EP0750662B1 - Bruch- und lagerstabile, polyfunktionelle reinigungstabletten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Bruch- und lagerstabile, polyfunktionelle reinigungstabletten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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EP0750662B1
EP0750662B1 EP95910557A EP95910557A EP0750662B1 EP 0750662 B1 EP0750662 B1 EP 0750662B1 EP 95910557 A EP95910557 A EP 95910557A EP 95910557 A EP95910557 A EP 95910557A EP 0750662 B1 EP0750662 B1 EP 0750662B1
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EP
European Patent Office
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tablets
optionally
hydrophobicizing
components
contain
Prior art date
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EP95910557A
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EP0750662A1 (de
Inventor
Hans Kruse
Jochen Jacobs
Peter Jeschke
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0082—Coated tablets

Definitions

  • Machine dishwashing generally consists of a pre-wash cycle a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. In principle, this applies to the machine Rinsing both in households and in the commercial sector.
  • the means used for the automatic cleaning of dishes can be liquid, pasty, powdery and tablet-like.
  • the application in Tablet form is becoming increasingly popular due to its easy handling.
  • a number of manufacturing processes have already been described that lead to tablets with time-controlled dissolution behavior. These tablets are often in the machine room itself and no longer in the boxes in the door room intended for detergent dosing positioned, which allows some of the tablets to already be is dissolved in the pre-rinse cycle and so the effect of the usually additive-free Tap water is chemically supported in this phase.
  • DE 35 41 145 uniformly composed alkaline Detergent tablets known for machine dishwashing, which have a broad solubility profile and a mixture of Sodium metasilicate nonahydrate and anhydrous metasilicate as well as anhydrous Pentasodium triphosphate and possibly other ingredients contain.
  • DE 41 21 307 describes stable, bifunctional, phosphate and metasilicate - free alkaline detergent tablets for the machine dishwashing known, the framework components partially used in anhydrous form and in the manufacture with water were sprayed what the desired solubility profile and good compressibility caused.
  • Detergent tablets come when you manufacture them on the Add free water and the use of slightly hydrated water Connections omitted and the powdery or crystalline components of the detergent mixture individually and / or as mutually compatible powdered or optionally granulated partial mixtures hydrophobized, optionally mixed again, further hydrophobized or also adds non-hydrophobic components and the resulting ones the resulting mixture is compressed into tablets.
  • the detergent tablets of the present invention can be strong alkaline with pH values> 11, but also low alkaline with pH values below Be 11. So you can in a known manner Pentaalkalitriphosphate, alkali silicates, Alkali carbonates, bleaches, optionally activators for these as well as alkali hydroxides, zeolites and / or enzymes, wherein again individual constituents or mixtures thereof can be made hydrophobic. But they can also be low alkaline, phosphate and silicate free and oxygen-releasing compounds instead of active chlorine-releasing compounds as bleaching agents Connections and activators for these connections as well as contain enzymes. In both cases, they can also be low-foaming contain non-ionic surfactants.
  • the present invention preferably relates to fracture-stable and lab-stable, phosphate and preferably alkali silicate free, low alkaline polyfunctional Detergent tablets, especially for machine washing of dishes based on framework substances, non-ionic surfactants, Enzymes, bleaches and activators for this, which are characterized are that the powdery or crystalline constituents individually or as mutually compatible powdered or optionally granulated Mixtures with the same or different hydrophobizing compounds are coated, the hydrophobizing compounds as such still contain liquid or powdered tablet components can.
  • the hydrophobizing compounds become liquid or liquefied Form via a nozzle which can be regulated in a known manner onto the powdery or crystalline components or mixtures thereof, wherein a thin protective coating forms on the solid fabrics, which the more uniform and stable the more finely divided the liquid particles present after exiting the nozzle.
  • the water repellent Substance is in liquid form during the hydrophobization process. He can a liquid under normal conditions, e.g. be an oil or it can be also a solid, e.g. Be wax, which in the molten state is processed in the hydrophobic stage.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the content of trisodium citrate dihydrate is about 20 to 80, preferably about 30 to 60% by weight; it can be wholly or partially, i.e. up to about 80, preferably about 50 wt .-% of its weight by occurring in nature Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid are replaced.
  • the tablets according to the invention may also contain alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates, alkali sulfates or polycarboxylates as further framework and / or filling substances.
  • alkali carbonates such as Sokalan (R) CP 5 (BASF) or completely biodegradable polymers, such as oxidized starches or dextrin, can also serve as additional tabletting aids.
  • the amount of alkali metal carbonates which can preferably be used in compact form is then about 0 to about 15, preferably about 2 to 12% by weight. If naturally occurring Na 2 CO 3 xNaHCO 3 (Trona / Solvay) is used, the amount used may have to be doubled.
  • the alkali bicarbonate is preferably sodium bicarbonate.
  • the sodium bicarbonate should preferably be in a coarse compact form with a Grain size used in the main fraction between about 0.4 to 1.0 mm will. Its share in the mean forms the difference between the sum of the other ingredients and 100% by weight of total substance.
  • native or preferably synthetic polymers it is not necessary to add native or preferably synthetic polymers, but it can be used for cleaning agents which are intended for use in hard water regions, up to a maximum of about 20, preferably 0 to 10% by weight.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (for example DE 42 28 786) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, for example from the companies Cygnus or SRCHEM.
  • the synthetic poly (meth) acrylates can be used as powder or as a 40% aqueous solution, but preferably in granular form.
  • Copolymers of polyacrylic acid and maleic acid can also be used, for example Sokalane (R) from BASF: Sokalan (R) CP 5, CP 7; Acrysole (R) from the company Norsohaas: Acrysol (R) QR 1014, Alcosperse (R) from Alco: Alcosperse (R) 175; granular alkaline cleaning additive according to DE 39 37 469.
