EP0835926B1 - Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats

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EP0835926B1
EP0835926B1 EP97116693A EP97116693A EP0835926B1 EP 0835926 B1 EP0835926 B1 EP 0835926B1 EP 97116693 A EP97116693 A EP 97116693A EP 97116693 A EP97116693 A EP 97116693A EP 0835926 B1 EP0835926 B1 EP 0835926B1
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EP
European Patent Office
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coating
granules
activator
coated
coating substance
Prior art date
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EP97116693A
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English (en)
French (fr)
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EP0835926A3 (de
EP0835926A2 (de
Inventor
Johannes Dr. Himmrich
Georg Dl. Borchers
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication date
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Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication of EP0835926A3 publication Critical patent/EP0835926A3/de
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Publication of EP0835926B1 publication Critical patent/EP0835926B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • Bleach activators are important ingredients in detergents, stain salts and machine dishwashing detergents. They allow a bleaching effect even at relatively low temperatures by reacting with hydrogen peroxide - usually perborates or percarbonates - to release an organic peroxycarboxylic acid.
  • the achievable bleaching result is determined by the nature and reactivity of the peroxycarboxylic acid formed, the structure of the bond to be perhydrolized and the water solubility of the bleach activator. Since it is usually a reactive ester or an amide, it is necessary in many cases to use it for the intended application in granulated form to prevent hydrolysis in the presence of alkaline detergent ingredients and to ensure a sufficient shelf life.
  • EP-A-0 037 026 describes a process for preparing a readily soluble activator granulate from 90 to 98% activator with 10 to 2% cellulose ether, starch or starch ether.
  • Granules consisting of bleach activator, film-forming polymers and additions of an organic C 3 -C 6 -carboxylic, hydroxycarboxylic or etheric carboxylic acid are mentioned in WO 90/01535.
  • EP-A-0 468 824 discloses granules of bleach activator and a film-forming polymer which is more soluble at pH 10 than at pH 7.
  • DE-OS-44 39 039 describes a process for the preparation of an activator granules by mixing a dry bleach activator with a dry, inorganic binder material containing water of hydration, compressing this mixture into larger agglomerates and comminuting these agglomerates onto the catalyst desired grain size.
  • An anhydrous preparation process by compaction of the bleach activator without the use of water with at least one water-swellable excipient is known from EP-A-0 075 818.
  • a disadvantage of these Aktivatorgranulaten is that the properties of the granules are essentially determined by the binder and the granulation method used and often in addition to the advantages described in the literature also some disadvantages, e.g. not optimal release of active ingredient, low abrasion resistance, high dust content, insufficient storage stability, segregation in the powder or color damage of the fabric when used in detergents and cleaners.
  • a coating step is often carried out subsequently to the granulation step.
  • Common methods are coating in mixers (mechanically induced fluidized bed) or enveloping in fluidized bed apparatus (pneumatically induced fluidized bed).
  • WO-92/13798 describes a coating for a bleach activator with a water-soluble organic acid melting above 30 ° C. and in WO-94/03305 a coating with a water-soluble acidic polymer for reducing the color damage of the laundry.
  • WO-94/26862 discloses the coating of a granulate consisting of bleach activator and water- and / or alkali-soluble polymer with an organic compound which melts between 30.degree. C. and 100.degree. C. to reduce segregation in the powdery end product.
  • the activator granules are placed in a Lödige ploughshare mixer, circulated at room temperature at 160 to 180 rpm without using the chopper and then sprayed with the hot melt.
  • Disadvantage of this method is a very poor coating quality, which indeed causes a reduction of segregation in the powdery end product, but has no effect on the other granule properties, such as drug release, abrasion resistance, dust content or storage stability.
  • the positive effect on the segregation behavior is probably on attributable droplet-shaped solidification of the coating substance on the granule surface, whereby a hooking of the granules in the bulk material is effected.
  • Object of the present invention was the development of a coating process for activator granules, which allows a targeted adjustment of the granular properties in a wide range with simultaneous optimal utilization of the coating material.
  • the invention thus provides a process for producing a coated bleach activator granules, wherein a bleach activator granules in a mechanically induced fluidized bed coated with a coating substance and simultaneously at 30 to 100 ° C, but equal to or below the melting or softening temperature of the coating substance, during a period from 1 to 180 minutes, tempered.
  • activators As base granules all activators can be used which have a melting point of above 100 ° C in granulated form.
  • activator substances are tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglucoluril (TAGU), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), acyloxybenzenesulphonates (eg nonanyloxybenzenesulphonate [NOBS], benzoyloxibenzenesulphonate [BOBS]), acylated sugars (eg: pentaacetylglucose [PAG]) or compounds as described in EP Pat.
  • activators are N-acylated amines, amides, lactams, activated carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, lactones, acyls, carboxylic acid amides, acyl lactams, acylated ureas and oxamides, in addition, however, in particular also nitriles, which may also contain a quaternized ammonium group in addition to the nitrile group. Also, mixtures of different bleach activators may be present in the base granules.
  • These base granules may contain the usual granulation aids, which should have a melting point of about 100 ° C.
  • these granulation aids can be used as
  • the bleach activator base granules may contain other additives that improve properties such as storage stability and bleach activating ability.
  • additives include inorganic acids, organic acids such as mono- or polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and / or ether carboxylic acids and their salts, complexing agents, metal complexes and ketones.
  • the abovementioned additives can be used as individual substances or as mixtures.
  • These base granules are prepared by mixing the dry bleach activator with the dry granulation aid, compressing this mixture to form larger agglomerates and comminuting these agglomerates to the desired particle size.
