WO1985004174A1

WO1985004174A1 - Process for producing ethylene copolymer

Info

Publication number: WO1985004174A1
Application number: PCT/JP1985/000131
Authority: WO
Inventors: Mamoru Kioka; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1985-09-26
Also published as: JPS60195108A; JPS6354289B2; CA1261545A; EP0175000A4; DE3577854D1; EP0175000A1; US5091353A; EP0175000B1

Description

明細書

エチレン共重合体の製法

技術分野

本発明は、特定のチタン触媒成分の使用を必須とする触媒を用いて、

₅ 主成分量のエチレンと少量の c ₃〜( _{1 0} α -才レフィンから密度 a ⁹ 1

0乃至 0. 9 4 5 のエチレン共重合体を製造する方法に関し、高品質の低乃至中密度エチレン共重合体を、工業的に容易な操作及び重合器当の高い生産性をもつて、高い触媒活性で工業的に有利に製造できる改善方法に関する。

! 0 背景技術， "

従来、チ一ダラ一型触媒を用いてエチレンと少割合の Λ -才レフインを共重合させると、高圧法ボリエチレンと同程度の密度を有するェチレン共重合体が得られることは知られている。一般には重合操作が容易であるところから、炭化水素溶媒を用い生成する共重合体の融点以上で重 ι ₅ 合行う高温溶解重合を採用するのが有利である。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得ようとする場合には、重合溶液の粘度が高く ¾るため、溶液中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって重合器当の共重合体の生産性は低くならざるを得ないという欠点があ 0 —方、高密度ボリエチレンの製造に多用されているスラリー重合法で従来公知触媒を用いて上記低密度エチレン共重合体を得ようとする場合には、多くは共重合体が重合溶液に溶解又は膨潤し易く、重合液の粘度上重合器壁への重合体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってスラリ一濃度を高めることができないばか ^か長時間の連続運耘が不可能となる欠点があった。また得られた共重合体にベた付きを生じているため品質上も問題であった。

上述のよう技術的欠陥乃至トラブルは、主成分量のエチレンと副成分量の C ₃〜(？ ₁₀ - ォレフィンから ]、低乃至中密度を持つェチレン共重合体の製造に際して、とくに重大な欠陥乃至トラブルとることがわかった。

本発明者等の検討によれば、例えば、フィルムに成形した場合、透明性、ヒートシール性などの性質の優れた成形品を与えることのできるェチレンを主成分として c ₃〜c ₁₀ a -ォレフィンの少量を共重合成分とするエチレン共重合体であって 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 9 /(M^z のェチレン共重合体を製造するに際しては、上記技術的欠陥乃至トラブルは特に甚だしいことがわかった。

本発明者等の検討によれば、上記特定のエチレン共重合体のスラリ― 重合方式による共重合反応の実施に際しては、形成される固体ホリマ一が反応溶媒に膨潤し易く且つ該固体ポリマ一の粒子形状も球形もしくはそれに類似の好ましい形状とは、かけはなれた不定形状と易いために、重合系のボリマー濃度を高めると均一な重合を行うことのできる重合操作が困難なおかゆ状スラリ一状態を呈すること、後記の実施例及び比較例においてたとえばへキサン溶媒溶出部として示されるよう ¾炭化水素溶媒易溶のェチレン共重合体が実質的な量で形成されるのが回避できず、その結果、共重合系の粘度が不当に上昇すること、などの重合時スラリ一性状の悪さの技術的欠陥が避け難いことがわかった。

このよう前記特定のエチレン共重合体製造に際してのスラリー重合における重合時スラリ一性状の悪さゆえに、共重合系のスラリ一濃度を高くすることができず、従って高い生産性をもって目的とするエチレン共重合体を製造でき ¾い。更に、共重合系のスラリー濃度を高めると、攪拌効率の急激な低下、スラリー移送パイプの閉塞、デカターで共重合体と反応溶媒を分離する効率の悪化、分離した共重合体の乾燥に要するエネルギー負荷の増大るどの卜ラブルを伴う。

上述したスラリ一重合方式に代えて気相重合方式を採用した場合にも、上述の場合と同様炭化水素溶媒易溶のェチレン共重合体が実質的量で形成されることは回避できない。そして、該エチレン共重合体は気相共重合系において不都合な粘着性を示すため、気相重合反応区域において共重合体粒子の凝集現象を生じて、安定な流動床の形成が困難と ¾ 更に、形成されたエチレン共重合体の取出し口付近での閉塞発生のトラブルが回避し難い。

従来、主成分量のエチレンと副成分量の C ₃〜(： ₁₀ ォレフィンから ]?、 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 ^ Ζαι³ のエチレン共重合体を製造する際にとくに重要 ¾技術的課題となる上述の技術的諸欠陥いしトラブルを克服することを企図して、本発明方法において特定されているチタン触媒成分を使用する提案は全く知られていい。

チタン触媒成分として、液状のマグネシウム化合物と有機アルミ -ゥム化合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム固体錯体と、四価のチタン化合物とで形成された反応 «物であるチタン触媒成分及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成から成る触媒の存在下にォレフィンを重合もしくは共重合するいくつかの先行提案は知られている。しかしながら、上述の特定のエチレン共重合体の製造における技術的諸欠陥ないしトラブルを克服することのできる提案は知られていない o · - 例えば、特開昭 5 6 - 1 1 9 0 8号〔対応ョ一ロッハ。特許出願公開^ 2 2 6 7 5〕には、上記チタン触媒成分及び有機アルミニウムィ匕合物触媒成分からなる触媒を包含し得る触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合する方法が提案されている。しかしながら、この提案においては、上述の特定のエチレン共重合体の製造における前述の技術的課題の存在及びその解決については何等言及してい ¾い。そして、その全実施例はプロヒ。レンの重合に向けられている。従って、当然のことではあるが、この提案には、後に詳しく述べる本発明要件 (i)〜(iv)の結合ハ°ラメータ一については、全く記載も示唆もされてい。更に又、これら各要件のいづれについても具体的な開示は示されていない。とくに、要件 (iii)については、 T i /M g (原子比）が少くとも 1、通常約 5〜約 2 0 0、とくには約 1 0〜約 1 0 0であること記載されている。後に比較例 5に示すように、たとえば要件 (iii)を充足し ¾いこの提案の Γ i / M g (原子比）の採用によっては、本発明方法による予想外且つ顕著に優れた改善効果は達成できない。

又、例えば、特開昭 5 8 - 1 8 9 2 0 6号〔対応ヨーロッパ特許出願公開 9 3 4 9 4〕にも、液状のマグネシウム化合物と有機アルミニゥム化合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム固体錯体と、四価のチタン化合物とで形成された反応生成物であるチタン触媒成分、及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分からる触媒を包含し得る触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合する方法が提案されている。しかしながら、この提案においても、前述の特定のェチレン共重合体の製造における前述した技術的課題の存在及びその解決については何等言及されていい。そして、その全実施例は、エチレン、プロヒ。レン又はプテン - 1のホモ重合についてのみ示されている。従つて、この提案においても、当然のことではある力後に詳しく述べる本発明要件 ( i)〜(iv)の結合。ラメ一ターについては、勿論のこと、これら各要件のいづれについても具体的る開示は示されてい ¾い。

従って、本発明は、上述のような従来提案が全く企図していい主成分量のエチレンと副成分量の C ₃〜( _{1 0} α -才レフインからな、低乃至中密度を持つエチレン共重合体の製造における前述した技術的課題を克服できるェチレン共重合体の製法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明は、

{ A ) 液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウムィ匕合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム固体錯体 ( A - 1 ) と、四価のチタン化合物 { Λ - 2 ) とで形成された反応生成物であるチタン触媒成分、及び - ( B ) 有機アルミニゥム化合物触媒成分

から成る.触媒の存在下に、エチレンと C₃〜C₁₀ α -才レフィンの少くとも一種を共重合して、主成分量のエチレンと副成分量の該 -ォレフィンを含有するヱチレン共重合体を製造する方法に於て、

(i) 該（ ) チタン触媒成分が、該成分中の全 Γ iの 10^100 の 4 価よ低い低原子価状態の T iを含有し、

(ii) 該（ - 1 ) '固体錯体が、還元能を有する炭化水素基 ?² を、 M g 1原子当 0.0 1〜 0.5 当量及び還元能を有しい有機基 O i?¹ (ここで、 R¹ は炭化水素基を示す）を、 1重量部当 U 0.5〜 1 5重量部含有し、

