WO1983001905A1 - Gas-separating membrane - Google Patents
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- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
Definitions
- the present invention relates to a gas separation film using an organic silicon polymer as a film material.
- a gas separation membrane is required to have a high gas separation rate and a high transmission rate.
- a membrane layer that substantially provides separation performance is possible.
- a thin layer, which is held by a porous layer, can be considered.
- a method of superposing a separately formed thin film on a porous layer For example, a method of superposing a separately formed thin film on a porous layer, a method of forming an anisotropic film in which a skin layer and a porous layer coexist at one time, and various methods on a porous film] ?
- Silicon-containing polymers generally have a gas transmission coefficient (pressure differential).
- the material that has the highest volume of gas permeating per second is known to be the highest material, for example, polysiloxane, polysiloxane and polycarbonate.
- Block copolymer with styrene, styrene, or phenolic resin, or poly (trimethylsilan) is used as a material for gas separation membrane. It is used.
- polysiloxane is the material with the highest transmission coefficient, but its low strength makes it possible to form a thin film.
- Polysiloxane-polycarbonate copolymers, polysiloxane-styrene copolymers, and polysiloxanes are materials that have improved the disadvantages of this strength.
- Polyvinyltrimethylsilane can be formed into an anisotropic film having a dense structure with a small thickness.) In such a form, a gas separation membrane is used. Has been used. The main part of the formula seven
- the polymer film material having a repeating unit is represented by the following formula. ???????????
- the main chain of the polymer is a carbon-carbon bond and a polymer having a silicon atom in the side chain, and similar separation performance was expected. It has been found that the present invention can provide a distinctive and excellent separation performance as compared with polybutyltrimethylsilane.
- the gist of the present invention is that the formula, c-c and Z or the formula
- Si (R) 3 represents a aryl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a benzyl group or a hydrogen atom, and each R may be the same or different.
- the number average molecular weight in the unit of return / from 0,000 to 1, 000, 000, preferably ⁇ 2, ri ⁇ / 00, 000 or the polymer of The present invention relates to a gas separation membrane using a hydrogenated product of a part or all of unsaturated bonds as a membrane material.
- OMPI Bistriol organosilyl acetylene is obtained by polymerization as a main raw material.
- These polymers and their hydrogenated products are polyorganosilanes. Except for Chinilsilan, it is a new silicon polymer.]
- One of its characteristics is that it has excellent permeation performance for gas and excellent separation performance for gas, The present inventors have found that the material is the most suitable for a gas separation membrane, and have reached the present invention.
- FIGS./FIG. 2 and FIG. 2 are infrared absorption spectrum diagrams of Example I of a polymer used as a film material in the present invention.
- the polymer used as the material of the gas separation membrane of the present invention is a triorganoethynyl silica having the formula C ⁇ C.
- Si (R) 3 (trimethylsilyl) acetylene, bis (triethylsilino) acetylene, vis (trinolmanol) (Pircilyl) Acetylene, bis (trino-nore-manore-buti-no-re-sino-re) Acetylene, bis (tri-iso-bro-vinore-silino-re) acetylene , Bis (triphenylenesilyl) acetyl, bis (triphenylenesilyl) acetylene, bis (tricyclohexyl) (Ril) Acetylene, bis (tribenzylsilyl), acetylene, bis (dimethylphenylphenylsilyl) acetylene, bis ( Diphenylmethyl styrene) acetylene and the like.
- the main catalyst is tungsten hexachloride or molybdenum pentachloride
- tin compounds such as tetraphenyltin, alcohols, and ketones. Tons and ethers are used The ratio of the main catalyst and the second component is
- the second component Z is preferable in terms of the molar ratio of the Z main catalyst.
- the ratio of monomer to main catalyst is in the range of 1000 or less.
- the solvent used in the reaction includes aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, etc., and halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride and carbon tetrachloride.
- the reaction temperature of this polymerization is preferably 1/0 to S (7.
- the reaction time varies depending on the reaction conditions, but usually 0 * 1 to / 00 hours is selected.
- reaction product can be injected into methanol, and the resulting polymer can be collected as a precipitate, and the polymerization method has been exemplified above, but is not limited to these methods. It can also be copolymerized with other acetylene derivatives containing silicon.
- the material of the body separation membrane of the present invention is represented by the following formula:
- a hydrogenated product of a polymer obtained by polymerization or copolymerization is used.
- the reaction can be carried out at a ratio up to the above, and all the hydrogenated products can be used as the material of the gas separation membrane of the present invention.
- the hydrogenation catalyst examples include nickel catalysts (for example, nickel nickel), covanolate, platinum, haradim, noretium and rhodium.
- a catalyst, a mixture thereof, or an alloy-based catalyst can be used. These catalysts can be used alone, as solid or soluble homogeneous complexes, or supported on carbon, silica, alumina, silica and the like.
- compounds containing nickel, titanium, cobalt, etc. are reduced with organometallic compounds (for example, trialkylaluminum, alkyllithium, etc.). Hydrogenation may be performed using a metal complex obtained by the above method.
- molecular hydrogen is used as the hydrogen used, but it is also possible to use a hydrogen-containing gas as long as it contains a substance that causes erosion.
- the hydrogen pressure can be either normal pressure flow or a pressurized system.
- the temperature is between room temperature and 100 ° G, preferably below / ° C.
- the organic silicon polymer thus obtained is formed into a film, but the film forming method is not particularly limited.
- Preferable film forming methods include a method of coating a separately formed porous film and a method of forming an anisotropic film composed of a dense skin layer and a porous layer.
- the method of coating a porous film is to dissolve the organosilicon polymer in an organic solvent and separately form a film in this solution. After immersing a porous film made of another material, the organic solvent is dried.
- the organic solvent used for dissolving the polymer to form a film-forming solution is a low-boiling-point solvent that dissolves the polymer and relatively easily removes the solvent.] 9, and There is no particular limitation as long as it does not dissolve the porous membrane serving as the support.
- porous membrane material for example, benzene, tonolenene, pentane, hexan, hebutane, tetrahydrofuran And the like.
