EP1282673A2 - Kratzfeste beschichtung - Google Patents

Kratzfeste beschichtung

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EP1282673A2
EP1282673A2 EP01938083A EP01938083A EP1282673A2 EP 1282673 A2 EP1282673 A2 EP 1282673A2 EP 01938083 A EP01938083 A EP 01938083A EP 01938083 A EP01938083 A EP 01938083A EP 1282673 A2 EP1282673 A2 EP 1282673A2
Authority
EP
European Patent Office
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compounds
epoxy
scratch
group
resistant layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01938083A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Bier
Peter Capellen
Renate Weller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to scratch-resistant coatings comprising a primer layer (G) adhering to a substrate to be coated and one on the
  • the present invention further relates to products coated with these coatings.
  • Coatings based on siloxane also known as siloxane layers, have proven to be particularly suitable. give a scratch-resistant and chemical-resistant surface. The siloxane layers are therefore also called scratch-resistant layers (K).
  • an intermediate layer also called a primer layer (G) or primer layer
  • G primer layer
  • primer layer is often applied between the substrate and the scratch-resistant layer (K).
  • the function of this primer layer (G) is to compensate for the different expansion coefficients of the substrate and the scratch-resistant layer (K) and to ensure good adhesion of the layers to the substrate.
  • the primer layer (G) is intended to prevent the protective scratch-resistant layer (K) from detaching from the substrate and preventing it from cracking under environmental influences such as heat, cold, dryness, moisture, chemicals, etc. Long-term attack by hot water is particularly critical for the scratch-resistant layer (K).
  • Primer layers (G) and their use in combination with scratch-resistant layers based on siloxane (K) as well as products equipped with them, in particular those made of polycarbonate, are described in the following documents: DE-A 2 917 837, DE-A 2 947 823, DE- A 2 950 295, DE-A 3 014 581, DE-A 3 014 772, US-A 4 243 720, DE-A 3 044 804.
  • This describes primer layers (G) which are produced by thermal and / or radiation-induced polymerization of Acrylic monomers, preferably on polycarbonate, are produced.
  • the acrylic monomers such as methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane and others, which are mostly used as a mixture, are diluted with organic solvents or dispersed in water on the substrate by flooding, dipping, spraying or other customary painting techniques and then applied by thermal means or radiation-induced reaction cured. This creates the primer layer (G).
  • organic solvents or dispersed in water on the substrate by flooding, dipping, spraying or other customary painting techniques and then applied by thermal means or radiation-induced reaction cured. This creates the primer layer (G).
  • the scratch-resistant layers based on siloxane (K) are then applied to the primer layers (G) in analogous application processes.
  • EP-A 0 340 565 and US-A 5 041 313 describe primer layers (G) in which the finished polyacrylic polymers are already dissolved in organic solvents or used as aqueous dispersions instead of the acrylate monomers still to be polymerized.
  • the advantage of these systems is that only drying and no reaction step is required.
  • These primer layers (G) are mainly described and used in combination with special siloxane systems.
  • the siloxane systems which belong to the prior art, are essentially thermosetting systems, which are preferably caused by a condensation reaction Network formation of Si-O-Si links. Other networking mechanisms can also run in parallel.
  • primer layers (G) known from the prior art if they are used as an intermediate layer between the particularly scratch-resistant siloxane layers which are obtainable from hydrolyzable silanes containing epoxy groups and a substrate, in particular polycarbonate, are not suitable for detaching the scratch-resistant coating to prevent long-term attack by hot water (more than 4 days).
  • the object of the present invention is therefore to provide scratch-resistant coatings comprising a primer layer (G) adhering to a substrate to be coated and a scratch-resistant layer (K) adhering to the primer layer (G), which do not have the disadvantages of the prior art.
  • the coatings should adhere well, are crack-resistant, chemical-resistant and, in particular, extremely water-stable.
  • a particularly good adhesion of a scratch-resistant layer (K), which can be obtained from hydrolyzable silanes containing epoxy groups, to substrates is surprisingly achieved if a layer of a hardened epoxy resin is used as the primer layer (G) between the substrate and the scratch-resistant layer (K).
  • Such scratch-resistant coatings are also particularly stable against the attack of hot water.
  • the present invention therefore relates to the use of compositions comprising hardeners and multiply epoxy-functional compounds for the production of primer layers (G) in coatings comprising these primer layers (G) and a scratch-resistant layer (K) adhering to the primer layer (G), the scratch-resistant layer (K ) is available from hydrolyzable silanes containing epoxy groups.
  • the present invention furthermore relates to a coating comprising a primer layer (G) adhering to a substrate to be coated and a scratch-resistant layer (K) adhering to the primer layer (G), characterized in that the primer layer (G) contains a hardened epoxy resin which consists of Harder and multiply epoxy-functional compounds are available, and that the scratch-resistant layer (K) is available from hydrolyzable silanes containing epoxy groups.
  • a coating comprising a primer layer (G) adhering to a substrate to be coated and a scratch-resistant layer (K) adhering to the primer layer (G), characterized in that the primer layer (G) contains a hardened epoxy resin which consists of Harder and multiply epoxy-functional compounds are available, and that the scratch-resistant layer (K) is available from hydrolyzable silanes containing epoxy groups.
  • a preferred embodiment of the present invention is a coating according to the invention, the hardener being selected from the group consisting of amines, anhydrides and mixtures of both, and the multiply epoxy-functional compounds being selected from the group consisting of aromatic glycidyl compounds, cycloaliphatic glycidyl compounds, heterocyclic compounds Glycidyl compounds, cycloaliphatic and aliphatic epoxy compounds and mixtures of these compounds, which can serve as starting materials for epoxy resins, and the hydrolyzable silanes containing epoxide groups are selected from the group consisting of
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 9 carbon atoms or a divalent radical with a maximum of 9 carbon atoms, consisting of C, H and O atoms, the O atom being present as an ether bond radical, and
  • R 6 is an aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 4 carbon atoms, an acyl radical with a maximum of 4 carbon atoms or a radical of the formula (CH 2 CH2 ⁇ ) n Z, in which n is at least 1 and Z is an aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 4 carbon atoms, and
  • n 0 or 1
  • R are the same or different and represent a hydrolyzable group
  • R ' represents a glycidyl or glycidyloxy (C j . 2 o) alkylene radical and mixtures of these compounds.
  • the multiply epoxy-functional compounds being cycloaliphatic epoxy compounds which can serve as starting materials for cycloaliphatic epoxy resins.
  • a preferred embodiment of the present invention is provided by a coating according to the invention, the hardener being selected from the group consisting of amines, anhydrides and mixtures of both, and the multiply epoxy-functional compound being selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ether following formula
  • the hydrolyzable silanes containing epoxide groups are selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and wherein the scratch-resistant layer (K) is additionally a particulate material selected from the group consisting of oxide or hydrated oxide of Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn or Ce with a particle size in the range of 2 to 50 nm and where for the preparation of the scratch-resistant layer (K) additionally compounds (C) selected from the group consisting of Si (OCH3) 4, Si (OC 2 H 5 ) 4 , CH 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3, (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 and (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 are used and wherein for the preparation of the scratch-resistant layer (K) additionally a compound (D) selected from the group consisting of aluminum trim
  • the scratch-resistant layer (K) additionally containing a particulate material with a particle size of 1 to 100 nm.
  • the present invention furthermore relates to coated products comprising a coating according to the invention and a substrate.
  • Coated products containing a coating according to the invention and a substrate containing wood, textiles, paper, stone goods are preferred.
  • Polycarbonate is particularly preferred.
  • a preferred embodiment of the present invention are plates, glasses, optical lenses, automobile windows or plastic lenses containing a coated product according to the invention.
  • the coatings according to the invention have many advantages. They are very stable to hydrolysis and very scratch-resistant.
  • the primer layer (G) according to the invention contains a hardened epoxy resin and has a layer thickness of preferably less than 50 ⁇ m, particularly preferably less than 15 ⁇ m, very particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • the primer layer (G) is cross-linked by multi-epoxy functional
  • epoxy compounds are available with so-called hardeners, also called hardeners or crosslinking agents.
  • Epoxy compounds can be prepared by known processes, such as those described below. They are generally prepared by reacting substances with an active hydrogen and epichlorohydrin with subsequent dehydrohalogenation according to the following scheme: R - H CH 2 CI
  • Aromatic glycidyl compounds for example, can be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • Tetrabromo-bisphenol A diglycidyl ether (bromine content in the technical product about 47 to 50 wt .-%) of the following formula
  • Phenol novolak glycidyl ethers which approximately have the following formula
  • n is between 0.2 and 1.4 for technical products
  • Kresolnovolak glycidyl ethers which approximately have the following formula where n is between 1.0 and 4.0 for technical products,
  • Cycloaliphatic glycidyl compounds for example, can also be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • heterocyclic glycidyl compounds can also be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • Triglycidyl isocyanurate of the following formula
  • Cycloaliphatic epoxy compounds which can serve as starting materials for cycloaliphatic epoxy resins can furthermore be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • aliphatic epoxy compounds which can serve as starting materials for aliphatic epoxy resins can also be used as epoxy compounds. Examples for this are:
  • n has a value such that an average molar mass of 425 g / mol (number average) results.
  • Particularly preferred epoxy compounds are those which have no aromatic structures.
  • Cycloaliphatic epoxy compounds which serve as starting materials for cycloaliphatic epoxy resins are very particularly preferred can. They provide coatings that are particularly stable against UV rays. Their production is described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, page 336, John Wiley & Sons Verlag and in US-A 2 716 123.
  • Anhydrides such as e.g. Phthalic anhydride, tetrahydro-, hexahydro-, methyltetrahydro-, endomethylene tetrahydro-, methylenedomethylene-tetrahydro-phthalic anhydride, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, maleic anhydride / styrene copolymers or dodecene anhydride are used or dodecene anhydride.
  • Amines such as e.g. aromatic amines, cycloaliphatic amines, aliphatic amines, e.g. 4,4'-diaminodiphenylmethane, its o, o'-alkyl-substituted derivatives, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,4-diamino-3,5-diethyl-toluene, hydrogenated 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, isophorondiamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyaminoamides based on diethylenetriamine or similar amines and fatty acids.
  • chain extension components preferably phenols
  • polymerization initiators preferably polymerization initiators
  • polyaddition catalysts preferably phenols
  • the primer layer (G) may also contain conventional additives such as e.g. Dyes, leveling agents, reactive thinners, inorganic or organic fillers and stabilizers, especially UV stabilization systems and infrared absorbers.
  • conventional additives such as e.g. Dyes, leveling agents, reactive thinners, inorganic or organic fillers and stabilizers, especially UV stabilization systems and infrared absorbers.
  • Hardeners and epoxy compounds can be used, for example, as aqueous dispersions or in organic solvents.
  • Preferred organic solvents are alcohols, in particular isopropanol, ethanol, isopropyl glycol, Butylglycol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or mixtures thereof. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone is very particularly preferred.
  • Hardeners and cross-linked epoxy compounds are e.g. from the company Ciba
  • the surface of the substrate is usually first cleaned.
  • washing with ethanol or isopropanol or cleaning in warm, surfactant-containing water in ultrasonic baths has proven effective.