  • nonionic surfactants known to be low-foaming such as, for example, C12-C18-alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 10 - Alkyl polyglucosides and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols with 3-8 ethylene oxide units in the molecule with a degree of polymerization of about 1-4, these then together with 0 to about 1, preferably 0 to about 0.5% by weight, based on the finished cleaning agent, defoaming agents, such as silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols, bisstearyl acid diamide, hydrophobized silica and other other known commercially available defoamers.
  • defoaming agents such
  • Enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP (R) 140 from the Henkel company, are used for better detachment of food residues containing protein, starch or, for example, tallow fat.
  • the amounts of the enzymes usually used as a mixture in the total average are each about 0.5 to 5, preferably about 1 to 4 wt .-%.
  • Active oxygen carriers are currently preferably used as bleaching agents. These include primarily sodium perborate mono- and tetrahydrate and sodium percarbonate. But also the use of, for example Boron compounds stabilized sodium percarbonate (German Offenlegungsschrift 33 21 082) has advantages, since this is particularly favorable on the Corrosion behavior affects glasses. Because active oxygen is only at elevated Temperatures unfold their full effect by themselves its activation at approx. 60 ° C, the approximate temperatures of the cleaning process used in the HGSM, so-called bleach activators.
  • Bleach activators are preferably used for TAED (tetraacetylethylene diamine), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride).
  • the addition can be lower Amounts of known bleach stabilizers, such as alkali phosphonates, Alkali borates or alkali metaborates and metasilicates be useful.
  • the proportion of bleaching agent in the total is about 1 to 20, preferably about 2 to 12 wt .-%, that of the bleach activator about 1 to 8, preferably about 2 to 4% by weight.
  • Paraffin oils and solid paraffins are used as hydrophobizing agents Melting ranges from 30 to 60 ° C, preferably 35 and 45 ° C into consideration. Paraffins with melting ranges of 42-44 ° C are preferred.
  • Corrosion inhibitors for precious metals for example inorganic or organic redox-active substances. These include metal salts and / or metal complexes from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present (PCT 94/01386), and ascorbic acid, N-mono- (C 1 -C 4 -alkyl) -glycine or N, N-di- (C1-C4-alkyl) -glycine, couplers and / or developing agents such as diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, tetraaminopyrimidines, Triaminohydroxypyriminide, Diaminodihydropyromidine, Dihydroxyhaphtaline, naphthols,
  • composition of the agents according to the invention can thus be in the following range: Na citrate dihydrate 20-80% by weight, preferably 30-60% by weight Na carbonate 0 - 50% by weight, preferably 1 - 35% by weight Na disilicate 0 - 50% by weight, preferably 1 - 35% by weight Polycarboxylate 0-20% by weight, preferably 0-10% by weight Nonionic surfactants 0.1-5% by weight, preferably 0.2-4% by weight Enzymes, total 0.5-10% by weight, preferably 0.5-7% by weight Silver protection 0.05 - 5% by weight, preferably 0.05 - 3% by weight paraffin 0.5-10% by weight, preferably 1-5% by weight Active oxygen compounds 1 - 20% by weight, preferably 2 - 12% by weight Bleach activators 0 - 8% by weight, preferably 0 - 4% by weight Na hydrogen carbonate pH value of 1% rest aqueous solution 8.5 - 11.5% by weight, preferably 9.0 - 11.0% by weight
  • Citric acid or its salts are preferably sprayed alone or as a mixture with other readily soluble inorganic components, such as sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, with paraffin oil or paraffin wax with a boiling or melting range of about 20-60 ° C., paraffins with others Melting ranges come into consideration and you can add nonionic surfactants or finely divided solid particles such as corrosion inhibitors to the hydrophobizing liquid. Thereafter, further solid constituents, such as active oxygen compounds and optionally hydrophobized bleach activators, can optionally be mixed in and the nonionic surfactants preferably also be sprayed onto them beforehand, thereby further delaying the dissolution of the tablets.
  • further solid constituents such as active oxygen compounds and optionally hydrophobized bleach activators
  • Eccentric presses hydraulic presses, for example, can be used as usual tablet presses or rotary presses can also be used.
  • the hydrophobic substance preferably paraffins with different melting points
  • Tap water temperatures is solved and to act on the dirty Dishes come, while the rest only in the cleaning cycle prevailing temperatures is resolved and its effect unfolds there.
  • the oxidation-sensitive enzymes of oxygen-releasing compounds and their activators are solved separately and thereby one after the other come into effect.
  • moisture-sensitive Manganese sulfate as a silver protective agent in the tablet is possible.
  • the invention also relates to the use of the invention manufactured tablets by introducing them into a fluidic favorable part of the washing machine or dishwasher, preferably in the cutlery basket or in a separately suspended separate Container that together with the tablet (s) also as a sales unit can serve, and the tablets are already exposed to the pre-rinse cycle.
  • Sokalan® blend (50% CP5) 20.0% by weight Sodium carbonate, anhydrous 5.7% by weight Na hydrogen carbonate, anhydrous 30.0% by weight Trisodium citrate dihydrate 30.0% by weight Perborate monohydrate 5.0% by weight TAED granules 2.0% by weight Enzymes 2.5% by weight Plurafac® LF 403 (BASF) 0.9% by weight Fragrance 0.6% by weight Paraffin / or paraffin oil (F 42-44 ° C) 3.0% by weight Mn-II sulfate 0.3% by weight
  • the tablets produced from them had: tablet diameter 38 mm density 1.57 - 1.64 g / cm 3 Tablet weight 25-27 g Plurafac® LF 403: fatty alcohol ethoxylate with a cloud point of 41 ° C, a solidification point ⁇ 5 ° C and a viscosity of 50 mPas at 23 ° C.
  • paraffin was used with a Melting range from 40 - 42 ° C sprayed.
  • the paraffin was Heated to 85 ° C.
  • the nozzle pressure was about 0.7-0.8 MPa.
  • sodium bicarbonate and TAED granules were combined mixed with the coarse crystalline Na citrate dihydrate and together hydrophobic.

Description

Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt im Prinzip für das maschinelle Spülen sowohl in Haushalten als auch im gewerblichen Bereich.
