EP0808504A1 - Procede et dispositif pour traiter des huiles et solvants contamines par des substances radioactives - Google Patents
Procede et dispositif pour traiter des huiles et solvants contamines par des substances radioactivesInfo
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Abstract
Le procédé comporte les étapes suivantes: a) on prépare un volume prédéterminé d'eau ayant des caractéristiques prédéterminées en matière de teneur en oxygène dissous, pH et potentiel REDOX; b) on ajoute dans ce volume d'eau une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives, ladite charge correspondant à un volume d'huiles et de solvants qui est une fraction prédéterminée du volume d'eau prédéterminé; c) on soumet cette charge à l'action des micro-organismes à une température et pendant une durée prédéterminées; d) on prélève au moins une partie de l'effluent obtenu; e) on sépare l'eau des matières contenues dans cet effluent; f) on recycle ou on évacue lesdites matières séparées de cette eau; g) on régénère cette eau débarassée des matières contenues dans l'effluent, de façon à lui redonner lesdites caractéristiques prédéterminées; h) on recycle au moins une partie de cette eau régénérée; i) on recommence le cycle à partir de l'étape a).
Description
PROCEDE ET DISPOSITIF POUR TRAITER DES HUILES ET SOLVANTS CONTAMINES PAR DES SUBSTANCES RADIOACTIVES.
L'invention concerne un procédé et un dispositif pour traiter des huiles et solvants contaminés par des substances radioactives.
On sait traiter des huiles et solvants usés, que l'on peut brûler ou que l'on peut soumettre à l'action de micro-organismes présélectionnés, pour les décomposer en produits intermédiaires et/ou en corps simples dont certains se recomposent naturellement en CO2 et H2O.
D'une manière générale, ces micro-organismes agissent en présence d'une très grande quantité d'eau et en présence d'oxygène, le rapport entre les volumes respectifs de l'eau et d'huile étant d'environ 100/5 ou 20/1.
On sait ainsi, en cas de "marée noire", répandre à la surface de la mer recouverte de produits pétroliers des micro-organismes qui vont décomposer ces produits : le volume d'eau et la teneur en oxygène de cette eau respectent largement les conditions ci-dessus.
On sait également traiter, dans une installation de traitement d'eau, des eaux huileuses contenant un volume d'huile nettement inférieur à 5%, au moyen de micro-organismes.
Dans ces deux cas et dans de nombreux autres cas connus, la quantité d'eau par rapport au volume des huiles ou solvants à traiter est tellement excédentaire, et les sous-produits éventuels de cette décomposition des huiles et solvants sont tellement dilués et éliminés au fur et à mesure de leur création, que personne ne se soucie de ces sous-produits.
Par contre, les huiles et solvants contaminés par des substances radioactives, sont soumis à des règlements de plus en plus sévères qui interdisent la contamination de l'atmosphère ou des réseaux d'évacuation des eaux usées, afin de ne pas disperser dans la nature les substances radioactives que contiennent ces huiles et solvants.
C'est ainsi que les centrales nucléaires, en France et dans d'autres pays, ont en stock des volumes croissants d'huiles et solvants contaminés qui doivent être stockés en attendant de trouver une solution conforme à la réglementation en vigueur pour les traiter.
Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des procédés et dispositifs connus, et de proposer un procédé et un dispositif pour traiter des huiles et solvants contaminés par des substances radioactives, ce procédé et ce dispositif étant adaptés à permettre le rejet dans l'atmosphère ou les réseaux de collecte, d'air et d'eau dont les caractéristiques sont conformes aux exigences des règlements en vigueur, les substances radioactives étant rassemblées dans un très petit volume de déchets qu'il est facile de traiter et de stocker pour éviter toute contamination de l'environnement.
Suivant un premier aspect de l'invention, le procédé visé par l'invention pour traiter des huiles et solvants contaminés par des substances radioactives comporte l'étape qui consiste à soumettre ces huiles et solvants à l'action de micro¬ organismes présélectionnés en présence d'air et d'un volume d'eau très grand par rapport au volume des huiles et solvants à traiter, ces micro-organismes étant adaptés à détruire les molécules organiques pour les transformer notamment en CO2 et H2O.
Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes : a) on prépare un volume prédéterminé d'eau ayant des caractéristiques prédéterminées en matière de teneur en oxygène dissous, de pH et de potentiel REDOX; b) on ajoute dans ce volume d'eau une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives, ladite charge correspondant à un volume d'huiles et de solvants qui est une fraction prédéterminée du volume d'eau prédéterminé ; c) on soumet cette charge à l'action des micro-organismes à une température et pendant une durée prédéterminées ; d) on prélève au moins une partie de .'effluent obtenu ; e) on sépare l'eau des matières contenues dans cet effluent ;
f) on recycle ou on évacue lesdites matières séparées de cette eau ; g) on régénère cette eau débarrassée des matières contenues dans l'effluent, de façon à lui redonner lesdites caractéristiques prédéterminées ; h) on recycle au moins une partie de cette eau ; i) on recommence le cycle à partir de l'étape a).
