WO1982002006A1 - Composite adsorbent molding and process for manufacturing same - Google Patents

Description

明 細 謇

複合吸着体成型 tJ よ びその製造方法 技銜分野

本発明は コ ロ イ ド、等の比較的大 き 分子の夾雜物 を含む大量の溶液か ら、 比該的低分子の溶質を除去 ある いは回収する こ と や、 低浸度の特定の溶質を含 む大量の溶液か らその溶質を還択的に除去ある いは 回収する _こ と を 目 的と する 複合吸着体成型物及びそ の製造方法に関する も のであ る 。 更に詳 し く は、 粉 末狖イ オ ン交換型吸着剤 と、 イ オ ン性基を含有する 了 タ リ ロ ニ ト リ ル系重合体カ らる る、 ス キ ン ' コ ア 構造を も つ多孔性複合吸着体成型物及びその製造方 法 関する も のである 。

JF. ίΖ

大量の溶液 よ 有害物あ る いは有益物を除去ある いは回収する 方法 と して、 沈降、 浮上、 ^過、 凝集、 吸着、 透析、 等の方法が用い られているが中で も 比 較的泜分子の物質、 例えば、 重金属 イ オ ン 、 ァ ^. ' ニ ァ、 色素、 界面活性剤、 等を低濃度の溶液か ら高 ¾军で除去あ る いは回収する方法 と しては、 吸着法 が一設的に い られている 。 吸着法に用い られる所 ffl吸着剤 と しては、 活性炭、 イ オ ン交換街脂、 ゼ ォ ラ イ ト 、 活佺ア ル ミ ナ 、 ケ ィ 酸塩、 等が挙げ られる—。 これ らの吸着能は、 主 と して吸着剤表面と 溶質と の

O.V.PI 物理化学的な親和住と、 吸着剤の有効表面積の広さ に大 き く 依存する こ と か ら、 吸着能の向上には物理 化学的る処理の泡、 有効表面積の ¾大が計 られてい る 。 有効表面積の拡大には、 吸着剤の徵粒化あ るいは 微多孔化が一股に用い られる手段であるが、 微粒化 には吸着処理時の取 扱いに問題が生ずる こ とか ら 限界がある。 また一設に、 処理すべき， 水にはか の量の コ ロ イ ド性物質を含んでいるが、 コ cr ィ ド性 物質は微粒化ある いは微多孔化された表面に吸着さ ^易い性質がある こ と か ら、 吸着剤の表面に吸着 し、 本来の吸着剤の吸着活性を低下させて しま い易い。

これ らの問題に対 し これま でに、 特開沼 5 0 -

7 0 2 8 8号公報には、 粒子状吸着剤の表面を親水性 基を も つ高分子物質で被覆する方法が、 ま た特開 ¾ 5 0 - 8 0 9 8 5号公報及び特開昭 5 2 - 6 3 1 8 9号公報 には粉末犾吸着体 と 有機高分子物質 〔 いずれ も ァ ク リ □ 二 ト リ ル系重合侔 を含む ） の溶絜分散液を 凝固液中で凝固成型させる方法が提案されている 。 これ らの方法はいずれも 吸着剤の表面を、 低分子物 質の透過が可能る高分子物質の半透 被膜に よ D 被 覆 し成型する も のであ ]? 、 コ π ィ ド性物質の吸着剤 表面への II接付着に よ る活性の低下を防止 した 、 微粉末吸着剤の取 ]) 扱い性を改良する と い った面で- は大 き る効杲が期待される が、 成型 表面に半透性

O.V.PI 铵膜を存在させる こ と か ら、 吸着剤本来の吸着速度 が低下する こ と は否める い。

発明の開示

本発明者 らは この問題を解決すべ く 、 表面被膜層 につい て検討を重ねた結杲、 粉末犾イ オ ン交換型吸 着剤の場合、 高分子物質にイ オ ン性基を含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体を用い、 ス キ ン ' コ ア構造 を も つ多孔性成型侔 と し、 かつス キ ン層の厚さ と 成 型体の空隙率を限定する こ と に よ 、 単に、 高分子 物質の表面被膜に よ る 吸着速度の低下を抑えるだけ ではる く 、 低震度の溶質を も 遶択的に高驭军て吸着 させ得る と い う 新 らた ¾効杲 も生み出 した。

それは、 例えば、 3 p p b 前後の極めて低い漫度で 海水中に含有する ゥ ラ ンの箨水か らの違^的 回収 に大いに発揮される 。

この よ う な本発明の複合吸着体成型物は次の如き も の で あ る 。 ち、 粉末状イ オ ン交換型 ¾着剤と、 0. 1〜 2 0 重量 の イ オ ン性基を含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 系重合体力 ^ ら る る、 ス キ ン · コ ア構造を も つ 多孔性成型物であ っ て、 0. 0 1 〜： L i の厚さの ス キ ン 層 と 、 5 0 〜 9 0 % の空隙军を も つ複合吸着体成型 物で る 。

