WO1987000184A1

WO1987000184A1 - Polyethylene composition

Info

Publication number: WO1987000184A1
Application number: PCT/JP1986/000325
Authority: WO
Inventors: Michiharu Suga; Hideo Ishikawa; Yoshinori Akana; Junichi Yoshitake; Masayuki Kondoh
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1987-01-15
Also published as: DE3681140D1; US4792588A; EP0227838A4; JP2505752B2; JPS6310647A; EP0227838A1; EP0227838B1

Description

明細書

ボリチレン組成物 , 技術分野

本発明はボリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、超高分子量ボリエチレン例えば分子量約 1 6 5万以上の超高分子量ホ。リエチレンと、低分子量ないし高分子量ボリエチレン例えば分子量約 1 5 0 0〜約 5 ό 万の低分子量ないし高分子量ボリエチレンとから実質的になる溶融成形性の優れたボリエチレン組成物に関する。

背景技術

超高分子 iボリエチレンは汎用の高分子量ボリエチレンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐藥品性、 '引張強度等に優れてお ]9、ェンジ二リン^プラスチックとしてその用途が拡が j つつある。しかしがら、超高分子量ボリエチレンは汎用のボリエチレンに比較て溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、押出成形や射出成形によって成形することは非常に難しく、成形性が悪いという欠点がある。

それ故、現状においては、超高分子量ボリエチレンからの成形品は、ほとんど圧縮成形によって成形されてお J9、一部ロッド等が極く低速で押出成形されている程度である。

従来、超高分子量ボリエチレンの溶融成形性を改善する方法として、超高分子量エチレンに低分子量るいし高分子量のボリエチレンを混合する方法が提案されている。特公昭 4 6 - 2 7 0 6 4号公報には、平均分子量 5 0万以上のポリエチレンに、密度 0. 9 4 0以上、平均分子量 3万〜 1 2万のポリエチレン 2 0〜5 0重量％を配合してなる耐摩耗性ポリエチレン樹脂組成物が開示されている ₀

特公昭 5 8— 4 1, 3 0 9号公報には、粘度平均分子量が 5 0万〜 1 5 万のポリエチレン 8 5〜5 0重量部と、粘度平均分子量が 1 0 0万以上で粒度 1 0メッシュ以下の粒状超高分子量ポリエチレン 1 5〜 5 0重量部を混和したポリエチレン組成物が開示されている。

特開昭 5 7— 1 7 7， 0 3 6号公報には、分子量 1 0 0万以上の超高分子量ポリエチレン 1 0 0重量部と分子量 5， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0の低分子量ポ,リエチレン ί 0〜6 0重量部とか'らなる成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物が開示されている。同公開公報には同超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は、厚さ 5 0∞のスラブを圧縮成形法で成形する場合、超高分子量ポリエチレンのみでは 2 0 0 Ό Χ 3時間の成形サイクルを必要したのに対し 2 0 0 X 2時間 ©成形サイクルに改善され、またラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に 5 cmZ分から 1 O cmZ分に改善されたことが記載されている。

上記超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は上記の如く改善されている力未だそれ以上に改善されねばならない。

特開昭 5 9 - 1 2 6, 4 4 6号公報には、超高分子量ポリエチレン樹脂 9 5〜5 0重量部と、汎用のポリオレフィン系樹脂 5〜 5 0重量部とを混合してなる超高分子量ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。同明細書に於いては、該汎用のポリ才レフィン系樹脂の実際の具体例として、メルトイッデックス 2. 5又は 5. 0 9 / 1 0分のシラン変性ポリェチレン樹脂を用いた組成物が開示されている。またその成形性は同公報の第 1表に記載されているが、全ての組成について成形性が十分に良好であるというほどのものではない。

以上のポリエチレン樹脂組成物はいずれも、超高分子量ポリエチレンとそれよ j?も分子量の低いポリエチレン又はポリオレフインとを混合して調製されたものである。

—方、特開昭 5 4 - 9 4 5 9 3号公報（米国特許 4, 4 1 4, 3 6 9に対応）には、固体担体に担持された高められた活性を有するチグラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在下にォレフィンを重合させて連続的にポリオレフインを製造する方法に於て、複数個の反応器を用い、第 1段の反応器では反応器上部に不活性ガスを含む気相が存在する状態にて加圧下でォレフィン主単量体と 1種又は 2種以上の才レフィン共単量体を連続的に供給することによ共重合を行ない、高分子量の重合体粒子が溶媒中に分散している重合反応混合物をその混合物中の成分の一部を実質的に分離することなく且つまた強制移送手段を用ることなく第 1段反応器よも低圧に保持された堅型攪拌槽からなる第 2段反応器に差圧で連続的に移送し、第 2段攪拌槽ではォレフィン主単量体および水素の存在下攪拌槽上部に気相が存在する状態で連続的に重合を行なって第 1 段の重合よも低分子量の重合体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中に分散して含有する重合反応混合物を第 2段攪拌槽から違続的に抜出し、重合体を回収することを特徵とする広分子量分布を有するポリォレフィンの製造方法が開されている。

