EP1380635B1

EP1380635B1 - Kaltfliessverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs

Info

Publication number: EP1380635B1
Application number: EP03013091A
Authority: EP
Inventors: Matthias Dr. Krull; Bettina Dr. Siggelkow; Martina Hess; Ulrike Neuhaus
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: JP2004043799A; EP1380635A3; ES2399626T3; CA2431746C; CA2431746A1; KR100990625B1; JP4768956B2; KR20040005587A; EP1380635A2; US7041738B2; US20040010072A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, seine Verwendung als Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle und entsprechend additivierte Brennstofföle.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als biologisch abbaubar und umweltverträglich eingestuft werden.
Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff hat sich das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen erwiesen. Ursache dafür ist die hohe Einheitlichkeit dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen CFPP von -14°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20 °C sowie für spezielle Anwendungen von -22 °C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:

(I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
(II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
(III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
(IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
(V) Kohlenwasserstoffpolymer,
(VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
(VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel

EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C₁-C₆-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man

a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.

DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestem mit verbesserter Kältestabilität enthaltend

a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im lodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.

EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden insbesondere Vinylester, aber auch α-Olefine genannt.
EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12- 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst.
EP-A-0 282 342 lehrt eine Brennstoffzusammensetzung, welche einen größeren Anteil Destillatheizöl und einen kleineren Anteil Copolymer von (1) einem α-Olefin mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einem substituierten aromatischen Olefin mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül und (2) einem Ester, wobei der Ester ein Mono- oder Di-Alkylfumarat, Itaconat, Citraconat, Mesaconat, trans- oder cis-Glutanat ist, worin die Alkylgruppe 8 bis 23 Kohlenstoffatome hat, enthält.
US-4211534 lehrt eine Additiv-Zubereitung für Destillat-Heizöle aus drei (oder mehr) Komponenten, welche

(A) eine Destillat-Fließverbesserungszubereitung,
(B) einen Schmieröl-Fließpunkterniedriger, und
(C) eine polare, von (A) und (B) verschiedene, öllösliche, als antiagglomerierendes Mittel für Wachsteilchen in dem Heizöl wirkende Verbindung der allgemeinen Formel RX, in welcher R eine öllöslich machende Kohlenwasserstoffgruppe und X eine polare Gruppe bedeutet,

Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20 °C sowie für spezielle Anwendungen von -22 °C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Kältewechselbeständigkeit der additivierten Öle, das heißt der eingestellte CFPP-Wert der Öle steigt allmählich an, wenn das Öl längere Zeit bei wechselnden Temperaturen im Bereich des Cloud Points oder darunter gelagert wird.
Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Fettsäureestern einwertiger Alkohole, die beispielsweise aus Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaöl abgeleitet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei CFPP-Werte von -20 °C und darunter einzustellen sind und der eingestellte CFPP-Wert auch bei längerer Lagerung des Öls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter konstant bleibt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Ethylencopolymere, Kammpolymere und gegebenenfalls Polyalkyl(meth)acrylate enthaltendes Additiv ein ausgezeichneter Fließverbesserer für solche Fettsäureester ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend

a) ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, welches ein Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder welches eine Mischung aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel mit bis zu 25 Gew.-% Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ist, und
b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Additivs, enthaltend im Gewichtsverhältnis A:B = 20:1 bis 1:20

A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C₁-C₁₈-Alkylrest und
B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C₈-C₁₆-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C₁₀-C₂₀-Olefin, wobei die Summe Q

Q = \underset{i}{Σ} w_{1 i} \cdot n_{1 i} + \underset{j}{Σ} w_{2 j} \cdot n_{2 j}

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Additivs, enthaltend im Gewichtsverhältnis A: B = 20:1 bis 1:20

A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C₁-C₁₈-Alkylrest und
B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C₈-C₁₆-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C₁₀-C₂₀-Olefin, wobei die Summe Q $Q = \underset{i}{Σ} w_{1 i} \cdot n_{1 i} + \underset{j}{Σ} w_{2 j} \cdot n_{2 j}$