本癸明にい う 粉末状ィ オ ン交換型吸着剤 と しては - 下記の も のが挙け' られる 。 即ち、 ^機'系物質 と して じ' ひ は、 天然及び合成ゼ 才 ラ イ ト 、 粘土鉱物 〔 モ ンモ リ 口 ナ イ ト 、 ハ ロ イ サ イ ト 、 ァ ロ フ ヱ ン 、 力 オ リ ナ イ ト 等 ） 、 グ リ ー ン サ ン ド、 酸性白土、 チ タ ン ¾、 リ ン酸 ジ ノレ コ ニ ゥ ム 、 ヅ ソレ コ ン酸、 タ ン グ ス テ ン該ヅ ル コ ニ ゥ ム 、 リ ン モ リ ブ デ ン該ア ン モ ン 、 リ ン ア ン チ モ ン該、 タ ン グ ス テ ン羧、 白雲石、 珪 ¾塩類 （ 力 ル シ ゥ ム塩等 ） 等が、 また有機系物質と しては、 ィ オ ン交換樹脂、 キ レ ー ト 樹脂、 ニ ト ロ フ ミ ン 黎、 球 状 ス ル フ ォ ン化炭、 泥炭、 合成 リ ア ミ ノ 型捕集剤、 イ オ ン性基付与活性炭、 等である 。 イ オ ン交換型吸 着剤 と は、 陽イ オ ンある いは陰イ オ ン のいずれかの みを選択的に吸着する も の以'外に も 、 両者を と も に 吸着する両性を示すも の も 含む。 中で も本発明の効 杲は、 イ オ ン性基を含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重 合钵 と 、 天然及び合成ゼ ォ ラ イ ト 、 リ ン ¾ ヅ ル コ 二 ゥ ム 、 タ ン グ ス テ ン該 -ク ノレ コ ニ ゥ ム 、 リ ン モ リ プデ ン該了 ン モ ン 、 リ ン ア ン チ モ ン 、 ヅ ル コ ン該、 チ タ ン漦、 タ ン グ ス テ ン漦、 キ レ ー ト 樹脂 （ 例え ^ぐ- ィ ミ ノ カ ル ボ ン酸型、 ポ リ ア ミ ン及び ^ リ イ ミ ン塑、 シ ッ フ塩基型、 ヒ ド ロ キ サ ム漦型、 ォ キ シ 厶型、 ァ ゾ又はォ キ シ又は ヒ。 リ 'ク ン カ ル ポ ン 漦型のキ レ 一 ト 樹 II ) 等の所定物質に対 して選択 吸着' を示す粉 末^ィ オ ン交換型吸着剤 と を組み合せた複合吸着侓. 成型物と るす こ と に よ 、 よ 大き 吸着選択性と

Of.' PI 吸着収率が得 られて好ま しい。

こ こ でい う 粉末状 と は、 成型された複合吸着详の 大 き さに対 して充分小さい こ と を さ し、 粒径と して 1 0 以下であ る こ と が必要で、 好ま し く は 1 0 以下の粉末をい う 。 1 0 0 i 以上では有効表面積 が少 ¾ く る っ て吸着能が低下 し、 ま た厚さ 1 以下 の ス キ ン層をつ く に く い。 0. 1〜： L 0 0 、 好ま しく は 0. 1 〜 5 0 ^ の粒径が周い られる 。

ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 と は、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル単狨重合体ある いはァ ク リ ロ ニ ト リ ルを 6 0 重量 以上含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系共重合俘をい う。 ー設に この共重合体に用い られる単量体 と しては、 ァ ク リ ノレ該 エ ス テ ソレ 、 メ タ ク リ ノレ酸 エ ス テ ノレ 、 ノ、 口 ケゝ、 ン 《匕 ビ ニ ル 、 ハ ロ ケゝ、 ン ヒ ビ ニ リ デ ン 、 ビ ニ ル ア ミ ド 、 ビ - ル エ ス テ ル、 ビ ニ ル芳香族化合物、 ァ ク リ ル漀又は メ タ ク リ ル酸の よ う ビ ニ ル カ ル ボ ン酸、 不飽和ジ カ ル ン 漦、 ァ リ ル ス ル ホ ン酸、 メ タ リ ル ス ル ホ ン漦、 等であ ]? 、 これ らの単量体の 2 種以上 が共重合する も ので も よ い。 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重 合体に含有される イ オ ン性基と しては、 カ ル ボ ン翳 基、 ス ル ホ ·ン漦基、 硫漦エ ス テ ル基、 ホ ス ホ ン 基、 リ ン 酸 エ ス テ ノレ基、 ア ン モ ニ ゥ 厶基、 ス ノレ ホ ニ ゥ ム 基、 ホ ス フ ォ ニ ゥ ム基、 第 1 、 第 2 、 第 3 のァ ミ ン— 塩基、 ア ミ ド結合、 ヱ 一 テ ル結合、 ヱ ス テ ル結合の ϋ ' ひ、

