EP1843864A1 - Bauteil mit einer beschichtung zur verringerung der benetzbarkeit der oberfl[che und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Bauteil mit einer beschichtung zur verringerung der benetzbarkeit der oberfl[che und verfahren zu dessen herstellung

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EP1843864A1
EP1843864A1 EP06707915A EP06707915A EP1843864A1 EP 1843864 A1 EP1843864 A1 EP 1843864A1 EP 06707915 A EP06707915 A EP 06707915A EP 06707915 A EP06707915 A EP 06707915A EP 1843864 A1 EP1843864 A1 EP 1843864A1
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EP
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coating
metal
component
microstructure
nanostructure
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Christian Hansen
Ursus KRÜGER
Manuela Schneider
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Siemens AG
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Definitions

  • the invention relates to a component, comprising a substrate with a coating, which has a surface with a low wettability in comparison to the uncoated substrate.
  • Elevations and depressions with a radius of 5 to 100 ⁇ m must have the wettability for water as well as dirt ⁇ particle lowers. As a result, contamination of the corresponding surface can be counteracted.
  • the object of the invention is to provide a component with egg ⁇ ner coating to reduce the wettability of the surface of the component is available, which also ensures a comparatively good resistance to contamination by micro-organisms in addition to a low wettability of the surface.
  • This object is achieved with the component specified in the introduction according to the invention in that a metal with antimicrobial properties is located under the coating, which is not completely covered by the coating.
  • a metal with antimicrobial properties can in particular silver USAGE be det ⁇ , whose antimicrobial effect is known.
  • alternative metals but also, for example, palladium or platinum in question.
  • the invention makes use of the fact that the timikrobiellen to ⁇ properties, so the properties or an increase. to prevent the settlement of micro-organisms or viruses on the surface of the component, and then come into play when the metal surface is not a closed upper ⁇ forms of the component, but in part by the loading ⁇ coating to reduce the wettability is covered.
  • a component having such a layer structure can thus be a low wettability of surface che ensure and antimicrobial effect before ⁇ geous simultaneously.
  • ⁇ sondere are thereby guaranteed the properties of the low wettability of the surface over a longer period of time as a surface contamination by micro-organisms ⁇ and the like is prevented.
  • the antimicrobial activity of the surface of the component is pre ⁇ set. Namely, microorganisms can form a film-like layer on components which is very stable and would reduce or even abolish the surface properties of a wetting-reducing coating.
  • the metal strat an intermediate layer between the sub ⁇ and the coating is formed.
  • the metal can thus be applied as a thin coating, so that it is not necessary for the antimicrobial effect that the entire component consists of the metal.
  • the choice of material ⁇ of the metal is arbitrary, the coating is applied, for example, electrochemically or by vapor deposition on the substrate of the component.
  • the material is ⁇ consumption of the metal in the preparation of antimikro- biellen properties of the component advantageously low, resulting in economical solutions.
  • the metal with the antimicrobial effect consists of a biaxially textured, epitaxial layer.
  • These layers can be preferably formed by coating on an equally biaxially tex-structured substrate, with this structure ⁇ texture during the coating onto the layer of the Me ⁇ tall transmits (this, for example, J. C. Moore et al., Fabrication of cube -textured Ag-buffered Ni substrates by electroepitaxial deposition, Supercond, Sei., Technol., 14, 124-129, (2001)).
  • the properties of the metal layer can be advantageously influenced.
  • the biaxially textured epitaxial metal layer offers greater resistance to corrosive attack.
  • Such a layer such as silver thus has increased compared to the literature values of silver standard potential compared to what ⁇ serstoff (hereafter standard potential) in the electrochemical series of metals.
  • DC ⁇ time the antimicrobial property of the metal ⁇ layer can be affected because this antimicrobial effect is caused on the film due to not yet fully clarified electrochemical processes.
  • a further embodiment of the invention provides that the coating on the metal is metallic and forms a biaxially textured, epitaxial layer on the layer of antimicrobial metal.
  • the coating is preferably made of copper.
  • other metals such as iron used who ⁇ the.
  • the biaxially textured, epitaxial production of the coating can also be advantageously used selectively in order to change the electrochemical properties of the coating.
  • the coating is metallic
  • the area of application in which the component is to be used must be taken into account in the production of the component.
  • the antimicrobial, partially exposed metal layer and the metallic coating form local elements, which can promote a corrosive attack of the component.
  • the standard potentials of the coating and the underlying metal layer must not be too far apart.
  • the selection of metals for the coating and the underlying antimicrobial metal layer thus depends on the A ⁇ rate case and must for. B. be appropriate experiments he ⁇ averages.
  • the choice of suitable metals as the influencing parameter, as well as the possibility of providing the coating or the like, are available to the person skilled in the art.
  • the underlying layer is biaxially textured, epitaxially formed.
  • the decrease the wettability of the surface of the component ⁇ de effect can be advantageously improved when the upper surface of the coating has a lotus effect favoring microstructure.
  • the microstructure with its elevations and depressions, as already mentioned is designed such that the effect of leaves of the lotus flower is imitated. Production methods for such a microstructure on the surface are described in the initially mentioned DE 100 15 855 A1.
  • the microstructure can be produced by pulse plating.
  • a component is obtained in which the microstructure is superimposed on a nanostructure produced by pulse plating.
  • This nanostructure advantageously also forms finer elevations and depressions (for example nanotubes), which further reduce the wettability of the surface of the component.
  • a further improvement for the component results if the structural elements of the nanostructure (for example the needle needles) consist of a metal oxide.
  • the electrochemical properties of the structural elements of the nanostructure to beeinflus ⁇ sen, since the metal oxides (such as copper) in my general ⁇ have a higher standard potential.