(iii) 該（）チタン触媒成分が、該（ - 1 )固体錯体と該（ A -

2 )四価のチタン化合物とを、それらが含有する Γ i/Mg (原子比）が 0.0 1〜 0.6の条件下で反応させることによ]?形成された反応生成物であ、·且つ

(iv) 得られる該エチレン共重合体のエチレン含 ¾ 、 8 5〜 9 9.5モノレ ^で且つ該エチレン共重合体の密度が 0. ⁹ 1 0乃至 0. 9 4 5 9 /cm^z てある、

ことを特徴とするェチレン共重合体の製法である。

本発明者等の研究によれば、上記 ( i)〜(iv)の結合ハ。ラメ一ターを充足せしめることによって、前述した背景技術の項で詳しく述べた技術的課題が工業的に有利に克服できて、斯くて、後記の実施例及び比較例において、たとえばへキサン溶媒溶出部として示されるような炭化水素溶媒易溶性の共重合体形成の増加及び形成されるボリマー粒子性状の悪化どに伴 ¾う従来回避し難かった重合操作上のトラブルが回避でき、たとえば、組成分布の狭い共重合体の製造が可能であ、フィルム等に成形した場合、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造することができる等の改善された高品質の低乃至中密度エチレン共重合体を、工業的に容易な操作及び重合器当の高い生産性をもって、高い,触媒活性で工業的規模で有利に製造できる改善方法が提供できることが発見された。

更に又、本発明方法によれば、気相重合のように、生成した共重合体の全てが製品となるプロセスに於いてもこのような優れた成形品を得る事ができ、さらに触媒調製時においては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液処理が容易であるという利点をも有することがわかった。本発明方法では、上述した（）チタン触媒成分及び（ B )有機アル . ミユウム化合物触媒成分から成る触媒の存在下に、エチレンと c ₃〜c _{1 0} び -ォレフィン好ましくは (： ₄〜( _{1 0} び -ォレフィンの少くとも一種を共重合して、主成分量のエチレンと副成分量の該 -ォレブインを含有するエチレン共重合体を製造するに際して、上記要件 (i) ， (ii) ，（iii)及び (iv)の結合ハ。ラメ一タ一を充足するように共重合反応を行なう。

上記 ( チタン触媒成分の形成に利用する液状のマグネシゥムィ匕合物は、例えばマグネシウム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれちの混合物に溶解させたものでもよく、更に、マグネシウム化合物の溶融物であってもよい。

マグネシウム化合物の例としては、たとえばマグネシゥムクロライド、マグネシウムブロマイド、マグネシウムアイオダイド及びマグネシウムフルォラィドなどの如きマグネシゥムハライド類；たとえばメトキシマグネシゥムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソフ。ロボキシマグネシゥムクロライド、ブトキシマグネシゥムクロライド及びォクチルマグネシゥムクロライドなどの πきアルコキシマグネシゥムハライド類、好ましくは (^〜(？のアルコキシを有するアルコキシマグネシゥムハライド類；たとえばフエノキシマグネシウムクロライド、メチルフエノキシマグネシウムク口ライド¾どの口きァリ一ロキシマグネシゥムハライド類、好まし〈は c ₈〜c ₃₀ のァリ一口キンマグネシウムノヽライド類；たとえばエトキシマグネシウム、イソプロボキシマグネシゥム、ブトキシマグネシウム、ォク .トキシマグネシウムなどの口きァノレコキシマグネシウム類、好ましくは ^^〜 (： ^ のアルコキシを有するァルコキシマグネシウム類；たとえばフエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシゥムなどのロきァリーロキシマグネシゥム類、好ましくは C _e〜(？ _{3 0} のァリ一ロキシマグネシウム類；及びたとえばマグネシゥムラウレートヽマグネシウムステアレートどの口きカルボン酸のマグネシウム塩 ¾どを例示することができる。このようマグネシウム化合物は、他の金属類とのコンプレックスの形や他の金属化合物類との混合物の形であることができる。これらマグネシウム化合物の 2もしくはそれ以上の混合物として使用することもできる。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、 M g X₂ 、 M g ( O R ⁵ ) X M g ( O R ⁵ ) ₂ . (但し Xはハロゲン、 R ⁵ は炭化水素基、たとえば、アルキル基、低級アルキル.基の如き置換基を有していてもよいァリ —ル基）で示されるハロケ、、ンィヒマグネシウム、アルコキシマグネシウム、ライド、ァリロキシマグネシウムライド、ァノレコキシマグネシウム、ァリロキシマグネシウムであ ]9、よ ]9好ましいマグネシウムィ匕合物の例としては、ハロゲン含有マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムク口ライド、アルコキシマグネシウムクロライドとくには C i C _{1 0} アルコキシを有するアルコキシマグネシウムクロライドヽァリ一ロキシマグネシゥムクロライドとくには C ₆〜(： _{2 0}ァリ一口キシを有するァリ一口キンマグネシウムクロライドを挙げることができる。特に好ましいマグネシゥム化合物は塩化マグネシウムである。

液状状態のこれらのマグネシゥ'ム化合物としては、該マグネシウム化合物を、これら化合物を溶解し得る炭化水素溶媒や電子供与体或はこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。

この目的に使用する炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びケロシンなどの如き脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサンヽメチノレシクロへキサン、シク才クタン、シクロへキセンなどの如き脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン ( c ume n e ) ヽシメン ( c ymen e )などの如さ芳香族炭化水素類；及びジクロロエタン、ジクロロプロハ。ン、トリクロチレン、四塩化炭素、クロ？ベンゼンなどの如きハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。

このような炭化水素溶媒中マグネシウム化合物の溶液は、例えば、両者を単に混合する方法（たとえば ? ⁵ が C ₆〜C _{2 0} の炭化水素基を示す M g ( O R ⁵ ) 2を用いる方法）；両者を混合し、混合物を加熱する方法該マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、アルコール、ァルデヒド、ァミン、カルボン酸又はそれらの任意の混合物、更にはこれらと他の電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などによ形成することができる。

上記態様の一例として、例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べるとヽ炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類などによっても異るる力好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物 1 モル当ヽアルコールを約 1 モル以上、好適には約 1 いし約 2 0 モル、とくに好適には約 1. 5 いし約 1 2モル、よ好ましくは 2〜 6 モルの範囲で用いることができる。脂肪族炭化水素及び Z又は脂環族炭化水素を用いるときに、アルコールを上記例示量で使用できるが、もしこれらアルコ一ルの中でも少なくとも炭素数 6 のアルコールを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物 1 モル当、少くとも 1 モル好ましくは少くとも 1. 5 モルの量で該ハ口ゲン含有マグネシウム化合物を溶解でき、少¾ い総量のアルコールの使用で高い触媒活性を有する触媒成分を得ることができ、斯くて、この態様が好ましい。この際、炭素数 5もしくはそれ以下のアルコールだけを使用すると、ハロケ、、ン含有マグネシウム化合物 1 モル当]?少なくとも約 1 5 モル程度のアルコール総量を用い ¾ければらず、得られる触媒成分の触媒活性も上記の前者の態様に比して低いので、前者の態様の採用が好ましい。一方、芳香族炭化水素を炭化水素溶媒として用いる場合には、使用するアルコールのタイプに関係しに、たとえば約 1 モル乃至約 2 0 モル、好ましくは約 1. 5乃至約 1 2 モルのアルコ一ルの使用によってハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化するこ.とができる。

ハ口ン含有マグネシゥム化合物とアルコールとの接触は好ましくは炭化水素媒体中で行われる。この接触は室温でも或はよ高温度においても行うことができ、マグネシゥ化合物及びアルコールのタィプによつても適当に選択されるが、例えば、少なくとも約 6 5 ° (：、好ましくは約 8 0〜 3 0 0 ° (、よ ]?好ましくは約 1 0 0〜約 2 0 0 °Cの如き温度及び約 1 5分〜約 5時間、好ましくは約 3 0分〜約 2時^の如き時間を例示することができる。

5 液状のマグネシウム化合物を形成するのに用いる電子供与体として、少なくとも C ₆ 好ましくは C s〜C ₂₀の好ましいアルコールの例としては、 2 -メチルペンタノ一ルヽ 2 -ェチルブタノ一ノレヽ -へフ。タノ一ノレ、ォクタノ一ノレ、 2 -ェチノレへキサノ一ノレヽデカノ一ルヽドデカノーノレヽテトラデシノレァノレコ—ノレ、ゥンデカノ—ノレ、ォレイノレアノレコ一