- the porous film used in the present invention is a film having a sponge-like structure and having holes opened on both surfaces thereof, or one surface of the film has a dense layer and the other surface has another surface.
- a film with open pores or a film with molecular ⁇ ultra-fine pores which has a nitrogen gas transmission rate of unit film area (/ cd), unit time (/ sec), unit refers to the pressure difference (/ (MH) This] 3 in the transmission amount / XI 0 one cA / cA ⁇ sec ⁇ cm H 9 on Oh also Let 's Ru's at.
- Such a film can be prepared by various methods.For example, an organic solvent or an additive is added to a porous film material, and then the organic solvent or the additive is eluted. This allows you to make more money.
- the type of the material of the porous membrane is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, polychloride bead, polystyrene, and polystyrene.
- Inorganic materials such as glass can also be used.
- the solution concentration depends on the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer. And it depends on the type of the solvent, but is preferably from / weight to weight, more preferably from / weight to / weight.
- the concentration is ku. / Weight! )
- the thickness of the film to be coated is small, and the gas permeation speed is high.
- the separation performance is not sufficiently obtained, and when the concentration is higher than the weight, the thickness of the film to be coated is small. Although the separation performance is obtained, the permeation rate of the gas decreases.
- the coating amount of the polymer is selected so that the area of the porous film is equal to the area of the porous membrane.
- the thickness of the porous film is not particularly limited.
- the method for coating the above-mentioned organosilicon polymer on the porous film is not particularly limited, but the porous film may be formed in a polymer solution.
- OMPI A method of immersion, a method of casting a polymer solution on the surface of a porous membrane, and the like can be used.
- the membrane can be used in any form of hollow fiber, tube, spiral, and flat plate. (When coating on a porous membrane, the shape of the porous membrane may be selected.)
- the film After film formation, the film can be further heat-treated.
- a coating layer can be further laminated on the surface of the film of the present invention by plasma polymerization or the like.
- the permeation rate can be improved by mixing or bonding a polymer having a polysiloxane bond to the organosilicon polymer of the film material.
- the reaction was performed at J ° ⁇ / hour. After the reaction is completed, add about / twice the volume of methyl alcohol to the reaction solution, Precipitate the mar, repeat washing with methyl alcohol and drying, and then dry. Was obtained.
- the GPC measurement conditions were as follows: Detector Toyo Soda's RI-type, column TSK-G ⁇ H, ⁇ 0 0 0 ⁇ . ⁇ 3 0 0 0 ⁇ . > 200 0 R ⁇ Solvent tetrahedral Lofran, flow rate / m,, 3 "'G, measured with a monodisperse polystyrene made by Brescher Chemicals (USA). All values are in poly. It was converted to styrene.
- Fig. 2 shows the results of measurement of the infrared spectrum of this product. Absorption of carbon-carbon co-double bond at /, 7 cm- 1 .
- Tungsten hexachloride and tetraphenylphenyltin as catalysts are ⁇ 2 milimol, and toluene as solvent? ⁇ Examples / Examples were used except that trimethylethylenylsilane and bis (trimethylsilyl) acetylene were used as monomers. Reaction and post-treatment were performed in the same manner as above to obtain a solid polymer I.
- Trimethylethylethylsilyl 7. and bis (trimethylsilyl) acetylene ⁇ 2 The same reaction and post-treatment were carried out to obtain a solid polymer 39.
- Example 2 was determined based on the absorption intensity of ⁇ - / o cnC 1.
- the GPc was measured under the same conditions as in Example 1 and the obtained polystyrene-converted number average molecular weight and weight average molecular weight were 0, ⁇ and f S, 300, respectively. 1? MW / MN o2.
- Example 2 The polymethylethylsilane obtained in Example 1 was dissolved in toluene to obtain a solution having a small weight.
- a commercially available Millipore Filter (trade name, average pore size: 2i :) was immersed in this solution for 2 minutes, and then air-dried to remove the solvent.
- This membrane was mounted on a permeation test apparatus and the permeation speed of various gases was measured.
- the surface area of the membrane is / ⁇ "" ⁇ ] ??, and each high-purity gas is taken out of the cylinder] 3, and ⁇ the contact pressure with the high-pressure side of the membrane at 2 atm.
- the amount of permeation was measured with a gas burette over time, and the temperature of the gas and equipment was 23 to I.
- the permeation speed of various gases is converted into the standard area of the gas permeating per unit time (/ sec) per unit area (/ ⁇ ) per unit pressure difference (/ cm ⁇ ) per unit time (/ sec). And expressed.
- Separation performance is expressed as the ratio of the permeation rates of various gases.
- Example 7 The hydrogenated product of polymethylethylethyrusilan obtained in Example 7 was dissolved in toluene to obtain a heavy solution.
- a commercially available Millipore filter (trade name: 0.02 Sfi) was immersed in this solution for 2 minutes, and then air-dried to remove the solvent.
- Example 3 Measurement of gas permeation performance of polymethylethyle-silane The toluene solution of the weight of polytrimethylethyline-silan obtained in Example 3 The film formation and the permeation rate were measured in the same manner as in Example 1 except that the film was immersed in / for 1 minute. Transparency
- the hydrogenation rate calculated from the absorption of the double bond near /, 70 ⁇ 1 was ⁇ .
- the ⁇ ⁇ 7, ⁇ ? Ri, M W is ⁇ > was 3, 3 0 0, MW / MN lf ⁇ .
