EP1012663A1 - Vitrage a proprietes optiques et/ou energetiques electrocommandables - Google Patents

Vitrage a proprietes optiques et/ou energetiques electrocommandables

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EP1012663A1
EP1012663A1 EP99929433A EP99929433A EP1012663A1 EP 1012663 A1 EP1012663 A1 EP 1012663A1 EP 99929433 A EP99929433 A EP 99929433A EP 99929433 A EP99929433 A EP 99929433A EP 1012663 A1 EP1012663 A1 EP 1012663A1
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EP
European Patent Office
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glazing
coating
layer
properties
glazing according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99929433A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Boire
Renaud Fix
Jean-Christophe Giron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sage Electrochromics Inc
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vitrage SA filed Critical Saint Gobain Vitrage SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to glazing with optical and / or energetic properties that can be controlled by electricity.
  • glazings of which certain characteristics can be modified under the effect of an appropriate electrical supply, in particular the transmission, absorption, reflection in certain wavelengths of electromagnetic radiation, in particular in the visible and / or in infrared, or even light scattering.
  • the glazing whose transmission / absorption can be modulated in at least part of the solar spectrum make it possible to control the solar contribution inside the rooms or compartments / compartments when they are mounted in exterior glazing of building or windows of means of transport such as cars, trains, planes, etc., and thus avoid excessive heating of these in case of strong sunshine.
  • optical level they allow a control of the degree of vision, which makes it possible to avoid the glare when they are assembled in external windows in the event of strong sunshine. They can also have an effect of particularly interesting shutter, both as exterior glazing as if they are used in interior glazing, for example to equip interior partitions between rooms (offices in a building), or to insulate compartments in trains or planes for example.
  • glazing with variable light transmission / reflection to make rear-view mirrors, which can be darkened if necessary to avoid dazzling the driver of the car. They can also be used for road signs, for any display panel, for example in order to make the drawing / message appear only intermittently to better attract attention.
  • electrochromic systems which operating principle is briefly recalled: these, in known manner, comprise a layer of electrochromic material capable of reversibly and simultaneously inserting ions and electrons and whose oxidation states corresponding to the inserted and de-inserted states are of distinct coloring, one of the states having a higher light transmission that the other.
  • the insertion or deactivation reaction is controlled by an adequate power supply using a current generator or a voltage generator.
  • the electrochromic material usually based on tungsten oxide, must therefore be brought into contact with an electron source such as a transparent electroconductive layer and with a source of ions (cations) such as an electrolyte. ionic conductor.
  • a counter-electrode in order to ensure at least a hundred switching operations, a counter-electrode must also be associated with the layer of electrochromic material capable of reversibly inserting cations, symmetrically with respect to the layer of material. electrochromic, so that, macroscopically, the electrolyte appears as a simple medium for ions.
  • the counter-electrode must consist of either a neutral layer in coloring, or at least transparent or little colored when the electrochromic layer is in the discolored state.
  • tungsten oxide is a cathodic electrochromic material, that is to say that its colored state corresponds to the most reduced state
  • an anodic electrochromic material based on nickel oxide or iridium oxide is generally used for the counter electrode.
  • an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as for example cerium oxide or organic materials such as electronic conductive polymers (polyaniline, etc.) or prussian blue.
  • electrochromic type reversible ion insertion materials use the electrochromic type reversible ion insertion materials a little differently.
  • gas-chromium systems where the electrochromic material is provided with a thin catalytic layer capable of decomposing hydrogen and mounted in double glazing on the side of the intermediate gas slide: by sending hydrogen into the interlayer space of double glazing, tungsten oxide is colored. It returns to the discolored state by injecting oxygen into the intermediate space instead of hydrogen.
  • viologenic or electrochromic systems deposited or associated with transparent substrates constitute glazing whose absorption and light transmission (as well as energy transmission) can vary within given ranges, ranges determined in particular by the choice of electrochromic materials used and / or by the choice of their thicknesses.
  • optical valve Another type of "intelligent" glazing is constituted by what is designated by the term of optical valve: it is a film comprising a generally crosslinked polymer matrix in which are dispersed micro-droplets containing particles which have the property of being placed in a preferred direction under the action of an electric or magnetic field.
  • the film has variable optical properties.
  • patent WO-93/09460 discloses an optical valve based on a film comprising a crosslinkable polyorganosilane matrix and orientable mineral or organic particles, more particularly light absorbing particles such as polyiodide particles. When the film is turned on, the particles intercept light much less than when it is turned off.
  • Glazing with variable light diffusion is also known as liquid crystal glazing. It is based on the use of a film placed between two conductive layers and based on a polymeric material in which are dispersed droplets of liquid crystals, in particular nematic with positive dielectric anisotropy.
  • the liquid crystals when the film is tensioned, orient themselves along a privileged axis, which allows vision. When switched off, in the absence of alignment of the crystals, the film becomes diffusing and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European patents EP-0 238 1 64, and American patents US-4 435 047, US-4 806 922, US-4 732 456.
  • the range of light transmission values (T L ) accessible can be modulated by adjusting for example the thickness of the layer (or layers) based on insertion material. reversible. However, for a given system, one can only to a certain extent move the range of T L towards lower or higher values, and one cannot easily widen it. In addition, the choice of reversible insertion material will condition the colorimetric appearance in transmission and reflection of the glazing.
  • the object of the invention is therefore to overcome these drawbacks, in particular by proposing new electrically controllable glazing units with variable optical and / or energy properties, the optical appearance of which can be further modulated.
  • the subject of the invention is a glazing unit incorporating at least one electrically controllable system with variable optical and / or energy properties, of the type with variable light and / or energy transmission / absorption and / or variable light diffusion system.
  • This glazing further comprises at least one means for adjusting the optical appearance imparted by the electrically controllable system to the glazing.
  • This means is advantageously in the form of at least one coating with anti-reflective properties in the visible or in the near infrared.
  • this coating will be designated below by the term “anti-reflection coating” and the electrically controllable system by the term “functional system”.
  • the anti-reflective coating can influence the range of light or solar transmissions that the glazing can have with an adhoc power supply: it can in particular shift in a controlled manner this range towards higher values of T L or T E (energy transmission).
  • T L or T E energy transmission
  • we aim for a strongly coloring / absorbing effect in the energized state by accommodating a certain residual coloring in the energized state (for example if we want to tend towards glazing flap effect in the colored state).
  • the glazing it will be necessary for the glazing to have, in the de-energized state, little or even no residual coloring. This may be the case, for example, with functional systems for display screens. And it is much simpler to keep as few as possible of "standard” functional systems, and to adapt them thanks to the anti-reflective coating adhoc, coating generally of manufacture much less complex than the functional systems.
  • the anti-reflection coating can also make it possible to widen the range of T L or T E accessible. This is a very important advantage whatever the application targeted, an advantage in particular essential when using the glazing to enhance the contrast of display screens. This is especially true with new televisions using plasma technology, flat screens, also called emissive, which tend to have a lower brightness than standard CRT televisions.
  • an advantageous embodiment of the anti-reflection coating consists in depositing it on at least one of the external faces of the glazing, that is to say the faces exposed directly to the ambient atmosphere of the glazing. These two sides can be treated, or, in the case of glazing display screen only, the side facing the outside of the device.
  • this coating may comprise a stack of thin layers of alternately strong and weak refractive indices, and which, by interference effect, will tend to lower the light reflection of the glazing in favor of an increase in its light transmission. Examples of anti-reflection stacks are for example known from patents EP-0 728 71 2, EP-0 71 2 81 5, EP-0 791 562.
  • These layers are generally made of dielectric material of the oxide type (SiO 2 , AI 2 O 3 for the layers with low index lower than 1, 7, SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 for the layers with higher index of at least minus 1, 9), or of the fluoride type (MgF 2 as a low index layer) or of the nitride type such as Si 3 N 4 or of silicon derivatives of the SiO x N z , SiO x C y type .