1 0 ル及びステアリルアルコール ¾どの如き脂肪族アルコール；シクロへキサノール、メチルシクロへキサノールどの如き月旨環族アルコール；及 .びべンジノレアノレコ一ノレ、メチノレべンジノレアノレコ一ノレ、イソフ。ロヒ⁰ノレベン

、ジノレアノレコ——ノレ、一メチノレべンジノレアノレコ一ノレ及び a: , α—ジメチノ'レベンジルアルコールなどの^口き芳香族アルコ一ノレ； η -ブチルセ口ンノレ i s ブ、 1 -ブトキシ - 2 -プロハ。ノールなどの如きアルコキシ基含有脂肪族アルコ—ノレなどを例示することができる。さらに他のアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロハ⁰ノール、ブタノール、ェチレングリコール、メチルカルビトールなどの如き炭素数 5以下のアルコ一ル類を例示することができる。

'₂ο マグネシゥム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用いることもできる。このよう ¾目的に使用される電子供与体の好ましい例は、アルコ —ル、ァミン、アルデヒドおよびカルボン酸であ ]9、と])わけアルコ一ルが好ましい。このようアルコールの例としては、電子供与体を用いて炭化水素溶媒にマグネシウム化合物を溶解させる場合について上述したと同様 ¾アルコール類を挙げることができ、少くとも炭素数 6のァルコールをよ ]好ましく例示できる。

又、液状のマグネシゥム化合物の形成に用いる上記カルボン酸の例としては、たとえば力:。リリックアシッド、 2 -ェチルへキサノイツクァシッド、ゥンデシレニックアシッド、ゥンデカノイツクァシッド、ノ二リックアシッド、ォクタノイツクァシッドどの如き少くとも 7ケの炭素原子を有する有機カルボン酸、好ましくは C ₇〜C _{2 0} の有機カルボ • ン酸を挙げることができる。

更に、液状のマグネシウム化合物の形成に ¾いる上記アルデヒドの例としては、たとえばカプリックアルデヒド、 2 -ェチルへキシルアルデヒド、力プリルアルデヒド、ゥンデシリックアルデヒドどの如き少¾ くとも 7ケの炭素原子を有するアルデヒド、好ましくは C ₇〜C _{1 8} のァルデヒドを例示することができる。また液状のマグネシウム化合物の形成に用いる上記ァミンの例としては、たとえばへプチルァミン、才クチノレアミンヽノニルァミンヽデシノレアミン、ラウリノレアミンヽゥンデシノレァミン、 2 -ェチルへキシルァミン¾どの如き少くとも .6ケの炭素原子を有するアミン類、好ましくは C _e〜C _{1 8} のアミン類を例示することができる。液状のマグネシウムィ匕合物の形成に用ることのできる他の電子供与体の例は、フエノールヽケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハライド、二トリル、イソシァネートなどである。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度は、前述したようにして電子供与体を用て炭化水素溶媒にマグネシゥム化合物を溶解させる場合に準ずる力一般的には高温に維持する必要があるので、'触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方が高性能のものを得ることが容易である。

液状のマグネシゥム化合物の他の例は、マグネシウム化合物の溶融物であ、例えばハロゲン化マグネシウムと電子供与体、例えば先.に例示 · したものとの錯体の溶融物を代表例として示すことができる。好適 ¾ものは、 3ί g J ₂ · n R ^l O R ( ? ¹ は炭化水素基、れは正数）で示されるハ πゲンィ匕マグネシゥム ·アルコール錯体の溶融物である。

本発明において、炭化水素溶媒不溶性マグネシウム Ζアルミニウム固体錯体（ ^ - 1 )は、上述のようにして形成できる液状のマグネシゥム化合物と有機アルミニウム化合物から導かれる。そして、該（ - 1 ) 固体錯体は、

(ϋ) 還元能を有する炭化水素基 ? ² を、 g 1原子当 0. 0 1 〜 0. 5

9当量、好ましくは 0. 0 3 〜 0. 3 ^当量、よ])好ましくは 0. 0 5 〜

0. 当量、及び還元能を有し ¾い有機基 O ? ¹ (ここで、 R ¹ は炭化水素基を示す）を M g ΐ:部当 0. 5 〜ヒ部、好ましくは 1〜 1 0重量部、よ好ましくは 2〜 6重量部含有する。

該（ - 1 )固体錯体は、該錯体が導かれた液状のマグネシウム化合物及び有機アルミ -ゥム化合物に由来する^ 及び Iを含有する。該 ( A - I )固体錯体における A I /M g (原子比）は、好ましくは 0.05 〜 1、よ好ましくは 0.0 8〜0.5、とくに好ましくは 0. 1 2〜 0.3である。更に、該（ - 1 )固体錯体は、錯体が導かれた液状のマグネシゥム化合物及び有機アルミ二ゥム化合物又は後記ハ口ゲン化剤に由来するハロ ^ンを含有するのが普通である。該（ — iL ) 固体錯体におけるハ口ゲン/ M g (原子比）は、好ましくは 1〜 3、よ ]9好ましくは 1. 5 〜 ².5である。該（ - 1 )固体錯体はまた、該錯体が導かれた液状の、マグネシゥム化合物及び有機アルミ二ゥム化合物に由来する電子供与体その他の化合物をさらに含有することができる。

該（ - 1 )炭化水素溶媒不溶性マグネシウム Zアルミニウム固体錯体は、液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることによ形成することができる。形成される（ 1 )固体錯体は、前記要件 (ii)を充足する量の還元能を有する炭化水素基/?² 及び還元能を有しない有機基り ?¹ (ここで ¹ は炭化水素基を示し、 R¹ は ² と同一でも異なっていてもよい）を含有する。

上記還元能を有する炭化水素ラジカル ?² の例としては、メチル、ェチル、プロヒ。ル、プチル、へキシル、才クチル等の鎖状いし分岐鎖状の Ciから C₁₀ のアルキル基、フエニル、ベンジル等の C_eから ₀ のァリール基、シク σペンタジェニル等の C₅から < ₁₀の不飽和環状基をあげることができる。この中でとしてから C₁₀のアルキル基が好ましく更に C₂ 力ら C₈ のアルキル基が特に C₂ から C₄ のアルキル基が好ましい。

又、上記還元能を有しい有機基 O ?¹ のとしてはメチル、ェチノレ、フ。ロヒ⁰ノレ、ブチノレ、へキシル、ォクチノレ、ラウリノレ、ステアリノレ等の直鎖状ないしは分岐鎖状の〜^^。のアルキル基、へキセニル、ォクテュル、ゥンデセ -ル、ォクタデシニル等の C_e〜(？ ₂₀ のアルケニル基、フエニルヽベンジル等の c₆〜c₂₀ のァリール基、シクロペンタジェニル等の C₅〜C₁₀の不飽和アルカボリェニル基どを例示することができる。これらのうち、特に c₂〜c₂₀のアルキル基及び c₆〜c₁₀ のァリール基が好ましく特には C₄〜(： ₁₈ のアルキル基が更に好ましくは分岐鎖状の c_e〜c₁₂のアルキル基が好ましい。

液状のマグネシウムィ匕合物と有機アルミニウムィ匕合物とを接触させて該（ - 1 )固体錯体を形成する反応は、種々の態様で行 ¾うことができる。例えば、先に例示した Ai g X₂ およびアルコール、好ましくは、さらに炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミ二ゥムィ匕合物の反応、あるいは先に例示した AT fir ( O ?⁵ )X又は¥ （ O ?⁵ ) ₂とアルコール、好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液又は g ( O R⁵) 2の炭化水素溶液とアルキルアルミニウムハライドの反応によつて得ることができ

On 上記アルキルアルミニウム化合物の例としては、以下の如き化合物を、例示できる。トリェチルアルミニゥムヽトリブチルアルミニゥムどの $口きトリアルキルアルミニゥ厶；トリイソフ。レニルアルミ二ゥ厶のよう ¾ トリアルケニルアルミニゥ厶；ジェチノレアノレミニゥムェトキシドヽジブチルアルミニゥムブトキシド¾どのジアルキルアルミニゥムアルコキシド；ェチノレアルミニゥムセスキエトキシド、ブチノレアノレミニゥムセスキブトキシドどのアルキルアルミニゥムセスキアルコキシドのほ力に、 i? l . ₅ A i ( O R ' ) ₀ , , 〔 R ³ .， R ⁴ は炭化水素基〕などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニゥムクロリド、. ジブチノレアノレミニゥムクロリドヽジェチノレアノレミニゥムブロミドのよう ¾ジアルキルァノレミニゥ厶ハライド；ェチノレアノレミニゥムセスキクロリド、フ'チノレアノレミニゥムセスキクロリドヽェチノレアノレミ二ゥムセスキブ口ミドのようなァノレキノレアノレミニゥ厶セスキノ、ライド；ェチノレアノレミニゥ厶ジク crリドヽフ。口ヒ。ノレァノレミニゥムジクロリド、プチルアルミニウムジブ口ミドどのようアルキルアルミニゥムジハライド；ジェチルァノレミニゥムヒドリドヽジフ'チノレアノレミ二ゥムヒドリド¾どのジアルキルアルミニゥムヒドリド；ェチルアルミ二ゥムジヒドリド、フ。口ヒ。ノレアルミユウムジヒドリド¾どのアルキルアルミニゥ厶ジヒドリド；ェチルアルミニゥムエトキシクロリド、ブチルァルミ二ゥ厶ブトキシク口リド、ェチルアルミニゥムエトキシブロミドどの部分的にアルコキシ化およびハ口ゲン化されたアルキルアルミニゥム。