- a film was formed in the same manner as in Example / 0 except that it was dissolved in, and the permeation rates of various gases were measured. From the ratio, the separation performance is determined by f OMPI Expressed
- the membrane of the invention separates gases from one another, in particular a gas mixture containing at least one of the following gases: oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, helium, methane, argon. It can be used for
Description
明 細
発明の名称
気体分離膜 技 術 分 野
本発明は、 有機珪素ポ リ マーを膜材料とする気体分 離膜に関する も のである。
冃 示 技 術
気体分離膜には気体に対する高い分離率 と大き い透 過速度が要求される。
この様 性能を満足する為には、. 実質的に分離性能 を与える膜層は可能 ¾限 ]? 薄い厚みで存在 し、 これを 多孔質の層に よって保持させた構造が考え られる。
この様 ¾構造の膜の製法と して種々 の方法が考案さ れている。
例えば多孔層の上に、 別途製膜 した薄膜を重ね合わ せる方法、 表皮層 と多孔層が共存する異方性膜を一度 に製膜する方法、 多孔質膜の上に種 々 の方法に よ ]? モ ノ マーか ら直接重合等を行い薄膜を製膜するかあるい はポ リ マ 一の溶液を被覆 した後で溶媒を蒸発させて薄 膜を製膜する どの方法がある。
珪素含有ポ リ マ ーは一般に気体の透過係数 （ 圧力差
, ΟΜΡΙ
/ (M R の と き 、 厚み / の膜を、 膜面積 / CTi当 ]?、
/ 秒間に透過する気体の容量を Crf で表わ した値 ） が最 も高い材料と して知られてお 、 例えばポ リ シロ キサ ン、 ポ リ シ ロ キサ ン と ボ リ カ ー ボネ ー ト 、 ス チ レ ン 、 又はフ エ ノ ー ル樹脂等とのブロ ッ ク共重合体、 あるい はポ リ ビ ル ト リ メ チ ル シ ラ ン る どが気体分離膜の材 料と して使用されている。
これ ら の珪素系ポ リ マ ー の 中 で、 ポ リ シ ロ キサ ンは 最も透過係数の大き ぃ材科であるがその低い強度の為 に、 薄膜への製膜可能 ¾厚みに限度がある。 こ の強度 の欠点を改良 した材料と して、 ポ リ シ ロ キサ ン一ボ リ カー ボネ一 ト 共重合体、 ボ リ シ ロ キサ ン一ス チ レ ン共 重合体、 ポ リ シ ロ キサ ン一フ エ ノ ー ル樹脂共重合体な どがあ ！） 、 これらは薄膜に製膜して別途製膜した多孔 質の膜と重ね合わせて使用されている。 又ポ リ ビ - ル ト リ メ チ ル シ ラ ンは、 膜厚の薄い緻密 構造を有する 異方性膜に製膜する こ とが可能であ ） 、 その様な形で 気体分離膜と して使用されている。 式七 の主 繰
OMPI
メ チ ル シ ラ ン と同様に、 ボ リ マ ー の主鎖は炭素一炭素 結合で、 側鎖に珪素原子を有する ポ リ マーであ 、 同 様の分離性能を予想 したが、 検討の結果ボ リ ビ -ル ト リ メ チ ル シラ ン と比較 して特徴のある優れた分離性能 が得 られる こ とがわ^^ 本発明に到達 した。
発明の開示
本発明の要旨は式 や c-c 及び Z又は式
H Si(R)3
Si(R)3
c = c " ( 式中、 Rは ア ル キ ル基、 ビ ニ ル基、 了
Si(R)3 リ ル基、 シク ロ アル キ ル基、 ァ リ 一 ノレ基、 ベ ン ジル基 又は水素原子を示 し、 それぞれの Rは、 同一であって も、 異つて も よ い ） を主 繰 ]?返 し単位とする数平均 分子量 / , 0 0 0 ~ 1 , 000 , 000 好ま し く は 《2， り 〜 / 00 , 00 0 の ポ リ マ ー又は該ポ リ マ 一の不飽和結合の 一部又は全部の水添物を膜材料とする気体分離膜に関 する。
Si(R)3
式 七？ = 0チ 及び/又は式そ C = Cチ の繰 ]？ 返 し H Si(R)3 Si(R)3 単位を主と して有する ポ リ マ 一は、 式 c≡c の ト
H Si(R)3
Si(R)3 リ オル ガノ エチニル シ ラ ン及び Z又は式 C≡ C の
Si(R)3
OMPI
ビ ス ト リ オ ル ガ ノ シ リ ル ア セ チ レ ンを主原料と して重 合 して得られるが、 これらのポ リ マー及びその水添物 は、 ポ リ ト リ オル ガ ノ エ チ ニ ル シ ラ ンを除き新規 ¾珪 素ポ リ マ一であ ]? 、 その特性の一つと して、 気体に対 する優れた透過性能と、 気体相互の優れた分離性能を 有し、 気体分離膜と して最適の素材である こ と を見出 し本発明に到達 した。 図面の簡単る説明
第 / 図および第 《2 図は、 本発明において膜材料と し て用い られるポ リ マーの I 例についての赤外線吸収ス ぺク ト ル図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を よ ]?詳細に説明する。
本発明の気体分離膜の材料と して使用するボ リ マ ー は、 式 C≡C を有する ト リ オル ガノ エチニル シ ラ
H Si(R)3
Si(R)3
I
ン及び/又は式 c≡c を有する ビ ス ト リ オ ル ガ ノ
S i(R): シ リ ルア セ チ レ ン （ これらの式中、 IIは、 前示式にお ける R と同意義を有する ） を重合または共重合する こ とに よって製造される。
OMPI
式 Cョ C で示されるモ ノ マーの例と して ト リ メ