  • the ratio of bleach activator to granulation aid is usually 50:50 to 98: 2, preferably 70:30 to 96: 4 wt .-%.
  • the amount of the additive depends in particular on its nature.
  • acidifying additives and organic catalysts to increase the performance of the peracid in amounts of 0 to 20 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight, added, metal complexes in concentrations in the ppm range.
  • further substances which do not soften or melt in this temperature range can be present in dissolved or suspended form, for example polymers (for example homo-, co- or propylene copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or Sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone); Organic substances (for example mono- or polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and salts thereof); dyes; Inorganic substances (for example: silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates).
  • polymers for example homo-, co- or propylene copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or Sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone
  • Organic substances for example mono- or polybasic
  • the content of coating substance may be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on coated activator granules.
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • mixers for example, plowshare mixers (continuous and batchwise), ring layer mixers or even Schugi mixers are possible.
  • the heat treatment takes place directly in the mixer.
  • Granulated coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the coating substance can be sprayed on via a single-substance or a two-component nozzle device.
  • the heat treatment consists in a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C, but equal to or below the melting or softening temperature of the respective shell substance. Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
  • the particle size of the coated bleach activator granules is from 0.1 to 2.0 mm, preferably from 0.2 to 1.0 mm and particularly preferably from 0.3 to 0.8 mm.
  • the exact temperature during the heat treatment or the temperature difference to the melting point of the coating substance is dependent on the coating quantity, the annealing time and the properties desired for the coated bleach activator granules and must be determined for the respective system in preliminary experiments.
  • the duration of the heat treatment is 1 to 180, preferably 3 to 60, particularly preferably 5 to 30 minutes.
  • the advantage of the new method over the prior art is that the liquid coating agent does not solidify too quickly and thereby has the opportunity to run as a thin film on the granule surface. This achieves a very uniform coating of the grain in a thin layer with the coating substance and an optimum coating effect when using a minimal amount of coating substance.
  • conventional methods ie without annealing step, occurs too rapid solidification of the individual droplets on the cold granule surface.
  • the surface is occupied only with fine single droplets and still has large coating defects.
  • the desired coating effect is thereby achieved only insufficient or a significantly higher amount of coating substance is required to achieve a desired coating effect.
  • the latter reduces the content of activator substance, which is often undesirable.
  • the properties of the activator granules can be optimized in a targeted manner to the desired requirements by suitably selecting the coating substance, the coating quantity and the temperature control of the process. Above all, the targeted optimization of the following Aktivatorgranulateigenschaften is possible.
  • a delayed reaction with a slight delay in time and release of active substance from the bleaching system with simultaneous rapid enzyme action is advantageous.
  • the enzymes can fully develop their washing power in the first few minutes of the washing process without being damaged by the bleaching system. Only after the enzymes have done their work is then initiated by reaction of the bleach activator with the hydrogen peroxide source, the bleaching process.
  • the reactivity i. the dissolution rate or the rate of peracid formation can be tailored to the enzyme system. In the method, a targeted adjustment of the peracid formation rate with a minimum amount of coating substance and therefore maximum activator content is possible.
  • the abrasion resistance of an activator granulate By coating a granulate with softening or melting substances, the abrasion resistance of an activator granulate can be increased become.
  • the higher the abrasion resistance the greater the better the granulate surface is coated with the coating substance.
  • optimum coating of the coating substance on the granule surface and thus optimum improvement of the abrasion resistance can be effected with a minimum amount of coating.
  • the granules obtained in this way are directly suitable for use in detergents and cleaners. They are ideal for use in heavy-duty detergents, stain salts, machine dishwashing detergents, powdered all-purpose cleaners and denture cleaners.
  • the granules of the invention are usually used in combination with a source of hydrogen peroxide. Examples include perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates and hydrogen peroxide adducts of urea or amine oxides.
  • the formulation according to the prior art may comprise further detergent ingredients, such as organic or inorganic builders and co-builders, surfactants, enzymes, laundry additives, optical brighteners and perfume.
  • TAED 4303 (Hoechst AG) was continuously metered at a throughput of 480 kg / h into a Schugi mixer (Flexomix 160, Hosokawa Schugi) and sprayed with a 75 ° C. hot melt of myristic acid.
  • the coated material fell directly into a downstream fluidized bed (Hosokawa Schugi) and was tempered there in a first chamber for 5 to 10 minutes at fluidized bed temperatures of about 54 ° C and then in a second chamber at fluidized bed temperatures of about 35 Cooled ° C.
  • TAED 4303 was continuously metered into the Schugi mixer with a throughput of 480 kg / h, sprayed with a 75 ° C hot melt of myristic acid and then directly in the downstream fluidized bed at fluidized bed temperatures of about 35 Cooled ° C.
  • the coating quality of the products was assessed by determining the rate of peracetic acid formation at a temperature of 20 ° C. The slower the peracetic acid formation, the better the degree of coating achieved.
  • the coating quality expressed by the delay in peracetic acid formation, can be markedly improved with the same amount of coating (comparison of products 3 and 4).
  • Example 2 Coating after the fluidized-bed process with subsequent tempering (not according to the invention)
  • 500-600 g of TAED 4303 were introduced into the fluidized bed (fluidized-bed apparatus Strea 1, from Aeromatic) and sprayed with a melt of stearic acid at a temperature of about 80 ° C.
  • the fluidized bed was operated at low temperatures and after completion of spraying again after-cooled for about 5 minutes (prior art).
  • the coated granules were again introduced into the fluidized bed and tempered by the novel process.
  • the fluidized bed was gradually heated to temperatures of about 65 to 70 ° C and this product temperature for about 5 to 8 min. kept constant. Subsequently, the tempered product was gradually cooled again.
