EP0835926A2 - Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats - Google Patents

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EP0835926A2
EP0835926A2 EP97116693A EP97116693A EP0835926A2 EP 0835926 A2 EP0835926 A2 EP 0835926A2 EP 97116693 A EP97116693 A EP 97116693A EP 97116693 A EP97116693 A EP 97116693A EP 0835926 A2 EP0835926 A2 EP 0835926A2
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EP
European Patent Office
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coating
granules
activator
coated
bleach activator
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EP97116693A
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EP0835926A3 (de
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Johannes Dr. Himmrich
Georg Dl. Borchers
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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Publication of EP0835926A3 publication Critical patent/EP0835926A3/de
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • Bleach activators are important components in detergents, stain salts and Dishwasher detergents. They already enable a bleaching effect relatively low temperatures by using hydrogen peroxide - mostly perborates or percarbonates - with the release of an organic peroxycarboxylic acid react.
  • the achievable bleaching result is determined by the type and reactivity of the Peroxycarboxylic acid formed, the structure of the bond to be hydrolyzed as well as the water solubility of the bleach activator. Since it's mostly one reactive ester or an amide, in many cases it is necessary to use it for that intended use in granular form to hydrolysis in To prevent the presence of alkaline detergent ingredients and a to ensure sufficient storage stability.
  • EP-A-0 037 026 describes a process for producing easily soluble activator granules from 90 to 98% activator with 10 to 2% cellulose ether, starch or starch ether.
  • Granules consisting of bleach activator, film-forming polymers and additives of an organic C 3 -C 6 carbon-, hydroxycarbon- or ether carboxylic acid are listed in WO 90/01535.
  • EP-A-0 468 824 discloses granules of bleach activator and a film-forming polymer which is more soluble at pH 10 than at pH 7.
  • DE-OS-44 39 039 describes a process for producing an activator granulate by mixing a dry bleach activator with a dry, inorganic, hydrate-containing binding material, compressing this mixture to larger agglomerates and comminuting these agglomerates to the desired particle size.
  • a water-free manufacturing process by compacting the bleach activator without using water with at least one water-swellable auxiliary is known from EP-A-0 075 818.
  • a disadvantage of these activator granules is that the properties of the granules essentially by the binder and the granulation process used are fixed and often in addition to the advantages described in the literature certain disadvantages, e.g. not optimal release of active ingredient, low abrasion resistance, high dust content, insufficient storage stability, segregation in powder or Color damage to the fabric when used in detergents and cleaning agents exhibit.
  • WO-92/13798 describes a coating with a bleach activator water-soluble organic acid melting above 30 ° C and in WO-94/03305 a coating with a water-soluble acidic polymer for reduction the color damage of the laundry described.
  • WO-94/26862 describes the coating of a granulate consisting of a bleach activator and water and or alkali soluble polymer, with a between 30 ° C and 100 ° C. melting organic compound to reduce segregation in the powdered end product known.
  • the activator granulate is in one Lödige ploughshare mixer submitted without using the chopper Room temperature circulated at 160 to 180 rpm and then with the hot Sprayed melt.
  • the disadvantage of this method is a very bad one Coating quality, which is a reduction in the segregation in powder
  • the end product has no effect on the other granule properties, such as. Active ingredient release, abrasion resistance, dust content or storage stability.
  • the positive effect on the segregation behavior is probably on one droplet-like solidification of the coating substance on the granulate surface attributable, which causes the granules to get caught in the bulk material becomes.
  • the object of the present invention was to develop a coating process for activator granules, which is a targeted adjustment of the granule properties in a wide range with optimal use of the coating material enables.
  • This task was solved by tempering during and / or after the coating.
  • the invention thus relates to a method for producing a coated Bleach activator granules, wherein a bleach activator base granules with a Coating substance wrapped and tempered simultaneously or subsequently.
  • activators can be used as basic granules, those in granulated Form have a melting point of above 100 ° C.
  • Activator substances are tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglucoluril (TAGU), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), acyloxybenzenesulfonates (e.g. Nonanyloxybenzenesulfonate [NOBS], benzoyloxybenzenesulfonate [BOBS]), acylated Sugar (e.g.
  • PAG pentaacetyl glucose
  • activators are N-acylated amines, amides, lactams, activated Carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, lactones, acylals, carboxamides, Acyl lactams, acylated ureas and oxamides, but also in particular Nitriles, which in addition to the nitrile group also a quaternized ammonium group can contain.
  • Mixtures of different bleach activators can also Basic granules are available.
  • These basic granules can contain the usual granulation aids, which should have a melting point of over 100 ° C.
  • Film-forming polymers are suitable here, for example: cellulose ether, starch, starch ether, homo-, co-, graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acid and salts thereof; Organic substances, e.g. cellulose, crosslinked polyvinylpyrrolidone or inorganic substances, e.g.
  • the Bleach activator base granules contain other additives that Properties such as storage stability and bleach activation capacity improve.
  • additives include inorganic acids, organic Acids such as mono- or polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and / or ether carboxylic acids and their salts, complexing agents, metal complexes and ketones.
  • the aforementioned additives can be used as individual substances or as Mixtures are used.
  • These basic granules are produced by mixing the dry Bleach activator with the dry granulating agent, pressing this mixture to larger agglomerates and crushing these agglomerates to the desired one Grain size.
  • the ratio of bleach activator to granulation aid is usually 50:50 to 98: 2, preferably 70:30 to 96: 4% by weight.
  • the amount of the additive depends in particular on its type. So acidifying additives and organic catalysts to increase the performance of peracid in amounts of 0 up to 20 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%, based on the Total weight, added, however, metal complexes in concentrations in ppm Area.
  • C 8 -C 31 fatty acids for example: lauric, myristic, stearic acid); C 8 -C 31 fatty alcohols; Polyalkenyl glycols (eg polyethylene glycols with a molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol); Nonionics (e.g.
  • C 8 -C 31 fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles of EO C 8 -C 31 fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles of EO
  • Anionics for example alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C 8 -C 31 -hydrocarbon radicals
  • Polymers eg polyvinyl alcohols
  • Waxes for example: montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes
  • Silicones for example: montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes.
  • softening or melting substances in dissolved or suspended form are present, e.g .: polymers (e.g. homo-, co- or plug copolymers unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali salts, Cellulose ether, starch, starch ether, polyvinylpyrrolidone); Organic substances (e.g. mono- or polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or Ether carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and their salts); Dyes; Inorganic substances (e.g. silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, Phosphates, phosphonates).
  • polymers e.g. homo-, co- or plug copolymers unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali salts, Cellulose ether, starch, starch ether, polyvinylpyrrolidone
  • Organic substances e.g. mono- or polyvalent
  • the content of the coating substance is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight on coated activator granules.
  • Mixers mechanically induced Fluidized bed
  • fluidized bed apparatus pneumatically induced fluidized bed
  • mixers e.g. Ploughshare mixer (continuous and in batches)
  • ring-layer mixer or Schugi mixer possible.
  • the Tempering can be done using a mixer in a granule preheater and / or in the mixer directly and / or in a downstream of the mixer Fluidized bed.
  • Granulate coolers can be used to cool the coated granulate or fluid bed coolers can be used.
  • the tempering takes place via the hot gas used for whirling up. That after The granulate coated by the fluidized bed process can be similar to the Mixer process cooled via a granulate cooler or a fluid bed cooler will. Both in the mixer process and in the fluidized bed process can the coating substance via a single-substance or a two-substance nozzle device be sprayed on.
  • the tempering consists of a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C, but equal to or below the melting or softening temperature of the respective shell substance. It is preferred to work at a temperature that is scarce is below the melting or softening temperature.
  • the grain size of the coated bleach activator granules is from 0.1 to 2.0 mm, preferably from 0.2 to 1.0 mm and particularly preferably from 0.3 to 0.8 mm.
  • the exact temperature during tempering or the temperature difference to The melting point of the coating substance depends on the amount of coating Annealing time and the desired for the coated bleach activator granulate Properties and must be determined for the respective system in preliminary tests.
