EP1590399A1 - Härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1590399A1
EP1590399A1 EP04701915A EP04701915A EP1590399A1 EP 1590399 A1 EP1590399 A1 EP 1590399A1 EP 04701915 A EP04701915 A EP 04701915A EP 04701915 A EP04701915 A EP 04701915A EP 1590399 A1 EP1590399 A1 EP 1590399A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
curable
substance mixtures
mixtures according
coatings
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04701915A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Annette Roters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1590399A1 publication Critical patent/EP1590399A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to new curable mixtures.
  • the present invention relates to a new method for producing curable mixtures.
  • the present invention relates to the use of the new curable substance mixtures and the curable substance mixtures produced by the new method for the production of scratch-resistant, self-supporting foils and scratch-resistant molded parts and as coating materials, adhesives and sealants for the production of scratch-resistant coatings, adhesive layers and seals, in particular as coating materials for the production of transparent, clear, scratch-resistant coatings.
  • Curable mixtures of substances which are suitable as coating materials for the production of scratch-resistant coatings are known. As is known, they contain components and nanoparticles curable thermally and / or with actinic radiation (cf. international
  • Vehicles especially cars, are used, they must have light stabilizers, especially sterically hindered amines (sterically hindered amines,
  • HALS HALS
  • the scratch-resistant nanoparticles cause considerable problems due to their inorganic nature, which are particularly noticeable with the broom sealants that are used to produce transparent, clear, scratch-resistant coatings, especially clear coats.
  • the broom sealants that are used to produce transparent, clear, scratch-resistant coatings, especially clear coats.
  • segregation often occurs, which in the coating materials in question leads to such a high level of turbidity that even complete gelling or coagulation that their use leads to Production of clear coats is no longer possible.
  • the state of the art takes the measure to modify the surface of the nanoparticles in a complex manner.
  • HALS light stabilizers used in the known coating materials apparently have no influence on the stability of the coating materials, since all types of HALS (unsubstituted, alkyl-substituted and ether-substituted HALS on the cyclic amino groups) are used without distinction.
  • the object of the present invention was to provide new curable substance mixtures which no longer have the disadvantages of the prior art, but which are also stable in storage when using economically producible, unmodified or largely unmodified, hydrophilic nanoparticles and no clouding and no increase in viscosity to complete gelling or coagulation.
  • the new curable material mixtures are said to be suitable for the economical production of scratch-resistant, self-supporting foils and scratch-resistant molded parts, and as coating materials, adhesives and sealants for the production of scratch-resistant coatings, adhesive layers and seals, in particular as coating materials for the production of transparent, clear, scratch-resistant coatings.
  • the new scratch-resistant, self-supporting foils as well as the scratch-resistant molded parts, coatings, adhesive layers and seals, especially the new transparent, clear, scratch-resistant coatings, should remain scratch-resistant and have an excellent overall appearance (appearance) even after many years of outdoor use.
  • the substance mixtures according to the invention no longer had the disadvantages of the prior art, but were also storage-stable when using economically producible, unmodified or largely unmodified, hydrophilic nanoparticles and no longer exhibited gelling or coagulation. In fact, there were no cloudiness and none Increase in viscosity to be observed.
  • the mixtures of substances according to the invention were outstandingly suitable for the economical production of scratch-resistant, self-supporting films and scratch-resistant molded parts, and as coating materials, adhesives and sealants for the economical production of scratch-resistant coatings, adhesive layers and seals, in particular as coating materials for the production of transparent, clear, scratch-resistant coatings.
  • the process according to the invention made it possible in a simple manner to select suitable essential starting products and to produce mixtures of substances according to the invention, the resulting mixtures of substances according to the invention for the economical production of scratch-resistant, self-supporting films and scratch-resistant moldings and as coating materials, adhesives and sealants for the production of scratch-resistant coatings , Adhesive layers and seals, particularly as coating materials for the production of transparent, clear, scratch-resistant coatings, were outstandingly suitable.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer of a hardenable substance mixture by filming by solvent release from the hardenable substance mixture, the connection within the layer via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term see Römpp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders", pages 73 and 74. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 and 275. Usually no crosslinking agents are required for this purpose. If necessary, physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • the thermally curable constituents (A) in turn can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation and neutron radiation, in particular electron radiation, are included under actinic radiation understand.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays and gamma radiation in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation and neutron radiation, in particular electron radiation
  • the substance mixtures according to the invention preferably contain at least one binder (A).
  • the binders (A) are oligomeric and polymeric resins.
  • suitable polyaddition resins and polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester polyurethanes.
  • the (meth) acrylate (co) polymers (A) have advantages and are therefore used with preference.
  • the self-crosslinking binders (A) of the thermally curable substance mixtures and dual-cure substance mixtures according to the invention contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders (A) contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with complementary reactive functional groups which are present in crosslinking agents (A). Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for identical or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups is based on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions, in particular no premature crosslinking, during the production, storage and application and, if appropriate, during the melting of the substance mixtures according to the invention and / or if necessary curing with actinic radiation must not disturb or inhibit, and on the other hand according to the temperature range in which the crosslinking should take place.
  • crosslinking temperatures of the thermally curable or dual-cure curable material mixtures according to the invention crosslinking temperatures of
  • the functionality of the binders (A) with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent (A) used in each case.
  • the acid number is preferably included 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxy equivalent weight is preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900 equivalent / g.
  • the complementary reactive functional groups described above can be incorporated into the binders (A) by the customary and known methods of polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • (a3) monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester-polyurethane (A) are 2,2-dimethylolethyl- or propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after incorporation; or compounds which have two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or contain at least one sulfonic acid group, such as
  • Dimethylolbutyric acid 2,2-dimenthylolpentanoic acid, alpha.omega-diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid or 2,4-diamino-diphenylether sulfonic acid.
  • the binders (A) of the dual-cure substance mixtures according to the invention or of the substance mixtures according to the invention curable purely with actinic radiation furthermore contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond which can be activated with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or Carbon-silicon single bonds or double bonds and carbon-carbon triple bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention which can be activated with actinic radiation, contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder (A) or the binder (A) curable purely with actinic radiation contains on average at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binder in this respect is an integer, i.e., for example two, three, four, five or more, or non-integer, i.e., for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality is chosen depends on the requirements placed on the respective dual-cure substance mixtures according to the invention or the substance mixtures according to the invention curable with actinic radiation.