  • oxide type SiO 2 , AI 2 O 3 for the layers with low index lower than 1, 7, SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 for the layers with higher index of at least minus 1, 9
  • the fluoride type MgF 2 as a low index layer
  • the nitride type such as Si 3 N 4 or of silicon derivatives of the SiO x N z , SiO x C y type .
  • the anti-reflection coating can also be given an anti-static function, by incorporating into the coating as a low or high index layer a layer of a material at least slightly electrically conductive.
  • a layer of doped metal oxide such as SnO 2 : F or ITO (indium oxide doped with tin) which have an index of at least 1.9 to 2.0 or a layer of polymer driver.
  • the anti-reflection coating may also consist of only a single layer having a refractive index gradient in its thickness, for example obtained by a deposition technique of the pyrolysis type.
  • This hot deposition technique makes it possible to obtain particularly mechanically durable layers, which can be very important depending on the envisaged application of the system, in particular so that the coating resists touching, repetitive cleaning, etc. gradient index layer has in fact a chemical composition which varies in its thickness, for example of the SiOC or SiON type progressively approaching a composition of the SiO 2 type.
  • the glazing according to the invention may also include a means for adjusting the optical appearance imparted by the functional system to said glazing, comprising at least one coating attenuating / modifying the color in reflection of the glazing (cumulatively or alternatively to the preceding anti-reflection coating) .
  • a means for adjusting the optical appearance imparted by the functional system to said glazing comprising at least one coating attenuating / modifying the color in reflection of the glazing (cumulatively or alternatively to the preceding anti-reflection coating) .
  • the color in reflection of the glazing is as neutral as possible, in particular so that in the completely discolored the glazing does not appear tinted at all, and that it is of a shade modifying as little as possible the color of the image appearing on the screen.
  • the anti-reflection coating enables the intensity of light reflection of the glazing to be lowered overall, this other coating will therefore complete its optical role by making it possible to reduce its coloring in reflection, practically by lowering the saturation values C * in reflection in the colorimetry system (L, a *, b *) of the glazing.
  • This coating is advantageously in contact with the functional system, in the form of a thin layer at least of refractive index intermediate between those of the materials with which it is in contact on each of its faces. It may in particular be a thin layer of refractive index between 1.6 and 1.9 , in particular based on aluminum oxide AI 2 O 3 , aluminum oxynitride AIN or Yttrium Y 2 O 3 , silicon oxynitride and / or oxycarbide SiOC, SiON, or a mixture of at least two of these materials, which can be deposited by technologies using vacuum, of the sputtering type , or by technologies of the pyrolysis type, the latter being particularly suitable for depositing layers of silicon derivatives.
  • This coating may not include one layer, but several, in particular be in the form of at least two superimposed layers whose average index is for example between 1, 6 and 1, 9, for example a stack of SnO 2 / SiO 2 or SnO 2 / SiO 2 / SnO 2 .
  • This coating can also be a layer having an index gradient in its thickness, so as to optimize its fit with respect to the indices of the materials which surround it.
  • Obtaining such a gradient layer by a vapor phase pyprolysis technique also called CVD for “Chemical Vapor Deposition” is for example described in patent WO-97/03029 (to which reference may also be made for the gradient layer of the previous anti-reflection coating).
  • the glazing according to the invention may also include a priming / attachment coating of the functional system with respect to its carrier substrate, which may prove to be particularly advantageous if the substrate is of polymer / plastic nature and not mineral glass type.
  • the coating may comprise a thin metal layer, a layer of silicon derivative of the SiO 2 type or of a suitable metal oxide of the AI 2 O 3 type . It can also be a bonding varnish.
  • this attachment coating can also play a role in attenuating the coloring of the glazing in reflection, like the specific coating mentioned above, in particular if it has an index of refraction in line with that of the plastic substrate. and that of the layer of the functional system with which it is in contact.
  • the glazing according to the invention may also include a hydrophilic coating with anti-fogging properties, or hydrophobic coating with anti-rain properties, on at least one of its external faces.
  • a hydrophilic coating with anti-fogging properties or hydrophobic coating with anti-rain properties, on at least one of its external faces.
  • suitable hydrophobic coating reference may be made, for example, to patents EP-799,873 or EP-692,463. It may in particular be at least one layer formed from a composition comprising at least one fluorinated alkoxysilane, the alkoxy functions are directly linked to the silicon atom, an aqueous solvent system (s) and at least one catalyst chosen from an acid and / or a Brônsted base.
  • the coating may also include a priming layer facilitating the adhesion of the hydrophobic layer to glass, for example based on silanes.
  • the glazing according to the invention may also include a coating with photocatalytic properties giving it anti-fouling properties, in particular on at least one of its external faces. It may especially be a coating comprising semiconductor materials, of the crystallized oxide or sulphide type, exhibiting this type of properties, in particular crystallized oxides of the ZnO, WO 3 , SnO 2 type and more particularly at least titanium oxide. partially crystallized in anatase form.
  • This type of coating and their different methods of obtaining it are described in particular in patents WO-97/01 01 86 and WO-97/1 01 85. These coatings make it possible to degrade soiling of an organic nature. They can also be hydrophilic, and thus facilitate the removal of mineral soiling as well.
  • the glazing according to the invention may also comprise at least one coating with electromagnetic shielding properties, in particular with screen properties with respect to the radiation emitted by emissive screens of the plasma screen type.
  • This type of coating comprises for example at least one essentially metallic thin layer, or of conductive metallic oxide, and / or one or more superimposed networks of metallic conductive wires and / or a metallic grid.
  • the functional system of the glazing is, as we have seen above, generally in the form of a superposition of functional layers arranged between two support / protective substrates which can be rigid, semi-rigid or flexible. It can advantageously use as a carrier substrate at least one of the rigid substrates constituting the glazing and / or at least one flexible carrier substrate which can be associated by lamination with one of the rigid substrates constituting the glazing.
  • the functional system can also be placed on an appropriate substrate, then simply protect / encapsulate it with a waterproof protective coating while providing it with some mechanical protection. It can be a mineral layer of the Si0 2 or Si 3 N 4 type .
  • It can also be a material rather of polymer (s) type, in particular in the form of a varnish (epoxy, polyparaxylylene), or a lacquer (polyurethane, polyacrylic). It may preferably be a monolayer of polymer deposited under vacuum.
  • a subject of the invention is also the use of the glazings previously described as glazing for the building, in particular as exterior glazing, glazing for interior partitions or glazed doors (for example roof glazing of the velux type), and as glazing fitted to means of transport, in particular automotive glazing (car roofs, front and rear side windows), railway glazing or aircraft glazing, in particular as a windshield, anti-sun visor strips breeze or portholes.
  • These glazings are also indicated for equipping display screens to enhance the contrast of images, in particular television or computer screens.
  • These glazings can also be used as protection for solar panels (satellites), for camera objectives, for airplane pilot glasses, sunglasses or ophthalmic glasses, or even as glazing able to protect heat or violent light from sensitive objects / plants, for example to equip greenhouses or display cases.
  • the invention thus applies to different types of electrochemically controllable glazing.
  • these may be glazings with variable light transmission / absorption, in particular with a viologen or electrochromic system, in particular of the type described in the aforementioned patents EP-0 338 876, EP-0 408 427 , EP-0 575 203, EP-0 628 849.
  • an electrochromic layer called cathodic capable of reversibly inserting cations such as that H + , Li + , Na + , Ag + , an electrolyte layer, possibly a counter-electrode in the form of a second electrochromic layer called anodic also capable of reversibly inserting cations and finally a second electrically conductive layer.
  • an electrochromic layer called cathodic capable of reversibly inserting cations such as that H + , Li + , Na + , Ag +
  • an electrolyte layer possibly a counter-electrode in the form of a second electrochromic layer called anodic also capable of reversibly inserting cations and finally a second electrically conductive layer.
