EP1380635A2 - Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs - Google Patents

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EP1380635A2
EP1380635A2 EP03013091A EP03013091A EP1380635A2 EP 1380635 A2 EP1380635 A2 EP 1380635A2 EP 03013091 A EP03013091 A EP 03013091A EP 03013091 A EP03013091 A EP 03013091A EP 1380635 A2 EP1380635 A2 EP 1380635A2
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EP
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mol
alkyl
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ester
olefins
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EP1380635A3 (de
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Matthias Dr. Krull
Bettina Dr. Siggelkow
Martina Hess
Ulrike Neuhaus
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Clariant GmbH
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    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions

Definitions

  • the present invention relates to an additive, its use as Cold flow improver for vegetable or animal fuel oils and accordingly additized fuel oils.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, e.g. As acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils contain glycerides of a number of acids whose Number and variety varies with the source of the oil, and they may additionally Contain phosphoglycerides.
  • Such oils can be used in the prior art known methods are obtained.
  • Triglycerides Due to the partially unsatisfactory physical properties of the Triglycerides, the technique has gone over to the naturally occurring Triglycerides in fatty acid esters of lower alcohols such as methanol or ethanol convict.
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a A biofuel comprising a petroleum-based fuel oil and an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar Nitrogen compound or (d) a compound in which at least one in the Substantially linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms with one not polymeric organic radical is connected to at least one linear chain of To provide atoms containing the carbon atoms of the alkyl groups and one or more includes non-terminal oxygen atoms, or (e) one or more of Components (a), (b), (c) and (d).
  • EP-B-0 153 176 discloses the use of polymers based on unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acid di-alkyl esters having average alkyl chain lengths of 12 to 14 as cold flow improvers for certain petroleum distillate fuel oils.
  • Particularly suitable comonomers are vinyl esters, but also ⁇ -olefins.
  • Another object of the invention is a fuel oil composition, containing a fuel oil of animal or vegetable origin and the above defined additive.
  • Another object of the invention is the use of the above defined Additive to improve the cold flow properties of animal fuel oil or of vegetable origin.
  • Another object of the invention is a method for improving the Cold flow properties of fuel oils of animal or vegetable origin, by giving fuel oils of animal or vegetable origin the above Adds defined additive.
  • Q has values from 24 to 26.
  • Suitable ethylene copolymers A) are those which contain 8 to 21 mol% vinyl and / or (Meth) acrylic ester and 79 to 92 wt .-% ethylene. Particularly preferred Ethylene copolymers with 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% at least a vinyl ester. Suitable vinyl esters are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate and Vinyl octanoate and branched fatty acid based esters of vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, Vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and Neoundecanklad.
  • esters of Acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical as Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and iso-butyl (meth) acrylate, Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or also several of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-Ethylhexankladlesters, the Neononanoic or vinyl neodecanoate contain except Ethylene preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of the respective long-chain Vinylester, wherein the total comonomer content between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol%.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and 8 to 18 mol% vinyl esters, 0.5 to 10 mol% Olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • Olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the copolymers A preferably have molecular weights which correspond to melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas and especially from 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 2 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, in particular between 2.5 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, which do not stem from the comonomers.
  • the copolymers (A) are prepared by the usual copolymerization methods such as for example suspension polymerization, solvent polymerization, Gas phase polymerization or high-pressure mass polymerization produced. Preference is given to high pressure bulk polymerization at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 220 ° C performed. In a particularly preferred production variant the polymerization takes place in a multizone reactor, wherein the Temperature difference between the Peroxiddostechniken along the tube reactor is kept as low as possible, i. ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 15 ° C. Preferably, the temperature maxima differ in the individual Reaction zones thereby by less than 30 ° C, more preferably by less than 20 ° C and especially less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more Substapzen in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt
  • High pressure bulk polymerization is used in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or tube reactors, discontinuous or continuous, Tube reactors have proven particularly useful. Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene, may be included in the reaction mixture. Preferably, in the essential solvent-free operation.
  • the polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and above supplied to one or more side branches.
  • the comonomers can both metered together with ethylene as well as separately via side streams in the reactor become. In this case, the monomer streams can be composed differently (EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 716).
  • the mixing ratio is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the copolymers B are preferably derived from dicarboxylic acids and their derivatives, such as esters and anhydrides. Preference is given to maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and especially maleic anhydride. Monoolefins having 10 to 20, in particular 12 to 18, carbon atoms are particularly suitable as comonomers. These are preferably linear and the double bond is preferably terminal such as in dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene and octadecene.