  • a coating of copper can be essentially converted into copper oxide, whereby the standard ⁇ electrode potential approaches that of the antimicrobial, partially exposed layer.
  • the invention relates to a method for
  • the coating (lotus effect surface) can take the form of a layer separation from solutions.
  • a further object of the invention is therefore to specify a method for producing a coating on a component having a wettability-reducing surface, which ensures a comparatively long-lasting effect with regard to reduced wettability.
  • This object is according to the invention ren with said procedural ⁇ achieved in that the coating is produced on a metal having antimicrobial properties, in particular silver in such a way that the metal processing by the Beschich ⁇ is not completely covered, wherein the surface by electrochemical pulse plating is treated with a the Benetz ⁇ bility reducing microstructure of the surface is manufactured. It has been found that is supported by the s ⁇ Pul se Plating an irregular layer growth, then a microstructure that can develop, which decreases the wettability by forming elevations and depressions in the micrometer range.
  • the inventive method is therefore advantageous adapted to provide solely by means of electrochemical method, a hard wettable surface on a component and to place the same time, for example, by an incomplete coating of the metal with at ⁇ timikrobiellen properties a surface available on the colonization of microorganisms or viruses is made difficult.
  • the pulse plating is carried out of the ⁇ art as reverse pulse plating, the s a, this overlapping, the wettability further reducing nano structure is produced with the microstructure.
  • the pulse length in the method step for producing the nanostructure is advantageously less than 500 ms.
  • ge deposition parameters can be set on the surface to be generated, so that the nanostructure generated sufficiently different in their dimensions of the microstructure produced in this process step günsti ⁇ .
  • the interaction between the microstructure and the nanostructure superimposed on the microstructure leads to a considerable reduction in the wettability of the surface of the electrochemically produced coating.
  • the current pulses are generated by jewei ⁇ celled reversing the polarity of Abscheidestroms, so that advantageously a strong temporal gradient in the La ⁇ dung displacements at the surface can be achieved.
  • the individual current pulses are in the range between 10 and 250 ms in terms of their length. It has ge ⁇ shows that with the above parameters, the nanostructure of the surface strongly expresses particularly advantageous.
  • the cathodic pulses may have at least three times the length of the anodic pulses. As a cathodic pulses who construed ⁇ those pulses arrives at the dung it to a Abschei ⁇ on the surface, while the anodic pulses cause dissolution of the surface.
  • the needle-like basic elements of the nanostructure Na ⁇ advantageously be produced structure with a high density on the micro ⁇ , which favors the Lotus effect to be achieved.
  • the deposition rate of the cathodic pulses is increased compared to the removal rate of the anodic pulses.
  • the pulse length for generating a microstructure in an upstream process step may be at least one second. With pulse lengths in the range of seconds the required microstructure can the surface be made on time low elekt ⁇ rochemischem way.
  • a microstructure forms simultaneously with the nanostructure of the surface when the mentioned process parameters for generating the nanostructure of the surface are set.
  • a further reverse pulse plating is carried out, such that the nanostructure elements are oxidized.
  • the reverse pulse plating for the oxidation of the nanostructure elements can be ⁇ vorzugt the following process parameters performed advertising to:
  • the pulse-called follow the growth of the layer with cathodic and anodic pulse is supplemented by a third potential-controlled pulse, whereby the Oxidationspro- process of the nanostructure elements be hail becomes.
  • the oxidation process of the nanostructure elements it accommodates that the nanostructure elements consist of elevations with preferably nadelarti ⁇ ger structure whose tips are exposed to an electrochemical attack stronger than the areas around the Na ⁇ no Jardin around. Therefore, an oxidation reaction will preferably take place on the nanostructure elements.
  • unoxidized parts of the coating can then be electrochemically dissolved while exposing the metal.
  • This is for example by applying a DC potential to the coating, since the oxidized nanostructure elements have a higher standard potential than the non-oxidizing parts of the coating.
  • the coating has been produced from copper, for example, then this copper will dissolve faster than the copper oxide nanostructure elements.
  • this also has a higher standard potential than copper, so that this is largely retained.
  • a Nachbear ⁇ processing the surface with reduced wetting and antimicrobial properties at the same time is not necessary.
  • the coating may also be applied using, for example, a mask which covers portions of the layer of antimicrobial metal underlying the coating.
  • This mask the example ⁇ may be made of photoresist, may be dissolved by means of a geeigne ⁇ th solvent once the coating has been completed. In this way, a part of the layer of the antimicrobial material can be released again to an inventive antimicrobial and simultaneously reducing the wettability of the surface to he ⁇ testify.
  • FIG. 2 shows the surface profile of a lotus effect surface with antimicrobial properties as an exemplary embodiment of the surface according to the invention in section and FIGS. 3 and 4 show perspective views of the lotus effect surface with antimicrobial properties according to FIG.
  • FIG. 1 shows a component 11 with a surface whose wettability is reduced.
  • the surface 12 can be described schematically by a superimposition of a macrostructure 12 (which, for example, may also be predetermined by the component geometry) with a microstructure 13 and a nanostructure 14.
  • the microstructure produces a waviness of the surface.
  • the microstructure is indicated by hemispherical ⁇ shaped elevations on the wavelength macrostructure 12th
  • the nanostructure 14 is illustrated in FIG. 1 by nubs which are located on the hemispherical elevations (microstructure) and partly in the parts located between the elevations of the macrostructure 12 which form the depressions of the microstructure 13.
  • FIG. 1 shows a contact angle ⁇ of more than 140 °, so that the surface shown schematically is a so-called superhydrophobic surface.
  • the component 11 according to FIG. 1 is made of silver, with the macrostructure 12 forming part of the overall surface of the component 11.