  • the time for the annealing is approximately 1 to 180, preferably 3 to 60, particularly preferably 5 to 30 minutes.
  • the advantage of the new method over the prior art is that that the liquid coating agent does not solidify too quickly and thus the possibility has to run as a thin film on the granulate surface.
  • the individual droplets solidify too quickly on the cold granulate surface a.
  • the surface is only covered with fine individual droplets and still has large coating defects.
  • the desired coating effect is thus achieved insufficiently or a significantly higher amount of coating substance is required to achieve a desired coating effect. The latter but reduces the content of activator substance, which is often undesirable.
  • the granules obtained in this way can be used directly in washing and Suitable detergents. They are ideal for use in heavy-duty detergents, Stain salts, machine dishwashing detergents, powdered all-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the invention Granules mostly used in combination with a hydrogen peroxide source. Examples include perborate monohydrate, perborate tetrahydrate and percarbonates as well as hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides.
  • detergent ingredients such as organic or inorganic builders and Co-builders, surfactants, enzymes, washing additives, optical brighteners and perfume.
  • Example 1 Coating in a Schugi mixer with a downstream fluid bed Tempering and cooling
  • TAED 4303 (Hoechst AG) was continuously with a throughput of 480 kg / h metered into a Schugi mixer (Flexomix 160, Hosokawa Schugi) and sprayed with a melt of myristic acid at a temperature of 75 ° C.
  • the coated Material fell directly into a downstream fluid bed (Hosokawa Schugi) and was there in a first chamber for 5 to 10 minutes at fluidized bed temperatures of annealed at approx. 54 ° C and then in a second chamber at fluidized bed temperatures cooled from approx. 35 ° C.
  • TAED 4303 was used for comparison purposes (prior art) continuously with a throughput of 480 kg / h in the Schugi mixer dosed, sprayed with a 75 ° C melt of myristic acid and then directly in the downstream fluid bed at fluidized bed temperatures of approx. 35 ° C chilled.
  • the coating quality of the products was determined by determining the speed of the Peracetic acid formation assessed at a temperature of 20 ° C. The slower that Peracetic acid formation is the better the degree of coating achieved.
  • Peracetic acid formation rate of the TAED granules coated in a Schugi mixer with a downstream fluidized bed products 1 and 4: comparative examples
  • Basic granulate (BG, not coated) 75 95 100 2nd BG + 10% myristic acid, annealed 11 21 55 3rd BG + 15% myristic acid, annealed 9 18th 54 4th BG + 15% myristic acid, chilled 39 59 83
  • the coating quality can be expressed by the delay in the formation of peracetic acid, improve significantly (Comparison of products 3 and 4).
  • Example 2 Coating according to the fluidized bed process with downstream Tempering
  • 500 - 600 g TAED 4303 were in the fluidized bed (fluidized bed apparatus Strea 1, from Aeromatic) and with a melt of approx. 80 ° C Sprayed stearic acid. In one case, this was used for comparison purposes Fluidized bed operated at low temperatures and after finishing the Spray again after cooling for about 5 minutes (prior art). In the other The coated granulate fell again according to the method of the invention presented and tempered in the fluidized bed. This became the fluidized bed gradually heated to temperatures of about 65 to 70 ° C and this Product temperature for about 5 to 8 min. kept constant. Then that was annealed product gradually cooled again.
  • TAED granules peracetic acid formed [%] 5 min 10 min 20 min 5 Basic granulate (BG) 75 95 100 6 BG + 10% stearic acid, annealed 10th 21 50 7 BG + 20% stearic acid, annealed 12th 22 52 8th BG + 10% stearic acid, untempered 70 85 98 9 BG + 20% stearic acid, untempered 40 60 84 10th BG + 30% stearic acid, untempered 20th 35 60
  • the coating quality can be expressed by the delay in the formation of peracetic acid, improve significantly (Comparison of products 6 and 8 or products 7 and 9).
  • tempering The influence of tempering on the coating quality is also evident in the Storage stability of TAED granules in detergent formulations.
  • the storage stability was tested in prefabricated folding boxes (height: 6.5 cm; width 3.2 cm; depth 2.2 cm) at 38 ° C and 80% relative humidity (RH) over a period of 28 days.
  • Each folding box was filled with a homogeneous mixture of 8.0 g of test detergent WMP, 1.5 g of sodium percarbonate and 0.5 g of the TAED granules to be tested and then sealed at the top with scotch tape. All samples were mixed and filled on the same day.
  • the filled and labeled folding boxes were then placed at a sufficient distance from each other in the climate cabinet and stored at 38 ° C / 80% rh.
  • the samples were removed from the climate chamber, and the entire sample was introduced at 20 ° C. into 1 l of distilled water with stirring using a magnetic stirrer (250 to 280 rpm) and 1 g of sodium percarbonate were added.
  • the amount of peracetic acid formed was further determined analogously to the information in Example 1.
  • the TAED content of the sample was then calculated from the maximum value of peracetic acid found.
  • the degree of TAED maintenance represents the percentage TAED content of the sample after storage in relation to the TAED content of the unstored sample.
  • Example 3 Coating using the fluidized bed process with simultaneous Tempering
  • TAED 4303 was continuously fed at 40 kg / h via a flexible dosing screw the fluidized bed apparatus (technical fluidized bed apparatus) metered in and with 20% coated with myristic acid.
  • the residence time in the fluidized bed was approximately 30 Minutes.
  • the product discharged through a rotary valve was removed using a dosing screw on a screening machine, on which the coarse fraction of greater than 1.0 mm and the fine fraction of less than 0.2 mm separated were.
  • the bulk was then crushed in a mill and then together with the fine portion via a flexible dosing screw in the Fluidized bed apparatus returned.
  • the Fluid bed temperature increased from initially 46 ° C to finally 54 ° C.
  • the coating quality was checked by determining the rate of formation of peracetic acid at a temperature of 20 ° C and the dust content of less than 0.2 mm of the coated TAED granules.
  • the slower the formation of peracetic acid the better the degree of coating achieved.
  • the lower the dust content the better the dedusting achieved by the coating and the higher the abrasion resistance.
  • Peracetic acid formation rate of TAED granules coated in a fluidized bed process with simultaneous tempering (product 11: comparative example) Product no.
  • Fluid bed temperature decreases the coating quality expressed by the delay of peracid formation, and you get a better dedusting and higher abrasion resistance, expressed by the decreasing proportion of dust ⁇ 0.2 mm of the coated granulate.
  • Example 4 Coating in a ploughshare mixer with simultaneous tempering
  • 1.2 kg of TAED granules according to EP-A-0 037 026 were in a batch ploughshare mixer (M5R, Fa. Lödige) and mixed with a The speed of the mixing tools is approx. 150 rpm with 210 g at 80 ° C Sprayed stearic acid melt.
  • the mixer content was during the Coating step heated to a temperature of 50 ° C over a heating jacket.
  • the coating and annealing time was approx. 10 minutes.
  • WO-94/26826 1.2 kg TAED granules according to EP-A-0 037 026 in one Batch ploughshare mixer submitted and at room temperature with thorough mixing with a speed of the mixing tools of approx. 150 U / min with 210 g of an 80 ° C sprayed hot stearic acid melt.
  • the coating quality was checked by determining the rate of formation of peracetic acid at a temperature of 20 ° C.
  • Peracetic acid formation rate of TAED granules coated in a ploughshare mixer with tempering during the coating step products 16 and 18; comparative examples
  • the coating can have a positive effect Achieve segregation behavior in the powder (product 18), but the improvement many other properties, here for example the delay of the Peracetic acid formation is only by tempering, i.e. by the invention Process possible (product 17).
  • the positive effect on the segregation behavior caused by the coating without Annealing is probably due to the droplet-like solidification of the The coating substance can be attributed to the surface of the granules, causing them to get caught of the granules in the bulk material is effected. However, this is not a positive effect many other properties connected.
  • Example 5 Coating in a ploughshare mixer with simultaneous tempering
  • TAED 4303 was in continuous with throughputs from 100 to 300 kg / h dosed the ploughshare mixer (KT-160, Drais).
  • the Mixer content via a heating jacket at temperatures in the range of 44 to 52 ° C tempered.
  • the residence time in the mixer was 8 to 12 minutes.
  • a melt of stearic acid with a temperature of 80 ° C in the front Part of the mixer (closer to the product entry) injected.
  • the coating amount was 7%.
  • the mixer was at a speed of 90 rpm and the mixing tools operated without using the chopper knife.
  • the degree of filling in the mixer was like this set that the product just covered the mixing shaft.
  • the coated Material was continuously withdrawn from the mixer and directly through a sieve (0.2 to 1.0 mm) to separate fine and coarse particles.
  • the coating quality was checked by determining the rate of formation of peracetic acid at a temperature of 20 ° C.
  • Peracetic acid formation rate of TAED granules coated in a ploughshare mixer with simultaneous tempering product 19: comparative example
  • Prod.No. TAED granules T mix [° C] Peracetic acid [%] 5 min 10 min 20 min 19th Basic granulate --- 75 95 100 20th BG + 7% stearic acid 44 72 95 99 21 BG + 7% stearic acid 48 70 90 98 22 BG + 7% stearic acid 52 60 80 94