特公昭 5 9— 1 0， 7 2 4号公報（米国特許 4 3 3 6 3 5 2に対応）には、直列に接続した 3基以上の重合器内で分子量の異つたポリエチレンを多段連続重合する方法が開示されている。その目的とするところは、すぐれた物性と成形性を有するポリエチレンを高い生産性で製造することにある力;、この目的を達成するために、同公報第 5欄 2 8〜3 9行には粘虔平均分子量 1 0 0万以上の超高分子量ポリエチレンの生成割合.を '全体の生成量に対し 1〜1 0 %好ましくは 1〜7 %とする必要があると言己載している o

特開昭 5 7 - 1 4 1 4 0 9号公報には、マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物および有機アルミ二ゥム化合物を成分とする触媒を用いてエチレンの重合またはエチレンと αォレフィンとの共重合をするにあた]?、重合工程として、 '

(a)工程： Λォレフィン含有量が 1 0重量％以下で、かつ極限粘度〕が 0. 3〜： I. 5であるエチレンの重合体または共重合体を形成する工程、

(b)工程：びォレフィン含有量が 3 0重量％以下で、かつ極限粘度〕が 1. 5〜 7であるエチレンの重合体または共重合体を形成する工程、

(c)工程：ォレフィン含有量が 30重量％以下で、かつ極限粘度〕が 7〜40であるエチレンの重合体または共重合体を形成する工程、

の三工程を任意の順序で行ない、上記各工程における重合量を、重量比で (a)工程：（b)工程：（c)工程一 1 ： 0.1〜 1.5 ： 0.01〜： L.2となるように調整して重合反応を行なうことを特徴とするポリエチレンの製造法が開示されている。

特開昭 58— 8712号公報には、

(A) 少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン原子を含有する固体媒成分と · '

(B) 有機アルミニウム化合物

とから得られる触媒系を用いてエチレンと α—ォレフィンとを少なくとも二段階で共重合してエチレン系共重合体を製造するにあた、

(1) そのうちの少なくとも一つ段階において、ハイ。ロード。メルト ' ィンデッタスが 0.03〜10 ^ 10分であ、かつ密度が 0.89 0 γ/cn·ないし 0.905 f/c.^z 未満である共重合体 80ないし 20重量部を製造し、

(2) 第二段階において、メルト ' インデックスが 10〜5000

10分であ、かつ密度が 0.905〜0.940 ^ Zc ³ である共重合体 20ないし 80重量部を製造し、メルト 'ィンデッタスが 0.02ないし 30 /1 0分であ、かつ密度が 0.8 90〜 0.935 f/cm.^z である共重合体を製造することを特徵とするエチレン系共重合体の製造方法が開示されている。

ハイ . ロード . メルト ' ィンデックスは J I S K— 67 6 0に従って 1 90 Όの温度と 2 1.6 ^の荷重で測定されたことが同公報に開示されている o

また、特開昭 58— 87 1 2号公報には、上記特開昭 58— 871 3 号公報に記載されたと同じ触媒を用いる多段階重合法において、

(1) そのうちの少なくとも一つの段階において、ハイ . ロード。メルト ·ィンデッタスが 0.03〜1 0 ^Zl 0分であ、かつ密度が 0· 890〜0.935 であるエチレンとプロピレンおよび Ζまたはブテン一 1との共重合体 8 0 ¾いし 2 0重量部を製造し、

(2) 他の少なくとも ^つの段階において、メルト ' インデックスが 1 0〜 000 ^/10分であ、密度が 0.8 90〜0.940 /cm.^z であ、かつコモノマーである炭素数が多くとも 1 2個のびーォレフィン中に占める炭素数が 5〜12個の一ォレフィンの含有量が少なくとも 30モル％であるエチレンと該 α—ォレフィンとの共重合体 20ないし 80重量部を製造し、メルト · インデックスが 0.0 2ないし 30 f/l 0分であり、かつ密度が 0.890〜0·936 ^ Zc ³ である共重合体を製造することを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法、が開示されている。