  • This part of the surface is characterized by the fact that silver can come into direct contact with the environment, with the antimicrobial properties of silver being used.
  • z. B. causes microorganisms that would cause a reduction in the contact angle ⁇ can not fix on the surface, whereby the low wettability of the surface can be obtained even over a longer period of use of the component 11.
  • Reverse Pulse Plating can be used to produce a lotus effect surface by depositing copper on a surface of silver smoothed by electropolishing.
  • the following process parameters can be selected.
  • Pulse length (reverse pulse): 240 ms at 10 A / dm 2 cathodic, 40 ms at 8 A / dm 2 anodic
  • Electrolyte contained 50 g / l Cu, 20 g / l free cyanide, 5 g / l KOH (alternatively following composition: 72 g / l CuCN, 125 g / l KCN, 5 g / l KOH)
  • the electrochemically generated surface can be examined below by means of an SPM (Scanning Probe Microscope - also called AFM or Atomic Force Microscope). With an SPM, surface structures down to the nanometer range can be determined and displayed. A section of the mi- partly producible the experimental parameters above surface is shown in Figure 2 in section schematically where ⁇ is excessive at the profile (diagram on the model of SPM examinations).
  • SPM Sccanning Probe Microscope - also called AFM or Atomic Force Microscope
  • the microstructure 13 is due to the elevation as a sequence needle-like Er- increases 19 and depressions 20 shown. Furthermore, in certain areas, the nanostructure 14 has been indicated, which results from a narrow sequence of elevations and depressions, which are no longer to be resolved in the scale shown in Figure 2 and therefore can only be seen as a thickening of the profile line of the surface profile.
  • FIG. 3 shows a perspective view of the copper surface. It is a square area of 100x100 ⁇ m as
  • the coating consisting of the elevations 19 and depressions 20 does not cover the entire surface of the substrate, ie. H .
  • the silver is exposed as the surface of the component 11.
  • These areas 21 are in the Figure 3 by more o less the "smooth" Ariale to recognize the form of the "needle park ⁇ " "clearings".
  • the surface formed by the silver may be the component which for silver develop typical anitmicrobial properties.
  • the bracket always comprises only a section of the respective structure, which contains an elevation and a depression, so that the brackets allow one another in each case within a figure a comparison of the orders of magnitude of the structures in relation to one another.
  • contact angle of 150 ° and more can be achieved for what.
  • the superhydrophobic properties of the illustrated copper layer, which cause a lotus effect, is achieved by an interaction of at least the microstructure 13 and the nanostructure 14, wherein the superimposition of a macrostructure 12 can still improve the observed effects. By selecting suitable process parameters such lotus effect surfaces can be produced for different layer materials and for liquids with different wetting behavior.

Abstract

Bauteil mit einer Beschichtung zur Verringerung der Benetzbarkeit der Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft ein Bauteil, welches aus einem Substrat mit einer Beschichtung besteht, wobei die Beschichtung eine die Benetzbarkeit verringernde Oberfläche des Bauteils ausbildet. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils. Die Beschichtung, die eine Oberfläche mit Erhebungen (19) und Vertiefungen (20) ausbildet, trägt zur Verringerung der Benetzbarkeit insbesondere durch einen an die Eigenschaften von Lotusblumen angelehnten Effekt bei. Erfindungsgemäß, ist vorgesehen, dass unter der Beschichtung ein Metall mit antimikrobiellen Eigenschaften, insbesondere Silber, vorgesehen ist, welches durch die Beschichtung nicht vollständig bedeckt ist, d. h. dass Bereiche (21) in der Beschichtung frei bleiben, in denen die Oberfläche des Bauteils durch das Metall mit antimikrobiellen Eigenschaften ausgebildet ist.

Description

Beschreibung
Bauteil mit einer Beschichtung zur Verringerung der Benetzbarkeit der Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Bauteil, aufweisend ein Substrat mit einer Beschichtung, welche im Vergleich zum unbeschichteten Substrat eine Oberfläche mit einer geringen Benetzbarkeit aufweist .
Oberflächen mit einer geringen Benetzbarkeit, wie eingangs angegeben, kommen z . B . als sogenannte Lotus-Effekt- Oberflächen zum Einsatz und sind beispielsweise in der DE 100 15 855 Al beschrieben . Gemäß dieser Druckschrift zeichnen sich derartige Oberflächen durch eine Mikrostruktur aus , welche durch eine Schichtabscheidung aus Lösungen, jedoch auch durch eine elektrolytische Abscheidung gewonnen werden kann . Hierdurch wird ein an den Blättern der Lotusblume beobachteter Effekt nachgeahmt, demgemäß eine erzeugte Mikrostrukturierung der Oberfläche, welche zu diesem Zweck
Erhebungen und Vertiefungen mit einem Radius von 5 bis 100 μm aufweisen mus s , die Benetzbarkeit für Was ser sowie Schmutz¬ partikel herabsetzt . Hierdurch kann einer Verschmutzung der entsprechenden Oberfläche entgegengewirkt werden .
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bauteil mit ei¬ ner Beschichtung zur Verringerung der Benetzbarkeit der Oberfläche des Bauteils zur Verfügung zu stellen, welches neben einer geringen Benetzbarkeit der Oberfläche auch einen ver- gleichsweise guten Widerstand gegen eine Verschmutzung durch Mikroorganismen gewährleistet . Diese Aufgabe wird mit dem eingangs angegebenen Bauteil er¬ findungsgemäß dadurch gelöst, dass sich unter der Beschich- tung ein Metall mit antimikrobiellen Eigenschaften befindet , welches durch die Beschichtung nicht vollständig bedeckt ist . Als Metall mit antimikrobiellen Eigenschaften (im Folgenden kurz als Metall bezeichnet ) kann insbesondere Silber verwen¬ det werden, dessen antimikrobielle Wirkung bekannt ist . Als alternative Metalle kommen aber beispielsweise auch Palladium oder Platin infrage .
Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, dass die an¬ timikrobiellen Eigenschaften, also die Eigenschaften, die eine Vermehrung bzw . die Ansiedlung von Mikroorganismen oder Viren an der Oberfläche des Bauteils zu verhindern, auch dann zum Tragen kommen, wenn das Metall keine geschlossene Ober¬ fläche des Bauteils bildet , sondern teilweise durch die Be¬ schichtung zur Verringerung der Benetzbarkeit abgedeckt ist . Ein Bauteil mit einem solchen Schichtaufbau kann also vor¬ teilhaft gleichzeitig eine geringe Benetzbarkeit der Oberflä- che gewährleisten und antimikrobiell wirksam werden . Insbe¬ sondere werden hierdurch die Eigenschaften der geringen Benetzbarkeit der Oberfläche auch über einen längeren Zeitraum garantiert, da eine Verschmutzung der Oberfläche durch Mikro¬ organismen und dergleichen verhindert wird. Hierzu ist die antimikrobielle Wirkung der Oberfläche des Bauteils Voraus¬ setzung . Mikroorganismen können nämlich eine filmartige Schicht auf Bauteilen bilden, die sehr stabil ist und die O- berflächeneigenschaften einer die Benetzung verringernde Beschichtung herabsetzen oder auch aufheben würden .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Metall eine Zwischenschicht zwischen dem Sub¬ strat und der Beschichtung ausbildet . Das Metall kann somit als dünne Beschichtung aufgebracht werden, so dass es für die antimikrobielle Wirkung nicht notwendig ist, dass das gesamte Bauteil aus dem Metall besteht . Vielmehr ist die Werkstoff¬ wahl des Metalls beliebig, wobei die Beschichtung beispiels- weise elektrochemisch oder durch Bedampfen auf dem Substrat des Bauteils aufgebracht wird. Hierdurch ist der Material¬ verbrauch an dem Metall bei der Herstellung der antimikro- biellen Eigenschaften des Bauteils vorteilhaft gering, was zu wirtschaftlichen Lösungen führt .
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht das Metall mit der antimikrobiellen Wirkung aus einer biaxial texturierten, epitaktischen Schicht . Diese Schichten können bevorzugt durch Beschichten auf einem ebenfalls biaxial tex- turierten Substrat gebildet werden, wobei sich diese Gefüge¬ textur während der Beschichtung auf die Schicht aus dem Me¬ tall überträgt (hierzu beispielsweise J. C . Moore et al . , Fabrication of cube-textured Ag-buffered Ni Substrates by electroepitaxial deposition, Supercond. Sei . Technol . 14 , 124-129, (2001 ) ) . Hierdurch können die Eigenschaften der Metallschicht vorteilhaft beeinflusst werden . Beispielsweise bietet die biaxial texturierte, epitaktische Metallschicht einen größeren Widerstand gegen einen Korrosionsangriff . Eine solche Schicht beispielsweise aus Silber weist also in der Spannungsreihe der Metalle ein im Vergleich zu den Literaturwerten von Silber erhöhtes Standardpotential gegenüber Was¬ serstoff (im Folgenden kurz Standardpotential ) auf . Gleich¬ zeitig kann auch die antimikrobielle Eigenschaft der Metall¬ schicht beeinflusst werden, da diese antimikrobielle Wirkung aufgrund noch nicht restlos geklärter elektrochemischer Vorgänge auf der Schicht verursacht wird. Eine weiterführende Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass auch die Beschichtung auf dem Metall metallisch ist und eine biaxial texturierte, epitaktische Schicht auf der Schicht des antimikrobiell wirkenden Metalls bildet . Die Be- Schichtung ist vorzugsweise aus Kupfer . Allerdings können auch andere Metalle wie beispielsweise Eisen verwendet wer¬ den . Auch die biaxial texturierte, epitaktische Herstellung der Beschichtung kann vorteilhaft gezielt zum Einsatz kommen, um die elektrochemischen Eigenschaften der Beschichtung zu verändern . Für den Fall, dass die Beschichtung metallisch ist, ist bei der Herstellung des Bauteils das Einsatzgebiet zu berücksichtigen, in dem das Bauteil verwendet werden soll . Die antimikrobielle, teilweise freigelegte Metallschicht und die metallische Beschichtung bilden nämlich Lokalelemente aus , welche einen korrosiven Angriff des Bauteils begünstigen können . Um diesen zu verhindern, dürfen die Standardpotentiale der Beschichtung und der darunter liegenden Metallschicht nicht zu weit auseinander liegen . Gleichzeitig sind die zwi¬ schen der Beschichtung der antimikrobiellen Metallschicht auftretenden elektrochemischen Prozesse ein zu berücksichtigender Einflussfaktor für die antimikrobielle Wirkung der Metallschicht .
Die Auswahl der Metalle für die Beschichtung und die darunter liegende antimikrobielle Metallschicht hängt also vom Ein¬ satz fall ab und muss z . B . durch entsprechende Versuche er¬ mittelt werden . Hierbei stehen dem Fachmann als Einflusspara¬ meter die Auswahl geeigneter Metalle sowie die Möglichkeit zur Verfügung, die Beschichtung bzw . die darunter liegende Schicht biaxial texturiert , epitaktisch auszubilden .
