Kohlenwasserstoff durch Zugabe eines Tensids und Wasser in ein kohlenwasserstoffreiches Gel überführt und b) nach erfolgter Lagerung bzw. Transport das kohlenwasserstoffreiche Gel wieder zerstört wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe sowie ein Verfahren zur sicheren Lagerung bzw. zum sicheren Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei der Kohlenwasserstoff in ein kohlenwasserstoffreiches Gel überführt wird, das nach Lagerung bzw. Transport wieder zerstört wird.
  • Die Lagerung bzw. der Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Treibstoffen, über Straße, Schiene und auf dem Wasserwege stellt ein erhebliches Gefahrenpotential dar. So hat zum Beispiel die leichte Entzündbarkeit und Explosivität in Gemischen mit Luft in der Vergangenheit zu schweren Unglücksfällen geführt, die erhebliche Schäden verursacht haben. Darüberhinaus entstehen durch aus leckgeschlagenen Lager-oder Transportbehältern auslaufende Treibstoffe immer wieder schwere ökologische Schäden.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur gefahrlosen Lagerung bzw. zum gefahrlosen Transport von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird in überraschender Weise dadurch gelöst, daß die Kohlenwasserstoffe in Form von kohlenwasserstoffreichen Gelen gelagert bzw. transportiert werden.
  • Unter einem kohlenwasserstoffreichen Gel versteht man ein System, das aus von Tensid gebildeten Polyedern besteht, die mit Kohlenwasserstoff gefüllt sind, wobei in den schmalen Zwischenräumen zwischen den Polyedern Wasser eine kontinuierliche Phase bildet. Systeme dieser Art sind bekannt und in Angew. Chem. 100 933 (1988) und Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92 1158 (1988) beschrieben.
  • Kohlenwasserstoffreiche Gele zeichnen sich durch das Auftreten einer Fließgrenze aus. Diese Fließgrenze ist erreicht, wenn das Gel einer auferlegten Beanspruchung (Scherung, Deformation) nicht mehr standhält und zu fließen beginnt. Unterhalb der Fließgrenze weisen die Gelstrukturen Festkörpereigenschaften auf und gehorchen dem Hookeschen Gesetz. Oberhalb der Fließgrenze kommt das System im Idealfall einer newtonschen Flüssigkeit gleich. Das bedeutet, daß kohlenwasserstoffreiche Gele zwar in einfacher Weise gepumpt werden können, im Ruhezustand jedoch infolge ihrer Festkörpereigenschaften nicht fließen können. Somit können sie aus defekten Lager- oder Transportbehältern nicht austreten, eine Gefährdung der Umwelt ist nahezu ausgeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur sicherenLagerung bzw. zum sicheren Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) der Kohlenwasserstoff durch Zugabe eines Tensids und Wasser in ein kohlenwasserstoffreiches Gel überführt und
    • b) nach erfolgter Lagerung bzw. Transport das kohlenwasserstoffreiche Gel wieder zerstört wird.
  • Tensid und Wasser werden zum Kohlenwasserstoff bevorzugt in solchen Mengen gegeben, daß ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 70 bis 99,5 Gew% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 15 Gew% Tensid und 0,49 bis 15 Gew% Wasser entsteht.
  • Besonders bevorzugt werden Tensid und Wasser zum Kohlenwasserstoff in solchen Mengen gegeben, daß ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 80 bis 99,5 Gew% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 5 Gew% Tensid und 0,49 bis 15 Gew% Wasser entsteht.
  • Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Cyclooktan, Benzol, Toluol, Kerosin, Benzin, bleifreies Benzin, Heizöl, Dieselöl und Rohöl.
  • Zur Bildung der kohlenwasserstoffreichen Gele können anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind
    Seifen der Formel

            R-CH₂-COO⊖Na⊕


       worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet;
    Alkansulfonate der Formel
    Figure imgb0001
       worin R und R' Alkylreste mit zusammen 11 bis 17 C-Atomen bedeuten;
    Alkylbenzolsulfonate bzw. -sulfate der Formel
    Figure imgb0002
       worin n = 0 oder 1 ist
       und R und R' Alkylreste mit zusammen 11 bis 13 C-Atomen bedeuten;
    Olefinsulfonate der Formel