Die für die maschinelle Reinigung von Geschirr eingesetzten Mittel können flüssig, pastös, pulverförmig und tablettenförmig sein. Die Anwendung in Tablettenform erfreut sich wegen leichter Handhabbarkeit zunehmender Beliebtheit. Es sind schon eine Reihe von Herstellungsverfahren beschrieben worden, die zu Tabletten mit zeitlich steuerbarem Auflöseverhalten führen. Diese Tabletten werden häufig im Maschinenraum selbst und nicht mehr in den für die Reinigungsmitteldosierung vorgesehenen Kästchen im Türraum positioniert, was gestattet, daß ein gewisser Teil der Tabletten bereits im Vorspülgang angelöst wird und so die Wirkung des üblicherweise zusatzfreien Leitungswassers bereits in dieser Phase chemisch unterstützt. So sind beispielsweise aus der DE 35 41 145 einheitlich zusammengesetzte alkalische Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bekannt, die ein breites Löslichkeitsprofil aufweisen und ein Gemisch aus Natriummetasilikatnonahydrat und wasserfreiem Metasilikat sowie wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen enthalten. Aus der DE 41 21 307 sind stabile, bifunktionelle, phosphat- und metasilikatfreie niederalkalische Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bekannt, deren Gerüstsubstanzbestandteile teilweise in wasserfreier Form eingesetzt und bei der Herstellung mit Wasser besprüht wurden, was das gewünschte Löslichkeitsprofil und eine gute Verpreßbarkeit bewirkte.
In allen bekannten Fällen erfolgte die Herstellung der zu verpressenden Mischung entweder mit hochkristallwasserhaltigen Komponenten, die ihr Kristallwasser beim Verpressen leicht abgeben, oder durch Zugabe von freiem Wasser zu wasserfreien Komponenten zwecks Anhydratisierung von deren Oberflächen. Die daraus resultierende leichte Feuchtigkeit erleichterte das Zusammenbacken und führte zu einer guten Verpreßbarkeit.
Da das Wasser in den bekannten Tabletten teilweise oder vollständig ungebunden vorliegt, war aber der Einbau von wasser- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteilen nur begrenzt oder gar nicht möglich. Zu diesen Bestandteilen gehören u.a. Bleichsysteme auf Basis von Perverbindungen und deren Aktivatoren, Enzyme oder auch manche Korrosionsinhibitoren.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nach einem Verfahren zu suchen, das nicht nur zu bruch- und lagerstabilen, polyfunktionellen Tabletten führt, sondern insbesondere die Einarbeitung wasser- bzw. feuchtigkeitsempfindlicher Bestandteile von bekannten Reinigungsmitteltabletten gestattet und ihre Beeinträchtigung bei Herstellung und Lagerung vermeidet.
Es wurde gefunden, daß man zu bruch- und lagerstabilen, polyfunktionellen Reinigungsmitteltabletten kommt, wenn man bei deren Herstellung auf den Zusatz freien Wassers und die Verwendung leicht hydratwasserabspaltender Verbindungen verzichtet und die pulverförmigen oder kristallinen Bestandteile des Reinigungsmittelgemisches einzeln und/oder als miteinander verträgliche pulverförmige oder gegebenenfalls granulierte Teilmischungen hydrophobiert, gegebenenfalls erneut miteinander mischt, weitere hydrophobierte oder auch nicht hydrophobierte Bestandteile zusetzt und die daraus resultierende Mischung zu Tabletten verpreßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit bruch- und lagerstabile, polyfunktionelle Wasch- und Reinigungsmitteltabletten beliebiger Zusammensetzung, wobei die wasserfreien oder mit niedrigem Hydratationsgrad eingesetzten pulverförmigen oder kristallinen Bestandteile einzeln oder in miteinander verträglichen pulverförmigen oder gegebenenfalls granulierten Gemischen mit einer hydrophobierenden Verbindung beschichtet sind und die darüber hinaus noch weitere feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile, gegebenenfalls mit eigener hydrophobierender Beschichtung, enthalten können.
Die Reinigungsmitteltabletten nach der vorliegenden Erfindung können stark alkalisch mit pH-Werten >11, aber auch niederalkalisch mit pH-Werten unter 11 sein. Sie können also in bekannter Weise Pentaalkalitriphosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Bleichmittel, gegebenenfalls Aktivatoren für diese sowie Alkalihydroxide, Zeolithe und/oder Enzyme enthalten, wobei wiederum einzelne Bestandteile oder Gemische davon hydrophobiert sein können. Sie können aber auch niederalkalisch, phosphat- und silikatfrei sein und anstelle von aktivchlorabspaltenden Verbindungen als Bleichmittel sauerstoffabspaltende Verbindungen und Aktivatoren für diese Verbindungen sowie Enzyme enthalten. In beiden Fällen können sie auch schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise bruch- und laberstabile, phosphat- und vorzugsweise alkalisilikatfreie, niederalkalische polyfunktionelle Reinigungsmitteltabletten, insbesondere für das maschinelle Spülen von Geschirr auf Basis von Gerüstsubstanzen, nichtionischen Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln und Aktivatoren für diese, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die pulverförmigen oder kristallinen Bestandteile einzeln oder als miteinander verträgliche pulverförmige oder gegebenenfalls granulierte Gemische mit gleichen oder verschiedenen hydrophobierenden Verbindungen beschichtet sind, wobei die hydrophobierenden Verbindungen als solche noch flüssige oder auch pulverförmige Tablettenbestandteile enthalten können.