Der die Benetzbarkeit der Oberfläche des Bauteils verringern¬ de Effekt kann vorteilhaft verbessert werden, wenn die Ober- fläche der Beschichtung eine den Lotuseffekt begünstigende Mikrostruktur aufweist . Dabei wird die Mikrostruktur mit ihren Erhebungen und Vertiefungen, wie eingangs bereits erwähnt, derart ausgebildet, dass die Wirkung von Blättern der Lotusblume nachgeahmt wird . Herstellungsverfahren für eine solche Mikrostruktur auf der Oberfläche sind in der eingangs erwähnten DE 100 15 855 Al beschrieben .
Nach einem besonders vorteilhaften Verfahren kann die Mikro- struktur durch Pulse Plating hergestellt werden . Hierbei erhält man gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ein Bauteil, bei dem der Mikrostruktur eine durch Pulse Plating erzeugte Nanostruktur überlagert ist . Diese Nanostruktur bildet vorteilhaft auch feinere Erhebungen und Vertiefungen (beispielsweise Nanonadeln) aus , die eine Benetzbarkeit der Oberfläche des Bauteils weiter verringern .
Eine weitere Verbesserung für das Bauteil ergibt sich, wenn die Strukturelemente der Nanostruktur (beispielsweise die Na- nonadeln) aus einem Metalloxid bestehen . Hierdurch ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die elektrochemischen Eigenschaften der Strukturelemente der Nanostruktur zu beeinflus¬ sen, da die Metalloxide (beispielsweise Kupferoxid) im Allge¬ meinen ein höheres Standardpotential aufweisen . Hierbei kann beispielsweise eine Beschichtung aus Kupfer im Wesentlichen in Kupferoxid umgewandelt werden, wodurch sich das Standard¬ elektrodenpotential an das der antimikrobiellen, teilweise freigelegten Schicht annähert .
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum
Erzeugen einer Beschichtung auf einem Bauteil , welche im Vergleich zum unbeschichteten Substrat eine Oberfläche mit einer geringen Benetzbarkeit aufweist . Ein derartiges Verfahren ist in der eingangs bereits erwähn¬ ten DE 100 15 855 Al beschrieben . Beispielsweise kann die Be- schichtung (Lotus-Effekt-Oberfläche ) durch eine Schichtab- Scheidung aus Lösungen erfolgen .
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht demnach in der Angabe eines Verfahrens zum Erzeugen einer Beschichtung auf einem Bauteil mit einer die Benetzbarkeit verringernden Ober- fläche, welche eine vergleichsweise lang anhaltende Wirkung hinsichtlich der verringerten Benetzbarkeit gewährleistet .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem genannten Verfah¬ ren dadurch gelöst , dass die Beschichtung auf einem Metall mit antimikrobiellen Eigenschaften, insbesondere auf Silber derart hergestellt wird, dass das Metall durch die Beschich¬ tung nicht vollständig bedeckt ist, wobei die Oberfläche durch elektrochemisches Pulse Plating mit einer die Benetz¬ barkeit verringernden Mikrostruktur der Oberfläche herge- stellt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, das s durch das Pul¬ se Plating ein unregelmäßiges Schichtwachstum unterstützt wird, so dass sich eine Mikrostruktur ausbilden kann, die die Benetzbarkeit durch Ausbildung von Erhöhungen und Vertiefungen im Mikrometerbereich verringert . Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher vorteilhaft dazu geeignet , allein mittels elektrochemischer Verfahren eine schwer benetzbare Oberfläche auf einem Bauteil zu schaffen und gleichzeitig beispielsweise durch ein nicht vollständiges Beschichten des Metalls mit an¬ timikrobiellen Eigenschaften eine Oberfläche zur Verfügung zu stellen, auf der eine Ansiedlung von Mikroorganismen oder Viren erschwert wird . Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Pulse Plating als Reverse Pulse Plating der¬ art durchgeführt wird, das s mit der Mikrostruktur eine diese überlagernde, die Benetzbarkeit weiter verringernden Nano- struktur erzeugt wird. Die Pulslänge beim Verfahrensschritt zum Herstellen der Nanostruktur liegt vorteilhaft bei weniger als 500 ms . Damit können bei diesem Verfahrensschritt günsti¬ ge Abscheidungsparameter an der zu erzeugenden Oberfläche eingestellt werden, damit sich die erzeugte Nanostruktur in ihren Abmessungen genügend von der erzeugten Mikrostruktur unterscheidet . Das Zusammenspiel zwischen Mikrostruktur und der der Mikrostruktur überlagerten Nanostruktur führt zu einer starken Verringerung der Benetzbarkeit der Oberfläche der elektrochemisch erzeugten Beschichtung .
Beim Reverse Pulse Plating werden die Strompulse durch jewei¬ lige Umkehrung der Polarität des Abscheidestroms erzeugt, so dass vorteilhaft ein starkes zeitliches Gefälle bei den La¬ dungsverschiebungen an der Oberfläche erreicht werden kann . Vorteilhaft liegen die einzelnen Strompulse hinsichtlich ihrer Länge im Bereich zwischen 10 und 250 ms . Es hat sich ge¬ zeigt, dass sich bei den genannten Parametern die Nanostruktur der Oberfläche vorteilhaft besonders stark ausprägt . Da¬ bei können die kathodischen Pulse mindestens die dreifache Länge der anodischen Pulse haben . Als kathodische Pulse wer¬ den diejenigen Pulse aufgefasst , bei der es zu einer Abschei¬ dung auf der Oberfläche kommt, während die anodischen Pulse eine Auflösung der Oberfläche hervorrufen . Für das angegebene Verhältnis zwischen kathodischen und anodischen Pulsen hat es sich gezeigt, dass die nadelartigen Grundelemente der Na¬ nostruktur vorteilhaft mit einer hohen Dichte auf der Mikro¬ struktur erzeugt werden, was den zu erzielenden Lotuseffekt begünstigt . Es besteht auch die Möglichkeit, beim Reverse Pulse Plating die katodischen Pulse mit einer höheren Stromdichte durchzuführen, als die anodischen Pulse . Auch durch diese Maßnahme wird die Abscheiderate der kathodischen Pulse im Vergleich zur Abtragungsrate der anodischen Pulse erhöht . Die Pulslänge zum Erzeugen einer Mikrostruktur in einem vorgelagerten Verfahrensschritt kann mindestens eine Sekunde betragen . Mit den Pulslängen im Sekundenbereich kann die geforderte Mikrostruktur der Oberfläche zeitgünstig auf elekt¬ rochemischem Wege hergestellt werden . Eine Mikrostruktur bil- det sich gleichzeitig mit der Nanostruktur der Oberfläche aus , wenn die genannten Verfahrensparameter zur Erzeugung der Nanostruktur der Oberfläche eingestellt werden .