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例示のハロゲン含有アルキルァルミ二ゥム化合物の中から選ぶことができる。

更に、液状のマグネシウムィ匕合物と有機アルミニウム化合物との接触は、両者を一段階で接触させる態様のほかに、多段階で接触させる態様で行なうこともできる。たとえば、液状のマグネシウム化合物に一部のアルキルアルミ二ゥム化合物を作用させて固体状のマグネシゥム化合物を形成させ、次いで該固体状マグネシゥム化合物に先のものと同一又は異なるアルキルアルミニウム化合物を接触させるという'よう多段階の接触で行うこともできる。通常は後者のよう多段階の接触を行う方が、マグネシウム化合物の粒径、有機基の量 ¾どを調節し易く、また高性能の触媒が得やすい。

最終的には固体状マグネシウム · アルミニゥム複合体中の組成が前記した範囲とるるようにするのがよい。このためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合物の使用量を適当に選択するのが好ましい。例えば二段階でアルキルアルミ二ゥム化合物と接触させる方法について述べると、液状のマグネシウムィ匕合物として、アルコールを用いた溶液を用いる場合には、後段階の接触に於て該アルコールの水酸基 1当量当、少なくともアルキルアルミニゥム化合物のアルキル基とアルミニゥム原子との結合が 0· 5当量以上となる割合で用いることが好ましい。一方、アルキノレアルミニゥム化合物の使用量が多くなすぎると、生成粒子の形状が悪化し顆粒状触媒が得られるいことがある。その為、通常はアルコールの水酸基 1当量当 ]9、アルキル基とアルミニゥム原子との結合が 0. 5 いし 1 0当量、好ましくは 0. 7 いし⁵当量、さらに好ましくは 0. 9 いし 3当量、特に好ましくは 1. 0 いし 2当量とる範囲でアルキルアルミニゥム化合物を用いるのが好ましい。

この際、アルキルアルミニゥム化合物としてトリアルキルアルミニゥムを用いると形状の良好触媒が得られやすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化合物はジアルキルアルミニウムハライド、ジァルキノレアルミ -ゥムヒドリド、ジァノレキルアルミニウムァノレコキシド¾ どで 'ある。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物との接触において、液状物中のマグネシゥム化合物の濃度は 0. 0 0 5 いし 2モル / Ά、とくに 0. 0 5 ¾いし 1 モル/ 程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、例えばアルキルアルミニウムィ匕合物がアルコールと反応することによつて不溶のマグネシウム化合物が生成することによって起こる。マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子形状の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い場合があ ]9、スラリー重合用の触媒担体として最適なものと！?得るいこと力；ある。このため前記接触を温和 ¾条件で行って固体を析出させることが好ましく、接触の温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の添加量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮することが望ましい。 - 液状のマグネシウム化合物と有機ァルミ二.ゥム化合物の接触は、例えば - 5 0るいし 1 0 0 °G、好ましくは- 3 0 いし 5 0 °Gの温度範囲で行い、ついで例えば 0 いし 2 0 0 °C、好まし〈は 4 0ないし 1 5 0 °C の温度範囲で反応を行うのが好ましい。すでに述べたように固体状マグネシゥムィヒ合物を形成させた後、さらにアルキルアルミニウム化合物を接触反応させるときの温度は 0るいし 2 5 0 °C、とくに 2 0ないし 130 °Cの温度が好ましい。

いずれにしても接触及び反応条件は、本発明要件 (ii)に特定された条件を充足し得るように適当に選択できるが、それとともに該複合体の粒径力 1 " w、とくに 5 ^ 以上で 1 0 0 以下、粒度分布が幾何標準偏差で 1. 0 いし² · 0の範 aで、かつ粒子形状.が、顆粒状るどの性状と ¾ るように選択することが好ましい。

尚固体状マダネシゥム化合物を形成させた後に接触させる化合物としてはアルキルァ-ゥム化合物に代えて、アルミニウム以外の周期律表第 1族いし第 3族の有機金属化合物、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライドヽジアルキルマグネシウムなどを用いてマグネシゥム · アルミニウム複合体を製造することができる。

( Λ - I ) マグネシウム Zアルミニウム固体錯体を製造する他の方法は、前述の方法のアルキルアルミ二ゥム化合物の使用の任意の段階でハロゲン化剤、例えば塩素、塩化水素、四塩化ケィ素、ハロゲン化炭ィ匕水素を使用する方法であ]?、またアルキルアルミニウムィ匕合物の使用前、あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法である。これらの方法は、アルキルアルミ二ゥムハライドを使用する方法に代わる方法としても有用である。

アルキルアルミ二ゥム化合物の使用前にハ口ゲン化剤を使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物から基又は該基形成性の基含有の固体状マグネシウム化合物を生成させる手段として有用である。そしてかかる固体状マグネシゥムィヒ合物とアルキルアルミ二ゥム化合物を反応させることによって目的とする（ - 1 ) マグネシウム ' アルミ二ゥム固体錯体を製造することができる。例えば前記V/gX₂ 、 M g ( 0 R⁵ ) X、 M g ( O R") 2などとアルコール、好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液とハロゲン化剤の反応、又は ( O R⁵) ₂の炭化水素溶媒とハ口ゲン化剤の反応によって、上記固体状マグネシゥム化合物を製造することができる。かかる固体状マグネシウム化合物は、実験式 MgX₂ _ _n { OR")_£ · nR^e OH ( 0≤£ <2, ≥0, R⁶ は炭.化水素）で示され、任意に他の化合物戌分と複化合物を形成していることがある。 ' この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグネシウム 1原子当、ハロゲン力ないし 1 0 0 0当量程度とるるよう割合で用いられる固体状マグネシゥム化合物とアルキルアルミ二ゥム化合物の反応は、前述の多段階調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。

· 上記の如き固体状マグネシウム化合物を得る他の方法は、溶融状態の

MgX₀ _ _£ (り ⁵) w ?⁶ O を^却固化、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で冷却固化する方法である。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化合物として、粒径が 1 β 以上、とくに⁵ ί 以上 1 0 0 w以下、粒度分布が幾何標準偏差で 1. 0ないし².ひでかつ球状又は穎粒状となるように析出条件を選択することが好ましい。

本発明方法で用いる ( A ) チタン触媒成分は、'上述のようにして得ることのできる液状のマグネシウム化合物と有機アルミニゥム化合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシゥム Zアルミニゥム固体錯体（ A

- 1 )、〔該（ - 1 )錯体は (Π)還元能を有する炭化水素基/?² を 1原子当 0. 0 1 .〜 0. 5 ^当量及び還元能を有しない有機基 O ^ を M g I重量部当 0· ⁵〜 1 5重量部含有する〕と、四価のチタン化合物 { Λ - 2 ) との反応生成物として得ることができる。その際、

(iii) 該（ ^ - 1 )固体錯体と該（ - 2 ) チタン化合物との反応に際して、 Γ i /M g (原子比）力 S 0. 0 1〜 0. 6好ましくは 0. 0 4〜 . 0. 3の条件下で該（ - 1 )固体錯体と該（ - 2 )チタン化合物が反応せしめられる。

本発明においては、上記要件 (iii)を充足する条件下で（ - 1 )固体錯体 t ( Λ - 2 ) チタン化合物が反応せしめられ、斯くて形成された（ ) チタン触媒成分は、下記要件 (.0を充足することが必要である。

(i) 該（）チタン触媒成分が、該成分中の全 Γ の 1 0〜 1 0 0 %、好ましくは 4 0〜： L 0 0 %の 4価よ]?低い低原子価状態の T %を含有する。 ·