H Si(R)3 チ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ト リ ェ チ ル ェ チ ニ ル シ ラ ン 、 ト リ ノ ノレ マ ノレ フ' 口 ビ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ト リ ィ ソ ブ ロ ビ ル ェ チ ニ ノレ シ ラ ン - ト リ ノ ノレ マ ノレ ブ チ ノレ エ チ - ノレ シ ラ ン 、 ト リ イ ソ ブチ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ エ チ ノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 メ チ ル ジ ェ チ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ノ ノレ マ ノレ ブ 口 ビノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 メ チ ノレ エ チ ル ノ ノレ マ ノレ ブ 口 ピル ェ チ - ル シ ラ ン 、 ト リ ノ ノレ マ ル へ キ シノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ビ 子 ノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ア リ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン — ジ ェ チ ル ビ ニ ノレ ェ チ - ル シ ラ ン 、 ジ 工 チ ノレ ア リ ル ：！： チ ニ ノレ シ ラ ン 、 メ チ ル ジ ァ リ ノレ エ チ ュ ル シ ラ ン 、 ト リ ア リ ノレ エ チ - ノレ シ ラ ン 、 ジ ノ ル マ ノレ ブ ロ ビノレ ァ リ ル ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ト リ フ エ - ノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ノレ メ チ.ノレ ェ チ ニ ノレ 'ン ラ ン 、 ジ フ エ 二 · ノレ エ チ ル 工 チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ノレ ノ ル マ ノレ プ ロ ビノレ ヱ チ ニ ノレ シ ラ - ジ メ チ ル フ エ ニ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ノレ フ ェ ニ ノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ ノ ノレ マ ノレ ブ ロ ビノレ フ エ ニ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ト リ シ ク ロ へ キ シ ノレ ェ チ ニ ノレ シ ラ ン - ジ メ チ ノレ シ ク ロ へ キ シ ノレ エ チ ュ ル シ ラ ン ジ フ エ ： =· ノレ シ ク ロ へ キ シ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ノ、 ィ ド ロ ェ チ - ノレ シ ラ ン - ト リ ベ ン ジ ル ェ チ ニ ル シ ラ ン等 ^あげられる。
O PI
Si(R)3
又式 C≡0 で示されるモ ノ マーの例と して、 ビ
Si(R)3 ス （ ト リ メ チル シ リ ル ） ア セ チ レ ン 、 ビ ス （ ト リ エ チ ル シ リ ノレ ) ア セ チ レ ン 、 ビ ス ( ト リ ノ ル マ ノレ ブ 口 ピル シ リ ル ) ア セ チ レ ン 、 ビ ス ( ト リ ノ ノレ マ ノレ ブチ ノレ シ リ ノレ ) ア セ チ レ ン、 ビ ス ( ト リ イ ソ ブ ロ ビノレ シ リ ノレ ) ァ セ チ レ ン 、 ビス ( ト リ ィ ソ ブチ ノレ シ リ ノレ ) ア セ チ レ ン， ビス （ ト リ フ エ ニ ル シ リ ル ） ア セ チ レ ン 、 ビ ス （ ト リ シク ロ へ キ シ ル シ リ ル ) ア セ チ レ ン 、 ビ ス ( ト リ ベ ン ジ ル シ リ ノレ ) 了 セ チ レ ン、 ビス ( ジ メ チル フ エ ニ ル シ リ ル ) ア セ チ レ ン 、 ビ ス ( ジ フ エ ニ ル メ チ ノレ シ リ ル ) ア セ チ レ ン等があげられる。
これらのモ ノ マ 一の う ち、 前示式中の R力 Sアルキル 基またはフ エ -ル基である も のがと く に好ま しい。 こ れらのモ ノ マー ト リ オル ガノ エチニル シ ラ ン及び ビ ス ト リ オ ル ガ ノ シ リ ル ア セ チ レ ン の重合は、 特公昭 / 一 号、 同 《2—《2 / / 号、 同 ー J 7 ·2 ·2号、 同 一 号および同 ー《233· 0 3" 号の各号公 報に記載の各種ア セ チ レ ン誘導体の重合法に準じてお こなわれる。 即ち、 六塩化タ ン グス テ ン又は五塩化モ リ ブデンを主触媒と し、 これに第 ·2 成分 と してテ ト ラ フエニ ル錫な どの錫化合物、 ア ル コ ー ル類、 ケ ト ン類、 エー テ ル類が使用される。 主触媒と第 成分の割合は、
O PI
第 ·2 成分 Z主触媒のモ ル比で .ク / 〜 / が好ま しい。 主触媒に対するモ ノ マーの比率は 1 0 0 0 以下の範囲 である。 ま た、 反応に使用する溶媒は、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン等の芳香族炭化水素、 二塩化エ チ レ ン 、 四塩化 炭素の よ う な .ハ ロ ゲン化炭化水素が挙げられる。 ま た、 こ の重合の反応温度は 一 / 0 〜 S (7 が好ま しい。 反 応時間は反応条件に よって異るが、 通常、 0 * 1〜 / 0 0 時間が選ばれる。 重合反応終了後はた とえば反応物を メ タ ノ ー ル中に注入 して生成重合体を沈澱と して採取 する こ とができ る。 以上重合方法を例示 したが、 これ らの方法に限定され い。 ま た珪素を含ま い他のァ セ チ レ ン誘導体と共重合する こ と も でき る。
次に本発明の 体分離膜の材料と しては、 式
c≡c で示 される ト リ オ ル ガ ノ エチ - ル シ ラ ン及
H Si(R)3 -
Si )3
び Z又は式 C≡ C で示される ビ ス ト リ オル ガ ノ シ
S i(R)3 リ ル ア セ チ レ ンを主原料と して重合又は共重合 して得 られる ポ リ マーの他に、 重合又は共重合 して得 られる ボ リ マーの水添物を使用する こ とが出来る。 水素添加 は、 ポ リ マーに存在する不飽和結合の一部又は殆んど 全部、 即ち 〜 / り ク ま で好ま し く は ク か ら