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach der Erzeugung der Nanostruktur ein weiteres Reverse Pulse Plating durchgeführt wird, derart, dass die Nanostrukturelemente oxidiert werden . Das Reverse Pulse Plating zur Oxidation der Nanostrukturelemente kann be¬ vorzugt bei folgenden Verfahrenparametern durchgeführt wer- den : Die genannte Puls folge für das Wachstum der Schicht mit kathodischem und anodischem Puls wird durch einen dritten potentialgesteuerten Puls ergänzt , wodurch der Oxidationspro- zess der Nanostrukturelemente befordert wird. Dem Oxidations- prozess der Nanostrukturelemente kommt es entgegen, dass die Nanostrukturelemente aus Erhebungen mit bevorzugt nadelarti¬ ger Struktur bestehen, deren Spitzen einem elektrochemischen Angriff stärker ausgesetzt sind, als die Bereiche um die Na¬ nostrukturelemente herum. Daher wird eine Oxidationreaktion bevorzugt an den Nanostrukturelementen erfolgen .
In einem weiteren Verfahrensschritt können nicht oxidierte Teile der Beschichtung dann unter Freilegung des Metalls e- lektrochemisch aufgelöst werden . Dies ist beispielsweise durch Anlegen eines Gleichspannungspotentials an die Be- schichtung möglich, da die oxidierten Nanostrukturelemente ein höheres Standardpotential aufweisen als die nicht oxidie- renden Teile der Beschichtung . Ist die Beschichtung bei- spielsweise aus Kupfer erzeugt worden, so wird sich dieses Kupfer schneller auflösen als die Nanostrukturelemente aus Kupferoxid. Sobald beispielsweise eine Silberschicht unter der Beschichtung freigelegt wird, so weist diese ebenfalls ein höheres Standardpotential auf, als Kupfer, so dass diese weitgehend erhalten bleibt . Hierdurch läs st sich vorteilhaft die Freilegung des Silbers steuern, wobei der dabei ablaufende elektrochemische Prozes s stabil verläuft . Eine Nachbear¬ beitung der Oberfläche mit verringerter Benetzung und gleichzeitig antimikrobiellen Eigenschaften ist nicht notwendig .
Anstelle eines elektrochemischen Auflösens nicht oxidierter Teile der Beschichtung kann die Beschichtung alternativ auch beispielsweise unter Einsatz einer Maske aufgebracht werden, die Teile der unter der Beschichtung liegenden Schicht aus antimikrobiellen Metall abdeckt . Diese Maske, die beispiels¬ weise aus Fotolack bestehen kann, kann mittels eines geeigne¬ ten Lösungsmittels aufgelöst werden, sobald die Beschichtung fertig gestellt worden ist . Auf diese Weise lässt sich ein Teil der Schicht aus dem antimikrobiellen Material wieder freilegen, um eine erfindungsgemäß antimikrobielle und gleichzeitig die Benetzbarkeit verringernde Oberfläche zu er¬ zeugen .
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben . In den einzelnen Figuren sind gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente mit je¬ weils den gleichen Bezugszeichen versehen, wobei diese nur insoweit mehrfach erläutert werden, wie sich Unterschiede zwischen den Figuren ergeben . Es zeigen
Figur 1 den schematischen Aufbau eines Ausführungsbei¬ spiels der erfindungsgemäßen Oberfläche im schematischen Schnitt ,
Figur 2 das Oberflächenprofil einer Lotus-Effekt- Oberfläche mit antimikrobiellen Eigenschaften als Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Oberfläche im Schnitt und Figur 3 und 4 perspektivische Darstellungen der Lotus- Effekt-Oberfläche mit antimikrobiellen Eigenschaften gemäß Figur 2.
In Figur 1 ist ein Bauteil 11 mit einer Oberfläche darge- stellt, deren Benetzbarkeit vermindert ist . Die Oberfläche 12 lässt sich schematisch beschreiben durch eine Überlagerung einer Makrostruktur 12 (die z . B . auch durch die Bauteilgeometrie vorgegeben sein kann) mit einer Mikrostruktur 13 und einer Nanostruktur 14. Die Mikrostruktur erzeugt eine Wellig- keit der Oberfläche . Die Mikrostruktur ist durch halbkugel¬ förmige Erhebungen auf der welligen Makrostruktur 12 angedeutet . Die Nanostruktur 14 ist in Figur 1 durch Noppen veranschaulicht, welche sich auf den halbkugelförmigen Erhebungen (Mikrostruktur) sowie teilweise in den zwischen den Erhebun- gen befindlichen Teilen der Makrostruktur 12 , die die Vertiefungen der Mikrostruktur 13 bilden, befinden .
