WO1989005838A1 - Compositions thermoplastiques a base de polyester sature et articles moules les contenant - Google Patents

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WO1989005838A1
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Marius Hert
Germain Bertin
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Norsolor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16F15/00—Suppression of vibrations in systems; Means or arrangements for avoiding or reducing out-of-balance forces, e.g. due to motion
    • F16F15/02—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems
    • F16F15/04—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means
    • F16F15/06—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means with metal springs
    • F16F15/067—Suppression of vibrations of non-rotating, e.g. reciprocating systems; Suppression of vibrations of rotating systems by use of members not moving with the rotating systems using elastic means with metal springs using only wound springs

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polyester alloys which can be used in particular for the production of impact-forced molded articles.
  • the impact reinforcement of the ⁇ noplastic polyesters such as in particular polyethylene terephthalate and polybutene terephthalate constitutes a permanent concern for the industry for the production of articles made of these materials. This concern relates not only to impact reinforcement at room temperature but, increasingly, also to impact reinforcement at very low temperatures. In fact, such molded articles are capable of being used not only for domestic purposes but also if, for example in the case of automobile parts, outside in cold countries. Thus the patent US-A-4,172.
  • a tenacious multiphase thermoplastic composition consisting essentially of a phase containing from 60 to 99% by weight of a saturated polyester matrix and from 1 to 40 by weight of another phase containing particles of a statistical copolymer having a size of 0.01 to 3 microns, said statistical copolymer being based on ethylene, a first comonomer chosen from anhydride of unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated epoxides and a second comonomer chosen from acrylic esters and vinyl.
  • compositions achieving a notched Izod impact resistance of 86 kg.cm/cm at 20 "C (value measured at the end of the test piece opposite to the injection side) this composition comprising 20% of a terpolymer containing 67% by weight of ethylene, 5% by weight of glycidyl methacrylate and 28% by weight of vinyl acetate.
  • this terpolymer containing 67% by weight of ethylene, 5% by weight of glycidyl methacrylate and 28% by weight of vinyl acetate.
  • vinyl acetate in this ter polymer is a disadvantage during the transformation of this composition; in fact, there occurs, at the usual temperature of transformation into industrial articles, release of acetic acid. reflecting a degradation of the terpolymer.
  • patent EP-A-072,455 describes a composition comprising 100 parts by weight of polybutylene terephthalate, 10 parts by weight of a copolymer comprising 90% by weight of ethylene and 10% by weight of glycidyl methacrylate, and 20 parts by weight of a copolymer comprising 85 mol% of ethylene e 15 mole butene — 1.
  • This composition has a resistance to notched Izod ch of 19 kg.cm/cm at -40 "C.
  • 86-204.258 describes a composition comprising 80 parts by weight of pol butylene terephthalate, 10 parts by weight of a copolymer consisting of 89 by weight of ethylene and 11% by weight of glycidyl methacrylate, 10 part by weight of a copolymer consisting of 91% by mole of ethylene and 9% by mol of butene-1, and 1 part by weight of maleic anhydride.
  • This compositi has a notched Izod impact resistance of 19 kg.cm/cm at -30 * C.
  • thermoplastic compositions based on saturated polyesters having excellent impact resistance both at room temperature and at very low temperature.
  • second aim of the present invention consists in developing thermoplastic compositions based on saturated polyesters which do not exhibit the suitability of a degradation of one of its components under the high temperature conditions to which said compositions are subjected their transformation into industrial articles.
  • a third object of the present invention consists in developing thermoplastic compositions based on saturated polyesters which, in addition to the above advantages, have a viscosity suitable for their transformation by the injection technique, more particularly a melt index (determined at 250 * C under a load of 5 kg) at least equal to 10 dg / min.