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₂

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₂

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat Q Werte von 24 bis 26.
Bei der Bestimmung des Beitrags der Ester zu Q ist die Kettenlängenverteilung der verwendeten Alkohole ausschlaggebend. Der Veresterungsgrad wird nicht berücksichtigt. Das molare Verhältnis von Olefinen und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern geht in die Berechnung von Q nicht ein, da bei der Copolymerisation dieser Monomere Copolymere mit etwa gleichen molaren Monomeranteilen entstehen.
Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat und Vinyloctanoat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbomen.
Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 2 und 9 CH₃/100 CH₂-Gruppen, insbesondere zwischen 2,5 und 6 CH₃/100 CH₂-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Die Comonomeren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein ( EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716 ).
Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen: Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10- 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
die aus EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
die in EP 0778875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en.
Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Das Mischungsverhältnis liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
Die Copolymere B leiten sich bevorzugt von Dicarbonsäuren und deren Derivaten wie Estern und Anhydriden ab. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und speziell Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere sind Monoolefine mit 10 bis 20, insbesondere mit 12 - 18 C-Atomen besonders geeignet. Diese sind bevorzugt linear und die Doppelbindung ist vorzugsweise endständig wie beispielsweise bei Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen und Octadecen. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Olefin bzw. Olefinen im Polymer ist bevorzugt im Bereich 1: 1,5 bis 1,5:1, speziell ist es equimolar. In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt < 10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere enthalten sein, die mit Maleinsäureanhydrid und den genannten Olefinen copolymerisierbar sind, wie z.B. kürzer- und längerkettige Olefine, Allylpolyglykolether, C₁-C₃₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten oder C₁-C₂₀-Alkylvinylether. Des gleichen werden in untergeordneten Mengen Poly(isobutylene) mit Molekulargewichten von bis zu 5.000 g/mol eingesetzt, wobei hochreaktive Varianten mit hohem Anteil an endständigen Vinylidengruppen bevorzugt sind. Diese weiteren Comonomere werden bei der Berechnung des für die Wirksamkeit entscheidenden Faktors Q nicht berücksichtigt.

Alkylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel

worin

R¹	Wasserstoff oder Methyl,
R²	Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
m	eine Zahl von 1 bis 100,
R³	C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder -C(O)-R⁴,
R⁴	C₁-C₄₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl, bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aprotischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder von höhersiedenden aromatischen, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in wenig moderierenden, aliphatischen oder isoaliphatischen Lösemitteln. Der Lösemittelanteil im Polymerisationsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 35 und 60 Gew.-%. Bei der Lösungspolymerisation kann die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide und Peroxide wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, sowie Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azo-bis(2methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Die Copolymere können entweder durch Veresterung von Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure mit den entsprechenden Alkoholen und anschließende Copolymerisation oder durch Copolymerisation von Olefin bzw. Olefinen mit Itacon- und/oder Maleinsäureanhydrid und anschließende Veresterung hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Copolymerisation mit Anhydriden durchgeführt und das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert.
Diese Veresterung erfolgt in beiden Fällen beispielsweise durch Umsetzung mit 0,8 bis 2,5 mol Alkohol pro mol Anhydrid, bevorzugt mit 1,0 bis 2,0 mol Alkohol pro mol Anhydrid bei 50 bis 300°C. Bei Einsatz von von ca. 1 mol Alkohol pro mol Anhydrid entstehen Halbester. Hier werden Veresterungstemperaturen von ca. 70 bis 120°C bevorzugt. Bei Einsatz größerer Mengen Alkohol, bevorzugt 2 Mol Alkohol pro Mol Anhydrid entstehen bei 100 - 300°C, bevorzugt 120 - 250°C Diester. Das Reaktionswasser kann dabei mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Bevorzugt werden dazu 20-80, insbesondere 30-70, speziell 35-55 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels eingesetzt. Als Halbester werden hier Copolymere mit Säurezahlen von 30 - 70 mg KOH/g, bevorzugt von 40 - 60 mg KOH/g betrachtet. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 40, speziell weniger als 30 mg KOH/g werden als Diester betrachtet. Besonders bevorzugt sind Halbester.
Die bei der unvollständigen Veresterung entstehende Säure kann im Additiv bevorzugt als solche oder als Salz vorliegen. Bevorzugte Kationen sind Ammoniumionen primärer, sekundärer und tertiärer Amine. Die Alkylreste der Amine besitzen bevorzugt 1 bis 20 C-Atome und können Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Weiterhin geeignete Kationen sind Alkaliionen wie z.B. Natrium und Kalium, Erdalkaliionen wie z.B. Calcium und Magnesium sowie Übergangsmetallionen wie beispielsweise Chrom, Mangan, Cer und Eisen.
Geeignete Alkohole sind insbesondere linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% (in 1- oder 2-Position) verzweigte Alkohole enthalten. Besonders bevorzugt sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol und Hexadecanol. Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Olefine bei der Polymerisation und Mischungen verschiedener Alkohole bei der Veresterung kann die Wirksamkeit weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Additive neben den Bestandteilen A und B noch Polymere und Copolymere auf Basis von C₁₀-C₂₄-Alkylacrylaten oder -methacrylaten enthalten (Bestandteil C). Diese Poly(alkylacrylate) und -methacrylate weisen Molekulargewichte von 800 bis 1.000.000 g/mol auf, und leiten sich vorzugsweise von Capryl-, Caprin-, Undecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-, Stearylalkohol oder deren Mischungen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Behenylalkohol ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der Q-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 23 bis 27 und bevorzugt Werte von 24 bis 26 annimmt.
Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2. Der Anteil der Komponente C an den Formulierungen aus A, B und C kann bis zu 40 Gew.-% betragen; bevorzugt ist er weniger als 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
Es handelt es sich bei dem Brennstofföl, das häufig auch als "Biodiesel" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen. Besonders bevorzugt handelt es sich z.B. um Rapsölsäuremethylester und speziell um Mischungen, die Raps-, Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive können mit gleichem Erfolg in Mischungen aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel eingesetzt werden. Derartige Mischungen enthalten bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, speziell bis zu 5 Gew.-% an Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
Beispiele für Öle, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und in denen das erfindungsgemäße Additiv verwendet werden kann, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl und Fischöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
Als niedrigere Alkylester von Fettsäuren kommen die folgenden in Betracht, beispielsweise als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die bevorzugt eine lodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen durch ihre Umesterung mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher lodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Öle, die als Biokraftstoffe verwendet werden können. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe, werden bei Verbrennung als weniger schädlich für die Umwelt angesehen und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Menge an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, z.B. solche, die durch Verseifung und erneute Veresterung mit einem einwertigen Alkylalkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieselkraftstoff verwendet werden. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Brennstoffe geeignet. Es ist neuerdings berichtet worden, dass Mischungen aus Rapsester, beispielsweise Rapsölmethylester (RME), mit Erdöldestillatkraftstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10:90 (bezogen auf das Volumen) in naher Zukunft im Handel erhältlich sein werden. Auch für derartige Mischungen sind die erfindungsgemäßen Additive geeignet.
Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff verwendet werden kann.
Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölmethylester genz besonders bevorzugt ist.
Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren eingebracht werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination in das Öl eingebracht werden. Mit den erfindungsgemäßen Additiven läßt sich der CFPP-Wert von Biodiesel auf Werte von unter -20°C und zum Teil auf Werte von unter -25°C einstellen, wie sie für die Vermarktung für einen Einsatz insbesondere im Winter gefordert werden. Dies gilt auch für problematische Öle, die einen hohen Anteil an Ölen aus Sonnenblumen und Soja enthalten. Darüberhinaus haben die so additivierten Öle eine gute Kältewechselstabilität, das heißt der CFPP-Wert bleibt auch bei Lagerung unter winterlichen Bedingungen konstant.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren) sowie öllösliche Amphiphile:
Die erfindungsgemäßen Additive können in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1 ) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxylalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren beträgt 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoffe, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate geeignet.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazem und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.

Beispiele

Charakterisierung der Testöle:

Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.

Tabelle 1: Charakterisierung der eingesetzten Testöle

Öl Nr.		CP	CFPP
E 1	Rapsölsäuremethylester	-2,3	-14°C
E 2	80% Rapsölsäuremethylester + 20 % Sonnenblumenölsäuremethylester	-1,6	-10°C
E 3	90% Rapsölsäuremethylester + 10 % Sojaölsäuremethylester	-2,0	-8°C

Folgende Additive wurden eingesetzt:

Ethylen-Copolymere A

Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 2 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige bzw. 50 %ige (A3) Einstellungen in Kerosin eingesetzt.

Tabelle 2: Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere

Beispiel	Comonomer(e)	V140	CH₃/100 CH₂
A1	13,6 Mol-% Vinylacetat	130 mPas	3,7
A2	13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester	105 mPas	5,3
A3 (V)	11,2 Mol-% Vinylacetat	220 mPas	6,2
A4 (V)	Mischung aus EVA-Copolymer mit 16 mol-% Vinylacetat und EVA mit 5 mol-% Vinylacetat im Verhältnis 13:1	95 mPas /350 mPas	3,2 / 5,7

Kammpolymere B

Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit α-Olefinen erfolgte (in Analogie zu EP 0 606 055 ) in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch bei 160°C in Gegenwart einer Mischung gleicher Teile tert.-Butyl-peroxybenzoat und tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat als Radikalkettenstarter. In Tabelle 3 sind die molaren Verhältnisse der Monomere, die Kettenlänge des zur Veresterung eingesetzten Fettalkohols und der daraus berechnete Faktor Q aufgeführt.