Alors que les procédés connus permettent de traiter des petites quantités d'huiles et de solvants non radioactifs en présence d'un grand volume d'eau, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de se préoccuper des sous-produits de traitement qui sont de toute manière suffisamment dilués pour que les prescriptions des règlements soient respectées, il est possible de recycler une partie au moins de l'eau produite par la décomposition des huiles et solvants à condition de la régénérer de façon à se replacer en permanence dans les conditions de l'étape a).
Le mérite du présent inventeur est d'avoir su, à l'échelle pilote, faire face à l'augmentation de la teneur en résidus de traitement, due au recyclage des effluents recueillis, de façon à se retrouver en permanence dans des conditions voisines des conditions de départ dans lesquelles on sait que les micro-organismes sont capables de dégrader et décomposer les huiles et solvants. Il est ainsi possible de transformer sensiblement complètement les molécules organiques en CO2 et H2O.
Dans ces conditions, les substances radioactives et les autres matières contenues dans l'eflluent recueilli sont séparées de l'eau dans l'étape e) et recyclées ou traitées à l'étape f) pour ne plus constituer qu'un faible volume de résidus beaucoup plus facile à traiter et à stocker que le volume initial d'huiles et de solvants contaminés.
Suivant une version intéressante de l'invention, on évacue un volume prédéterminé d'eau régénérée correspondant sensiblement au volume d'une nouvelle charge d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives. Ceci permet de contrôler le bon fonctionnement de l'opération.
Le volume des rejets liquides provenant de la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention est ainsi sensiblement égal au volume d'huiles et de solvants dégradés, indépendamment du fait que ces rejets liquides respectent complètement les prescriptions des règlements en vigueur.
Suivant une autre version intéressante de l'invention, on utilise des supports minéraux présélectionnés des micro-organismes pour fixer par échange d'ions une partie au moins des métaux présents dans la charge.
Suivant une version avantageuse de l'invention, on procède à une clarification de l'effluent par décantation, et on recycle les boues ainsi obtenues vers l'étape c).
Suivant une version préférée de l'invention, on procède à une évaporation sous vide de l'eau de l'effluent et on utilise pour l'étape g) l'eau recueillie après évaporation et condensation, tout en récupérant les résidus issus de cette opération d'évaporation sous vide et en les soumettant à un séchage en lit fluidisé.
Suivant un autre aspect de l'invention, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte :
- des moyens formant réservoir pour recevoir et contenir un volume d'eau prédéterminé et une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives, et des moyens pour injecter de l'air dans les moyens formant réservoir ;
- des moyens pour prélever et recevoir au moins une partie de l'effluent obtenu ;
- des moyens pour séparer l'eau des matières contenues dans cet effluent ; - des moyens pour recycler ou évacuer les matières contenues dans cet effluent ;
- des moyens pour régénérer cette eau débarrassée des matières contenues dans l'effluent, de façon à lui redonner lesdites caractéristiques de l'eau utilisée dans l'étape a), et pour recycler une partie de cette eau.
D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description détaillée ci-après.
Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs :
- la figure 1 est un schéma fonctionnel d'un mode de réalisation du dispositif selon la présente invention ;
- la figure 2 est une vue en perspective avec arrachement, du dispositif schématisé à la figure 1 ; - la figure 3 est une vue semblable à la figure 1 d'un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention ;
- la figure 4 est une vue schématique en élévation d'un appareil pour réactiver et développer les micro-organismes ;
- la figure 5 est une vue schématique en coupe d'un hydro-éjecteur ; - la figure 6 est une vue schématique en coupe d'un sécheur en lit fluidisé.
Suivant' le mode de réalisation représenté aux figures 1 et 2, le dispositif
1 comporte : - un prémélangeur 2 adapté à recevoir un volume prédéterminé d'eau et une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés, ainsi que des micro¬ organismes qui seront précisés plus loin ;
- un premier réacteur 3 adapté à recevoir au moins une partie du mélange provenant du prémélangeur 2, des micro-organismes et des supports minéraux schématisés en 4, qui seront précisés plus loin ;
- un second réacteur 5 adapté à recevoir du mélange sortant du premier réacteur 3, et des micro-organismes ;
- des moyens schématisés en 6 pour injecter de l'air dans le prémélangeur
2 et dans chacun des deux réacteurs 3 et 5 ; - un clarificateur 7 pour séparer l'eau des matières contenues dans le mélange sortant du second réacteur 5 ;
- un évaporateur 8 sous vide et un condenseur 9 pour séparer l'eau des matières contenues dans l'effluent sortant du clarificateur 7, et condenser cette eau qui est très pure.