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats, wobei man ein Bleichaktivatorbasisgranulat mit einer Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig und/oder anschließend tempert.

Description

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Waschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen eine bleichende Wirkung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, indem sie mit Wasserstoffperoxid - meist Perborate oder Percarbonate - unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.
Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolisierenden Bindung sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Da es sich meist um einen reaktiven Ester oder ein Amid handelt, ist es in vielen Fällen notwendig, ihn für das vorgesehene Einsatzgebiet in granulierter Form einzusetzen, um eine Hydrolyse in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile zu verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten.
Zur Granulierung dieser Substanzen sind in der Vergangenheit zahlreiche Hilfsstoffe und Verfahren vorgeschlagen worden. In EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates aus 90 bis 98 % Aktivator mit 10 bis 2 % Celluloseether, Stärke oder Stärkeether beschrieben. Granulate bestehend aus Bleichaktivator, filmbildenden Polymeren und Zusätzen einer organischen C3-C6-Carbon-, Hydroxycarbon- oder Ethercarbonsäure werden in WO 90/01535 angeführt. Aus EP-A-0 468 824 sind Granulate aus Bleichaktivator und einem filmbildenden Polymer, das bei pH 10 besser löslich ist als bei pH 7, bekannt. DE-OS-44 39 039 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivatorgranulats durch Vermischen eines trockenen Bleichaktivators mit einem trockenen, anorganischen, hydratwasserhaltigen Bindematerial, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße. Ein wasserfreies Herstellverfahren durch Kompaktierung des Bleichaktivators ohne Einsatz von Wasser mit mindestens einem mit Wasser quellbaren Hilfsstoff ist aus EP-A-0 075 818 bekannt.
Nachteilig bei diesen Aktivatorgranulaten ist, daß die Eigenschaften des Granulates im wesentlichen durch das Bindemittel und das verwendete Granulierverfahren festgelegt sind und oft neben den in der Literatur beschriebenen Vorteilen auch gewisse Nachteile, z.B. nicht optimale Wirkstofffreisetzung, geringe Abriebfestigkeit, hoher Staubanteil, ungenügende Lagerstabilität, Entmischung im Pulver oder Farbschädigung des Gewebes beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln aufweisen.
Um an Granulaten definierte Eigenschaften einzustellen, wird oftmals nachträglich zum Granulierschritt ein Coatingschritt durchgeführt. Gängige Verfahren sind das Coating in Mischern (mechanisch induzierte Wirbelschicht) oder das Umhüllen in Wirbelschichtapparaturen (pneumatisch induzierte Wirbelschicht).
So wird in WO-92/13798 für einen Bleichaktivator ein Coating mit einer wasserlöslichen oberhalb 30°C schmelzenden organischen Säure und in WO-94/03305 ein Coating mit einem wasserlöslichen sauren Polymer zur Reduzierung der Farbschädigung der Wäsche beschrieben.
Aus WO-94/26862 ist das Coating eines Granulates, bestehend aus Bleichaktivator und wasser- und oder alkalilöslichem Polymer, mit einer zwischen 30°C und 100°C schmelzenden organischen Verbindung zur Reduzierung der Entmischung im pulverförmigen Endprodukt bekannt. Dabei wird das Aktivatorgranulat in einem Lödige-Pflugscharmischer vorgelegt, ohne Verwendung des Zerhackers bei Raumtemperatur mit 160 bis 180 U/min umgewälzt und dann mit der heißen Schmelze besprüht. Nachteil dieses Verfahrens ist eine sehr schlechte Coatingqualität, die zwar eine Reduzierung der Entmischung im pulverförmigen Endprodukt bewirkt, jedoch keinen Einfluß auf die anderen Granulateigenschaften, wie z.B. Wirkstofffreisetzung, Abriebfestigkeit, Staubanteil oder Lagerstabilität hat. Der positive Effekt auf das Entmischungsverhalten ist vermutlich auf ein tröpfchenförmiges Erstarren der Coatingsubstanz auf der Granulatoberfläche zurückzuführen, wodurch ein Verhaken des Granulatkorns im Schüttgut bewirkt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Coatingverfahrens für Aktivatorgranulate, das ein gezieltes Einstellen der Granulateigenschaften in einem weiten Bereich bei gleichzeitig optimaler Ausnutzung des Coatingmaterials ermöglicht.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch eine Temperung während und/oder nach dem Coaten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats, wobei man ein Bleichaktivatorbasisgranulat mit einer Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig oder anschließend tempert.
Als Basisgranulate können alle Aktivatoren verwendet werden, die in granulierter Form einen Schmelzpunkt von oberhalb 100°C aufweisen. Beispiele für Aktivatorsubstanzen sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglukoluril (TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanyloxybenzolsulfonat [NOBS], Benzoyloxibenzolsulfonat [BOBS]), acylierte Zucker (z.B.: Pentaacetylglucose [PAG]) oder Verbindungen wie sie in EP-A-0 325 100, EP-A-0 492 00 und WO-91/10719 beschrieben sind. Weitere geeignete Aktivatoren sind N-acylierte Amine, Amide, Lactame, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, daneben insbesondere aber auch Nitrile, die neben der Nitrilgruppe auch eine quaternierte Ammoniumgruppe enthalten können. Auch können Mischungen verschiedener Bleichaktivatoren im Basisgranulat vorhanden sein.
Diese Basisgranulate können die üblichen Granulierhilfsmittel enthalten, welche einen Schmelzpunkt von über 100°C haben sollen. In Frage kommen hier filmbildende Polymere, z.B.: Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Homo-, Co-, Propfcopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäure sowie deren Salze; Organische Substanzen, z.B.: Cellulose, vernetztes Polyvinylpyrrolidon oder Anorganische Substanzen, z.B.: Kieselsäure, amorphe Silikate, Zeolithe, Bentonite, Alkalischichtsilikate der Formel MM'SixO2x-1 * y H2O (M, M' = Na, K, H; x = 1.9 - 23; y = 0 - 25), Ortho-, Pyro-, Polyphosphate, Phosphonsäuren und deren Salze, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate. Je nach Bedarf können diese Granulierhilfsmittel als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden.
