WO1985005628A1 - Polyurethane adhesive - Google Patents

Description

明 細 書

ポリ ウ レタ ン接着剤

発明の分野

本発明は、 ポリ ウ レタ ン接着剤、 更に詳し く は、 有機溶液型のもので 特に被着体の少なく とも 1 つがポリ塩化ビニルのシ— ト もし く はフ ィ ル ムである場合に優れた接着力を発揮するポリ ウ レタ ン接着剤に関する。

発明の背景

従来、 溶液型のポリ ウ レタ ン接着剤は柔軟性に優れ、 しかも耐可塑剤 性が優れることから、 可塑剤を多量に配合したポリ塩化ビニルのシ一 ト もし く はフィ ルムなどの成形品と、 その他のプラスチッ ク材料、 木材、 金属などを良好に接着するため、 万能接着剤として多方面で使用されて いる。 しかしながら、 被着体から接着界面に移行する可塑剤による接着 低下を防止し、 耐熱性に優れ、 性能のより向上した接着剤の開発が望ま れていた。 さ らに、 このよ う なウ レタ ンゴムからなる溶剤溶液型接着剤 は粘着力が乏し く、 接着作業に当って被着体の両方の接着面に接着剤を 塗布し、 溶剤乾燥のオープンタイムをとつた後両面を重ね合せ、 圧縮し、 - I - 更に接着力発現まで仮止めが必要であつた。

発明の目的

本発明者らは被着体に含まれる可塑剤による影響の少ない接着剤を開 発すべく鋭意研究を行つた斩、 熱可塑性ポリエステルウ レタ ンゴムを有 機溶剤に溶解し、 該ゴムにアクリル樹脂用モノ マーをグラフ トし、 これ に塩素化ゴムを添加溶解した接着剤主成分と、 架橋剤としてィソシァネ 一 ト化合物とを配合すれば、 耐可塑剤接着性に優れたポリゥレタン接着 剤が得られることを見出し、 本発明を完成させるに至った。 本発明者ら は、 さらに、 上記接着剤主成分に、 特定のポリオキシアルキルエーテル ポリオールを添加すれば、 可塑剤含有软質ポリ塩化ビニル材に対する接 着性がより向上し、 特に耐熱老化性および熟時耐クリ -プ性が向上し、 また特定の口ジン樹脂もしくは口ジン榭膳誘導体を添加すれば、 可塑剤 含有飮質ポリ塩化ビニル针に対する初期接着力がより向上し、 またその 粘着力付与により、 圧締条件を籙减しても上記仮止めの必要なく片面塗 布で充分接着性を保持できることを見出した。

本発明の目的は被着体の少なく とも 1つが可塑剤を多量に含んだポリ - ά - 塩化ビニルのシー ト もし く はフ ィ ルムである場合に適用しても、 熱老化 後の接着力および熟時接着力に優れたポリ ウ レタ ン接着剤を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は、 さ らに耐熱老化性および熱時耐ク リ — プ性の向上したポリ ウ レタ ン接着剤を提供することである。 本発明のさ らに他の目的は、 可塑剤含有軟質ポリ塩化ビニル材に対する初期接着力 がより向上したポリ ウ レタ ン接着剤を提供することである。

発明の要約

本発明は、 （a) 熱可塑性ポ リエステルウ レタ ンゴム（ 以下、 ウ レタ ン ゴムと称す ）にアク リル酸、 アク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸および メ タ ク リ ル酸エステルの群から選ばれる少なく と も I 種をダラフ ト した もの（以下、 グラフ ト ゴムと称す）、 (b) 塩素化ゴム、 および（c) 架橋剤 と してイソシァネー ト化合物、 場合により、 さ らに（d) 1 分子中に 2個 以上のエーテル基を有するポリオキシアルキレンエーテルポリオール、 および または（e) 口 ジン樹脂およぴノまたは口ジン榭脂誘導体から成 ることを特徵とするポリ ウ レタ ン接着剤に関する ものである。