  • the diluted one-component composition containing epoxy compounds and hardener is applied to the substrate by dipping, flooding, spraying, spin coating or other painting techniques. This creates the primer layer (G).
  • the layer thickness is regulated via the dilution (preferably 2 to 35% by weight solids content) and the coating parameters.
  • the primer coat (G) is preferably allowed to dry to room temperature (20 to 23 ° C) until it dries dry.
  • the final crosslinking is then carried out at higher temperatures, preferably at 90 to 130 ° C.
  • the scratch-resistant layer (K) is then applied to this primer layer (G).
  • the scratch-resistant layer (K) according to the invention is obtainable from hydrolyzable silanes containing epoxy groups, preferably in combination with particulate materials having a particle size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm.
  • epoxy group-containing hydrolyzable silanes are compounds which on the one hand have at least one epoxy ring and at the same time have groups which form silanol structures under hydrolysis conditions.
  • Epoxysilanes as preferably used according to the invention are e.g. in US-A 2,946,701. These are compounds of the general formulas (I) or (II):
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical with a maximum of 9 carbon atoms or a divalent radical with a maximum of 9 carbon atoms, consisting of C, H and O atoms, the O atom being present as an ether bond radical, preferably -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 - and R 6 is an aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 4 carbon atoms, an acyl radical with a maximum of 4 carbon atoms or a radical of the formula (CH 2 CH 2 O) n Z, in which n is at least 1 and Z is an aliphatic hydrocarbon radical with a maximum of 4 carbon atoms, and
  • m 0 or 1.
  • epoxysilanes are prepared in US Pat. No. 2,946,701. Particularly preferred epoxysilanes are those compounds in which R 6 is methyl or ethyl. They are commercially available, including from Union
  • A-187 or Dynasilan Glymo that is 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, or
  • A-186 which is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • US-A 5 134 191 discloses a scratch-resistant layer (K) which consists of epoxy group-containing organic silicon compound and inorganic submicron particles, i.e. with a particle size of less than 1 ⁇ m, e.g. Silicasol, is available and is curable with a minimal amount of an antimony compound as a curing catalyst. It can be used as a coating film for plastic articles that are used, for example, in optics. If necessary, the composition can also contain an aluminum compound.
  • K scratch-resistant layer
  • a further scratch-resistant layer (K) preferred according to the invention is obtainable from at least one silicon compound (A) which has at least one hydrolytically non-cleavable radical which is bonded directly to silicon and contains an epoxy group, a particulate material (B) which is selected from oxides, Oxide hydrates, nitrides and carbides of silicon, aluminum and boron and of transition metals and which has a particle size in the range from 1 to 100 nm, a compound (C) of silicon, titanium, zirconium, boron, tin or vanadium and at least one hydrolyzable compound (D) titanium, zirconium or aluminum, characterized in that they are present in the following ratio:
  • compositions characterized by specific proportions of the components used, result in highly scratch-resistant scratch-resistant layers (K).
  • a Lewis base (E) can also be used as a catalyst.
  • a hydrolyzable silicon compound (F) can be used with at least one non-hydrolyzable residue, which is preferably 5 to 30 directly on
  • the corresponding scratch-resistant layer (K) is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
  • a, preferably nonionic, surfactant (T) can be used to achieve long-term hydrophilic properties and / or an aromatic polyol (H) can be used to achieve corrosion-inhibiting properties (increase in water resistance to condensate).
  • the silicon compound (A) is a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolyzable residues has an epoxy group.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and I), in particular Cl and Br, alkoxy (in particular C ⁇ _4-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy , sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (especially C6_ 10 - aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (especially C j ⁇ acyloxy, such as acetoxy and Proionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl).
  • halogen F, Cl, Br and I
  • alkoxy in particular C ⁇ _4-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy , sec-butoxy and tert-butoxy
  • aryloxy especially C6_ 10 - aryloxy, such as
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen, alkyl, in particular C 1-4 alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (in particular C 2 _ 4 -alkynyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2- Propenyl and butenyl), alkynyl (in particular C1-4-aryl, such as phenyl and naphthyl), the groups just mentioned optionally having one or more substituents, such as halo gene and alkoxy.
  • Methacrylic and methacryloxypropyl residues are also examples of non-hydrolyzable residues.
  • non-hydrolyzable residues with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
  • Examples of these silicon compounds (A) which can be used according to the invention can be found on pages 8 and 9 of EP-A 0 195 493.
  • Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
  • R are identical or different, preferably the same and stand for a hydrolysable group, preferably C j .4- alkoxy, and especially methoxy or ethoxy, and
  • R ' represents a glycidyl or glycidyloxy (C ⁇ _ 2 o) alkylene radical, in particular ß-glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyl-oxybutyl, ⁇ -glycidyl-oxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl, ⁇ - Glycidyloxyoctyl, ⁇ -glycidyloxy nonyl, ⁇ -glycidyloxydecyl, ⁇ -glycidyloxydodecyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • the particulate material (B) is an oxide, oxide hydrate, nitride or carbide of Si, Al or B or of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Preferred particulate materials are boehmite, CeO, ZrO 2 and TiO 2 and titanium nitride.
  • Nanoscale boehmite particles with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to are particularly preferred
  • the particulate materials are commercially available in the form of powders and the production of (acid stabilized) sols therefrom is also known in the prior art. In addition, reference can be made to the manufacturing examples given below.
  • the variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials.
  • replacing boehmite particles with ZrO 2 or TiO 2 particles leads to materials with higher refractive indices, the refractive index according to the Lorentz-Lorenz equation being additively derived from the volume of the high-index component and the matrix.
  • hydrolyzable compounds (C) according to the invention are described below.
  • other hydrolyzable compounds (C) of elements from the group Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant layers (K) and preferably together with the silicon compound (A) or hydrolyzed the silicon compounds (A).
  • the compounds (C) are compounds of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn or V of the general formula (IV) or (V)
  • R represents a hydrolyzable radical
  • R ' represents a non-hydrolyzable radical
  • Metal atoms M (case b) can be 1 to 3.
  • radicals R and / or R ' are present in a compound (C), these can in each case be the same or different.
  • X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably more, hydrolyzable radicals.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and I), in particular Cl and Br, alkoxy in particular C 1 . 4 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, Aryloxy, especially C ⁇ ⁇ -.
  • Aryloxy such as phenoxy, acyloxy, in particular C ⁇ _ 4 - acyloxy, such as acetoxy, and propionyloxy, and alkylcarbonyl, such as acetyl.
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, in particular C j _ 4 - alkyl, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl, alkenyl, especially C2.4- alkenyl such as, 2-propenyl and butenyl, in particular C 2 ryl .4- alkynyl such as acetylenyl and propargyl, and aryl, in particular C6_ ⁇ o-, such as phenyl and naphthyl, wherein the groups just as vinyl, 1-propenyl alkynyl are optionally substituted may have one or more substituents, such as halogen and alkoxy.
  • Methacrylic and methacryloxypropyl residues are also non-hydrolyzable residues.
  • CH 2 CH-Si (OOCCH 3 ) 3 ,
  • CH 2 CH-SiCl 3
  • CH 2 CH-Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 Si (OC 2 H 5 ) 3
  • TiCl 4 Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OiC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 ,
  • VOCl 3 VOCl 3 , VO (OCH 3 ) 3 .
  • radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, in particular for
  • these compounds (C) in particular the silicon compounds also have nonhydrolyzable radicals which are a C-C double or
  • the composition used to produce the scratch-resistant layer (K) can also, preferably, also be introduced with monomers such as meth (acrylates) containing epoxy groups or acrylate groups.
  • these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as poly (meth) acrylates of organic polyols.
  • the use of organic polyepoxides is also possible.
  • Coatings and coated products are increasing.
  • the compound (D) is preferably a compound of Ti, Zr or Al v. following general formula (VI)
  • M stands for Ti, Zr or AI and
  • R '" can be the same or different and stand for a hydrolyzable group
  • halogen F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br
  • alkoxy in particular C ⁇ _g- alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or ter-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy
  • aryloxy in particular Cg. ⁇ -
  • alkoxy such as acetoxy and Propinoyloxy
  • alkylcarb- onyl eg acetyl
  • C ⁇ _6-alkoxy-C _ 3 alkyl group ie one of Cj-g- Alkylethylene glycol or C j .g-alkyl propylene glycol derived group, wherein alkoxy has the same meaning as mentioned above.
  • M is particularly preferably aluminum and R '"is alkoxyethanolate, in particular methoxyethanolate, isopropoxyethanolate, ethoxyethanolate or n-
  • the Lewis base (E) is preferably a nitrogen compound.
  • nitrogen compounds can e.g. selected from N-heterocycles, amino group-containing phenols, polycyclic amines and ammonia (preferably as an aqueous solution).
  • Examples include 1-methylimidazole, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol and 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene , Among these compounds, 1-methylimidazole is particularly preferred.
  • Another class of nitrogen-containing Lewis bases which can be used according to the invention are hydrolyzable silanes which have at least one non-hydrolyzable radical which comprises at least one primary, secondary or tertiary amino group.
  • Such silanes can be hydrolyzed together with the silicon compound (A) and then constitute a Lewis base built into the organically modified inorganic network.
  • Preferred nitrogen-containing silicon compounds are those of the general formula (VII)
  • R stands for a non-hydrolyzable radical bonded to Si which comprises at least one primary, secondary or tertiary amino group.
  • silanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- [N'-2'-aminoethyl) -2-aminoethyl] 3-aminopropyltrimethoxysilane and N - [3- (Triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole.
  • the Lewis base (E) is generally used in the corresponding compositions in an amount of 0.01 to 0.5 mol per mole of epoxy group of the silicon compound (A). Amounts in the range from 0.02 to 0.3 mol and in particular 0.05 to 0.1 mol Lewis base (E) per mol epoxy group are preferred.
  • the additionally usable hydrolyzable fluorinated silanes (F) are those which have at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms which are separated from Si by at least two atoms.
  • Such silanes are described in detail in DE-A 41 18 184. Examples include the following:
  • the surfactant (G), which can be used to achieve a long-term anti-fogging effect and to increase the hydrophilicity of the coatings, is preferably a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants which are in liquid form at room temperature are particularly preferred. It is not only possible to use these surfactants during the preparation of the compositions, but they can also be subsequently diffused in at about 50 to 60 ° C. thermally. This is preferably done from an aqueous solution.
  • Preferred surfactants are polyoxyethylene olyl ethers of different chain lengths (e.g. Brij® 92, 96 or 98 from ICI Surfactants, site of Irish ICI GmbH, Goldschmidt No 100, D-
  • polyoxyethylene ethyl ether of different chain lengths e.g. Malipal® 24/30 to 24/100 from Sivento Chemie GmbH, Parsevalstrasse 9A, D-40468 Düsseldorf, Germany) and Disponil® 05 from Henkel
  • sodium lauryl sulfate e.g. Sulfopon® 101 Spezial from Henkel KGaA, Henkelstrasse 67, D-40191 Düsseldorf, Germany
  • lauryl pyridinium chloride e.g.
  • the surfactant is preferably used in amounts of 0.1 to 35% by weight, based on the coating composition.