  • a first object of the present invention consists of a thermoplastic composition comprising at least about 60% by weight of a saturated polyester and at most about 40% by weight of at least one polymeric reinforcing agent, characterized in that as reinforcing polymer an at least partially crosslinked polymer composition is used, obtained by mixing:
  • At least one copolymer comprising from 94 to 60% by weight approximately of ethene, from 5 to 25% approximately by weight of at least one acrylate or methacryl of alkyl or cycloalkyle of which the alkyl or cycloalkyl group possesses from 2 to 10 carbon atoms, and from 1 to about 15% by weight of at least one unsaturated epoxide,
  • the copolymer (a) contain at least approximately the specified proportions of ethylene, of acrylate and of unsaturated epoxide, these proportions being alone capable of providing a reinforcing polymer, through this component, the necessary adhesion to the saturated polyester matrix.
  • the same remark applies to the proportions of ethylene, of acrylate and of unsaturated anhydride in the copolymer (b).
  • the compound (c) it is necessary for the compound (c to be in sufficient quantity, with respect to the copolymers (a) and (b), to effectively play its role of promoter of the crosslinking at least partially of the polymer composition.
  • the determination of the effective amount of compound (c) is within the reach of those skilled in the art, once fixed the pro portions of epoxide in the copolymer (a) and anhydride in the copolymer (b).
  • the simultaneous presence of components (a) and (b) is essential to the effectiveness of the present invention, the presence of component (a) alone having the disadvantageous effect of giving the composition an indication of too low a fluidity, c that is to say a viscosity unsuitable for transformation by the injection technique.
  • alkyl acrylate or methacrylate which can be used as constituents of the copolymers (a) and (b) are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobuty acrylate le, 2-ethylhexyl acrylate.
  • unsaturated epoxides used as constituents of the polymer (a) are in particular:
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl acrylate and methacrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidylether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and Endocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides which can be used as constituents of polymer (b) are in particular maleic anhydride itaconic anhydride, ci raconic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride.
  • the compounds (c) capable of accelerating the reaction between the epoxy function present in the copolymer (a) and the anhydride function present in the copolymer (b) there may be mentioned in particular:
  • - tertiary amines such as dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, N-butylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, * benzyl dimethylamine, pyridine, dimethylamino-4-pyridine, methyl-1-imi dazole, tetramethylethylenediamine , tetramethylguanidine, triethylenediamine, tetramethylhydrazine, N, N-dimethylpiperazine, 1 N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine.
  • the copolymer (a) used in the composition of the reinforcing polymer according to the invention may have a melt index (determined at 190 'under 2.16 kg according to standard ASTM D 1238) chosen from a range going from 1 to 5 dg / min., preferably 5 to 20 dg / min.
  • the copolymer (b) entering into the co position of the reinforcing polymer according to the invention may have a melt index (determined as above) chosen from a range going from 1 to 5 dg / min.
  • the respective proportions of the copolymers (a) -f- (b) in the reinforcing polymer can be such that the weight ratio (a) / (b) is between 0.1 and 10 approximately.
  • These proportions may in particular be chosen by a person skilled in the art as a function of the respective anhydrous contents of the copolymer (b) and of unsaturated epoxide of the copolymer (a); preferably these proportions are chosen so that the ratio between the anhydride functions present in the copolymer (b) and the * epide functions present in the copolymer (a) is approximately equimolecular.
  • the saturated polyester used in the thermoplastic composition according to the invention can be chosen from the linear sat res condensation products of glycols and dicarboxylic acids, or of their reactive derivatives.
  • these resins will comprise condensation products of aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbo atoms and at least one glycol of the formula H0 (CH2) n 0H in which n is an integer number of 2 to 10.
  • the preferred polyesters are poly-1,4-butylene t rephthalate and polyethylene terephthalate.
  • compositions according to the invention can be modified by or more conventional additives such as stabilizers and inhibitors degraders by oxidation, thermal or ultraviolet; lubricants and release agents, coloring materials comprising dyes and pigments, fibrous fillers and reinforcements, nucleating agents, flame retardants, etc.
  • the stabilizers can be incorporated into the composition at any stage of the preparation of the thermoplastic composition. Preferably, the stabilizers are included early enough to prevent the onset of degradation before the composition can be protected. These stabilizers must be compatible with the composition. Viscosity stabilizers such as polycarbodiimides can be used.