  • the ratio of maleic anhydride to olefin or olefins in the polymer is preferably in the range 1: 1.5 to 1.5: 1, especially equimolar.
  • further comonomers which are copolymerizable with maleic anhydride and the olefins mentioned, for example shorter-chain and longer-chain olefins, allyl polyglycol ethers , C 1 -C 30 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics or C 1 -C 20 -alkyl vinyl ethers.
  • the preparation of the copolymers B) according to the invention is preferably carried out at Temperatures between 50 and 220 ° C, in particular 100 to 190 ° C, especially 130 up to 170 ° C.
  • the preferred manufacturing process is the solvent-free Bulk polymerization, but it is also possible, the polymerization in the presence aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or Solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha perform.
  • aprotic solvents such as benzene, toluene, xylene or higher-boiling aromatic, aliphatic or isoaliphatic solvents or Solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha perform.
  • Especially the polymerization is preferably in moderately moderating, aliphatic or isoaliphatic solvents.
  • the solvent content in the polymerization mixture
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators (Radical chain starter) initiated.
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, Hydroperoxides and peroxides such as e.g. Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl per-maleate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, and azo compounds such as e.g.
  • the initiators be used individually or as a mixture of two or more substances in quantities of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture used.
  • the copolymers can be prepared either by esterification of maleic, fumaric and / or Itaconic acid with the corresponding alcohols and subsequent Copolymerization or by copolymerization of olefin or olefins with itacon and / or Maleic anhydride and subsequent esterification are produced.
  • a copolymerization is carried out with anhydrides and the resulting copolymer esterified after preparation.
  • This esterification takes place in both cases, for example, by conversion with 0.8 to 2.5 moles of alcohol per mole of anhydride, preferably with 1.0 to 2.0 moles of alcohol per mole Anhydride at 50 to 300 ° C.
  • esterification temperatures of about 70 to 120 ° C. prefers.
  • larger amounts of alcohol preferably 2 moles of alcohol per mole Anhydride formed at 100-300 ° C, preferably 120-250 ° C diester.
  • the Reaction water can be distilled off by means of an inert gas or in Presence of an organic solvent by azeotropic distillation be discharged.
  • the resulting acid in the incomplete esterification can in the additive preferably present as such or as a salt.
  • Preferred cations are Ammonium ions of primary, secondary and tertiary amines.
  • the alkyl radicals of the amines preferably have 1 to 20 carbon atoms and can contain heteroatoms such as nitrogen, Contain oxygen or sulfur.
  • Further suitable cations are alkali metal ions such as. Sodium and potassium, alkaline earth ions such as e.g. Calcium and magnesium as well Transition metal ions such as chromium, manganese, cerium and iron.
  • Suitable alcohols are particularly linear, but they may also be minor amounts, e.g. B. up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and especially up to 10 wt .-% (in the 1- or 2-position) branched alcohols. Particularly preferred are octanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, Tetradecanol, pentadecanol and hexadecanol.
  • mixtures different olefins in the polymerization and mixtures of various Alcohols during esterification can further reduce the effectiveness to special ones Fatty acid ester compositions are adjusted.
  • the additives may also contain polymers and copolymers based on C 10 -C 24 -alkyl acrylates or methacrylates (component C).
  • These poly (alkyl acrylates) and methacrylates have molecular weights of 800 to 1,000,000 g / mol, and are preferably derived from caprylic, capric, undecyl, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl alcohol or the like Mixtures such as coconut, palm, tallow or behenyl from.
  • mixtures of the invention Copolymers B are used, provided that the mean of the Q values of the Mixture components in turn have values from 23 to 27 and preferably values of 24 to 26 accepts.
  • the mixing ratio of the additives A and B according to the invention is (in Parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2.
  • the proportion of component C in the formulations of A, B and C can be up to 40 wt .-% amount; it is preferably less than 20% by weight, in particular between 1 and 10% by weight.
  • the additives according to the invention are oils in amounts of from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially added 0.01 to 0.5 wt .-%. there they may be dissolved as such or dissolved in solvents, e.g. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures such.
  • they are based on fuel oil of animal or vegetable origin dissolved by fatty acid alkyl esters.
  • the inventive Additives 1 - 80%, especially 10 - 70%, in particular 25 - 60% solvents.
  • the fuel oil is the often referred to as "biodiesel” or “biofuel” to Fatty acid alkyl esters of fatty acids having 14 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 C atoms.
  • fatty acids having 14 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 C atoms.
  • Usually a major part of the fatty acids contains one, two or three Double bonds. It is particularly preferred to e.g. around Rapsölchuremethylester and especially mixtures, rapeseed, sunflower and / or Sojaölfett Maschinenremethylester included.