            R-CH₂-CH = CH-CH₂-SO₃⊖Na⊕


       worin R Alkyl mit 10 bis 14 C-Atomen bedeutet;
    Fettalkoholsulfate der Formel

            R-CH₂-O-SO₃⊖Y⊕


       worin R Alkyl mit 11 bis 15 C-Atomen und
       Y⊕ Na⊕ oder Triethanolamin bedeuten;
    Fettalkoholpolyglykolsulfate der Formel



            R-CH₂-O(C₂H₄O)n-SO₃⊖Na⊕



       worin n = 2 bis 7 ist und
       R Alkyl mit 8 bis 15 C-Atomen bedeutet;
    Sulfosuccinate der Formel
    Figure imgb0003
       worin n 2 bis 6 ist und
       R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
    Fettalkoholpolyglykolphosphate der Formel



            R-CH₂-O(C₂H₄O)nPO₃H⊖Na⊕



       worin n 2 bis 6 ist und
       R Alkyl mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet;
    Alkanphosphonate der Formel



            R-PO₃H⊖Na⊕



       worin R Alkyl mit 12 bis 16 C-Atomen bedeutet;
    oder Natriumsalze von Ölsäurederivaten wie Ölsauresarkosid, Ölsäureisothionat oder Ölsäuremethyltaurid.
  • Bevorzugte kationische Tenside sind
    Quartäre Ammoniumverbindungen der Formel
    Figure imgb0004
       worin
       R¹ Alkyl mit 10 bis 22 C-Atomen,
       R² Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Benzyl
       R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
       X⊖ Cl⊖, Br⊖ oder CH₃SO₄⊖ bedeuten;
    Fettamine, wie beispielsweise Kokosfettamine, Laurylfettamin, Oleylfettamin, Stearylfettamin, Talgfettamin, Dimethylfettamine oder kettenreine primäre Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen;
    Ammoniumborat-Betain auf Basis Didecylamin;
    Stearyl-N-acylamido-N-methyl-imidazolinium-chloride der Formel
    Figure imgb0005
    Alkenylbernsteinsäurederivate der Formeln
    Figure imgb0006
    oder
    Figure imgb0007
       worin R jeweils iso-C₁₈H₃₅ oder Polybutenyl bedeuten.
  • Bevorzugte amphotere Tenside sind beispielsweise
    Alkylbetaine der Formel
    Figure imgb0008
       worin R Alkyl mit 12 bis 14 C-Atomen bedeutet;
    N-Carboxyethyl-N-alkylamido-ethylglycinate der Formel
    Figure imgb0009
       worin R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
    N-Alkylamido-propyl-N-dimethylaminoxide der Formel
    Figure imgb0010
       worin R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
    Bevorzugte nichtionische Tenside sind beispielsweise
    1,4-Sorbitanfettsäureester der Formel
    Figure imgb0011
       worin R Alkyl mit 11 bis 17 C-Atomen bedeutet;
    Fettalkoholpolyglykolether der Formel