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure. If they are structurally different from one another, this means within the scope of the present invention that two, three, four or more, but in particular two, groups which can be activated with actinic radiation and which differ from two, three, four or more, in particular two, are used. Derive monomer classes.
  • the groups are preferably via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via
  • binders (A) which are purely thermally curable and curable purely with actinic radiation can also be used.
  • the material composition of the binders (A) basically has no peculiarities, but comes
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • polyesters and alkyd resins are described, for example, in the standard work Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Resines Alkydes-Polyesters” by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952, "Alkyd Resins” by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology” by TC Patton, Intersience Publishers, 1962, described.
  • the content of binders (A) in the substance mixtures according to the invention can vary very widely and depends primarily on whether they are physically curable, thermally self-crosslinking curable and / or curable with actinic radiation.
  • the content can preferably be 20 to 99.9, preferably 25 to 99.7, particularly preferably 30 to 99.5, very particularly preferably 35 to 99.3 and in particular 40 to 99.1% by weight, in each case based on the solids of the mixtures according to the invention.
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-T ⁇ trakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N , -Tetrakis (2-hydroxypropyl) - adipamide and / or
  • Tris (alkxycarbonylamino) triazines are preferably used.
  • the content of the crosslinking agents (A) in the substance mixtures according to the invention can likewise vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the number of reactive functional groups present. It is preferably 1.0 to 50, preferably 2.0 to 45, particularly preferably 3.0 to 40, very particularly preferably 4.0 to 35 and in particular 5.0 to 30% by weight, in each case based on solids mixtures of substances according to the invention.
  • the substance mixtures according to the invention contain at least one, in particular one, type of inorganic nanoparticles (B) with an electrophoretic mobility ⁇ e ⁇ - 0.5, preferably ⁇ - 1 and in particular ⁇ - 1.5 ( ⁇ m / s) / (V / cm) at a pH of 3 to 7.
  • the electrophoretic mobility can be determined with the aid of laser Doppler electrophoresis.
  • the Zetasizer ® 3000 from Malvern can be used as the measuring device. However, microelectrophoretic (microscopic) measurement methods can also be used.
  • the nanoparticles (B) are preferably selected from the group consisting of main and subgroup metals and their compounds.
  • the main and subgroup metals are preferably selected from metals of the third to fifth main group, the third to sixth and the first and second subgroups of the periodic table of the elements and the lanthanides.
  • the compounds of the metals are preferably the oxides, oxide hydrates, sulfates or phosphates, in particular oxides.
  • pyrogenic silicon dioxide is pyrogenic silicon dioxide.
  • the agglomerates and aggregates of its primary particles have a chain structure and are produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame.
  • the pyrogenic silicon dioxide as such is hydrophilic and can be used without further notice Modification or after only a minor modification of its surface can be used as nanoparticles (B).
  • “Minor” means that when the surface is modified, only a small part, in particular ⁇ 50 equivalent%, of the silanol groups present on the surface of the nanoparticles are reacted with customary and known modifiers.
  • the nanoparticles (B) to be modified preferably have a primary particle size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the substance mixtures according to the invention further contain at least one, in particular one, light stabilizer (C) based on sterically hindered amines (HALS) with a pKe value of at least 9.0, in particular at least 9.5.
  • the light stabilizers (C) are preferably selected from the group of aminoether-functionalized HALS.
  • the amino ether functionalized 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives are used, such as bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, which is available from Ciba Specialty Chemicals under the brand name Tinuvin ⁇ 123 is distributed.
  • aminoether-functionalized HALS which have at least one reactive molecule which is complementary to the reactive functional groups of the crosslinking agent and / or binder (A) contain functional group so that they are immobilized during the thermal crosslinking of the substance mixtures according to the invention.
  • the substance mixtures according to the invention preferably contain the light stabilizers (C) in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4 and in particular 0.3 to 3% by weight, based in each case on the solids of the substance mixtures according to the invention.
  • the mixtures of substances according to the invention can further contain at least one additive (D).
  • additives are preferably selected from the group consisting of photoinitiators; molecularly dispersible dyes; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; Slip additives polymerization inhibitors; Catalysts for the thermal crosslinking of thermolabile free radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents film-forming aids; Rheology aids such as thickeners and pseudoplastic Sag control agents, SCA; Triazine and benzotriazole based light stabilizers; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and matting agents.
  • the substance mixtures according to the invention which contain the additives (D) described above, are used for the production of clear, transparent, hardened substance mixtures, in particular for the production of clear, transparent coatings, adhesive layers, seals, films and moldings.
  • the mixtures of substances according to the invention can, however, also be pigmented. They then preferably contain, as an additive or as one of the additives (D), at least one customary and known pigment selected from the group consisting of organic and inorganic, transparent and opaque, color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent Pigments and fillers.
  • the pigmented substance mixtures according to the invention are used in particular as coating materials, such as electrical smoke coatings, fillers, basecoats and solid-color topcoats, for the production of pigmented coatings, such as electrical smoke coatings, filler coatings or stone chip protection primers, basecoats and
  • Solid color finishes or used to manufacture pigmented adhesive layers, seals, foils and molded parts.
  • the pigmented substance mixtures according to the invention can also be used for the production of pigmented, transparent hardened substance mixtures, in particular of transparent coatings, adhesive layers, seals, foils and molded parts.
  • the substance mixtures according to the invention are preferably produced by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, gear rim dispersers,
  • Pressure relief nozzles and / or microfluidizers Preference is given to excluding light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or to completely excluding light in order to prevent premature crosslinking of the compositions according to the invention if the compositions according to the invention are curable with actinic radiation or with dual-cure.
  • customary and known temporary or permanent substrates are preferably used for the production of the films and molded parts according to the invention, such as metal and plastic strips or hollow bodies made of metal, glass, plastic, wood or ceramic, which can be easily removed without damaging the films and molded parts according to the invention ,
  • the substance mixtures according to the invention are used for the production of coatings, adhesive layers, primers and seals, permanent substrates are used, such as means of transportation, including aircraft, watercraft, rail vehicles, muscle-powered vehicles and motor vehicles, and parts thereof, structures indoors and outdoors and Parts thereof, doors, windows, furniture, hollow glass bodies, coils, containers, packaging, small industrial parts, optical components, electrotechnical components, mechanical components and components for white would.
  • the films and moldings according to the invention can also serve as substrates.