該（ - 2 )四価のチタン化合物の使用割合を、上記要件 (iii)の: Γ %/ Mg (原子比）の上限を超えて増加させた場合には、有効に使用されいチタン化合物が増加するのみらず、該チタン化合物がハ πゲン含有チタン化合物の場合には得られるチタン触媒成分（）中の O ?¹ 基を減少させて触媒性能を低卞させるので、又該チタン化合物がテトラアルコキシチタン又はテトラァリロキシチタンの場合には固体錯体（ - 1 ) の一部又は全てを炭化水素溶媒に溶解させるので好ましくない。

本発明に於て、固体チタン触媒成分（ A )の調製に用いられる（ A - 2 ) 4価のチタン化合物としてはァ {OR)g ₄ -。（ i?は炭化水素基、 Xはハ口ゲン、 0≤ g ^ 4 )で示される 4価のチタン化合物が好ましい。このよう ¾ ( - 2 )化合物の例としては、 T iC T iBr T i /₄ ¾どのテトラハロゲン化チタン； T i (OCE_s ) C " T i {OC₂E₅ ) C T i (O n-C₄Eg ) C l_s ^ T i ( OC₂H₅ ) 5 ₃ , T i (0 iso C₄H_g ) Br₃ ¾どのトリハロゲン化アルコキシチタン； Γ （ O CH₃)_z C l₂ T i {OC₂H₅)₂C l₂ T i {

)₂ C l₂ T % {OC₂H₅)₂ Br₂ などのジハロゲン化アルコキシチタン； T i (OCE₃) ₃C T i {OC_zH₅ ) ₃C T i [On-C^E^ ) ₃ C T i ( OC₂iT₅ ) ₃ ¾どのモノハロゲン化トリアルコキシチタン； T i ( OCE₃ )₄ 、 T i (OC₂5"₅)₄ i {On-C₄E_g )₄¾どのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。これらの中では、テトラハロゲン化チタン、トリハロゲンィ匕ァノレコキシチタンが好ましぐ、とくにトリハロゲン化アルコキシチタンの使用が好ましい。

( A - 1 ) マグネシウム ' アルミニウム固体錯体とチタン化合物の接触反応は、炭ィ匕水素媒体中で行うのが好ましい。チタン化合物との接触において、最終の（ A )固体状チタン触媒成分中、 ⁷ 0基, ( Rマは炭化水素基）が重量比で、例えば 0. 5 いし 1. 5、好ましくは 1 いし 1 0、特に好ましくは 2 ¾いし 6の範囲となるような条件を選択するのがよい。ここに ? ⁷ O基としては、（ - 1 ) マグネシウム ' アルミ二ゥム固体錯体中の 0 R ¹ 基に由来するもののほかにチタン化合物に由来するものがある。。 ? ⁷0基が前記範囲よ少¾いと、エチレン共重合において、スラリー重合性がく、得られる共重合体の組成分布も充分狭いものとはならない。また ? ⁷0基が前記範 ¾よ多すぎると、活性の低下を引き起こす傾向にある。

( A ) 固体状チタン触媒成分中の ⁷0基を前記範囲に調節するには、チタン化合物の種類、'使用量、接触温度などを調節すればよい。チタン化合物の接触温度としては、例えば、 0 ¾いし 2 0 ひ °C程度、好ましくは 2 0ないし 1 0 0 °C程度の温度を例示できる。

お、本発明においては、前述の固体錯体（ - 1 )の形成に際して、多孔質の無機及び Z又は有機の化合物を共存させることができ、それによってこれら化合物表面に該固体錯体（ - 1 )を析出させる方法を採用してもよい。この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接触させ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させることもできる。これ等多孔質化合物の例として、シリ力、アルミナヽマグネシア、ボリオレフィン及びこれ等のハ口ゲン含有化合物による処理物 ¾どをあげることができる。かくして得られるチタン触媒成分の一例は、 Mg_TA l _S T i _t (OR⁷ )_u X^l _v [ r s、 t、 w、 v > 0、 X¹ はハロゲン）るる実験式で示すことができ、任意に他の化合物、例えばケィ素化合物を含有することができる。ここに Γ i/M g (原子比）が例えば 0.0 1ないし 0.5、好ましくは 0.0 2ないし 0.2、 A I /M g (原子比）が例えば 0.0 5 いし 1、好ましくは 0.0 8 ¾いし 0.5ヽさらに好ましくは 0.1 2るいし 0.3、 X¹ /M g (原子比）が例えば 1.5ないし 3、好ましくは 2るいし 2.5、 0 R¹ /M g (重量比）が例えば 0.5 いし 1 5、好ましくは 1 ¾いし 1 0、特に好ましくは 2ないし 6で、比表面積が例えば 5 0 いし 1 0 0 0、好ましくは 1 5 0 ¾いし 5 0 0 m²Z<?を示す。そして全: Γ 'の 5〜 9 5 が 4価よ低い低原子価状態の: Γ A'と ¾つてお、好ましくは Γ _¾'³⁺ カ 5るいし 9 5 %、とくには 1 0 ¾いし 9 0 の範囲となっている。

又チタン触媒成分（ A )の算術平均粒径は 5〜 1 0 0 が好ましく、粒度分布は後記する測定法に従う幾何標準偏差で 1.0 いし 2.0、更に好ましくは 1.0ないし 1.5、であることが好ましい。

本発明においては、上述のようにして得ることのできる本発明要件 (i)、 (ii)及び (iii)の結合ハ。ラメ一タ一を充足する（）チタン触媒成分を用いるほかは、従来法と同様に、該（）チタン触媒成分と（ B )有機アルミ二ゥムィ匕合物触媒成分から ¾る触媒の存在下でエチレンと〜 c ₁₀ a -ォレフィンとの好ましくは c₄〜( _{1 0} -才レフィンとの共重合反応を行うことができる。

( B ) 有機アルミニゥム化合物触媒成分としては、チタン触媒成分の調製に用いることができるものとして先に例示したアルキルアルミユウム化合物の中から適当に選択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好ましく、とくにジアルキルアルミニゥムハライドが好ましい。 . .

C ₃〜c _{1 0} α: -才レフィンの例としては、プロピレン、 1 -ブテン、

1 —ペンテン、 1 -へ.キセン、 4 -メチノレ— 1 -ペンテン、 3 -メチノレ - 1 -ペンテンヽ 1 -ォクテン、 1 -デセン ¾どがあげられる。

本発明方法に.於て、エチレンと C ₃〜C _{1 0} Λ -ォレフィンの少くとも一種との共重合は、不活性重合溶媒の存在下もしくは不存在下に、液相又は気相で行うことができる。重合に使用することのできる不活 1¾重合溶媒の例としては、プロハ。ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ォクタン、デカン、灯油のようる脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンのような脂環族炭'化水素、ベンゼン、トノレェンヽキシレン、ェチノレベンゼンのような芳香族炭化水素； ¾どを例示することができる。スラリー熏合方式採用して、本発明ェチル共重合体を製造する場合には _Λ 脂肪族炭化水素溶媒を使用するのが好ましい。

. 各触媒成分の使用量は適宜に変更、選択できる力例えば、反応容積 1 当、チタン触媒成分 ( A ) をチタン原子に換算して、好ましくは約 0. 0 0 0 5 いし約 1 ミリモル、一般好ましくは約 0. 0 0 1 いし約 0. 5 ミリモル、又有機アルミニゥム化合物触媒成分（ ) を、アルミ二ゥム /チタン（原子比）が例えば約 1るいし約 2 0 0 0、好ましくは約 5 いし約 1 0 0となるように使用するのがよい。重合温度としては例えば約 2 0るいし約 1 5 0 °Cの温度を例示できる。本発明低密度ェチレン共重合体を、スラリ一重合や気相重合で製造する場合は 5 0 いし 1 2 0 °Cの温度範囲で重合を行うのがよ好ましい。また重合圧力としては例えば大気圧 ¾いし約 1 0 0 k Zcd - G、とくには約 2 ¾いし約 5 0

- Gとするのが好ましい。

共重合に際して、分子量を調節するために水素を共存させることができる。

重合は回分式、あるいは連続式で行うことができる。また条件の異なる 2以上の段階に分けて行うこともできる。

又、密度 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 9 /cm の本発明のエチレン共重合体は、 0： -ォレフィンの種類にもよる力;、通常エチレン含量が 8 5— 9 ⁹.5 モルとなるようエチレンと -ォレフィンを共重合する事によ取得される。 ' TJP8500131