発明の詳細な説明 本発明で（a) 成分に用いるウレタンゴムとは、 分子鎮中にウ レタン結 合を有するエラス トマ—であり、 通常、 多塩基酸（ テレフタル酸、 イソ フタル酸、 フタル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン 酸など ）と 2価アルコール（ エチレングリ コール、 1 , 4 一ブタンジォ —ル、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ジェチ レングリ コール、 トリエチレングリ コール、 ポリエチレングリ コール、 プロピレングリ コ一ルなど ）を縮合反応し、 得られる末端ヒ ドロキシル 基を有する鉋和ポリエステル榭脂に対して、 その活性水素基とジィソシ ァネー ト化合物（ ト リ レンジイソ シァネー ト、 ジフエ二ルメ タ ンジイソ シァネ一 ト、 へキサメチレンジイソ シァネ一 ト、 キシ リ レンジイソ シァ ネー ト、 シクロへキシルメ タ ンジイ ソ シァネ一 トなど ）のイソ シァネー ト基とをほぼ当量で反応した線状高分子である。 かかるウ レタ ンゴムは 適当な有機溶剤、 例えばエステル系（詐酸ェチル、 酢酸ブチルなど）、 ケ ト ン系（メチルェチルケ トン、 シクロへキサノ ン、 アセ ト ンなど）、 芳香 族系（トルエン、 キシレン、 ベンゼンなど）、 塩素系（ ト リ ク レン、 塩化 メチレンなど ）等に容易に溶解する。 本発明において上記ウ レタ ンゴムにグラフ ト させるモノ マー（ 以下、 グラフ トモノ マ— と称す ）は、 ァク リル酸、 ァク リ ル酸エステル（ 例え ばアク リル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸プチル、 アク リ ル 酸 2 —ェチルへキシル、 アク リ ル酸イソ プチル、 アク リ ル酸 2 —ェ トキ シェチル、 アク リル酸グリ シ ジル、 アク リ ル酸テ ト ラ ヒ ドロ フルフ リル、 アク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシェチル、 アク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシプロ ピル、 1 , 4 —ブタ ンジォ一ルジァク リ レー ト、 1 , 6 —へキサンジオールジ ァク リ レー ト、 ペンタエリ スリ ト ール ト リ ァク リ レー トなど ）、 メ タ ク リ ル酸およびメ タ ク リ ル酸エステル（ 例えばメ タ ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸ブチル、 メ タ ク リ ル酸ィ ソ プチル、 メ タ ク リ ル酸 t —ブチル、 メ タ ク リ ル酸 2 —ェチルへキシル、 メ タ ク リ ル酸 ォ クチル、 メ タ ク リ ル酸イ ソデシル、 メ タ ク リ ル酸ラ ウ リ ル、 メ タ ク リ ル酸ラ ウ リ ル一 ト リ デシル、 メ タ ク リ ル酸 ト リ デシル、 メ タ ク リ ル酸セ チルーステア リ ル、 メ タ ク リ ル酸ステア リ ル、 メ タ ク リ ル酸シ ク ロへキ シル、 メ タ ク リ ル酸ベンジル、 メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシェチル、 メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシプロ ピル、 メ タ ク リ ル酸ジメ チルア ミ ノ エチ ル、 メタ ク リル酸ジェチルァミ ノェチル、 メタク リル酸 t一プチルァ ミ ノエチル、 メダク リル酸グリ シジル、 メタクリル酸テ トラヒ ドロフルフ リルなど ）であって、 これらの群から選ばれる少なく とも 1種を使用に 供する。 特に、 ヒ ドロキシル基、 シァノ基、 グリ シジル基およびアミ ノ 基の少なく とも 1個を有する官能性のものが好ま しい。 また、 かかるモ ノマ ー以外に、 ァク リ ルァマイ ド、 アク リ ロニト リル、 ァク σレイン、 詐酸ビニル、 スチレン、 Ν—メチロールアクリル酸アミ ド、 ビニルピリ ジン、 無水マレイン酸、 ビニルピロリ ドン、 ブタジエン等を併用するこ と もできる。