Die haftungsvermindernden Eigenschaften der durch die Überlagerung der Makrostruktur 12 , der Mikrostruktur 13 und der Na- nostruktur 14 gebildeten Oberfläche werden anhand eines Wassertropfens 15 deutlich, der auf der Oberfläche eine Wasser¬ perle bildet . Durch die geringe Benetzbarkeit der Oberfläche einerseits und die Oberflächenspannung des Wassertropfens an- dererseits bildet sich zwischen dem Wassertropfen 15 und der Oberfläche ein verhältnismäßig großer Kontaktwinkel γ aus , der definiert ist durch einen Winkelschenkel 16a, der paral¬ lel zur Oberfläche verläuft, und einen Winkelschenkel 16b, der eine Tangente an der Haut des Wassertropfens bildet, die durch den Rand der Kontaktfläche des Wassertropfens 15 mit der Oberfläche (bzw . genauer dem Winkelschenkel 16a) läuft . In Figur 1 dargestellt ist ein Kontaktwinkel γ von mehr als 140 ° , so dass es sich bei der schematisch dargestellten Ober- fläche um eine sog . superhydrophobe Oberfläche handelt .
Das Bauteil 11 gemäß Figur 1 besteht aus Silber, wobei die Makrostruktur 12 einen Teil der Gesamtoberfläche des Bauteils 11 bildet . Dieser Teil der Oberfläche ist dadurch gekenn- zeichnet, das s das Silber in direkten Kontakt mit der Umwelt treten kann, wobei die antimikrobiellen Eigenschaften des Silbers zum Tragen kommen . Hierdurch wird z . B . bewirkt, dass sich Mikroorganismen, die eine Verringerung des Kontaktwinkels γ bewirken würden sich nicht auf der Oberfläche festset- zen können, wodurch die geringe Benetzbarkeit der Oberfläche auch über einen längeren Einsatzzeitraum des Bauteiles 11 erhalten werden kann .
Im Rahmen von Versuchen kann mittels Reverse Pulse Plating eine Lotus-Effekt-Oberfläche durch Abscheidung von Kupfer auf einer durch Elektropolieren geglätteten Oberfläche aus Silber erzeugt werden . Hierbei können folgende Verfahrensparameter gewählt werden .
1. Erzeugung der Beschichtung mit der Mikrostruktur und der Nanostruktur in einem Verfahrensschritt durch Reverse Pulse Plating : Pulslänge (Reverse Pulse) : 240 ms bei 10 A/dm2 kathodisch, 40 ms bei 8 A/dm2 anodisch
Elektrolyt enthielt 50 g/l Cu, 20 g/l freies Cyanid, 5 g/l KOH (alternativ folgende Zusammensetzung : 72g/l CuCN, 125g/l KCN, 5g/l KOH)
2. Oxitation der überwiegend nadeiförmigen Nanostrukturele- mente in einem nachfolgenden Verfahrensschritt : Pulslänge (erweiterter Reverse Pulse) : 240 ms bei 10 A/dm2 kathodisch, 40 ms bei 8 A/dm2 anodisch und 50 bis 100 ms potentialgesteuert mit u=+l , 2V anodisch . Elektrolyt wie bei Schritt 1
3. Auflösen der Beschichtung in den nicht oxidierten Berei- chen unter Freilegen des Silbers mit folgenden Parametern :
Der Puls ist ein unipolarer - potentialgesteuerter Puls in anodischer Richtung : i (kath . ) = 0 A/dm2 ; u (anod. ) = +0 , 5V; t (kath . ) = 200 - 250ms ; t (anod. ) = 50 - 100ms .
Die elektrochemisch erzeugte Oberfläche kann im Folgenden mittels eines SPM (Scanning Probe Microscope - auch AFM oder Atomic Force Microscope genannt ) untersucht werden . Mit einem SPM lassen sich Oberflächenstrukturen bis in den Nanometerbe- reich hin bestimmen und darstellen . Ein Ausschnitt der mi- teils der oben genannten Versuchparameter erzeugbaren Oberfläche ist in Figur 2 im Schnitt schematisch dargestellt, wo¬ bei das Profil überhöht ist (Schemazeichnung nach dem Vorbild von SPM-Untersuchungen) .
Im Bezug auf eine Nulllinie 17 ist ein Wellenverlauf 18 in
Figur 2 eingetragen, der die Makrostruktur verdeutlicht, die der Oberflächenstruktur überlagert ist . Die Mikrostruktur 13 ist infolge der Überhöhung als eine Abfolge nadelartiger Er- höhungen 19 und Vertiefungen 20 dargestellt . Weiterhin ist in bestimmten Bereichen die Nanostruktur 14 angedeutet worden, die sich aus einer engen Abfolge von Erhebungen und Vertiefungen ergibt , die im gemäß Figur 2 dargestellten Maßstab nicht mehr aufzulösen sind und daher nur als Verdickung der Profillinie des Oberflächenprofils zu erkennen sind.
Nähere Details las sen sich der Figur 3 entnehmen, die eine perspektivische Darstellung der der Kupferoberfläche dar- stellt . Es ist ein quadratisches Gebiet von 100x100 μm als
Ausschnitt ausgewählt worden, wobei die die Mikrostruktur 13 bestimmenden, nadelartigen Erhöhungen 19 deutlich zu erkennen sind . Das sich ergebende Bild erinnert den Betrachter an ei¬ nen „Nadelwald", wobei die Zwischenräume zwischen den „Nadel- bäumen" (Erhöhungen 19 ) die Vertiefungen 20 bilden . Auch die Oberfläche gemäß Figur 3 ist überhöht dargestellt, um die Er¬ höhungen 19 und die Vertiefungen 20 der Mikrostruktur 13 zu verdeutlichen .