Die Veresterungen erfolgen in Gegenwart von Solvent Naphtha (40-50 Gew.-%) bei 90 - 100°C zum Halbester und bei 160 - 180°C unter azeotropem Auskreisen von Reaktionswasser zum Diester. Der Veresterungsgrad ist der Säurezahl umgekehrt proportional.

Tabelle 3: Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere

Beispiel	Comonomere	Alkohol	Q	Säurezahl [mg KOH/g]
B1	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1:0,5:0,5)	C10	23,0	47,0
B2	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	C10	23,0	8,5
B3	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	C12	25,0	48,2
B4	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	C12	25,0	28,8
B5	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1:0,5: 0,5)	C14	27,0	51,0
B6	MSA-co-C12/14-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	C14	25,0	44,8
B7	MSA-co-C12/14-α-Olefin (1:0,5:0,5)	C12	23,0	51,1
B8	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	85 % C12	25,6	49,9
		15 % C16
B9	MSA-co-C16-α-Olefin (1:1)	C12	26,0	12,3
B10	MSA-co-C14-α-Olefin (1 : 1)	C14	26,0	46,3
B11	MSA-co-C14-α-Olefin (1:1)	C12	24,0	49,3
B12	MSA-co-C16-α-Olefin (1:1)	C10	24,0	47,9
B13	MSA-co-C16/18-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	C10	25,0	53,0
B14	MSA-co-C10-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	50 % C₁₆	25,0	48,0
		50 % C₁₈
B15	MSA-co-C14/16-α-Olefin-co-Allylmethylpolyglykol (1 : 0,45 : 0,45 : 0,1)	C12	25,0	45,8
B17	MSA-co-C16-α-Olefin (1:1)	C12	26,0	49,1
B16 (V)	MSA-co-C10-α-Olefin (1:1)	C12	20,0	48,8
B18 (V)	MSA-co-C14/16-α-Olefin (1 : 0,5 : 0,5)	C16	29,0	16,5
B19 (V)	Fumarat-Vinylacetat	C14	n. a.	0,4
B20 (V)	Fumarat-Vinylacetat	50 % C14	n. a.	0,7
		50 % C16

n.a. = nicht anwendbar

Poly(alkyl(meth)acrylate) C

Als Poly(alkyl(meth)acrylat) wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen als 50 %ige Einstellungen in höhersiedendern Lösemittel eingesetzt. Die Bestimmung der K-Werte erfolgt nach Ubbelohde bei 25°C in 5 %iger toluolischer Lösung. Tabelle 4: Charakterisierung der eingesetzten Poly(acrylate)

C1 Poly(octadecylacrylat), K-Wert 32

C2 Poly(dodecylacrylat), K-Wert 35,6

C3 Poly(behenylacrylat), K-Wert 22,4

Wirksamkeit der Terpolymerisate

Es wurde der CFPP-Wert (gemäß EN 116, in °C) verschiedener Biobrennstoffe gemäß obiger Tabelle nach Zusatz von 1200 ppm, 1500 ppm sowie 2000 ppm Additivmischung bestimmt. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtanteile in den jeweiligen Mischungen. Die in den Tabellen 5 bis 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Kammpolymere mit dem erfindungsgemäßen Faktor Q schon bei niedrigen Dosierraten hervorragende CFPP-Absenkungen erzielen und bei höheren Dosierraten zusätzliches Potential bieten.