  • doped metal oxides such as tin oxide doped with fluorine SnO 2 : F or ITO-doped indium oxide.
  • the device generally having two electroconductive layers, they can be either both metallic or both based on doped oxides, one based on metals and the other based on doped oxides. It is also possible to superimpose several electroconductive layers of different natures, for example a layer of doped oxides associated with at least one metallic layer in a stack of the ITO / Ag or Au / ITO type for example.
  • These layers can also be made of conductive polymer (s).
  • tungsten oxide WO 3 molybdenum oxide MoO 3 , vanadium oxide V 2 O 5 , niobium oxide Nb 2 0 5 , titanium oxide TiO 2 , a “cermet” material (combination of metallic and ceramic material, in particular in the form of metallic particles in a ceramic matrix) such as WO 3 / Au or WO 3 / Ag, a mixture of tungsten and rhenium oxides WO 3 / ReO 3 .
  • tungsten oxide WO 3 molybdenum oxide MoO 3
  • vanadium oxide V 2 O 5 vanadium oxide V 2 O 5
  • niobium oxide Nb 2 0 5 titanium oxide TiO 2
  • a “cermet” material combination of metallic and ceramic material, in particular in the form of metallic particles in a ceramic matrix
  • WO 3 / Au or WO 3 / Ag a mixture of tungsten and rhenium oxides WO 3 / ReO 3 .
  • anodic electrochromic material To constitute the layer of anodic electrochromic material, one can choose a material which corresponds to the formula M x A y U z , with M a transition metal, A the ion used for reversible insertion, for example an alkali or a proton, and U a chalcogen such as oxygen or sulfur.
  • a compound or a mixture of compounds belonging to the group comprising LiNiO x , LiMn 2 O 4 , Li x S n O y , lrO x , Li x lrO is chosen instead.
  • aqueous liquid such as water with sulfuric or phosphoric acid in the case of a reversible insertion of protons
  • a layer of anhydrous liquid such as propylene carbonate containing a lithium salt in the case of a reversible insertion of lithium ions.
  • It may also be a layer of gel or of polymer, in particular proton conducting polymers of the solid solution type of polyoxyethylene and of phosphoric acid POE-H 3 PO 4 .
  • solid material means any material having the mechanical strength of a solid, in particular any essentially mineral or organic material or any hybrid material, that is to say partially mineral and partially organic, like the materials that can be obtained by sol-gel deposition from organo-mineral precursors. We then have a so-called “all-solid” system configuration which has an advantage in terms of ease of manufacture.
  • the electrolyte may comprise a layer of an ion-conducting material capable of reversibly inserting the ions but the oxidation state of which is kept essentially constant. It may especially be a material with electrochromic properties, as described in the aforementioned patent EP-97 / 400702.3.
  • the functional system of the element according to the invention can therefore be placed either between two substrates or on a single substrate, more particularly in the case of an “all-solid” system.
  • the rigid support substrates are preferably made of glass, acrylic polymer, polycarbonate or certain polyurethanes.
  • the carrier substrates can also be flexible, flexible and intended to be laminated to rigid substrates, it can be flexible polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET) ...
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminating can be carried out with interlayer polymer sheets of the type thermoplastic such as polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA) or certain polyurethanes. Without laminating, we can also equip the system with a varnish or protective film, as mentioned above.
  • These glazings can thus have a “monolithic” structure, that is to say with a single rigid substrate, or a plurality of rigid substrates, have a laminated and / or multiple glazing structure, or even a so-called asymmetric glazing structure.
  • an outer plastic layer in particular based on polyurethane, structure described in particular in patents EP-1 91 666, EP-1 90 953, EP-241 337, EP-344 045, EP-402 21 2, EP-430 769 and EP-676,757.
  • the glazings according to the invention can thus have a structure, a sequence of the type: Anti-reflection coating / glass 1 / coating attenuating or modifying the color in reflection / functional system / interlayer polymer sheet of the PU type / glass 2
  • This system can also be combined with another glass to constitute double glazing. Between the glass 1 and the coating attenuating the color in reflection, it is also possible to provide an interlayer polymer sheet of the PU type and another glass: it is thus possible to affix a structure (anti-reflection coating / glass 1) to a structure (system functional / color-reducing coating / glass) laminated by a polymer sheet.
  • O figure 1 an electrochromic glazing with laminated structure in section
  • the rigid substrates used for all of the following examples are soda-lime-silica glass substrates 4 mm thick, (their thickness can in fact be chosen in particular in the range from 0.7 to 6 mm).
  • FIG. 1 represents an electrochromic glazing with a laminated structure with two glasses, in a configuration suitable for example for use as a television viewing screen, with a flat screen: two clear glasses 1 are represented, an electrochromic functional system 3 of the “all-solid” type consisting of the following stack of functional layers and a sheet of polyurethane 1 3:
  • D a first electroconductive layer 4 in SnO 2 F of 500 nm
  • a coating 1 1 whose function is to attenuate the color in reflection of the glazing: it is a layer of silicon oxycarbide SiOC of index approximately 1, 7 and of geometric thickness about 50 to 55 nm (deposited in a known manner by CVD on the glass 2). Its index is thus intermediate between those of the materials which surround it, namely that of glass 1 (approximately 1.5) and of layer 4 of SnO 2 : F (approximately 2).
  • an anti-reflective coating 1 2 is arranged which decomposes in the following succession of layers (starting from the surface of the glass 2):
  • the coating 1 2 / glass 2 / coating 1 1 / functional system 3 assembly is then laminated to glass 1 by means of a sheet 1 3 of organic polymer of the polyurethane type with a thickness of at least 1.24 mm.
  • the glazing is mounted so that the glass 2 is the glass facing the outside of the screen.
  • Example 3 was carried out, similar to Example 1. Only some of the thicknesses of the layers of the electrochromic system differ slightly. In addition, layer 6 of hydrous tantalum oxide has been removed. The stack of the electrochromic system of this example 3 is therefore as follows:
  • Example 1 the mounting of the electrochromic system are identical to that of Example 1.
  • Example 4 Example 4 was carried out like Example 3, with the difference that in this example there is no anti-reflective coating 12.
  • a second anti-reflection coating can be provided (so that each of the exterior faces of the exterior substrates 1 and 2 is treated).
  • the FS is 33% in the colored state (-1, 6v) and 73% in the discolored state (+ 1, 2v),
  • Example 4 the FS is 32% in the colored state and 67% in the discolored state.
  • Example 3 it is possible to reach a wider range of light transmission, and in particular to reach almost 80% of T L in the discolored state.
  • the energy transmission in the discolored state of example 3 is also lower than that of example 4, and the energy reflections higher, whether one is in the colored state or in the discolored state.
  • Example 4, which only has the anti-color coating already presents an improvement compared to a standard electrochromic glazing, in particular as regards the colorimetry in reflection R L1 and R L2 .
  • Example 3 which adds an anti-reflective coating, makes it possible to widen the range of T L towards higher values, and to make the glazing more effective on the plane of the filtration of thermal radiation, notably solar radiation.

Abstract

L'invention a pour objet un vitrage incorporant au moins un système électrocommandable à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment sous forme d'un système à matériau(x) d'insertion réversible du type système électrochrome, sous forme d'un système à valve optique ou viologène, d'un système à cristaux liquides ou gels cholestériques. Ce vitrage comporte également au moins un moyen pour ajuster l'aspect optique conféré par ledit système audit vitrage, moyen comprenant au moins un revêtement à propriétés anti-réfléchissantes dans le visible.

Description

VITRAGE A PROPRIETES OPTIQUES ET/OU ENERGETIQUES ELECTROCOMMANDABLES
La présente invention concerne les vitrages à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables.