CI.:?! ア ミ ン基、 ピ リ ジ ニ ゥ ム 基、 等が挙げ られる 。

重合体の イ オ ン倥基は、 イ オ ン交換型吸着剤の極 性やその強さに よ ]) 選定される が、 一設的には、 力 ル # ン鼓、 ス ノレ ホ ン該、 ホ ス ホ ン該、 了 ン モ ニ ゥ ム, 等の比較的極性の高い基を選ぶこ とが ¾着効率の点 で好ま しい。

ィ オ ン性基のァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体への導入 方法と しては、 これらの基を含む単量体を共重合あ る はグ ラ フ ト 重合させる方法、 高分子反応に よ る 方法 〔 例えば、 ァク リ ロ ニ ト リ ル系重合体の二 ト リ ル基を変性 （ 加水分蔡 ） させる方法 〕 、 これ らのィ オ ン性基を生成する重合齄籙を用いる方法、 等が^ い られる 。 ァク リ 口 - ト リ ル系重合体に対する ィ ォ ン性基の含有量は、 イ オ ン住基のイ オ ン '注の強さ と 吸着剤及び吸着すべき 溶質の種類に も よ るが、 0- 1

〜 2 0 重量 である こ と が必要で、 好ま し く は 0. 5 〜 1 5 重量％ である こ と が、 特に低漫度の溶質を高 驭率ある いは高還択军で吸着させる効杲を も た らす ₍ 0. 1 重量 以下では溶質との慕和性が不足 し効杲が 上 ら ¾い。 2 0 重量 以上であれば吸着剤の還択的 吸着性能を阻害 して好ま し く 。

本癸明の複合吸着体成型物における ア タ リ 口 - ト リ ル系重合体の粉末 ィ オ ン交換型吸着剤に対する . 量比は重量比で 1 ： 0. 5 〜 1 ： 1 0 であ る 。

C.-sFI 本発明でい う ス キ ン · コ ア構造 と は、 苡型物の断 面を光学あ る いは電子顕微鏡で観察する こ と に よ D 認め られる比較的緻密 る表面層 と 比較的 内部層 と か ら ¾ る不均質構造をい う 。 ス キ ン層は通常 0. 1 以下の孔径か らな る重合体を主成分 と した半透性 の薄い被獏であ ]?、 コ ア層はス ボ ン ジ状ある いは空 孔を も つ蜂巣状の、 吸着剤 （ 粉末 ） と 重合钵 〔 パイ ン ダ一 ） の分散体か ら形成されている 。 この ス キ ン • コ ア構造は、 重合体溶液を乾式法ある いは湿式法 で脱溶媒成型する こ と に よ ]? 形成され、 特に湿式法 を用いる と形成されやすい。

このス キ ン層の厚さは、 特開昭 5 0 - 80 985ゃ特 開昭 52 - 63 1 89等の一殺的製造方法では通常数 か ら数十 と 、 特に有機溶媒を いた湿式法或 は緩慢な凝固条件で凝固 させる湿式法の場合や乾式 法の場合には 1 0 0 ^ 以上の厚さに な る こ と も しば しばであ る 。

こ の ス キ ン層は籙密 層である こ と か ら成型物内 部への溶質の ¾散に対 し大 き る抵抗 と ¾ る 。 従 っ て 成型体の吸着性能の向上の為には、 このス キ ン層は で き る だけ粗 く ある いは薄 く する必要があ ]? 、 高い 吸着性能を確俣するためには厚さ 1 ^ 以下で けれ ばな ら い。 本発明者 らは、 鋭意趼究の ϋ杲、 湿式- 法に よ っ て、 厚さ 1 以下、 一殺には ο ι〜ι β <ο

·¾υκヒ A

Oh'Pl 薄いス キ ン層を形成せ しめる こ と に成功 し、 ま た、 上記湿式法で凝固成型 して得 られた凝固物を脱溶媒 した後、 この成型物を湿潤状態のま ま熱処-理する こ と に よ ]? 、 表面のス キ ン層を簦石状の粗い も のにす る こ と に成功 した。