Die hydrophobierenden Verbindungen werden in flüssiger oder verflüssigter Form über eine in bekannter Weise regelbare Düse auf die pulverförmigen oder kristallinen Bestandteile oder deren Mischungen aufgebracht, wobei sich auf den festen Stoffen ein dünner schützender Überzug bildet, der umso einheitlicher und stabiler ist, je feinverteilter die Flüssigkeitsteilchen nach dem Austritt aus der Düse vorliegen. Der hydrophobierende Stoff liegt beim Hydrophobierungsprozeß in flüssiger Form vor. Er kann unter Normalbedingungen eine Flüssigkeit, z.B. ein Öl sein, oder es kann auch ein Feststoff, z.B. Wachs sein, welches in aufgeschmolzenem Zustand in der Hydrophobierstufe verarbeitet wird. Der Schmelzbereich des hydrophobierenden Stoffes muß in jedem Falle unterhalb der gewünschten Anwendungstemperatur liegen, wobei sich durch die Wahl von hydrophobierenden Mitteln mit unterschiedlichen Siede- bzw. Schmelzbereichen, die auch durch die diesen gegebenenfalls beigefügten flüssigen oder pulverförmigen Tablettenbestandteilen variiert werden können, beliebige Löslichkeitsvarianten der einzelnen Bestandteile oder Bestandteilsmischungen vorgeben lassen, so daß sich ihre gewünschte Auflösung bei der Anwendung in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit eines maschinellen Reinigungsprozesses steuern läßt. Da diese hydrophobierenden Mittel teilweise auch als Tablettenpreßhilfsmittel bekannt sind, läßt sich auf diese Weise als Nebeneffekt das Verpressen der Tabletten besonders betriebssicher durchführen. Durch die Umhüllung mit hydrophobierenden Stoffen lassen sich nicht nur in einfacher Weise miteinander unverträgliche Substanzen hervorragend mischen, sondern auch zu lagerstabilen Tabletten verpressen.
Als Gerüstsubstanzen kommen im wesentlichen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. Der Gehalt an Trinatriumcitratdihydrat beträgt etwa 20 bis 80, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-%; er kann ganz oder teilweise, d.h. bis zu etwa 80, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% seines Gewichtes durch in der Natur vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure ersetzt werden.
Als weitere Gerüst- und/oder Füllsubstanzen können die erfindungsgemäßen Tabletten auch noch Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkalisulfate oder Polycarboxylate enthalten. Letztere, etwa Sokalan(R) CP 5 (BASF) oder auch vollständig biologisch abbaubare Polymere, wie oxydierte Stärken oder auch Dextrin können gleichzeitig als zusätzliche Tablettierhilfsmittel dienen.
Wenn die Reiniger kennzeichnungsfrei bleiben sollen, muß man sich dabei an die EG-Zubereitungsrichtlinien für Wasch- und Reinigungsmittel halten. Die einsetzbare Menge an vorzugsweise in kompakter Form eingesetzten Alkalicarbonaten liegt dann bei etwa 0 bis etwa 15, vorzugsweise bei etwa 2 bis 12 Gew.-%. Setzt man natürlich vorkommendes Na2CO3xNaHCO3 (Trona/Firma Solvay) ein, so muß man die Einsatzmenge gegebenenfalls verdoppeln. Zur Korrosionsinhibierung des Spülguts, insbesondere Aluminium, Aufglasurdekors und Gläsern, kann zweckmäßigerweise Natriumdisilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 2) zugesetzt werden. Die Mengen brauchen nur gering zu sein und liegen bei 0 bis etwa 5, vorzugsweise bei 0 bis etwa 2 Gew.-%.
Das Alkalihydrogencarbonat ist vorzugsweise Natriumbicarbonat. Das Natriumbicarbonat soll vorzugsweise in grober kompaktierter Form mit einer Korngröße in der Hauptfraktion zwischen etwa 0,4 bis 1,0 mm eingesetzt werden. Sein Anteil am Mittel bildet die Differenz zwischen der Summe der anderen Bestandteile und 100 Gew.-% Gesamtsubstanz.
Ein Zusatz von nativen oder vorzugsweise synthetischen Polymeren ist nicht erforderlich, er kann jedoch bei Reinigungsmitteln, die für den Einsatz in Hartwasserregionen bestimmt sind, bis maximal etwa 20, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% erfolgen. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z.B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure etwa der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM. Die synthetischen Poly(meth)acrylate können als Pulver bzw. als 40 %ige wäßrige Lösung, vorzugsweise aber in granulierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Polyacrylaten gehören Alcosperse(R) der Firma Alco: Alcosperse(R) 102, 104, 106, 404, 406); Acrylsole(R) der Firma Norsohaas: Acrysole(R) A 1N, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02 N, Norasole(R) WL1, WL2, WL3, WL4, Degapas(R) der Firma Degussa; Good-Rite(R) K-XP 18 der Firma Goodrich. Auch Copolymere aus Polyacrylsäure und Maleinsäure (Poly(meth)acrylate) können eingesetzt werden, beispielsweise Sokalane(R) der Firma BASF: Sokalan(R) CP 5, CP 7; Acrysole(R) der Firmal Norsohaas: Acrysol(R) QR 1014, Alcosperse(R) der Firma Alco: Alcosperse(R) 175; granulares alkalisches Reinigungsadditiv nach DE 39 37 469.
Als nichtionische Tenside ("Niotenside"), die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel und gegebenenfalls auch als Tablettierhilfsmittel dienen, werden 0,1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4 Gew.-% extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z.B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C10-Alkylpolyglucoside und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4, diese dann zusammen mit 0 bis etwa 1, vorzugsweise 0 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Reinigungsmittel, an Entschäumungsmitteln, wie z.B. Silikonölen, Gemischen aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen, Bisstearylsäurediamid, hydrophobierter Kieselsäure und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Entschäumer. Bevorzugt kann C8-C10-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 eingesetzt werden. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Stärke- bzw. etwa Talgfett-haltiger Speisereste werden Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen eingesetzt, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; Optimase(R) -M-440, Optimase(R) -M-330, Opticlean(R) -M-375, Opticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Ibis, Savinase(R) 4,0 T 6,0 T 8,0 T der Firma Novo oder Experase(R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis, Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firma Novo, Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Die Mengen der meist als Gemisch eingesetzten Enzyme im gesamten Mittel liegen jeweils bei etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise bei etwa 1 bis 4 Gew.-%.