Tabelle 5: CFPP-Austestung in Testöl E1

Bsp.	Kammpolymer	EthylenCopolymer	Polyacrylat	CFPP in Testöl 1
Bsp.	Kammpolymer	EthylenCopolymer	Polyacrylat	1200 ppm	1500 ppm	2000 ppm
1	20 % B1	80 %A2	—	-18	-19	-20
2	20 % B2	80 %A2	—	-20	-21	-21
3	20 % B3	80 % A2	—	-20	-23	-24
4	20 B4	80 % A2	—	-21	-23	-21
5	20 % B5	80 % A2	—	-19	-21	-25
8	20 B8	80 % A2	—	-20	-22	-24
9	20 % B9	80 % A2	—	-20	-22	-22
10	20 % B10	80 % A2	—	-21	-23	-24
11	20 % B11	80 % A2	—	-21	-23	-23*
12	20 % B12	80 % A2	—	-20	-22	-29
13	20 % B 13	80 % A2	—	-20	-23	-26
14	20 % 14	80 % A2	—	-21	-22	-25
15	19 % B8	76 % A2	5 % C1	-20	-22	-25
16	19 % B8	76 % A2	5 % C2	-21	-23	-21
17	19 % B8	76 % A2	5 % C3	-20	-24	-26
18	34 % B8	66 % A2	—	-20	-22	-24
19	50 % B8	50 % A2	—	-19	-22	-23
20	20 % B8	80 % A1	—	-20	-23	-24
21	20 % B8	80 % A3	—	-19	-20	-21
22	B15	80 % A2	—	-20	-22	-24
23	B16	80 % A2	—	-20	-21	-24
24	10 % B11	80 % A2	—	-21	-24	-25
	10 % B16
25	20 % B9	80 % A4	—	-20	-23	-25
26	20 % B13	80 % A4	—	-20	-22	-24
27 (V)	—	A2	—	-14	-16	-10
28 (V)	—	A4	—	-13	-15	-18
29 (V)	B17	80 % A2	—	-18	-18	-19
30 (V)	20 % B18	80 % A2	—	-17	-18	-18
31 (V)	20 % B19	80 % A2	—	-18	-17	-17
32 (V)	20 % B20	80 % A2	—	-18	-20	-13
33 (V)	—	—	C1	-9	-11	-12
34 (V)	—	—	C3	-18		-17

Tabelle 6: CFPP-Austestung in Testöl E2

Bsp.	Kammpolymer	EthylenCopolymer	Polyacrylat	CFPP in Testöl 2
		EthylenCopolymer	Polyacrylat	1200 ppm	1500 ppm	2000 ppm
35	20 % B3	80 % A2	—	-20	-21	-24
36	20 % B4	80 % A2	—	-19	-21	-23
37	20 % B6	80 % A2	—	-20	-22	-23
38	20 % B7	80 % A2	—	-19	-22	-21
39	20 % B8	80 % A2	—	-19	-21	-23
40	20 % B9	80 % A2		-18	-19	-20
41	20 % B12	80 % A2	—	-19	-22	-24
42	20 % B13	80 % A2	—	-18	-22	-28
43	20 % B14	80 % A2	—	-19	-23	-26
44	20 % B15	80 % A2	—	-19	-22	-25
45	20 % B16	80 % A2	—	-18	-23	-26
46	10 % B11	80 % A2	—	-20	-22	-25
	10 % B16
47	19 % B8	76 % A2	5% C1	-19	-23	-25
48	19 % B8	76 % A2	5% C3	-20	-22	-24
49 (V)	20 % B17	80 % A2	—	-15	-17	-18
50 (V)	20 % B18	80 % A2	—	-11	-13	-14
51 (V)	20 % B19	80 % A2	—	-16	-17	-19
52 (V)	20 % B20	80 % A2	—	-15	-15	-16

Tabelle 7: CFPP-Austestung in Testöl E3

Bsp.	Kammpolymer	EthylenCopolymer	Polyacrylat	CFPP in Testöl E3
		EthylenCopolymer	Polyacrylat	1200 ppm	2000 ppm
53	20 % B3	80 % A2	—	-19	-24
54	20 % B5	80 % A2	—	-15	-14
55	20 % B8	80 % A2	—	-19	-24
56	20 % B10	80 % A2	—	-21	-24
57	20 % B11	80 % A2	—	-18	-24
58	20 % B14	80 % A2	—	-18	-24
59	10 % B11	80 % A2	—	-19	-24
	10 % B16
60	19 % B8	76 % A2	5% C1	-20	-23
61	19 % B8	76 % A2	5% C3	-18	-26
62 (V)	20 % B17	80 % A2	—	-15	-17
63 (V)	20 % B18	80 % A2	—	-15	-14
64 (V)	20 % B19	80 % A2	—	-14	-17
65 (V)	20 % B20	80 % A2	—	-14	-17
66 (V)	—	—	C1	-14	-14

Kältewechselbeständigkeit von Fettsäuremethylestern

Zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit eines Öls werden der CFPP-Wert nach DIN EN 116 vor und nach einer standardisierten Kältewechselbehandlung verglichen.

500 ml Biodiesel (Testöl E1) werden mit dem entsprechenden Kälteadditiv behandelt, in einen Standzylinder gegeben und in einer programmierbaren Kältekammer für eine Woche gelagert. In dieser Zeit wird ein Programm durchlaufen, welches wiederholt auf -13°C abkühlt um dann wieder auf -3°C aufwärmt. Es werden nacheinander 6 dieser Zyklen durchlaufen (Tabelle 8).