  • the coating quality expressed by the delay in peracetic acid formation, can be significantly improved for the same amount of coating (comparison of products 6 and 8 or products 7 and 9).
  • tempering The influence of tempering on the coating quality is also reflected in the storage stability of TAED granules in detergent formulations.
  • the storage stability was tested in prefabricated cartons (height: 6.5 cm, width 3.2 cm, depth 2.2 cm) at 38 ° C and 80% relative humidity (RH) over a period of 28 days.
  • Each carton was filled with a homogeneous mixture of 8.0 g of test detergent WMP, 1.5 g of sodium percarbonate and 0.5 g of the TAED granules to be tested and then sealed at the top with Tesafilm. All samples were mixed and bottled the same day.
  • the filled and labeled cartons were then placed in the climatic cabinet at a sufficient distance from each other and stored at 38 ° C / 80% RH.
  • the samples were removed from the climatic chamber, the entire sample at 20 ° C in 1 l of distilled water while stirring with a magnetic stirrer (250 to 280 rev / min) registered and 1 g of sodium percarbonate added.
  • the further determination of the amount of peracetic acid formed was carried out analogously to the information in Example 1. From the maximum value of peracetic acid found then the TAED content of the sample was calculated.
  • the TAED maintenance level represents the percentage TAED content of the sample after storage based on the TAED content of the un-stored sample. Table 3: Storage stability in detergent formulations of TAED granules coated by fluidized bed with subsequent heat treatment Product no.
  • TAED granules TAED retention after storage [%] 0d 3d 6d 9d 15d 23d 28d 5
  • Basic granulate (BG) 100 24 14 12 10 9 8th 6 BG + 10% stearic acid, annealed 100 88 61 56 47 45 45 8th BG + 10% stearic acid, unannealed 100 52 24 20 18 16 15
  • TAED 4303 was continuously metered via a flexible metering screw at 40 kg / h into the fluidized bed apparatus (technical fluidized bed apparatus) and coated with 20% myristic acid.
  • the residence time in the fluidized bed was about 30 minutes.
  • the product discharged through a rotary valve was transported by means of a metering screw to a screening machine, on which the coarse fraction of greater than 1.0 mm and the fine fraction of less than 0.2 mm were separated.
  • the coarse fraction was then comminuted in a mill and then returned together with the fine fraction via a flexible metering screw in the fluidized bed apparatus.
  • the fluidized bed temperature was increased from initially 46 ° C to finally 54 ° C.
  • TAED granules T fluid bed [° C] Peracetic acid [%] dust content 5 min 10 min 20 min [%] 11 Basic granulate (BG) - 75 95 100 - 12 BG + 20% myristic acid 46 66 81 94 30 13 BG + 20% myristic acid 49 48 68 87 15 14 BG + 20% myristic acid 52 38 60 86 10 15 BG + 20% myristic acid 54 20 36 62 5
  • the coating quality as expressed by the retardation of peracid formation, increases significantly and a better dedusting and higher abrasion resistance, expressed by the decreasing dust content ⁇ 0.2 mm of the coated granulate.
  • Example 4 Coating in the ploughshare mixer with simultaneous tempering
  • 1.2 kg of TAED granules according to EP-A-0 037 026 were initially charged in a batch ploughshare mixer (M5R, Lödige) and mixed with a mixing speed of about 150 rpm with 210 g of an 80 ° C hot stearic acid melt sprayed.
  • the contents of the mixer were heated to a temperature of 50 ° C. during the coating step by means of a heating jacket.
  • the coating and annealing time was about 10 minutes.
  • 1.2 kg of TAED granules according to EP-A-0 037 026 were initially charged in a batch ploughshare mixer and mixed at room temperature with mixing at a speed of the mixing tools of about 150 rev / min with 210 g an 80 ° C hot stearic acid melt sprayed.
  • Example 5 Coating in the ploughshare mixer with simultaneous tempering
  • TAED 4303 was continuously metered into the ploughshare mixer (KT-160, Drais company) at throughput rates of 100 to 300 kg / h.
  • the mixer contents were heated to a temperature in the range of 44 to 52 ° C via a heating mantle.
  • the residence time in the mixer was 8 to 12 minutes.
  • a melt of stearic acid with a temperature of 80 ° C in the front part of the mixer was injected (closer to the product entry).
  • the coating amount was 7%.
  • the mixer was operated at a speed of the mixing tools of 90 rpm and without the use of chopper blades.
  • the degree of filling in the mixer was adjusted so that the product just covered the mixing shaft.
  • the coated material was continuously withdrawn from the mixer and passed directly through a sieve (0.2 to 1.0 mm) to separate fine and coarse fractions.

Description

  • Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Waschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen eine bleichende Wirkung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, indem sie mit Wasserstoffperoxid - meist Perborate oder Percarbonate - unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.
  • Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolisierenden Bindung sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Da es sich meist um einen reaktiven Ester oder ein Amid handelt, ist es in vielen Fällen notwendig, ihn für das vorgesehene Einsatzgebiet in granulierter Form einzusetzen, um eine Hydrolyse in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile zu verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten.