  • the application of the powdery mixtures of substances according to the invention has no special features in terms of method, but is carried out, for example, using the customary and known fluidized bed processes, such as those found in the company publications from BASF Coatings AG, “Powder coatings for industrial applications”, January 2000, or “Coatings Partner, powder coating Spezial «, 1/2000, or Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188,» Electrostatic Powder Spraying «,» Electrostatic Spraying «and» Electrostatic Whirl Bath Process «.
  • compositions according to the invention are curable with actinic radiation or with dual-cure.
  • the applied substance mixtures according to the invention are preferably cured with UV radiation.
  • a radiation dose of 100 to 6,000, preferably 200 to 3,000, preferably 300 to 2,000 is preferred for the irradiation and particularly preferably 500 to 1,800 mJcm "2 are used, the range ⁇ 1,700 mJcm " 2 being very particularly preferred.
  • the radiation intensity can vary widely. It depends in particular on the radiation dose on the one hand and the radiation duration on the other. For a given radiation dose, the irradiation time depends on the belt or feed speed of the substrates in the irradiation system and vice versa.
  • UV lamps can be used as radiation sources for the UV radiation. Flash lamps can also be used.
  • Mercury vapor lamps preferably mercury low, medium and high pressure vapor lamps, are preferred as UV lamps, in particular
  • Unmodified mercury vapor lamps plus suitable filters or modified, in particular doped, mercury vapor lamps are particularly preferably used.
  • Gallium-doped and / or iron-doped, in particular iron-doped, mercury vapor lamps are preferably used, as described, for example, in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of UN. and E.B. Curing «, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I,» An Overview «, page 16, Figure 10, or Dipl.-Ing. Peter Klamann, “eltosch system competence, UV technology, guidelines for users”, page 2, October 1998.
  • Suitable flash lamps are flash lamps from VISIT.
  • the distance of the UV lamps from the applied compositions according to the invention can vary surprisingly widely and therefore very well on the The requirements of the individual case can be set.
  • the distance is preferably 2 to 200, preferably 5 to 100, particularly preferably 10 to 50 and in particular 15 to 30 cm.
  • Their arrangement can also be adapted to the conditions of the substrate and the process parameters.
  • the areas which are not accessible to direct radiation (shadow areas), such as cavities, folds and other design-related undercuts can be combined with point, small area or all-round emitters, combined with an automatic movement device for the irradiation of Cavities or edges, are cured.
  • the irradiation can be carried out under an oxygen-depleted atmosphere.
  • Oxygen-depleted means that the content of oxygen in the atmosphere is lower than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the atmosphere can basically also be oxygen-free, ie it is an inert gas. Because of the lack of However, the inhibiting effect of oxygen can cause a strong acceleration of radiation curing, which can result in inhomogeneities and stresses in the hardened compositions according to the invention. It is therefore advantageous not to reduce the oxygen content of the atmosphere to zero% by volume.
  • the thermal curing can be carried out, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or with the aid of microwave radiation , Infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • thermal curing can also be used done gradually. The thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • Both thermal curing and curing with actinic radiation can be carried out in stages. They can take place one after the other (sequentially) or simultaneously. Sequential curing is advantageous according to the invention and is therefore used with preference. It is particularly advantageous to carry out the thermal hardening after the hardening with actinic radiation.
  • the resulting films, moldings, coatings, adhesive layers and seals according to the invention are outstandingly suitable for coating, gluing, sealing, wrapping and packaging of means of transportation, including aircraft, watercraft, rail vehicles, muscle-powered vehicles and motor vehicles, and parts thereof, structures inside - and outdoor areas and parts thereof, doors, windows and furniture as well as in the context of industrial painting of hollow glass bodies, coils, containers, packaging, small industrial parts such as nuts, screws or hubcaps, optical components, electrical components, such as winding materials, including coils and stators and rotors for electric motors, mechanical components and components for white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • the substance mixtures according to the invention are used as coating materials for the production of clear, transparent coatings, preferably clearcoats, preferably clearcoats of color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent multi-layer coatings, particularly preferably of clearcoats of color and / or or effect-giving multi-layer coatings and in particular of clear coats of coloring and / or effect-giving multi-coat coats which have the so-called automotive quality (cf. also European patent EP 0 352 298 B1, page 15, line 42, to page 17, line 40).
  • the multicoat paint systems according to the invention are preferably applied by the customary and known wet-on-wet processes (see, for example, German patent applications DE 199 14 896 A1, column 16, line 54 to column 18, line 57, or DE 199 30 067 A1) , Page 15, line 25, to page 16, line 36).
  • the resulting coatings, moldings and films according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties (appearance) and very high resistance to light, chemicals, water, condensation, weather and etching , In particular, they are free from cloudiness and inhomogeneities. They have excellent scratch resistance and abrasion resistance with excellent surface hardness and acid resistance.
  • the coatings, in particular the clearcoats only experience a difference in gloss before and after exposure to less than 30, preferably less than 27 and in particular less than 25 units, which underpins their particularly high scratch resistance.
  • the adhesive layers according to the invention permanently bond a wide variety of substrates to one another and have high chemical and mechanical stability even in the case of extreme temperatures and / or temperature fluctuations.
  • the seals according to the invention permanently seal the substrates, and they also have high chemical and mechanical stability even in the case of extreme temperatures and / or temperature fluctuations. V. m. exposed to aggressive chemicals.
  • Binder solution (A 1) according to preparation example 1 31, 32 31, 32
  • Binder solution (A 1) according to Preparation Example 1 36.137 30.047
  • Baysilon ® OL 44 (commercially available leveling agent based on a modified polysiloxane from Bayer AG) 0.063
  • Tinuvin ® 400 (commercially available light stabilizer based on triazine from Ciba Specialty Chemicals) 1.1 0.9 Highlink ® OG 502-31 (dispersion of unmodified
  • the commercially available water-based lacquer "Starsilber" from BASF Coatings AG was applied with wet layer thicknesses, which resulted in dry layer thicknesses of 12 to 15 ⁇ m after curing, after which the resulting water-based lacquer layers were flashed off at 80 ° C. for ten minutes.
  • the clear coats 2 and 3 were applied pneumatically in a cloister with a gravity cup gun oil.
  • the wet layer thicknesses of the clear lacquer layers were set in such a way that dry layer thicknesses of 40 to 45 ⁇ m each resulted after curing.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers were cured for 5 minutes at room temperature, for 10 minutes at 80 ° C. and finally for 20 minutes at 140 ° C. The result was the multi-layer paintwork 4 and 5.
  • micro penetration hardness was determined as universal hardness at 25.6 mN using a Fischerscope 100V with a diamond pyramid according to Vickers.