Als Bleichmittel werden gegenwärtig bevorzugt Aktivsauerstoffträger eingesetzt. Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat. Aber auch der Einsatz von beispielsweise mit Borverbindungen stabilisiertem Natriumpercarbonat (deutsche Offenlegungsschrift 33 21 082) hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60 °C, den ungefähren Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylethylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren, wie beispielsweise von Alkaliphosphonaten, Alkaliboraten bzw. Alkalimetaboraten und -metasilikaten zweckdienlich sein. Der Anteil an Bleichmittel im gesamten Mittel beträgt etwa 1 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-%, der des Bleichaktivators etwa 1 bis 8, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Gew.-%.
Als hydrophobierende Mittel kommen Paraffinöle und feste Paraffine mit Schmelzbereichen von 30 bis 60°C, vorzugsweise 35 und 45 °C in Betracht. Bevorzugt werden Paraffine mit Schmelzbereichen von 42 - 44 °C eingesetzt.
Schließlich kann man den Mitteln noch sonstige hierfür übliche Bestandteile zusetzen wie beispielsweise Farb- und Duftstoffe sowie Korrosionsinhibitoren für Edelmetalle, insbesondere Silber.
Als Korrosionsinhibitoren für Edelmetalle kommen beispielsweise anorganische oder organische redoxaktive Substanzen in Betracht. Dazu gehören Metallsalze und/oder Metallkomplexe aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und der Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen (PCT 94/01386), und Ascorbinsäure, N-Mono-(C1-C4-alkyl)-glycin oder N,N-Di-(C1-C4-alkyl)-glycin, Kuppler und/oder Entwicklerverbindungen wie Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyriminide, Diaminodihydropyromidine, Dihydroxyhaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, primäre aromatische Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C1-C4-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben, und der Di- oder Trihydroxybenzole, insbesondere p-Hydroxyphenylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(pAminophenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin und Pyrogallol (PCT 94/01387).
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel kann somit etwa in folgendem Rahmen liegen:
Na-citratdihydrat 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-%
Na-carbonat 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 35 Gew.-%
Na-disilikat 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 35 Gew.-%
Polycarboxylat 0 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%
Niotenside 0,1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 4 Gew.-%
Enzyme, insgesamt 0,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 7 Gew.-%
Silberschutzmittel 0,05 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 3 Gew.-%
Paraffin 0,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 5 Gew.-%
Aktivsauerstoffverbindungen 1 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 12 Gew.-%
Bleichaktivatoren 0 - 8 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 4 Gew.-%
Na-hydrogencarbonat pH-Wert der 1%igen Rest
wäßrigen Lösung 8,5 - 11,5 Gew.-%, vorzugsweise 9,0 - 11,0 Gew.-%
Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung bruch- und lagerstabiler, polyfunktioneller Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die von freiem Wasser und hochhydrathaltigen Salzen freien pulverförmigen und/oder kristallinen Bestandteile allein oder zusammen mit anderen gutlöslichen pulverförmigen oder gegebenenfalls granulierten anorganischen Bestandteilen durch Aufsprühen einer flüssigen oder verflüssigten hydrophobierenden Verbindung, die ihrerseits flüssige oder pulverförmige Komponenten, wie beispielsweise nichtionische Tenside, Duftstoffe oder Korrosionsinhibitoren beigemischt enthalten kann, mit diesen überzieht, und das Gemisch anschließend, mit gegebenenfalls auch hydrophobierten weiteren Feststoffbestandteilen vermischt und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer bekannter Tablettierhilfsmittel wie beispielsweise Celluloseether, mikrokristalline Cellulose, Stärke und dergleichen, auf üblichen Tablettenpressen zu Tabletten verpreßt.
Vorzugsweise besprüht man Zitronensäure oder deren Salze allein oder im Gemisch mit anderen gutlöslichen anorganischen Komponenten, wie z.B. Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, mit Paraffinöl oder Paraffinwachs, mit einem Siede- bzw. Schmelzbereich von etwa 20 - 60 °C, wobei auch Paraffine mit anderen Schmelzbereichen in Betracht kommen und man der hydrophobierenden Flüssigkeit nichtionische Tenside oder fein verteilte Feststoffteilchen wie Korrosionsinhibitoren zugeben kann. Danach können gegebenenfalls weitere Feststoffbestandteile wie Aktivsauerstoffverbindungen und gegebenenfalls hydrophobierte Bleichaktivatoren zugemischt und die nichtionischen Tenside zuvor vorzugsweise auch erst auf diese aufgesprüht werden, wodurch eine weitere Löseverzögerung der Tabletten erreicht wird. Das erhaltene Gemisch hat ein Litergewicht von etwa 600 - 1000 g/l und wird auf üblichen Tablettenpressen mit einer Preßkraft von 60 kN zu etwa 25 g schweren Tabletten mit einem Durchmesser von 38 mm und einer Dichte von 1,6 g/cm3 verpreßt.
Als übliche Tablettenpressen können beispielsweise Exzenterpressen, Hydraulikpressen oder auch Rundläuferpressen eingesetzt werden. Hierbei werden Tabletten mit einer Bruchfestigkeit > 150 N, vorzugsweise > 300 N erhalten. Unter Bruchfestigkeit ist die Kraft zu verstehen, die bei Keilbelastung benötigt wird, um eine Tablette zu zerstören. Sie bezieht sich auf die angegebenen Tablettenausmaße von 25 g Gewicht und einem Durchmesser von 38 mm.
Durch die Wahl des hydrophobierenden Stoffes, wozu vorzugsweise Paraffine mit unterschiedlichen Schmelzpunkten gehören können, ist es möglich, zu bewirken, daß eine bestimmte Menge der Tablette bereits im Vorspülgang bei Leitungswassertemperaturen gelöst wird und zur Einwirkung auf das verschmutzte Geschirr kommt, während der Rest erst bei den im Reinigungsgang vorherrschenden Temperaturen aufgelöst wird und seine Wirkung dort entfaltet. Darüber hinaus können durch weitere Variationen der Schmelzbereiche auch die oxidationsempfindlichen Enzyme von sauerstoffabspaltenden Verbindungen und deren Aktivatoren getrennt gelöst werden und dadurch nacheinander zur Wirkung kommen. Auch ein Einsatz etwa von feuchtigkeitsempfindlichem Mangansulfat als Silberschutzmittel in die Tablette ist möglich. Durch Einarbeiten von unbehandeltem Mangansulfat in das hydrophobierte Vorgemisch, zweckmäßigerweise als Suspension in Paraffin, werden stabile oder nicht zur Verfärbung neigende Tabletten erhalten.
Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Tabletten durch ihr Einbringen in einen strömungstechnisch günstigen Teil der Wasch- bzw. Geschirrspülmaschine, vorzugsweise in den Besteckkorb oder in einem separat eingehängten gesonderten Gebinde, das zusammen mit der Tablette (den Tabletten) auch als Vertriebseinheit dienen kann, und die Tabletten bereits dem Vorspülgang aussetzt.
Beispiele
Es wurde mit folgender Basiszusammensetzung gearbeitet:
Sokalan® verschnitt (50 % CP5) 20,0 Gew.-%
Natriumcarbonat, wasserfrei 5,7 Gew.-%
Na-hydrogencarbonat, wasserfrei 30,0 Gew.-%
Trinatriumcitratdihydrat 30,0 Gew.-%
Perboratmonohydrat 5,0 Gew.-%
TAED-Granulat 2,0 Gew.-%
Enzyme 2,5 Gew.-%
Plurafac® LF 403 (BASF) 0,9 Gew.-%
Duftstoff 0,6 Gew.-%
Paraffin/oder Paraffinöl (F 42-44°C) 3,0 Gew.-%
Mn-II-sulfat 0,3 Gew.-%
Die daraus hergestellten Tabletten hatten: Tablettendurchmesser 38 mm
Dichte 1,57 - 1,64 g/cm3
Tablettengewicht 25 - 27 g
Plurafac® LF 403: Fettalkoholethoxylat mit einem Trübungspunkt von 41°C, einem Erstarrungspunkt < 5 °C und einer Viskosität von 50 mPas bei 23 °C.
Beispiel 1
Auf Na-citratpulver wurde vor dem Verpressen mit einer Einstoffvollkegeldüse mit einer Bohrung von 1,6 mm unter einem Druck von 7 - 8 bar ein Gemisch aus Paraffinöl und Parfüm aufgesprüht, in dem das mit 78 % Fullerwachs (Lunaflex® 902 E 36) besprühte Mn-II-sulfat suspendiert war. Dann wurde unter gleichzeitigem Aufdüsen von Plurafac® LF 403 (BASF) mit den Restfeststoffen mit gleicher Düse bei einem Druck von 0,7 - 0,8 MPa vermischt. Die Verpressung bei zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 38 mm erfolgte bei Preßkräften von 60 - 70 KN auf einer Exzenterpresse.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von grobem kristallinem Na-citratdihydrat.
Beispiel 3
Wie Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Paraffinöl Paraffin mit einem Schmelzbereich von 40 - 42 °C aufgedüst. Das Paraffin wurde dazu auf 80 - 85 °C erwärmt. Der Düsendruck betrug etwa 0,7 - 0,8 MPa.
Beispiel 4
Wie Beispiel 2; es wurde jedoch freies pulverförmiges Mn-II-sulfat eingesetzt.
Beispiel 5
Wie Beispiel 2, es wurde jedoch freies pulverförmiges Mn-II-sulfat mit dem Na-citratdihydrat vermischt und dann beide Bestandteile gemeinsam hydrophobiert.
Beispiel 6
Wie Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von Paraffin mit einem Schmelzbereich von 44 - 46 °C.
Beispiel 7
Wie Beispiel 6, jedoch wurden Na-hydrogencarbonat und TAED-Granulat zusammen mit dem groben kristallinen Na-Citratdihydrat vermischt und gemeinsam hydrophobiert.
Beispiel 8
Wie Beispiel 4, jedoch wurde TAED-Pulver zusammen mit dem groben kristallinen Na-Citratdihydrat hydrophobiert.
Beispiel 9
Wie Beispiel 7, jedoch wurde anstelle von Perboratmonohydrat Percarbonat eingesetzt.
Polymerfreie Basiszusammensetzung:
Natriumcarbonat, wasserfrei 10,0 Gew.-%
Natriumhydrogencarbonat, wasserfrei 30,0 Gew.-%
Trinatriumcitratdihydrat 45,0 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5,0 Gew.-%
TAED-Granulat 2,0 Gew.-%
Amylase 1,0 Gew.-%
Protease 1,0 Gew.-%
Lipase 1,0 Gew.-%
Plurafac(R) LF 403 (BASF) 1,0 Gew.-%
Duftstoff 0,6 Gew.-%
Paraffin (F. 42 - 44 °C) 3,0 Gew.-%
Mangan-II-sulfat 0,4 Gew.-%
Die daraus hergestellten Tabletten hatten:
Tablettendurchmesser 38 mm
Dichte 1,57 - 16,4 g/cm3
Tablettengewicht 25 - 27 g
Beispiel 10
Es wurde polymerfrei gearbeitet. Auf ein Gemisch aus groben kristallinen Trinatriumcitratdihydrat, kompaktierter Soda und TAED wurde mit einer Kreiselnebeldüse, Bohrung 1,6 mm, Düsendruck 0,7 - 0,8 MPa, eine 75 bis 85 °C heiße Paraffinschmelze (Schmelzbereich 42 - 44 °C), in der das Mangan-II-sulfat suspendiert war, aufgedüst. Auf die restlichen Komponenten wurde ein Gemisch aus Tensid und Duftstoff aufgedüst und alles gemischt. Die Verpressung des Gemisches erfolgte auf einer Rundläuferpresse bei einem Druck von 50 - 60 MPa.
Beispiel 11
Wie Beispiel 10, jedoch unter Verwendung eines Vorgemisches aus Percarbonat und auch dieses aufgedüstes nichtionisches Tensid.