  • the additives of the invention can with equal success in mixtures of fatty acid methyl esters and Mineral oil diesel are used.
  • Such mixtures preferably contain up to 25 wt .-%, in particular up to 10 wt .-%, especially up to 5 wt .-% of Fuel oil of animal or vegetable origin.
  • oils derived from animal or vegetable material examples include rapeseed oil, Coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, Peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, Bone oil and fish oils.
  • oils derived from wheat, Derive jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil also called biodiesel designated fatty acid alkyl esters can be prepared from these oils in the state of Technique known methods are derived.
  • Rapeseed oil which is a mixture of with Glycerol is partially esterified fatty acids, is preferred because it is in large quantities is available and is readily available by squeezing rapeseed. Furthermore, the also widespread oils of sunflower and soy and their mixtures with rapeseed oil preferred.
  • lower alkyl esters of fatty acids the following may be considered for example, as commercial mixtures: the ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, Elaeostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, Docosanoic or erucic acid, preferably having an iodine value of 50 to 150, especially 90 to 125 have.
  • the ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters of fatty acids having 12 to 22 carbon atoms for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid
  • Mixtures with particularly advantageous Properties are those that are mainly, i. H. at least 50% by weight, Methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 Double bonds included.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • oils according to the invention which are used as biofuels can be.
  • Biofuels i. of animal or vegetable material Inferred fuels, when burned, are considered less harmful to the car Environment and are obtained from a renewable source. It is It has been reported that combustion produces less carbon dioxide than equivalent Amount of petroleum distillate fuel, e.g. Diesel fuel, is formed and that very little sulfur dioxide is formed.
  • Certain derivatives of vegetable oil e.g. those obtained by saponification and reesterification with a monovalent Alkyl alcohol can be used as a substitute for diesel fuel become.
  • used cooking oils are also suitable as fuels.
  • Rapeseed oil methyl ester RME
  • petroleum distillate fuels in proportions of for example, 10:90 (by volume) in the near future in the trade will be available.
  • inventive Additives suitable for such mixtures.
  • a biofuel is an oil derived from vegetable or animal material or either or a derivative thereof used as a fuel can be.
  • Vegetable oil derivatives are preferred, with particularly preferred biofuels Alkyl ester derivatives of rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil or palm oil, with rapeseed oil methyl ester genz being particularly preferred.
  • the additive may be added to the oil to be treated according to art known in the art Procedures are introduced. If more than one additive component or Coadditive component should be used, such components be introduced together or separately in any combination in the oil.
  • the CFPP value of biodiesel can be on Set values below -20 ° C and sometimes to values below -25 ° C, as they do be required for marketing for use especially in winter. This also applies to problematic oils that are high in oils Sunflowers and soy included. In addition, the so-additive oils have good cold-cycle stability, ie the CFPP value remains even during storage constant under winter conditions.
  • the additives according to the invention also together with one or more oil-soluble Co-additives are used, which already by themselves the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble Co-additives are polar compounds that cause paraffin dispersion (Paraffin dispersants) and oil-soluble amphiphiles:
  • the additives according to the invention can be mixed with paraffin dispersants be used.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles do not settle, but colloid with significantly reduced tendency to sediment, remain dispersed.
  • Paraffin dispersants have oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups, e.g. As amine salts and / or amides proven by reaction aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic Amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (see US 4 211 534).
  • Paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated Compounds optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf., EP 0 154 177), which Reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines (compare EP 0 413 279 B1) and according to EP 0 606 055 A2 reaction products of terpolymers based ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and Polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Paraffin dispersants are 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives according to the invention can, except in the described Fuel oils of animal or vegetable origin in mixtures such oils with middle distillates.
  • middle distillate one calls in particular those mineral oils, which by Crude oil distillation and boiling in the range of 120 to 450 ° C, For example, kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the 0.05 wt .-% sulfur and less especially preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm Sulfur and in special cases less than 50 ppm of sulfur.
  • a hydrogenating Refining and therefore only small proportions contain polyaromatic and polar compounds.
  • synthetic Fuels such as those obtainable by the Fischer-Tropsch process are suitable as middle distillates.
  • the additives can be used alone or together with other additives be, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with Corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazem and additives for lowering the cloud point.