  • Zur Granulierung dieser Substanzen sind in der Vergangenheit zahlreiche Hilfsstoffe und Verfahren vorgeschlagen worden. In EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates aus 90 bis 98 % Aktivator mit 10 bis 2 % Celluloseether, Stärke oder Stärkeether beschrieben. Granulate bestehend aus Bleichaktivator, filmbildenden Polymeren und Zusätzen einer organischen C3-C6-Carbon-, Hydroxycarbon- oder Ethercarbonsäure werden in WO 90/01535 angeführt. Aus EP-A-0 468 824 sind Granulate aus Bleichaktivator und einem filmbildenden Polymer, das bei pH 10 besser löslich ist als bei pH 7, bekannt. DE-OS-44 39 039 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivatorgranulats durch Vermischen eines trockenen Bleichaktivators mit einem trockenen, anorganischen, hydratwasserhaltigen Bindematerial, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße. Ein wasserfreies Herstellverfahren durch Kompaktierung des Bleichaktivators ohne Einsatz von Wasser mit mindestens einem mit Wasser quellbaren Hilfsstoff ist aus EP-A-0 075 818 bekannt.
  • Nachteilig bei diesen Aktivatorgranulaten ist, daß die Eigenschaften des Granulates im wesentlichen durch das Bindemittel und das verwendete Granulierverfahren festgelegt sind und oft neben den in der Literatur beschriebenen Vorteilen auch gewisse Nachteile, z.B. nicht optimale Wirkstofffreisetzung, geringe Abriebfestigkeit, hoher Staubanteil, ungenügende Lagerstabilität, Entmischung im Pulver oder Farbschädigung des Gewebes beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln aufweisen.
  • Um an Granulaten definierte Eigenschaften einzustellen, wird oftmals nachträglich zum Granulierschritt ein Coatingschritt durchgeführt. Gängige Verfahren sind das Coating in Mischern (mechanisch induzierte Wirbelschicht) oder das Umhüllen in Wirbelschichtapparaturen (pneumatisch induzierte Wirbelschicht).
  • So wird in WO-92/13798 für einen Bleichaktivator ein Coating mit einer wasserlöslichen oberhalb 30°C schmelzenden organischen Säure und in WO-94/03305 ein Coating mit einem wasserlöslichen sauren Polymer zur Reduzierung der Farbschädigung der Wäsche beschrieben.
  • Aus WO-94/26862 ist das Coating eines Granulates, bestehend aus Bleichaktivator und wasser- und oder alkalilöslichem Polymer, mit einer zwischen 30°C und 100°C schmelzenden organischen Verbindung zur Reduzierung der Entmischung im pulverförmigen Endprodukt bekannt. Dabei wird das Aktivatorgranulat in einem Lödige-Pflugscharmischer vorgelegt, ohne Verwendung des Zerhackers bei Raumtemperatur mit 160 bis 180 U/min umgewälzt und dann mit der heißen Schmelze besprüht. Nachteil dieses Verfahrens ist eine sehr schlechte Coatingqualität, die zwar eine Reduzierung der Entmischung im pulverförmigen Endprodukt bewirkt, jedoch keinen Einfluß auf die anderen Granulateigenschaften, wie z.B. Wirkstofffreisetzung, Abriebfestigkeit, Staubanteil oder Lagerstabilität hat. Der positive Effekt auf das Entmischungsverhalten ist vermutlich auf ein tröpfchenförmiges Erstarren der Coatingsubstanz auf der Granulatoberfläche zurückzuführen, wodurch ein Verhaken des Granulatkorns im Schüttgut bewirkt wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Coatingverfahrens für Aktivatorgranulate, das ein gezieltes Einstellen der Granulateigenschaften in einem weiten Bereich bei gleichzeitig optimaler Ausnutzung des Coatingmaterials ermöglicht.
  • Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch eine Temperung während des Coatens.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats, wobei man ein Bleichaktivatorgranulat in einer mechanisch induzierten Wirbelschicht mit einer Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig bei 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Coatingsubstanz, während einer Dauer von 1 bis 180 Minuten, tempert.
  • Als Basisgranulate können alle Aktivatoren verwendet werden, die in granulierter Form einen Schmelzpunkt von oberhalb 100°C aufweisen. Beispiele für Aktivatorsubstanzen sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglukoluril (TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanyloxybenzolsulfonat [NOBS], Benzoyloxibenzolsulfonat [BOBS]), acylierte Zucker (z.B.: Pentaacetylglucose [PAG]) oder Verbindungen wie sie in EP-A-0 325 100, EP-A-0 492 00 und WO-91/10719 beschrieben sind. Weitere geeignete Aktivatoren sind N-acylierte Amine, Amide, Lactame, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, daneben insbesondere aber auch Nitrile, die neben der Nitrilgruppe auch eine quaternierte Ammoniumgruppe enthalten können. Auch können Mischungen verschiedener Bleichaktivatoren im Basisgranulat vorhanden sein.
  • Diese Basisgranulate können die üblichen Granulierhilfsmittel enthalten, welche einen Schmelzpunkt von über 100°C haben sollen. In Frage kommen hier filmbildende Polymere, z.B.: Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Homo-, Co-, Propfcopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäure sowie deren Salze; Organische Substanzen, z.B.: Cellulose, vernetztes Polyvinylpyrrolidon oder Anorganische Substanzen, z.B.: Kieselsäure, amorphe Silikate, Zeolithe, Bentonite, Alkalischichtsilikate der Formel MM'SixO2x-1 * y H2O (M, M' = Na, K, H; x = 1.9 - 23; y = 0 - 25), Ortho-, Pyro-, Polyphosphate, Phosphonsäuren und deren Salze, Sulfate, Carbonate, Bicarbonate. Je nach Bedarf können diese Granulierhilfsmittel als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden.
  • Neben dem Bleichaktivator und dem Granulierhilfsmittel können die Bleichaktivatorbasisgranulate noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die die Eigenschaften wie zum Beispiel Lagerstabilität und Bleichaktivierungsvermögen verbessern. Zu diesen Zusatzstoffen zählen anorganische Säuren, organische Säuren wie etwa ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und/oder Ethercarbonsäuren sowie deren Salze, Komplexbildner, Metallkomplexe und Ketone.