Nach einer Lagerzeit von 6 Monaten kam es bei keiner Tablette der aufgeführten Beispiele zu Veränderungen der Reinigungsleistung, an Bruchstabilität oder des Löseverhaltens. Die Steuerung der Tablettenmenge, die sich jeweils im Vorspül- und im Reinigungsgang löst, durch die Wahl des Hydrophobierungsmittels ist deutlich erkennbar.
Figure 00160001

Claims (15)

  1. Bruch- und lagerstabile, polyfunktionelle Wasch- und Reinigungsmitteltabletten beliebiger Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreien oder mit niedrigem Hydratationsgrad eingesetzten pulverförmigen oder kristallinen Bestandteile einzeln oder in miteinander verträglichen pulverförmigen oder gegebenenfalls granulierten Gemischen mit einer hydrophobierenden Verbindung beschichtet sind und daß sie darüber hinaus noch weitere feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile, gegebenenfalls mit eigener Beschichtung, enthalten können.
  2. Tabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie niederalkalisch wirken, phosphat- und vorzugsweise silikatfrei und für das maschinelle Reinigen von Geschirr geeignet sind, ihre pulverförmigen oder kristallinen Bestandteile einzelnen oder als miteinander verträgliche pulverförmigen oder gegebenenfalls granulierten Gemische mit gleichen oder verschiedenen hydrophobierenden Verbindungen beschichtet sind, wobei die hydrophobierenden Verbindungen als solche noch flüssige oder auch pulverförmige Tablettenbestandteile enthalten können, sowie daß sie zusätzlich Bleichmittel, gegebenenfalls Aktivatoren für diese und Enzyme und schwachschäumende, nichtionische Tenside enthalten, die ebenfalls einzeln oder in verträglichen Gemischen miteinander hydrophobiert sein können
  3. Tabletten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gerüstsubstanzen jeweils allein oder im Gemisch miteinander hydrophobierte Zitronensäure oder deren Salze, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und gegebenenfalls Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisate enthalten.
  4. Tabletten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Enzyme enthalten, die gegebenenfalls hydrophobiert wurden.
  5. Tabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie stark alkalisch wirken und pH-Werte > 11 aufweisen und ein mit hydrophobierenden Verbindungen beschichtetes Gemisch aus Pentaalkalitriphosphaten, Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten, Bleichmittel und gegebenenfalls Aktivatoren für diese, Alkalihydroxiden, Zeolithe und/oder Enzyme sowie schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten, wobei wiederum einzelne Bestandteile oder Gemische davon hydrophobiert sein können.
  6. Tabletten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in das Hydrophobierungsmittel eingearbeitete nichtionische Tenside enthalten.
  7. Tabletten nach Anspruch 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich gegebenenfalls hydrophobierte Silberschutzmittel enthalten.
  8. Tabletten nach Anspruch 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschutzmittel in den Hydrophobierungsmitteln suspendiert sind.
  9. Tabletten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrophobierungsmittel Paraffinöl mit einem Siedebereich von 20 bis 30 °C enthalten.
  10. Tabletten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydrophobierungsmittel Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30 bis 60 °C enthalten.
  11. Verfahren zur Herstellung von Tabletten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß man die pulverförmigen und/oder kristallinen Bestandteile allein oder zusammen mit anderen gutlöslichen pulverförmigen oder gegebenenfalls granulierten anorganischen Bestandteilen durch Aufsprühen einer flüssigen oder verflüssigten hydrophobierenden Verbindung, die ihrerseits flüssige Komponenten, wie beispielsweise nichtionische Tenside oder Duftstoffe, beigemischt enthalten kann, mit diesen überzieht, und das Gemisch anschließend, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe eines/mehrerer üblicher Preßhilfsmittel zu Tabletten verpreßt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Versprühen der hydrophobierenden Substanz flüssige Bestandteile zumischt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Hydrophobieren flüssige Bestandteile auf die festen Trägerstoffe aufbringt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige Substanz nichtionische Tenside und Parfümöl zusetzt.
  15. Verwendung der Tabletten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einen strömungstechnisch günstigen Teil der Wasch- bzw. Geschirrspülmaschine einlegt und sie bereits dem Vorspülgang aussetzt.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19606765A1 (de) * 1996-02-23 1997-08-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Geschirrspülmitteltabletten
US6177398B1 (en) 1996-12-12 2001-01-23 The Procter & Gamble Company Process for making tabletted detergent compositions
US6177393B1 (en) * 1996-12-12 2001-01-23 The Procter & Gamble Company Process for making tabletted detergent compositions
GB2320254A (en) * 1996-12-12 1998-06-17 Procter & Gamble Process for making tabletted detergent compositions
GB2320255A (en) * 1996-12-12 1998-06-17 Procter & Gamble Process for making tabletted detergent compositions
DE19739383A1 (de) * 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit
US8688188B2 (en) 1998-04-30 2014-04-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8465425B2 (en) 1998-04-30 2013-06-18 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6949816B2 (en) 2003-04-21 2005-09-27 Motorola, Inc. Semiconductor component having first surface area for electrically coupling to a semiconductor chip and second surface area for electrically coupling to a substrate, and method of manufacturing same
US8480580B2 (en) 1998-04-30 2013-07-09 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8974386B2 (en) 1998-04-30 2015-03-10 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8346337B2 (en) 1998-04-30 2013-01-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6175752B1 (en) 1998-04-30 2001-01-16 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US9066695B2 (en) 1998-04-30 2015-06-30 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6362150B1 (en) * 1998-11-12 2002-03-26 Corporation Cressida Detergent composition in the form of a solid detergent containing surfactant and bleaching peroxide
US6683043B1 (en) * 1998-12-08 2004-01-27 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing effervescence components
DE59900585D1 (de) * 1999-03-29 2002-01-31 Dalli Werke Waesche & Koerperp Sprengmittelgranulat enthaltende Geschirrspülmaschinenreinigungstabletten