Tabelle 8: Kühlprogramm zur Bestimmung der Kältewechselbeständigkeit:

Abschnitt	Start	Ende	Dauer	Beschreibung
A → B	+5°C	-3°C	8 h	Vorkühlung auf Zyklus-StartTemperatur
B → C	-3°C	-3°C	2 h	stationäre Temperatur, Zyklusbeginn
C → D	-3°C	-13°C	14 h	Temperaturabsenkung, beginnende Kristallbildung
D → E	-13°C	- 13°C	2 h	Stationäre Temperatur, Kristallwachstum
E → F	-13°C	-3°C	6 h	Temperaturerhöhung, Aufschmelzen der Kristalle
F → B				Es werden weitere 6 Zyklen B → F durchgeführt.

Anschließend wird die additivierte Ölprobe ohne zu Schütteln auf Raumtemperatur aufgewärmt. Aus dem oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Standzylinders wird je eine Probe von 50 ml für CFPP-Messungen gezogen.

Eine Abweichung zwischen den Mittelwerten der CFPP-Werte nach der Lagerung zum CFPP-Wert vor Lagerung sowie zwischen den einzelnen Phasen von weniger als 3 K zeigt eine gute Kältewechselbeständigkeit.

Tabelle 9: Kältewechselbeständigkeit des additivierten Öls:

	Additiv			CFPP vor Lagerung	CFPP nach Lagerung
Beispiel	Kamm-polymer	Ethylen-35copolymer	Dosierrate	CFPP vor Lagerung	unten	ΔCFPP (unten)	mitte	ΔCFPP (mitte)	oben	Δ CFPP (oben)
67	20% B13	80 % A2	1500 ppm	-23 °C	-22 °C	-1K	-22,5 °C	-0,5 K	-22 °C	-1 K
68	20% B13	80 % A4	1500 ppm	-22,5 °C	-22 °C	0,5 K	-22,5 °C	0 K	-22 °C	0,5 K
69 (V)	—	A4	2500 ppm	-20 °C	-12 °C	8 K	-12,5 °C	7,5 K	-14°C	6 K

Bei den angegebenen CFPP-Werten handelt es sich um Mittelwerte einer Doppelbestimmung

Claims

Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend
a) ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, welches ein Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder welches eine Mischung aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel mit bis zu 25 Gew.-% Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ist, und

b) 0,001 bis 5 Gew.-% eines Additivs, enthaltend im Gewichtsverhältnis A:B = 20:1 bis 1:20

A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C₁-C₁₈-Alkylrest und

B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C₈-C₁₆-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C₁₀-C₂₀-Olefin, wobei die Summe Q $Q = \underset{i}{Σ} w_{1 i} \cdot n_{1 i} + \underset{j}{Σ} w_{2 j} \cdot n_{2 j}$

der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt, wobei w₁ und w₂ die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n₁ und n₂ für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen.
Brennstoffölzusamensetzung nach Anspruch 1, worin Q von 24 bis 26 beträgt.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen ad 100 Mol-% 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen ad 100 Mol-% und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbornen enthalten sind.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Molekulargewichte zwischen 3.000 und 15.000 g/mol (GPC gegen Poly(styrol)) aufweisen.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Verzweigungsgrade zwischen 2 und 9 CH₃/100 CH₂-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Estern und Anhydriden der Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure abgeleitet sind.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von α-Olefinen abgeleitet sind.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin neben den Bestandteilen A und B als Bestandteil C ein Polymer oder Copolymer, welches (C₁₀-C₂₄-Alkyl)acrylateinheiten oder -methacrylateinheiten umfasst, mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1.000.000 g/mol in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C enthalten ist.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
Verwendung eines Additivs, enthaltend im Gewichtsverhältnis A:B = 20:1 bis 1:20
A) ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C₁-C₁₈-Alkylrest und

B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C₈-C₁₆-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C₁₀-C₂₀-Olefin, wobei die Summe Q $Q = \underset{i}{Σ} w_{1 i} \cdot n_{1 i} + \underset{j}{Σ} w_{2 j} \cdot n_{2 j}$

der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt, wobei w₁ und w₂ die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n₁ und n₂ für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, welche Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen sind, oder welche Mischungen aus Fettsäuremethylestern und Mineralöldiesel mit bis zu 25 Gew.-% Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs ist.