Le dispositif suivant l'invention comporte également des moyens, par gravité ou par pompage, schématisés en 10, pour transférer dans le premier réacteur
3 le milieu liquide contenu dans le prémélangeur 2, des moyens semblables schématisés en 11, pour transférer dans le second réacteur 5 le mélange sortant du premier réacteur 3, des moyens semblables schématisés en 12, pour transférer dans le clarificateur 7, le mélange sortant du second réacteur S, des moyens semblables
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
schématisés en 13 pour introduire dans une bâche tampon 16 l'eau surnageant dans le clarificateur 7, des moyens semblables 14 pour recycler dans le prémélangeur 2 les boues qui s'accumulent au fond du clarificateur 7, des moyens semblables schématisés en 15 pour envoyer dans l'évaporateur 8 l'eau stockée dans la bâche tampon 16, ainsi que des moyens semblables schématisés en 17, pour recycler vers le prémélangeur 2 et éventuellement vers un réseau extérieur schématisé en 18, l'eau évaporée et condensée recueillie dans un réservoir 19 dans lequel elle est régénérée.
Dans l'exemple représenté, les moyens 6 pour injecter de l'air comprennent un réseau, schématisé en 20, de distribution d'air comprimé et des rampes schématisées en 21, pour injecter de l'air comprimé à la partie basse du prémélangeur 2, du premier réacteur 3 et du second réacteur 5. Cette injection d'air constitue un apport d'oxygène dans le bain de chaque récipient et assure en même temps un brassage dudit bain.
On voit à la figure 1 que le premier réacteur 3 est équipé d'un dispositif mélangeur qui comprend une pompe 22 qui envoie le milieu réactionnel du réacteur 3 dans un bac mélangeur 22a dont le trop plein, schématisé en 23, retombe dans le réacteur 3.
Le clarificateur 7 est un clarificateur d'un type connu quelconque qu'il est inutile de décrire en détail ici. La clarification s'effectue par décantation, le mélange provenant du second réacteur 5 pénétrant dans le clarificateur 7 par une colonne tubulaire axiale 24 et entrant en contact, le cas échéant, avec des agents de floculation qui sont introduits d'une manière quelconque non représentée.
Les résidus recueillis à la partie inférieure de l'évaporateur 8 sont envoyés dans une unité de traitement 25 dans lesquels ils sont, par exemple, séchés et conditionnés en vue de leur stockage, puisque ces résidus comprennent des substances radioactives. Le cas échéant, les boues rassemblées au fond du clarificateur 7 peuvent également être envoyées à l'unité de traitement 25.
Le réservoir 19 de collecte et de régénération de l'eau condensée est équipée de moyens connus en eux-mêmes pour régénérer cette eau.
Comme schématisé à la figure 2, le dispositif de traitement suivant l'invention est, dans un mode de réalisation préféré, installé sur une plate-forme 26
susceptible d'être transportée sur la plate-forme d'un camion ou d'une remorque. Cette plate-forme comporte une paroi latérale périphérique 27. L'ensemble formé par la plate-forme 26 et la paroi 27 constitue une cuve de rétention 28 qui empêche le rejet à l'extérieur de tout fluide radioactif en cas d'incident. La cuve de rétention 28 est elle-même recouverte d'une cabine 29 sensiblement étanche maintenue légèrement en dépression par un système 30 de ventilation et de filtrage de l'air, d'un type connu quelconque qu'il est inutile de décrire ici.
On a également schématisé à la figure 1 une arrivée 31 de la charge d'huiles et solvants contaminés par des substances radioactives, ainsi qu'une arrivée 32 des micro-organismes au sens large, c'est-à-dire du mélange des micro¬ organismes proprement dits, avec les nutriments, activateurs et autres compléments habituels, oligo-éléments et autres, qui sont connus en eux-mêmes.
Le procédé mis en oeuvre dans le dispositif 1 suivant l'invention, pour traiter des huiles et solvants contaminés par des substances radioactives, comporte l'étape classique qui consiste à soumettre ces huiles et solvants à l'action de micro¬ organismes présélectionnés en présence d'air et d'un volume d'eau très grand par rapport au volume des huiles et solvants à traiter, ces micro-organismes étant adaptés à détruire les molécules organiques pour les transformer notamment en CO2 et H2O.
Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes : a) on prépare un volume prédéterminé d'eau ayant des caractéristiques prédéterminées en matière de teneur en oxygène dissous, pH et potentiel REDOX ; b) on ajoute dans ce volume d'eau une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives, ladite charge correspondant à un volume d'huiles et de solvants qui est une fraction prédéterminée du volume d'eau prédéterminé ; c) on soumet cette charge à l'action des micro-organismes à une température et pendant une durée prédéterminées ; d) on prélève au moins une partie de l'effluent obtenu ; e) on sépare l'eau des matières contenues dans cet effluent ; f) on recycle ou on évacue lesdites matières séparées de cette eau ;
g) on régénère cette eau débarrassée des matières contenues dans l'effluent, de façon à lui redonner lesdites caractéristiques prédéterminées ; h) on recycle une partie de cette eau régénérée ; i) on recommence le cycle à partir de l'étape a) ; j) on évacue un volume d'eau sensiblement égal au volume d'huiles et de solvants dégradés et détruits.