  • Je nach Bedarf können die vorgenannten Zusatzstoffe als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden.
  • Die Herstellung dieser Basisgranulate erfolgt durch Vermischen des trockenen Bleichaktivators mit dem trockenen Granulierhilfsmittel, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
  • Das Verhältnis von Bleichaktivator zu Granulierhilfsmittel beträgt üblicherweise 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4 Gew.-%. Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
  • Als Coatingsubstanzen kommen alle Verbindungen oder deren Mischungen in Frage, die bei Raumtemperatur fest sind und im Bereich von 30 bis 100°C erweichen oder schmelzen. Beispiele hierfür sind:
    • C8-C31-Fettsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C31-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. C8-C31-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
  • In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Propfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).
  • Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen.
  • Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen mässen Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung erfolgt im Mischer direkt.
  • Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Die Coatingsubstanz kann über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
  • Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.
  • Die Korngröße des gecoateten Bleichaktivatorgranulats beträgt von 0.1 bis 2.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 mm und besonders bevorzugt von 0.3 bis 0.8 mm.
  • Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten Eigenschaften und muß für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.
  • Die Zeitdauer für die Temperung beträgt 1 bis 180, vorzugsweise 3 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten.
  • Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß das flüssige Coatingmittel nicht zu schnell erstarrt und dadurch die Möglichkeit hat, als dünner Film auf der Granulatoberfläche zu verlaufen. Man erreicht so ein sehr gleichmäßiges Überziehen des Korns in dünner Schicht mit der Coatingsubstanz und einen optimalen Coatingeffekt bei Einsatz einer minimalen Menge Coatingsubstanz. Bei üblichen Verfahren, d.h. ohne Temperungsschritt, tritt ein zu schnelles Erstarren der Einzeltröpfchen auf der kalten Granulatoberfläche ein. Infolgedessen wird die Oberfläche nur mit feinen Einzeltröpfchen belegt und weist noch große Coatingfehlstellen auf. Der gewünschte Coatingeffekt wird dadurch nur unzureichend erzielt bzw. eine deutlich höhere Menge Coatingsubstanz ist zur Erzielung eines gewünschten Coatingeffektes erforderlich. Letzteres reduziert aber den Gehalt an Aktivatorsubstanz, was vielfach unerwünscht ist.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Eigenschaften der Aktivatorgranulate durch geeignete Wahl der Coatingsubstanz, der Coatingmenge und der Temperaturführung des Prozesses in weiten Bereichen gezielt auf die gewünschten Anforderungen hin optimiert werden. Dabei ist vor allem die gezielte Optimierung folgender Aktivatorgranulateigenschaften möglich.
    • 1. Zeitlich optimierte Wirkstofffreisetzung
  • Zur Vermeidung der Wechselwirkung zwischen dem Bleichsystem und dem Enzymsystem ist eine zeitlich geringfügig verzögerte Reaktion und Wirkstofffreisetzung des Bleichsystems bei gleichzeitig schneller Enzymwirkung vorteilhaft. Auf diese Weise können die Enzyme in den ersten Minuten des Waschprozesses ihre Waschkraft voll entfalten ohne durch das Bleichsystem geschädigt zu werden. Erst nachdem die Enzyme ihre Arbeit verrichtet haben wird dann durch Reaktion des Bleichaktivators mit der Wasserstoffperoxidquelle der Bleichprozeß in Gang gesetzt. Durch geeignetes Coating des Bleichaktivators kann die Reaktivität, d.h. die Auflösegeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit der Persäurebildung gezielt auf das Enzymsystem abgestimmt werden. Bei dem Verfahren ist eine gezielte Einstellung der Persäurebildungsgeschwindigkeit bei gleichzeitig minimaler Menge Coatingsubstanz und daher maximalem Aktivatorgehalt möglich.
    • 2. Erhöhung der Abriebfestigkeit
  • Durch Coating eines Granulates mit erweichenden oder schmelzenden Substanzen kann die Abriebfestigkeit eines Aktivatorgranulates erhöht werden. Dabei ist die Erhöhung der Abriebfestigkeit umso größer, je besser die Granulatoberfläche mit der Coatingsubstanz umhüllt ist. Durch das erfindungsgemäße Coating-Verfahren kann mit minimaler Coatingmenge ein optimales Verlaufen der Coating-Substanz auf der Granulatoberfläche und damit eine optimale Verbesserung der Abriebfestigkeit bewirkt werden.
    • 3. Reduzierung des Staubanteils
  • Durch das erfindungsgemäße Coating-Verfahren, bei dem durch geeignete Temperierung während und/oder nach dem Umhüllungsschritt ein zu schnelles Erstarren der erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz verhindert wird, ist auch ein optimales Entstauben eines Granulates bei minimaler Coatingmenge möglich, da die Coatingsubstanz über einen längeren Zeitraum fließ- und bindefähig bleibt und damit in der Lage ist, mehr Staubpartikel zu binden. Beim Coating gemäß dem Stand der Technik muß dagegen im ungünstigen Fall sogar mit einer Erhöhung des Staubanteils infolge teilweiser direkter Sprühtrocknung gerechnet werden.