  • the optionally used aromatic polyol (H) preferably has an average molecular weight of at most 1000.
  • polyols are, for example, polyphenylene ethers which carry hydroxyl groups on at least 2 of the phenyl rings, and oligomers in which aromatic rings have a single bond, --O--, -CO-, -SO 2 - or the like are bonded to one another and preferably have at least 2 hydroxyl groups bonded to aromatic groups.
  • Aromatic diols are particularly preferred aromatic polyols. Among these, particular preference is given to compounds having the following general formulas (VIII) and (IX)
  • X represents a (C ⁇ to Cg) alkylene or (Cj to Cg) alkylidene residue, a (Cg to C 14 ) arylene residue, -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - and
  • n 0 or 1.
  • X is preferably (C j to C) alkylene or (C j to C 4 ) alkylidene, in particular -C (CH 3 ) 2 - and -SO 2 -.
  • the aromatic rings of the compounds can also contain up to 3 or 4 further substituents, e.g. Wear halogen, alkyl and alkoxy.
  • aromatic polyols (H) which can be used are bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 1,5-dihydroxynaphthalene, bisphenol A is preferred.
  • the polyol (H) is preferably used in such amounts that 0.2 to 1.5 mol, particularly preferably 0.3 to 1.2 and very particularly preferably 0.6 to 1, per mole of epoxy ring of the silicon compound (A) , 0 mol, hydroxy groups of the aromatic polyol (H) are present.
  • silicon compounds (A) which have at least two epoxy groups leads to coatings and coated products with improved condensation stability.
  • compositions which are used to produce the scratch-resistant layer are Preferred.
  • (K) are obtained by a process described in more detail below, in which a sol of material (B) with a pH in the range from 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2, with a mixture of the other Components is implemented.
  • compositions can be obtained which have significantly improved scratch resistance, adhesion, paint viscosity, gelation times, cloudiness and elasticity.
  • the hydrolyzable silicon compound (A) can optionally be prehydrolyzed together with the compound (C) using an acidic catalyst (preferably at room temperature, ie 20 to 23 ° C.) in aqueous solution, preferably with about half a mole of water per mole of hydrolyzable group - is set.
  • Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
  • the particulate material (B) is preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.5 to 3, preferably 2.8 to 3.2. Hydrochloric acid is preferably used for acidification. If boehmite is used as the particulate material (B), a clear sol forms under these conditions.
  • the compound (C) is mixed with the compound (A). The first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added. The amount is preferably chosen so that the water contained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to
  • the reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to approximately 28 to 35 ° C., preferably approximately 30 to 32 ° C., until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than
  • the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and then cooled to about 0 ° C.
  • the remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C.
  • the compound (D) and optionally the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (B) at about 0 ° C.
  • the temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B).
  • the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C.
  • Solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before addition to the reactor.
  • the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
  • All temperature information includes a deviation of + 2 ° C.
  • a room temperature is understood to be a temperature of 20 to 23 ° C.
  • inert solvents may optionally be added at any stage of manufacture. These solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and which are also formed during the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used.
  • Particularly preferred alcohols are Cj.g alcohols, especially methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol and n-butoxy ethanol.
  • Cj.g alcohols especially methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol and n-butoxy ethanol.
  • C ⁇ j glycol ethers in particular n-butoxyethanol.
  • compositions used to produce the scratch-resistant layer (K) may furthermore preferably contain conventional additives, such as, for example, Dyes, leveling agents, UV stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and thermal polymerization catalysts.
  • conventional additives such as, for example, Dyes, leveling agents, UV stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and thermal polymerization catalysts.
  • the scratch-resistant layer (K) is applied to the substrate primed with epoxy resin using standard coating methods such as Dipping, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
  • the coated, primed and power-coated part is hardened.
  • the curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from 50 to 300 ° C., in particular 70 to 200 ° C. and particularly preferably 90 to 180 ° C., if appropriate under reduced pressure.
  • the curing time should preferably be less than 200 minutes.
  • the layer thickness of the hardened strengthened layer (K) should preferably be 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m. If unsaturated compounds and / or photoinitiators are present, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
  • compositions according to the invention are preferably suitable for coating substrates containing wood, textiles, paper, stone products, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating substrates containing thermoplastic plastics, such as those e.g. in Becker / Braun, plastic pocket book, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1992.
  • Preferred substrates essentially contain wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics or plastics, thermoplastic plastics being preferred among the plastics.
  • the substrates particularly preferably consist of wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics or plastics, thermoplastic plastics being preferred among the plastics.
  • compositions are very particularly suitable for coating transparent thermoplastic materials and among them preferably polycarbonates, very particularly preferably bisphenol A homopolycarbonate and copolycarbonates based on bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane). They are also particularly suitable for coating metals or metallized surfaces.
  • polycarbonates are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates Some, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Polycarbonates of this type which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain are polyester carbonates. They should be subsumed under the generic term polycarbonates.
  • Polycarbonates can be produced by known processes. Suitable processes for the production of polycarbonates are e.g. the production from bisphenols with phosgene by the phase interface process or from bisphenols with phosgene by the process in the homogeneous phase, the so-called pyridine process, or from bisphenols with carbonic acid esters by the melt transesterification process. These production processes are e.g. described in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31 to 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. The production processes mentioned are also described in D. Freitag, U Grigo, PR Müller, H.
  • melt transesterification process is described in particular in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 and in DE-A 1 031 512, in US-A 3,022,272, in US-A 5,340,905 and in US-A 5,399,659.
  • the polycarbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C.
  • the present invention accordingly also relates to coated products, comprising substrates, preferably made of polycarbonate, and the coatings according to the invention.
  • boehmite sol 12.82 g of boehmite powder (AIO (OH); Disperal Sol P 3 from Condea Chemie GmbH, Letseering 40, D-22297 Hamburg, Germany) were mixed with 104.62 g of 0.1 N HC1. Subsequent ultrasound treatment (20 minutes) produced a transparent, colorless solution, to which 24.3 g was mixed with a mixture of 118.17 g GPTS (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) and 62.50 g TEOS (tetraethylorthosilicate). The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then 18.93 g of aluminum tributoxyethanolate were added while cooling with ice. The resulting clear sol became 2nd
  • the sol warmed up to about 28 to 30 ° C. and was clear after about 20 minutes.
  • the mixture was then stirred at room temperature for about 2 hours and then cooled to about 0 ° C. 378.54 g (1 mol) of Al (OEtOBu) 3 were then added at 0 ° C. ⁇ 2 ° C. at a metering rate of approx. 3 ml / min.
  • the mixture was stirred at about 0 ° C. for a further 2 hours and then the remaining boehmite sol was likewise added at about 0 ° C. and a metering rate of about 13 ml / min.
  • the reaction mixture obtained was then warmed to room temperature without temperature control.
  • the coating agent obtained is then stored at + 4 ° C.
  • the two components a) and b) were mixed together in a ratio of 1: 1 and in one Mixture of 60 parts by weight of n-butanol, 40 parts by weight of acetic acid and 20 parts by weight of toluene dissolved.
  • the appropriate solvent such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methylisopropylglycol or n-butanol
  • the other additives were added in any order with stirring.
  • the mixture was stirred until a clear, homogeneous solution was obtained.
  • the solutions were kept at room temperature.
  • test pieces were produced and tested to test the hydrolysis stability of differently primed and then scratch-resistant coated polycarbonate parts:
  • Cooking test Here an open beaker was used, which was filled with deionized water.
  • the vessel was insulated with a jacket made of expanded polystyrene (Styropor®).
  • the water was stirred with a magnetic stirrer and brought to a boil.
  • the samples were also cross-cut here and placed in the boiling water.
  • the test procedure was the same as described above, except that the samples were checked every half hour.
  • the storage time from which the first liability loss in the tape test of 0 was recorded was again recorded after 1 (EN ISI 2409: 1994) occurred. The times are entered as hours (h) in the cooking test in the results table.
  • the polycarbonate sheets provided with the epoxysilane-based coatings (K1 and K2) according to the invention have excellent water stability if an epoxy resin primer layer (G) as shown in Eq.
  • G an epoxy resin primer layer
  • the plates which have a combination of a non-epoxysilane-based scratch-resistant lacquer (K3 and K4) and epoxy resin primer layers (Gl, G2, G3, G4 and G5) - comparative tests 15 to 24 - or a combination of epoxysilane based scratch-resistant lacquer (Kl or K2) with the polyacrylate primer layers (G6 or G7) described and used commercially in the literature, significantly lower water stabilities.
  • test values of these comparative samples are a maximum of 5 days in the water aging test (65 ° C) and a maximum of one hour in the boiling test.
  • the coatings according to the invention achieve corresponding values above 16 days and 4 hours.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kratzfeste Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind besonders stabil gegenüber dem Angriff von Wasser. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mit diesen Beschichtungen beschichtete Erzeugnisse.

Description

Kratzfeste Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft kratzfeste Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der
Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.. Die erfindungsge- mäßen Beschichtungen sind besonders stabil gegenüber dem Angriff von Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mit diesen Beschichtungen beschichtete Erzeugnisse.
Um Materialien vor schädlichen Umwelteinflüssen zu schützen, werden diese häufig mit einer Beschichtung versehen. Als besonders geeignet haben sich dabei Beschichtungen auf Siloxanbasis, auch Siloxanschichten genannt, erwiesen, die den Materialien u.a. eine kratzfeste und chemikalienbeständige Oberfläche verleihen. Die Siloxanschichten werden deshalb auch Kratzfestschicht (K) genannt.
Um eine gute Haftung der besonders harten Kratzfestschicht (K) auf den meist weicheren Substraten zu gewährleisten, wird häufig eine Zwischenschicht, auch Grundierschicht (G) oder Primerschicht genannt, zwischen dem Substrat und der Kratzfestschicht (K) aufgebracht. Diese Grundierschicht (G) hat die Aufgabe, die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Substrates und der Kratzfestschicht (K) zu kompensieren sowie eine gute Haftung der Schichten auf dem Substrat zu bewirken.
Die Grundierschicht (G) soll das Ablösen der schützenden Kratzfestschicht (K) vom Substrat sowie deren Rissbildung bei Umwelteinflüssen wie Wärme, Kälte, Trockenheit, Feuchte, Chemikalien etc. verhindern. Besonders kritisch für die Kratzfestschicht (K) ist dabei ein langzeitiger Angriff von heißem Wasser.
Grundierschichten (G) sowie ihre Verwendung in Kombination mit Kratzfestschich- ten auf Siloxanbasis (K) als auch damit ausgerüstete Erzeugnisse insbesondere solche aus Polycarbonat, werden in folgenden Dokumenten beschrieben: DE-A 2 917 837, DE-A 2 947 823, DE-A 2 950 295, DE-A 3 014 581, DE-A 3 014 772, US-A 4 243 720, DE-A 3 044 804. Darin werden Grundierschichten (G) beschrieben, die durch thermische und/oder strahleninduzierte Polymerisation von Acrylmonomeren, vorzugsweise auf Polycarbonat, hergestellt werden.