Ce procédé a été mis au point pour traiter les huiles et les solvants contaminés par des radio-éléments et produits par les activités d'entretien mécanique des matériels situés en zone contrôlée des centrales nucléaires et autres installations et réacteurs nucléaires.
Ces huiles et solvants, qui sont stockés dans des conteneurs, sont radioactifs et contaminés notamment par les radio-éléments à longue période suivants : cobalt 58, 60 et 62, manganèse 54, argent 110, césium 134 et 137, zinc 65, niobium 95, antimoine 124 et 125.
Le taux d'activité moyen des produits contaminés est de l'ordre de 700 Becquerels par litre, avec des taux variants selon les conteneurs, de 50 à 9 000 Becquerels par litre.
Les huiles et solvants sont composés, à plus de 98%, d'une fraction apolaire contenant essentiellement des hydrocarbures saturés CnH^ + 2, avec une prédominance d'alcanes n.C2o et n.C2ι qui correspondent à des hydrocarbures aliphatiques ramifiés.
On trouve également des traces de composés aromatiques tels que :
- Acide benzoïque ;
- n-alcanes à chaînes courtes (C9 à C_2); - acide arachidique CH3 (CH2) 18COOH ;
- composés carbonylés (cétones) ;
- hydrocarbures acycliques à double liaison (alcènes).
L'oxydation de l'acide arachidique et des n-alcanes, catalysée par des micro-organismes présents dans le réacteur, peut se traduire par une gélification du bain.
Le mérite du présent inventeur a été de résoudre ce problème de gélification dont la formation à partir des métabolites peut-être plus rapide que la dégradation de ces mêmes métabolites, en mettant au point une méthode permettant d'éviter cette gélification.
L'attaque des huiles et solvants par les micro-organismes se fait suivant une réaction de dégradation de la forme générale simplifiée suivante :
(CH2)„+3/2n02 nC02+nH20+biomasse
(micro-organismes)
Le mécanisme le plus important et le plus représentatif est la dégradation des alcanes par une oxydation du groupe méthyl terminal. Le carbone du groupe méthyl terminal -CH3 est oxydé en alcool primaire -CH2OH, puis en aldéhyde-CHO puis en acide primaire -CH2OH. Cet acide est ensuite métabolisé par voie de β- oxydation directement ou via la formation de diacide (ω-hydroxylation).
Cette séquence de réactions est connue en elle-même.
Dans le cas des hydrocarbures aliphatiques insaturés, l'oxydation du groupe méthyl est considérée comme la principale voie métabolique. Le mécanisme d'oxydation du groupe méthyl n'est pas différent du mécanisme d'oxydation des n- alcanes.
Cette dégradation des chaînes d'hydrocarbures fait apparaître dans le bain réactionnel des sous-produits intermédiaires de plusieurs types, notamment :
- diéthylèneglycol dibutyl-éther [CH3 (CH2)3 - OCH2 - CH - CH2]2 O
- poly-éthylène glycol méthyl-éther CH3 (OCH2 CH2)„ OH - 2,6 Ditertiobutyl - 4 méthyl - phénol.
La formation de polyéthylène glycol donne des composés qui, selon le nombre de monomères, peuvent être liquides ou solides et dont le mélange peut donner un produit visqueux proche de la gélification.
La présence d'un tel gel empêcherait tout développement ultérieur et toute action des micro-organismes, car l'oxygène ne pourrait plus se dissoudre dans le bain réactionnel.
Dans cette réaction, l'eau libre produite représente environ 80% du poids des huiles et solvants traités si l'on ne tient pas compte de l'évaporation naturelle et de l'addition d'eau nécessaire à l'ensemencement et à la vie des micro-organismes (développement et reproduction).
La température, 30 à 35°C, et le pH, de 6,5 à 7,5, ont les valeurs recommandées pour le développement et l'action des micro-organismes.
Les micro-organismes sont choisis parmi les micro-organismes industriels disponibles sur le marché. Ils sont par exemple choisis dans la gamme "BIO ACTIV 200" de la société TBA (TECHNIQUES ET BIOCHIMIE APPLIQUEES). Ces micro-organismes peuvent être, de façon classique, fixés sur des supports minéraux et sont utilisés de façon classique avec des nutriments adaptés, ainsi qu'avec des agents de mise en émulsion.
Les micro-organismes utilisés sont donc des mélanges de souches connues et sensiblement spécialisées dans l'attaque de produits déterminés. Ces mélanges sont, de façon classique, préparés de façon à être efficaces pour décomposer les constituants principaux des huiles et solvants à dégrader, mais également les sous-produits intermédiaires précités de décomposition de ces constituants.
Ainsi, dans la série 200 précitée de la société TBA, le mélange de micro¬ organismes comportera les souches ayant les codes suivants :
- 201, adaptée au traitement des hydrocarbures aliphatiques légers halogènes et non halogènes ; - 202, adaptée au traitement des composés aromatiques simples non halogènes ;
- 203, adaptée au traitement des graisses industrielles animales et végétales,
- 206, adaptée au traitement des polychlorobiphényls et chlorobenzoates ;
- 208, adaptée au traitement des hydrocarbures et dérivés du pétrole non halogènes.