  • Oxidation and heat stabilizers useful in the materials of the present invention include those used in addition polymers generally. They include, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, secondary amines, and combinations thereof.
  • the ultraviolet stabilizers for example in a proportion of up to 2%, relative to the weight of the saturated polyester, can also be those used in addition polymers in general.
  • Lubricants and release agents which can be used, for example in proportions of up to 1% relative to the weight of the composition, are stearic acid, stearic alcohol, stereamides; organic dyes like nigrosine, etc. ; pigments, for example titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfoselenide, phthalocyanines, oversea blue, carbon black, etc .; can also be used, up to 50% relative to the weight of the composition, fibrous or particulate fillers and reinforcements, for example carbon fibers, glass fibers, amorphous silica, asbestos, calcium or aluminum silica ⁇ , magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, feldspar, etc .; nucleating agents, for example talc, calcium fluoride, alumina and finely divided polytetrafluoroethylene, etc.
  • Flame retardants comprising from 1 to 10% by weight of multivalent metal oxides such as iron, tin, antimony, zinc, copper, magnesium and lead, in combination with from 3 to 20 % by weight of halogenated aromatic and cycloaliphatic compounds such as hexabromobenzene, decabromobiphenyl oxide, hexabromodiphenyl carbonate, halogenated bisphenol A derivatives such as tetrabromobisphenol A diacetate, etc.
  • multivalent metal oxides such as iron, tin, antimony, zinc, copper, magnesium and lead
  • halogenated aromatic and cycloaliphatic compounds such as hexabromobenzene, decabromobiphenyl oxide, hexabromodiphenyl carbonate, halogenated bisphenol A derivatives such as tetrabromobisphenol A diacetate, etc.
  • the coloring matters can be present in proportions of up to about 5% by weight, relative to the weight of the composition.
  • the compositions according to the invention can be prepared by mixing in the molten state, in a closed system, the saturated polyester and reinforcing polymer in a uniform mixture in a multi ply screw extruder such as a Werner Pfeiderer extruder generally having 2 with kneading blocks and at least one reverse pitch to produce intense shearing, or other conventional plasticizing devices such as Brabender, Banbury, Buss kneaders, etc.
  • thermoplastic compositions according to the invention- cell which exhibit impact strength notched Izod of at least one kg.cm/cm at 20 ° C and / or at least 25 kg.cm/cm to -30 * C and / or ego equal to 20 kg.cm/cm at -40 * C are more particularly preferred.
  • the present invention makes it possible to manufacture injection molded industrial articles having excellent impact resistance, both at moderate temperature and at very low temperature, such as, for example, shock absorbers and other parts for the automotive industry.
  • shock absorbers and other parts for the automotive industry are given by way of illustration of the present invention.
  • composition consisting of 80 parts by weight a poly-1,4-butylene terephthalate with a melt index (determined at 250 under 5 kg) equal to 79.3 dg / min., Marketed under the name ULTRADU B 4550 and 20 parts by weight of a melt flow index of terpolymer (d completed at 190 ° C under 2.16 kg) equal to 11 dg / min., consisting of 79% ethylene poi, 9% in weight of ethyl acrylate and 12% by weight of glycidyl methacrylate.
  • This composition was made on a Buss co-kneader 46 at the temperature of 240 ° C.
  • the resulting composition having a melt index (dete mined at 250 ° C under 5 kg) equal to 1.7 dg / min., Is poorly suited to a transformer mation by the injection technique.
  • This composition has a Charpy impact resistance with e size, determined according to DIN standard 53453, as follows: 34 kJ / m 2 at 20 * C 19 kJ / m 2 at 0'C 12 kJ / m 2 at -20 * C EXAMPLE 2
  • composition comprising:
  • This composition has a melt index (determined 250 ° C. under 5 kg) of 29.7 dg / min. which makes it completely acceptable for processing by the injection technique.