  • the chemical resistance was determined according to BART (BASF ACID RESISTANCE TEST).
  • the multicoat paint systems 4 and 5 were exposed to temperature loads on a gradient oven (30 min, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C and 80 ° C).
  • the test substances sulfuric acid 1%, 10%, 36%; sulfuric acid 5%, hydrochloric acid 10%, sodium hydroxide solution 5%, demineralized water - 1, 2, 3 or 4 drops
  • Table 3 Hardness, scratch resistance, condensation resistance and acid resistance of the multi-layer coatings 4 and 5
  • Gloss before mechanical stress 85.2 80.3 Gloss difference after mechanical stress 2.3 1.1 Gloss difference after reflow (2 h / 40 ° C) - 0.7 0.9 Gloss difference after reflow (2 h / 80 ° C) - 0.8 1.0

Abstract

Härtbare Stoffgemische, enthaltend (A) mindestens einen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil, (B) mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln mit einer elektrophorethischen Mobilität µe <= 0,5 (µm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und (C) mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pKB-Wert von mindestens 9,0; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Stoffgemische. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen härtbaren Stoffgemische und der nach dem neuen Verfahren hergestellten härtbaren Stoffgemische für die Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen.
Stand der Technik
Härtbare Stoffgemische, die sich als Beschichtungsstoffe für die Herstellung kratzfester Beschichtungen eignen, sind bekannt. Sie enthalten bekanntermaßen thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile und Nanopartikel (vgl. die internationalen
Patentanmeldungen WO 96/34905 A 1, WO 00/75244 A 1 und WO
01/09231 A 1 und das amerikanische Patent US 5,384,367 A 1). Sollen die bekannten Beschichtungsstoffe der Herstellung kratzfester, insbesondere transparenter, klarer kratzfester, Beschichtungen für
Fahrzeuge, insbesondere PKW, dienen, müssen sie Lichtschutzmittel, insbesondere sterisch gehinderte Amine (sterically hindered amines,
HALS) enthalten, damit unter den normalen Betriebsbedingungen ihre Langzeitstabilität gewährleistet ist. Dabei bereiten die kratzfest machenden Nanopartikel aufgrund ihrer anorganischen Natur erhebliche Probleme, die sich vor allem bei den Besen ichtungsstoffen, die der Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, dienen, bemerkbar machen. So kommt es häufig wegen der prinzipiellen Unverträglichkeit der ursprünglich hydrophilen, anorganischen Nanopartikel mit den übrigen, überwiegend organischen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe zu einer Entmischung, die bereits in den betreffenden Beschichtungsstoffen zu so starken Trübungen bis hin zum vollständigen Gelieren oder Koagulieren führt, dass ihre Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen nicht mehr möglich ist. Außerdem kann dabei ein starker Anstieg der Viskosität der Beschichtungsstoffe bei ihrer Lagerung eintreten.
Hier und im Folgenden ist unter Eigenschaft »hydrophil« die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls, einer funktioneilen Gruppe oder eines Partikels zu verstehen, in die wässrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist unter der Eigenschaft
»hydrophob« die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls, einer funktionellen Gruppe oder eines Partikels zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wässrige Phase zu verlassen, Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und
295, verwiesen.
Um diese schwerwiegenden Probleme zu vermeiden, wird im Stand der Technik die Maßnahme ergriffen, die Oberfläche der Nanopartikel in aufwand iger Weise zu modifizieren.
So wird in der internationalen Patentanmeldung WO 00/75244 A vorgeschlagen, carboxyfunktionalisierte Nanopartikel mit epoxyfunktionellen Bindemitteln umzusetzen, um die
Verträgiichkeitsprobleme in Nanopartikel enthaltenden Lacksystemen zu beseitigen oder weitgehend zu vermeiden.
In dem amerikanischen Patent US 5,384,367 A 1 oder der internationalen Patentanmeldung WO 96/34905 A wird die Verwendung von modifiziertem Aerosil ® R 812 der Firma Degussa als Nanopartikel vorgeschlagen. Dieses Produkt wird hergestellt, indem man Aerosil ® 300 der Firma Degussa, ein hydrophiles, pyrogenes Siliziumdioxid, mit Hexamethyldisilazan hydrophob modifiziert. Die aus US 5,384,367 A 1 bekannten Beschichtungsstoffen hergestellten Klarlackierungen können mit denselben Beschichtungsstoffen noch einmal überlackiert werden. Die resultierenden Klarlackierungen sollen auf den originalen Klarlackierungen besonders fest haften. Die aus WO 96/34905 A bekannten Beschichtungsstoffe liefern Beschichtungen, die kratzfest und etchbeständig sind und einen guten optischen Gesamteindruck aufweisen.
In der internationnalen Patentanmeldung WO 01/09231 A wird die Verwendung von anorganischen Nanopartikeln, insbesondere auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, vorgeschlagen, die mit speziellen, hydroxylgruppenhaltigen und/oder carbamatgruppenhaltigen Polysiloxanen modifiziert wurden. Durch diese Modifizierung wird erreicht, dass sich die Nanopartikel in dem Oberflächenbereich der Beschichtungen, die aus den betreffenden Beschichtungsstoffen hergestellt wurden, anreichern. Dadurch sollen die Anfangskratzfestigkeit und die Kratzfestigkeit nach der Bewitterung der Beschichtungen verbessert werden. Abgesehen davon, dass die vorgeschlagene Modifizierung der Nanopartikel vergleichsweise aufwändig ist, besteht die Gefahr, dass sich die modifizierten Nanopartikel bereits bei der Lagerung der Beschichtungsstoffe entmischen und nicht erst bei der Bildung der Beschichtungen. Die in den bekannten Beschichtungsstoffen verwendeten HALS- Lichtschutzmittel haben offenbar keinen Einfluss auf die Stabilität der Beschichtungsstoffe, denn es werden unterschiedslos alle Typen von HALS (an den zyklischen Aminogruppen unsubstiuierte, alkylsubstitiuierte und ethersubstitiuierte HALS) verwendet.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue härtbare Stoffgemische bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die auch bei der Verwendung von wirtschaftlicher herstellbaren, unmodifizierten oder weitgehend unmodifizierten, hydrophilen Nanopartikeln lagerstabil sind und keine Trübungen und keinen Viskositätsanstieg bis hin zum vollständigen Gelieren oder Koagulieren zeigen. Die neuen härtbaren Stoffgemische sollen für die wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, geeignet sein.