On ajoutera toute autre souche adaptée à un produit ou sous-produit spécifique, ainsi que les composés nutritifs et oligo-éléments ainsi que, le cas échéant, les supports minéraux, nécessaires au développement et à l'action de ces micro-organismes.
Suivant les recommandations du fournisseur de ces micro-organismes, l'équilibre nutritionnel du bain doit être constamment maintenu dans le rapport CARBONE/AZOTE/PHOSPHORE peu différent de 100/5/1.
Les teneurs du bain réactionnel en micro-organismes et éléments nutritifs sont ceux habituels pour ces matériaux.
On va décrire ci-dessous un procédé dans lequel on évacue un volume prédéterminé d'eau régénérée correspondant sensiblement au volume d'une nouvelle charge d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives. Ceci correspond à un taux maximal de recyclage de l'eau condensée régénérée.
Il est évidemment possible de recycler un pourcentage inférieur d'eau régénérée et de faire appel à un apport complémentaire d'eau venant d'un réseau de distribution d'eau. Ceci est en fait interdit par les règlements en vigueur en France.
On utilise de préférence des supports minéraux présélectionnés sur lesquels sont fixés les micro-organismes et qui vont fixer par échange d'ions les métaux lourds radioactifs présents dans la charge.
Les supports minéraux comprennent de façon classique les composants suivants :
- du silicate d'alumine, en particulier du silicate d'alumine potassique ;
- du carbonate de calcium poreux ;
- du silicate d'alumine anamorphosée ; - des zéolithes.
Ces supports minéraux sont préparés et livrés par tous les fournisseurs de micro-organismes.
Il est également possible d'utiliser des micro-organismes sans supports minéraux et disponibles en solutions.
Comme indiqué ci-dessus, on procède à une clarification du mélange venant du second réacteur 5 par décantation, en ajoutant, le cas échéant, un floculant qui ne gêne pas le bon déroulement du procédé, et on recycle les boues ainsi obtenues vers l'étape c).
On procède à une évaporation sous vide de l'eau de l'effluent sortant de la clarification et on utilise pour l'étape g) l'eau recueillie après évaporation et condensation.
En fin de campagne, on récupère les supports minéraux qui sont chargés de métaux radioactifs : ces métaux se trouvent enfermés dans un cristal sans forme, totalement insoluble. Ces métaux se trouvent ainsi piégés, ce qui évite une contamination de l'environnement et facilite le stockage de ces métaux.
Dans l'étape g) on régénère l'eau débarrassée des matières contenues dans l'effluent de façon à lui redonner les caractéristiques initiales, par exemple les caractéristiques suivantes :
- oxygène dissous: 3 mg/1 environ - pH : entre 6,9 et 7,1 environ
- potentiel REDOX : supérieur à -150 mv et de préférence positif (jusqu'à 70 mv).
Cette régénération peut se faire par exemple par addition de peroxyde d'hydrogène et de soude.
Il est en effet apparu que la qualité de l'eau utilisée pour la dégradation est primordiale. En effet, la dégradation des huiles et solvants par les micro¬ organismes utilisés donne naissance à des sous-produits du type diéthyléneglycol- dibutyl-éther, et des composés du type polyéthylène-glycol-méthyl-éther.
Si l'on n'y prend pas garde, la concentration de ces sous-produits dans le milieu réactionnel ne fait qu'augmenter, ce qui conduit à une véritable polymérisation se traduisant par une gélification du bain du réacteur qui empêche tout développement ultérieur des micro-organismes.
Si l'on respecte les conditions précitées, les sous-produits mentionnés sont décomposés plus rapidement qu'ils ne sont formés, et la dégradation des hydrocarbures et des matières organiques peut se poursuivre sans encombre sensiblement selon la réaction citée plus haut.
Dans ces conditions, la production de déchets est peu importante. Ces déchets comprennent les deux sous-produits précités ainsi que du polyéthylène glycol. La proportion de ces déchets est de l'ordre de 3 pour mille en poids : ceci veut dire que l'on retrouvera environ 3Kg de déchets ultimes pour environ 1000 Kg d'huiles ou de solvants dégradés.
Le procédé ci-dessus peut être mis en oeuvre de manière continue ou de manière discontinue. Il permet de traiter en permanence l'effluent qui représente environ 20 fois le volume d'huiles à dégrader, et de renvoyer dans le prémélangeur une eau ayant les mêmes caractéristiques que l'eau de départ fournie par un réseau public de distribution d'eau, c'est-à-dire :
- demande chimique en oxygène (DCO) inférieure à 125 mg/1,
- pH neutre,
- potentiel REDOX légèrement positif autour de 70 à 80 mv, - indice d'hydrocarbures < 10 mg/1,
- métaux < 15 mg/1.