ま での割合で反応させる こ とが出来、 これ らすベての 水添物を本発明の気体分離膜の材料と して使用する こ
O PI
とが出来る。
水素添加は、 一般に使用される接触水素化処理の手 段を採用する こ とが出来る。 即ち、 水素添加触媒と し ては、 ニ ッ ケ ル触媒 （ 例えばラ ネ 一 ニ ッ ケ ル ） 、 コ バ ノレ ト 、 白金、 ハ* ラ ジ ウ ム 、 ノレ テ - ゥ ム 、 ロ ジ ウ ム触媒、 これらの混合又は合金系触媒が使用出来る。 これらの 触媒は単独で、 固体又は可溶性均一錯体と して、 ある いは力 一 ボ ン 、 シ リ カ 、 ア ル ミ ナ 、 珪そ う 土 ¾ どに担 持された形で使用出来る。 さ らに、 ニ ッ ケル、 チ タ ン、 コバル ト な どを含む化合物を有機金属化合物 （ 例えば ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ア ル キル リ チ ウ ムな ど ) で還元して得られる金属錯体を用いて水素添加しても よい。 使用水素は、 通常は分子状水素が用い られるが， 蝕媒毒と る物質を含ま るい限 D水素含有ガスを使用 する こ と も 出来る。 水素圧は常圧フ ロ ーでも、 加圧系 のいずれでも差支え い。 温度は室温〜 0 0 'G、 好 ま し く は / ク °C以下である。
次にか く して得られた有機珪素ポ リ マーを製膜する が、 製膜方法は特に限定しない。
好ま しい製膜方法と しては、 別途製膜 した多孔質の 膜に被覆する方法、 緻密 ¾表皮層 と多孔質層からるる 異方性膜にする方法がある。
多孔質の膜に被覆する方法は、 前記有機珪素ボ リ マ 一を有機溶媒に溶解して、 こ の溶液の中に別途製膜し
た別の材料か ら る多孔質の膜を浸漬 して後、 有機溶 媒を乾燥する。
ボ リ マ ーを溶解 して製膜溶液にするに際 し使用する 有機溶媒と しては、 前記ポ リ マーを溶解させ、 又比較 的脱溶媒 し易い低沸点の溶媒であ ]9 、 かつ支持体と る多孔質の膜を溶解させない も のであれば特に限定 し い。
多孔質の膜の材料の種類に も よ るが、 例えば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ノレ エ ン 、 ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 へ ブ タ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等があげられる。
本発明に於いて用い られる多孔質の膜と はス ポ ン ジ 状構造を も ち、 その両面に開口 した孔を有する膜、 又 は膜の一方の面は緻密な層を も ち他の面は開口 した孔 を有する膜又は、 分子的に ミ ク π 超微細気孔を有す る膜であって窒素ガ ス の透過速度が、 単位膜面積 （ / cd ) , 単位時間 （ / 秒間 ） 、 単位圧力差 （ / (M H ) 当 ]3 の透過量で / X I 0一 cA/cA · sec · cm H9 上で あ る よ う も のを意味する。
この様な膜は種々 の方法に よ ってつ く る こ とが出来 るが、 例えば多孔質の膜材料に有機溶媒あるいは添加 剤を加えて製膜後、 有機溶媒あるいは添加剤を溶出す る こ と に よ i? つ く る こ とが出来る。
多孔質の膜の材料の種類は特に限定 しないが、 例え ばポ リ ブ ロ ピ レ ン 、 ポ リ 塩ィ匕 ビ - ル 、 ボ リ ス チ レ ン 、
O PI
ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ノレ 、 ボ リ メ チル メ タ ァク リ レ ー ト、 ポ リ アク リ ロ ト リ ル、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 ボ リ フ エ 二 レ ン ォ キ サ イ ド、 ボ リ ア ミ ド、 ポ リ ス ル ホ ン、 ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 、 ポ リ ス ノレ ホ ン ア ミ ド 、 ポ リ ビペ ラ ジ ン、 醉酸セ ル ロ ー ス 、 ffe酸酪酸セ ル ロ ー ス 、 テ フ 口 ン 、 弗ィヒ ビ - リ デ ン 、 ボ リ ビ ル ト リ メ チ ル シ ラ ン 、 ポ リ ァ ミ ノ酸構造を含むポ リ マ 一等が例示され ο
又ガ ラ ス な どの無機材料も使用する こ とが出来る ο 前記の有機珪素ボ リ マ ーを有機溶媒に溶解 し、 多孔 膜に被覆する場合の溶液濃度は、 ボ リ マーの分子量、 分子量分布及び溶媒の種類に よって異 るが、 ク · / 重 量 乃至 り 重量 好ま し く は、 / 重量 乃至 / 重 量 である。
濃度がク. / 重量 よ ！）薄い場合には、 被覆する膜の 厚みも薄 く な 、 気体の透過速度は大き いが、 充分 分雜性能が得 られず、 又濃度が 重量 よ 濃い場 合には被覆する膜の厚みが厚 く な ]? 、 分離性能は得ら れる反面気体の透過速度が小さ く る る。
通常ボ リ マーの被覆量が多孔質の膜の面積 , £ ^当 ]? . / 〜 / に る様に選ばれる。
又多孔質の膜の厚みは特に限定 しないが、 f 0 fi 〜
/ 0 0 β が好ま しい。
多孔質膜に前記の有機珪素ポ リ マ ーを被覆する方法 は特に限定 しないが、 ポ リ マーの溶液中に多孔質膜を
OMPI
浸漬する方法、 ポ リ マ ー の溶液を多孔質膜の表面に流 延する方法な どを行 う こ とが出来る。
多孔質膜上に被覆する場合、 又は他の方法に よ 製 膜する場合のいずれに於て も
(1) 膜の形状は、 中空繊維状、 チュー ブ状、 ス パ イ ラ ル状 、 平板状のいずれの形態に於て も使用する こ と が出来る。 （ 多孔質膜上に被覆する場合には多孔質 膜の形状を選択すればよ い。 ）
(2) 製膜後更に膜の熱処理を行.う こ と も 出来る。
(3) 本発明の膜の表面にプラズマ重合等に よ 更に被 覆層を積層する こ と も 出来る。
(4) 膜材料の有機珪素ポ リ マーにポ リ シ ロ キ サ ン結合 を有する ボ リ マ ーを混合又は結合 して透過速度を改 良する こ とが出来る。
次に実施例に よ ！）本発明の内容を説明するが本発明 の内容は実施例のみに限定される も のではない。
実施例 /
ボ リ ト リ メ チ ル ェ チ ル シ ラ ン の合成