本発明において（a) 成分である上記グラフ トゴムは、 ウ レタンゴムに通 常の方法でグラフ トモノ マーをグラフ トすることにより製造される。 例 えば、 上記ウ レタ ンゴムを有機溶剤に溶解した後、 ラ ジカル発生重合開 始剤（ 過酸化べンゾィル、 ァゾビスイソプチロニト リル、 キュメ ンハイ ドロパ —ォキサイ ド、 t一ブチルハイ ドロパ —ォキサイ ド、 過硫酸力リ ゥム塩、 過硫酸ァンモニゥム塩など ）とグラフ トモノ マ ーを添加混合し て、 6 0 〜 1 0 0 °Cで加熱還流しながら、 1 時間以上、 好ま しくは 2 〜 4時間グラフ ト重合を行なう。 かかるグラフ トにあって、 ウ レタ ンゴム とグラフ トモノ マーの割合は、 ウレタ ンゴム 1 0 0部（ 重量部、 以下同 様 ）に対してグラフ トモノ マー 1 0 〜 7 0部を使用し、 その内少なく と も 1 0 〜 3 0部をグラフ トさせることが望ま しい。 グラフ 卜されるモノ マーが 1 0部未満であると、 接着性の改善にならず、 また 3 0部を越え ると、 重合中に溶液粘度が上昇したり、 ゲル化することがある。 上記重 合開始剤はウ レタ ンゴム 1 0 0部に対して通常 0 . 3 〜 . 0部で使用 する訳であるが、 少なければ過度の重合速度および重合時間を要し、 多 く なれば重合性は良好になる も、 溶液粘度が上昇しゲル化することがあ る。 このよ うにして得られるグラフ ト ゴムは、 前記有機溶剤の 5 〜 3 0 %溶液で使用に供する。

本発明において ） 成分である塩素化ゴムは、 天然ゴムもし く は合成 ゴムに塩素を反応させたものを指称し、 例えば天然ゴムを塩素化したも のとして旭電化工業（株）の「アデ力塩化ゴム C R— 5」、 「同 C R— 1 0 」、 ；—同 C R— 2 0」、 '—同 C R— 4 0 」、 Γ同 C R— 9 0」、 「同 C R— 1 5 0」 が市販され、 また合成ゴム系のものと してポリエチレンやポリ プロピレ ンを塩素化した塩素化ポリエチレンゃ塩素化ポリ プロピレン、 およびポ リ塩化ビニルと塩素化ボリェチレンからなる塩素化ポリ塩化ビニル等が 挙げられる。 これらの塩素化ゴムは芳香族系、 エステル系、 ケ トン系の 有機溶剤に良好に溶解する。 塩素化ゴムの使用量は、 通常（a) 成分のグ ラフ トゴム 1 0 0部に対して 0 . 5 〜 2 0部の範囲で選定すればよい。 なお、 当該塩素化ゴムを、 グラフ ト していないウ レタンゴムに対して添 加してもほとんど効果を示さないが、 本発明の如きグラフ トゴムに添加 すれば、 理由は不明だが、 被着体中の可塑剤が接着界面に移行するのを 低减し、 熱時接着力を大幅に改善するのが認められる c

本発明において（c) 成分の架橋剤としては、 通常のクロ口プレン溶剤 型接着剤ゃゥ レタ ンゴム接着剤の架橋剤として用いられているイソシァ ネー ト化合物で、 蒸気圧が高く、 人体に対する毒性が少なく、 取扱いの 容易なものであればよく、 例えばト リフエニルメ タ ン ト リ イソシァネー ト（B ayer 社製の D esmodur R . 2 0 %塩化メチレン溶液）、 ト リイソ シァネー トフエ二ルチオホスフェー ト（ B ay'er 社製の D es odur R F 2 0 %塩化メ チレン溶液 ）、 ト リ レンジイソ シァネ一 トに ト リ メ チロ ー ルプロパンを付加したイ ソ シァネー ト化合物（ 日本ポリ ウ レタ ン社製の コロ—ネー ト L , 7 5 %酢酸ェチル溶液 ：)、 特殊グレー ド M D I ( 日本ポ リ ウレタ ン社製のミ リォネー ト M R )等が挙げられる。 かかるイソシァ ネー ト化合物は、 （a) 成分のグラフ トゴムの分子鎖中にある ヒ ドロキシ ル基の活性水素とィソ シァネー ト基が反応して架橋するので、 接着力の 向上に寄与し、 その使用は固形分が通常（a) 成分のグラフ トゴム 1 0 0 部に対し 3 〜 5 0部となるように選定すればよい。