Neben dem Bleichaktivator und dem Granulierhilfsmittel können die Bleichaktivatorbasisgranulate noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die die Eigenschaften wie zum Beispiel Lagerstabilität und Bleichaktivierungsvermögen verbessern. Zu diesen Zusatzstoffen zählen anorganische Säuren, organische Säuren wie etwa ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und/oder Ethercarbonsäuren sowie deren Salze, Komplexbildner, Metallkomplexe und Ketone.
Je nach Bedarf können die vorgenannten Zusatzstoffe als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden.
Die Herstellung dieser Basisgranulate erfolgt durch Vermischen des trockenen Bleichaktivators mit dem trockenen Granulierhilfsmittel, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
Das Verhältnis von Bleichaktivator zu Granulierhilfsmittel beträgt üblicherweise 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4 Gew.-%. Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
Als Coatingsubstanzen kommen alle Verbindungen oder deren Mischungen in Frage, die bei Raumtemperatur fest sind und im Bereich von 30 bis 100°C erweichen oder schmelzen. Beispiele hierfür sind:
C8-C31-Fettsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C31-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. C8-C31-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Propfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).
Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.
Die Korngröße des gecoateten Bleichaktivatorgranulats beträgt von 0.1 bis 2.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 mm und besonders bevorzugt von 0.3 bis 0.8 mm.
Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten Eigenschaften und muß für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.
Die Zeitdauer für die Temperung beträgt ungefähr 1 bis 180, vorzugsweise 3 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten.
Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß das flüssige Coatingmittel nicht zu schnell erstarrt und dadurch die Möglichkeit hat, als dünner Film auf der Granulatoberfläche zu verlaufen. Man erreicht so ein sehr gleichmäßiges Überziehen des Korns in dünner Schicht mit der Coatingsubstanz und einen optimalen Coatingeffekt bei Einsatz einer minimalen Menge Coatingsubstanz. Bei üblichen Verfahren, d.h. ohne Temperungsschritt, tritt ein zu schnelles Erstarren der Einzeltröpfchen auf der kalten Granulatoberfläche ein. Infolgedessen wird die Oberfläche nur mit feinen Einzeltröpfchen belegt und weist noch große Coatingfehlstellen auf. Der gewünschte Coatingeffekt wird dadurch nur unzureichend erzielt bzw. eine deutlich höhere Menge Coatingsubstanz ist zur Erzielung eines gewünschten Coatingeffektes erforderlich. Letzteres reduziert aber den Gehalt an Aktivatorsubstanz, was vielfach unerwünscht ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Eigenschaften der Aktivatorgranulate durch geeignete Wahl der Coatingsubstanz, der Coatingmenge und der Temperaturführung des Prozesses in weiten Bereichen gezielt auf die gewünschten Anforderungen hin optimiert werden. Dabei ist vor allem die gezielte Optimierung folgender Aktivatorgranulateigenschaften möglich.
  • 1. Zeitlich optimierte Wirkstofffreisetzung
    Zur Vermeidung der Wechselwirkung zwischen dem Bleichsystem und dem Enzymsystem ist eine zeitlich geringfügig verzögerte Reaktion und Wirkstofffreisetzung des Bleichsystems bei gleichzeitig schneller Enzymwirkung vorteilhaft. Auf diese Weise können die Enzyme in den ersten Minuten des Waschprozesses ihre Waschkraft voll entfalten ohne durch das Bleichsystem geschädigt zu werden. Erst nachdem die Enzyme ihre Arbeit verrichtet haben wird dann durch Reaktion des Bleichaktivators mit der Wasserstoffperoxidquelle der Bleichprozeß in Gang gesetzt. Durch geeignetes Coating des Bleichaktivators kann die Reaktivität, d.h. die Auflösegeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit der Persäurebildung gezielt auf das Enzymsystem abgestimmt werden. Bei dem Verfahren ist eine gezielte Einstellung der Persäurebildungsgeschwindigkeit bei gleichzeitig minimaler Menge Coatingsubstanz und daher maximalem Aktivatorgehalt möglich.
  • 2. Erhöhung der Abriebfestigkeit
    Durch Coating eines Granulates mit erweichenden oder schmelzenden Substanzen kann die Abriebfestigkeit eines Aktivatorgranulates erhöht werden. Dabei ist die Erhöhung der Abriebfestigkeit umso größer, je besser die Granulatoberfläche mit der Coatingsubstanz umhüllt ist. Durch das erfindungsgemäße Coating-Verfahren kann mit minimaler Coatingmenge ein optimales Verlaufen der Coating-Substanz auf der Granulatoberfläche und damit eine optimale Verbesserung der Abriebfestigkeit bewirkt werden.
  • 3. Reduzierung des Staubanteils
    Durch das erfindungsgemäße Coating-Verfahren, bei dem durch geeignete Temperierung während und/oder nach dem Umhüllungsschritt ein zu schnelles Erstarren der erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz verhindert wird, ist auch ein optimales Entstauben eines Granulates bei minimaler Coatingmenge möglich, da die Coatingsubstanz über einen längeren Zeitraum fließ- und bindefähig bleibt und damit in der Lage ist, mehr Staubpartikel zu binden. Beim Coating gemäß dem Stand der Technik muß dagegen im ungünstigen Fall sogar mit einer Erhöhung des Staubanteils infolge teilweiser direkter Sprühtrocknung gerechnet werden.
  • 4. Erhöhung der Lagerstabilität
    Bei Lagerung eines Wasch- und Reinigungsmittels kann es an der Grenze zwischen Aktivatorkorn und direkt benachbartem Korn der Wasserstoffperoxidquelle zu einer Reaktion mit anschließendem Aktivsauerstoffverlust und damit zu unkontrolliertem Abbau des Bleichsystems kommen. Durch ein optimales Coating, wie es nur durch das erfindungsgemäße Coatingverfahren möglich ist, wird an der Korngröße eine vollständige Schutzschicht aufgebaut, die dann eine Reaktion des Aktivatorkorns mit dem Korn der Wasserstoffperoxidquelle während der Lagerung unterbindet. Bei Verwendung wasserlöslicher und/oder niedrig schmelzender Coatingsubstanzen kann trotzdem im Waschprozeß die erforderliche Bleichleistung erzielt werden.
    • Die auf diese Weise erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebißreinigern. In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele dafür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische oder anorganische Builder und Co-Builder, Tenside, Enzyme, Waschadditive, optische Aufheller und Parfüm.