On a ainsi présenté un procédé et un dispositif permettant de traiter en toute sécurité pour l'environnement des huiles et solvants qui sont décomposés essentiellement en CO2 et H2O, en ne rejetant dans l'air que des gaz parfaitement inertes, CO2 et H2O, et dans le réseau de collecte ou de distribution d'eau que de l'eau régénérée respectant les prescriptions des règlements en vigueur.
En particulier, le dispositif selon l'invention, qui se présente sous la forme d'une installation montée sur au moins une plate-forme transportable par la route, peut être facilement déplacée d'un site à un autre pour traiter dans chaque site
les huiles et solvants contaminés et les décomposer essentiellement en CO2 et H2O, avec une quantité de rejets contenant les substances radioactives, très faible, de l'ordre de 3 pour mille du poids des huiles et solvants traités. Ce dispositif présente en outre l'intérêt de supprimer tout transport d'huiles et solvants radioactifs jusqu'à un site de traitement de ces huiles et solvants.
Dans le mode de réalisation de la figure 3, les organes communs avec le dispositif de la figure 1 portent le même numéro de référence.
Le mélange résultant de la biodégradation dans le réacteur 3 est transféré par la pompe 37 dans un décanteur primaire 41 à un débit largement supérieur au débit nominal de l'installation.
La biomasse récupérée au fond du décanteur primaire 41 est renvoyée dans le prémélangeur 2 par la pompe 14.
Les surnageants et une partie du volume excédentaire passent par surverse dans le décanteur secondaire 42, puis retournent par surverse dans le réacteur 3.
Le mélange ainsi débarrassé de la plus grande partie des matières en suspension et des matières grasses incomplètement dégradées est transféré dans le réacteur 5 au moyen de la pompe 11. La DCO à ce moment là est de l'ordre de 40.000 ppm.
Le mélange ainsi transféré dans le réacteur 5 est de nouveau soumis à l'action de nouveaux micro-organismes qui détruisent les acides gras. Ceci fait chuter la DCO à un taux proche de 300 ppm.
Le mélange traité dans le réacteur 5 est envoyé au moyen de la pompe
54 dans le clarificateur 7 à un débit légèrement supérieur au débit nominal pour que par surverse, les derniers éléments gras qui auraient pu échapper à l'action des micro-organismes, se déversent dans un bac de récupération 52 d'où ils sont repris au moyen de la pompe 12 pour être envoyés dans le prémélangeur 2.
Les quelques boues floculées qui pourraient se déposer au fond du clarificateur 7 sont reprises par la pompe 55 et sont renvoyées dans le réacteur 3.
L'eau clarifiée qui contient quelques produits miscibles, sous-produits de la biodégradation tels que le Diéthyléneglycol dibutyl-ether, le Polyéthylène glycol Méthyl Ether et Ditrertiobuthyl-4-méthyl phénol plus des résidus de chaînes carbonées (n-alcanes Cn à C2ι), est envoyée dans l'évaporateur sous vide 8.
L'eau déminéralisée produite par le condenseur 9 de l'évaporateur 8 est envoyée dans le conteneur 19 où elle est régénérée au moyen du système 40 en potentiel REDOX avec du peroxyde d'hydrogène, en pH avec de la soude et aérée par recirculation forcée à travers un pulvérisateur microporeux. Cette eau ainsi reconstituée ayant les caractéristiques de l'eau industrielle est renvoyée dans le prémélangeur 2 où elle participe à un nouveau cycle de dégradation. Un tel traitement est connu en lui-même. Le condenseur 9 est associé à un groupe de réfrigération 9a classique.
Le déchet ultime récupéré au pied de l'évaporateur 8 est envoyé dans une bâche tampon 24 dont le volume correspond à trois jours de marche de l'installation. Le produit est homogénéisé par addition d'eau et d'air, puis il est envoyé sous pression à travers un atomiseur dans l'organe de séchage 25 en lit fluidisé.
Chaque jour, une quantité d'eau régénérée dans le conteneur 19 correspondant à la quantité d'huile dégradée est prélevée pendant son transfert du conteneur 19 au prémélangeur 2. Cette eau est stockée dans le conteneur 39 d'où elle est reprise par la pompe 35 pour être passée dans un filtre à charbon actif 36 pour affinage. C'est cette eau dont les caractéristiques sont conformes à la législation en vigueur, qui est remise en fin d'opération pour être rejetée dans l'environnement en 39a.
Le filtre à charbon actif supprime pratiquement les dernières matières organiques (DCO) contenues dans cette eau condensée régénérée.
Dans la réalisation de la figure 4, un réservoir 60 sert pour réactiver et développer les micro-organismes et les produits nutritifs qui sont alimentés par trois dispositifs de dosage 61a, 61b, 61c. Trois départs 62a, 62b, 62c à débit réglable sont
destinés à alimenter en micro-organismes le prémélangeur 2 et les réacteurs 3 et 5. Il est prévu une alimentation 63 en air ou en oxygène.