多孔倥成型物とは、 水に浸漬させた際、 成型物の 内部全体に水が浸透する よ う 微孔を成壁 #J内部全 体に も つ も のであ ]) 、 成型物の形状 と しては、 粒状、 糸状、 紐状、 中空糸状、 平膜状、 チ ュ ーブ状、 ¾状 等のいずれであ っ て も よ く 、 大き さ と しては粉末^: 吸着剤の粒径の数十倍程度ま たは匼径も し く は厚さ に して数 以下'である こ と が望ま しい。

本発明でい う 空隙率と は、 複合吸着剤成型物の乾 燥状態での見掛け体積 〔V に対する、 加圧圧縮時の 圧縮体積 〔ν₀ )への体積変化量 〔V i - v₀ )の mの百分率- 即ち （V i—V₀ ) X 1 0 O ZVi で表わされる 。 こ こで、 見褂け钵積 （V )は一定重量の成型侔の水鼓 ピク ノ メ

—タ ー法で測定される体積であ 、―^方 縮体積 〔ν₀ )は同重量の試料をプ レ ス板間で 1 0 0 r で 5 0 ZCK² の E力で加 成型 した も のの侔積である 。 こ の空隱军は数着速度及び平衡吸着量に大 き ¾影響を 与え、 5 0 〜 9 0 、 好ま し く は 6 0 〜 S 0 が、 実^上望ま し く 用い られる 。 5 0 ^ 以下では成靈体— 内部の吸着剤の効力は著 し く 失 われ、 一方 9 0

ΟΓ.'ΡΙ 以上では成型体の機械的強度が損われる為好ま し く ない。

と こ ろで、 本発明の複合吸着体成型物が、 低漫度 の溶質に対 して も 、 高収率かつ選択的 な吸着能を発 揮 し得る理由 と して、 次の よ う る こ と が挙げ られる 即ち

1) ス キ ン層が、 親水性及び徵孔形成に優れたァ ク リ ロ ニ ト リ ル 系重合体、 特にイ オ ン性基を含んだ 重合体 よ ]? な る こ と か ら、 イ オ ン性の溶質ゃ極佺 を も つ低分子の溶質に対 して、 よ ！） 大 き な親和性 を示す。

2) ス キ ン層の厚みが薄 く 1 以下で、 かつ半透倥 である こ と か'ら、 低分子の溶質の透過 &の低下は 少 く 、 ま た、 コ ロ イ ド性物質や高分子物質の透 過が抑え られる為、 吸着剤の活性低下が少 い。

3) イ オ ン交換型吸着剤の極性と、 重合体に含有さ せたイ オ ン性基の強さが適度に調整される と、 吸 着された溶質の、 両者間での交換が生 じ、 吸着平 衡ゃ還択率をず らす。

本発明の如 き構造の複合吸着剤成型物は、 粉末状 イ オ ン交換型吸着剤 と イ オ ン性基を含有する ァ ク リ 口 - ト リ ル系重合体と を、 ァ ク リ a 二 ト リ ル系重合 体の溶媒に溶^分散せ しめ 〔 この際、 重合侔は溶解— し、 吸着剤は分散する ） 、 凝固液浴中に ί甲 し岀 し薆 " I 固成型する こ と に よ つ て製造される 。 この よ う 溶 媒と しては有機系溶媒で も 可能では あるが、 その場 合ス キ ン層が厚 く る る傾向があ 、 焦檨系溶媒、 例 えば、 硝該、 口 ダ ン塩水溶液、 塩化 錡水溶液、 が 好ま し く 、 特に硝該は薄 ス キ ン層を得る上で よ 好ま しい。 疑固液 と しては、 溶 分散に供 した溶媒 の水溶液が使用され、 生成する複合成型物の望ま し ぃ ス キ ン層の厚さや空隙军は、 その疑固液の震度と 温度を適当に調整する こ と に よ つ て得る こ と ができ る 。 疑固液の温度と濃度の と しては、 溶媒の種 類、 重合体と 吸着剤の組成比、 重合体と溶媒の組成 比、 等の溶 分散条泮に よ 、 温度は一定の傾向を も た いが、 濃度は高い方が一殺的に好ま し 。

次に硝漦を溶媒と した場合の本発明の製造方法を 示す。

ィ ォ ン性基を含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合侔 と 0. 1〜： L i の粉末拔ィ オ ン交換型吸着剤を硝漦に溶 解分散せ しめ、 温度 5 〜 5 0 、 3 0 〜 4 5 重量 の硝醭浴中に抨 し出 し疑固成型する 方法である 。 了 ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体と 着剤 と の重量比は 1 対

0· 5 ¾い し 1 対 1 0 、 重合体 と溶媒硝酸と の比は 1 対 2 0 るい し 1 対 5 が好ま し 。 凝固液である硝漦 の温度が 5 以下ま たは漫度が 4 5 %以上に る と. 疑固が緩慢に ¾ ]5 、 ま た温度が 5 0 以上または漫