Die neuen kratzfesten, freitragenden Folien sowie die kratzfesten Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die neuen transparenten, klaren, kratzfesten Beschichtungen, sollen auch bei jahrelanger Außenanwendung kratzfest und von hervorragendem optischen Gesamteindruck (Appearance) bleiben.
Außerdem lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen bereitzustellen, das in einfacher Weise die Auswahl geeigneter Ausgangsprodukte und die Herstellung von härtbaren Stoffgemischen hieraus gestattet, wobei die resultierenden härtbaren Stoffgemische für die wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, geeignet sein sollen.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen härtbaren Stoffgemische, enthaltend
(A) mindestens einen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil,
(B) mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln mit einer elektrophorethischen Mobilität μe < -0,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und
(C) mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pKB-Wert von mindestens 9,0,
gefunden.
Im Folgenden werden die neuen härtbaren Stoffgemische als »erfindungsgemäße Stoffgemische« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen gefunden, bei dem man (1) die elektrophorethische Mobilität μe von anorganischen Nanopartikeln bestimmt und davon mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln (B) mit einer elektrophorethischen Mobilität μe < -0,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 auswählt und
(2) die ausgewählten Nanopartikel (B) mit mindestens einem Lichtschutzmittel (C) auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pKe-Wert von mindestens 9,0 und mindestens einem thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil (A) vermischt.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stoffgemische und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Stoffgemische die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwiesen, sondern auch bei der Verwendung von wirtschaftlicher herstellbaren, unmodifizierten oder weitgehend unmodifizierten, hydrophilen Nanopartikeln lagerstabil waren und kein Gelieren oder Koagulieren mehr zeigten. Es waren sogar keine Trübungen und kein Viskositätsanstieg mehr zu beobachten. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische waren hervorragend für die wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die wirtschaftliche Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, geeignet.
Die kratzfesten, freitragenden erfindungsgemäßen Folien sowie die kratzfesten erfindungsgemäßen Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die neuen transparenten, klaren, kratzfesten erfindungsgemäßen Beschichtungen, blieben auch bei jahrelanger Außenanwendung kratzfest und von einem hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance).
Außerdem gestattete das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise die Auswahl geeigneter wesentlicher Ausgangsprodukte und die Herstellung von erfindungsgemäßen Stoffgemischen hieraus, wobei die resultierenden erfindungsgemäßen Stoffgemische für die wirtschaftliche Herstellung von kratzfesten, freitragenden Folien und kratzfesten Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung kratzfester Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere als Beschichtungsstoffe für die Herstellung transparenter, klarer, kratzfester Beschichtungen, hervorragend geeignet waren.
Ausführlich© Besc reibung ύer Erfindung
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten mindestens einen, insbesondere mindestens zwei, Bestandteil(e) (A)' die aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffen, ausgewählt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem härtbaren Stoffgemisch durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem härtbaren Stoffgemisch, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die thermisch härtbaren Bestandteile (A) wiederum können selbst vernetzend oder fremd vernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbst vernetzend" die Eigenschaft eines Bestandteils (A), insbesondere eines Bindemittels (A), mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in dem Bestandteil (A) bereits mindestens zwei Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremd vernetzend werden dagegen solche härtbaren Stoffgemischen bezeichnet, worin mindestens eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in einem ersten Bestandteil (A), insbesondere einem Bindemittel (A), und mindestens eine andere Art in einem zweiten Bestandteil (A), insbesondere einem Härter oder Vernetzungsmittel (A), vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung bei einem erfindungsgemäßen Stoffgemisch gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Stoffgemisch".
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Bindemittel (A).
Die Bindemittel (A) sind oligomere und polymere Harze.
Vorzugsweise werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten Polyadditionsharzen, Polykondensationsharzen und (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen. Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind
(Meth)Acrylat(co) polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate (A) Vorteile auf und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Die selbst vernetzenden Bindemittel (A) der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Stoffgemische und Dual-Cure-Stoffgemische enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremd vernetzenden Bindemittel (A) enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln (A) vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch- aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel fA) und Vernetzungsmittel (A) oder
Vernetzungsmittel (A) und Bindemittel (A)
-SH -C(0)-OH
-NH2 -C(O)-0-C(0)-
-OH -NGO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-0-R)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)2
-NH-C(0)-CH(-C(O)OR)(-C(0)-R)
-NH-C(0)-NR'R" > Si(OR)2
-C(0)-OH
-CH-CH2
-N=C=N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation sowie gegebenenfalls bei dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Stoffgemische keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen thermisch härtbaren oder Dual-Cure härtbaren Stoffgemischen Vernetzungstemperaturen von
Raumtemperatur bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- Carboxyl und/oder Carbamatgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen und/oder Carbamatgruppen, einerseits und vorzugsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, freie und blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylolamini- N-Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxyl- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, freie und blockierte Isocyanat-, Urethan- und/oder Alkoxymethylaminogruppen, insbesondere freie und blockierte Isocyanat-, Urethan- und/oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbst vernetzender thermisch härtender erfindungsgemäßer Stoffgemische enthalten die Bindemittel (A) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch oder Dual-Cure härtbaren Stoffgemischen besonders gut geeignet sind, sind
- Carbamatgruppen einerseits und N-Alkoxymethylaminogruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und freie und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder N-Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel (A) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel (A). Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel (A) die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel (A) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel (A) liegt das Epoxyäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900 Äquivalent/g.
Bevorzugt enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel (A) eine untergeordnete Menge an Carboxylgruppen, vorzugsweise entsprechend einer Säurezahl < 30, bevorzugt < 25 und insbesondere < 20 mg KOH/g
Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel (A) eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
(a1) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, N- Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe im Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder
Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat;
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer VersaticΘ-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder - methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N- Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 ,
US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben;
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im Allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A), insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A), führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen (A) herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane (A) sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie
Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-
Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, alpha.omega-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4- Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1 , US 4,301 ,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.