  • This composition also has: - Charpy impact resistance with notch, determined according to standard DI 53453, as follows:
  • compositions consisting of 80 parts by weight of a polyethylene terephthalate (comprising a minor proportion of poly 1,4-butylene terephthalate) marketed under the name ARNITE y A 4900 and of 20 parts by weight of a terpolymer of ethylene.
  • the terpolymer used in Example 3 is that of Example 1.
  • the terpolymer used in Example 4 is LOTADER (D 3700 described in Example 2.
  • compositions prepared on a BUSS PR 46 co-kneader at a temperature of 265 ° C., have Charpy impact resistances with notch (expressed in kJ / m 2 and determined according to DIN standard 53453) as indicated in table below depending on the measurement temperature.
  • a composite composed of: under the conditions of Example 3 is prepared:
  • This composition has a Charpy impact resistance with size, determined according to DIN standard 53453, as indicated in table c below as a function of the measurement temperature.
  • Example 3 a composite consisting of:
  • This composition has a Charpy impact resistance with size, determined according to DIN standard 53453, as indicated in table c below as a function of the measurement temperature.

Abstract

Composition thermoplastique comprenant au moins 60 % en poids d'un polyester saturé et au plus 40 % en poids d'au moins un renforçant polymère. Comme renforçant polymère on utilise une composition polymère au moins partiellement réticulé obtenue par mélange de: (a) au moins un copolymère comprenant de 94 à 60 % en poids d'éthylène, de 5 à 25 % en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à 60 % en poids d'éthylène, de 15 à 34 % d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 6 % en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b). Application à l'obtention d'articles moulés.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE POLYESTER SATIRE ET ARTICLES MOUL LES CONTENANT.
La présente invention concerne des alliages de polyesters therm plastiques utilisables notamment pour la production d'articles moulés re forcés au choc.
Le renforcement au choc des polyesters theπnoplastiques tels q notamment le polyéthylène téréphtalate et le polybutène téréphtalate const tue une préoccupation permanente pour l'industrie de production d'articl en ces matières. Cette préoccupation concerne non seulement le renforceme au choc à température ambiante mais, de plus en plus, aussi le renforceme au choc aux très basses températures. En effet de tels articles moulés so susceptibles d'être utilisés non seulement à des fins domestiques mais au si, par exemple dans le cas des pièces d'automobile, en extérieur dans d pays froids.. Ainsi le brevet US-A-4.172.859 décrit notamment une compositio thermoplastique multiphase tenace constituée essentiellement d'une phas contenant de 60 à 99% en poids d'une matrice polyester saturé et de 1 à 40 en poids d'une autre phase contenant des particules d'un copolymère statis tique ayant une taille de 0,01 à 3 microns, ledit copolymère statistiqu étant à base d'éthylène, d'un premier comonomère choisi parmi les anhydride d'acides dicarboxyliques insaturés et les époxydes insaturés et d'un secon comonomère choisi parmi les esters acryliques et vinyliques. Parmi les mode de réalisation de ce document qui mettent en jeu un copolymère statistiqu comprenant un époxyde insaturé, on peut noter une composition atteignant un résistance au choc Izod entaillé de 86 kg.cm/cm à 20"C (valeur mesurée à l extrémité de l'éprouvette opposée au côté de l'injection), cette compositio comprenant 20% d'un terpolymère contenant 67% en poids d'éthylène, 5 % e poids de methacrylate de glycidyle et 28% en poids d'acétate de vinyle. I convient toutefois de noter que la présence d'acétate de vinyle dans ce ter polymère constitue un inconvénient lors de la transformation de cette compo sition ; en effet il se produit, à la température usuelle de transformatio en articles industriels, un dégagement d'acide acétique traduisant une dé gradation du terpolymère.