GK.Fl 度が 3 0 以下に ¾ る と 凝固が急運と な 過 ぎ、 緩 慢な場合、 急遠な場合、 いずれの場合 も 薆固成型物 の表面全体に 1 ^ 以上の厚いス キ ン層を形成する 。 上記の よ う に して得た凝固成型物は水浣に よ っ て脱 溶媒 した後、 得 られた湿潤状態その ま ま か又は 7 0 匸以下の温度で乾燥 して実用に供する こ と がで き る , と こ ろ で、 本発明の複合吸着体成型物は、 湿潤状 態の ま ま 熱処理する こ と に よ つ て更に吸着性能や機 械的強度の向上を計る こ と が出来る 。 図 1 及び図 2 は、 硝酸を溶媒と して本発明の方法に ょ 下記重合 体 と 吸着剤の溶解分散液を凝固液中に押 し凝固さ せ、 次いで脱溶媒 して製造 したイ オ ン性基と してス ル ホ ン漦基を含有する ァ ク リ 口 - ト リ ル系重合体 と チ タ ン漦粉末と か ら な る複合吸着体成型' の表面構 造 （ 1 4 0 0 倍 ） と 内部の斬面構造 （ 1 4 0 0 倍） を示 す。 重合体の薄いス キ ン層で覆われた表面と重合体 に よ J? 結合されたチ タ ン 酸粒子か ら る る 多孔質 内 部がこれ らの図カ ら観察される 。 一方、 図 3 及び図 4 は上記の複合吸着体成型物を 8 0 の熟水に S漬 処理 した も のの、 後記する倍軍で観察 した表面構造 と 新面構造を示す も の で あ る 。 図 1 及び図 2 と比較 して、 小さ ¾ ク レ ー タ ー状の凹凸が発生 し実質上の 表面積が'増大 して ]? 、 図 3 及び図 4 、 特に図 3 力 ら明か よ う に、 ス キ ン層の表面は、 所謂、 簦石拔

OV FI を呈 して る こ とが判る 。 熱水迅理に よ る この よ う な構造の変化の原因は明 らかでは ¾いが、 熱权縮率 の比較的小さい吸着剤粒子 と 比敦的大き な ァ ク リ 口 二 ト リ ル系重合体の熱収縮の差に基つ' く 重合侓玆漠 の切靳、 あ るいはわずかに生ずる と考え られる熱水 処理^の重合体や吸着剤の熱水可溶成分の溶 ffiに基 づ く 空隙 と考え られる 。 熱水処理と 同様の構造の変 化は、 高温の铠和蒸気に よ っ て も 発生 し、 同様に吸 着倥能や機械的強度の向上が見 られるが、 熱水処理 特に 7 0 以上の温度の熱水に数秒か ら数十分浸漬 する方法がこれ らの向上、効杲の点で最も好ま しい。 ' いずれの湿潤熱処理に して も、 疑固成型 し溶媒を除 去 した後、 複合吸着体成型物を乾燥する こ と る く 、 湿潤のま ま で熱処理 し、 その後、 湿潤の^態のま ま に して く か、 又は 7 0 TC以下の温度で乾燥する こ とが、 上記性能や強度の面で好ま しい。

お、 本癸明の複合吸着体成型物は、 水中のァ ン モ ニ ァ 、 界面活性剤 色素、 重金属等の除去回収. 食品工業での各種ア ミ ノ 漦、 糖類の回収精製、 製案 工業での薬液の精製、 海水ある いは鉱水か らの ゥ ラ ン の回収、 医漦分野での血液や倖液か らの低分子有 害物の除去等の広い分野で使用で き、 特に、 海水中 の ゥ ラ ン の回収等の極めて低 濃度の物質の選択的 ¾吸着回収に有効に使用される 。 図面の簡単る説明

図 1 は、 硝漦を溶媒 と して用い、 イ オ ン性基と し て ス ル ホ ン酸基を 0. 2 7 重量 含有する ァ ク リ 口 - ト リ ル系重合体 〔 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル / ア ク リ ル漦 メ チ ル ： 9 2 ノ 8 重量比及び粒径 2 〜 3 の チ タ ン ^ 粉末 （ 1 Z 5 の重量比 ） を該溶媒に溶辫分散 （ 実際 には、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体を 6 0 の硝 に 7 % の漫度で溶か し、 その 中にチ タ ン翳を入れて攪 拌する ） させた液を温度 1 5 TC、 3 3 重量 の硝該 溶液中に押 し出 し凝固させ、 脱溶媒 した後、 7 0 で 以下で乾燥させて得た本発明に よ る複合吸着体成型 物の表面の走査型電子顕微鏡写真 （ 1400 倍 ） であ る O