Die Bindemittel (A) der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Stoffgemische oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten des Weiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sowie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel (A) oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel (A) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweiligen erfindungsgemäßen Dual-Cure- Stoffgemische oder die mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Stoffgemische gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur. Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über
Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen
Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser
Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Stoffgemischen indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln (A) angewandt werden. Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel (A) weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10421 A 1, DE 19540 977
A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1, DE 198 14471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift
EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
- all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1, DE 197 36
083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der
Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Stoffgemischen vorwiegend
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A) verwendet. Als zusätzliche Bindemittel (A) für die erfindungsgemäßen Dual-Cure- Stoffgemische oder als alleinige Bindemittel (A) für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Stoffgemische kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1 , EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1 , EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1 , DE 197 09 467 A 1 , DE 42 03 278 A 1 , DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1 , DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1 , US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1 , US 4,208,313 A 1 , US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel (A)) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen und Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) werden außerdem in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 2749 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781 ,379 A 1 , US 5,480,493 A 1 , US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ulimanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen (A) wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1 , DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an Bindemitteln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbst vernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In diesen Fällen kann der Gehalt vorzugsweise 20 bis 99,9, bevorzugt 25 bis 99,7, besonders bevorzugt 30 bis 99,5 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,3 und insbesondere 40 bis 99,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische, betragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung fremd vernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremd vernetzenden Stoffgemische enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel (A), das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A) komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel (A) leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (A) sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29,
»Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch
„Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition,
Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP
0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter
"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the
Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and
Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere 1,12- Dodecandicarbonsäure, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A 1 oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden,
freie und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden,
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tβtrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N,-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid und/oder
- Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Vorzugsweise werden Tris(alkxycarbonylamino)triazine verwendet.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den Vemetzungsmitteln (A) kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1 ,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 45, besonders bevorzugt 3,0 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 35 und insbeondere 5,0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten mindestens eine, insbesondere eine, Art von anorganischen Nanopartikeln (B) mit einer elektrophorethischen Mobilität μe < - 0,5, vorzugsweise < - 1 und insbesondere < - 1,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7. Die elektrophorethische Mobilität kann mit Hilfe der Laser-Doppler- Elektrophorese bestimmt werden. Dabei kann als Messgerät der Zetasizer ® 3000 der Firma Malvern angewandt werden. Es kommen aber auch mikroelektrophoretische (mikroskopische) Messverfahren in Betracht.
Vorzugsweise werden die Nanopartikel (B) aus der Gruppe, bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen ausgewählt. Bevorzugt werden die Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, insbesondere Aluminium, Silizium, Silber, Cer, Titan und Zirkonium eingesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate, insbesondere Oxide.
Bevorzugt werden Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Silber, Ceroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxidhydrat und Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt Siliziumdioxid verwendet.
Insbesondere handelt es sich um pyrogenes Siliziumdioxid. Die Agglomerate und Aggregate seiner Primärpartikel haben eine kettenförmige Struktur und werden durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt. Das pyrogene Siliziumdioxid ist als solches hydrophil und kann ohne weitere Modifizierung oder nach einer nur geringfügigen Modifizierung seiner Oberfläche als Nanopartikel (B) eingesetzt werden. »Geringfügig« bedeutet, dass bei der Modifizierung der Oberfläche nur ein geringer Teil, insbesondere < 50 Äquivalent%, der auf der Oberfläche der Nanopartikel vorhandenen Silanolgruppen mit üblichen und bekannten Modifizierungsmitteln umgesetzt werden.
Vorzugsweise weisen die zu modifizierenden Nanopartikel (B) eine Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Nanopartikeln (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 35, besonders bevorzugt 1,0 bis 40, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 35 und insbesondere 2,0 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf dem Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische enthalten des Weiteren mindestens ein, insbesondere ein, Lichtschutzmittel (C) auf Basis sterisch gehinderter Amine HALS) mit einem pKe-Wert von mindestens 9,0, insbesondere mindestens 9,5. Vorzugsweise werden die Lichtschutzmittel (C) aus der Gruppe der aminoetherfunktionalisierten HALS ausgewählt. Insbesondere werden die aminoetherfunktionalisierten 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-Derivate verwendet, wie Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, das von der Firma Ciba Specialty Chemicals unter der Marke Tinuvin © 123 vertrieben wird. Es können auch aminoetherfunktionalisierte HALS eingesetzt werden, die pro Molekül mindestens eine zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel und/oder Bindemittel (A) komplementäre reaktive funktionelle Gruppe enthalten, sodass sie bei der thermischen Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffgemische immobilisiert werden.
Vorzügsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische die Lichtschutzmittel (C) in einer Menge von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Stoffgemische.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können des Weiteren mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus Fotoinitiatoren; molekulardispers löslichen Farbstoffen; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Lichtschutzmitteln auf Triazin- und Benzotriazolbasis; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) werden im Detail in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 9, Zeile 31, bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1, DE 198 18 735 A 1 und DE 198 55 125 A 1 oder das deutsche Patent DE 197 09467 C 1 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische, die die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (D) enthalten, werden für die Herstellung von klaren, transparenten, gehärteten Stoffgemischen, insbesondere für die Herstellung von klaren, transparenten Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können indes auch pigmentiert sein. Vorzugsweise enthalten sie dann als Zusatzstoff oder als einem der Zusatzstoffe (D) mindestens ein übliches und bekanntes Pigment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, transparenten und deckenden, färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magentisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten und Füllstoffen.
Die pigmentierten erfindungsgemäßen Stoffgemische werden insbesondere als Beschichtungsstoffe, wie Elektrotrauchlacke, Füller, Basislacke und Unidecklacke, zur Herstellung pigmentierter Beschichtungen, wie Elektrotrauchlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen und
Unidecklackierungen, oder zur Herstellung von pigmentierten Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen eingesetzt.
Werden ausschließlich nicht deckende, transparente Pigmente (D) verwendet, können die pigmentierten erfindungsgemäßen Stoffgemische auch für die Herstellung von pigmentierten, transparenten gehärteten Stoffgemischen, insbesondere von transparenten Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen, verwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu verhindern, wenn es sich um mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure härtbare erfindungsgemäße Stoffgemische handelt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Folien werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten, Grundierungen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Fortbewegungsmittel, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, industrielle Kleinteile, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der flüssigen erfindungsgemäßen Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.
Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Stoffgemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu vermeiden, wenn es sich um mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure härtbare erfindungsgemäße Stoffgemische handelt.
Vorzugsweise werden die applizierten, mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure härtbaren, erfindungsgemäßen Stoffgemische mit UV- Strahlung gehärtet. Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis 6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm"2 eingesetzt, wobei der Bereich < 1.700 mJcm"2 ganz besonders bevorzugt ist.
Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung können alle üblichen und bekannten UV-Lampen verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-, -mittel- und - hochdruckdampflampen, insbesondere
Quecksilbermitteldruckdampflampen, verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte, Quecksilberdampflampen verwendet.
Bevorzugt werden galliumdotierte und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of UN. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite 16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Blitzlampen sind Blitzlampen der Firma VISIT.