    • 4. Erhöhung der Lagerstabilität
  • Bei Lagerung eines Wasch- und Reinigungsmittels kann es an der Grenze zwischen Aktivatorkorn und direkt benachbartem Korn der Wasserstoffperoxidquelle zu einer Reaktion mit anschließendem Aktivsauerstoffverlust und damit zu unkontrolliertem Abbau des Bleichsystems kommen. Durch ein optimales Coating, wie es nur durch das erfindungsgemäße Coatingverfahren möglich ist, wird an der Korngröße eine vollständige Schutzschicht aufgebaut, die dann eine Reaktion des Aktivatorkorns mit dem Korn der Wasserstoffperoxidquelle während der Lagerung unterbindet. Bei Verwendung wasserlöslicher und/oder niedrig schmelzender Coatingsubstanzen kann trotzdem im Waschprozeß die erforderliche Bleichleistung erzielt werden.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebißreinigern. In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele dafür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische oder anorganische Builder und Co-Builder, Tenside, Enzyme, Waschadditive, optische Aufheller und Parfüm.
    • Beispiele Beispiel 1: Coating im Schugi-Mischer mit nachgeschaltetem Fließbett zur Temperung und Kühlung (nicht erfindungsgemäß)
  • TAED 4303 (Hoechst AG) wurde kontinuierlich mit einer Durchsatzleistung von 480 kg/h in einen Schugi-Mischer (Flexomix 160, Fa. Hosokawa Schugi) dosiert und mit einer 75°C heißen Schmelze von Myristinsäure besprüht. Das gecoatete Material fiel direkt in ein nachgeschaltetes Fließbett (Hosokawa Schugi) und wurde dort in einer ersten Kammer für 5 bis 10 Minuten bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 54°C getempert und dann in einer zweiten Kammer bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 35°C gekühlt. Zu Vergleichszwecken (Stand der Technik) wurde TAED 4303 kontinuierlich mit einer Durchsatzleistung von 480 kg/h in den Schugi-Mischer dosiert, mit einer 75°C heißen Schmelze von Myristinsäure besprüht und dann direkt im nachgeschalteten Fließbett bei Wirbelbett-Temperaturen von ca. 35°C gekühlt.
  • Die Coatingqualität der Produkte wurde durch Bestimmung der Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung bei einer Temperatur von 20°C beurteilt. Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad.
  • Zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung wurden in einem 2 l - Becherglas 1 I destilliertes Wasser, 8.0 g Testwaschmittel WMP und 1.5 g Natriumperborat Monohydrat bei 20°C vorgelegt und mit einem Magnetrührer mit 250 bis 280 U/min gerührt. Nach 1 bis 2 min wurden dann 0.5 g des gecoateten TAED-Granulates zugegeben. Nach einer Minute wurde ein Aliquot von 50 ml abpipettiert und in einen Erlenmeyerkolben auf 150 g Eis und 5 ml 20 %ige Essigsäure gegeben. Nach Zusatz von 2 bis 3 ml 10 %iger Kaliumiodidlösung wurde zügig mit 0.01 molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum potentiometrischen Äquivalenzpunkt titriert (Titroprozessor 716 DMS, Fa. Metrohm) und aus der verbrauchten Menge Natriumthiosulfat die Menge Peressigsäure berechnet. In Abständen von 2 bis 5 min wurden dann weitere Proben entnommen und wie beschrieben titriert. Der ganze Vorgang wurde so oft wiederholt, bis nach drei aufeinanderfolgenden Titrationen gleiche oder sogar fallende Peressigsäuremengen gefunden wurden. Die maximal gefundene Peressigsäuremenge wurde dann zu 100 % gesetzt und auf dieser Basis schließlich die nach 5, 10 und 20 Minuten gebildete Peressigsäuremenge in Prozent als Maß für die Geschwindigkeit der Peressigsäurebildung bestimmt. Tabelle 1: Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit der im Schugi-Mischer mit nachgeschaltetem Fließbett gecoateten TAED-Granulate (Produkte 1 und 4: Vergleichsbeispiele)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat gebildete Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    1 Basisgranulat (BG, nicht gecoatet) 75 95 100
    2 BG+10 % Myristinsäure, getempert 11 21 55
    3 BG+ 15 % Myristinsäure, getempert 9 18 54
    4 BG+ 15 % Myristinsäure, gekühlt 39 59 83
  • Durch die Temperung läßt sich bei gleicher Coatingmenge die Coatingqualität, ausgedrückt durch die Verzögerung der Peressigsäurebildung, deutlich verbessern (Vergleich der Produkte 3 und 4).
  • Zur Erzielung einer optimalen Coatingqualität ist bei geeigneter Temperung eine Menge von 10 % Coatingsubstanz (Produkt 2) ausreichend.
    • Beispiel 2: Coating nach dem Wirbelschichtverfahren mit nachgeschalteter Temperung (nicht erfindungsgemäß)
  • 500 - 600 g TAED 4303 wurden in der Wirbelschicht (Wirbelschichtapparatur Strea 1, Fa. Aeromatic) vorgelegt und mit einer ca. 80°C heißen Schmelze von Stearinsäure besprüht. Dabei wurde im einen Fall zu Vergleichszwecken das Wirbelbett mit niedrigen Temperaturen betrieben und nach Beendigung des Aufsprühens nochmals für ca. 5 min nachgekühlt (Stand der Technik). Im anderen Fall wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gecoatete Granulat erneut in der Wirbelschicht vorgelegt und getempert. Dazu wurde das Wirbelbett schrittweise auf Temperaturen von etwa 65 bis 70°C erwärmt und diese Produkttemperatur für etwa 5 bis 8 min. konstant gehalten. Anschließend wurde das getemperte Produkt schrittweise wieder abgekühlt.