特開昭 5 9 - 1 2 0 6 0 5号公報には、遷移金属成分を含む固体触媒成分と有機金属成分とから成るチーグラ一型触媒を用い、モノマ一組成及び水素濃度の異なる 2 ^階以上でモノマーを重合して超高分子量ポリエチレン系樹脂を製造するに際し、そのいずれかの段階で水素存在下でプロピレン又はプロピレンを主成分とするモノマー又はブテン- 1又はブテン一 1を主成分とするモノマ一を重合して全重合体の 2〜6 0重量％のポリプロピレ又はポリブテン一 1成分を製造し、残 ]3の一段階以上で実質的に水素の不存在下でエチレン又はエチレンを主成分とするモノマ —を重合して全重合体の 9 8〜4 0重量％の超高分子量ポリエチレン成分を製造するこを特徴とする成形加工性 ©改善さた超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法が'開示されている。

さらに、英国特許第 1 1 7 4 5 4 2号明細書には、気相重合によるか、又はエチレンもしくはエチレンと炭素数 3〜1 5の一才レフィン 1 0 重量％とを含有する混合物の気相と分散媒体が接触している懸濁重合によって、エチレンのホモポリマー又はコポリマーを製造する方法であつて、気相の全容積の 0〜1 0 %の水素の存在下に全ポリマーの 5〜3 0 重量％を製造し、そして気相の全容積の 2 0〜8 0 %の水素の存在下に全ポリマ一の 7 0〜9 5重量％を製造し、その際両重合工程を 5 0〜1 2 0 Όの温度、 1 0気圧（ゲージ）の圧力下、両工程に十分な量で第 1 工程に存在する触媒の存在下で実施し、そして該触媒として、 (a) 懸濁重合においては分散媒体 1 当 ]) 0. 0 5〜 3. 0ミリモルあるいは気相重合においては反応器容積 0. 5 当 ]9 0· 0 5〜 0. 3ミリモルの 3価の塩素含有化合物および

(¾) 分散媒体又は反応器容積 1 当、一般式 A1 R₃ (ここで各 Rは炭素数 4〜 4 0の炭化水素基を表わす）を有するトリアルキルアルミニゥムの形態にあるか、又はトリアルキルアルミニウムもしくは水素化アルキルアルミ二ゥムと炭素数 4〜 2 0のジォレフィンとの反応生成物の形態にあるアルミニゥム 0. 1〜 3. 0 ミリモル、を含有する触媒を使用する方法が開示されている。.

本発明の目的は、新規な超高分子量ポリエチレン組成物を提供することにある。 ' ·

本発明の他の目的は、超高分子量ポリエチレンが本来有する優れた機械的性質、例えば耐衝撃性あるいは強度等を損うことなく、溶融成形性、特に溶 ¾押出成形性に極めて優れたポリオレフィン組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

発明の開示

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

(1) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（A)及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分（B )から形成されるチーグラー型触媒の存在下に、少くとも 1つの重合工程においてェチレン又はエチレンと少量の 0—才レフインを重合させて極限粘度が少くとも 1 2 d l の超高分子量ポリヱチレンを生成させ、その他の重合工程において水素の存在下にエチレン又はエチレンと少量のォレフインを重合させて極限粘度が 0. 1 いし 5 d l ^の低分子量ないし高分子量のボリエチレンを生成させる多段階重合法によつて製造されたものであって、

(2) 上記超高分子量ポリエチレンは 1 3 5 X：デカリン中で測定した極限粘度が少くとも 1 2 d 1 / ^であ、上記低分子量ないし高分子量ポリエチレンは 1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度が 0. 1〜5 d l ^であ])、

(3) 上記超高分子量ポリエチレンは該超高分子量ポリエチレンと上記低分子量ないし高分子量ポリヱチレンとの総重量に対し 2 0〜 9 5重量 %の範囲にあ！)、そして

(4) 上記超高分子量ポリエチレンと上記低分子量ないし高分子量ポリエチレンとから実質的にな、

そして 1 3 5 Όのデガリン中で測定した極限粘度〔〕 cが 1 0〜5 0 d l ^の範囲にある、ことを特徵とするポリエチレン組成物によって達成される

上記 (1)の製造方法によつて、上記 (2)および (3)に規定する分子量と割合で分子量の異なるポリエチレンを多段で製造し、最終的にも上記 (4)に規定するように極めて高分子量のポリエチレン組成物は従来知られていず、しかもそのような高分子量のポリエチレン組成物が極めて優れた溶融成形性を示すこともまた従来知られていなかった。