D'autres documents montrent la possibilité d'améliorer la résis tance au choc de polyesters thermoplastiques à basse température. Ainsi l brevet EP-A-072.455 décrit une composition comprenant 100 parties en poid de polybutylène téréphtalate, 10 parties en poids d'un copolymère comprenan 90 % en poids d'éthylène et 10 % en poids de methacrylate de glycidyle, e 20 parties en poids d'un copolymère comprenant 85 % en moles d'éthylène e 15% en moles de butène—1. Cette composition possède une résistance au ch Izod entaillé de 19 kg.cm/cm à -40"C. La demande de brevet japonais publi n" 86-204.258 décrit une composition comprenant 80 parties en poids de pol butylène téréphtalate, 10 parties en poids d'un copolymère constitué de 89 en poids d'éthylène et 11% en poids de methacrylate de glycidyle, 10 parti en poids d'un copolymère constitué de 91% en moles d'éthylène et 9% en mol de butène-1, et de 1 partie en poids d'anhydride maléique. Cette compositi possède une résistance au choc Izod entaillé de 19 kg.cm/cm à -30*C.
Il convient de noter que les niveaux de performance à basse temp rature atteints par les compositions de ces deux derniers documents, s'i apportent déjà une amélioration substantielle aux performances à basse te pérature du polybutylène téréphtalate non modifié, sont encore insuffisan pour de nombreuses applications. En outre ces compositions montrent des pe formances à température ambiante nettement inférieures à celles décrites premier lieu pour le brevet US-A-4.172.859. En conséquence un premier but la présente invention consiste à mettre au point des compositions therm plastiques à base de polyesters saturés possédant une excellente résistan au choc aussi bien à température ambiante qu'à très basse température. second but de la présente invention consiste à mettre au point des compos tions thermoplastiques à base de polyesters saturés ne présentant pas l'i convénient d'une dégradation de l'un de ses composants dans les conditio de température élevée auxquelles lesdites compositions sont soumises lors leur transformation en articles industriels. Un troisième but de la présen invention consiste à mettre au point des compositions thermoplastiques base de polyesters saturés qui, outre les avantages précédents, possède une viscosité adaptée à leur transformation par la technique d'injection, plus particulièrement un indice de fluidité (déterminé à 250*C sous u charge de 5 kg) au moins égal à 10 dg/min.
Un premier objet de la présente invention consiste en une compos tion thermoplastique comprenant au moins environ 60 % en poids d'un polye ter saturé et au plus environ 40% en poids d'au moins un renforçant polym re, caractérisée en ce que comme renforçant polymère on utilise une compos tion polymère au moins partiellement réticulée obtenue par mélange de :
(a) au moins un copolymère comprenant de 94 à 60 % environ en poids d'éth lène, de 5 à 25 % environ en poids d'au moins un acrylate ou methacryl te d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possè de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % environ en poids d'au moi un époxyde insaturé,
(b) au moins un copolymère comprenant de 84 à 60 % environ en poids d'éth lène, de 15 à 34% environ d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alky le ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 1 atomes de carbone, et de 1 à 6 % environ en poids d'au moins un anhydri de d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonctio époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présent dans le copolymère (b).
La combinaison, unique par rapport à l'enseignement de l'art anté rieur rappelé ci-dessus, des composants (a), (b) et (c) dans le renforçan polymère permet d'atteindre de manière avantageuse les buts de la présent invention. En premier lieu il est important que le copolymère (a) renferm au moins approximativement les proportions spécifiées d'éthylène, d'acrylat et d'époxyde insaturé, ces proportions étant seules capables de procurer a renforçant polymère, à travers ce composant, l'adhérence nécessaire vis-à vis de la matrice de polyester saturé. En second lieu la même remarque s'ap plique aux proportions d'éthylène, d'acrylate et d'anhydride insaturé dan le copolymère (b). En troisième lieu il est nécessaire que le composé (c soit en quantité suffisante, vis-à-vis des copolymères (a) et (b), pou jouer efficacement son rôle de promoteur de la réticulation au moins par tielle de la composition polymère. La détermination de la quantité efficac de composé (c) est à la portée de l'homme de l'art, une fois fixées les pro portions d'époxyde dans le copolymère (a) et d'anhydride dans le copolymèr (b). Enfin la présence simultanée des composants (a) et (b) est indispensa ble à l'efficacité de la présente invention, la présence du composant (a) seul ayant pour effet désavantageux de conférer à la composition un indic de fluidité trop faible, c'est-à-dire une viscosité inadaptée à la transfor mation par la technique d'injection.
Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables comm constituants des copolymères (a) et (b) sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobuty le, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisa¬ bles comme constituants du polymère (a) sont notamment :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyl- éther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'a- crylate et le methacrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène- 4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et 1'endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisa bles comme constituants du polymère (b) sont notamment l'anhydride maléïque l'anhydride itaconique, l'anhydride ci raconique, l'anhydride tétrahydro phtalique. Parmi les composés (c) capables d'accélérer la réaction entre l fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride pré sente dans le copolymère (b) on peut citer notamment :
- des aminés tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéa rylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-dimêthylcyclohexylamine,* la benzyl diméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-1-imi dazole, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraméthylguanidine, la tri éthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, l N,N,N' ,N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine.
- des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine. Le copolymère (a) entrant dans la composition du polymère renfor çant selon l'invention peut avoir un indice de fluidité (déterminé à 190' sous 2,16 kg selon norme ASTM D 1238) choisi dans une gamme allant de 1 à 5 dg/min., de préférence 5 à 20 dg/min. Le copolymère (b) entrant dans la co position du polymère renforçant selon l'invention peut avoir un indice fluidité (déterminé comme ci-dessus) choisi dans une gamme allant de 1 à 5 dg/min.
Les proportions respectives des copolymères (a) -f- (b) dans le p lymère renforçant peuvent être telles que le rapport en poids (a)/(b) so compris entre 0,1 et 10 environ. Ces proportions pourront notamment êt choisies par l'homme de l'art en fonction des teneurs respectives en anhy dride du copolymère (b) et en époxyde insaturé du copolymère (a) ; de préf rence ces proportions sont choisies de telle sorte que le rapport entre l fonctions anhydrides présentes dans le copolymère (b) et les* fonctions ép xydes présentes dans le copolymère (a) soit à peu près équimoléculaire. Le polyester saturé entrant dans la composition thermoplastiq selon l'invention peut être choisi parmi les produits de condensation sat rés linéaires de glycols et d'acides dicarboxyliques, ou de leurs dériv réactifs. De préférence, ces résines comprendront des produits de condens tion d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbo et d'au moins un glycol de la formule H0(CH2)n 0H dans laquelle n est un no bre entier de 2 à 10. Les polyesters préférés sont le poly-1,4-butylène t réphtalate et le polyéthylène téréphtalate.
Les compositions selon l'invention peuvent être modifiées par ou plusieurs additifs classiques tels que des stabilisants et des inhib teurs de dégradation par oxydation, thermique ou par l'ultraviolet ; des lu¬ brifiants et des agents de démoulage, des matières colorantes comprenant les colorants et les pigments, des charges et renforcements fibreux et en parti¬ cules, des agents de nucléation, des retardateurs d'inflammation, etc. Les stabilisants peuvent être incorporés dans la composition à un stade quelconque de la préparation de la composition thermoplastique. De préférence, les stabilisants sont inclus assez tôt pour empêcher un début de dégradation avant que la composition puisse être protégée. Ces stabilisants doivent être compatibles avec la composition. Des agents stabilisant la viscosité tels que des polycarbodiimides peuvent être utilisés.
Les agents de stabilisation à l'oxydation et à la chaleur utiles dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés dans les polymères d'addition d'une manière générale. Ils comprennent, par exem- pie, des phénols stériquement encombrés, des hydroquinones, des aminés se¬ condaires, et leurs combinaisons.
Les agents de stabilisation à l'ultraviolet, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 2 %, par rapport au poids du polyester saturé, peuvent aussi être ceux utilisés dans les polymères d'addition en général. Comme exemples, on peut mentionner divers resorcinols substitués, salicyla- tes, benzotriazoles, benzophénones, etc.