Der Abstand der UV-Lampen von den applizierten erfindungsgemäßen Massen kann überraschend breit variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Substraten, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Bestrahlung kann unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Die Atmosphäre kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden Wirkung von Sauerstoff kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken, wodurch Inhomogenitäten und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht auf Null Vol.-% abzusenken.
Bei den applizierten, physikalisch, thermisch und mit Dual-Cure härtbaren, erfindungsgemäßen Stoffgemischen kann die thermische Härtung beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter, inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische als Beschichtungsstoffe zur Herstellung von klaren, transparenten Beschichtungen, vorzugsweise von Klarlackierungen, bevorzugt von Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Mehrschichtlackierungen, besonders bevorzugt von Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen und insbesondere von Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die die so genannte Automobilqualität aufweisen (vgl. hierzu auch das europäische Patent EP 0 352 298 B 1, Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 40) eingesetzt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. beispielsweise die deutschen Patentanmeldungen DE 199 14 896 A 1, Spalte 16, Zeile 54 bis Spalte 18, Zeile 57, oder DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 25, bis Seite 16, Zeile 36) hergestellt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen Formteile und Folien, insbesondere die erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften (Appearance) und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungsbeständigkeit und Etchbeständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit bei einer hervorragenden Oberflächenhärte und Säurebeständigkeit auf. Überraschenderweise erleiden die Beschichtungen, insbesondere die Klarlackierungen, im praxisnahen AMTEC-Test nur einen Glanzunterschied vor und nach Belastung von weniger als 30, vorzugsweise weniger als 27 und insbesondere weniger als 25 Einheiten, was ihre besonders hohe Kratzfestigkeit untermauert.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen. Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen auch i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Folie oder mindestens einem erfindungsgemäßen Formteil umhüllt oder verpackt sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und ökologisch besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Bindemittels (A 1)
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und
Rückflusskühler wurden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus 487 g t-Butylacrylat, 215 g n- Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxypropylmethacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 86g t- Butylperethylhexanoat in 86 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende mit einer Mischung aus 1- Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 53%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 °C, eine Säurezahl von 10 mg KOH/g und eine Viskosität von 23 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Bindemittels (A 2)
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus 537 g 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 g n- Butylmethacrylat, 210 g Styrol, 543 g Hydroxyethylacrylat und 30 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 150 g t- Butylperethylhexanoat in 90 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 °C, eine Säurezahl von 17 mg KOH/g und eine Viskosität von 16 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines Reibharzes
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus 450 g 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 g n- Butyimethacrylat, 210 g Styrol, 180 g Hydroxyethylacrylat, 450 g 4- Hydroxibutylacrylat und 30 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 150 g t-Butylperethylhexanoat in 90 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 °C, eine Säurezahl von 15 und eine Viskosität von 3 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C). Herstellbeispiel 4
Die Herstellung eines Rheologiehilfsmittels (D)
In einer Laborrührwerksmühle der Firma Vollrath werden 800 g Mahlgut, bestehend aus 323.2 g des Reibharzes gemäß Herstellbeispiel 3, 187.2 g Butanol, 200.8 g Xylol und 88.8 g Aerosil ® 812 (Degussa AG, Hanau), zusammen mit 1100 g Quarzsand (Korngröße 0.7 - 1 mm) eingewogen und unter Wasserkühlung 30 Minuten angerieben.
Beispiele 1 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung der Klarlacke 1 und V 1
Die Klarlacke 1 (Beispiele 1) und V 1 (Vergleichsversuch V 1) wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der jeweiligen Mischungen hergestellt.
Tabelle 1 : Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 1 und V 1
Bestandteil Gewichtsteile:
Beispiel 1 Vlg, V 1
Bindemittellösung (A 1 ) gemäß Herstellbeispiel 1 31 ,32 31 ,32
Bindemittellösung (A 2) gemäß Herstellbeispiel 2 8,0 8,0
Rheologiehilfsmittel (D) gemäß Herstellbeispiel 3 2,45 2,45
TACT ® (handelsübliches Tris(alkoxycarbonylamino) -triazin der Firma Cytec) 21 ,0 21 ,0
Butylglykolacetat 2,35 2,35
Baysilon ® OL 44 (handelsübliches Verlaufmittel auf Basis eines modifiziert Polysiloxans der
Firma Bayer AG) 0,03 0,03
Highlink ® OG 502-31 (Dispersion unmodifizierter Siliziumdioxid-Nanopartikel a), 30-prozentig in Isopropanol, der Firma Clariant) 30,5 30,5
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Sebacat (pKB-Wert > 9,0, Tinuvin ® 123 der Firma Ciba Specialty Chemicals) 2,0
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat (pKB-Wert < 9,0,Tinuvin ® 292 der Firma
Ciba Specialt Chemicals) - 2,0
a) elektrophorethische Mobilität μe < - 0,5 bis - 0,2 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 bestimmt mit einem Zetasizer ® 3000 der Firma Malvern
Der Klarlack 1 des Beispiels 1 war auch nach 24stündiger Lagerung klar und völlig frei von Trübungen. Seine Auslaufviskosität bei 23 °C im DIN 4- Auslaufbecher blieb konstant bei 16 Sekunden. Er war hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen geeignet. Dagegen war der Klarlack V 1 des Vergleichsversuchs V 1 nach 24stündiger Lagerung trübe und so stark geliert, dass seine Auslaufviskosität nicht mehr messbar war; er war für eine Anwendung nicht mehr geeignet.
Beispiele 2 und 3
Die Herstellung der Klarlacke 2 und 3
Die Klarlacke 2 und 3 wurden durch Vermischen der in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der jeweiligen Mischungen hergestellt.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung der Kiarlacke 2 und 3
Bestandteil Gewichtsteile:
Beispiele 2 3
Bindemittellösung (A 1) gemäß Herstellbeispiel 1 36,137 30,047
Bindemittellösung (A 2) gemäß Herstellbeispiel 2 9,3 7,8
Rheologiehilfsmittel (D) gemäß Herstellbeispiel 3 2,7 2,3
TACT ® (handelsübliches Tris(alkoxycarbonylamino)
-triazin der Firma Cytec) 24,1 20,2
Butyldiglykolacetat 5,0 4,2
Butylglykolacetat 5,0 4,2
Baysilon ® OL 44 (handelsübliches Verlaufmittel auf Basis eines modifiziert Polysiloxans der Firma Bayer AG) 0,063
Tinuvin ® 400 (handelsübliches Lichtschutzmittel auf Triazinbasis der Firma Ciba Specialty Chemicals) 1,1 0,9 Highlink ® OG 502-31 (Dispersion unmodifizierter
Siliziumdioxid-Nanopartikel, 30-prozentig in
Isopropanol, der Firma Clariant) 15,7 29,5
Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Sebacat (pKB-Wert > 9,0, Tinuvin ® 123 der Firma Ciba Specialty Chemicals) 0,9 0,8
Die Klarlacke 2 und 3 waren lagerstabil und zeigten auch nach mehrwöchiger Lagerung keine Trübungen und keinen Anstieg der Viskosität. Sie waren hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen geeignet.