本発明において、 場合により配合される（d) 成分である分子中に 2個 以上のエーテル基を有するポリオキシアルキレンェ —テルポリオールは、 活性水素 2個以上を有する低分子量活性水素化合物（ 例えばエチ レング リ コ ー ル、 プロ ピレ ングリ コ ール、 ブチ レ ングリ コ ール、 1 , 6 —へキ サンジオールなどのジオール類、 グリ セ リ ン、 ト リ メ チ口 —ルプロパン、 1 , 2 , 6 —へキサン ト リオールなどの ト リオ一ル類、 ァンモニァ、 メ チルァ ミ ン、 ェチルァ ミ ン、 プロ ピルァ ミ ン、 プチルァ ミ ンなどのア ミ ン類 ）の 1 種または 2種以上の存在下にプロピレンォキサイ ドおよびェ チ レンォキサイ ドを開環重合させて得られるラ ンダムまたはプロ .；/ ク共 重合体のポリォキシェチレン一プロピレンポリオールおよびテ トラヒ ド ロフランの開環重合によれて得られるポリオキシテトラメチレングリ コ— ールであって、 1分子中に 2 〜 3個のヒ ドロキシ基を有する分子量 5 0 0― 1 0 0 0 0 の ものが望ま しい。 ポリオキシアルキレンエーテルポリ ォ—ルの使用量は、 通常（a) 成分 1 0 0部に対して 5 〜 2 0部、 望まし く は 8 〜 1 5部の範囲で選定すればよい、 この（d) 成分を配合した接着 剤は、 軟質塩化ビニルシ一 トに含有している可塑剤等との相溶性がよく なるので、 接着力を向上することができる。

本発明において（_e) 成分である口 ジン樹脂もしく は口ジン樹脂誘導体 としては、 例えばロジン樹脂のペンタエリ スリ トールエステル， グリセ ロ -ルエステル、 水素添加ロ ジン樹脂、 水素添加 σ ジン樹.5旨のメ チルェ ステル， ト リ エチレングリ コ ールエステル， ペンタエリ ス トールエステ ル， ロ ジンエステル、 重合ロ ジ ン樹脂、 重合ロ ジン樹脂のグリセロール エステルなどが挙げられ、 特に水素添加ロ ジン樹脂、 水素添加 σジン樹 脂の誘導体が望ま しい。 使用量は通常、 （a) 成分 1 0 0部に対して 3 〜 2 0部、 好まし く は 5 〜 1 0郐の範囲である。 一 i i 一

本発明に係るポリ ウ レタ ン接着剤は、 通常上記（a) 成分および（b) 成 分、 場合により さ らに（d) 成分または（e) 成分からなる接着剤主成分と、 (c) 成分の架橋剤との二液タイプの有機溶液型で実用に供される _q また 用途と しては、 被着体の少なく と も 1 つである可塑剤を多量に含んだポ リ塩化ビニルのシ― ト もし く はフ ィ ルムなどの成形体と、 プラスチ ッ ク 材料、 木材または金属材料との接着ばかりでなく、 ポリ ウ レタ ン接着剤 の主用途であるプラスチッ クフィ ルム等のラ ミ ネーショ ン積層加工用接 着剤としても有用である。 また、 （e) 成分を配合した場合には、 本発明 の接着剤は、 これを被着体のいずれか一方の接着面に塗布（ 片面塗布 ） し、 オープンタイムをとつた後、 他の被着体の接着面を重ね合せ轻く圧 締するだけで、 当該（e) 成分の粘着力付与によって接着保持ができ、 特 に従来必要であつた仮止めを省略することができる。