L'eau prélevée dans le prémélangeur 2 arrive en 64. Elle est maintenue à la température de 35°C au moyen d'un réchaufFeur de fluide en circulation fonctionnant de telle manière que les micro-organismes ne passent jamais dans le réchaufFeur de fluide en circulation, dont la température interne serait fatale aux micro-organismes.
Selon un programme bien défini en temps et en quantité, en rapport avec la capacité de l'installation, le distributeur à trois compartiments 61a, 61b, 61c, envoie dans le réservoir 60 des micro-organismes, des oligo-éléments et des nutriments.
Les micro-organismes se réveillent, puis se développent pour constituer une biomasse dont la composition sera des milliers de fois supérieure à celle qui se trouve dans l'installation, augmentant de ce fait la vitesse de dégradation des chaînes carbonées, de la DCO en résultant. Cette méthode de préparation permet d'augmenter la capacité de l'unité de traitement de l'ordre de 50 %.
On peut remplacer l'aération par bullage ou micro-huilage au moyen de bougies micro-poreuses montées sur les rampes 21, par des hydro-éjecteurs 66 qui remplissent les trois fonctions suivantes :
- maintenir une teneur en O2 dans le milieu convenable (2,5 à 3mg/l d'eau) ;
- supprimer la formation de mousse et le bouchage des orifices ;
- maintenir la stabilité du potentiel REDOX à une tension convenable positive de l'ordre de 70 mv environ.
L'hydro-éjecteur 66 représenté à la figure 5, de structure classique, comprend une pompe centrifuge non représentée alimentant une buse calibrée 67 située au centre et dans l'axe d'une chambre annulaire 68, un tube de mélange air/eau 69 et un diffuseur 70. L'ensemble est complété par une tuyauterie d'arrivée d'air atmosphérique, un oxymètre et une vanne de régulation de l'alimentation en eau (non représentés).
Le fonctionnement est le suivant :
- le débit d'eau engendré par la pompe est dirigé vers l'hydro-éjecteur 66. Ce flux pénètre dans le corps de l'éjecteur, par l'intermédiaire de la buse 67 ;
- à ce niveau, la vitesse d'écoulement est augmentée de façon à créer une très forte dépression ;
- à l'aide du tube d'aspiration 67a, l'air est introduit dans la chambre 68 déprimogène à une vitesse suffisante pour être mélangé à l'eau envoyée dans le tube mélangeur 69 ;
- le diffuseur 70 renforce cet effet par un ralentissement de la vitesse d'écoulement de l'ensemble eau/air ;
- la pompe à eau est alimentée par surverse de manière à aspirer légèrement en dessous du niveau du bain de sorte qu'elle aspire les mousses qui auraient pu se former en surface, les matières grasses, et renvoie le tout au fond du réacteur en assurant un brassage permanent du bain ;
- l'oxymètre assure le débit d'aspiration d'air de manière à maintenir stable la teneur en O2 du bain.
Le séchage du déchet ultime, dont la radioactivité peut atteindre 10.000
Becquerels se fait par fluidisation dans un sécheur statique 71, ne comportant aucune pièce mécanique qui pourrait s'avérer impossible à décontaminer en fin d'opération.
L'équipement comprend, de façon classique (voir figure 6) :
- le sécheur proprement dit 71 constitué d'un corps cylindrique fermé à sa base par une sole perforée dans laquelle sont installées des tuyères permettant une distribution homogène de l'air nécessaire au séchage ;
- sous la sole 72, on trouve une boîte à vent 73 de forme conique comportant une arrivée d'air chaud à 250°C. C'est cet air qui passe au travers des tuyères et qui va sécher le produit ;
- au dessus du corps cylindrique dans lequel s'effectue le séchage du produit, on trouve un tronc de cône renversé raccordé lui-même à une virole
cylindrique d'un diamètre double de celui du compartiment de séchage, permettant d'éviter le départ des très petites particules séchées, en réduisant fortement la vitesse des gaz air-vapeur ;
- le compartiment d'expansion est fermé à sa partie supérieure par un fond bombé formant le toit du sécheur dans lequel des orifices équipés de manchettes et de brides permettent l'un d'évacuer les gaz et l'autre de permettre le montage d'une canne d'injection du produit à sécher ;
- l'air nécessaire au fonctionnement provient d'un surpresseur et parvient dans la boîte à vent du sécheur après avoir été réchauffé à 250°C dans un réchauffeur de fluide en circulation ;
- des prises de pression de même que des prises de température, sont installées dans la boîte à vent dans le compartiment de séchage et dans le free-board.
Bien entendu la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation que l'on vient de décrire, et on peut apporter à celui-ci de nombreux changements et modifications sans sortir du domaine de l'invention.
On peut ainsi utiliser des micro-organismes de diverses origines, remplacer le clarificateur ou l'évaporateur sous vide par des systèmes équivalents.
On peut également, de façon connue, ajouter dans le réacteur un puissant agent d'oxygénation tel que le peroxyde d'hydrogène.