  • the CFPP value is determined in accordance with EN 116 and the determination of the cloud point in accordance with ISO 3015. Characterization of the used test oils Oil no. CP CFPP E 1 Rapsölklaremethylester -2.3 -14 ° C E 2 80% rapeseed oil methyl ester + 20% sunflower oil methyl ester -1.6 -10 ° C E 3 90% rapeseed oil methyl ester + 10% soybean oil methyl ester -2.0 -8 ° C
  • the ethylene copolymers used are commercial products having the characteristics given in Table 2. The products were used as 65% and 50% (A3) settings in kerosene, respectively. Characterization of the ethylene copolymers used example Comonomer (s) V140 CH 3/100 CH 2 A1 13.6 mole% vinyl acetate 130 mPas 3.7 A2 13.7 mole percent vinyl acetate and 1.4 mole percent vinyl neodecanoate 105 mPas 5.3 A3 (V) 11.2 mol% vinyl acetate 220 mPas 6.2 A4 (V) Mixture of EVA copolymer with 16 mol% vinyl acetate and EVA with 5 mol% vinyl acetate in the ratio 13: 1 95 mPas / 350 mPas 3.2 / 5.7
  • the esterifications are carried out in the presence of solvent naphtha (40-50 wt .-%) at 90 - 100 ° C for half ester and at 160 - 180 ° C with azeotropic culling of water of reaction to the diester.
  • the degree of esterification is inversely proportional to the acid number.
  • poly (alkyl (meth) acrylate As poly (alkyl (meth) acrylate), the compounds listed in the table were used as 50% settings in higher-boiling solvent. The K values are determined according to Ubbelohde at 25 ° C. in 5% strength toluene solution. Characterization of the poly (acrylates) used C1 Poly (octadecyl acrylate), K value 32 C2 Poly (dodecyl acrylate), K value 35.6 C3 Poly (phenyl acrylate), K value 22.4
  • CFPP value (according to EN 116, in ° C) of various biofuels according to the above table was determined after addition of 1200 ppm, 1500 ppm and 2000 ppm of additive mixture. Percentages refer to parts by weight in the respective mixtures.
  • Tables 5 to 7 show that comb polymers with the factor Q according to the invention achieve excellent CFPP reductions even at low dosing rates and offer additional potential at higher dosing rates.
  • the CFPP value is used to determine the resistance to cold corrosion of an oil according to DIN EN 116 before and after a standardized cold change treatment compared.
  • test oil E1 500 ml of biodiesel (test oil E1) are treated with the appropriate cold additive, placed in a cylinder and stored in a programmable cold chamber for one week. During this time, a program is run through which repeatedly cools to -13 ° C and then warms up again to -3 ° C. 6 cycles are consecutively run through (Table 8).
  • Cooling program for determining the resistance to cold chill section begin The End duration description A ⁇ B + 5 ° C -3 ° C 8 h Pre-cooling to cycle start temperature B ⁇ C -3 ° C -3 ° C 2 h stationary temperature, start of cycle C ⁇ D -3 ° C -13 ° C 14 h Temperature reduction, incipient crystal formation D ⁇ E -13 ° C - 13 ° C 2 h Stationary temperature, crystal growth E ⁇ F -13 ° C -3 ° C 6 h Temperature increase, melting of the crystals F ⁇ B Another 6 cycles B ⁇ F are carried out.
  • the additiviere oil sample is reheated to room temperature without shaking. From each of the upper, middle and lower sections of the cylinder a sample of 50 ml is drawn for CFPP measurements. A difference between the mean values of the CFPP values after storage to the CFPP value before storage and between the individual phases of less than 3 K shows a good resistance to cold flashes.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend
  • A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
  • B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C8-C16-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C10-C20-Olefin, wobei die Summe Q
    Figure 80000001
    • der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt, wobei w1 und w2 die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n1 und n2 für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen.

    Description

    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle und entsprechend additivierte Brennstofföle.
    Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als biologisch abbaubar und umweltverträglich eingestuft werden.
    Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
    Figure 00010001
    entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
    Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
    Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
    Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestem niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff hat sich das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist die hohe Einheitlichkeit dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen CFPP von -14°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20 °C sowie für spezielle Anwendungen von -22 °C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
    EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
    EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
  • (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
  • (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
  • (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
  • (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
  • (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
  • (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
  • (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
    • umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
    EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
  • b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
  • c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
    • DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
  • a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
  • b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
  • c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
    • EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden insbesondere Vinylester, aber auch α-Olefine genannt.
    EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
  • I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12- 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit
  • II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
    • Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20 °C sowie für spezielle Anwendungen von -22 °C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüberhinaus eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit der additivierten Öle, das heißt der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich an, wenn das Öl längere Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich des Cloud Points oder darunter gelagert wird.
    Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Fettsäureestern einwertiger Alkohole, die beispielsweise aus Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaöl abgeleitet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei CFPP-Werte von -20°C und darunter einzustellen sind und der eingesetllte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung des Öls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere, Kammpolymere und gegebenenfalls Polyalkyl(meth)acrylate enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter Fließverbesserer für solche Fettsäureester ist.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv, enthaltend
  • A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
  • B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C8-C16-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C10-C20-Olefin, wobei die Summe Q
    Figure 00050001
    der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt, wobei w1 und w2 die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n1 und n2 für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und das oben definierte Additiv.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Additivs zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, indem man Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs das oben definierte Additiv zusetzt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat Q Werte von 24 bis 26.
    Bei der Bestimmung des Beitrags der Ester zu Q ist die Kettenlängenverteilung der verwendeten Alkohole ausschlaggebend. Der Veresterungsgrad wird nicht berücksichtigt. Das molare Verhältnis von Olefinen und ethylenisch ungesättigtem Dicarbonsäureester geht in die Berechnung von Q nicht ein, da bei der Copolymerisation dieser Monomere Copolymere mit etwa gleichen molaren Monomeranteilen entstehen.
    Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat und Vinyloctanoat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
    Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
    Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 2 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2,5 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
    Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substapzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Die Comonomeren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716).
    Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10- 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
  • ,die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
  • die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
  • die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
  • die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
  • die aus EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
  • die in EP 0778875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
  • die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
  • die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en.
    • Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Das Mischungsverhältnis liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
    Die Copolymere B leiten sich bevorzugt von Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und speziell Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere mit 12 - 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig wie beispielsweise bei Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist bevorzugt im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell ist es equimolar. In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere enthalten sein, die mit Maleinsäureanhydrid und den genannten Olefinen copolymerisierbar sind, wie z.B. kürzer- und längerkettige Olefine, Allylpolyglykolether, C1-C30-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C1-C20-Alkylvinylether. Des gleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene) mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Faktors Q nicht berücksichtigt.
    Alkylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure 00100001
    worin
    R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    m
    eine Zahl von 1 bis 100,
    R3
    C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
    R4
    C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder von höhersiedenden aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Der Lösemittelanteil im Polymerisationsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation kann die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
    Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azobis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die Copolymere können entweder durch Veresterung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure mit den entsprechenden Alkoholen und anschließende Copolymerisation oder durch Copolymerisation von Olefin bzw. Olefinen mit Itaconund/oder Maleinsäureanhydrid und anschließende Veresterung hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation mit Anhydriden durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert.
    Diese Veresterung erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung mit 0,8 bis 2,5 mol Alkohol pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Alkohol pro mol Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von von ca. 1 mol Alkohol pro mol Anhydrid entstehen Halbester. Hier werden Veresterungstemperaturen von ca. 70 bis 120°C bevorzugt. Bei Einsatz größerer Mengen Alkohol, bevorzugt 2 Mol Alkohol pro Mol Anhydrid entstehen bei 100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diester. Das Reaktionswasser kann dabei mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere 30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt. Als Halbester werden hier Copolymere mit Säurezahlen von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell weniger als 30 mg KOH/g werden als Diester betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbester.
    Die bei der unvollständigen Veresterung entstehende Säure kann im Additiv bevorzugt als solche oder als Salz vorliegen. Bevorzugte Kationen sind Ammoniumionen primärer, sekundärer und tertiärer Amine. Die Alkylreste der Amine besitzen bevorzugt 1 bis 20 C-Atome und können Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Weiterhin geeignete Kationen sind Alkaliionen wie z.B. Natrium und Kalium, Erdalkaliionen wie z.B. Calcium und Magnesium sowie Übergangsmetallionen wie beispielsweise Chrom, Mangan, Cer und Eisen.
    Geeignete Alkohole sind insbesondere linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% (in 1- oder 2-Position) verzweigte Alkohole enthalten. Besonders bevorzugt sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol und Hexadecanol. Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation und Mischungen verschiedener Alkohole bei der Veresterung kann die Wirksamkeit weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform können die Additive neben den Bestandteilen A und B noch Polymere und Copolymere auf Basis von C10-C24-Alkylacrylaten oder -methacrylaten enthalten (Bestandteil C). Diese Poly(alkylacrylate) und -methacrylate weisen Molekulargewichte von 800 bis 1.000.000 g/mol auf, und leiten sich vorzugsweise von Capryl-, Caprin-, Undecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-, Stearylalkohol oder deren Mischungen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Behenylalkohol ab.
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der Q-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 23 bis 27 und bevorzugt Werte von 24 bis 26 annimmt.
    Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2. Der Anteil der Komponente C an den Formulierungen aus A, B und C kann bis zu 40 Gew.-% betragen; bevorzugt ist er weniger als 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
    In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen. Besonders bevorzugt handelt es sich z.B. um Rapsölsäuremethylester und speziell um Mischungen, die Raps-, Sonnenblumenund/oder Sojaölfettsäuremethylester enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive können mit gleichem Erfolg in Mischungen aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel eingesetzt werden. Derartige Mischungen enthalten bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, speziell bis zu 5 Gew.-% an Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
    Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und in denen das erfindungsgemäße Additiv verwendet werden kann, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl und Fischöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
    Als niedrigere Alkylester von Fettsäuren kommen die folgenden in Betracht, beispielsweise als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
    Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen durch ihre Umesterung mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
    Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Öle, die als Biokraftstoffe verwendet werden können. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe, werden bei Verbrennung als weniger schädlich für die Umwelt angesehen und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Menge an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, z.B. solche, die durch Verseifung und erneute Veresterung mit einem einwertigen Alkylalkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieselkraftstoff verwendet werden. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Brennstoffe geeignet. Es ist neuerdings berichtet worden, dass Mischungen aus Rapsester, beispielsweise Rapsölmethylester (RME), mit Erdöldestillatkraftstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10:90 (bezogen auf das Volumen) in naher Zukunft im Handel erhältlich sein werden. Auch für derartige Mischungen sind die erfindungsgemäßen Additive geeignet.
    Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff verwendet werden kann.
    Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölmethylester genz besonders bevorzugt ist.
    Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination in das Öl eingebracht werden.
    Mit den erfindungsgemäßen Additiven läßt sich der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte von unter -20°C und zum Teil auf Werte von unter -25°C einstellen, wie sie für die Vermarktung für einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Dies gilt auch für problematische Öle, die einen hohen Anteil an Ölen aus Sonnenblumen und Soja enthalten. Darüberhinaus haben die so additivierten Öle eine gute Kältewechselstabilität, das heißt der CFPP-Wert bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile:
    Die erfindungsgemäßen Additive können in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxylalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
    Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren beträgt 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Die endungsgemäßen Additive können außer in den beschriebenen Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auch in Mischungen aus solchen Ölen mit Mitteldestillaten verwendet werden. Das Mischungsverhältnis zwischen den Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von Biobrennstoff:Mitteldestillat = 1:99 bis 10:90.
    Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoffe, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate geeignet.
    Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazem und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    Beispiele Charakterisierung der Testöle:
    Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    Charakterisierung der eingesetzten Testöle
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester -2,3 -14°C
    E 2 80% Rapsölsäuremethylester + 20 % Sonnenblumenölsäuremethylester -1,6 -10°C
    E 3 90% Rapsölsäuremethylester + 10 % Sojaölsäuremethylester -2,0 -8°C
    Folgende Additive wurden eingesetzt:
    Ethylen-Copolymere A
    Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 2 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige bzw. 50 %ige (A3) Einstellungen in Kerosin eingesetzt.
    Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100 CH2
    A1 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    A2 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    A3 (V) 11,2 Mol-% Vinylacetat 220 mPas 6,2
    A4 (V) Mischung aus EVA-Copolymer mit 16 mol-% Vinylacetat und EVA mit 5 mol-% Vinylacetat im Verhältnis 13:1 95 mPas / 350 mPas 3,2 / 5,7
    Kammpolymere B
    Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit α-Olefinen erfolgte (in Analogie zu EP 0606055) in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch bei 160°C in Gegenwart einer Mischung gleicher Teile tert.-Butyl-peroxybenzoat und tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat als Radikalkettenstarter. In Tabelle 3 sind die molaren Verhältnisse der Monomere, die Kettenlänge des zur Veresterung eingesetzten Fettalkohols und der daraus berechnete Faktor Q aufgeführt.
    Die Veresterungen erfolgen in Gegenwart von Solvent Naphtha (40-50 Gew.-%) bei 90 - 100°C zum Halbester und bei 160 - 180°C unter azeotropem Auskreisen von Reaktionswasser zum Diester. Der Veresterungsgrad ist der Säurezahl umgekehrt proportional.
    Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere
    Beispiel Comonomere Alkohol Q Säurezahl [mg KOH/g]
    B1 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 23,0 47,0
    B2 MSA-co-C14/16-α-Oiefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 23,0 8,5
    B3 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 25,0 48,2
    B4 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 25,0 28,8
    B5 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 27,0 51,0
    B6 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 25,0 44,8
    B7 MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 23,0 51,1
    B8 MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) 85 % C12
    15 % C16    		 25,6 49,9
    B9 MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) C12 26,0 12,3
    B10 MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C14 26,0 46,3
    B11 MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C12 24,0 49,3
    B12 MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 24,0 47,9
    B13 MSA-co-C18/18-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C10 25,0 53,0
    B14 MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) 50 % C16
    50 % C18     		25,0 48,0
    B15 MSA-co-C14/16-α-Olefin-co-Allylmethylpolyglykol (1 : 0,45 : 0,45 : 0,1) C12 25,0 45,8
    B16 (V) MSA-co-C16-α-Olefin (1 : 1) C12 26,0 49,1
    B17 MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 1) C12 20,0 48,8
    B18 (V) MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5) C16 29,0 16,5
    B19 (V) Fumarat-Vinylacetat C14 n. a. 0,4
    B20 (V) Fumarat-Vinylacetat 50 % C14
    50 % C16    		 n. a. o,7
    n.a. = nicht anwendbar
    Poly(alkyl(meth)acrylate) C
    Als Poly(alkyl(meth)acrylat) wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen als 50 %ige Einstellungen in höhersiedendem Lösemittel eingesetzt. Die Bestimmung der K-Werte erfolgt nach Ubbelohde bei 25°C in 5%iger toluolischer Lösung.
    Charakterisierung der eingesetzten Poly(acrylate)
    C1 Poly(octadecylacrylat), K-Wert 32
    C2 Poly(dodecylacrylat), K-Wert 35,6
    C3 Poly(behenylacrylat), K-Wert 22,4
    Wirksamkeit der Terpolymerisate
    Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten.
    CFPP-Austestung in Testöl E1
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer Polyacrylat CFPP in Testöl 1
    1200 ppm 1500 ppm 2000 ppm
    1 20 % B1 80 %A2 ― -18 -19 -20
    2 20 % B2 80 %A2 ― -20 -21 -21
    3 20 % B3 80 % A2 ― -20 -23 -24
    4 20 % B4 80 % A2 ― -21 -23 -21
    5 20 % B5 80 % A2 ― -19 -21 -25
    8 20 % B8 80 % A2 ― -20 -22 -24
    9 20 % B9 80 % A2 ― -20 -22 -22
    10 20 % B10 80 % A2 ― -21 -23 -24
    11 20 % B11 80 % A2 ― -21 -23 -23*
    12 20 % B12 80 % A2 ― -20 -22 -29
    13 20 % B13 80 % A2 ― -20 -23 -26
    14 20 % B14 80 % A2 ― -21 -22 -25
    15 19 % B8 76 % A2 5% C1 -20 -22 -25
    16 19 % B8 76 % A2 5% C2 -21 -23 -21
    17 19 % B8 76 % A2 5% C3 -20 -24 -26
    18 34 % B8 66 % A2 ― -20 -22 -24
    19 50 % B8 50 % A2 ― -19 -22 -23
    20 20 % B8 80 % A1 ― -20 -23 -24
    21 20 % B8 80 % A3 ― -19 -20 -21
    22 B15 80 % A2 ― -20 -22 -24
    23 B16 80 % A2 ― -20 -21 -24
    24 10 % B11
    10 % B16    		 80 % A2 ― -21 -24 -25
    25 20 % B9 80 % A4 ― -20 -23 -25
    26 20 % B13 80 % A4 ― -20 -22 -24
    27 (V) ― A2 ― -14 -16 -10
    28 (V) ― A4 ― -13 -15 -18
    29 (V) B17 80 % A2 ― -18 -18 -19
    30 (V) 20 % B18 80 % A2 ― -17 -18 -18
    31 (V) 20 % B19 80 % A2 ― -18 -17 -17
    32 (V) 20 % B20 80 % A2 ― -18 -20 -13
    33 (V) ― ― C1 -9 -11 -12
    34 (V) ― ― C3 -18 -17
    CFPP-Austestung in Testöl E2
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer Polyacrylat CFPP in Testöl 2
    1200 ppm 1500 ppm 2000 ppm
    35 20 % B3 80 % A2 ― -20 -21 -24
    36 20 % B4 80 % A2 ― -19 -21 -23
    37 20 % B6 80 % A2 ― -20 -22 -23
    38 20 % B7 80 % A2 ― -19 -22 -21
    39 20 % B8 80 % A2 ― -19 -21 -23
    40 20 % B9 80 % A2 -18 -19 -20
    41 20 % B12 80 % A2 ― -19 -22 -24
    42 20 % B13 80 % A2 ― -18 -22 -28
    43 20 % B14 80 % A2 ― -19 -23 -26
    44 20 % B15 80 % A2 ― -19 -22 -25
    45 20 % B16 80 % A2 ― -18 -23 -26
    46 10 % B11
    10 % B16    		 80 % A2 ― -20 -22 -25
    47 19 % B8 76 % A2 5% C1 -19 -23 -25
    48 19 % B8 76 % A2 5% C3 -20 -22 -24
    49 (V) 20 % B17 80 % A2 ― -15 -17 -18
    50 (V) 20 % B18 80 % A2 ― -11 -13 -14