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発明を実施するための最良の形態

本発明方法をさらに詳しく説明するために、本発明を実施するための最良の形態を包含して本発明方法の実施の数態様を、以下の実施例に示す。

以下の実施例、比較例において触媒成分の率成、粒径等は次の方法によって測定された。

(1) 触媒成分の組成の分析

( i) マグネシウム、チタン、ァノレミニゥム、ノ、ロケ、'ン含量

螢光 X線によ ]分析する。

(ii) アルコキシ基の含量

塩酸水溶液を少量含むァセトン中に触媒を溶解し、アルコキシ基をアルコールに加水分解した後、溶液中のアルコール量をガスクロマト

- グラフィ一によ ]測定する。

(iii) 触媒に担持されているチタ.ン原子の中で低原子価にあるチタン原子の割合 - 窒素雰囲気下に、触媒を 1規定硫酸水溶液に溶解後、ボーラ口ダラによ 4価のチタン原子と三価のチタン原子の割合を求める。（本法では三価のチタン原子と二価のチタン原子の区別はできるい。）

(IV) 固体錯体（ - 1 ) 中の還元能を有する炭化水素基 ² ) の含量攪拌装置を備えた内容積約 1 2 0 0 のフラスコを乾燥窒素で充分に置換した後、該錯体 1 ) の約 0. 5 程度を精秤して該フラスコに添加し、引き続き約 2 5 の水を撩拌下に徐々に滴下する。この操作は発生した ^ ² - T が外部に漏れない様行われる。滴下終了 2 0 分後、フラスコ内の気相部及び水層部をマイクロシリンジで抜き出しガスクロマトグラフィーによ発生した ? ² -丑の濃度を測定する。この濃度、気相部の容積及び水層部の体積から発生した ² - 量を求め、この量から錯体（ - 1 ) に含有される ?² 量を計算する。. (2) 触媒の平均粒径

光学顕微鏡を用いて写真撮影し、得られた写真によ ]Κ 任意の触媒粒子約 1 0 0個について粒径を測定し、'算術平均を計算し、それを平均粒径とした。

(3) 触媒の幾何標準偏差値

被測定触媒を用いて下記 (ii)の方法でエチレンと 4 -メチルペンテン -•1を共重合して得たボリマ一粒子の幾何標準偏差値を以つて、該触媒の幾何標準偏差値とした。

(ί) rf?リマ一粒子の幾何標準偏差値の測定法

ホ⁰リマー粒子を、 4 4 、 1 0 5 /«、 1 7 7 «、 2 5 0 、 3 5 0 及び 8 4 0 の目開きを持ったやるいによってふるい分けた後、各ふるい上に残った^リマ一の重量を測定する。この結果を用いて、対数確率紙上に、横軸を粒瘙とし、縦軸を累積重量割合として、プロットし直線又は曲線を作製する。この作図された線を利用して、 5 0重量に対応する粒径 (D₅₀ )及び小さい粒径側から 1 ό重量に対応する粒径 (/)₁₆ )を求めた後 ₅₀ XD₁₆ の値を以つて幾何標準偏差値とする。 - (ii) 重合方法

内容積 2 ^のォ一トクレーフに精製へキサン 8 5 0 を装入し、室温下エチレン置換した後昇温し、ろ 0 °Cか ό 5 °Cにてジェチルアルミニゥムクロリド 1. 2 5 o Z、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算して 0. 0 2 5 mm 0 Z 及び 4 -メチルペンテン - 1を 1 5 0 mi 添加した後、触媒装入口を閉じォ一トクレーブ内を密閉系にして、水素にて 1. 2 /^² Gに加圧、更にエチレンにて全圧 4 Z_OT2 (？に加圧し、 7 (TCの温度で重合を行った。重合終了後の重合懸濁液をォ

—トクレーブの内温が 5 5 °Cに冷却されたところで取出し、速やかにフィルタ—にて過し、重合体ゥダ—を取得し乾燥する。重合時間は重合パゥダンの収量が約 1 5 0〜2 0 0 gとなる様に設定する。

実施例 1

〔チタン触媒（）の調製〕 .

市販の無水塩化マグネシウム 4. 8 gヽ 2 -ェチルへキシルアルコール 2 3. 1 ^及びデカン 2 0 0； ^を 1 4 0 °Cで 3時間加熱反応を行い、塩化マグネシゥムを含む均一な溶液を得た。この溶液を攪拌下、 2 0 °Cにてトリヱチルアルミニゥム 7. 1 及びデカン 4 5 miから成る混合溶液を 5 0分間で滴下し、その後 2時間半かけて 8 0 °Cに昇温し、 8 0 °Cで 1時間加熱反応を行った。反応終了後反応スラリーを静置し、上澄液を除去、上記反応で生成した固体部を含む残スラリーにデカン 2 0 0 及びジェチルアルミ - ゥムクロリド ό· 5 （5 0 ミリモル）を添加し、 8 0。C、 1時間の反応と再度行った。次いで萨過にて固体部を分離し、デカン 1 0 0 /^にて1回洗 5 2

浄する事によ D還元性の有機基を有する固体成分（ - 1 ) を合成した。固体成分 - 1 ) の組成を表 1に示した。

この様にして得た固体成分をデカン 2 0 0 に再懸濁した後 2 -ェチルへキソキシチタニウムトリクロリドを 4. (3 w o ( Γ i /M g (原子比） = 0. 0 8 ) 添加し、 8 0 °Cで 1時間の反応を行った後、デカンにて洗浄し、固体状チタン触媒成分を調製した。一方該スラリーの一部を採ってデカンを除去し、一旦へキサンに置換した後乾燥を行い、この乾燥触媒について触媒組成（）を調べた。固体状チタン触媒成分（^ ) の組成は表 2の様であった。

'〔重合〕 · ·

内容積 2 « のオートクレープに精製へキサン 8 5 を装入し、室温下エチレン置換した後昇温し、 ό 0 Cから 6 5 °Cにてジェチルアルミニウムクロリド 1. 2 5 w。 ί、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算して 0. 0 2 5 mm o I 及び 4 -メチルぺンテン - 1を 1 5 0 m£添加した後、触媒 ¾入口を閉じォ一トクレーブ内を密閉系にして、水素にて 1. 2 Zcm² G に加圧、更にエチレンにて全圧 4 ^9 /cm¹- に加圧し、 7 0 °C 2時間の重合を行った。重合終了後の重合懸濁液はォ一トクレーブの内温が 5 5 °Cに冷却されたところで取出し、速やかにフィルタ一にて^過し、重合体ゥダ一とへキサン可溶部に分けた。へキサン可溶部については濃縮を行い、溶媒可溶性重合体生成量を測定した。重合結果を表 5に示した。又重合体ハ。ウダ一の粒度分布は次の様であった。 5 5

> 44 μ ： 4 Λ μ >

0 実施例 2〜 ό

実施例 1で固体成分（ - 1 ) の合成の際にジェチルアルミニウムクロリ V 6.る mi (5 0 ·ミリモル）を下記の有機金属化合物及び添加量に変えた以外は、実施例 1 と同様の方法でエチレン。 4メチルペンテン - 1共重合を行った。結果を表 3に示した。

実施例 2 E t ,A l C l_x g 5 0

5 n - Bu A I 6 5

" 4 ι s o - Bu^ A L 7 0

I' 5 n -H e x₅ A ί 7 0

I' 6 E tMgBu 7 0

実施例 7

市販の無水塩化マグネシウム 4.8 Q 1 - ェチルへキシルアルコール 2 5. 及びデカン 2 0 0 を 1 4 0°Cで 3時間加熱反応を行い、塩化マグネシゥムを含む均一な溶液を得た。この溶液に攪拌下 2 0°C.にてトリェチルアルミニウム 7. 1 及びデカン · '4 5 から成る混合溶液を 3 0分間で滴 5 4

下し、その後 2時間半かけて 8 0でに昇温し、 8 0 °Cで 1時間加熱反応を行った。反応終了後反応スラリーを静置し、上澄液を除去、上記反応で生成した固体部を含む残スラリーにデカン 2 0 0 及びトリエチルアルミ - ゥム 8.9 を添加し、 8 0 °C、 1時間の反応を再度行った。次いで^過にて固体部を分離し、デカン 1 0 0 ml て 1回洗淨する事によ j?還元性の有機基を有する固体成分 - 1 ) を合成した。その組成を表 1に示した。

この様にして得た固体成分をデカン 2 0 0 に再懸濁した後、四塩化チタン 0.4 4 (A.Q mmo I ) (T i /Mg (原子比） = 0.0 8) を添加し、室温で 1時間の反応を行って固体状チタン触媒成分を含むデカン懸濁液を調製した。この固体状チタン触媒成分 (A) にっき分析した結果を表 2に示した。 - 〔重合〕