2 0 0 ne フ ラ ス コ ·、 脱水 した ト ル エ ン / 0 0 w£、 モ ノ マ ー と して ト リ メ チ ノレ エ チ ュ ル シ ラ ン ？. 9
( . / モ ル ） 、 触媒と して六塩化タ ン グ ス テ ン 、 及び テ ト ラ フ エ 二 ノレ錫を各 々 3 ミ リ モ ルを仕込み / 〜
J °〇で、 / 時間反応 した。 反応終了後反応液に 約 / 倍の容量のメ チ ル ア ル コ ー ルを入れ、 生成ボ リ
マ ーを沈澱させ、 ^過及びメ チ ル ア ル コ ー ルに よ る洗 滌を繰 ]?返 し、 乾燥後 ^ ？ の生成物を得た。
この生成物のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン に可溶の部分につ て ゲル ノ ー ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ — ( 下、 O P C と略記 ） を測定 した。
G P C の測定条件は、 検出器東洋曹達製 R I — 型、 カ ラ ム T S K — G の ク H、 ^ 0 0 0 Ή. ^ 3 0 0 0 Ή. > 2 00 0 R ^ 溶媒テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 流速 / m , 、 3" 'G、 ブ レ ッ シ ャ ー ケ ミ カ ル （ 米国 ） 製単分散ボ リ ス チ レ ンにて検量したも の で、 値はすべてポ リ ス チ レ ン換算 した。
前記生成物の 0· P C 測定結果は、 ボ リ ス チ レ ン換算 の数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ ， 0クク 及び《2 /， であ ]? 、 MW/ N 1 ί· ,3 3 であった。
又本生成物の赤外ス ぺ ク ト ルを測定 した結果を第《2 図に示す。 /， 7 cm—1 に炭素一炭素の共轭二重結合 の吸収が認め られる 。
本生成物は、 式 七 C = C を繰 D返 し単位とす
H Si(C¾)3 るボ リ マ 一である。
実施例 ポ リ _ト—リ _メ チ ル ェ チ ニ ル シ ラ ン の合成
触媒 と して五塩化モ リ ブデ ン 、 及びテ ト ラ フ エ ニ ル 錫を使用 した以外は、 実施例 / と 同様に反応及び後処
理を行い、 《2 の生成物を得た。
実施例 J
ボ リ ビ ス （ ト リ メ チ ル シ リ ル ） ア セ チ レ ン の合成 •2 フ ラ ス コ に 、 脱水 した ト ルエ ン / 0 0 w£、 モ ノ マ ー と して ビ ス （ ト リ メ チ ル シ リ ル ） ア セ チ レ ン
S.S 9 ( 0.0 モ ル ） 触媒 と して五塩化モ リ プデ ン 、 及びテ ト ラ フ エ -ル錫を各々 た ミ リ モ ルを仕込み
I 5〜 3 。 Cで / 0 時間反応 し ク f の生成物を得 た。 赤外線吸収ス ぺク ト ル よ ]? 、 本生成物は式 の繰 返 し単位を有すると推定される。
ポ リ ト リ メ チ ル ェ チ ュ ル シ ラ ン の合成 ュ £ フ ラ ス コ 、 ト ル エ ン / 、 モ ノ マ 一 と して ト リ メ チ ノレ エ チ ニ ノレ シ ラ ン t ^ Ί 9 ( / . モ ノレ ) 、 触 媒と して六塩化タ ン グス テ ン及びテ ト ラ フ エ -ル錫を 各々 J 0 ミ リ モ ルを仕込み <2 3 〜 ユ °Cで 《2 時間反 応 した。 反応終了後反応液を約 《2 倍の容量のメ チ ル ァ ルコー ル に入れ、 生成ポ リ マーを沈澱させ、 過及び メ チ ル ア ル コ ー ルに よ る洗滌を繰 ]? 返 し、 乾燥後 ό 7 9 の生成物を得た。
生成物の う ちテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に可溶の部分につ いて実施例 / と 同様に G P C を測定 した結果ポ リ ス チ
ΟΜΡΙ
レ ン換算の数平均分子量 （MN ) 及び重量平均分子量
( Mw ) 力；それぞれ 3 , 7 0 0 及び 6 , 2 0 0 であ ]? Mw/MN が / . 7 であった。
実施例
ト リ メ チ ル ェ チ - ル シ ラ ン と ビ ス ( ト リ メ チ ル シ リ ル ） ァ セ チ _レ ン と の共重合体の合成
触媒と して六塩化タ ン グス テ ン及びテ ト ラ フ ェ ニ ル 錫を《2 ミ リ モ ル 、 溶媒と して ト ル エ ンを ？^使用 し ト リ メ チ ル ェ チ ニ ル シ ラ ン . 、 ビ ス ( ト リ メ チル シ リ ル ） ア セ チ レ ン .り を モ ノ マ 一 と して使用 した 以外は実施例 / と 同様.に反応及び後処理を行い、 固体 の ボ リ マ 一 た I を得た o
実施例
ト リ メ チ ル ェ チ - ノレ シ ラ ン と ビ ス ( ト リ メ チ ル シ リ ル ） ア セ チ レ ン と の共重合体の合成
モ ノ マ 一 と して ト リ メ チル ェ チ - ル シ ラ ン 7 . 、 ビス （ ト リ メ チ ル シ リ ル ） ア セ チ レ ン 《2 · を使用 し た以外は実施例 と'同様に反応及び後処理を行い、 固 体のポ リ マ 一 3 9 を得た。
実施例 ク
ポ リ _ト リ メ チ ル ェ チ ニ ル シ ラ ン の水添反応
•2 ffl のォ一 ト ク レーブに、 実施例 / で得たボ リ ト リ メ チル ェ チ - ル シ ラ ン た έ 、 力 一 ボ ン に担持し たルテ ニ ウ ム触媒 . ？ 、 ノ ル マ ルへ ブ タ ン ί . 2 9、
ィ ソ ブロ ビル ア ル コ ー ル J. を仕込み、 / ク 。 0、 水素圧 3 ^ 9 //cd G で / 時間反応 した。 反応後触媒を ^過 して除き 、 ^液か ら溶媒を蒸発 して除き 、 水添物 を得た。 生成物の赤外吸収ス ぺ ク ト ル で 一1 近辺の二重結合の吸収の減少が認め られた （ 第 / 図参 照。 /， 7 OIL'1 の吸収の減少は /，·2 ク ηΤ1 又は
/ ,ν- / o cnC1 の吸収強度を基準に して判定 した。 ） 実 施例 / と 同 じ条件下で G P c の測定を行い、 得られた ポ リ ス チ レ ン換算の数平均分子量及び重量平均分子量 はそれぞれ 0， ク 及び f S ,3 0 0 であ 1? MW/MN o2.