    Beispiele Beispiel 1: Coating im Schugi-Mischer mit nachgeschaltetem Fließbett zur Temperung und Kühlung
    TAED 4303 (Hoechst AG) wurde kontinuierlich mit einer Durchsatzleistung von 480 kg/h in einen Schugi-Mischer (Flexomix 160, Fa. Hosokawa Schugi) dosiert und mit einer 75°C heißen Schmelze von Myristinsäure besprüht. Das gecoatete Material fiel direkt in ein nachgeschaltetes Fließbett (Hosokawa Schugi) und wurde dort in einer ersten Kammer für 5 bis 10 Minuten bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 54°C getempert und dann in einer zweiten Kammer bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 35°C gekühlt. Zu Vergleichszwecken (Stand der Technik) wurde TAED 4303 kontinuierlich mit einer Durchsatzleistung von 480 kg/h in den Schugi-Mischer dosiert, mit einer 75°C heißen Schmelze von Myristinsäure besprüht und dann direkt im nachgeschalteten Fließbett bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 35°C gekühlt.
    Die Coatingqualität der Produkte wurde durch Bestimmung der Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung bei einer Temperatur von 20°C beurteilt. Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad.
    Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung wurden in einem 2 l - Becherglas 1 l destilliertes Wasser, 8.0 g Testwaschmittel WMP und 1.5 g Natriumperborat Monohydrat bei 20°C vorgelegt und mit einem Magnetrührer mit 250 bis 280 U/min gerührt. Nach 1 bis 2 min wurden dann 0.5 g des gecoateten TAED-Granulates zugegeben. Nach einer Minute wurde ein Aliquot von 50 ml abpipettiert und in einen Erlenmeyerkolben auf 150 g Eis und 5 ml 20 %ige Essigsäure gegeben. Nach Zusatz von 2 bis 3 ml 10 %iger Kaliumiodidlösung wurde zügig mit 0.01 molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum potentiometrischen Äquivalenzpunkt titriert (Titroprozessor 716 DMS, Fa. Metrohm) und aus der verbrauchten Menge Natriumthiosulfat die Menge Peressigsäure berechnet. In Abständen von 2 bis 5 min wurden dann weitere Proben entnommen und wie beschrieben titriert. Der ganze Vorgang wurde so oft wiederholt, bis nach drei aufeinanderfolgenden Titrationen gleiche oder sogar fallende Peressigsäuremengen gefunden wurden. Die maximal gefundene Peressigsäuremenge wurde dann zu
    100 % gesetzt und auf dieser Basis schließlich die nach 5, 10 und 20 Minuten gebildete Peressigsäuremenge in Prozent als Maß für die Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung bestimmt.
    Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit der im Schugi-Mischer mit nachgeschaltetem Fließbett gecoateten TAED-Granulate (Produkte 1 und 4: Vergleichsbeispiele)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat gebildete Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    1 Basisgranulat (BG, nicht gecoatet) 75 95 100
    2 BG+10 % Myristinsäure, getempert 11 21 55
    3 BG+ 15 % Myristinsäure, getempert 9 18 54
    4 BG+ 15 % Myristinsäure, gekühlt 39 59 83
    Durch die Temperung läßt sich bei gleicher Coatingmenge die Coatingqualität, ausgedrückt durch die Verzögerung der Peressigsäurebildung, deutlich verbessern (Vergleich der Produkte 3 und 4).
    Zur Erzielung einer optimalen Coatingqualität ist bei geeigneter Temperung eine Menge von 10 % Coatingsubstanz (Produkt 2) ausreichend.
    Beispiel 2: Coating nach dem Wirbelschichtverfahren mit nachgeschalteter Temperung
    500 - 600 g TAED 4303 wurden in der Wirbelschicht (Wirbelschichtapparatur Strea 1, Fa. Aeromatic) vorgelegt und mit einer ca. 80°C heißen Schmelze von Stearinsäure besprüht. Dabei wurde im einen Fall zu Vergleichszwecken das Wirbelbett mit niedrigen Temperaturen betrieben und nach Beendigung des Aufsprühens nochmals für ca. 5 min nachgekühlt (Stand der Technik). Im anderen Fall wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gecoatete Granulat erneut in der Wirbelschicht vorgelegt und getempert. Dazu wurde das Wirbelbett schrittweise auf Temperaturen von etwa 65 bis 70°C erwärmt und diese Produkttemperatur für etwa 5 bis 8 min. konstant gehalten. Anschließend wurde das getemperte Produkt schrittweise wieder abgekühlt.
    Die Coatingqualität wurde wiederum durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft. Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad.
    Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkte 5, 8 bis 10: Vergleichsbeispiele)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat gebildete Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    5 Basisgranulat (BG) 75 95 100
    6 BG+ 10 % Stearinsäure, getempert 10 21 50
    7 BG+ 20 % Stearinsäure, getempert 12 22 52
    8 BG+ 10 % Stearinsäure, ungetempert 70 85 98
    9 BG+ 20 % Stearinsäure, ungetempert 40 60 84
    10 BG+ 30 % Stearinsäure, ungetempert 20 35 60
    Durch die Temperung läßt sich bei gleicher Coatingmenge die Coatingqualität, ausgedrückt durch die Verzögerung der Peressigsäurebildung, deutlich verbessern (Vergleich der Produkte 6 und 8 bzw. Produkte 7 und 9).
    Zur Erzielung einer optimalen Coatingqualität ist bei geeigneter Temperung eine Menge von 10 % Coatingsubstanz ausreichend (Produkt 6).
    Der Einfluß der Temperung auf die Coatingqualität zeigt sich auch in der Lagerstabilität von TAED-Granulaten in Waschmittelformulierungen.
    Die Prüfung der Lagerstabilität erfolgte in vorgefertigten Faltschachteln (Höhe: 6,5 cm; Breite 3,2 cm; Tiefe 2,2 cm) bei 38°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) über einen Zeitraum von 28 Tagen. Jede Faltschachtel wurde mit einem homogenen Gemisch aus 8,0 g Testwaschmittel WMP, 1,5 g Natriumpercarbonat und 0,5 g des zu prüfenden TAED-Granulates gefüllt und dann oben mit Tesafilm verschlossen. Alle Proben wurden am gleichen Tag gemischt und abgefüllt. Die gefüllten und beschrifteten Faltschachteln wurden dann mit genügend Abstand voneinander in den Klimaschrank gestellt und bei 38°C/80 % rF gelagert. Nach 0, 3, 6, 9, 15, 23 und 28 Tagen Lagerzeit wurden die Proben aus dem Klimaschrank entnommen, die gesamte Probe bei 20°C in 1 l destilliertes Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer (250 bis 280 U/min) eingetragen und 1 g Natriumpercarbonat zugesetzt. Die weitere Bestimmung der gebildeten Menge an Peressigsäure erfolgte analog den Angaben in Beispiel 1. Aus dem gefundenen Maximalwert der Peressigsäure wurde dann der TAED-Gehalt der Probe berechnet. Der TAED-Erhaltungsgrad stellt den prozentualen TAED-Gehalt der Probe nach Lagerung bezogen auf den TAED-Gehalt der ungelagerten Probe dar.