Wie der Figur 3 weiterhin zu entnehmen ist, bedeckt die Be- schichtung, die aus den Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 besteht, nicht die gesamte Oberfläche des Substrates , d. h . an einigen Stellen liegt das Silber als Oberfläche des Bauteils 11 frei . Diese Bereiche 21 sind in der Figur 3 durch mehr o- der weniger „glatte" Ariale zu erkennen, die an dem „Nadel¬ wald" „Lichtungen" bilden . In diesen Bereichen 21 kann die durch das Silber gebildete Oberfläche des Bauteils die für Silber typischen anitmikrobiellen Eigenschaften entwickeln .
Wie aus der perspektivischen Ansicht der Oberfläche gemäß Fi¬ gur 4 , die eine Ausschnittsvergrößerung der Darstellung gemäß Figur 3 darstellt, hervorgeht, ist der Mikrostruktur 13 wei¬ terhin eine Nanostruktur 14 überlagert . In der weniger über- höhten Darstellung gemäß Figur 4 erscheinen die Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 eher wie eine Welligkeit der Oberfläche (die jedoch aufgrund des anderen Maßstabes nicht mit der Wel¬ ligkeit gemäß Figur 2 verwechselt werden darf) . Dieser WeI- ligkeit überlagert sind weiterhin kleinste Erhöhungen 19n und Vertiefungen 2On, welche die Nanostruktur der Oberfläche charakterisieren . Auch diese erinnern in ihrem Aufbau der bereits zu Figur 3 erläuterten Ausprägung eines „Nadelwaldes" wobei deren geometrische Abmessungen um ungefähr zwei Größen- Ordnungen geringer aus fallen, also bei dem in Figur 3 gewählten Maßstab gar nicht zu erkennen ist .
Um die Größenverhältnisse zu verdeutlichen, sind in den Figu¬ ren 2 und 3 die Makrostruktur 12 , die Mikrostruktur 13 und die Nanostruktur 14 jeweils mit einer Klammer gekennzeichnet . Die Klammer umfasst jeweils immer nur einen Ausschnitt der jeweiligen Struktur, der eine Erhebung und eine Vertiefung enthält, so dass die Klammern untereinander jeweils innerhalb einer Figur einen Vergleich der Größenordnungen der Struktu- ren im Verhältnis zueinander zulassen . Mit dem dargestellten Ausführungsbeispiel lassen sich für einen Was sertropfen Kontaktwinkel von 150 ° und mehr erreichen . Die superhydrophoben Eigenschaften der dargestellten Kupferschicht , die einen Lotus-Effekt bewirken, wird durch ein Zusammenspiel zumindest der Mikrostruktur 13 und der Nanostruktur 14 erreicht, wobei die Überlagerung einer Makrostruktur 12 die beobachteten Effekte noch verbessern kann . Durch Auswahl geeigneter Prozes sparameter können derartige Lotus-Effekt-Oberflächen für unterschiedliche Schichtmaterialien und für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Benetzungsverhalten erzeugt werden .

Claims

Patentansprüche
1. Bauteil, aufweisend ein Substrat ( 11 ) mit einer Beschich- tung ( 19, 20 ) , welche im Vergleich zum unbeschichteten Sub- strat eine Oberfläche mit einer geringen Benetzbarkeit auf¬ weist, dadurch gekennzeichnet , dass sich unter der Beschichtung ein Metall mit antimikro- biellen Eigenschaften, insbesondere Silber, befindet, welches durch die Beschichtung nicht vollständig bedeckt ist .
2. Bauteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Metall eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat ( 11 ) und der Beschichtung ausbildet .
3. Bauteil nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , dass das Metall aus einer biaxial texturierten, epitaktischen Schicht besteht .
4. Bauteil nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass auch die Beschichtung ( 19, 20 ) metallisch ist , insbeson- dere aus Kupfer besteht, und eine biaxial texturierte, epi¬ taktische Schicht bildet .
5. Bauteil nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Oberfläche der Beschichtung ( 19, 20 ) eine den Lotus¬ effekt begünstigende Mikrostruktur ( 13 ) aufweist .
6. Bauteil nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , dass der Mikrostruktur ( 13 ) eine durch Pulse Plating erzeugte
Nanostruktur ( 14 ) überlagert ist .
7. Bauteil nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , dass die Strukturelemente der Nanostruktur ( 14 ) aus einem Ma- talloxid bestehen .
8. Verfahren zum Erzeugen einer Beschichtung ( 19, 20 ) auf einem Bauteil ( 11 ) , welche im Vergleich zum unbeschichteten Substrat eine Oberfläche mit einer geringen Benetzbarkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet , dass die Beschichtung ( 19, 20 ) auf einem Metall mit anti- mikrobiellen Eigenschaften, insbesondere Silber, derart hergestellt wird, das s das Metall durch die Beschichtung ( 19, 20 ) nicht vollständig bedeckt ist, wobei die Oberfläche durch elektrochemisches Pulse Plating mit einer die Benetzbarkeit verringernden Mikrostruktur ( 13 ) der Oberfläche hergestellt wird .
9. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet , dass das Pulse Plating als Reverse Pulse Plating derart durchgeführt wird, das s mit der Mikrostruktur ( 13 ) eine diese überlagernde, die Benetzbarkeit weiter verringernde Na¬ nostruktur ( 14 ) erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass nach der Erzeugung der Nanostuktur ( 14 ) ein weiteres Reverse Pulse Plating durchgeführt wird, derart , das s die Na- nostrukturelemente ( 19n) oxidiert werden .
11. Verfahren nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeichnet , dass nicht oxidierte Teile der Beschichtung unter Freilegung (21 ) des Metalls elektrochemisch aufgelöst werden .
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