            R-O(CH₂-CH₂-O)nH



       worin n = 3 bis 15 ist und R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 9 bis 19 C-Atomen bedeutet;
    Alkylphenolpolyglykolether der Formel
    Figure imgb0012
       worin n = 3 bis 15 ist und R und R' Alkyl mit zusammen 7 bis 11 C-Atomen bedeuten.
  • Nach erfolgter Lagerung bzw. Transport muß der flüssige Kohlenwasserstoff wieder zurückgewonnen, das heißt die Gelstruktur zerstört werden.
  • Dies geschieht bevorzugt durch eine Behandlung mit mechanischen Wellen, durch Anlegen eines Unterdrucks bzw. Vakuums oder, falls das kohlenwasserstoffreiche Gel mit Hilfe eines ionischen Tensids gebildet ist, durch Zugabe einer entgegengesetzt geladenen Substanz.
  • Unter mechanischen Wellen werden insbesondere Druckwellen hoher Frequenz, also beispielsweise Ultraschall verstanden. Bei der Zerstörung der Gelstruktur durch Ultraschall beginnt bereits nach wenigen Sekunden die Kohlenwasserstoffphase aus dem Gelverband auszutreten. Die Auftrennung ist beendet, wenn zwei dünnflüssige Phasen nebeneinander vorliegen. Dies ist in der Regel nach etwa 30 Sekunden der Fall.
  • Bei der Zerstörung der Gelstruktur durch Anlegen eines Unterdrucks bzw. Vakuums ist der bevorzugte Bereich selbstverständlich vom Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs abhängig. Üblicherweise ist ein Vakuum bis zu 0,1 Torr vorteilhaft.
  • Bei der Zerstörung von mit ionischen Tensiden gebildeten Gelstrukturen werden bevorzugt entgegengesetzt geladene Tenside oder Polymere bzw. Copolymere eingesetzt.
  • Im Falle der Zerstörung von Gelstrukturen auf Basis kationischer Tenside werden besonders bevorzugt die oben genannten anionischen Tenside eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Polymere mit anionischen Gruppen sind beispielsweise
  • Polyacrylate, bestehend aus Grundelementen der Formel
    Figure imgb0013
    die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutralisiert sein können;
    Poly-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäuren, bestehend aus Grundelementen der Formel
    Figure imgb0014
    die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutralisiert sein können;
    oder Poly-Vinylphosphonsäuren, bestehend aus Grundelementen der Formel
    Figure imgb0015
    die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutralisiert sein können.
  • Bevorzugt sind auch Mischungen der genannten Polymeren bzw. Polymere, die mehrere der genannten Grundelemente enthalten. Einsetzbar sind auch Polymere, die beispielsweise aus den oben genannten Grundelementen mit negativer Ladung, sowie solchen mit positiver Ladung bestehen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäure. Diese hat überdies den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer enormen Aufnahmekapazität für Wasser die wäßrige Phase des zu zerstörenden Gels quantitativ binden kann. Aufgrund dieser Aufnahmekapazität für Wasser kann vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäure nicht nur Gelstrukturen auf Basis kationischer Tenside, sonder auch solche auf Basis anionischer, amphoterer oder nichtionischer Tenside zerstören.
  • Im Falle der Zerstörung von Gelstrukturen auf Basis anionischer Tenside werden besonders bevorzugt die oben genannten kationischen Tenside eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Polymere mit kationischen Gruppen sind beispielsweise
    Poly-Diallyl-dimethyl-ammonium-chlorid, das auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutralisiert sein kann oder Poly-Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester bestehend aus Grundelementen der Formel
    Figure imgb0016
    die auch vernetzt und/oder ganz oder teilweise neutralisiert sein können.
  • Bevorzugt sind auch Mischungen der genannten Polymeren bzw. Polymere, die beide genannten Grundelemente enthalten. Einsetzbar sind auch Polymere, die beispielsweise aus den oben genannten Grundelementen mit positiver Ladung, sowie solchen mit negativer Ladung bestehen.
  • Die Zerstörung der Gelstruktur wird in einfacher Weise so durchgeführt, daß das Tensid oder Polymer als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zu der Gelstruktur gegeben und kurz geschüttelt wird. Der Gelzerfall setzt dann spontan ein und ist um so schneller je höher die Gegenionkonzentration ist. Sinnvolle Gelzerfallsgeschwindigkeiten werden ja nach System dann erreicht, wenn pro g im Gel enthaltenes Tensid 0,2 bis 25 g, bevorzugt 0,4 bis 5 g an entgegengesetzt geladenem Tensid bzw. Polymer zugesetzt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel, in denen das zur Gelzerstörung eingesetzte Tensid oder Polymer gelöst werden kann, sind beispielsweise Xylol, Wasser oder Alkohole.
  • Die Konzentrationen der Tenside in den Lösungsmitteln sind unkritisch, betragen aber bevorzugt von 30 Gew% bis zur Sättigung der Lösung. Falls der zu lagernde bzw. zu transportierende Kohlenwasserstoff ein Treibstoff oder Schmieröl ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn sowohl zur Gelbildung als auch zur Gelzerstörung Tenside ausgewählt werden, die als Additiv im Kohlenwasserstoff verbleiben können.
    Beispielsweise sind Sulfonate als Detergent-Additive und Alkenylbernsteinsäure-imidoamine als Dispersant-Additive bekannt (J. Raddatz, W.S. Bartz, 5. Int. Koll. 14. - 16.1.1986, Technische Akademie Esslingen "Additive für Schmierstoffe und Arbeitsflüssigkeiten"). Auch Succinimide sind als Öl- und Treibstoffadditive bekannt (siehe z. B. EP 198 690, US 4,614,603, EP 119 675, DE 3 814 601 oder EP 295 789).
    • Beispiel 1 a) Herstellung
  • 1g Natrium-dodecylsulfat wurden in 9 g Wasser gelöst und in einem Erlenmeyer-Weithalskolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden unter kräftigem Rühren mittels eines Magnetrührers 400 g Ligroin zugegeben. Dabei bildete sich ein kohlenwasserstoffreiches Gelsystem.
    • b)Pumpversuche