実施例 1 と同様の方法で行った。結果を表 3に示した。

実施例 8〜1 8

実施例 7の四塩化チタン 0.4 4 を下記のチタン化合物（添加量はチタン原子に換算して実施例 7と同量とした。）に変えた以外は実施例 7の方法で固体状チタン触媒成分を調製し、実施例 1 と同様の方法で重合を行つた。結果を表 5に示した。

実施例チタン化合物

- 8 · τ i (0 E t

9 T ι {0 i s o Ρτ)_Λ 1 0 Ί i {OB )^

1 1 T i (O局 ₄

1 2 T i (OBu),二量体

1 3 T i (0Bu)₄ 四量体

1 4 T i (OBu)₂ C l₂

1 5 T i (OEH)₂ C l₂

ό T i (OEt) C Is

1 7 T i (OB ) C "

1 8 T i (OEH) C l

実施例 1 9 " 実施例 1の液状状態のマグネシゥム化合物の調製法を次の様に変えた以外は、実施例 1 と同様の方法にて固体状チタン触媒成分を調製し、重合を行った。 _IPち、エトキシマグネシウムクロライド 5 0 o を含むデカンの懸濁液 2 0 0 に 2ェチルへキサノール 2 5.1 を添加し攪拌下 1 4 0 °Cで 5時間の反応を行い、マグネシウムを含む均一 ¾溶液を合成した。実施例 2 0

2ェチノレへキソキシマグネシウム 5 0 mm 0 I を含むデ力ン溶液 5 7 m£ を使用し実施例 1 と同様の方法にて固体状チタン触媒成分を調製し重合を行った。 .

実施例 2 1

市販の無水塩化マグネシゥム 4: 8 、 2ェチルへキシルアルコール 2 5. - 1 及びデカン 2 0 0 /^を 1 4 0°Gで 3時間加熱反応を行い塩化マグネシゥムを含む均一 ¾溶液を得た。この容液に攪拌下 2 0 °Cにて四塩化ケィ素 8.6 /^を添加し 5 0 °Cに昇温、同温度で 5時間の反応を行ったところ 4 2 w t の 2 -ェチルへキサノールを含む固体が生成した。反応終了後、この固体を^過によ分離し、デカン 1 0 0 にて再懸濁し、トリェチルァルミニゥム 8. ό を加え、 8 0 °Cにて 1時間の加熱反応を行った。次で ^過にて固体部を分離し、これをデカン 2 0 にて再懸濁した後、 T i (OEt) C L_z のデカン希釈溶液をチタン原子換算で 4 o Z 添加し、室温にて 1時間拌混合する事によ、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を調製した。重合は実施例 ·1 と同様の方法にて行った。重合結果を表 3に示した。 .

実施例 2 2

内容積 2 の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分\^₂ 置換したのち、精製灯油 7 0 0 /^、 ^MMgC l₂ 1 0 、エタノール 2 4.2 および商品 '名工マゾ一ル 3 2 0 (花王アトラス社製、ソルビタンジステアレート） 3 を入れ、系を撩拌下に昇温し、 1 2 0 °Cにて 8 0 0 r p で 3 0分攪拌した。高速攪拌下、内径 5腿のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ - 0 °Cに^却された精製灯油 1 を張]?込んである 2 ガラスフラスコ (攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過によ採取し、へキサンで十分洗浄したのち担体を得た。

担体 1 0 g (マグネシウムを 4 3 mmo I含む） 1 0 0？ ^のデカンに懸 5 7

濁させ- 1 0。Cに保持して 1 o にデカにて希釈したジェチルァルミニゥムクロリド 8 7 を 1時間に渡って滴下した。ついで 2時間かけ 8 0 °Cに昇温し、同温度で 2時間反応させた後固体部を分離した。この固体部をデカン 1 0 に再懸濁した後、四塩化チタンを 0.4 5 添加し {T i /M g (原子比） = 0.0 9) 、 8 0°C 1時間の反応を行って固体状 T i触媒成分を調製した。重合は実施例 1 と同様の方法にて行った。重合結果を表 5に示した。

実施例 2 5

十分に置換された内容積 2 の才一トクレーブに精製へキサン 1 、ジェチルアルミ -ゥムクロライド 1.2 5 wwo Z を添加した。次いで実施例 1 で調製した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で 0.0 2 5龍。 I 添加した後、水素 1.0 ¾»Zc»2² を装入し 7 0°Cに昇温し、ブテン - 1 8.0 モルを含むェチレン - プテン - 1混合ガスをフィードし、全圧を 3.5 K /cm² Gとし、 7 0°C 2時間の重合を行った。その結果 2 4 5.5 の重合体ハ。ウダ一が得られ、その見掛け嵩比重は 0.5 8 g /w&ヽ Mi^ ?は 1.1 d g / i ^ 密度は 0.9 2 6 g Zmiであつた₀ 又へキサン可溶重合体の生成量は 2.7 であった。従って重合活性は 9， 9 0 0 δ- · PE/mmo I 一 T ¾·であ]?、収率は 9 8.9 w ί %であ、へキサン溶出部は 1.1 w ί である d

比較 Ij 1

特公昭 5 7 - 1 9 1 2 2 (対応ィギリス特許 1， 4 8 5， 5 2 0 ) 、実施例 3 &

1 と同様の方法で固体状チタン触媒成分を調製した。即ち 2 0 0； ^の灯油に 1 9. 0 gの無水塩化マグネシウム粉末を懸濁させた後、エタノール 7 0. 1 を添加し、 1時間攪拌混合した。次いでジェチルアルミニウムクロラィド 7 0. 4 を滴下ロートを使用して 3 0分掛け滴下装入し、 2 0 °Cで 1 時間混合した。次に 1 3. 2 の四塩化チタンと 1 0. 4 <Dトリェチルアルミニゥムを添加し、室温で 4 .時間拌混合し、固体状チタン触媒成分の灯油懸濁液を得た。この触媒の幾何標準偏差は 1. 6であった。

鉛は実施例 1 と同様 ¾方法に依 ]9行った。

結果を表 4及び表 5に示した。

比較例 2 . · .

特公昭 5 0 - 5 2 2 7 0 (対応英国特許 1， 4 3 5 3 7 ) 、実施例 1 0 と同様の方法で固体状チタン触媒成分を製した。.即ち、無水塩化マグネシゥム 1 9. 0 を灯油 8 0 0 /^に懸濁させた後、攪拌下ェタノール 7 0. 1 ^を加え、室温で 1時間反応させた。次いでェチルアルミニゥムセスキク口ライド 7 3. 0 を滴下し 1時間混合した。四塩化チタン 1 0 0 ^を滴下し、攪拌下 1 0 0 °Gに昇温し、 5時間反応させた後、固体部をデカンテ一シヨン法によ！)分離し、灯油に再懸濁し、固体状チタン触媒成分の灯油懸濁液を得た。この触媒の幾何標準偏差は 1. 6であった。

重合は実施例 1 と同様 ¾方法に依 1?行った。

結果を表 4及び表 5に示した。

実施例 2 4 ' 5 9

1 のガラス製フラスコに π -デカン 5 0 0 を荦入後、プロヒ。レン Ζ エチレン = 6 0 / 4 0 (モル比）の混合ガスを 1 0 0 ^ Ζ5 " の流速で液層吹き込みにて流通させながら 9 5。Cに昇温した。次いでジェチルアルミ -ゥムク πライド 1. 0 mm 0 I 及び実施例 1 で調製した固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して 0. 0 5 o 添加し、 1 0 0 °Cにて 5 0分間プロヒ。レン。エチレン共重合を行った。重合 Φは、上記組成比の混合ガスを 2 0 0 ·9 の一定流速にて液層吹き込みにて流通させた。所定の重合時間経過後、プチルアルコールを約 5 滴下し、重合を停止させ、 4 ^のメタノール中に攙拌混合しながら重合溶液を加え、生成ボリマーを析出させた。この様にして得られたボリマーを十分に乾燥したところ、その収量は 5 5. 8 であ、又プロピレンを *ό 3 モル含有する共重合体であ' つた。

又、 / Rの測定に依ると、メチレンが 5コ以上つらった連鎖はほとんど認められず、組成分布の狭い共重合体である事が示 ¾された。

比較例 5及び 4

日本公開特許 5 6 - 1 1 9 0 8明細書記載の実施例 1及び実施例 2の方法でチタン触媒成分を調製した。この触媒の組成は下記の如くであった。

なおこれらの成分の他にェチルベンゾェ一トを 1 0.2 % (比較例 3) 、 1 1.0 % (比較例 4) 各々含んでいた。又 O ?¹ 基は 2 -ェチルへキソキシ基である。

このチタン触媒成分を用いて、実施例 1 と同様に重合を行った結果を下する。

すわち、へキサン重合溶媒への溶出部が極めて大であ ]9、嵩密度も低比較例 5 .