    Lagerstabilität in Waschmittelformulierungen von im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Temperung gecoateten TAED-Granulaten
    Produkt Nr. TAED-Granulat TAED-Erhaltungsgrad nach Lagerung [%]
    0d 3d 6d 9d 15d 23d 28d
    5 Basisgranulat (BG) 100 24 14 12 10 9 8
    6 BG+ 10 % Stearinsäure, getempert 100 88 61 56 47 45 45
    8 BG+ 10 % Stearinsäure, ungetempert 100 52 24 20 18 16 15
    Bei geringen Coatingmengen von 5 bis 10 % ist eine Verbesserung vieler Produkteigenschaften, hier beispielsweise die Lagerstabilität in Waschmittelformulierungen, nur durch Temperung d.h. nur durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielen.
    Beispiel 3: Coating nach dem Wirbelschichtverfahren mit gleichzeitger Temperung
    TAED 4303 wurde über eine flexible Dosierschnecke kontinuierlich mit 40 kg/h in den Wirbelschichtapparat (Technikumswirbelschichtapparatur) eindosiert und mit 20 % Myristinsäure gecoatet. Die Verweilzeit in der Wirbelschicht betrug ca. 30 Minuten. Das durch eine Zellenradschleuse ausgetragene Produkt wurde mittels einer Dosierschnecke auf eine Siebmaschine transportiert, auf der der Grobanteil von größer als 1.0 mm und der Feinanteil von weniger als 0.2 mm abgetrennt wurden. Der Grobanteil wurde anschließend in einer Mühle zerkleinert und dann gemeinsam mit dem Feinanteil über eine flexible Dosierschnecke in den Wirbelschichtapparat zurückgeführt. Im Verlauf des Versuches wurde die Wirbelbettemperatur von anfänglich 46°C auf schließlich 54°C erhöht.
    Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C sowie des Staubanteils von weniger als 0.2 mm des gecoateten TAED-Granulates geprüft. Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad. Je geringer der Staubanteil, desto besser ist die durch das Coating erzielte Entstaubung und Erhöhung der Abriebfestigkeit.
    Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren mit gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkt 11: Vergleichsbeispiel)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat TWirbelbett [°C] Peressigsäure [%] Staubanteil
    5 min 10 min 20 min [%]
    11 Basisgranulat (BG) --- 75 95 100 ---
    12 BG+ 20 % Myristinsäure 46 66 81 94 30
    13 BG+ 20 % Myristinsäure 49 48 68 87 15
    14 BG+ 20 % Myristinsäure 52 38 60 86 10
    15 BG+ 20 % Myristinsäure 54 20 36 62 5
    Mit steigender, sich an den Schmelzpunkt der Myristinsäure (55°C) annähernder Wirbelbettemperatur nimmt die Coatingqualität ausgedrückt durch die Verzögerung der Persäurebildung, deutlich zu und man erzielt eine bessere Entstaubung und höhere Abriebfestigkeit, ausgedrückt durch den abnehmenden Staubanteil < 0.2 mm des gecoateten Granulates.
    Beispiel 4: Coating im Pflugscharmischer mit gleichzeitiger Temperung
    1,2 kg TAED-Granulat gemäß EP-A-0 037 026 wurden in einem Batch-Pflugscharmischer (M5R, Fa. Lödige) vorgelegt und unter Durchmischung mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von ca. 150 U/min mit 210 g einer 80°C heißen Stearinsäureschmelze besprüht. Dabei wurde der Mischerinhalt während des Coatingschrittes über einen Heizmantel auf eine Temperatur von 50°C temperiert. Die Coating- und Temperzeit betrug ca. 10 Minuten. Zu Vergleichszwecken wurden gemäß WO-94/26826 1,2 kg TAED-Granulat gemäß EP-A-0 037 026 in einem Batch-Pflugscharmischer vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Durchmischung mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von ca. 150 U/min mit 210 g einer 80°C heißen Stearinsäureschmelze besprüht.
    Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft.
    Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit Temperung während des Coatingschrittes gecoateten TAED-Granulaten (Produkte 16 und 18; Vergleichsbeispiele)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    16 Basisgranulat 81 96 100
    17 BG+ 15 % Stearinsäure, getempert (50°C) 44 61 79
    18 BG+ 15 % Stearinsäure, ungetempert 75 90 98
    Ohne Temperung läßt sich zwar ein positiver Effekt durch das Coating auf das Entmischungsverhalten im Pulver erzielen (Produkt 18), aber die Verbesserung vieler anderer Eigenschaften, hier beispielsweise die Verzögerung der Peressigsäurebildung, ist nur durch Temperung, d.h. durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich (Produkt 17).
    Der positive Effekt auf das Entmischungsverhalten, der durch das Coating ohne Temperung erzielt wird, ist vermutlich auf das tröpfchenförmige Erstarren der Coatingsubstanz auf der Granulatoberfläche zurückzuführen, wodurch ein Verhaken des Granulatkorns im Schüttgut bewirkt wird. Damit ist aber kein positiver Effekt auf viele andere Eigenschaften verbunden.
    Beispiel 5: Coating im Pflugscharmischer mit gleichzeitiger Temperung
    TAED 4303 wurde kontinuierlich mit Durchsatzleistungen von 100 bis 300 kg/h in den Pflugscharmischer (KT-160, Fa. Drais) eindosiert. Dabei wurde der Mischerinhalt über einen Heizmantel auf Temperaturen im Bereich von 44 bis 52°C temperiert. Die Verweilzeit im Mischer betrug 8 bis 12 Minuten. Gleichzeitig wurde eine Schmelze von Stearinsäure mit einer Temperatur von 80°C in den vorderen Teil des Mischers (näher zum Produkteintrag) eingedüst. Die Coatingmenge betrug 7 %. Der Mischer wurde mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 90 U/min und ohne Einsatz der Zerhackermesser betrieben. Der Füllgrad im Mischer war so eingestellt, daß das Produkt gerade die Mischwelle überdeckte. Das gecoatete Material wurde kontinuierlich aus dem Mischer abgezogen und direkt über ein Sieb (0.2 bis 1.0 mm) geleitet, um Fein- und Grobanteile abzutrennen.
    Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft.
    Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkt 19: Vergleichsbeispiel)
    Prod.-Nr. TAED-Granulat TMischgut [°C] Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    19 Basisgranulat --- 75 95 100
    20 BG+ 7 % Stearinsäure 44 72 95 99
    21 BG+ 7 % Stearinsäure 48 70 90 98
    22 BG+ 7 % Stearinsäure 52 60 80 94
    Mit steigender, sich an den Schmelzpunkt der Stearinsäure annähernder Temperatur des Mischgutes nimmt die Coatingqualität, ausgedrückt durch die Verzögerung der Persäurebildung, zu.