Die Acrylmonomeren wie Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysilan u.a., die meist als Mischung verwendet werden, werden mit organischen Lösungsmitteln verdünnt oder in Wasser dispergiert auf das Substrat durch Fluten, Tauchen, Sprühen oder andere gebräuchliche Lackiertechniken aufgetragen und anschließend durch thermische oder strahleninduzierte Reaktion ausgehärtet. Dadurch entsteht die Grundierschicht (G).
In analogen Auftragverfahren werden dann auf die Grundierschichten (G) die Kratz- festschichten auf Siloxanbasis (K) aufgebracht.
DE-A 3 121 385, EP-A 0 340 565 und US-A 5 041 313 beschreiben Grundierschichten (G), in denen anstelle der noch zu polymerisierenden Acrylatmonomeren bereits die fertigen Polyacrylpolymere in organischen Lösungsmitteln gelöst oder als wässrige Dispersionen verwendet werden. Der Vorteil dieser Systeme liegt darin, dass hier nur ein Antrocknen und kein Reaktionsschritt erforderlich ist. Diese Grundierschichten (G) werden hauptsächlich in Kombination mit speziellen Siloxan- Systemen beschrieben und verwendet.
Die Siloxansysteme, die zum Stand der Technik gehören, sind im Wesentlichen thermisch aushärtende Systeme, die vorzugsweise durch Kondensationsreaktion unter Ausbildung von Si-O-Si- Verknüpfungen vernetzen. Parallel dazu können auch andere Vernetzungsmechanismen ablaufen.
Derartige Systeme sind z.B. beschrieben in US-A 3 790 527, 3 865 755, 3 887 514, 4 243 720, 4 278 804, 4 680 232, 4 006 271, 4 476 281, DE-A 4 001 045, 4 122 743,
4 020 316, 3 917 535, 3 706 714, 3 407 087, 3 836 815, 2 914 427, 3 135 241, 3 134 777, 3 100 532, 3 151 350, 3 005 541, 3 014 411, 2 834 606, 2 947 879, 3 016 021, 2 914 427 und 4 338 361.
Besonders hohe, glasähnliche Kratzfestigkeiten werden mit Beschichtungen, die aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, wie sie in US-A
5 134 191, DE-A 4 020 316, sowie WO 98/05198 beschrieben sind, erreicht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Grundierschichten (G), wenn sie als Zwi- schenschicht zwischen den besonders kratzfesten Siloxanschichten, die aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, und einem Substrat, insbesondere Polycarbonat, angewandt werden, sind nicht geeignet, das Ablösen der Kratzfestbeschichtung bei langzeitigem Angriff von heißem Wasser (mehr als 4 Tage) zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen von kratzfesten Beschichtungen umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), die die Nachteile das Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Beschichtungen gut haftend, rissstabil, chemikalienresistent und insbesondere äußerst wasserstabil sind.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Erzeugnisse bereitzustellen, die mit diesen Beschichtungen beschichtet sind. Eine besonders gute Haftung einer Kratzfestschicht (K), die aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich sind, auf Substraten wird überraschenderweise dann erzielt, wenn als Grundierschicht (G) zwischen Substrat und Kratzfestschicht (K) eine Schicht aus einem ausgehärtetem Epoxyharz verwendet wird. Solche kratzfesten Beschichtungen sind auch gegenüber dem Angriff von heißem Wasser besonders stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Härter und mehrfach epoxyfunktionelle Verbindungen zur Herstellung von Grundierschichten (G) in Beschichtungen umfassend diese Grundierschichten (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und dass die Kratz- festschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen Glycidylver- bindungen, heterocyclischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen und alipha- tischen Epoxydverbindungen und Mischungen aus diesen Verbindungen, die als Edukte für Epoxydharze dienen können, und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II):
H ) — CH— CH2-Si(OR6)3 (II)
wobei in beiden
R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O-Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt, ist und
R6 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2θ)nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und
m gleich 0 oder 1 ist,
Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R3SiR' (III) in welcher
R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und
R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Cj.2o)-alkylen-Rest darstellt und Mischungen aus diesen Verbindungen.
Besonders bevorzugt ist dabei eine solche Beschichtung, wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, sind.
Weiterhin ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung gegeben durch eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindunge ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol- A-diglycidylether der folgenden Formel
wobei n = 0 bis 30 ist,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-adipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden Formel
und Mischungen aus diesen,
und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenfbrmiges Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxid oder Oxidhydrat von Si, AI, Ti, Zr, Zn, Sn oder Ce mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 50 nm enthält und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, CH3-Si(OC2H5)3, (CH3)2Si(OCH3)2 und (CH3)2Si(OC2H5)2 eingesetzt werden und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich eine Verbindung (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrimethoxyethanolat, Aluminiumtriisopropoxyethanolat, Aluminium- triethoxyethanolat und Aluminiumtris(n-butoxyethanolat) eingesetzt wird.
Weiterhin ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine erfindungsgemäße Beschichtung, wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenfbrmiges Material einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm enthält.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine erfindungsgemäße Beschichtung und ein Substrat.
Bevorzugt sind beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine erfindungsgemäße Beschichtung und ein Substrat enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe. Dabei ist Polycarbonat besonders bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben oder Kunststoffstreuscheiben enthaltend ein erfindungsgemäßes beschichtetes Erzeugnis.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen haben viele Vorteile. Sie sind sehr hydrolysestabil und sehr kratzfest.
Die erfindungsgemäße Grundierschicht (G) enthält ein gehärtetes Epoxyharz und hat eine Schichtdicke von bevorzugt unter 50 μm, besonders bevorzugt unter 15μm, ganz besonders bevorzugt unter 1 μm.
Die Grundierschicht (G) ist durch Vernetzung von mehrfach epoxyfunktionellen
Verbindungen, im Folgenden Epoxyverbindungen genannt, mit sogenannten Härtern, auch Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel genannt, erhältlich.
Diese mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen und Härter sowie ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben in: Kunststoff Handbuch, Band 10,
Duroplaste, Herausgeber: Prof. Dr. Wilbrand Woebcken, Carl Hanser Verlag, 1988 und in Kunststoff-Handbuch Band XI, Polyacetale, Epoxidharze, fiuorhaltige Polymerisate, Silicone usw., Herausgeber: Prof. Vieweg, Dr. Reiher, Dr. Scheurlen, Carl Hanser Verlag, München, 1971 und in Epoxy-Resins, Chemistry and Technology, Herausgeber: Clayton A. May, Yoshio Tanaka, Marcel Dekker Inc., New York,
1973.
Epoxyverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden wie sie z.B. im Folgenden beschrieben sind. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Reaktion aus Substanzen mit einem aktiven Wasserstoff und Epichlorhydrin mit anschließender Dehydrohalogenierung nach folgendem Schema: R— H CH2CI
oder durch direkte Epoxidierung von Olefinen durch Persäuren:
R— CH = CHR' + RXOOOH — *~ R HR' + R"COOH
Detaillierte Herstellverfahren mit Verweis auf Primärliteratur ist zu finden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2° Edition, Volume 6, Seite 322 bis 382, Verlag John Wiley & Sons, oder in Encyclopedia of Chemical Technology,
Fourth Edition, Volume 9, Seite 730 bis 755, oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, 8. Band, Seite 431 bis 437, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth Edition, Volume A9, Seite 531 bis 563, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim.
Als Epoxyverbindungen können beispielsweise aromatische Glycidylverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
wobei n = 0 für reines Produkt steht, n = 0 bis 15 für technisches Produkt steht und n = etwa 2 oder etwa 4 oder etwa 12 für sogenannte technische Advancement- produkte stehen;
Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (Bromgehalt im technischen Produkt etwa 47 bis 50 Gew.-%) der folgenden Formel
Phenolnovolak-glycidylether, die näherungsweise folgende Formel haben
wobei n bei technischen Produkten zwischen 0,2 und 1,4 liegt,
Kresolnovolak-glycidether, die näherungsweise folgende Formel haben wobei n bei technischen Produkten zwischen 1,0 und 4,0 liegt,
Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch angeboten) mit folgenden Be- standteilen
(10 bis 15 Gew.-%) (50 bis 55 Gew.-%)
wobei die Summe 100 Gew.-% ergibt;
Glyoxal-tetraphenol-tetraglycidylether der folgenden idealisierten Formel (Nebenprodukte sind darin enthalten),
N,N-Diglycidyl-anilin der folgenden Formel
p-Aminophenol-triglycid der folgenden Formel
4,4'-Diaminodiphenylmethan-tetraglycid der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Glycidyl- Verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der folgenden Formel
Hexahydrophthalsäure-diglycidylester der folgenden Formel
Hydrierter Bisphenol- A-diglycidylether der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise heterocyclische Glycidylverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel
Triglycidyl-bis-hydantoin der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
3 ,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3 ,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden Formel
Als Epoxyverbindungen können weiterhin beispielsweise aliphatische Epoxidverbindungen, die als Edukte für aliphatische Epoxidharze dienen können, verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Butan- 1 ,4-diol-diglycidylether der folgenden Formel
O O / \ / \
CH.CHCH,— O— CH T~"H '2,CVHI "2,CHrO-CH,CHCH
Polypropylenglykol-425-diglycidylether der folgenden Formel
wobei n einen solchen Wert hat, dass eine mittlere Molmasse von 425 g/mol (Zahlenmittel) resultiert.
Alle erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyverbindungen haben mindestens zwei
Epoxygruppen.
Besonders bevorzugte Epoxyverbindungen sind solche die keine aromatischen Strukturen aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können. Sie liefern Beschichtungen, die gegenüber UV-Strahlen besonders stabil sind. Ihre Herstellung wird z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 6, Seite 336, John Wiley & Sons Verlag sowie in US-A 2 716 123 beschrieben.
Als Härter können beispielsweise Anhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetra- hydro-, Hexahydro-, Methyltetrahydro-, Endomethylentetrahydro-, Methylendo- methylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure-, Trimellitsäue-, Benzo- phenontetracarbonsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymere oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet werden.
Als Härter können auch Amine, wie z.B. aromatische Amine, cycloaliphatische Amine, aliphatisch Amine, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, seine o,o'-alkyl- substituierten Abkömmlinge, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsul- fon, 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Iso- phorondiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminoamide auf der Basis von Diethylentriamin oder ähnlichen Aminen und Fettsäuren verwendet werden.
Zusätzlich können in der Grundierschicht (G) Kettenverlängerungskomponenten (vorzugsweise Phenole), Polymerisationsinitiatoren, Polyadditionskatalysatoren,
Flexibilisatoren und Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden wie sie aus der zitierten Literatur bekannt sind.
Die Grundierschicht (G) kann außerdem übliche Additive enthalten wie z.B. Farb- Stoffe, Verlaufsmittel, Reaktiwerdünner, anorganische oder organische Füllstoffe und Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisierungssysteme und Infrarotabsorber.
Härter und Epoxyverbindungen können beispielsweise als wässrige Dispersionen oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Isopropylglykol, Butylglykol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon oder Mischungen aus diesen. Ganz besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon.
Hierbei hat sich für eine leichte Handhabbarkeit als besonders günstig erwiesen, bereits anvernetzte Produkte zu verwenden. Das bedeutet, dass die Epoxyverbindungen bereits mit einem Anteil Härter und der Härter bereits mit einem Anteil der Epoxyverbindung zur Reaktion gebracht wurde. Die endgültige Aushärtung geschieht dann durch Abmischung der beiden Komponenten bei höherer Temperatur.