DE19919445A1 (de) * 1999-04-29 2000-11-02 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit festen Bindemitteln
DE19942287A1 (de) * 1999-09-04 2001-03-15 Cognis Deutschland Gmbh Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
US6560471B1 (en) 2001-01-02 2003-05-06 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US7041468B2 (en) 2001-04-02 2006-05-09 Therasense, Inc. Blood glucose tracking apparatus and methods
US20050187132A1 (en) * 2002-09-12 2005-08-25 Volker Blank Detergent composition which has been compacted under pressure
US7811231B2 (en) 2002-12-31 2010-10-12 Abbott Diabetes Care Inc. Continuous glucose monitoring system and methods of use
US8771183B2 (en) 2004-02-17 2014-07-08 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing data communication in continuous glucose monitoring and management system
US8066639B2 (en) 2003-06-10 2011-11-29 Abbott Diabetes Care Inc. Glucose measuring device for use in personal area network
EP1491621B2 (de) * 2003-06-28 2014-10-01 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Alpha Olefin- und Alpha Olefin-Cellulose Granulate als Sprengmittel
DE102004051560A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit
DE102004055077A1 (de) * 2004-10-22 2006-07-06 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit 2
DE102004051552A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit 2
ITMI20050364A1 (it) * 2005-03-08 2006-09-09 Truffini & Regge Farmaceutici Compresse detersive a rilascio controllato
DE102005025690B4 (de) * 2005-04-27 2007-02-01 Henkel Kgaa Verpackungssystem für Wasch-oder Reinigungsmittel
US8112240B2 (en) 2005-04-29 2012-02-07 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing leak detection in data monitoring and management systems
RU2008104884A (ru) * 2005-07-11 2009-08-20 Джененкор Интернэшнл, Инк. (Us) Энзимные таблетки для ухода за тканью для потребителей и способы
US7766829B2 (en) 2005-11-04 2010-08-03 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing basal profile modification in analyte monitoring and management systems
US8226891B2 (en) 2006-03-31 2012-07-24 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring devices and methods therefor
US7620438B2 (en) 2006-03-31 2009-11-17 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for powering an electronic device
US8492419B2 (en) * 2006-04-26 2013-07-23 Bromine Compounds Ltd. Multifunctional solid formulations for water conditioning
WO2007143225A2 (en) 2006-06-07 2007-12-13 Abbott Diabetes Care, Inc. Analyte monitoring system and method
US8732188B2 (en) 2007-02-18 2014-05-20 Abbott Diabetes Care Inc. Method and system for providing contextual based medication dosage determination
US8930203B2 (en) 2007-02-18 2015-01-06 Abbott Diabetes Care Inc. Multi-function analyte test device and methods therefor
US8123686B2 (en) 2007-03-01 2012-02-28 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing rolling data in communication systems
US8665091B2 (en) 2007-05-08 2014-03-04 Abbott Diabetes Care Inc. Method and device for determining elapsed sensor life
US8461985B2 (en) 2007-05-08 2013-06-11 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US7928850B2 (en) 2007-05-08 2011-04-19 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US8456301B2 (en) 2007-05-08 2013-06-04 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods
US8103456B2 (en) 2009-01-29 2012-01-24 Abbott Diabetes Care Inc. Method and device for early signal attenuation detection using blood glucose measurements
US9226701B2 (en) 2009-04-28 2016-01-05 Abbott Diabetes Care Inc. Error detection in critical repeating data in a wireless sensor system
US9184490B2 (en) 2009-05-29 2015-11-10 Abbott Diabetes Care Inc. Medical device antenna systems having external antenna configurations
US9314195B2 (en) 2009-08-31 2016-04-19 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte signal processing device and methods
WO2011026148A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring system and methods for managing power and noise
WO2011041469A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Abbott Diabetes Care Inc. Method and apparatus for providing notification function in analyte monitoring systems
US9980669B2 (en) 2011-11-07 2018-05-29 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods
US9968306B2 (en) 2012-09-17 2018-05-15 Abbott Diabetes Care Inc. Methods and apparatuses for providing adverse condition notification with enhanced wireless communication range in analyte monitoring systems
CA3029400A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Ecolab Usa Inc. Composition, method and use for enhanced oil recovery
JP7091454B2 (ja) 2017-11-14 2022-06-27 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 固形制御放出苛性洗剤組成物
CA3151823A1 (en) 2019-09-27 2021-04-01 Ecolab Usa Inc. Concentrated 2 in 1 dishmachine detergent and rinse aid

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3318817A (en) * 1965-07-16 1967-05-09 Procter & Gamble Process for preparing detergent tablets
CA1120819A (en) * 1977-06-01 1982-03-30 Jurgen W.K. Gromer Detergent tablet
DE3104371A1 (de) * 1981-02-07 1982-11-11 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "reinigungsmitteltablette"
DE3321082C2 (de) * 1982-06-10 1996-08-22 Kao Corp Bleich-Reinigungsmittel
JPS58217599A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
DE3315950A1 (de) * 1983-05-02 1984-11-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten
DE3541145A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Henkel Kgaa Einheitlich zusammengesetzte reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
GB8804138D0 (en) * 1988-02-23 1988-03-23 Constantine & Weir Ltd Solid shampoo composition
DE4010533A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Henkel Kgaa Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung
DE3937469A1 (de) * 1989-11-10 1991-05-16 Henkel Kgaa Granulares, alkalisches, phosphatfreies reinigungsadditiv
DE4121307A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-07 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
US5205955A (en) * 1991-07-03 1993-04-27 Kiwi Brands, Inc. Lavatory cleansing and sanitizing blocks containing a halogen release bleach and a mineral oil stabilizer
DE4228786A1 (de) * 1992-08-29 1994-03-03 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Builder-System
DE4315048A1 (de) * 1993-04-01 1994-10-06 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat-, metasilikat- und polymerfreier niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
DE19502774A1 (de) * 1995-01-27 1996-08-01 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Reinigungstabletten
DE69628784T2 (de) * 1995-04-12 2004-02-12 Cleantabs A/S Bleichmitteltabletten

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