    Claims (13)

    1. Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleichaktivatorbasisgranulat mit einer Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig oder anschließend tempert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorbasisgranulat einen Schmelzpunkt von über 100°C aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Coatingsubstanz einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 100°C hat.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung während oder nach dem Coatingschritt bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungs- oder Schmelzpunktes der Coatingsubstanz erfolgt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren N-acylierte Amine, Amide, Lactame, Acyloxybenzolsulfonate, acylierte Zucker, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Oxamide und/oder Nitrile, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten können, verwendet werden.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Coatingsubstanzen Fettsäuren, Fettalkohole, Polyalkylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polymere, Wachse und/oder Silikone verwendet werden.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Coatingsubstanz Polymere, organische Substanzen und/oder anorganische Substanzen in gelöster oder suspendierter Form enthält.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Coatingsubstanz 1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gecoatete Aktivatorgranulat.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Coatingsubstanz in einem Mischer oder in einem Wirbelschichtapparat erfolgt.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des gecoateten Bleichaktivatorgranulats 0.1 bis 2.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 mm und besonders bevorzugt von 0.3 bis 0.8 mm beträgt.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorbasisgranulat bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Aktivatorbasisgranulats eines oder mehrerer Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Säuren, Komplexbildnern, Ketonen und Metallkomplexen enthält.
    12. Gecoatete Bleichaktivatorgranulate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
    13. Wasch-, Reinigungs-, Blech- und Desinfektionmittel, enthaltend ein gecoatetes Bleichaktivatorgranulat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
    EP97116693A 1996-10-10 1997-09-25 Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats Expired - Lifetime EP0835926B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19641708A DE19641708A1 (de) 1996-10-10 1996-10-10 Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
    DE19641708 1996-10-10

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0835926A2 true EP0835926A2 (de) 1998-04-15
    EP0835926A3 EP0835926A3 (de) 1999-01-07
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    TW (1) TW418252B (de)

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6498133B2 (en) 2000-11-17 2002-12-24 Clariant Gmbh Particulate bleach activators based on acetonitriles
    WO2010115582A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Ltd Bleichmittelgranulate mit aktivcoating
    WO2017102473A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Partikuläres mittel zur verstärkung der bleichwirkung
    EP2640819B1 (de) 2010-11-19 2018-07-04 Reckitt Benckiser Finish B.V. Gefärbte beschichtete bleichstoffe