Claims
1. Procédé pour traiter des huiles et solvants contaminés par des substances radioactives, ce procédé comportant l'étape qui consiste à soumettre ces huiles et solvants à l'action de micro-organismes présélectionnés en présence d'air et d'un volume d'eau très grand par rapport au volume des huiles et solvants à traiter, ces micro-organismes étant adaptés à détruire les molécules organiques pour les transformer notamment en CO2 et H2O, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes : a) on prépare un volume prédéterminé d'eau ayant des caractéristiques prédéterminées en matière de teneur en oxygène dissous, pH et potentiel REDOX ; b) on ajoute dans ce volume d'eau une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives, ladite charge correspondant à un volume d'huiles et de solvants qui est une fraction prédéterminée du volume d'eau prédéterminé ; c) on soumet cette charge à l'action des micro-organismes à une température et pendant une durée prédéterminées ; d) on prélève au moins une partie de l'effluent obtenu ; e) on sépare l'eau des matières contenues dans cet effluent ; f) on recycle ou on évacue lesdites matières séparées de cette eau ; g) on régénère cette eau débarrassée des matières contenues dans l'effluent, de façon à lui redonner lesdites caractéristiques prédéterminées ; h) on recycle au moins une partie de cette eau régénérée ; i) on recommence le cycle à partir de l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on évacue un volume prédéterminé d'eau régénérée correspondant sensiblement au volume d'une nouvelle charge d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des supports minéraux (4) présélectionnés des micro-organismes pour fixer par échange d'ions une partie au moins des métaux présents dans la charge.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les supports minéraux comprennent comme constituants du silicate d'alumine, des zéolithes, du carbonate de calcium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans l'étape e), on procède à une clarification de l'effluent par décantation, et on recycle les boues ainsi obtenues vers l'étape c).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on procède à une évaporation de l'eau de l'effluent, et on utilise, pour l'étape g), l'eau recueillie après évaporation et condensation.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on récupère les résidus issus de l'opération d'évaporation, et en ce qu'on les soumet à un séchage en lit fluidisé.
8. Procédé selon la revendication 3 ou l'une des revendications qui en dépendent, caractérisé en ce qu'on récupère en fin de campagne les supports minéraux (4) chargés de métaux radioactifs.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit les micro-organismes et les éléments nutritifs qui leur sont nécessaires dans une eau ayant une température et des caractéristiques prédéterminées pour permettre la réactivation et le développement desdits micro- organismes dans ladite eau, et en ce qu'on introduit cette eau dans laquelle les micro¬ organismes se sont développés dans l'étape c).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape g), on régénère l'eau débarrassée des matières contenues dans l'effluent, de façon à lui redonner les caractéristiques suivantes : oxygène dissous = 3 mg/1 environ pH = entre 6,9 et 7,1 environ potentiel REDOX = supérieur à -150 mv et de préférence positif
(jusqu'à 70 mv).
11. Dispositif (1) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte :
- des moyens formant réservoir (3) pour recevoir et contenir un volume d'eau prédéterminé et une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés par des substances radioactives, et des moyens pour injecter de l'air dans les moyens formant réservoir (3) ;
- des moyens (11, 5) pour prélever et recevoir au moins une partie de l'effluent obtenu ;
- des moyens (7) pour séparer l'eau des matières contenues dans cet effluent ;
- des moyens (14, 25) pour recycler ou évacuer les matières contenues dans cet effluent ;
- des moyens (19) pour régénérer cette eau débarrassée des matières contenues dans ledit effluent, de façon à lui redonner lesdites caractéristiques prédéterminées ;
- des moyens pour recycler au moins une partie de cette eau régénérée.
12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que les moyens pour séparer l'eau des matières contenues dans l'effluent comprennent des moyens (7) pour clarifier l'effluent par floculation.
13. Dispositif selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (8) pour évaporer sous vide l'eau de l'effluent.
14. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte :
- un prémélangeur (2) adapté à recevoir un volume prédéterminé d'eau et une charge prédéterminée d'huiles et de solvants contaminés, ainsi que des micro- organismes ; - un premier réacteur (3) adapté à recevoir au moins une partie du mélange provenant du prémélangeur (2), ainsi que des micro-organismes ;
- un second réacteur (5) adapté à recevoir le mélange sortant du premier réacteur (3) ;
- des moyens (6 ; 20, 21) pour injecter de l'air dans le prémélangeur (2) et chacun des réacteurs (3, 5) ; - un clarificateur (7) pour séparer les matières contenues dans le mélange sortant du second réacteur (5) ;
- un évaporateur (8) et un condenseur (9) pour récupérer l'eau de l'effluent sortant du clarificateur.
15. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour sécher en lit fluidisé les matières séparées de l'eau.
16. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que tous les constituants sont installés dans une cuve de rétention (28).
17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que la cuve de rétention (28) est recouverte d'une cabine (29) sensiblement étanche maintenue légèrement en dépression par un système (30) de ventilation et de filtrage de l'air extrait.
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