Härter und anvernetzte Epoxyverbindungen werden z.B. von der Firma Ciba
Spezialitätenchemie GmbH, D-79664 Wehr, Deutschland, unter der Bezeichnung Araldite® und Härter als Zweikomponenten Systeme für die Beschichtung unterschiedlichster Substrate angeboten.
Zum Aufbringen der Grundierschicht (G) auf das jeweilige Substrat wird die Oberfläche des Substrats üblicherweise zunächst gereinigt. Im Falle von Kunststoffteilen hat sich hier ein Abwaschen mit Ethanol oder Isopropanol oder das Säubern in warmem tensidhaltigen Wasser in Ultraschallbädern bewährt.
Nach Abblasen mit ionisierter Luft (gegen elektrostatische Staubanziehung; siehe
Brock, Thomas: Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag, Hannover 1998) wird die verdünnte einkomponentige Zusammensetzung enthaltend Epoxyverbindungen und Härter auf das Substrat durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Spincoaten oder andere Lackiertechniken aufgebracht. So entsteht die Grundierschicht (G).
Die Schichtdicke wird über die Verdünnung (bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% Feststoffgehalt) und die Lackierparameter geregelt. Die Grundierschicht (G) lässt man vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 bis 23°C) bis zur Staubtrockene antrocknen. Anschließend wird dann die Endvernetzung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 90 bis 130°C, durchgeführt. Auf diese Grundierschicht (G) wird dann die Kratzfestschicht (K) aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Kratzfestschicht (K) ist erhältlich aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, bevorzugt in Kombination mit teilchenformigen Materialien einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm.
Erfindungsgemäß werden unter epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, auch Epoxysilane genannt, Verbindungen verstanden, die zum Einen mindestens einen Epoxidring besitzen und gleichzeitig Gruppen aufweisen, die unter Hydrolysebedingungen Silanol-Strukturen bilden.
Epoxysilane, wie sie erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind z.B. in US-A 2 946 701 beschrieben. Dies sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II):
wobei in beiden
R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O-Atomen, wobei das O-Atom als Etherbindungsrest vorliegt, vorzugsweise -CH2OCH2CH2CH2-, ist und R6 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O)nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und
m 0 oder 1 ist.
Die Herstellung dieser Epoxysilane ist ebenfalls in US-A 2 946 701 beschrieben. Besonders bevorzugte Epoxysilane sind solche Verbindungen, in denen R6 gleich Methyl oder Ethyl ist. Sie sind kommerziell erhältlich, u.a. von den Firmen Union
Carbide Corp., 39 Old Ridgebury Rd., Danbury, CT 06817-0001, USA und Sivento Chemie GmbH, Parsevalstr. 9A, D-40468 Düsseldorf, Deutschland, als:
A-187 bzw. Dynasilan Glymo, das ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, oder
A-186, das ist 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
Im Folgenden werden weitere Kratzfestschichten (K) beschrieben, die erfindungsgemäß bevorzugt sind.
US-A 5 134 191 offenbart eine Kratzfestschicht (K), welche aus Epoxygruppen enthaltende organische Siliziumverbindung und anorganische Submikron-Partikel, d.h. mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm, wie z.B. Silicasol, erhältlich ist und mit einer minimalen Menge einer Antimonverbindung als Härtungskatalysator härt- bar ist. Sie ist verwendbar als Überzugsfilm für Kunststoffartikel, die beispielsweise in der Optik verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch eine Aluminiumverbindung enthalten.
Eine Zusammensetzung mit noch weiter verbesserter Kratzfestigkeit, Haftung, Lack- Viskosität und Elastizität, die im Vergleich zu den anderen Zusammensetzungen des Stands der Technik eine geringe Neigung zur Gelierung und Trübung aufweist wird in WO 98/05197 beschrieben.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Kratzfestschicht (K) ist erhältlich aus mindestens einer Siliziumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Silizium gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält, ein teilchenfbrmiges Material (B), das ausgewählt wird aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Silizium, Aluminium und Bor sowie von Übergangsmetallen und das eine Teilchengr ße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, eine Verbindung (C) von Silizium, Titan, Zirkonium, Bor, Zinn oder Vanadium und mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Titan, Zirkonium oder Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Folgenden Verhältnis vorliegen:
1 mol Siliziumverbindung (A), 0,42 bis 0,68 mol teilchenfbrmiges Material (B),
0,28 bis 1,0 mol Verbindung (C) und 0,23 bis 0,68 mol Verbindung (D).
Diese, durch bestimmte Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten gekenn- zeichnete Zusammensetzungen ergeben hochkratzfeste Kratzfestschichten (K).
Sie weisen eine deutlich verlängerte Topfzeit auf.
Zur Erzielung einer schnellen Vernetzung der Kratzfestschicht (K) kann zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden.
Es kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliziumverbindung (F) mit mindestens einem nichthydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der bevorzugt 5 bis 30 direkt an
Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Silizium getrennt sind. Die Verwendung eines der- artigen fluorierten Silans führt dazu, dass der entsprechenden Kratzfestschicht (K) zusätzlich hydrophobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.
Zusätzlich kann ein, vorzugsweise nichtionisches, Tensid (T) zur Erzielung langzeit- hydrophiler Eigenschaften und/oder ein aromatisches Polyol (H) zur Erzielung korro- sionsinhibierender Eigenschaften (Erhöhung der Kondensatwasserbeständigkeit) eingesetzt werden.
Im Folgenden werden die Bestandteile A, B, C, D, E, F, T und H näher erläutert. Dabei wird angegeben, was im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Bei der Siliziumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliziumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I), insbesondere Cl und Br, Alkoxy (insbesondere Cι_4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6_10- Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Cj^-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Proionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl).
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C^-Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2_4- Alkinyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C _4-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halo- gen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxy-propylreste sind Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste.
Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere sol- ehe, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfugen.
Beispiele für diese erfindungsgemäß einsetzbaren Siliciumverbindungen (A) können den Seiten 8 und 9 der EP-A 0 195 493 entnommen werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliziumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel
R3SiR' (III) in welcher
R gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise Cj.4- Alkoxy und insbesondere Methoxy oder Ethoxy, stehen und
R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Cι_2o)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere ß-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxybutyl-, ε-Glycidyl- oxypentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Glycidyloxy- nonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2-(3,4-Epoxycyc- lohexyl)-ethyl.
Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im Folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.
Beim teilchenformigen Material (B) handelt es sich erfindungsgemäß um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, AI oder B oder von Übergangsmetallen, vor- zugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vor- zugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevorzugte teilchenformige Materialien sind Böhmit, CeO , ZrO2 und TiO2 sowie Titannitrid.
Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis
20 nm.
Die teilchenfbrmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden.
Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, eingesetzt, das beispielsweise durch Suspendieren von Böhmit- pulver in verdünnter HC1 erhalten werden kann.
Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z.B. der Ersatz von Böhmit-Teilchen durch ZrO2- bzw. TiO2-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Verbindungen (C) beschrieben. Neben den Siliziumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschichten (K) auch andere hydrolysierbare Verbindungen (C) von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, AI, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise zusammen mit der Siliziumverbindung (A) oder den Siliziumverbindungen (A) hydrolysiert.
Bei den Verbindungen (C) handelt es sich um Verbindungen von Si, Ti, Zr, AI, B, Sn oder V der allgemeinen Formel (IV) oder (V)
RXM+4R'4.X (IV)
RxM+3R'3.χ (V) wobei
M a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4 oder b) Al+3, B+3 oder (VO) +3 darstellt,
R einen hydrolysierbaren Rest darstellt,
R' einen nichthydrolysierbaren Rest darstellt und
x im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger
Metallatome M (Fall b) 1 bis 3 sein kann.
Falls mehrere Reste R und/oder R' in einer Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D.h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere, hydrolysierbare Reste auf.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I), insbesondere Cl und Br, Alkoxy insbesondere C 1.4 -Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, Aryloxy, insbesondere CÖ.^- Aryloxy, z.B. Phenoxy, Acyloxy, insbesondere Cι_4- Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy und Alkylcarbonyl, z.B. Acetyl. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Cj_4- Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl, Alkenyl, insbesondere C2.4- Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl, Alkinyl, insbesondere C2.4- Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl und Aryl, insbesondere C6_ιo- ryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl, wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste sind nicht hydrolysierbare Reste.
Beispiele für Verbindungen (C), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind im Folgenden angegeben.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4,
Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCCH3)4, CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3,
(CH3O)3-Si-C3H6-Cl,
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,
CH2=CH-Si(OOCCH3)3,
CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,
CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2= CH-CH2-Si(OCH3)3,
CH2= CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2= CH-CH2-Si(OOCCH3)3,
CH2= C(CH3)-COO-C3H7Si(OCH3)3, CH2= C(CH3)-COO-C3H7Si(OC2H5)3,
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-sek-C4H9)3, A1C13, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3,
TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-ethylhexoxy)4,
ZrCl4, Zr(OC2H5)4, ZR(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4
ZrOCl2, Zr(2-ethylhexoxy)4,
sowie Zr- Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und Methacryl-Reste,
BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3,
SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4,
VOCl3, VO(OCH3)3.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR4 eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, be- vorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für
Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert- Butoxy.
Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) (insbesondere die Siliziumverbin- düngen) auch über nichthydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel- oder
Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit den Siliziumverbindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dient, zusätzlich auch, vorzugsweise epoxy- gruppenhaltige oder acrylatgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Meth(acrylate), eingebracht werden. Selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfugen, wie z.B. Poly(meth)acrylate von organischen Polyolen. Ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxi- den möglich. Bei der thermischen oder fotochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden
Beschichtungen und beschichteten Erzeugnisse zunimmt.
Die Verbindung (D) ist vorzugsweise eine Verbindung von Ti, Zr oder AI v. fol- genden allgemeinen Formel (VI)
M(R'")m (VI) woπn
M für Ti, Zr oder AI steht und
R'" gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und
m gleich 4 (M = Ti, Zr) oder 3 (M = AI) ist.
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen R"' sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere Cι_g- Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder ter-Butoxy, n-Pen- tyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere Cg.^- Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Cj.4-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy und Propinoyloxy) und Alkylcarb- onyl (z.B. Acetyl), oder eine Cι_6-Alkoxy-C _3alkylgruppe, d.h. eine von Cj-g- Alkylethylenglykol oder Cj.g-Alkylpropylenglykol abgeleitet Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.
Besonders bevorzugt ist M gleich Aluminium und R'" gleich Alkoxyethanolat, insbesondere Methoxyethanolat, Isopropoxyethanolat, Ethoxyethanolat oder n-
Butoxyethanolat.
Bei der Lewis-Base (E) handelt es sich vorzugsweise um eine StickstoffVerbindung. Derartige Stickstoffverbindungen können z.B. ausgewählt werden aus N-Heterocyc- len, Aminogruppen-haltigen Phenolen, polycyclischen Aminen und Ammoniak (vorzugsweise als wässrige Lösung).