であった。
実施例 f
ボ リ ト リ メ チ ル ェ チ - ル シ ラ ン の水添反応
実施例 で得たポ リ ト リ メ チ ル ェ チ ュ ル シ ラ ン 《2.
9 、 RhCZ(P 3 )3 触媒 / · 、 ノ ノレ マ ノレ へ キ サ ン S mg、 イ ソ ブ ロ ビル ア ル コ ー ル ；!^を仕込み / 。 C、 水素 圧 7 ^ で 時間反応 した。 反応後固体状物を
^過に よ 除き ^液を約 / ク 倍量のメ タ ノ ー ル中に加 えてポ リ マ 一を析出させた。 生成物の赤外吸収ス ぺ ク ト ル の /， 7 一1 近辺の二重結合の吸収の減少；^ら 計算 した水添率は 3. であった。 MN は り 、
Mw は 7， ク 、 MW/MN は であった。
' 実施例 ？
ポ リ ト リ メ チ ル ェ チ ニ ル シ ラ ン の水添反応
ΟΜΡΙ
ノ ル マノレへキサ ン のかわ に ト ル エ ンを溶媒 と して 使用する以外は実施例 と 同様に反応し、 赤外ス ぺク ト ル の / , 7 ク OIL'1 近辺の二重結合の吸収の減少から 計算 した水添率が ^ 0 の生成物を得た。 実施例 /
ボ リ ト リ _メ チ ル ェ チ - ル シ ラ ン の気体透過性能の測 定ー
実施例 / で得たポ リ ト リ メ チ ル ェ チ ル シ ラ ンを ト ル ェ ンに溶解し ί重量 の溶液と した。 市販の ミ リ ポ ア フ ィ ル タ 一商品名 (平均孔 径 ク. 2 i ：) を この溶液中に ·2 分間浸漬 して後、 風 乾して溶媒を除去した。
こ の膜を透過試験装置に装着し各種の気体の透過速 度を測定した。
膜の表面積は / · " ί^であ ]? 、 各々 の高純度ガス をボンベから取 ]3 出 し、 《2 気圧の制御圧で膜の高圧側 と接触させ、 透過ガスを膜の反対側で大気圧で捕集し、 透過量を経時的にガ ス ビュー レ ッ ト で測定 した。 ガス 及び装置の温度は =2 3 〜： I でであった。
各種の気体の透過速度を単位面積 （ / ατί ) 当 、 単 位圧力差 （ / cm Η ） 当 ]? 、 .単位時間 （ / 秒間 ） に透過 する気体の容量 （ CC ) を、 標準状態に換算 して表わ し た。
又分離性能を各種の気体相互の透過速度の比で表わ
した
透 過 速 度
N2 2. X / 0~7 CC( STP)/cd ·秒 · CTlH?
-6
02 / .0 ί X / 0
-6
C02 2. S 0 X / 0 H2 9.2 ^ X / 0 分離性能 （透過速度の比）
02 / 2 屮 .0
/ 0.
¾ / 2 3 S.0 C02/O2. «2. b H2 /02 8.ク H2 ZC〇2 3， 3 実施例 / /
ト " メ チル ェ チ - ル シ ラ ン と ビ ス （—ト リ -メ _チ ル シ リ ル-) ア セ チ レ ン と の共重合体の気体透過性能の測定
実施例 で得た ト リ メ チル ェ チ - ル シ ラ ン と ビ ス
( ト リ メ チル シ リ ル ） ア セ チ レ ン と の共重合体を約 <2 の ト ル ヱ ン溶液とする以外は実施例 / 0 と 同様に製 膜し各種の気体の透過速度を測定 した。 又その比か ら 分離性能を表わ した。
OMPI
透 過 速 度
N2 7. έ X / 0~7 CC(STP)//C^ ·秒 · CKH
-6
02 2.7 X 10
-5
C02 1.0 X / 0
-5
¾ / .7 X / 0 分離性能 （透過速度の比）
02 ,Ν2 3.6
H2 ,N2 2 2.^
H2 Z〇2 6.3
実施例 / _ュ ポ リ ト リ メ チルェ チ ル シ ラ ン水添品の気体透過性 能の測定
実施例 7 で得たポ リ ト リ メ チルェ チ -ル シ ラ ンの水 添品を ト ルエ ンに溶解し、 重量 の溶液と した。
市販の ミ リ ポアフ ィ ル タ 一商品名 ( 平均孔 0.0 2 S fi ) を こ の溶液の中に 2 分間浸漬 して後、 風乾して溶媒を除去した。
こ の膜を透過試験装置に装着 し各種の気体の透過速 度を実施例 / 0 と同様に測定 した。
一 1ύ
透 過 速 度
Ν2 ί ? X / 0 CC(STP)Z ·秒 · CTiHf
-6
02 a.72 X / 0
-5
C02 / . ·2 / X / 0
-5
Η2 ノ . ？ X / 0 分離性能 （透過速度の比）
ο2 ΖΝ2 .2
C02 /N2 / 8. i
Η2 / 2 2 9.7
.