  • Die Coatingqualität wurde wiederum durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft. Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad. Tabelle 2: Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkte 5, 8 bis 10: Vergleichsbeispiele)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat gebildete Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    5 Basisgranulat (BG) 75 95 100
    6 BG+ 10 % Stearinsäure, getempert 10 21 50
    7 BG+ 20 % Stearinsäure, getempert 12 22 52
    8 BG+ 10 % Stearinsäure, ungetempert 70 85 98
    9 BG+ 20 % Stearinsäure, ungetempert 40 60 84
    10 BG± 30 % Stearinsäure, ungetempert 20 35 60
  • Durch die Temperung läßt sich bei gleicher Coatingmenge die Coatingqualität, ausgedrückt durch die Verzögerung der Peressigsäurebildung, deutlich verbessern (Vergleich der Produkte 6 und 8 bzw. Produkte 7 und 9).
  • Zur Erzielung einer optimalen Coatingqualität ist bei geeigneter Temperung eine Menge von 10 % Coatingsubstanz ausreichend (Produkt 6).
  • Der Einfluß der Temperung auf die Coatingqualität zeigt sich auch in der Lagerstabilität von TAED-Granulaten in Waschmittelformulierungen.
  • Die Prüfung der Lagerstabilität erfolgte in vorgefertigten Faltschachteln (Höhe: 6,5 cm; Breite 3,2 cm; Tiefe 2,2 cm) bei 38°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) über einen Zeitraum von 28 Tagen. Jede Faltschachtel wurde mit einem homogenen Gemisch aus 8,0 g Testwaschmittel WMP, 1,5 g Natriumpercarbonat und 0,5 g des zu prüfenden TAED-Granulates gefüllt und dann oben mit Tesafilm verschlossen. Alle Proben wurden am gleichen Tag gemischt und abgefüllt. Die gefüllten und beschrifteten Faltschachteln wurden dann mit genügend Abstand voneinander in den Klimaschrank gestellt und bei 38°C/80 % rF gelagert. Nach 0, 3, 6, 9, 15, 23 und 28 Tagen Lagerzeit wurden die Proben aus dem Klimaschrank entnommen, die gesamte Probe bei 20°C in 1 I destilliertes Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer (250 bis 280 U/min) eingetragen und 1 g Natriumpercarbonat zugesetzt. Die weitere Bestimmung der gebildeten Menge an Peressigsäure erfolgte analog den Angaben in Beispiel 1. Aus dem gefundenen Maximalwert der Peressigsäure wurde dann der TAED-Gehalt der Probe berechnet. Der TAED-Erhaltungsgrad stellt den prozentualen TAED-Gehalt der Probe nach Lagerung bezogen auf den TAED-Gehalt der ungelagerten Probe dar. Tabelle 3: Lagerstabilität in Waschmittelformulierungen von im Wirbelschichtverfahren mit anschließender Temperung gecoateten TAED-Granulaten
    Produkt Nr. TAED-Granulat TAED-Erhaltungsgrad nach Lagerung [%]
    0d 3d 6d 9d 15d 23d 28d
    5 Basisgranulat (BG) 100 24 14 12 10 9 8
    6 BG+ 10 % Stearinsäure, getempert 100 88 61 56 47 45 45
    8 BG+ 10 % Stearinsäure, ungetempert 100 52 24 20 18 16 15
  • Bei geringen Coatingmengen von 5 bis 10 % ist eine Verbesserung vieler Produkteigenschaften, hier beispielsweise die Lagerstabilität in Waschmittelformulierungen, nur durch Temperung d.h. nur durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielen.
    • Beispiel 3: Coating nach dem Wirbelschichtverfahren mit gleichzeitger Temperung (nicht erfindungsgemäß)
  • TAED 4303 wurde über eine flexible Dosierschnecke kontinuierlich mit 40 kg/h in den Wirbelschichtapparat (Technikumswirbelschichtapparatur) eindosiert und mit 20 % Myristinsäure gecoatet. Die Verweilzeit in der Wirbelschicht betrug ca. 30 Minuten. Das durch eine Zellenradschleuse ausgetragene Produkt wurde mittels einer Dosierschnecke auf eine Siebmaschine transportiert, auf der der Grobanteil von größer als 1.0 mm und der Feinanteil von weniger als 0.2 mm abgetrennt wurden. Der Grobanteil wurde anschließend in einer Mühle zerkleinert und dann gemeinsam mit dem Feinanteil über eine flexible Dosierschnecke in den Wirbelschichtapparat zurückgeführt. Im Verlauf des Versuches wurde die Wirbelbettemperatur von anfänglich 46°C auf schließlich 54°C erhöht.
  • Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C sowie des Staubanteils von weniger als 0.2 mm des gecoateten TAED-Granulates geprüft. Je langsamer die Peressigsäurebildung ist, desto besser ist der erzielte Coatinggrad. Je geringer der Staubanteil, desto besser ist die durch das Coating erzielte Entstaubung und Erhöhung der Abriebfestigkeit. Tabelle 4: Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Wirbelschichtverfahren mit gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten .(Produkt 11: Vergleichsbeispiel)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat TWirbelbett [°C] Peressigsäure [%] Staubanteil
    5 min 10 min 20 min [%]
    11 Basisgranulat (BG) - 75 95 100 -
    12 BG+ 20 % Myristinsäure 46 66 81 94 30
    13 BG+ 20 % Myristinsäure 49 48 68 87 15
    14 BG+ 20 % Myristinsäure 52 38 60 86 10
    15 BG+ 20 % Myristinsäure 54 20 36 62 5
  • Mit steigender, sich an den Schmelzpunkt der Myristinsäure (55°C) annähernder Wirbelbettemperatur nimmt die Coatingqualität ausgedrückt durch die Verzögerung der Persäurebildung, deutlich zu und man erzielt eine bessere Entstaubung und höhere Abriebfestigkeit, ausgedrückt durch den abnehmenden Staubanteil < 0.2 mm des gecoateten Granulates.