  • Mit diesem Gelsystem wurden Pumpversuche mit Hilfe einer Ika-Schlauchpumpe durchgeführt. Der Durchmesser des verwendeten Polyethylen-Schlauches betrug 4 mm. Die Pumpbarkeit wurde als Menge Gel festgehalten, das nach einer definierten Zeiteinheit von Gefäß A nach Gefäß B umgepumpt wurde. Die Meßergebnisse aus 5 minütiger Versuchsdauer bei unterschiedlicher Pumpgeschwindigkeit sind nachfolgend zusammengefaßt:
    Geschwindigkeitsstufe Versuchsdauer gepumpte Gelmenge
    10 5 min 3,8 g
    10 5 min 3,7 g
    20 5 min 4,4 g
    20 5 min 4,1 g
    20 5 min 2,9 g
    20 5 min 3,8 g
    20 5 min 3,9 g
    20 5 min 3,8 g
    30 5 min 4,4 g
    30 5 min 4,3 g
    30 5 min 4,3 g
    30 5 min 4,5 g
    40 5 min 4,2 g
    40 5 min 4,5 g
    40 5 min 3,8 g
    Zusammenfassend kann man feststellen, daß sich die Pumpleistung aufgrund der Viskoelastizität der Gelsysteme als unabhängig von der Pumpgeschwindigkeit erweist.
    • c) Lagerung und Transport
  • In einem Beobachtungszeitraum von sechs Monaten konnten keine Veränderungen in der Konsistenz oder im rheologischen Verhalten des Gelsystems festgestellt werden. Eine permanente Scherung bzw. eine kräftige Schüttelbewegung beim Transport auf Schiene und Straße hat keinen Einfluß auf die Gelstabilität.
    • d) Gelzerstörung durch Ultraschall
  • In einer Versuchsreihe wurden jeweils 50 g Gel der unter 1a beschriebenen Zusammensetzung mit dem Ultraschallgerät Sonifier Cell Disruptor B-30 unter Einsatz unterschiedlicher Energiestufen zerstört. Festgehalten wurde der Zeitpunkt vollständiger Strukturzerstörung:
    Energiestufe Dauer bis zur Zerstörung
    Stufe 10 1 sec
    Stufe 8 10 sec
    Stufe 6 35 sec
    Stufe 4 197 sec
    Stufe 3 390 sec
    • e) Gelzerstörung durch Anlegen eines Vakuums
  • 50 g des nach Beispiel 1a hergestellten Gels wurden in einem 1 Liter-Einhalskolben über Vakuumregler und Kühlfalle mit einer Ölpumpe verbunden. Bei einem Vakuum von 0.6 mm Hg setzte der Gelzerfall bei Erwärmung des Kolbens mittels eines Thermostatenbades auf eine Geltemperatur von 30 bis 40oC binnen 5 Minuten ein und war nach kurzer Zeit beendet.
    • f) Gelzerstörung durch Zugabe eines kationischen Tensids
  • 100 g des nach Beispiel 1a hergestellten Gels wurden in einem 500 ml-Erlenmeyer-Kolben vorgelegt und mit 600 ppm eines handelsüblichen Tensids auf Basis Kokosfettamin versetzt. Bei Durchmischung durch einfache mechanische Bewegung erfolgte der Gelzerfall spontan. Es resultierte ein System aus zwei dünnflüssigen, miteinander nicht mischbaren Phasen.
    • g) Gelzerstörung durch Zugabe eines Polymers mit kationischen Gruppen
  • 100g des nach Beispiel 1a hergestellten Gels wurden in einem 500ml-Erlenmeyer-Kolben vorgelegt und mit 4000 ppm Poly-Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid versetzt. Bei Durchmischung durch einfache mechanische Bewegung erfolgte der Gelzerfall spontan. Es resultierte ein System aus zwei dünnflüssigen, miteinander nicht mischbaren Phasen.
    • Beispiel 2
  • Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g Natrium-dodecylsulfat, 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurde wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt, wobei die Durchmischung mit Hilfe eines Vortex Genie-Mixers erfolgte.
  • Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:
    Geschwindigkeitsstufe Versuchsdauer gepumpte Gelmenge
    10 5 min 64,9 g
    10 5 min 60,2 g
    10 5 min 64,3 g
  • Die Gelzersetzung gelang analog den Beispielen 1d bis 1g.
    • Beispiel 3
  • Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g eines handelsüblichen nichtionischen Tensids auf Basis eines Nonylphenolpolyglykolethers, 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurde wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.
  • Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:
    Geschwindigkeitsstufe Versuchsdauer gepumpte Gelmenge
    10 5 min 55,4 g
    10 5 min 58,5 g
    10 5 min 54,4 g
  • Die Gelzerstörung gelang analog den Beispielen 1d und 1e.
    • Beispiel 4
  • Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g Natrium-dodeylsulfat, 6,4 g H₂O und 392 g Hexan wurde wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.
  • Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:
    Geschwindigkeitsstufe Versuchsdauer gepumpte Gelmenge
    10 5 min 21,4 g
    10 5 min 22,2 g
    10 5 min 21,5 g
  • Die Gelzerstörung gelang analog den Beispielen 1d bis 1g.
    • Beispiel 5
  • Ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 1,6 g eines handelsüblichen kationischen Tensids auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung, 6,4 g H₂O und 392 g Kerosin wurde wie in Beispiel 1a beschrieben herstellt.
  • Pumpversuche analog Beispiel 1b ergaben die folgenden Ergebnisse:
    Geschwindigkeitsstufe Versuchsdauer gepumpte Gelmenge
    10 5 min 283,0 g
    10 5 min 288,8 g
    10 5 min 248,8 g
  • Die Gelzerstörung gelang analog den Beispielen 1d bis 1g, wobei aber im Falle 1g eine vernetzte, teilneutralisierte Polyacrylsäure verwendet wurde.
  • Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden die kohlenwasserstoffreichen Gele der nachstehenden Beispiele 6 bis 19 aus Ligroin, anionischem Tensid und Wasser hergestellt und jeweils 41 g mit der angegebenen Menge an kationischem Tensid zerstört. Folgende kationischen Tenside wurden verwendet:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden die kohlenwasserstoffreichen Gele der nachstehenden Beispiele 20 bis 36 aus Ligroin, kationischem Tensid und Wasser hergestellt und jeweils 1 g mit der angegebenen Menge an anionischem Tensid zerstört.
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden die kohlenwasserstoffreichen Gele der nachstehenden Beispiele 37 bis 50 aus Ligroin, Tensid und Wasser hergestellt und jeweils 1 g mit der angegebenen Menge eines entgegengesetzt geladenen Polymeren zerstört.
  • Folgende Polymere wurden eingesetzt:
    • Polymer 1:
    Polyacrylat
    Polymer 2:
    Poly-Dialkyl-dimethyl-ammoniumchlorid
    Polymer 3:
    Poly-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
    Polymer 4:
    Poly-Vinylphosphonsäure
    Polymer 5:
    Poly-Methacrylsäure-2-dimethylamino-ethylester
    Figure imgb0023