    Families Citing this family (26)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19641708A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
    DE10038832A1 (de) * 2000-08-04 2002-03-28 Henkel Kgaa Umhüllte Bleichaktivatoren
    DE10161766A1 (de) * 2001-12-15 2003-06-26 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Co-Granulate
    DE10304131A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
    DE10334046A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von granulierten Acyloxybenzolsulfonaten oder Acyloxybenzolcarbonsäuren und deren Salze
    DE102004012568A1 (de) * 2004-03-12 2005-12-08 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE102004012915A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-13 Clariant Gmbh Feste Zubereitungen enthaltend einen sensitiven Wirkstoff
    RU2429288C2 (ru) * 2006-04-04 2011-09-20 Басф Се Отбеливающие системы в полимерной оболочке
    GB0710559D0 (en) * 2007-06-02 2007-07-11 Reckitt Benckiser Nv Composition
    US20100075883A1 (en) * 2008-09-24 2010-03-25 Ecolab Inc. Granular cleaning and disinfecting composition
    GB0918914D0 (en) 2009-10-28 2009-12-16 Revolymer Ltd Composite
    DE102009057222A1 (de) * 2009-12-05 2011-06-09 Clariant International Ltd. Bleichkatalysator-Compounds, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE102010028236A1 (de) * 2010-04-27 2011-10-27 Evonik Degussa Gmbh Bleichmittelpartikel umfassend Natriumpercarbonat und einen Bleichaktivator
    GB201106408D0 (en) 2011-04-15 2011-06-01 Revolymer Ltd Novel composite
    GB201106377D0 (en) 2011-04-15 2011-06-01 Reckitt & Colman Overseas Novel composite
    GB201106391D0 (en) 2011-04-15 2011-06-01 Reckitt & Colman Overseas Novel composite
    GB201106409D0 (en) 2011-04-15 2011-06-01 Revolymer Ltd Novel composite
    US8883705B2 (en) 2012-10-30 2014-11-11 The Clorox Company Cationic micelles with anionic polymeric counterions systems thereof
    US8728530B1 (en) 2012-10-30 2014-05-20 The Clorox Company Anionic micelles with cationic polymeric counterions compositions thereof
    US8883706B2 (en) 2012-10-30 2014-11-11 The Clorox Company Anionic micelles with cationic polymeric counterions systems thereof
    US8765114B2 (en) 2012-10-30 2014-07-01 The Clorox Company Anionic micelles with cationic polymeric counterions methods thereof
    US8728454B1 (en) 2012-10-30 2014-05-20 The Clorox Company Cationic micelles with anionic polymeric counterions compositions thereof
    US20140227333A1 (en) * 2013-02-12 2014-08-14 Ecolab Usa Inc. Dry active oxygen technology
    EP3140382B1 (de) * 2014-05-09 2018-02-28 Basf Se Acylhydrazongranulat mit zweischichtiger beschichtung zur verwendung in waschmitteln
    WO2017177211A1 (en) * 2016-04-08 2017-10-12 Battelle Memorial Institute Encapsulation compositions
    AU2017345307B2 (en) 2016-10-18 2020-04-30 Sterilex LLC Ambient moisture-activated surface treatment powder

    Citations (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0037026A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
    US5200236A (en) * 1989-11-15 1993-04-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Method for wax encapsulating particles
    US5230822A (en) * 1989-11-15 1993-07-27 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Wax-encapsulated particles
    DE4316481A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kgaa Bleich- und Desinfektionsmittel
    US5480577A (en) * 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
    EP0737739A2 (de) * 1995-04-13 1996-10-16 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelteilchens

    Family Cites Families (23)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    AT339246B (de) * 1974-08-14 1977-10-10 Henkel & Cie Gmbh Als bestandteil von pulverformigen wasch- und bleichmitteln geeignetes bleichhilfsmittel
    EP0053859B1 (de) * 1980-12-09 1985-04-03 Unilever N.V. Bleichmittelaktivatorgranulate
    DE3128336A1 (de) * 1981-07-17 1983-01-27 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verfahren zur herstellung umhuellter koerniger bleichaktivatoren"
    DE3268039D1 (en) * 1981-09-28 1986-01-30 Basf Ag Granular bleach activator
    US4486327A (en) * 1983-12-22 1984-12-04 The Procter & Gamble Company Bodies containing stabilized bleach activators
    US4678594A (en) * 1985-07-19 1987-07-07 Colgate-Palmolive Company Method of encapsulating a bleach and activator therefor in a binder
    US4853143A (en) * 1987-03-17 1989-08-01 The Procter & Gamble Company Bleach activator compositions containing an antioxidant
    US4889651A (en) * 1988-01-21 1989-12-26 Colgate-Palmolive Company Acetylated sugar ethers as bleach activators and detergency boosters
    DE3826092A1 (de) * 1988-08-01 1990-02-08 Henkel Kgaa Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel mit verbesserten eigenschaften
    DE3843195A1 (de) * 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen, leicht loeslichen bleichaktivator-granulats
    GB8925621D0 (en) * 1989-11-13 1990-01-04 Unilever Plc Process for preparing particulate detergent additive bodies and use thereof in detergent compositions
    DK17290D0 (de) * 1990-01-22 1990-01-22 Novo Nordisk As
    GB9016504D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Warwick Int Ltd Granular bleach activator compositions
    DE4024759A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform
    DE69030443T2 (de) * 1990-12-28 1997-11-13 Ausimont Spa Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirksamkeit von anorganischen Persalzen
    GB9102507D0 (en) * 1991-02-06 1991-03-27 Procter & Gamble Peroxyacid bleach precursor compositions
    US5458801A (en) * 1991-09-27 1995-10-17 Kao Corporation Process for producing granular bleach activator composition and granular bleach activator composition
    WO1994003305A1 (en) 1992-08-04 1994-02-17 The Morgan Crucible Company Plc Gold-nickel-vanadium brazing materials
    US5298061A (en) * 1993-05-14 1994-03-29 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin
    US5534196A (en) * 1993-12-23 1996-07-09 The Procter & Gamble Co. Process for making lactam bleach activator containing particles
    DE4439039A1 (de) * 1994-11-02 1996-05-09 Hoechst Ag Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung
    DE19641708A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
    DE19740671A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate

    Patent Citations (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0037026A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
    US5200236A (en) * 1989-11-15 1993-04-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Method for wax encapsulating particles
    US5230822A (en) * 1989-11-15 1993-07-27 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Wax-encapsulated particles
    DE4316481A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kgaa Bleich- und Desinfektionsmittel
    WO1994026862A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleich- und desinfektionsmittel
    US5480577A (en) * 1994-06-07 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Encapsulates containing surfactant for improved release and dissolution rates
    EP0737739A2 (de) * 1995-04-13 1996-10-16 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelteilchens

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6498133B2 (en) 2000-11-17 2002-12-24 Clariant Gmbh Particulate bleach activators based on acetonitriles
    WO2010115582A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Ltd Bleichmittelgranulate mit aktivcoating
    EP2640819B1 (de) 2010-11-19 2018-07-04 Reckitt Benckiser Finish B.V. Gefärbte beschichtete bleichstoffe
    WO2017102473A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Partikuläres mittel zur verstärkung der bleichwirkung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59712800D1 (de) 2007-03-15
    CZ319897A3 (cs) 1998-04-15
    HUP9701617A2 (hu) 1998-07-28
    US6645927B1 (en) 2003-11-11
    EP0835926B1 (de) 2007-01-24
    TW418252B (en) 2001-01-11
    CA2216193C (en) 2006-07-04
    JPH10152697A (ja) 1998-06-09
    ES2276414T3 (es) 2007-06-16
    KR100507515B1 (ko) 2005-11-14
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    CZ294306B6 (cs) 2004-11-10
    DE19641708A1 (de) 1998-04-16
    HU9701617D0 (en) 1997-11-28
    BR9704995A (pt) 1998-11-03
    PL322521A1 (en) 1998-04-14
    US20030207784A1 (en) 2003-11-06
    PL188368B1 (pl) 2005-01-31
    AR008887A1 (es) 2000-02-23
    EP0835926A3 (de) 1999-01-07
    KR19980032630A (ko) 1998-07-25
    CA2216193A1 (en) 1998-04-10
    US6107266A (en) 2000-08-22

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    DE2650365C2 (de)

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