    51 (V) 20 % B19 80 % A2 ― -16 -17 -19
    52 (V) 20 % B20 80 % A2 ― -15 -15 -16
    CFPP-Austestung in Testöl E3
    Bsp. Kammpolymer Ethylen-Copolymer Polyacrylat CFPP in Testöl E3
    1200 ppm 2000 ppm
    53 20 % B3 80 % A2 ― -19 -24
    54 20 % B5 80 % A2 ― -15 -14
    55 20 % B8 80 % A2 ― -19 -24
    56 20 % B10 80 % A2 ― -21 -24
    57 20 % B11 80 % A2 ― -18 -24
    58 20 % B14 80 % A2 ― -18 -24
    59 10 % B11
    10 % B16    		 80 % A2 ― -19 -24
    60 19 % B8 76 % A2 5% C1 -20 -23
    61 19 % B8 76 % A2 5% C3 -18 -26
    62 (V) 20 % B17 80 % A2 ― -15 -17
    63 (V) 20 % B18 80 % A2 ― -15 -14
    64 (V) 20 % B19 80 % A2 ― -14 -17
    65 (V) 20 % B20 80 % A2 ― -14 -17
    66 (V) ― ― C1 -14 -14
    Kältewechselbeständigkeit von Fettsäuremethylestern
    Zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit eines Öls werden der CFPP-Wert nach DIN EN 116 vor und nach einer standardisierten Kältewechselbehandlung verglichen.
    500 ml Biodiesel (Testöl E1) werden mit dem entsprechenden Kälteadditiv behandelt, in einen Standzylinder gegeben und in einer programmierbaren Kältekammer für eine Woche gelagert. In dieser Zeit wird ein Programm durchlaufen, welches wiederholt auf -13°C abkühlt um dann wieder auf -3°C aufwärmt. Es werden nacheinander 6 dieser Zyklen durchlaufen (Tabelle 8).
    Kühlprogramm zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit:
    Abschnitt Start Ende Dauer Beschreibung
    A → B +5°C -3°C 8 h Vorkühlung auf Zyklus-Start-Temperatur
    B → C -3°C -3°C 2 h stationäre Temperatur, Zyklusbeginn
    C → D -3°C -13°C 14 h Temperaturabsenkung, beginnende Kristallbildung
    D → E -13°C - 13°C 2 h Stationäre Temperatur, Kristallwachstum
    E → F -13°C -3°C 6 h Temperaturerhöhung, Aufschmelzen der Kristalle
    F → B Es werden weitere 6 Zyklen B → F durchgeführt.
    Anschließend wird die additivierte Ölprobe ohne zu Schütteln auf Raumtemperatur aufgewärmt. Aus dem oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Standzylinders wird je eine Probe von 50 ml für CFPP-Messungen gezogen.
    Eine Abweichung zwischen den Mittelwerten der CFPP-Werte nach der Lagerung zum CFPP-Wert vor Lagerung sowie zwischen den einzelnen Phasen von weniger als 3 K zeigt eine gute Kältewechselbeständigkeit.
    Figure 00260001

    Claims (13)

    1. Additiv, enthaltend
      A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
      B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C8-C16-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C10-C20-Olefin, wobei die Summe Q
      Figure 00270001
      der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt, wobei w1 und w2 die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n1 und n2 für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen.
    2. Additiv nach Anspruch 1, worin Q von 24 bis 26 beträgt.
    3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen ad 100 Mol-% 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
    4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen ad 100 Mol-% und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbornen enthalten sind.
    5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Molekulargewichte zwischen 3.000 und 15.000 g/mol (GPC gegen Poly(styrol)) aufweisen.
    6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 2 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
    7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Estern und Anhydriden der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure abgeleitet sind.
    8. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von α-Olefinen abgeleitet sind.
    9. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin neben den Bestandteilen A und B als Bestandteil C ein Polymer oder Copolymer, welches (C10-C24-Alkyl)acrylateinheiten oder -methacrylateinheiten umfasst, mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 g/mol in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C enthalten ist.
    10. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
    11. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
    12. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
    13. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen, die Mischungen aus Biobrennstoffen und Mitteldestillaten enthalten.
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