本発明においていう超高分子量ポリエチレンは、 1 3 5 Όのデカリン中で測定した極限粘度〔〕 uが少くとも 1 2 d lノ^であるものである。極限粘度〔〕 uが好ましくは 1 5以上、とくに好ましくは 2 0〜 5 5 d lノ^の範囲にある超高分子量ポリエチレンが有利である。

本発明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポリエチレンは、 1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度！： V 〕 hが 0. 1〜5 d l の範囲にあるものである。極限粘度!： Ά 〕 hが 0. 2〜4 5 d l Z ^の範囲にある低分子量ないし高分子量ポリエチレンが好ましい。

本発明におけポリエチレンは、エチレンのホモポリ-マーの他に、ェチレンと伊 Jえば少害 U合のプロピレン、 1ーブテン、 1 ϊンテン、 1一へキセン、 1一才クテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 4—メチノレ— 1 ^ンテン、 3—メチノレー 1—ペンテンの^]きび一才レフィンとの共重合体を包含する。少割合の他のび一才レフインは通常 1 0モル％以下、よ！)好ましくは 6モル％以下共重合されている。

上記超高分子量ポリヱチレンの〔〕 hが 1 5 d lノ^である場合には、約 1 6 5万の粘度平均分子量を有する。また、上記低分子量ないし高分子量ポリエチレンの〔 7 〕 h力；0. 1〜5 d l Z であるときには、約 1 5 0 0〜約 3 6万の粘度平均分子量を有する。

上記超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量ポリヱチレンとの量的割合は、上記超高分子量ポリエチレンが両ポリエチレンの総重量に対し 2 0〜9 5重量％を占める範囲、換言すれば上記低分子量ないし高分子量ポリエチレンが両ポリエチレンの総重量に対し 8 )〜 5重量 %を占める範囲である。好ましい量的割合は、超高分子量ポリエチレンが両ポリヱチレンの総重量に対し 2 5〜8 0重量％を占める範囲である。本発明のポリエチレン組成物は、上記の如き量的割合で超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量ポリエチレンとから実質的になる。しかして、本発明のポリエチレン組成物は、 1 3 5でのデカリン中で測定した極限粘度!：〕 c力； 1 0〜5 0 d l ノ^の範囲にあ、好ましくは 1 3〜3 0 d l / ^の範囲にある。

本発明者の研究によれば、本発明のポリエチレン組成物のうち、好ましい組成物は溶融トルク T ( ' cm )が 3 0 ' cm以下にあ ]9、しかもこれらの〔〕 cと Tとの間に T≤〔 V 〕 cの関係を有するものであることが判った。なお、ここで溶融トルク Τは、 J S Rキュラストメータ一（今中機械工業 K K製）を用て、温度 2 4 0 、圧力 5 //^² 、振幅 1 3 °振動数 6 C P Mの条件で測定した値である。

また、本発明のさらに好ましい組成物は、溶融トルク Tが 2 4 。 cm 以下にあ、また〔〕 cと Tとの間には 0. 8 X C 〕 cの関係が成立するものである。

本発明のポリエチレン組成物は、特定の高活性固体状チタン触媒成分および有機アルミ二ゥム化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に才レフィンを多段階で重合せしめる下記する多段階重合法によ調製できることが分った。多段階重合法は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（A)及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分（ B )から形成されるチーダラ一型触媒の存在下にエチレン又はチレンと少量の一ォレフィンを多段階重合させることによ実施される。すなわち、少なくとも 1つの重合工程において極限粘度が少ぐとも 1 5 d l の超高分子量ポリヱチレンを生成させ、その他の重合工程において水素の存在下にエチレン又はエチレンと少量のび一ォレフィンを重合させて極限粘度が 0. 1〜 5 d 1 Ζ ^の低分子量ないし高分子量ポリエチレンを生成させる O