Elle se rapporte ainsi à des vitrages dont certaines caractéristiques peuvent être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée, tout particulièrement la transmission, l'absorption, la réflexion dans certaines longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse.
Il existe en effet une demande de plus en plus accrue pour des vitrages dits " intelligents " dont on peut moduler les propriétés.
Ainsi, sur le plan thermique, les vitrages dont on peut moduler la transmission/absorption dans au moins une partie du spectre solaire permettent de contrôler l'apport solaire à l'intérieur des pièces ou habitacles/compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiment ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, ... , et d'éviter ainsi un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement.
Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui permet d'éviter l'éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs en cas de fort ensoleillement. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs que s'ils sont utilisés en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple.
Beaucoup d'autres applications existent : on peut par exemple utiliser les vitrages à transmission/réflexion lumineuse variable pour faire des rétroviseurs, pouvant s'obscurcir en cas de besoin pour éviter d'éblouir le conducteur de la voiture. On peut aussi les utiliser pour des panneaux de signalisation routiers, pour tout panneau d'affichage, par exemple afin de ne faire apparaître le dessin/le message que par intermittence pour mieux attirer l'attention.
Une application particulièrement intéressante des systèmes à absorption lumineuse variable concerne les écrans de visualisation, notamment tous ceux équipant les télévisions et les matériels informatiques. En effet, ce type de vitrage permet d'améliorer le contraste de l'image, notamment en prenant en compte la luminosité ambiante.
L'intérêt que peuvent susciter de tels vitrages justifie que beaucoup de systèmes aient déjà été étudiés.
Ainsi, des systèmes connus permettant de moduler la transmission ou l'absorption lumineuse de vitrages sont notamment les systèmes dits viologènes, comme ceux décrits dans le brevet US-5 239 406 ou dans le brevet EP-A-0 61 2 826. Ceux-ci permettent d'obtenir une absorption variable essentiellement dans le domaine du visible.
Dans le même but, il existe également des systèmes dits électrochromes dont on rappelle brièvement le principe de fonctionnement : ceux-ci, de manière connue, comportent une couche d'un matériau électrochrome capable d'insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons et dont les états d'oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés sont de coloration distincte, un des états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l'autre. La réaction d'insertion ou de désinsertion est commandée par une alimentation électrique adéquate à l'aide d'un générateur de courant ou d'un générateur de tension. Le matériau électrochrome, usuellement à base d'oxyde de tungstène, doit ainsi être mis au contact d'une source d'électrons telle qu'une couche électroconductrice transparente et d'une source d'ions (des cations) telle qu'un électrolyte conducteur ionique.
Par ailleurs, il est connu que pour assurer au moins une centaine de commutations, il doit être associé à la couche de matériau électrochrome une contre-électrode capable elle aussi d'insérer de façon réversible des cations, symétriquement par rapport à la couche de matériau électrochrome, de sorte que, macroscopiquement, l'électrolyte apparaît comme un simple médium des ions.
La contre-électrode doit être constituée ou d'une couche neutre en coloration, ou du moins transparente ou peu colorée quand la couche électrochrome est à l'état décoloré. L'oxyde de tungstène étant un matériau électrochrome cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond à l'état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique à base d'oxyde de nickel ou d'oxyde d'iridium est généralement utilisé pour la contre-électrode. Il a également été proposé d'utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, comme par exemple l'oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline...) ou le bleu de prusse.
On trouvera la description de tels systèmes par exemple dans les brevets européens EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 207 et EP-0 628 849.
Actuellement, on peut ranger ces systèmes dans deux catégories, selon le type d'électrolyte qu'ils utilisent :
*-* soit l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique tel que ceux décrits dans les brevets européens EP-0 253 71 3 et EP-0 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-0 382 623, EP-0 51 8 754 ou EP-0 532 408, "→- soit l'électrolyte est une couche minérale, conducteur ionique mais isolant électroniquement, on parle alors de systèmes électrochromes " tout-solide ". Pour la description d'un système électrochrome " tout- solides ", on pourra se reporter aux demandes de brevets européens EP- 97/400702.3 (déposée le 27 mars 1 997) et EP-0 831 360.
D'autres systèmes utilisent un peu différemment les matériaux d'insertion réversible d'ions du type électrochrome. Il s'agit par exemple des systèmes dits gazochromes, où le matériau électrochrome est muni d'une couche mince catalytique apte à décomposer l'hydrogène et monté dans un double vitrage côté lame de gaz intercalaire : en envoyant de l'hydrogène dans l'espace intercalaire du double vitrage, l'oxyde de tungstène se colore. Il revient à l'état décoloré en injectant dans l'espace intercalaire de l'oxygène à la place de l'hydrogène.
Ces systèmes à matériau(x) d'insertion réversible sont particulièrement intéressants en ce sens qu'ils permettent de moduler l'absorption dans un domaine de longueurs d'onde plus large que les systèmes viologènes : ils peuvent absorber de manière variable non seulement dans le visible, mais aussi, notamment, dans l'infrarouge, ce qui peut leur conférer un rôle optique et/ou thermique efficace.
Les systèmes viologènes ou électrochromes, déposés ou associés à des substrats transparents constituent des vitrages dont l'absorption et la transmission lumineuse (ainsi que la transmission énergétique) peuvent varier dans des plages données, plages déterminées notamment par le choix des matériaux électrochromes utilisés et/ou par le choix de leurs épaisseurs.
Un autre type de vitrage " intelligent " est constitué par ce qu'on désigne sous le terme de valve optique : il s'agit d'un film comprenant une matrice de polymère généralement réticulé dans laquelle sont dispersées des micro-gouttelettes contenant des particules qui présentent la propriété de se placer selon une direction privilégiée sous l'action d'un champ électrique ou magnétique. En fonction notamment du potentiel appliqué aux bornes des couches conductrices placées de part et d'autre du film, et de la concentration et de la nature des particules orientables, le film présente des propriétés optiques variables. Ainsi, on connait du brevet WO-93/09460 une valve optique à base d'un film comprenant une matrice en polyorganosilane réticulable et des particules orientables minérales ou organiques, plus particulièrement des particules absorbant la lumière telles que des particules de polyiodures. Quand le film est mis sous tension, les particules interceptent beaucoup moins la lumière que lorsqu'il est hors tension.
Un vitrage à diffusion lumineuse variable dont le principe de fonctionnement est similaire est également connu sous le terme de vitrage à cristaux liquides. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP-0 238 1 64, et américains US-4 435 047, US-4 806 922, US-4 732 456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le dénomination commerciale « Priva-lite ». On peut en fait utiliser tous les dispositifs à cristaux liquides connus sous les termes de « NCAP » (Nematic Curvilinearly Aligned Phases) ou « PDLC » (Polymer Dispersed Liquid Cristal) ou CLC (Cholesteric Liquid Cristal) . Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absoprtion lumineuse des systèmes.
On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/1 9695. Tous ces différents systèmes/vitrages présentent cependant des limites qui leur sont intrinsèques, limites qui concernent notamment leur aspect optique.
Ainsi, dans le cas d'un vitrage de type électrochrome, on peut moduler la plage des valeurs de transmission lumineuse (TL) accessibles en ajustant par exemple l'épaisseur de la couche (ou des couches) à base de matériau d'insertion réversible. Cependant, pour un système donné, on ne peut que dans une certaine mesure déplacer la gamme de TL vers des valeurs plus basses ou plus hautes, et on ne peut pas facilement l'élargir. En outre, le choix du matériau d'insertion réversible va conditionner l'aspect colorimétrique en transmission et en réflexion du vitrage.
L'invention a alors pour objet de pallier ces inconvénients, en proposant notamment de nouveaux vitrages électrocommandables à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, dont on puisse davantage moduler l'aspect optique.