Beispiele hierfür sind 1-Methylimidazol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-unde- cen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen wird 1-Methylimidazol.
Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind hydrolysierbare Silane, die über mindestens einen nicht- hydrolysierbaren Rest verfügen, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst. Derartige Silane können zusammen mit der Silziumverbin- dung (A) hydrolysiert werden und stellen dann eine in das organisch modifizierte anorganische Netzwerk eingebaute Lewis-Base dar.
Bevorzugte stickstoffhaltige Siliziumverbindungen sind solche der allgemeinen For- mel (VII)
R3SiR" (VII) worin die Reste R gleich oder verschieden sind, vorzugsweise gleich, und für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise Cι_4- Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy stehen, und
R" für einen nicht-hydrolysierbaren, an Si gebundenen Rest steht,der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst.
Beispiele für derartige Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-2'-Amino- ethyl)-2-aminoethyl]3-aminopropyltrimethoxysilan und N-[3-(Triethoxysilyl)pro- pyl]-4,5-dihydroimidazol.
Die Lewis-Base (E) wird in den entsprechenden Zusammensetzungen im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro Mol Epoxygruppe der Silizium verbin- düng (A) eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,3 mol und insbesondere 0,05 bis 0,1 mol Lewis-Base (E) pro Mol Epoxygruppe.
Die zusätzlich einsetzbaren hydrolysierbaren fluorierten Silane (F) sind solche, die über mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest verfügen, der 5 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die durch mindestens zwei Atome von Si getrennt sind. Derartige Silane werden in DE-A 41 18 184 detailliert beschrieben. Beispiele hierfür sind die Folgenden:
C2F5CH2-CH2-SiY3, n-C6F13CH2-CH2-SiY3, n-C8F17CH2-CH2-SiY3, n-C10F21CH2-CH2-SiY3,
(Y = OCH3, OC2H5 oder Cl) i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3) n-C6F13CH2-CH2-SiCl2(CH3), n-C6F13CH2-CH2-SiCl2(CH3)2. Diese fluorierten Silane werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dient, eingesetzt.
Das Tensid (G), das zur Erzielung eines Langzeit-Antibeschlageffekts und zu einer höheren Hydrophilie der Beschichtungen eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische Tenside, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Es besteht nicht nur die Möglichkeit, diese Tenside während der Herstellung der Zusammensetzungen einzusetzen, sondern sie können bei ca. 50 bis 60°C nachträglich thermisch eindiffundiert werden. Dies geschieht bevorzugt aus wässriger Lösung. Bevorzugte Tenside sind Polyoxy- ethylenolylether unterschiedlicher Kettenlänge (z.B. Brij® 92, 96 oder 98 der Firma ICI Surfactants, Betriebsstätte der Deutsche ICI GmbH, Goldschmidtstraße 100, D-
45127 Essen, Deutschland), Polyoxyethylenetylether unterschiedlicher Kettenlänge (z.B. Malipal® 24/30 bis 24/100 der Firma Sivento Chemie GmbH, Parsevalstraße 9A, D-40468 Düsseldorf, Deutschland) und Disponil® 05 der Firma Henkel), Natriumlaurylsulfat (z.B. Sulfopon® 101 Spezial der Firma Henkel KGaA, Henkelstraße 67, D-40191 Düsseldorf, Deutschland), Laurylpyridiniumchlorid (z.B.
Dehydquad C Christ® der Firma Riedel de Haen AG, Wunstorfer Straße 40, D-30926 Seelze, Deutschland).
Das Tensid wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Be- Schichtungszusammensetzung, eingesetzt.
Das optional eingesetzte aromatische Polyol (H) weist bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für solche Polyole sind z.B. Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tra- gen, sowie Oligomere, in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -SO2- oder ähnliches aneinander gebunden sind und bevorzugt mindestens 2 an aromatische Gruppen gebundene Hydroxygruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte aromatische Polyole sind aromatische Diole. Unter diesen sind besonders bevorzugt Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (VIII) und (IX)
wobei in beiden
X für einen (C\ bis Cg)-Alkylen- oder (Cj bis Cg)-Alkylidenrest, einen (Cg bis C14)-Arylenrest, -O-, -S-, -CO- oder -SO2- steht und
n gleich 0 oder 1 ist.
Bevorzugt ist X gleich (Cj bis C )-Alkylen oder (Cj bis C4)-Alkyliden, insbesondere -C(CH3)2- und -SO2-.
Die aromatischen Ringe der Verbindungen können neben den OH-Gruppen noch bis zu 3 bzw. 4 weitere Substituenten wie z.B. Halogen, Alkyl und Alkoxy tragen.
Beispiele für verwendbare aromatische Polyole (H) sind Bisphenol A, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und 1,5-Dihydroxynaphthalin, bevorzugt ist Bisphenol A. Das Polyol (H) wird bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass pro Mol Epoxid- ring der Siliziumverbindung (A) 0,2 bis 1,5 mol, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 1,0 mol, Hydroxygruppen des aromatischen Poly- ols (H) anwesend sind.
Die Verwendung von Siliziumverbindungen (A), die über mindestens zwei Epoxid- gruppen verfugen, führt zu Beschichtungen und beschichtete Erzeugnisse mit verbesserter Kondenswasserstabilität.
Bevorzugt werden die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Kratzfestschicht
(K) dienen, durch ein nachstehend näher beschriebenes Verfahren erhalten, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.
Für die Zusammensetzung ist entscheidend, dass die Mengen der eingesetzten Komponenten in den angegebenen Mengenbereichen liegen. Es hat sich gezeigt, dass unter dieser Voraussetzung Zusammensetzungen erhalten werden können, die deutlich verbesserte Kratzfestigkeit, Haftung, Lackviskosität, Gelierungszeiten, Trübung und Elastizität aufweisen.
Die hydrolysierbare Siliziumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raumtemperatur, d.h. 20 bis 23°C) in wässriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa ein halbes mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe einge- setzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.
Das teilchenformige Material (B) wird bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,5 bis 3, bevorzugt auf 2,8 bis 3,2, eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenfbrmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol. Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenfbrmigen Materials (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, dass das darin enthaltene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bis
50 Gew.-%.
Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reaktion wird die Temperatur auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als
25°C, bevorzugt höher als 30°C und besonders bevorzugt höher als 35°C. Nach Beendigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschließend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden, bei ca. 0°C gehalten. Danach wird das restliche Mate- rial (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben. Die zugetropfte
Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca. 10°C vorgekühlt.
Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so dass das Aufwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.
Alle Temperaturangaben schließen eine Abweichung von +2°C ein. Unter Raumtem- peratur wird eine Temperatur von 20 bis 23 °C verstanden. Zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raumtemperatur flüssige Alkohole, die im Übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind Cj.g Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Butoxy ethanol. Ebenfalls bevorzugt sind Cj^-Glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol.
Weiterhin bevorzugt können die Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Kratzfestschicht (K) dienen, übliche Additive enthalten, wie z.B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren (falls eine fotochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisationskatalysatoren.
Das Auftragen der Kratzfestschicht (K) auf das mit Epoxyharz grundierte Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spincoaten und Schleudern.
Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung der Kratzfestschicht (K) bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten, grundierten und kraftzfestbeschichteten Teils durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen bevorzugt weniger als 200 Minuten betragen.
Die Schichtdicke der gehärteten Kraftzfestschicht (K) sollte bevorzugt 0,5 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen. Im Falle der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und/oder Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.
Die Auswahl der Substrate zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beschichten von Substraten enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Substraten enthaltend thermoplastische Kunststoffe, wie sie z.B. in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992 beschrieben sind.
Bevorzugte Substrate enthalten im Wesentlichen Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe, wobei unter den Kunststoffen thermoplastische Kunststoffe bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt bestehen die Substrate aus Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik oder Kunststoffen, wobei unter den Kunststoffen thermoplastische Kunststoffe bevorzugt sind.
Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transparenten thermoplastischen Kunststoffen und hierunter vorzugsweise von Polycarbo- naten, ganz besonders bevorzugt von Bisphenol-A-Homopolycarbonat und Copolycarbonaten auf Basis von Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan). Weiterhin eignen sie sich besonders für die Beschichtung von Metallen oder metallisierten Oberflächen.
Insbesondere Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben und Kunststoffstreuscheiben können mit den erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden. Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbo- nate als auch Copolycarbonate, die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Car- bonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, sind Polyestercarbonate. Sie sollen unter dem Oberbegriff Poly- carbonate subsummiert werden.
Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind z.B. die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phos- gen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestem nach dem Schmelzeumesterungsverfah- ren. Diese Herstellverfahren sind z.B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31 bis 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Poly- acetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299.
Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in DE-A 1 031 512, in US-A 3 022 272, in US-A 5 340 905 und in US-A 5 399 659. Die Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2C12) von bevorzugt 12 000 bis 400 000 g/mol, besonders bevorzugt von 18 000 bis 80 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 22 000 bis 60 000 g/mol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach auch beschichtete Erzeugnisse, umfassend Substrate, vorzugsweise aus Polycarbonat, und die erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiele
Kratzfestlacke zur Herstellung der Kratzfestschicht (K):
Kratzfestlack Kl
Herstellung nach DE-A 4 338 361
Zur Herstellung eines Böhmitsols wurden 12,82 g Böhmitpulver (AIO(OH); Disperal Sol P 3 der Firma Condea Chemie GmbH, Überseering 40, D-22297 Hamburg, Deutschland) mit 104,62 g 0,1 n HC1 versetzt. Durch anschließende Ultraschallbehandlung (20 Minuten) entstand eine transparente, farblose Lösung, von der 24,3 g mit einer Mischung aus 118,17 g GPTS (3-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan) und 62,50 g TEOS (Tetraethylorthosilikat) versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter Eiskühlung mit 18,93 g Aluminiumtributoxyethanolat versetzt. Das resultierende klare Sol wurde 2
Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann unter Eiskühlung mit 93,14 g des obigen Böhmitsols und 79,30 g Butoxy-ethanol versetzt.
Kratzfestlack K2 Herstellung nach WO 98/05198
Herstellung des Böhmitsols
129,04 g Böhmitpulver (AIO(OH)) (Disperal Sol P3® der Fa. Condea) wurden unter Rühren zu 1290,40 g 0,1 n HC1 gegeben und der pH mit konz. HC1 auf 3 eingestellt. Danach wurde 14 h bei Raumtemperatur gerührt und der pH anschließend nochmals überprüft.
Separat wurden 1181,7 g (5 mol) GPTS und 625,0 g TEOS (Tetraethoxysilan)
(3 mol) gemischt und 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 267,3 g des Böhmitsols mit einer Dosierpumpe bei einer Durchflussrate von 20 g/min zugegeben.
Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt. Bei 0°C ± 2°C wurden dann 378,54 g (1 mol) Al(OEtOBu)3 mit einer Dosierrate von ca. 3 ml/min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei ca. 0°C und einer Dosierrate von ca. 13 ml/min zugegeben. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung ohne Temperierung auf Raumtemperatur aufgewärmt. Das erhaltene Beschichtungsmittel wird anschließend bei +4°C gelagert.