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固体状チタン触媒成分と有機アルミ二ゥム化合物触媒成分から形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタン触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均粒径が 0. 0 1ないし 5 ^程度であって、微小球体が数個固着したような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好適である。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、例えば特開昭 5 6— 8 1 1号開示の固体チタ-ン触媒成分において、液状状態のマグネシゥム化合物と液状状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造することができる。例えば、該公報開示の方法において、塩化マグネシゥムと高級アルコ一ルとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで 5 0ないし 1 0 0 Ό程度に昇温して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシゥム 1モルに対し、 0. 0 1ないし 0, 2モル程度の微量のモノカルボン酸ェステルを共存させるとともに強力な攪拌条件下に該析出を行うものである。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。かくして、活性、粒子性状共に満足すベき固体触媒成分を得ることができる。かかる触媒成分は、例えばチタンを約 1ないし約 6重量％程度含有し、ハロゲン/ チタン（原子比）が約 5ないし約 9 0、マグネシウム/チタン（原子比）が約 4ないし約 5 0の範囲にある。

また、上記の如くして調製した該固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することによ得られる粒度分布が狭く、平均粒径が通常 0. 0 1ないし 5 \«、好ましくは 0. 0 5ないし 3 の範囲の微小球体も高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速剪断処理の方法としては、具体的にはたとえば不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリ一を市販のホモミキサ一を用いて適宜時間処理する方法が採用されている。その際触媒性能の低下防止を目的として、あらかじめチタンと当モル量の有機アルミ二ゥム化合物を添加しておく方法を採用することもできる。さらに、処理後のスラリーを篩いで過し、粗粒を除去する方法を採用することもできる。これらの方法によって、前記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる Ο

本発明のポリエチレン組成物は、上記の如き高活性微小粉末状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じ電子供与体を併用してペンタン、へキサン、ヘプタン、灯油の如き炭化水素媒体中で通常、. 0 ¾いし 1 0 0 Όの範囲の温度条件下、少なくとも 2段以上の多段階重合工程でェチレン又はェチレンと少量の他の ct—才レフィンをスラリー重合することによって製造することができる。有機アルミニゥム化合物触媒成分としては、例えばトリェチルアルミニゥム、トリィソブチルアルミニゥムのようなトリアルキルアルミ二ゥム、ジェチルアルミニゥ厶フロリド、ジィソブチルアルミニゥムクロリドのようなジアルミニゥ厶クロリド、ェチルアルミニゥ厶セスキク口リドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、あるいはこれらの混合物が好適 'に用いられる。

該ェチジン又ほエチレンと少量の他の 0：—才レフィンの多段重合工稳には少なくとも 2個以上の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用され、たとえば 2段重合法、 3段重合法、 · · '、 n段重合法が実施される。また、 1個の重合槽で回分式重合法によ i?多段階重合法を実施することも可能である。該多段階重合工程のうちの少なくとも 1個の重合槽においては特定量の超高分子量ポリエチレンを生成させることが必要である。該超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程は、第一段重合工程であってもよいし、中間の重合工程であってもよいしあるいは最終段の重合工程であってもよいし、また 2段以上の複数段であつても差しつかえない。第一段重合工程において超高分子量ポリェチレンを生成させるのが重合処理操作及び生成ポリエチレンの物性の制御の点から好適である。該重合工程においては、全工程で重合されるェチレン又はエチレンと少量のびーォレフィンの 2 0ないし 9 5重: 1%を重合させることによ]?、極限粘度〔〕 u (デカリン溶媒中で 1 3 5 で測定した値）が 1 2 d lノ以上好ましくは 1 5 d lノ^以上の超高分子量ポリヱチレンを生成させることが必要であ、さらには全重合工程で重合されるエチレン又はエチレンと少量の一ォレフィンの 2 5なし 8 0重: 1%重合させることによ、極限粘度〔 71 〕 uが 2 0ないし 5 5 d l Z？、とくに 2 5ないし 5 0 d l ノ^の超高分子量ポリエチレンを生成させることが好ましい。重合工程において、生成する超高分子量ポリエチレンの極限粘度〔 ^〕 u力 U 2 d l /^未満であっても、また該 ' · 重合工程で生成する超高分子量ポリォレフィンが 2 0ないし 9 5重量％の範囲を外れても前述の本発明のポリエチレン組成物の効果が達成できない o