L'invention a pour objet un vitrage incorporant au moins un système électrocommandable à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, du type système à transmission/absorption lumineuse et/ou énergétique variable et/ou à diffusion lumineuse variable. Ce vitrage comporte en outre au moins un moyen d'ajustement de l'aspect optique conféré par le système électrocommandable au vitrage. Ce moyen se présente avantageusement sous la forme d'au moins un revêtement à propriétés anti-réfléchissantes dans le visible ou dans l'infrarouge proche.
Pour plus de simplicité, on désignera par la suite ce revêtement sous le terme de " revêtement anti-reflets " et le système électrocommandable sous le terme de " système fonctionnel ".
Combiner au système fonctionnel un revêtement anti-reflets dont on peut ajuster précisément les caractéristiques permet effectivement de modifier les performances optiques ou thermiques du vitrage. Ainsi, le revêtement anti-reflets peut influer sur la plage de transmissions lumineuses ou solaires que le vitrage peut avoir avec une alimentation électrique adhoc : il peut notamment décaler de façon contrôlée cette plage vers des valeurs de TL ou de TE (transmission énergétique) plus hautes. Concrètement, cela signifie que pour un système fonctionnel donné, l'ajout du revêtement anti-reflets va pouvoir modifier sa plage de TL ou de TE en fonction de l'application visée, sans avoir à modifier le système fonctionnel lui-même. Sur le plan de la fabrication des vitrages, cela permet une production beaucoup plus souple et rationnelle que si l'on avait à fabriquer autant de systèmes fonctionnels différents que d'applications envisagées.
En effet, pour certaines applications, on vise un effet fortement colorant/absorbant à l'état sous tension, en s'accommodant d'une certaine coloration résiduelle à l'état hors tension (par exemple si l'on veut tendre vers un vitrage à effet de volet à l'état coloré) .
Au contraire, pour d'autres applications, il sera nécessaire que le vitrage ait, à l'état hors tension, peu ou même aucune coloration résiduelle. Cela peut être le cas, par exemple, des systèmes fonctionnels pour écrans de visualisation. Et il est beaucoup plus simple de ne garder qu'un nombre aussi restreint que possible de systèmes fonctionnels " standards ", et de les adapter grâce au revêtement anti-reflets adhoc, revêtement généralement de fabrication beaucoup moins complexe que les systèmes fonctionnels.
Le revêtement anti-reflet peut également permettre d'élargir la gamme de TL ou de TE accessibles. C'est un avantage très important quelle que soit l'application visée, avantage notamment essentiel quand on utilise le vitrage pour renforcer le contraste d'écrans de visualisation. Cela est tout particulièrement vrai avec des nouvelles télévisions ayant recours à la technologie du plasma, à écrans plats, dits également émissifs, qui tendent à avoir une luminosité plus faible que les télévisions standards à tube cathodique.
Un mode de réalisation avantageux du revêtement anti-reflets consiste à le déposer sur au moins une des faces extérieures du vitrage, c'est-à-dire les faces exposées directement à l'atmosphère ambiante du vitrage. Ces deux faces peuvent être traitées, ou, dans le cas du vitrage d'écran de visualisation seulement, la face tournée vers l'extérieur de l'appareil. De façon connue, ce revêtement peut comporter un empilement de couches minces d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, et qui, par effet interférentiel, va tendre à abaisser la réflexion lumineuse du vitrage au profit d'une augmentation de sa transmission lumineuse. Des exemples d'empilements anti-reflets sont par exemple connus des brevets EP-0 728 71 2, EP-0 71 2 81 5, EP-0 791 562.
Ces couches sont généralement en matériau diélectrique du type oxyde (SiO2, AI2O3 pour les couches à bas indice inférieur à 1 ,7, SnO2, TiO2, Nb2O5 pour les couches à indice plus élevé d'au moins 1 ,9), ou encore de type fluorure (MgF2 en tant que couche à bas indice) ou en de type nitrure comme Si3N4 ou des dérivés de silicium du type SiOxNz, SiOxCy.
Cependant, on peut aussi conférer au revêtement anti-reflets une fonction anti-statique, en incorporant dans le revêtement en tant que couche à bas ou haut indice une couche en un matériau au moins légèrement conducteur sur le plan électrique. On peut notamment choisir une couche d'oxyde métallique dopé comme SnO2 :F ou ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) qui sont d'indice d'au moins 1 ,9 à 2,0 ou une couche en polymère conducteur.
Le revêtement anti-reflets peut également n'être constitué que d'une seule couche présentant un gradient d'indice de réfraction dans son épaisseur, par exemple obtenue par une technique de dépôt de type pyrolyse. Cette technique de dépôt à chaud permet l'obtention de couches particulièrement durables sur le plan mécanique, ce qui peut être très important selon l'application envisagée du système, notamment pour que le revêtement résiste au toucher, aux nettoyages répétitifs, ... Cette couche à gradient d'indice a en fait une composition chimique qui varie dans son épaisseur, par exemple du type SiOC ou SiON se rapprochant progressivement d'une composition de type SiO2. Le vitrage selon l'invention peut également comporter un moyen pour ajuster l'aspect optique conféré par le système fonctionnel audit vitrage, comprenant au moins un revêtement atténuant/modifiant la couleur en réflexion du vitrage (cumulativement ou alternativement au revêtement anti-reflets précédent). En effet, dans certaines applications, par exemple dans le cas de vitrages pour écrans de visualisation en tous genres, il est préférable que la couleur en réflexion du vitrage soit la plus neutre possible, notamment de manière à ce qu'à l'état complètement décoloré le vitrage ne paraisse pas teinté du tout, et qu'il soit d'une teinte modifiant le moins possible la couleur de l'image apparaissant à l'écran. Le revêtement anti-reflets permettant d'abaisser globalement l'intensité de réflexion lumineuse du vitrage, cet autre revêtement va donc compléter son rôle optique en permettant d'atténuer sa coloration en réflexion, pratiquement en abaissant les valeurs de saturation C * en réflexion dans le système de colorimétrie (L, a * , b *) des vitrages.
Ce revêtement est avantageusement au contact du système fonctionnel, sous forme d'une couche mince au moins d'indice de réfraction intermédiaire entre ceux des matériaux avec qui elle se trouve en contact sur chacune de ses faces. Il peut notamment s'agir d'une couche mince d'indice de réfraction compris entre 1 ,6 et 1 , 9, notamment à base d'oxyde d'aluminium AI2O3, d'oxynitrure d'aluminium AIN ou d'Yttrium Y2O3, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium SiOC, SiON, ou d'un mélange d'au moins deux de ces matériaux, qui peuvent être déposés par des technologies utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, ou par des technologies du type pyrolyse, ces dernières étant tout particulièrement indiquées pour déposer des couches de dérivés de silicium.
Ce revêtement peut comporter non pas une couche, mais plusieurs, notamment être sous forme d'au moins deux couches superposées dont l'indice moyen est par exemple entre 1 ,6 et 1 ,9, par exemple un empilement SnO2/SiO2 ou SnO2/SiO2/SnO2. Ce revêtement peut aussi être une couche présentant un gradient d'indice dans son épaisseur, de façon à optimiser son ajustement par rapport aux indices des matériaux qui l'entourent. L'obtention d'une telle couche à gradient par une technique de pyprolyse en phase vapeur (appelée aussi CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») est par exemple décrite dans le brevet WO-97/03029 (auquel on pourra également se reporter pour la couche à gradient du revêtement anti-reflets précédent) .
Le vitrage selon l'invention peut également comporter un revêtement de primage/d'accrochage du système fonctionnel vis-à-vis de son substrat porteur, ce qui peut s'avérer particulièrement avantageux si le substrat est de nature polymère/plastique et non minéral du type verre. Le revêtement peut comporter une fine couche métallique, une couche de dérivé de silicium du type SiO2 ou en oxyde métallique approprié du type AI2O3. Il peut aussi s'agir d'un vernis d'accrochage. Avantageusement, on peut également faire jouer à ce revêtement d'accrochage un rôle d'atténuation de la coloration du vitrage en réflexion, comme le revêtement spécifique évoqué plus haut, notamment s'il a un indice de réfraction en adéquation avec celui du substrat plastique et celui de la couche du système fonctionnel avec qui il est en contact.