以下、 実施例およば比校例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 実施例 1 〜 5

第 1 表に示す部数のウ レタ ンゴム（ 大日本ィンキ工業社製の— パンデッ クス T 5 2 0 5 」 ）、 グラフ トモノ マー（ M M A : メタク リ ル酸メチル、 - i2 -

E A： ァク リル酸ェチル、 2— H E M A： メタク リル酸 2—ヒ ドロキシ ェチル、 G A： アク リル酸グリ シジル、 AN: アク リ ロニト リル ）、 有 機溶剤（ME K : メ チルェチルケ ト ン）、 重合開始剤（ B P 0 : 過酸化べ ンゾィル ）を予めガラス製容器に精抨し、 8 0 °Cで還流させながら 3時 曰反応せしめ、 得られる溶液に塩素化ゴムを添加溶解して接着剤主成分 を作成する。 かかる主成分 1 0 0部に対し加撟剤（Desmodur R) 2 0 部を配合してポリ ウレタン接着剤を調製する。

比铰例 1

実施例 1〜 5において、 グラフ トモノマ—を使用せずグラフ トしない ウ レタンゴムを用いる以外は同様にしてポリ ウ レタ ン接着剤を調製する- 比较例 2

実施例 1 において、 塩素化ゴムを添加しない以外は同様にしてポリ ウ レタ ン接着剤を調製する。

試験例 1

ポリ塩化ビニルシー トのレザー製品（ サンスタ—技研社製のオルシァ )と、 AB S樹脂（鐘淵化学社製のカネエース）を 2 O mm巾 X 1 0 O 長 - i 3 - さにたんざく片状にした被着体の A B S樹脂板に実施例 1 〜 5 または比 较例 〜 2のそれぞれの接着剤を約 1 0 0 gノ m² で塗布し、 溶剤乾燥後 阽合せて接着試験片を作成する。 この試験片を 1 日間養生硬化後、 ォー トグラフにより 1 8 0。 剝離接着強度と 1 1 0ての加熱雰囲気下の剥離 接着'強度を測定し、 さ らにかかる加熟雰囲気下でシー ト側の一端に 1 0 0 g の荷重をかけ 2 4時間のク リ ープ試験を行い剝離長さを測定する。 試験結果を第 1 表に示す。

第 1 表 10

15

20

一 ιδ ―

第 1表の結果から明らかなように、 熟時ク リ ―プ試験では被着体にお けるポリ塩化ビニル製品からの可塑剤の接着力低下を起させる影響が大 であるはずであるが、 本発明の実施例では、 比较例と比铰して飛躍的な 向上が認められる。

実施例 6〜 9

グラフ 卜 しないウ レタ ンゴム（ 大日本ィ ンキ工業社製の「 パンデッ ク ス Τ 5 2 0 5 」 ）、 または B ayer社製の Γデスモコ ―ル 4 5 0」と グラフ トモノ マ—（ M M A： メ タ ク リ ル酸メ チル、 E A： アク リ ル酸ェチル、 B M A： メ タ ク リ ル酸プチル、 2 — H E M A： メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロ キシェチル、 A アク リ ロニ ト リ ル ）と有機溶剤（ME K： メ チルェ チルケ ト ン）と重合開始剤（ B P O : 過酸化ベンゾィル ）とも予めガラ ス製容器に精枰し 8 0てで還流させながら 3時間反応せしめて得られる グラフ ト ゴム溶液に、 塩素化ゴムおよび三井日曹社製のポリォキシアル キレンエ -テルポリオ -ルを添加溶解して接着剤主成分を作成する（各 成分の部数は第 2表に記載）。 かかる主成分 1 0 0部に対し加撟剤（ De smodiir R ) 2 0部を配合してポリ ウ レタ ン接着剤を調製する。 丄 δ — 比较例 3 前記実施例 6〜 9 と同様にして、 グラフ トしないウレタ ンゴムおよび 溶剤のみからポリ ウレタ ン接着剤を調製する。 第 2 表