該多段階重合工程において、超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分（A)及び前記有機アルミ二ゥム化合物触媒（B )からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合は気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて不活性媒体から ¾る溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程では、触媒として高活性チタン触媒成分（A)を例えば媒体 1 当]?のチタン原子として約 0. 0 0 1ないし約 2 0ミリグラム原子、とくには約 0. 0 0 5ないし約 1 0 ミリグラム原子、有機アルミ二ゥム化合物触媒成分を、 A 1 Z T i (原子比）が約 0. 1ないし約 1 0 0 0、とくに約 1ないし約 5 0 0となるような割合で使用するのがよい。前記超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程の温度は通常約一 2 0ないし約 1 2 0 Ό、好ましくは約 0 ¾ いし約 1 0 0 Ό、とくに好ましくは約 5ないし約 9 5 の範囲である。また、重合反応の際の圧力は、前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であ、例えば大気圧ないし約 1 0 0 ² 、好ましくは大気圧ないし約 5 0 9 cni² の範囲である。また、重合工程における重合時間は^ t己趑子憂 ^'i -の生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当た約 1 0 0 0？以上、好ましぐは約 3 0 0 0 以上となるように設定すればよい。また、該重合工程において、前記超高分子量ポリエチレンを生成させるためには、該重合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能であ。

該超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程において使用することのできる不活性媒体としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンるどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロルェタン、メチレンク口リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望ましい。

また、上記製造方法において、前記超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程以外の他の重合工程においては水素の存在下に残余のォレフィンの重合反応が実施される。超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合工程が当該 ¾合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量ポリヱチレン生成重合工程の後に位置している場合には、当該重合工程には該超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレンが供給され、当該重合工程が超高分子量ポリエチレン生成重合工程以外の重合工程の後に位置する場合には前段階で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレンが供給され、いずれの場合にも連続して重合が実施される。その際、当該重合工程には通常原料エチレン又はエチレンと少量の他のび一才レフイン及び水素が供給される。当該重合工程が第一段階の重合工程である場合には、前記高活性チタン触媒成分（A)及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分（B )からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用するともできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分（A)及び又は有機アルミ二ゥム化合物触媒成分（B )を追加補充しても差しつかえるい o

前記超高分子量ポリエチレン生成重合工程以外の重合工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給される才レフィン 1モルに対して通常は 0. 0 1ないし 5 0モル、好ましくは 0. 0 5ないし 3 0モルの範囲であ。

前記超高分子量ポリエチレン生成重合工程以外の重合工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃度は、重合容積 1 /,当]?、前記 • 処理した触媒をチタン原子に換算して約 0. 0 0 1ないし約 0. 1 ミリグラム原子、好ましくは約 0. 0 0 5 ¾いし約 0. 1 ミリグラム原子とし、'重合系の A 1 /T i (原子比）が約 1ないし約 1 0 0 0、好ましくは約 2ないし約 5 0 0と ¾るように調製するのが好ましい。そのために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触媒成分（B )を追加使用することができる _c 重合系には、他に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素、電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で、かつ約 4 0 °C以上、よ]?好ましくは約 5 0 ¾いし約 1 0 0 1Cの範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気圧ないし約 1 0 O l^/cm² 、とくには大気圧ないし約 5 0 cm² の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当 )約 1 0 0 0 ^以上、とくには約 5 0 0 0 ^以上となるような重合時間を設定するのがよい。超高分子量ポリ才レフィン生成重合以外の重合工程は同様に気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異¾ ¾重合方法を採用することも可能である。液相重合法のうちではスラリ一懸濁重合法が好適に採用される。ずれの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体としては前記超高分子量ポリエチレンを生成させる重合工程において例示した不活性媒体と同じものを例示することができる。

最終段階の重合工程で得られるポリエチレン組成物〔〕 cが通常は 1 0ないし 5 0 d l / ^、好ましくは 1 3ないし 4 0 d l Z 、とくに好ましくは 1 3ないし 3 0 d l にる様に重合反応が実施される。前記多段階重合法は、回分式、半連続式又は連続式のいずれの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法はエチレンの単独重合又は大量のエチレンと少量の他の ο;—才レフィンとの共重合に適用される。エチレン以外の他のびーォレフインとしては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1— へキセン、 1—才クテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 4—メチノレ一 1 一ペンテン、 3—メチルー 1一ペンテンなどの α—ォレフィンを伊 j示することができる。エチレン以外の他の α—才レフィンは通常 1 0モル％以下、特には 6 モル％以下ェチレンと共重合する様少量用いることができる。

本発明のボリエチレン組成物ば公知の溶融成形法に従って種々の成形品に成形することができる。

本発明のポリエチレン組成物には、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、顏料、染料、滑剤、力一ボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤あるいは補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポリオレフインに添加混合される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。