図 2'は、 図 1 の複合吸着体成型物の内 ¾新面の走 査型電子顕微鏡写真 〔 1400 倍） で ある 。

図 3 は、 図 1 で説明 した押 し出 し凝固、 脱溶媒の 後、 湿潤状態の ま ま 8 0 の熱水に浸漬^!理 し、 70 C以下で乾燥 した複合吸着体成型物の表面の走査型— 電子顕徽鏡写真 〔 4 9 0 倍 ） であ る 。

図 4 は、 図 3 の複合吸着体成型物の内 ^新面の走 查呈電子顕微鏡写真 〔 1400 倍） である 。

癸明を実^する ための最良の形態

本発明を よ 詳細に記述する ために実 ¾例に よ 説 ε する 。 実 ¾例に いて用い られる 「 」 は、 別

or.pi に特定の ¾い限 、 重量部である 。

実 ¾例 1

粒径 0. 0 2 以下に分別 したナ 卜 リ ゥ ム ゼ 才 ラ イ ト 1 0 0 部 と 0 、 0. 1 及び 0. 8 重量 のス ル ホ ン該 基を含む了 ク リ π - ト リ ル Z了 ク リ ル漦メ チ ル Zメ タ リ ル ス ル ホ ン漦 〔 重量組成比 ： 9 4. 0 / 7 - 〔 は メ タ リ ルス ル ホ ン漦の量 ） 〕 共重合侓 3 0 部 を 7 0 硝漦 3 0 0 部に 0 で溶獰分敖せ しめ、 孔 径 0. 2 5 の マ ル チ ノ ズ ル よ 2 0 の 3 5 ^ ^ 浴中に凝固物を引 き 取 D ¾が ら押 し出 した。 得 られ た！:径約 0- 6 の糸 物を完全に脱 ¾する ま で水浣 し次の 3 価ク ロ ム イ オ ン の吸着試験に用いた。 試験 は、 得'られた糸状吸着剤 1 0 （ 乾 着^重量約 3 ^ ：) を長さ l <m位に切 ]? 直径 2 5 のカ ラ ムにつ め、 その上 よ ]? 、 三塩化ク ロ ム を用 て 3 硕ク ロ ム イ オ ンを 3 、 1 0 及ぴ 5 0 p pm含む _PH 4 の永溶液 1 を通液させた。 透過に よ 吸着されたク ロ ム ィ ォ ンの吸尽军を第 1 表に示す。

¾お、 得 られた糸 吸着剤の空隱 は ずれも 6 7 〜 7 0 であ ]) 、 ま た極めて薄い 〔 0. 1 P.程度） ス キ ン層を有するス キ ン'コ ア構造の も のであった。 1 表 ク ロ ムィ オン吸尽華

( ¾ 3 は比較例 ）

* 原液中のク 口 ム ィ オ ン の量を 0 0 と した時、 吸着されたク ロ ム イ オ ン の量

比較例 1

実施例 1 で用いたナ ト リ ゥ ム ゼ ォ ラ イ ト 1 0 0 部 と 0. 8 重量 のス ル ホ ン漦基を含むァ ク リ ロ ニ ト リ ル系 3 元共重合体 3 0 部を - メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド (DMF) 3 0 0 部に溶解分散させ、 同様に 2 0 の常 温 DMF 浴中に押 し出 し糸状物を得た。 水洗で完全に 脱溶媒後、 実施例 1 と 同様の ク α ム ィ オ ン の吸着試 験を行る つ た。 その結杲、 ク ロ ム イ オ ン の原水中の 漫度 と 吸ノ 率は 3 ppm - 4 0 ヽ 1 0 ppm - 2 5 % - 5 0 ppm - 1 0 ¾る 関係であ っ た。 お、 得 られ た糸状物の空隳军は 5 5 % てはあ ったが、 ス キ ン層 の厚さは 1 0 程度であ っ た。

実 ¾例 2

平均粒径 3 0 0 の チ タ ン酸 2 5 部 と ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 共重合侓 〔 重量組成比 ： ァ ク リ π 二 ト リ ル / ァ.ク リ ル鷇メ チ ル = 9 2 / 8 ) C 0. 2 7 重量 ¾ のス ノレ ホ ン ¾基を含む ） 1 0 部を粉末混合 し、 7 0 % 硝 1 5 0 部を加え、 攪捽溶 し均一 ¾ ド ープを得た この ド―プを表 2 に示 磺漦水溶液の疑固浴に孔径

0. 2 imの ' マ ノレ チ ノ ズ ソレ 用いて押 し出 し、 鐵維 の 疑固物 得た。 水洗に よ D 完全に鋭硝黎 し 'たも のを 湿潤拔態のま ま ゥ ラ ン吸 に用い ft 0 ウ ラ ン吸 着試験は上記試料を、 大 B Q fp-e水及び硫 ゥ ラ - ル 篛イ オ ンを含む琉漦 ゥ ラ 二 ソレ Γ ン モ ニ ゥ ム水溶液