実施例 1 〔チタン触媒（の調製〕のトリエチルアルミニウムによる処理（8 0°Cで 1時間の加熱反応）迄は同様に行い、次いで得られたスラリーを別して固体部を分離した。その後、へキサン 2 0 0 で一度洗浄し、次にデカン 1 0 0 に再度懸濁しこれに 2 -ェチルへキソキシチタ二ゥムトリクロリド 1 0 0ミリモル (T i /M g (原子比） = 2) を加えて、 8 0°Cで 1時間反応を行った。以後の洗浄等の操作は実施例 1 と同様に行つた:

得られた Γ 触媒成分の組成は下記の通]?

OR¹ : 2 -ェチルへキソキシ基

この触媒を用て実施例 1 と同様にエチレンと 4 -メチルペンテン - 1 との共重合を行った結果は下記の如くであった。

へキサン溶出部が多く、嵩密度が低い _c

表 1 ( - 1 ) の組成

R^z/Mg

A I /M g 0 R^l/Mg C I ZM g (M g 1原子当実施例 (原子比）（重量比）（原子比）の当量）

1 0.2 6 5.1 2.3 0.0 7

2 0.2 1 5.0 2.3 0.0 7 0.28 7.0 2.5 0.0 7

4 0.2 2 4.8 2.5 0.0 8

5 0.3 0 6.5 2.5 0.0 6

6 0.27 4.1 2.1 0.0 8

7〜 1 8 0.1 8 5.6 2.2 0.0 9

4

2 固体： '触媒 (4の組成及び粒径るど

(1) O R¹ : 2 —ェチルへキソキシ基 .

(2) Γ ^¾ ：四価よ！）も低原子価のチタン (綠さ）実施例 ^{2Γ⁾ i ^X/ Ti 平均粒径幾何標準

(¾) 逼差値 r 1 0 0 2 1 1.1

2 9 5 1 9 1.2

3 9 5 1 8 1.2

4 8 0 23 1.3

5 8 0 1 1.5

6 9 5 2 1 1.1

7 8 5 1 8 1.2

8 - 7 5 - 2.1 1.2

9 7 5 2 2. 1.1

1 0 7 0 1 9 • 1.2

1 1 7 0 2 1 12

1 2 7 5 2 1 1.2

1 5 7 5 2 1 1.5

1 4 8 0 22 1.2

1 5 7 5 2 1 1.2

1 ό ' 7 0 1 7 1.2

1 7 7 5 1 9 1.1

1 8 8 5 2 1 1.2 表 3 重合結果

触媒組成 wt % 重合結果比較例

T i C 1 Mg A I ァノレコ 9 -ΡΕ 収率へキ廿ンメノレトフ密度番号キシ基 m oi -£% wt % 不溶部口-レ-ト 9, i

wt ¾ ag/min

1 1.7 55 1 4 2.5 15 . 5,200 86.7 1 5.5 1.2 0.933 0.14

2 6.8 60 1 5 2.8 1 δ 5,000 84.5 1 5.5 0.6 0.951 0,12

5

比較例粒度分布

番号〉840〃 >350 " >25Q >\ Ί Ί > 105 i > 44 ί >

1 0.3 1.2 1.6 2.3 4 2.3 4 8.2 4.1

2 0.5 1.2 12. 2.1 3 5.2 5 2.0 7.2

産業上の利用可能性

本発明方法は主成分量のエチレンと少量の 3〜 0 0： -ォレフィンから密度 0.？ 1 0 ~ 0. 9 4 5

チレン共重合体とくに高品質の低乃至中密度エチレン共重合体を、工業的に容易 ¾操作及び重合器当りの高い生産性をもって、高い触媒活性で有利に製造するのに適している。

Claims

請求の範囲

1. ( 液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物から導かれた炭化水素溶媒不溶性マグネシウム Zアルミニウム固体錯体（ ^

- 1 ) と、四価のチタン化合物（ - 2 ) とで形成された反応生成物であるチタン触媒成分、及び.

( 有機アルミニウム化合物触媒成分 .

から成る触媒の存在下に、エチレンと ' ₃ 〜 ₁₀ -ォレフインの少くとも一種を共重合して、主成分量のエチレンと副成分量の該 α -ォレ - フィンを含有するエチレン共重合体を製造する方法に於て、

(i) チタン触媒.成分が、該成分中の全 Γ の 1 (！〜 1 0 0 の 4 価より低い低原子価状態の T iを含有し、

(if) 該（ - 1 )固体錯体が、還元能を有する炭化水素基 ² を、

M g 1原子当り 0. 0 1 〜 (！ 5 当量及び還元能を有し ¾ 有機基 O R ¹ (ここで、 R ¹ は炭化水素基を示す）を、 M gr l重量部当り 0. 5〜1 5重量部含有し、

(iii) 該 (4チタン触媒成分が、該（ - 1 )固体錯体と該（ - 2 )四価のチタン化合物とを、それらが含有する Γ ZM g (原子比）が

0. 0 1 ~ 0. 6の条件下で反応させることにより形成された反応生成物であり、且つ

(iv) 得られる該エチレン共重合体のエチレン含量が 8 5〜.9 9. 5 mo Z e で且つ該エチレン'共重合体の密度が 0. 9 1 0乃至 0. 9 4 5 である、

ことを特徴とするェチレン共重合体の製法。

2. 該（ ^ - 1 ) 固体錯体が、 A l /M g (原子比）が 0. 0 5〜 1で且 ' っハ口ゲン ZM g (原子比）が 1〜 3である特許請求の範囲第 1項記載の製法。

3. 該 (4チタン触媒成分が、 i /M g (原子比）が 0. 0 1〜 0. 5で、 A I /M g (原子比）力； 0. 0 5 ~ 1で、ハ口ゲン ZM g (原子比） ifi

1. 5〜3で且つ還元能を有しない有機基 O ? ⁷ ( i? ⁷ は炭化水素基） Z M g (重量比）が 0. 5〜 1 5である特許請求の範囲第 1項記載の製法。

4. 該 (4チタン触媒成分の量が、反応容積 1 当りチタン原子換算で約

0. 0 0 0 5〜約 1 ミリモルであり、該^)有機アルミニゥム化合物触媒成分の量が l / T i (原子比）で表わして約 1〜約 2，0 0 0である特許請求の範囲第 1項記載の製法。

5. 該共重合の温度が約 2 0 ° 〜約 1 5 0 °Cで、共重合圧力が大気圧〜約 1 0 0 /d ' である特許請求の範囲第 1項記載の製法。

6. 該固体錯体（ - 1 ) と該四価のチタン化合物（ - 2 ) とを炭化水素溶媒存在下に反応させて該チタン触媒成分 (4)を形成させる特許請求の範囲第 1項記載の製法。

7. 該チタン触媒.成分が、該成分中の全: の 4 0〜 1 0 0 の 4価より低い低原子価状態の： Γ iを含有する特許請求の範囲第 1項記載の製

8. エチレンと '₃ ~C'₁₀ C -ォレフインの少くとも一種を固体状チタン触媒の存在下共重合して、主成分量のエチレンと副成分量の該 - ォレフィンを含有する密度 0.9 1 0〜0.9 4 5 ?Zc のエチレン共重合体を製造する方法に於いて、該固体状チタン触媒として下記 ( 、 )及び (c)のすベての条件を満たす触媒を用ることを特徴とするェチレン共重合体の製法。

(a) 該触媒がマグネシゥム原子（）、アルミ二ゥム原子 ( Α ί )、チタン原子（ Γ ί ) 、ハロゲン原子（X¹ )及び非還元性の O ?⁷ 基（ i?⁷ は炭化水素基）を必須成分として含有し、 T i/Mg (原子比）が 0.0 1〜[！ 5、 A.l/Mg (原子比）が 0.0 8〜1、 X¹

(原子比）が 5〜5、 /¥ （重童比）が ₅〜

1 5であること。

）上記チタン原子の 1 ：)〜 1 0 0 が 4価よ低い低原子価状態にあること。

(c) 該固体状チタン触媒の平均粒径が 5〜1 0 0 A であかつ粒度分布が幾何標準備差で 1.0〜 2.0であること。