発明の効果

本発明のポリエチレン組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来有する優れた機械的性質例えば耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等を損なうことなく、極めて優れた溶融成形性を示す、それ故、本発明のポリエチレン組成物から、例えば押出成形において 2 0〜 2 0 0顧？ 5の丸棒をはじめ複雑な断面形状のプ σフアイル類が低負荷、低樹脂圧力で容易に押出成形でき、また圧縮成形においても従来脱気不良による未焼成部が出来易く問題の多かった 2〜 5 mmt の薄物シートが容易に成形できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限、これらの実施例に何ら制約されるものではない。本明細書における物性値は次のようにして測定した。

測定方法

〔〕： 1351Cデカリン中で測定した極限粘度である、

溶融トルク： JSRキュラストメータ一（今川機械工業製）を用いる温度 240 、圧力 5 Zcm² 、振幅士 3°、振動数 6 CP Mで測定した溶融状態の試料の応力トルクである、砂摩耗損量：容器 Aに砥粒（ * 60 ) 2 と水3.5 ^を混合投入し、その容器中にてシャフト Bに固定した試片 C ( 75 X 24、 5 X 6廳） 6枚（内 2枚標準片）を 2 0 Όで 20時間、回転数 1400 rpmで攪拌回転させて、その摩耗量を測定した。引張試験 YS ：' ASTM 638に準じる

TS ： ASTM D 638に準じる

EL： AS TM D 638に準じる

ダインシュタツト衝撃強度、

テストピース： 3 X 5 X 15

試験機：東洋精機製作所製

タ ""ィンスタツトテスタ一

本実施例に使用した固体状チタン触媒成分は次の様にして合成した。無水塩化マグネシゥム 47.6 ^ ( 0.5 m 01 )、デカン 0.25 ^および 2—ェチノレへキシノレアルコール 0.23 ( 1.5 mo 1 ) を、 130 °Cで 2時間加熱反応を行るい均一溶液とした後、安息香酸ェチル 7.4 ( 5 O mm o 1：)を添加する。この均一溶液を一 5 TCに保持した 1. 5 の T i C 1 ₄ に 1時間に渡って攪拌下滴下する。使用した反応器はガラス製 3 ^のセパラブルフラスコで攪拌速度は 9 5 0 r pm とした。滴下後 9 0 に昇温し、 9 0 で 2時の反応を行なった。反応終了後、固体部を ^過にて採取し、更にへキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉耒状チタン触媒成分を得た。該触媒成分は、 3. 8 WT%のチタン原子を含んでいた。

実施例 1

内容積 2 2 0 Zの重合槽 2基を直列に連結した連続 2段重合装置を使用して連続重合を行った。該違続 2段重合装置の第 1段目の重合槽（以下、重^槽と略 §Bす ¾ )·に n—へキサン 1 3 0 · を加え、 4 0。C 昇温した。 n キサン 3 5 ZH r 、トリェチルアルミニウム 3 5 mM/ H r、チタン触媒をチタン原子として 0. 8ミリグラム原子/ H rおよびエチレンガスを 7. 2 Nm ³ /Hr の速度で重合槽 1に連続的に導入した。ポンプを用いて重合槽 1の重合混合液スラリ一を後段の重合槽（以下重合槽 2と略記）に送液し、重合' 1f 1のレベルを 1 3 0 に保った。その際の重合槽 1の重合圧力は 3: 0 k^/cm² Gであった。 ,

重合槽 2には、重合槽 1から送られてくる重合混合液スラリーの他に n一へキサン 2 5 / . Y 、エチレンガス 2. 4 Nm³ /Ή. rの速度で違続的に導入した。また、水素ガスを適量加えて重合槽 2の気相部の組成 (モル比）をエチレン 1に記し、水素 3にるるように調節した。重合反応によって生成したスラリーを重合槽 2の下部よタイマー弁を用いて間欠的に抜出し、重合槽 2のレべを 120 に保った。重合槽 2の重合温度は 80 、重合圧力は 7.8 Zcm²Gであった。得られたポリマ —と溶媒は遠心分離機によって分離し、 N₂ 気流下で乾燥を行なった。結果を表 2に示した。

実施例 2〜4、比較例 1〜5

実施例 1におそて、重合条件を表 1に示したように変更し、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量ポリエチレンとの重合量比及び分子量を変更した他は、実施例 1と同様に実施した。その結果を表 2 に示した o

実施例 5、比較例 1〜5 ' '

実施例 1において、重合条件を表 1に記載したように変更した以外は実施例 1と同様に実施した。その結果を表 2に示した。

〜3

市販の超高分子量ポリヱチレン（三井石油化学工業（株）製、ハイゼックス ' ミリオン 145M、 240Mおよび 340M)を同様の条件で測定した結果を表 3に示した。表 1重合条件夹施 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例' 5 第丄虛合朱 f