Le vitrage selon l'invention peut également comporter un revêtement hydrophile à propriétés anti-buée, ou hydrophobe à propriétés anti-pluie, sur au moins une de ses faces extérieures. Comme revêtement hydrophobe adapté, on peut se reporter par exemple aux brevets EP-799 873 ou EP-692 463. Il peut s'agir notamment d'au moins une couche constituée à partir d'une composition comportant au moins un alkoxysilane fluoré dont les fonctions alkoxy sont directement liées à l'atome de silicium, un système de solvant(s) aqueux et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Brônsted. Le revêtement peut aussi comporter une couche de primage facilitant l'adhérence de la couche hydrophobe au verre, par exemple à base de silanes. Le vitrage selon l'invention peut également comporter un revêtement à propriétés photocatalytiques lui conférant des propriétés anti-salissures, notamment sur au moins une de ses faces extérieures. Il peut notamment s'agir de revêtement comprenant des matériaux semiconducteurs, du type oxyde ou sulfure cristallisé, présentant ce type de propriétés, notamment des oxydes cristallisés du type ZnO, WO3, SnO2 et plus particulièrement de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase. Ce type de revêtement et leurs différents modes d'obtention sont notamment décrits dans les brevets WO- 97/1 01 86 et WO-97/1 01 85. Ces revêtements permettent de dégrader les salissures de nature organique. Ils peuvent en outre être hydrophiles, et ainsi faciliter l'évacuation des salissures minérales également.
Le vitrage selon l'invention peut également comporter au moins un revêtement à propriétés de blindage électromagnétique, notamment à propriétés d'écran vis-à-vis des rayonnements émis par des écrans émissifs du type écran plasma. Ce type de revêtement comporte par exemple au moins une couche mince essentiellement métallique, ou d'oxyde métallique conducteur, et/ou un ou plusieurs réseaux superposés de fils conducteurs métalliques et/ou une grille métallique.
Le système fonctionnel du vitrage se présente, comme on l'a vu précédemment, généralement sous forme d'une superposition de couches fonctionnelles disposées entre deux substrats porteurs/protecteurs pouvant être rigides, semi-rigides ou souples. Il peut avantageusement utiliser comme substrat porteur au moins un des substrats rigides constitutifs du vitrage et/ou au moins un substrat porteur souple que l'on peut associer par feuilletage à un des substrats rigides constitutifs du vitrage. On peut également disposer le système fonctionnel sur un substrat approprié, puis simplement le protéger/l'encapsuler par un revêtement protecteur étanche en lui assurant une certaine protection mécanique. Il peut s'agir d'une couche minérale du type Si02 ou Si3N4. Il peut aussi s'agir d'un matériau plutôt de type polymère(s) , notamment sous forme d'un vernis (époxy, polyparaxylylène), ou d'une laque (polyuréthane, polyacrylique) . Il peut s'agir, de préférence, d'une monocouche de polymère déposée sous vide.
L'invention a également pour objet l'utilisation des vitrages précédemment décrits en tant que vitrages pour le bâtiment, notamment en tant que vitrages extérieurs, vitrages de cloisons intérieures ou portes vitrées (par exemple des vitrages de toiture du type vélux), et en tant que vitrages équipant des moyens de transport, notamment des vitrages automobiles (toits-autos, vitres latérales avant et arrière), des vitrages ferroviaires ou des vitrages d'avion, notamment en tant que pare-brise, bandeaux anti-solaires de pare-brise ou hublots. Ces vitrages sont aussi indiqués pour équiper des écrans de visualisation pour renforcer le contraste des images, notamment des écrans de télévision ou d'ordinateur. Ces vitrages peuvent également être utilisés en tant que protection de panneaux solaires (satellites), pour des objectifs d'appareil photographique, pour des lunettes de pilote d'avion, des lunettes de soleil ou ophtalmiques, ou encore en tant que vitrages aptes à protéger de la chaleur ou de la lumière violente des objets/végétaux qui y sont sensibles, par exemple pour équiper des serres ou des vitrines.
Comme évoqué plus haut, l'invention s'applique ainsi à différents types de vitrages électrochimiquement commandables. Il peut s'agir, comme on l'a vu, de vitrages à transmission/absorption lumineuse variable, notamment à système viologène ou électrochrome, notamment du type de ceux décrits dans les brevets précités EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 203, EP-0 628 849. Il se présente de préférence sous la forme d'un empilement de couches fonctionnelles comprenant successivement une couche électroconductrice de préférence transparente, une couche électrochrome dite cathodique susceptible d'insérer réversiblement des cations tels que H + , Li + , Na + , Ag + , une couche d'électrolyte, éventuellement une contre-électrode sous la forme d'une seconde couche électrochrome dite anodique également susceptible d'insérer réversiblement des cations et enfin une seconde couche électroconductrice. En ce qui concerne la nature des couches électroconductrices du dispositif, il y a deux variantes possibles : on peut avoir recours à des matériaux à base d'oxydes métalliques dopés tels que de l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO. On peut aussi utiliser des couches de métaux ou en alliages métalliques, par exemple à partir d'or Au, d'argent Ag ou d'aluminium Al. Le dispositif possédant généralement deux couches électroconductrices, elles peuvent être soit toutes les deux métalliques, soit toutes les deux à base d'oxydes dopés, soit l'une à base de métaux et l'autre à base d'oxydes dopés. On peut également superposer plusieurs couches électroconductrices de natures différentes, par exemple une couche d'oxydes dopés associée à au moins une couche métallique dans un empilement du type ITO/Ag ou Au/ITO par exemple.
Ces couches (ou au moins l'une d'entre elles) peuvent aussi être en polymère(s) conducteur(s) .
Pour constituer la couche de matériau électrochrome cathodique, on peut choisir un matériau ou un mélange de matériaux choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de tungstène WO3, l'oxyde de molybdène MoO3, l'oxyde de vanadium V2O5, l'oxyde de niobium Nb205, l'oxyde de titane TiO2, un matériau « cermet » (association de matériau métallique et céramique, notamment sous la forme de particules métalliques dans une matrice céramique) tel que WO3/Au ou WO3/Ag, un mélange d'oxydes de tungstène et de rhénium WO3/ReO3. Ces matériaux conviennent notamment en cas d'insertion réversible d'ions lithium. Dans le cas où le dispositif fonctionne par insertion réversible de protons, on peut utiliser les mêmes matériaux, mais hydratés cette fois.
Pour constituer la couche de matériau électrochrome anodique, on peut choisir un matériau qui répond à la formule MxAyUz, avec M un métal de transition, A l'ion utilisé pour l'insertion réversible, par exemple un alcalin ou un proton, et U un chalcogène tel que l'oxygène ou le soufre.
Il peut s'agir, notamment dans le cas d'une insertion d'ions protons H + , d'un composé ou d'un mélange de composés appartenant au groupe comprenant LiNiOx, lrOxHy, lrOxHyNz, NiOx, NiOxHyNz, RhOx, CoOx, MnOx, RuOx. Dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium Li " , on choisit plutôt un composé ou un mélange de composés appartenant au groupe comprenant LiNiOx, LiMn2O4, LixSnOy, lrOx, LixlrOy, LixSnOy, NiOx, CeOx, TiOx, CeOx-TiOx, RhOx, CoOx, CrOx, MnOx.
En ce qui concerne le choix du matériau électrolyte, il y en a en fait de deux types comme cela a été évoqué précédemment.