Η2 /02 7. I
Η2 /C0Z 因みに特開昭 ^ b - 2 0 9 >? の実施例 及び に記 載されてい る ポ リ ビ - ル ト リ メ チル シ ラ ン の透過速度 から、 その分離性能を計算する と次の様になる。
ポ リ ト リ メ チル ビ ニ ル シ ラ ン （ 参考例 ） 分離性能 （透過速度の比）
0 a ZN2 3. ε
H2 / 2 / 9. /
H2 o2 S. O
本発明の実施例 / 、 / / 及び / «2 に記載 した気体 分離膜の分離性能はボ リ ビ - ル ト リ メ チ ル シ ラ ン膜の 分離性能 と比較 して優れた特徵を有する こ とが推定さ れる O
実施例 / 3 ポ リ ト リ メ チ ル ェ チ - ル シ ラ ン の気体透過性能の測 実施例 で得たボ リ ト リ メ チル ェ チ ニ ル シ ラ ン の 重量 の ト ル エ ン溶液に / 分間浸漬 した以外は実施例 έ と同様に製膜及び透過速度の測定を行った。 透 過 度
-6
Ν2 / .0 / X / 0 CCCSTP)/crf ·秒- 6
0; ^.02 X / 0一
-5
2.^2 X / 0 分離性能 （透過速度の比）
02 /N2 ^ .0
H2 /N2 ^.0
C02/02 3.0
H2 Z〇2 b .0
H2 /C02 2.0
OMPI
実施例 Z
ボ リ ト リ メ チル ェ チ -ル シ ラ ンの気体透過性能の測 実施例 で得たボ リ ト リ メ チル ェ チ ニ ル シ ラ ン の水 添品 ク.《2 S 9 の ト ル エ ンに溶解 した以外は実施 例 / 3 と 同様に製膜 し各種の気体の透過速度を測定 し た。 又その比から分離性能を表わ した。 透 度
N2 ^ .7 X / 0~7 CCC STP)Zcd -秒 · CT H
-6
02 2. / X / 0 co2 6.9 X / 0
-5
H2 / .2 X / 0 分離性能 （透過速度の比） o2 ZN2 屮， V-
C02/N2 / f . n
C02/02 3.3 H2 Z〇2 S.7 H2 /C02 / .7
実施例 /
. ト リ メ チ ル ェ チニ ル シ ラ ン と他のア セ チ レ ン誘導体 との共重合体の合成例
CMPI
―. -, ^-. 一 - - - - ■ o -- - =- -
モ ノ マー と して ト リ メ.チル ェチニル シ ラ ン / 3 / 9 , 他のア セ チ レ ン化合物と して 《2 —ォク チ ン / 7.4^ ？ を 使用 した以外は実施例 ^ と 同様に反応を行い 7 0 9
生成物を得た。
実施例 / έ
ポ リ ト リ メ チルェ チニ ル シ ラ ン と ーォ ク チ ンの共 重合体の水添反応 -、
実施例 / で得たボ リ ト リ メ チルェ チ - ル シ ラ ン一 •2 —ォク チ ン共重合体 ク ？ 、 カ ー ボ ン に担持したル テ - ゥ ム触媒 、 ト ルエ ン /. 、 イ ソ ブチルァ ル コ ー ル 7 S m£を容量ュ ^ の反応器に仕込み / 7 0 Ό. 水素圧 7 V- /di ^ で 時間反応した。 反応後触媒を 萨過して除き、 液から溶媒を蒸発して除き / 7 ？ の 水添物を得た。 '生成物の赤外吸収スぺク ト ル の
/, 7 0 οηΓ1 近辺の二重結合の吸収の滤少から計算し た水添率は έ であった。 ΜΝ は 7,·? り 、 MW は έ> 3 ,3 0 0 、 MW/MN lf± であった。
実施例 / 7
ポ リ ト リ メ チルェチ -ル シ ラ ン と ·2 —ォク チ ン共重 合体の水添品の気体.透過性能の測定 、
実施例 / で得たポ リ ト リ メ チ ルェチ -ル シラ ンと
«2 —ォク チ ン共重合体の水添品 0· / έ f を ト ル エ ン
に溶解 した以外は実施例 / 0 と同様に製膜し各種の 気体の透過速度を測定 した。 又その比か ら分離性能を f OMPI
表わ した
透 過 ： ^ 度
-6
N2 2. X / 0 C C ( S TP)/C37i ·秒 · CTlH
-5
02 / , X 10
-5
C02 3. έ X / 0
H2 έ .6 X / 0 分離性能 （透過速度の比） o2 ZN2 .0
C02/N2 / ，
H2 ,N2 2 に1 co2/o2 3. ί
H2 ,02 έ · L
産業上の利用可能性
本発明の膜は気体特に酸素、 窒素、 炭酸ガス 、 一酸 化炭素、 水素、 ヘ リ ウ ム 、 メ タ ン、 アル ゴ ン の少 く と も一つの気体を含有する気体混合物を互いに分離する 為に使用する こ とが出来る。
例えば、 酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸素の 分離、 天然ガスか らのヘ リ ウ ム の回収に於ける メ タ ン とヘ リ ウ ムの分難、 水添反応排ガスか らの水素の回収 に於ける アル ゴ ン と水素、 メ タ ン と水素、 窒素 と水素 f MPI
の分錐、 ク ラ ッ キ ン グ ガス中の水素の回収に於ける、 —酸化炭素と水素の分雜、 燃焼ガスか ら の二酸化炭素 の回収に於ける二酸化炭素 と窒素の分離等に応用出来 る o '
O PI
Claims
の
Si(R)3
式 ？ 及び 又は式 ? = c
H S請i(R)3 Si(R)3
( 式中、 Rはア ル求キ ル基、 ビ ニ ル基、 ァ リ ル基、 シ ク ロ アル キル基、 ァ リ 一 ル基、 ベ ン ジル基又は水素 原子を示 し、 それぞれの Rは、 同一であって も 、 異 つて も よい ） を主 繰 返 し単位とする数平均分子 量が /，0 0 0 〜 / , 0 0 0 , 0 0 0 のボ リ マ 一又は該ポ リ マ 一の不飽和結合の一部又は全部の水添物を膜材料と する気体分離膜。
.請求の範囲第 / 項記載の気体分離膜において、 該 ポ リ マー又は該ポ リ マーの水添物かち ¾ る膜材料が 多孔質の膜に被覆されている気体分離膜。 .
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1982
- 1982-11-30 WO PCT/JP1982/000454 patent/WO1983001905A1/ja unknown
- 1982-11-30 US US06/530,598 patent/US4714481A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0136901A2 (en) * | 1983-09-30 | 1985-04-10 | Toray Industries, Inc. | Membranes for liquid separations |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5895541A (ja) | 1983-06-07 |
| JPH0147210B2 (ja) | 1989-10-12 |
| US4714481A (en) | 1987-12-22 |
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