Claims (8)

  1. Verwendung von kohlenwasserstoffreichen Gelen als sichere Lager- bzw. Transportform für flüssige Kohlenwasserstoffe.
  2. Verfahren zur sicheren Lagerung bzw. zum sicheren Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) der Kohlenwasserstoff durch Zugabe eines Tensids und Wasser in ein kohlenwasserstoffreiches Gel überführt und
    b) nach erfolgter Lagerung bzw. Transport das kohlenwasserstoffreiche Gel wieder zerstört wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tensid und Wasser zum Kohlenwasserstoff in solchen Mengen gegeben werden, daß ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 70 bis 99,5 Gew% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 15 Gew% Tensid und 0,49 bis 15 Gew% Wasser entsteht.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tensid und Wasser zum Kohlenwasserstoff in solchen Mengen gegeben werden, daß ein kohlenwasserstoffreiches Gel aus 80 bis 99,5 Gew% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 5 Gew% Tensid und 0,49 bis 15 Gew% Wasser entsteht.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Cyclooktan, Benzol, Toluol, Kerosin, Benzin, bleifreies Benzin, Heizöl, Dieselöl oder Rohöl eingesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffreiches Gel nach erfolgter Lagerung bzw. Transport zerstört wird durch Behandlung mit mechanischen Wellen, Anlegen eines Unterdrucks bzw. Vakuums oder, falls das kohlenwasserstoffreiche Gel mit Hilfe eines ionischen Tensids gebildet ist, durch Zugabe einer entgegengesetzt geladenen Substanz.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Hilfe von ionischen Tensiden gebildetes kohlenwasserstoffreiches Gel durch entgegengesetzt geladene Tenside oder Polymere bzw. Copolymere zerstört wird.
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