( ウ ラ ン ¾度 3 p pm 、 pH 2. 8 ) に 7 日 間浸漬 し吸着 させ、 その後、 0. 5 規定の塩漦水溶液 'で 難回 又 し た。

ま た、 上記凝固物を 自 然乾燥 し、 表面を走查塑電 子 ·頭徴鏡を ^いて 2 4 0 0倍で観察 し、 表面重合体ス キ ン層の厚さを調べた。 又、 凝固俘空隙军は別途渤

した 0 結杲をま と めて表 2 に示 した。 お試料^ 4 〜 8 は比較例であ る 。

G.VPI ■· 表 2 吸着体構造及び ウ ラ ン吸'着

* a d ： 吸着体成型物 （ 以下、 同様 ） 比較例 2

実旌例 2 のチ タ ン酸 2 5 部 と ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共 重合体 1 0 部を粉末混合 し、 ヅ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド、 (DMF ) 1 5 0 部を加え攪拌溶解 し均一な ドープを得 た。 こ の ドープを実旆例 1 と 同様、 孔 .- 2 の マ ル チ ノ ズ ルを闱い 、 2 5 の水単独及び 3 0 °h

DMF 水溶液中に押 し出 し、 鎵維状の凝固物を得た。 ウ ラ ン吸着量、 凝固体空隙率及び表面ス キ ン層の厚 さを実 —例 2 と 同様の方法で行 つ · 。 結杲を表 3 に示す。

ヒ

ΟΛ'ΡΙ 表 - 3 吸着体構造及びゥラン¾着

表 3 の結杲を実流例 2 の試料 ¾ l 〜 3 と比敦する と、 震厚ウ ラ ン水か ら よ ！？ も 、 希薄 ウ ラ ン濃度の海 水か らの方が、 ウ ラ ン吸着量においてその差の大 き ¾ こ と が判る で'あろ う 。

実施例 3

実施例 2 の試料 1 、 2 及び 7 、 比較例 1 の試料

M. 2 . の湿潤疑固物につき 、 実施例 1 の海水及びゥ ラ ン水溶液 〔 ウ ラ ン震度 3 pp ) を ^い、 ウ ラ ン吸 着速度を測定 した。 結杲を表 - 4 に示す。

- υ "ひ、

O.VPI 表 - 4 ウ ラ ン吸着

(単位） ゥ ラ ン吸着: 海 水 〕

ゥラン水

J 実 例 4

粒径 0. 0 5 m以下の ^性白度 1 0 0 部 と ァ ク リ 口 二 ト リ ノレ Zア ク リ ル翳 （ 重量組成比 ： 9 6 4 ) 共重 合体 4 0 部を 7 0 ^ mm 3 0 0 部に 0 TC で溶鮮分散 せ しめ、 均一な ドープを得た。 これを表 5 に示す 薆固浴条件の硝 ^浴中に実旌例 1 と 同様の方法で押 し U し、 糸状物を得た。 水洗に よ ！） ¾全に脱溶媒を 行 つ た後、 湿潤状態の ま ま 、 ア ン モ ニ ア の吸着試 験を行な つた。 試験は実施例 1 と 同様、 得 られた試 料 1 0 ^を カ ラ ム につめ、 5 及び 2 0 ppm のア ンモ ニァ水 1 の通水を行い、 ア ン モ ニ ア の &尽军の 定を行 ¾ つ た。 得 られた試料の空隙率、 ス キ ン層の jK ひ、 0 PI 厚さ及ひ-ア ン モ ニ ア の吸尽率を表 5 に示 した

表 5 凝固浴条件及びア ンモニア吸尽军 W

〔試料^ 3 、 4及び 5は比敦例）

実旌例 5

実旛例 2 の試料^ 2 を表 6 の温度の熱水に 5 分間 浸漬 した後、 実施例 3 と 同様に海水か らの ウ ラ ン吸 着速度の測定を行 い表 6 の結杲を得た。 o ゥ ラン吸着量 [ ?Z 'ad〕

実験^ 3 の吸着 ^表面には光学頭徵薆 察に よ ]? 明 らか ¾簦石状の凹凸が認め られた。 ま た、 ^

ひ の も のに比べいずれ も 跪さ が少 な く 、 特に ^ 3 は良 好であ っ た。

実 例 6

実施例 2 の試料^ 2 を 7 0 の温度の熱水に 5 分 間浸漬 した試料につ き 、 実施例 2 と 同様に海水か ら の ゥ ラ ンの 7 日 間の吸着と その後の塩漦での脱着を

1 0 回繰 返 した。 その際の 5 及び 1 0 回 目 の ゥ ラ

ソ吸着量を表 7 に示す。

表 7 ウ ラ ン吸着量 O ^ ' ad〕

¾ 2 及び. 3 は形状 も安定に維持されていたが、 .