Beispiele 4 und 5
Die Herstellung der effektgebenden Mehrschichtlackierungen 4 und 5
Für das Beispiel 4 wurde der Klarlack 2 des Beispiels 2 verwendet.
Für das Beispiel 5 wurde der Klarlack 3 des Beispiels 3 verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten- Wasserfüller von BASF Coatings AG beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde der handelsübliche Wasserbasislack »Starsilber« von BASF Coatings AG mit Nassschichtdicken appliziert, dass nach der Härtung Trockenschichtdicken von 12 bis 15 μm resultierten, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurden die Klarlacke 2 und 3 in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistöle pneumatisch appliziert. Die Nassschichtdicken der Klarlackschichten wurden so eingestellt, dass nach der Härtung Trockenschichtdicken von jeweils 40 bis 45 μm resultierten. Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80 °C und abschließend während 20 Minuten bei 140 °C. Es resultierten die Mehrschichtlackierungen 4 und 5.
Ihre Mikroeindringhärte wurde als Universalhärte bei 25,6 mN mit einem Fischerscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers bestimmt.
Ihre Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Sandtests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1, Seite 9, Zeilen 1 bis 63), des Bürstentests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1, Seite 9, Zeilen 17 bis 63) und nach dem in der Fachwelt bekannten Amtec-Kistler-Test unter Verwendung von 1,5 g/l Quarzfeinstmehl Sikron SH 200 bestimmt (vgl. T. Klimmasch, T. Engbert, Techήologietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66,1997) beurteilt.
Ihr Glanz (20 °) wurde vor und nach der mechanischen Belastung nach DIN 67530 gemessen.
Ihre Beständigkeit gegenüber einer Belastung mit Dauerfeuchte wurde im Schwitzwasser-Konstantklima-Test, SKK, während 240 Stunden bei 100% rel. Feuchte und 40°C getestet (vgl. die von BASF Coatings AG erhältliche Prüfvorschrift MKK00Ö1A, Ausgabe A/14.05.1996). Die Auswertung erfolgte eine Stunde nach Abschluss der Schwitzwasserbelastung.
Ihre Haftungseigenschaften wurden vor und nach dem SKK im Gitterschnitttest mit Tesabandabriss nach DIN ISO 2409 bestimmt.
Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) bestimmt. Dabei wurden die Mehrschichtlackierungen 4 und 5 auf einem Gradientenofen Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min, 50°C, 60°C und 70°C und 80 °C). Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 5%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, vollentsalztes Wasser - 1 , 2, 3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluss an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3 Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichu ng
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt
Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergebnis als Notensumme für eine Temperatur festgehalten.
Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3. Tabelle 3: Härte, Kratzfestigkeit, Schwitzwasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit der Mehrschichtlackierungen 4 und 5
Prüfmethode Beispiele: 1 2
Mikroeindringhärte (N/mm2) 98,9 107,3
Bürstentest:
Glanz vor mechanischer Belastung 85,2 80,3 Glanzdifferenz nach mechanischer Belastung 2,3 1 ,1 Glanzdifferenz nach Reflow (2 h/40 °C) - 0,7 0,9 Glanzdifferenz nach Reflow (2 h/80 °C) - 0,8 1 ,0
Sandtest: Glanz vor mechanischer Belastung 85,2 80,3
Glanzdifferenz nach mechanischer Belastung 9 11 ,2 Glanzdifferenz nach Reflow (2 h/40 °C) 6,6 9,7 Glanzdifferenz nach Reflow (2 h/80 °C) 7,2 8,9
Amtec-Test:
Glanz vor mechanischer Belastung 85,2 80,3 Glanzdifferenz nach mechanischer Belastung 24 21
SKK: Haftung gem. Gitterschnittprüfung vor SKK GT1 GT1 Blasen m/g 1 h nach SKK mO/gO mO/gO Haftung gem. Gitterschnittprüfung 1h nach SKK GT0.5 GT0,5
Haftung gem. Gitterschnittprüfung 24h nach SKK GT0,5 GT0.5
BART: Notensumme 50 °C 6 4 Notensumme 60 °C 8 6 Notensumme 70 °C 16 4 Notensumme 80 °C 15 15
Die Ergebnisse in der Tabelle 3 untermauerten die hervorragende Härte, Kratzfestigkeit, die Haftung, Schwitzwasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit sowie das gute Reflow-Verhalten der Mehrschichtlackierungen 4 und 5.

Claims

Patentansprüche
1. Härtbare Stoffgemische, enthaltend
(A) mindestens einen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil,
(B) mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln mit einer elektrophorethischen Mobilität μe < - 0,5 (μm/s)/(V/cm) bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und
(C) mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pKß-Wert von mindestens 9,0.
2. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile (A) enthalten.
3. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel (B) hydrophil sind.
4. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel (B) bei einem pH-Wert von 6 bis 10 eine elektrophorethische Mobilität μe < - 1 (μm/s)/(V/cm) aufweisen.
5. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtschutzmittel (C) einen pKß-
Wert von mindestens 9,5 hat.
6. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lichtschutzmittel (C) aus der Gruppe der aminoetherfunktionalisierten HALS ausgewählt ist.
7. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Stoffgemischen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen und Homogenisieren ihrer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, dass man hierbei
(1) die elektrophorethische Mobilität μe von anorganischen
Nanopartikeln bestimmt und davon mindestens eine Art von anorganischen Nanopartikeln (B) mit einer elektrophorethischen Mobilität μe < -0,5 (μm/s)/(V/cm) einem pH-Wert von 3 bis 7 auswählt und
(2) die ausgewählten Nanopartikel (B) mit mindestens einem Lichtschutzmittel (C) auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) mit einem pKe-Wert von mindestens 9,0 und mindestens einem thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteil (A) vermischt.
9. Verwendung der härtbaren Stoffgemische gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von kratzfesten freitragenden
Folien und Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von kratzfesten
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Klarlackierungen sind.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackierungen integraler Bestandteil von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind.
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