施 例 ： 比皎洌

6 7 8 9 3 t パンデ ' ス Τ 5205 1 0 0 - 1 0 0 1 0 0 ； 1 0 0；

, デスモコ —ル 450 - l o o - - ; - ！

MM A 2 0 2 0 2 0 - ； E A 一 - 一 2 0 ： - : B M A - - - 2 0 ； - ;

2 - H E A 一 ― 0 — — — ： A 4 4 4 4 ： - : E 4 9 6 4 9 6 δ i 6 4 9 6 : 4 9 6; B P O 0 .5 0 .5 0 .5 0 . 5: — 塩素化ゴム 0 0 0

ポ リ アルキル I 1 0 1 0 1 0

： エーテルジオール i

(分子量 ίΟΟΟ) ！

ポリ アルキル 1 0

; エーテル ト リ オ—ル ；

' (分子量 30(3() ：

試験例 2 上記実施例 6〜 9または比铰判 3の接着剤を用い、 前記試験例 1 と同 様にして、 1 8 0。 剥離強度、 加熱老化後の剝離強度および熟時耐ク リ —プ性を試験した。 その結果を第 3表に示す,

O

注） M F： ポリ塩化ビニルシー トの破断

A F： A B S榭脂扳からの界面破壞

実施例 1 0〜 1 2 グラフ 卜 しないウ レタ ンゴム（ 大日本ィ ンキ工業社製の「 パンデ 'ソ ク ス T 5 2 0 5 」 ）、 グラフ トモノ マ—（ M M A： メ タ ク リ ル酸メ チル、 E A： アク リ ル酸ェチル、 2 — HEM A : メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロキン ェチル、 A X : ァク リ ロニ ト リル ）と有機溶剤（ME K)と重合開始剤（ B P 0： 過酸化ベンゾィル ）とを予めガラス製容器に精秤し 8 0てで還 流さ仕ながら 3時間反応せしめて得られるグラ フ ト ゴム溶液に、 塩素化 ゴムおよび口ジン榭脂（ ハ—キュ レス社製の「フ オーラル A」、 荒川化学 - ιδ - 工業社製の「エステルガム A」、 同社製の「スパ—エステル A 1 0 0 」また は播磨化成工業社製の「ノヽリエスタ - 8 0 P」 ）を添加溶解して接着剤主 成分を作成する（各成分の部数は第 4表に記載）。 かかる主成分 1 0 0部 に対し加橋剤（D esmodur R ) 2 0部を配合してポリウレタン接着剤を 調製する。

試験例 3

上記実施例 1 0〜 1 2または前記比铰例 3の接着剤を用い、 前記試験 例 1 と同様にして、 1 8 0 ° 剝離強度、 加熟老化後の剝離強度および熱 時耐クリープ性を試験した。 その結果を第 4表に示す。

- ι9 - 第 4 表

；:剝離長さ， 6 0 mm] , mm 關 mm j 落下 j

Claims

請 求 の 範 囲

1 . (a) 熟可塑性ポリエステルウレタ ンゴムにァク リル酸、 アク リル 酸エステル、 メタ ク リル酸およびメタク リル酸エステルの群から選ば れる少なく と も 1種をグラフ ト したもの、

(b) 塩素化ゴム、 および

(c) 架橋剤としてイ ソ シァネー ト化合物

から成ることを特徵とするポリ ウ レタ ン接着剤。

2 . 上記ァク リ ル酸エステルもしく はメ タク リル酸エステルが、 ヒ ド σキシル基、 シァノ基、 グリ シジル基およびァミ ノ基の少なく と も 1 個 を有すろ官能性のものを包含する請求の範囲第 1項記載のポリ ウ レタン

3 . 有機溶液型である請求の範囲第 1項記載のポリウ レタ ン接着剤 _:

4 . (d) 1分子中に 2個以上のエーテル基を有するポリオキシアルキ レンエーテルボリオールをさらに配合した請求の範囲第 1項記載のポリ ウ レタ ン接着剤。 2 i -

5 . (e) ロ ジン樹脂および Zまたはロ ジン樹脂誘導体をさ らに配合し た請求の範囲第 1項または第 4項記載のポリ ウ レタ ン接着剤。