3 は脆さ と一部に形状 く ずれが見 られた。

產業上の利用可能性 、一- 前記 した よ う に、 本発明に係る複合 ¾着体成型物 は、 高分子物質の表面被膜に よ る吸着速度の低下を 抑えるだけではな く 、 低擾度の溶質を も 還択的に高 収率で吸着 し得る と い う 新 し 効杲を有する 。 した がっ て、 用水中の ア ン モ ニ ア 、 界面活性菊、 色素、 重金属等の除去回収、 食品工業での各種ァ ミ ノ漦、

ΟΛ'.ΡΙ

、 WiiPPOO ' 糖類の 回驭精製、 製薬工業での薬液の精製、 海'水 あ る いは鉱水か ら の ウ ラ ンの 回収、 医療分野での ώ液 や侓液か らの低分子有害物の除去等の 広い分野で使 ^ で き 、 特に、 海水中の ウ ラ ンの 回レヌ等の極めて低 濃度の物質の選択的 着回収に有効に使 ^され 。

Claims

請 求 の 範 a

1. 粉末 イ オ ン交換型吸着剤 と 、 0.1〜2 0 重量 ¾ の イ オ ン性基を含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 と か ら な る、 ス キ ン · コ ア檮造を も つ多孔性成型物 で あ っ て、 0.0 1〜1 ^ " の厚さの半透性のス キ ン層 と . 5 0 〜 9 0 の空隙率を も つ複合吸着偉成型物。

2. 粉末状イ オ ン交換型吸着剤が、 ゼ 才 ラ イ ト 、 チ タ ン酸、 リ ン漦 'ク ノレ コ - ゥ ム 、 ヅ ノレ コ ン鼓、 キ レ 一 ト 樹脂か ら ¾ る群よ 選 らばれた少 く と も 1 種であ る こ と を特徵 とする特許請求の範囲第 1 項の複合吸 着体成型物。

3. ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合侔の イ オ ン 基がカ ル ン酸、 ス ル ホ ン酸、 ホ ス ホ ン 基、. ア ン モ ニ ゥ ム

' 基か ら ¾ る群よ ]? 還ばれた少 く と も 1 種である こ と を特徵 とする特許請求の範囲第 Γ項の複合吸着 成 型物。

4. ス キ ン層の表面が、 光学顕微鏡での観察におい て、 凝石状を呈する こ と を特徵 と する特許請求の範 囲第 1 項の複合吸着体成型物。

5. 空隙率が 6 0 以上 8 0 % 以下であ る こ と を特徵 と する特許請求の範囲第 1 項の複合 着侓成型物。

6. 重量比 1Z0.5 〜 1/10 の、イ オ ン倥基を含有する ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 系重合钵 と粉末状イ オ ン交換 3吸 着剤 と を、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系重合偉の ^檨系溶媒

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！ C.V'PI

U ^r0. に溶解分散せ しめ、 簇機系凝固液浴中に抨 し出 し凝 固成型させた後、 脱溶媒する こ と を特徵 とする粉末 状イ オ ン交換型吸着剤 と、 0. 1〜2 0 重量 ¾ の ィ オ ン 性基を含有する 了 ク リ ロ ニ ト リ ル系直合俘 とか らな る、 ス キ ン ' コ 了禱造を も つ多孔性成型物であ っ て

0. 0 1〜1 ^ の厚さの半透性のス キ ン層 と、 5 0〜9 0

^ の空隙率を も つ複合吸着体成型物の製造方法。

7. 溶媒が硝酸であ U 凝固液が硝漦水溶液である こ と を特徵とする特許請求の範囲第 6 項の複合吸着侔 成型物の製造方法

8. 凝固液が、 5 〜 3 0 Ό の温置及び 3 0 〜 4 5 重 量 の硝漦水溶液である こ と を特徵とする卷許請求 の範圏第 7 項の複合 着体成型物の製造方法。

9. 該脱溶媒の後、 乾燥 し ¾い で、 湿潤状態のま ま熱処理をする こ と を卷―徵とする特許請求の範圏第 6 項の製造方法。

10. 湿潤熱処理に熱水を用いる こ と を特锾 とする特 許請求の範囲第 9 項の複合吸着侔成型物の製造方法

11. 熱水の温度が 7 0 以上であ る こ と を喾徵とす る特許請求の範囲 1 0 項の複合吸着体成型物の製 is. Jb A ο

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