Il peut s'agir d'une couche de liquide aqueux, tel que de l'eau additionnée d'acide sulfurique ou phosphorique dans le cas d'une insertion réversible de protons, d'une couche de liquide anhydre tel que du carbonate de propylene contenant un sel de lithium dans le cas d'une insertion réversible d'ions lithium. Il peut aussi s'agir d'une couche de gel ou de polymère, notamment des polymères conducteurs protoniques du type solution solide de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique POE- H3PO4.
Mais il peut aussi s'agir d'un électrolyte sous la forme d'un matériau solide, notamment à base d'oxyde métallique. Selon une variante de l'invention, le système est choisi tel qu'il ne contient que des couches en matériaux solides. Dans le contexte de l'invention, on entend par « matériau solide » tout matériau ayant la tenue mécanique d'un solide, en particulier tout matériau essentiellement minéral ou organique ou tout matériau hybride, c'est-à-dire partiellement minéral et partiellement organique, comme les matériaux que l'on peut obtenir par dépôt sol-gel à partir de précurseurs organo-minéraux. On a alors une configuration de système dit « tout-solide » qui présente un avantage en termes de facilité de fabrication. En effet, quand le système contient un électrolyte sous forme de polymère qui n'a pas la tenue mécanique d'un solide, par exemple, cela contraint à fabriquer en fait, en parallèle, deux « demi- cellules » constituées chacune d'un substrat porteur revêtu d'une première couche électroconductrice puis d'une seconde couche électrochimiquement active, ces deux demi-cellules étant ensuite assemblées en insérant entre elles l'électrolyte. Avec une configuration « tout-solide », la fabrication est simplifiée, puisque l'on peut déposer l'ensemble des couches du système, l'une après l'autre, sur un unique substrat porteur. On allège ainsi l'ensemble des opérations de fabrication du vitrage puisqu'il n'y a plus qu'un seul substrat destiné à recevoir des couches au lieu de deux.
En outre, que l'électrolyte soit « solide » ou non, il peut comprendre une couche en un matériau conducteur ionique susceptible d'insérer de manière réversible les ions mais dont le degré d'oxydation est maintenu essentiellement constant. Il peut s'agir notamment d'un matériau à propriétés électrochromes, comme décrit dans le brevet EP-97/400702.3 précité.
Le système fonctionnel de l'élément selon l'invention peut donc se trouver disposé soit entre deux substrats, soit sur un seul substrat, plus particulièrement dans le cas d'un système « tout-solides » . Les substrats porteurs rigides sont de préférence en verre, en polymère acrylique, en polycarbonate ou en certains polyuréthanes. Les substrats porteurs peuvent aussi être souples, flexibles et destinés à être feuilletés à des substrats rigides, il peut s'agir de polycarbonate souple, de polyéthylène téréphtalate (PET) ... Le feuilletage peut être réalisé avec des feuilles de polymère intercalaires de type thermoplastique tel que le polyvinylbutyral (PVB), l'éthylènevinylacétate (EVA) ou certains polyuréthanes. Sans opérer de feuilletage, on peut aussi munir le système d'un vernis ou film protecteur, comme évoqué plus haut.
Ces vitrages peuvent ainsi présenter une structure « monolithique », c'est-à-dire avec un seul substrat rigide, ou une pluralité de substrats rigides, avoir une structure feuilletée et/ou de vitrage multiple, ou encore une structure dite de vitrage asymétrique à couche plastique extérieure, notamment à base de polyuréthane, structure notamment décrite dans les brevets EP-1 91 666, EP-1 90 953, EP-241 337, EP-344 045, EP-402 21 2, EP-430 769 et EP-676 757.
A titre d'exemple, les vitrages selon l'invention peuvent ainsi présenter une structure, une séquence du type : Revêtement anti-reflets/verre 1 /revêtement atténuant ou modifiant la couleur en réflexion/système fonctionnel/feuille de polymère intercalaire du type PU/verre 2
Ce système peut encore être associé à un autre verre pour constituer un double vitrage. Entre le verre 1 et le revêtement atténuant la couleur en réflexion, on peut aussi prévoir une feuille de polymère intercalaire du type PU et un autre verre : on peut ainsi apposer une structure (revêtement anti-reflets/verre 1 ) à une structure (système fonctionnel / revêtement atténuant la couleur/verre) feuilletées par une feuille de polymère.
D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description faite ci-après de différents modes de réalisation non limitatifs, en référence au dessin annexé qui représente :
O figure 1 : un vitrage électrochrome à structure feuilletée en coupe,
Cette figure est extrêmement schématique et ne respecte pas les proportions entre les différents éléments représentés, ceci afin d'en faciliter la lecture. Ne sont pas représentées, notamment, toutes les connexions électriques qui sont connues en soi.
Les substrats rigides utilisés pour tous les exemples suivants sont des substrats en verre silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur, (leur épaisseur peut en fait être choisie notamment dans la gamme des 0,7 à 6 mm) .
Ce sont des substrats dits en verre « clair » commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE sous la dénomination Planilux.
EXEMPLE 1
La figure 1 représente un vitrage électrochrome à structure feuilletée à deux verres, dans une configuration adaptée par exemple à une utilisation en tant qu'écran de visualisation d'une télévision, à écran plat : sont représentés deux verres clairs 1 , un système fonctionnel électrochrome 3 de type « tout-solide » constitué de l'empilement de couches fonctionnelles suivant et une feuille de polyuréthane 1 3 :
D une première couche électroconductrice 4 en SnO2:F de 500 nm, D une première couche 5 de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium (hydraté) lrOx de 30 nm, (elle pourrait être remplacée par une couche en oxyde de nickel hydraté), O une couche 6 en oxyde de tantale hydraté Ta2O5. Hx de 5 nm à fonction d'accrochage,
D une couche 7 en oxyde de tungstène de 200 nm, D une seconde couche 8 en oxyde de tantale hydraté de 200 nm, D une seconde couche 9 de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène HxWO3 de 380 nm, O une seconde couche 1 0 d'ITO de 280 nm.
Entre la couche électroconductrice 4 et le verre 2, se trouve un revêtement 1 1 dont la fonction est d'atténuer la couleur en réflexion du vitrage : il s'agit d'une couche d'oxycarbure de silicium SiOC d'indice environ 1 ,7 et d'épaisseur géométrique environ 50 à 55 nm (déposée de façon connue par CVD sur le verre 2) . Son indice se trouve ainsi intermédiaire entre ceux des matériaux qui l'entourent, à savoir celui du verre 1 (environ 1 ,5) et de la couche 4 en SnO2 :F (environ 2) .
Sur la face extérieure du verre 2, est disposé un revêtement antireflets 1 2 se décomposant en la succession de couches suivantes (en partant de la surface du verre 2) :
SnO2 ( 1 9nm) / SiO2 (33nm) / Nb2O5 ( 1 1 5 nm) / SiO2 ( 88nm) Il a été déposé de façon connue sur le verre 2 par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et réactive en présence d'oxygène à partir de cibles appropriées en métal/silicium.
L'ensemble revêtement 1 2/verre 2/revêtement 1 1 /système fonctionnel 3 est ensuite feuilleté au verre 1 par l'intermédiaire d'une feuille 1 3 en polymère organique du type polyuréthane d'épaisseur 1 ,24 mm au moins.
Le vitrage est monté de façon à ce que le verre 2 soit le verre tourné vers l'extérieur de l'écran.