微粒子状チタン触媒 ( 原子 ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 有機アルミニウム化合物 (mMo 1 ) 35 35 35 35 35 温度 ( °c ) 40 50 50 40 50 圧力 \ 3.0 3.7 3.5 2.7 3.8 エチレンガス供給速度 (Nl/h r )

3 7200 5280 4800 4800 6430

- 第 2段目重合条件

温度 ( °c ) 80 80 80 80 80 圧力 ( cmG) 7.8 13.4 15.1 11.2 7.8 エチレンガス供給速度 (Nl/h r ) 2400 . 4320 4800 4800 3170 気相部の H₂ //エチレンモル比 3/1 8/1 8/1 5/1 3/1 ポリエチレン組成物収量 (k^/hr ) 12 12 12 12 12

第 1重合条件（続）比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 第 1段目重合条件

微粒子状チタン触媒 ( ^原子） 0.8' 0.8 0.8 0.8 0.8 有機アルミニゥム化合物（mMo 1 ) 35 35 35 35 35 温度 ( ) 60； 20 40 70 55 圧力 4.0 2.8 2.7 6.0 3.6 エチレンガス供給速度 (Nl/h r ) 7760 800 6720 4800 2880 第 2段目重合条件

温度 C ) o U o U o U o U ο ο η υ 圧力 (k^/cmG) 14.7 8.6 6.9 12.8 15.3 エチレンガス供給速度 (Nl/hr ) 240 7200 2880 4800 6270 気相部の H₂ //エチレンモル比 8/1 1/1 0.02/1 5/1 8/1 ポリエチレン組成物収量 ( / hr) 10， 10 12 12 12

第 2 ポリヱチレン組成物

表 2 ボリォレフィン組成物（続）

測定不能

Claims

請求の範囲

1. (1) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（A)及び有機アルミ二ゥム化合物触媒成分（B )から形成されるチーグラー型触媒の存在下に、少くとも 1つの重合工程においてエチレン又はエチレンと少量のび一才レフィンを重合させて極限粘度が少くとも 1 2 d // ^の超高分子量ポリエチレンを生成させ、その他の重合工程において水素の存在下にエチレン又はェチレンと少量 . の Λ—才レフインを重合させて極限粘度が 0. 1ないし 5 d Z の低分子量ないし高分子量のポリエチレンを生成させる多段階重合法によつて製造されたものであって、

' · (2) 上記超嵩分子量ポリエチレンは 1' 3 5 X：デカリン中で測定した極限粘度が少くとも 1 2 d Z ^であ ]?、上記低分子量ないし高分子量ポリエチレンは 1 3 5 Όのデカリン中で測定した極限粘度が 0. 1〜 5 d であ])、

(3) 上記超高分子量ポリエチレンは該超高分子量ポリヱチレンと上記低分子量ないし高分子量ポリエチレンとの総重量に対し 2 0〜9 5 重量％の範囲にあ、そして

(4) 上記超高分子量ポリエチレンと上記低分子量いし高分子量ポリエチレンとから実質的にな )、そして 1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度!： V 〕 cが 1 0〜5 0 d Z ^の範囲にある、

ことを特徴とするポリエチレン組成物。

2. 超高分子量ポリエチレンの極限粘度が 15 d ^以上である請求の範囲 1記載の組成物。

3. 超高分子量ポリエチレンの極限粘度が 20〜55 である請求の範囲 1記載の組成物 o

4. 低分子量ないし高分子量ポリェチレソの極限粘度が 0.2〜 4.5 d /^である請求の範囲 1記載の組成物。

5. 超高分子量ポリエチレンが超高分子量ポリエチレンと低分子量るいし高分子量ポリエチレンの総重量に対し 25〜80重量％を占める請求の範囲 1記載の組成物。 ― '

6. 13〜30 d£Z^の極限粘度を示す請求の範囲 1記載の組成物。

7. 溶融トルク（ T )が 3'0 。 cm以下であ )、そして'極限粘度 [：〕 cとの間に下記関係式：

≤C 7 ] c

が成立する請求の範囲 1記載の組成物。

8. 溶融トルク（ T：)が 24k^ *cm以下であ I そして極限粘度〔〕 cとの間に下記関係式：

Τ^0·8 X〔〕 c

の関係が成立する請求の範囲 1記載の組成物。