    • Beispiel 4: Coating im Pflugscharmischer mit gleichzeitiger Temperung
  • 1,2 kg TAED-Granulat gemäß EP-A-0 037 026 wurden in einem Batch-Pflugscharmischer (M5R, Fa. Lödige) vorgelegt und unter Durchmischung mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von ca. 150 U/min mit 210 g einer 80°C heißen Stearinsäureschmelze besprüht. Dabei wurde der Mischerinhalt während des Coatingschrittes über einen Heizmantel auf eine Temperatur von 50°C temperiert. Die Coating- und Temperzeit betrug ca. 10 Minuten. Zu Vergleichszwecken wurden gemäß WO-94/26826 1,2 kg TAED-Granulat gemäß EP-A-0 037 026 in einem Batch-Pflugscharmischer vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Durchmischung mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von ca. 150 U/min mit 210 g einer 80°C heißen Stearinsäureschmelze besprüht.
  • Die Coatingqualität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft. Tabelle 5: Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit Temperung während des Coatingschrittes gecoateten TAED-Granulaten (Produkte 16 und 18; Vergleichsbeispiele)
    Produkt-Nr. TAED-Granulat Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    16 Basisgranulat 81 96 100
    17 BG+ 15 % Stearinsäure, getempert (50°C) 44 61 79
    18 BG+ 15 % Stearinsäure, ungetempert 75 90 98
  • Ohne Temperung läßt sich zwar ein positiver Effekt durch das Coating auf das Entmischungsverhalten im Pulver erzielen (Produkt 18), aber die Verbesserung vieler anderer Eigenschaften, hier beispielsweise die Verzögerung der Peressigsäurebildung, ist nur durch Temperung, d.h. durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich (Produkt 17).
  • Der positive Effekt auf das Entmischungsverhalten, der durch das Coating ohne Temperung erzielt wird, ist vermutlich auf das tröpfchenförmige Erstarren der Coatingsubstanz auf der Granulatoberfläche zurückzuführen, wodurch ein Verhaken des Granulatkorns im Schüttgut bewirkt wird. Damit ist aber kein positiver Effekt auf viele andere Eigenschaften verbunden.
    • Beispiel 5: Coating im Pflugscharmischer mit gleichzeitiger Temperung
  • TAED 4303 wurde kontinuierlich mit Durchsatzleistungen von 100 bis 300 kg/h in den Pflugscharmischer (KT-160, Fa. Drais) eindosiert. Dabei wurde der Mischerinhalt über einen Heizmantel auf Temperaturen im Bereich von 44 bis 52°C temperiert. Die Verweilzeit im Mischer betrug 8 bis 12 Minuten. Gleichzeitig wurde eine Schmelze von Stearinsäure mit einer Temperatur von 80°C in den vorderen Teil des Mischers (näher zum Produkteintrag) eingedüst. Die Coatingmenge betrug 7 %. Der Mischer wurde mit einer Drehzahl der Mischwerkzeuge von 90 U/min und ohne Einsatz der Zerhackermesser betrieben. Der Füllgrad im Mischer war so eingestellt, daß das Produkt gerade die Mischwelle überdeckte. Das gecoatete Material wurde kontinuierlich aus dem Mischer abgezogen und direkt über ein Sieb (0.2 bis 1.0 mm) geleitet, um Fein- und Grobanteile abzutrennen.
  • Die Coatingquaiität wurde durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure bei einer Temperatur von 20°C geprüft. Tabelle 6: Peressigsäurebildungsgeschwindigkeit von im Pflugscharmischer mit gleichzeitiger Temperung gecoateten TAED-Granulaten (Produkt 19: Vergleichsbeispiel)
    Prod.-Nr. TAED-Granulat TMischgut [°C] Peressigsäure [%]
    5 min 10 min 20 min
    19 Basisgranulat - 75 95 100
    20 BG+ 7 % Stearinsäure 44 72 95 99
    21 BG+ 7 % Stearinsäure 48 70 90 98
    22 BG+ 7 % Stearinsäure 52 60 80 94
  • Mit steigender, sich an den Schmelzpunkt der Stearinsäure annähernder Temperatur des Mischgutes nimmt die Coatingqualität, ausgedrückt durch die Verzögerung der Persäurebildung, zu.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleichaktivatorgranulat in einer mechanisch induzierten Wirbelschicht mit einer Coatingsubstanz umhüllt und gleichzeitig bei 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Coatingsubstanz, während einer Dauer von 1 bis 180 Minuten, tempert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorbasisgranulat einen Schmelzpunkt von über 100°C aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Coatingsubstanz einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 100°C hat.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren N-acylierte Amine, Amide, Lactame, Acyloxybenzolsulfonate, acylierte Zucker, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Oxamide und/oder Nitrile, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten können, verwendet werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Coatingsubstanzen Fettsäuren, Fettalkohole, Polyalkylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polymere, Wachse und/oder Silikone verwendet werden.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Coatingsubstanz Polymere, organische Substanzen und/oder anorganische Substanzen in gelöster oder suspendierter Form enthält.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Coatingsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gecoatete Aktivatorgranulat.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des gecoateten Bleichaktivatorgranulats 0.1 bis 2.0 mm, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 mm und besonders bevorzugt von 0.3 bis 0.8 mm beträgt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorbasisgranulat bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Aktivatorbasisgranulats eines oder mehrerer Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, organischen Säuren, Komplexbildnern, Ketonen und Metallkomplexen enthält.
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