Kratzfestlack K3
Herstellung nach DE-A 4 338 361
a) Zu 300 g kolloidaler Kieselsäure mit 30 Gew.-% SiO2-Gehalt wurden 19,8 g Eisessig, 210 g destilliertes Wasser und 227 g Isopropanol gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wurden 900 g Methyltriethoxysilan zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf 60°C erwärmt. Man beließ die Mischung 4 Stunden lang bei dieser Temperatur und fügte anschließend weitere 1200 g Isopropanol zur Mischung hinzu. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wurde die schwach opake Lösung filtriert.
b) In einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenem Gefäß wurden 340 g Isopropanol, 190 g Tetraethoxysilan und 360 g Methyltriethoxysilan vorgelegt. Dieses Gemisch wurde mit 180 g 0,05 n Salzsäure versetzt und zur Durchführung der Cohydrolyse 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert eine Lösung, die ein Teilhydrolysat von Tetraethoxysilan (5,1 %, berechnet als SiO2) und Teilhydrolysat von Methyltriethoxysilan (12,6 %, berechnet als CH3SiOlj5) enthielt.
Vor der Verwendung als Beschichtungsmaterial wurden die beiden Komponenten a) und b) im Verhältnis 1:1 miteinander gemischt und in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen n-Butanol, 40 Gew.-Teilen Essigsäure und 20 Gew.-Teilen Toluol gelöst.
Kratzfestlack K4 Herstellung nach US-A 5 041 313
203 g Methyltrimethoxysilan wurden mit 1,25 g Eisessig gemischt. Unter Rühren wurde zu dieser Mischung 125,5 g ammoniakstabilisiertes kolloidales Kieselsol (Ludox AS® der Firma Dupont, E.I. Dupont de Nemours and Company Inc., Wilsington, DE 19898, USA) sowie 41,5 g destilliertes Wasser hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde anschließend 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 370 g einer 1:1 (Gew.-Teilen) Mischung aus Isopropanol / n-Butanol verdünnt und mit 19 g 2,4-Dihydroxybenzophenon als UV-Stabilisator versehen. Die Mischung wurde anschließend 2 Wochen lang gerührt (Reifungsprozess).
Grundierlacke zur Herstellung der Grundierschicht (G):
Grundierlack Gl
32 Gew.-Tl.
7 Gew.-Tl. HO CH2 CH2-NH-(CH2-CH2-NH)3-CH2-CH2-NH-CH2 CH2-OH (Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin)
3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1258 Gew.-Tl.4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon Grundierlack G2
27 Gew.-Tl. Oligomerer Bisphenol-A-diglycidylether nachstehender Formel:
5 Gew.-Tl. Bisphenol-F-diglycidylether (als Isomerengemisch) aus:
(10 bis 15 Gew.-%) (50 bis 55 Gew.-%)
(30 bis 35 Gew.-%)
7 Gew.-Tl. Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
4 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1257 Gew.-Tl.4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
Grundierlack G3
29 Gew.-Tl. Bisphenol-A-diglycidylether wie Grundierschichtzusammensetzung F
3 Gew.-Tl. Propylenglykol-diglycidylether (Mn = 555) 8 Gew.-Tl. Ethoxyhertes Tetraethylenpentamin
4 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1256 Gew.-Tl.4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
Grundierlack G4
30 Gew.-Tl. Bis-3,4-epoxy-cyclohexylmethyladipat
7 Gew.-Tl. Ethoxyhertes Tetraethylenpentamin
3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1260 Gew.-Tl.4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
Grundierlack G5
30 Gew.-Tl. Triglycidylisocyanurat
7 Gew.-Tl. Ethoxyhertes Tetraethylenpentamin
3 Gew.-Tl. Pentamethylenimin
1260 Gew.-Tl.4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon Grundierlack G6
2 Gew.-Tl. Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2041, Fa. Dupont de Nemours Corp.)
98 Gew.-Tl. Methylisopropylglykol
Grundierlack G7
2 Gew.-Tl. Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2042, Fa. Dupont de Nemours
Corp.)
98 Gew.-Tl. Methylisopropylglykol
Zur Herstellung der Grundierlacke Gl bis G7 legte man das entsprechende Lösungsmittel wie 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Methylisopropylglykol oder n-Butanol bei Raumtemperatur vor und gab die anderen Zusätze in beliebiger Reihenfolge unter Rühren hinzu. Man rührte so lange, bis man eine klare, homogene Lösung erhielt. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Zum Austesten der Hydrolysestabilität verschieden grundierter und anschließend kratzfestlackierter Polycarbonat-Teile wurden folgende Teststücke hergestellt und ausgetestet:
Zunächst wurden Platten aus Bisphenol-A-Homopolycarbonat (Tg = 147°C, Mw =
27500 g/mol) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm mit Isopropanol durch Abwaschen gereinigt und mit ionisierter Luft trocken abgeblasen. Anschließend wurden die Platten mit dem jeweiligen Grundierlack bei einer Tauchgeschwindigkeit von 70 cm min bei Raumtemperatur und einer rel. Luftfeuchtigkeit von 40 % beschichtet. Nach 30 Minuten Abdunstung bis zur Staubtrockne wurden die Platten einer 30 minütigen Temperaturbehandlung in einem Umlufttrockenschrank bei 130°C unterzogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die so grundierten Platten jeweils bei einer Tauchgeschwindigkeit von 70 cm/min, 40 % rel. Luftfeuchtigkeit und 18°C mit einem der oben angegebenen Kratzfestlacke Kl bis K4 beschichtet. Nach 20 Minuten Abdunsten wurden die beschichteten Platten 1 h bei 130°C getrocknet. Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung
2 Tage bei Raumtemperatur und 50 % rel. Luftfeuchte gelagert und dann den folgenden Prüfungen unterzogen.
Hydrolysestabilität: Zur Überprüfung der Hydrolysestabilität wurde an den beschichteten Platten eine
Gitterschnittprüfung gemäß der Norm EN ISO 2409:1994 nach einer Wasserlagerung bei 65°C sowie nach einer Auslagerung in kochendem Wasser durchgeführt.
Wasserauslagerung bei 65°C: Ein mit deionisiertem Wasser gefülltes, verschließbares Glasgefaß wurde in einen
Trockenschrank gestellt, dessen Temperatur 65 + 2°C betrug. Nach der Temperierung wurden die beschichteten Polycarbonat-Proben, an denen vorher ein Gitter- schnitt-/Tape-Abrisstest durchgeführt worden war, in das Glasgefäß gelegt. Die Proben wurden täglich bezüglich ihrer Haftung durch den Tape-Test jeweils auf dem ursprünglichen Gitterschnitt überprüft. Registriert wurde die Lagerzeit ab der der erste Haftungsverlust im Tape-Test von 0 nach 1 (EN ISO 2409:1994) auftrat und unter Wasserlagerung in die Ergebnistabelle eingetragen.
Kochtest: Hier wurde ein offenes Becherglas verwendet, das mit deionisiertem Wasser gefüllt war. Das Gefäß war mit einem Mantel aus expandiertem Polystyrol (Styropor®) isoliert. Das Wasser wurde mit einem Magnetheizrührer gerührt und zum Kochen gebracht. Die Proben wurden hier ebenfalls mit einem Gitterschnitt versehen und in das kochende Wasser gelegt. Das Testverfahren entsprach dem oben beschriebenen, nur dass die Proben nach jeweils einer halben Stunde überprüft wurden. Registriert wurde wiederum die Lagerzeit ab der der erste Haftungsverlust im Tape-Test von 0 nach 1 (EN ISI 2409:1994) auftrat. Die Zeiten werden als Stunden (h) im Kochtest in die Ergebnistabelle eingetragen.
Ergebnisse
Wie die Testergebnisse zeigen, besitzen die erfindungsgemäß mit den epoxysilanba- sierten Beschichtungen (Kl und K2) kratzfest ausgerüsteten Polycarbonat-Platten dann exzellente Wasserstabilität, wenn zwischen dem Polycarbonat und der Kratz- festschicht (K) eine Epoxyharz-Grundierschicht (G) wie unter Gl, G2, G3, G4 und
G5 beschrieben vorhanden ist. Siehe Versuche 1 bis 5 und 7 bis 12.
Im Vergleich dazu besitzen die Platten, die als Beschichtung eine Kombination aus nicht epoxysilan-basiertem Kratzfestlack (K3 und K4) und Epoxyharz- Grundierschichten (Gl, G2, G3, G4 und G5) - Vergleichsversuche 15 bis 24 - oder eine Kombination aus epoxysilan-basiertem Kratzfestlack (Kl oder K2) mit den in der Literatur beschriebenen und kommerziell verwendeten Polyacrylat-Grundier- schichten (G6 oder G7) wesentlich geringere Wasserstabilitäten.
Die Prüfwerte dieser Vergleichsproben betragen im Wasserauslagerungstest (65 °C) maximal 5 Tage und liegen im Kochtest bei maximal einer Stunde. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen erreichen entsprechende Werte oberhalb 16 Tage und 4 Stunden.

Claims

Patentansprflche
1. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Härter und mehrfach epoxyfunktionelle Verbindungen zur Herstellung von Grundierschichten (G) in Beschichtungen umfassend diese Grundierschichten (G) und eine auf der
Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), wobei die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.
2. Beschichtung umfassend eine auf einem zu beschichtenden Substrat haftende Grundierschicht (G) und eine auf der Grundierschicht (G) haftende Kratzfestschicht (K), dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht (G) ein gehärtetes Epoxyharz enthält, das aus Härter und mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen erhältlich ist, und dass die Kratzfestschicht (K) aus epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen erhältlich ist.
3. Beschichtung nach Anspruch 2, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Glycidylverbindungen, cycloali- phatischen Glycidylverbindungen, heterocyclischen Glycidylverbindungen, cycloaliphatischen und aliphatischen Epoxydverbindungen und Mischungen aus diesen Verbindungen, die als Edukte für Epoxydharze dienen können, und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II):
wobei in beiden
R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 9
Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Rest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C, H und O-Atomen, wobei das O- Atom als Etherbindungsrest vorliegt, ist und
R6 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4
Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O)nZ, bei dem n mindestens 1 ist und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist und
m 0 oder 1 ist,
Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R3SiR' (III) in welcher
R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und
R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Cι_2o)-alkylen-Rest darstellt
und Mischungen aus diesen Verbindungen. Beschichtung nach Anspruch 3, wobei die mehrfach epoxyfunktionellen Verbindungen cycloaliphatische Epoxydverbindungen, die als Edukte für cycloaliphatische Epoxydharze dienen können, sind.
Beschichtung nach Anspruch 2, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Anhydriden und Mischungen aus beiden und wobei die mehrfach epoxyfunktionelle Verbindunge ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-diglycidylether der folgenden Formel
wobei n = 0 bis 30 ist,
3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4'-epoxycyclohexylmethylester der folgenden Formel
Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-adipat der folgenden Formel
3-(3,4'-Epoxycyclohexyl-2,4-dioxa-spiro[5,5]-8,9-epoxyundecan der folgenden Formel
und Mischungen aus diesen,
und wobei die epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenfbrmiges Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxid oder Oxidhydrat von Si, AI, Ti, Zr, Zn, Sn oder Ce mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 50 nm enthält und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich Verbindungen (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, CH3-Si(OC2H5)3, (CH3)2Si(OCH3)2 und (CH3)2Si(OC2H5)2 eingesetzt werden und wobei für die Herstellung der Kratzfestschicht (K) zusätzlich eine Verbindung (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrimethoxyethanolat, Aluminiumtriisopropoxyethanolat, Aluminiumtriethoxyethanolat und Aluminiumtris(n-butoxyethanolat) eingesetzt wird.
Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Kratzfestschicht (K) zusätzlich ein teilchenfbrmiges Material einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm enthält.
Beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 und ein Substrat.
8. Beschichtete Erzeugnisse enthaltend eine Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 und ein Substrat enthaltend Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoffe.
9. Beschichtete Erzeugnisse nach Anspruch 8, wobei das Substrat Polycarbonat enthält.
10. Platten, Brillen, optische Linsen, Automobilscheiben oder Kunststoffstreuscheiben enthaltend ein beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10011278A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Bayer Ag Polycarbonat-Formkörper mit verbesserten optischen Eigenschaften
DE10245729A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-15 Bayer Ag Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE10252421A1 (de) * 2002-11-12 2004-05-19 Bayer Ag Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
US7288607B2 (en) * 2004-10-12 2007-10-30 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High solids primer composition based on epoxy ring opening curing reaction
US7651560B2 (en) * 2004-12-20 2010-01-26 Koenig & Bauer Ag Abhesive layer of cross-linked nanoparticles
DE102005012457B3 (de) 2005-03-18 2006-08-31 Basf Coatings Ag Epoxid- und Silangruppen enthaltende Oligomere und Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005014958A1 (de) * 2005-03-30 2006-10-05 Sensient Imaging Technologies Gmbh Deckschicht für eletrophotografische Druckwalzen
CN101511921A (zh) * 2006-07-28 2009-08-19 埃克阿泰克有限责任公司 具有聚氨酯底漆的车窗面板
US20110003142A1 (en) * 2008-03-03 2011-01-06 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanoparticle sol-gel composite hybrid transparent coating materials
KR101139616B1 (ko) * 2009-12-16 2012-04-27 한국세라믹기술원 고강도 안전유리 제조방법
CN102732201B (zh) * 2012-06-25 2014-04-09 烟台开发区泰盛精化新材料有限公司 耐磨损、耐候性环氧树脂涂层胶及其制备方法
JP6470502B2 (ja) * 2013-05-01 2019-02-13 日東電工株式会社 難燃複合部材
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9335444B2 (en) * 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
JP6672275B2 (ja) 2014-09-11 2020-03-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 自動車のガラス取り付けシステムのためのベゼル
US20160096967A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 C3Nano Inc. Property enhancing fillers for transparent coatings and transparent conductive films
EP3300520B1 (de) 2015-09-14 2020-11-25 Corning Incorporated Kratzfeste antireflexionsartikel mit hoher lichttransmission
CN105086828A (zh) * 2015-10-09 2015-11-25 上海飞尔实业有限公司 划痕蜡
WO2018054847A1 (de) 2016-09-22 2018-03-29 Covestro Deutschland Ag Transparente formteile mit geringer dicke
EP3720917A1 (de) * 2017-12-07 2020-10-14 BASF Coatings GmbH Kratz- und beschädigungsresistente autolacke
JP7228028B2 (ja) 2018-08-17 2023-02-22 コーニング インコーポレイテッド 薄い耐久性の反射防止構造を有する無機酸化物物品
CN113174200A (zh) * 2021-05-21 2021-07-27 佛山市顺德区美的洗涤电器制造有限公司 一种涂料组合物、涂料及其制备方法和应用及一种涂层

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3022272A (en) * 1962-02-20 Process for the production of high
US2716123A (en) * 1953-08-13 1955-08-23 Dbepoxides of cycloaliphatic esters
US2946701A (en) * 1957-11-12 1960-07-26 Dow Corning Method of treating glass with epoxysilanes and their epoxy-amine adducts, and the articles made thereby
US3790527A (en) * 1972-07-21 1974-02-05 Gen Electric Flexible tack free silicone resins
US3887514A (en) * 1974-01-02 1975-06-03 Gen Electric Bodied organopolysiloxanes and process therefor
US4006271A (en) * 1976-01-28 1977-02-01 Itek Corporation Abrasion resistant coating for polycarbonate substrates
US4371585A (en) * 1977-08-08 1983-02-01 Rohm And Haas Company Process for applying a silicone or siloxane-based abrasion resistant coating to a polycarbonate substrate, and coated articles
GB2018620B (en) 1978-04-12 1982-11-10 Gen Electric Polycarbonate articles coated with an adherent durable organopolysiloxane coating and process for producing same
JPS5540743A (en) * 1978-09-19 1980-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Surface treatment of polycarbonate resin molded article
US4243720A (en) * 1978-11-01 1981-01-06 General Electric Company Silicone coated abrasion resistant polycarbonate article
US4197335A (en) 1978-11-13 1980-04-08 General Electric Company Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable organopolysiloxane coating
US4324839A (en) * 1978-11-30 1982-04-13 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4413088A (en) * 1978-11-30 1983-11-01 General Electric Co. Silicone resin coating composition especially suited for primerless adhesion to cast acrylics
US4299746A (en) * 1978-11-30 1981-11-10 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4309319A (en) * 1978-11-30 1982-01-05 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4308315A (en) * 1978-11-30 1981-12-29 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4324712A (en) * 1978-11-30 1982-04-13 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4436851A (en) * 1978-11-30 1984-03-13 General Electric Company Silicone resin coating composition containing an ultraviolet light absorbing agent
US4476281A (en) * 1978-11-30 1984-10-09 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4368236A (en) * 1978-11-30 1983-01-11 General Electric Co. Silicone resin coating compositions
US4474857A (en) * 1978-11-30 1984-10-02 General Electric Company Silicone resin coating composition containing an ultraviolet light absorbing agent
US4277287A (en) * 1978-11-30 1981-07-07 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4486503A (en) * 1978-11-30 1984-12-04 General Electric Company Silicone resin coating composition
JPS55110166A (en) * 1979-02-16 1980-08-25 Ito Kogaku Kogyo Kk Coating composition
JPS55116731A (en) * 1979-03-01 1980-09-08 Toray Ind Inc Coating composition for molded polycarbonate article
DE2914427A1 (de) * 1979-04-10 1980-10-23 Bayer Ag Beschichtung fuer thermoplasten
GB2047721A (en) 1979-04-16 1980-12-03 Dow Corning Coating composition
US4242383A (en) * 1979-04-18 1980-12-30 General Electric Company Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable organopolysiloxane coating
US4242381A (en) * 1979-04-18 1980-12-30 General Electric Company Method of providing a polycarbonate article with a uniform and durable silica filled organopolysiloxane coating
US4477528A (en) * 1979-04-27 1984-10-16 General Electric Company Silicone resin coating composition especially suited for primerless adhesion to cast acrylics
US4367262A (en) * 1979-10-05 1983-01-04 General Electric Co. Solid substrate coated with silicone resin coating composition
US4353959A (en) * 1979-12-21 1982-10-12 General Electric Company Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article having an acrylic primer layer containing a U.V. absorbing compound
US4368235A (en) * 1980-01-18 1983-01-11 General Electric Co. Silicone resin coating composition
US4278804A (en) * 1980-05-30 1981-07-14 General Electric Company Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same
US4395463A (en) * 1980-06-03 1983-07-26 General Electric Company Article comprising silicone resin coated, methacrylate-primed substrate
US4374879A (en) * 1981-02-02 1983-02-22 Celanese Corporation Glass bottle coating composition made from a salt of a polyamine terminated polyepoxide adduct, an epoxy crosslinker, a reactive silane, a surfactant and a natural or synthetic wax
DE3134777A1 (de) * 1981-09-02 1983-03-10 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Wasserhaltige beschichtungsmittel auf silikonharzbasis
DE3135241A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-17 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Wasserhaltige beschichtungsmittel auf silikonharzbasis
DE3151350A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mit einem 3-schichtueberzug ausgeruestete kunststofformkoerper und ein verfahren zur herstellung der ausruestung
DE3407087C2 (de) * 1984-02-27 1994-07-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München Verfahren und Lack zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen
EP0195493B1 (de) * 1985-03-22 1993-03-24 Toray Industries, Inc. Durchsichtiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung
US4680232A (en) * 1986-01-02 1987-07-14 General Electric Company Abrasion and UV resistant coating compositions
DE3706714A1 (de) 1987-03-02 1988-09-15 Fraunhofer Ges Forschung Anorganische polykondensate mit eingebauten organischen polymeren
DE3836815A1 (de) 1988-10-28 1990-07-26 Hofmann Klaus Dipl Chem Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von kratzfesten materialien, insbesondere beschichtungen mit verbesserter elastizitaet und haftung
US5134191A (en) * 1989-02-17 1992-07-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hard coating compositions and plastic optical articles
DE3917535A1 (de) 1989-05-30 1990-12-06 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung kratzfester materialien und zusammensetzung hierfuer
DE4001045A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
US5041313A (en) * 1990-05-11 1991-08-20 General Electric Company Method for making silicone hardcoat composites and primer compositions
DE4020316B4 (de) 1990-06-26 2004-07-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Lacks und dessen Verwendung
DE4118184A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
DE4122743C1 (de) * 1991-07-10 1992-11-26 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
DE4238123C2 (de) * 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
US5314980A (en) * 1993-01-19 1994-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy coating compositions with metal-containing stabilizers
DE4312390A1 (de) * 1993-04-16 1994-10-20 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
DE4338361A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
JP3166566B2 (ja) * 1995-06-05 2001-05-14 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂によるシリコーンゴムの被覆方法及びエポキシ樹脂被覆シリコーンゴム製品
DE19631320A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Bayer Ag In Hydrogelen eingebettetes biologisches Material, ein Verfahren zu dessen Einbettung sowie dessen Verwendung als künstliches Saatgut
US5850019A (en) * 1996-08-06 1998-12-15 University Of Kentucky Research Foundation Promoter (FLt) for the full-length transcript of peanut chlorotic streak caulimovirus (PCLSV) and expression of chimeric genes in plants
DE19724396A1 (de) * 1997-06-10 1998-12-24 Bayer Ag UV-Stabilisatoren für Siloxan-Systeme
DE19805977A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Photochrome Beschichtungszusammensetzung und damit beschichtete Substrate
DE19843581C2 (de) * 1998-09-23 2002-11-14 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung lackierter Substrate sowie entsprechend lackierte Substrate und deren Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0179368A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020093918A (ko) 2002-12-16
WO2001079368A3 (de) 2002-01-31
CA2406175A1 (en) 2001-10-25
AU2001263834A1 (en) 2001-10-30
WO2001079368A2 (de) 2001-10-25
DE10018935A1 (de) 2001-10-18
IL152276A0 (en) 2003-05-29
CN1196757C (zh) 2005-04-13
TW585891B (en) 2004-05-01
CN1423682A (zh) 2003-06-11
BR0110106A (pt) 2003-02-11
US6824875B2 (en) 2004-11-30
US20030194561A1 (en) 2003-10-16
JP2003534400A (ja) 2003-11-18
MXPA02010226A (es) 2003-05-23

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