On s'aperçoit qu'en combinant au système fonctionnel 3, les deux types de revêtements optiques 1 1 et 1 2, on parvenait à décaler vers des valeurs plus élevées la plage de TL accessible, et à diminuer l'intensité de la couleur résiduelle en réflexion à l'état décoloré et à l'état coloré. EXEMPLE 2
Un exemple 2 a été réalisé en utilisant les mêmes revêtements 1 1 et 1 2 et le même système fonctionnel 3 sur le même verre 2. Seule diffère ensuite la façon dont le verre est monté : ici, on a simplement surmonté la dernière couche 1 0 d'ITO du système fonctionnel d'une couche de vernis déposée sous vide en polyparaxylylène. On a ainsi une structure mono-verre du type : revêtement 1 2 / verre 1 / revêtement 1 1 / système fonctionnel 3 / vernis. EXEMPLE 3
Un exemple 3 a été réalisé, de façon similaire à l'exemple 1 . Seules diffèrent un peu certaines des épaisseurs des couches du système électrochrome. En outre, la couche 6 en oxyde de tantale hydraté a été supprimée. L'empilement du système électrochrome de cet exemple 3 est donc le suivant :
D une première couche électroconductrice 4' en SnO2: F de 500 nm, O une première couche 5' de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium (hydraté) lrOx de 37 nm, (elle pourrait être remplacée par une couche en oxyde de nickel hydraté), D une couche 7' en oxyde de tungstène de 1 00 nm, H une seconde couche 8' en oxyde de tantale hydraté de 1 00 nm, D une seconde couche 9' de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène HxWO3 de 280 nm, H une seconde couche 1 0' d'ITO de 270 nm.
Par contre, pour le revêtement 1 1 et le revêtement 1 2, le montage du système électrochrome sont identiques à celui de l'exemple 1 . EXEMPLE 4 Un exemple 4 a été réalisé comme l'exemple 3, à la différence près que dans cet exemple il n'y a pas de revêtement 1 2 anti-reflet.
Il a été confirmé que les performances optiques des vitrages étaient améliorées quand au moins un revêtement atténuant la couleur (revêtement 1 1 ) ou un revêtement anti-reflet (revêtement 1 2) était prévu, l'amélioration maximale était obtenue en utilisant conjointement les deux types de revêtement. On peut prévoir un second revêtement anti-reflet (de façon à ce que chacune des faces extérieures des substrats extérieurs 1 et 2 soit traitée).
On a comparé les performances optiques des exemples 3 et 4 a l'état décoloré (alimentation + 1 ,2v) et à l'état coloré (alimentation - 1 ,6v) . - la transmission lumineuse TL (%),
>- les valeurs de aTL* et bTL* en transmission dans le système L*, a * , b*, - la réflexion lumineuse RL1 « côté intérieur », et les valeurs a * et b * correspondantes, - la réflexion lumineuse RL2 « côté extérieur », et les valeurs de a * et b * correspondantes.
Ces données sont regroupées dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Le tableau 2 ci-dessous regroupe des données sur les performances énergétiques de ces deux mêmes exemples, à savoir la transmission énergétique TE (%), la réflexion énergétique RE1 (côté extérieur) et RE2 (côté intérieur)
TABLEAU 2
On a également mesuré leurs facteurs solaires FS (le facteur solaire est le rapport entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente) :
>- pour l'exemple 3 : le FS est de 33% à l'état coloré (-1 ,6v) et de 73% à l'état décoloré ( + 1 ,2v),
>• pour l'exemple 4 : le FS est de 32% à l'état coloré et de 67% à l'état décoloré.
On peut voir de ces données qu'avec l'exemple 3 selon l'invention, on peut atteindre une gamme plus large de transmission lumineuse, et atteindre notamment quasiment 80% de TL à l'état décoloré. La transmission énergétique à l'état décoloré de l'exemple 3 est également plus faible que celle de l'exemple 4, et les réflexions énergétiques plus élevées, que l'on soit à l'état coloré ou à l'état décoloré. L'exemple 4 qui n'a que le revêtement anti-couleur présente déjà une amélioration par rapport à un vitrage électrochrome standard, notamment en ce qui concerne la colorimétrie en réflexion RL1 et RL2. Mais l'exemple 3 qui ajoute un revêtement anti-réfléchissant permet d'élargir la gamme de TL vers des valeurs plus élevées, et de rendre le vitrage plus efficace sur le pian de la filtration des rayonnements thermiques notamment solaires .

Claims

REVENDICATIONS
1 . Vitrage incorporant au moins un système électrocommandable à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment sous forme d'un système à matériau(x) d'insertion réversible du type système électrochrome (3) ou gazochrome, sous forme d'un système à valve optique ou viologène, ou sous forme de système à cristaux liquides ou de gels cholestériques, caractérisé en ce qu'il comporte également au moins un moyen pour ajuster l'aspect optique conféré par ledit système audit vitrage, moyen comprenant au moins un revêtement ( 1 2) à propriétés anti-réfléchissantes dans le visible.
2. Vitrage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le revêtement ( 1 2) à propriétés anti-réfléchissantes est disposé sur au moins une de ses faces extérieures et comporte un empilement de couches minces d'indices de réfraction alternativement forts et faibles ou une couche à gradient d'indice de réfraction.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement à propriétés anti-réfléchissantes ( 1 2) est également à propriétés anti-statiques, en comportant un empilement de couches minces dont au moins une est en matériau conducteur électrique du type oxyde métallique dopé ou polymère conducteur.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte aussi un moyen pour ajuster l'aspect optique conféré par ledit système audit vitrage comprenant au moins un revêtement ( 1 1 ) atténuant/modifiant la couleur en réflexion du vitrage ;
5. Vitrage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement ( 1 1 ) atténuant/modifiant la couleur en réflexion du vitrage est au contact du système électrocommandable, sous forme d'une couche mince d'indice de réfraction intermédiaire entre ceux des matériaux avec qui elle est en contact sur chacune de ses faces.
6. Vitrage selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement ( 1 1 ) atténuant/modifiant la couleur en réflexion du vitrage comporte une couche mince d'indice de réfraction compris entre 1 ,6 et 1 , 9, notamment à base d'oxyde d'aluminium AI2O3, d'oxyde d'yttrium Y2O3, d'oxycarbure et/ou d'oxynitrure de silicium SiOC, SiON, ou d'un mélange d'au moins deux de ces matériaux, ou au moins deux couches minces superposées dont l'indice de réfraction moyen est compris entre 1 ,6 et 1 ,9, notamment un empilement SnO2/SiO2 ou SnO2/SiO2/SnO2.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement de primage/d'accrochage du système électrocommandable (3) à son substrat porteur (2), notamment quand ce dernier est un matériau polymère/plastique.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte également un revêtement à propriétés hydrophiles/anti-buée ou à propriétés hydrophobes/anti-pluie sur au moins une de ses faces extérieures.
9. Vitrage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement à propriétés hydrophobes comporte au moins une couche constituée à partir d'une composition comportant au moins un alkoxysilane fluoré dont les fonctions alkoxy sont directement liées à l'atome de silicium, un système de solvant(s) aqueux et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou un base de Bronsted.
1 0. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte également un revêtement à propriétés photocatalytiques/anti-salissures comprenant notamment du TiO2 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, notamment sur au moins une de ses faces extérieures.
1 1 . Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte aussi au moins un revêtement à propriétés de blindage électromagnétique.
1 2. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système électrocommandable (3) est une superposition de couches fonctionnelles disposées entre deux substrats porteurs ( 1 , 2), chacun desdits substrats pouvant être rigide, semi-rigide ou souple.
1 3. Vitrage selon la revendication 1 2, caractérisé en ce que le système électrocommandable (3) utilise comme substrat porteur au moins un des substrats rigides (2) constitutifs du vitrage, et/ou au moins un substrat porteur souple ( 1 3) associé par feuilletage à un des substrats rigides constitutif ( 1 ) dudit vitrage.
1 4. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que le système électrocommandable (3) est une superposition de couches fonctionnelles disposée sur un substrat porteur (2) et muni d'un film protecteur du type couche minérale ou polymère, notamment sous forme d'une laque ou d'un vernis.
1 5. utilisation du vitrage selon l'une des revendications précédentes en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau, en tant que vitrages d'écran de visualisation du type écran d'ordinateur ou de télévision, pour des lunettes ou des objectifs d'appareils photographiques ou des protections de panneaux solaires.
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