Des lubrifiants et agents de démoulage utilisables, par exemple dans des proportions allant jusqu'à 1 % par rapport au poids de la composi¬ tion, sont l'acide stéarique, l'alcool stéarique, les stéréamides ; des colorants organiques comme la nigrosine, etc. ; des pigments, par exemple le bioxyde de titane, le sulfure de cadmium, le sulfoséléniure de cadmium, les phtalocyanines, le bleu d'outremer, le noir de carbone, etc.; sont également utilisables, jusqu'à 50 % par rapport au poids de la composition, des char¬ ges et renforcements fibreux ou en particules, par exemple des fibres de carbone, des fibres de verre, de la silice amorphe, de l'amiante, du silica¬ te de calcium ou d'aluminium, du carbonate de magnésium, du kaolin, de la craie, du quartz pulvérisé, du mica, du feldspath, etc.; des agents nuclé- ants, par exemple du talc, du fluorure de calcium, de l'alumine et du poly- tétrafluoroéthylène finement divisé, etc. Des retardateurs d'inflammation comprenant de 1 à 10 % en poids d'oxydes de métaux plurivalents comme le fer, l'étain, l'antimoine, le zinc, le cuivre, le magnésium et le plomb, en combinaison avec de 3 à 20 % en poids de composés aromatiques et cycloali- phatiques halogènes comme 1'hexabromobenzène, l' oxyde de décabromobiphény- le, le carbonate d'hexabromodiphényle, des dérivés de bisphénol A halogène comme le diacétate de tétrabromobisphénol A, etc.
Les matières colorantes (colorants et pigments) peuvent être pr sentes dans des proportions allant jusqu'à environ 5 % en poids, par rappo au poids de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en m langeant à l'état fondu, dans un système clos, le polyester saturé et renforçant polymère en un mélange uniforme dans une boudineuse à vis mult ples telle qu'une boudineuse Werner Pfeiderer ayant généralement de 2 à blocs de malaxage et au moins un pas inverse pour produire un cisailleme intense, ou d'autres dispositifs classiques de plastification comme l malaxeurs Brabender, Banbury, Buss, etc.
Parmi les compositions thermoplastiques selon l'invention-, cell qui présentent une résistance au choc Izod entaillé au moins égale à 1 kg.cm/cm à 20*C et/ou au moins égale à 25 kg.cm/cm à -30*C et/ou au moi égale à 20 kg.cm/cm à -40*C sont plus particulièrement préférées.
La présente invention permet de fabriquer des articles industrie moulés par injection possédant une excellente résistance au choc aussi bi à température modérée qu'à très basse température tels que par exemple d absorbeurs de choc et autres pièces pour l'industrie automobile. Les exemples suivants sont donnés à titre simplement illustrat de la présente invention.
EXEMPLE 1 (comparatif)
On considère une composition constituée de 80 parties en poids un poly-l,4-butylène téréphtalate d'indice de fluidité (déterminé à 250 sous 5 kg) égal à 79,3 dg/min., commercialisé sous l'appellation ULTRADU B 4550, et de 20 parties en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité (d terminé à 190*C sous 2,16 kg) égal à 11 dg/min., constitué de 79 % en poi d'éthylène, 9 % en poids d'acrylate d'êthyle et 12 % en poids de methacryl te de glycidyle. Cette composition a été préparée sur un co-malaxeur BUSS 46 à la température de 240*C.
La composition résultante, possédant un indice de fluidité (déte minée à 250*C sous 5 kg) égal à 1,7 dg/min., est mal adaptée à une transfo mation par la technique d'injection.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec e taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme suit : 34 kJ/m2 à 20*C 19 kJ/m2 à 0'C 12 kJ/m2 à -20*C EXEMPLE 2
On prépare, dans les conditions de l'exemple 1, une compositio comprenant :
- 80 parties en poids du polyester ULTRADUR®B 4550, - 5 parties en poids du terpolymère utilisé à l'exemple 1,
- 15 parties en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité (déterminé 190'C sous 2,16 kg) égal à 5 dg/min., commercialisé sous l'appellatio LOTADER QD 3700 et comprenant 68 % en poids d'éthylène, 30 % en poid d'acrylate d'éthyle et 2 % en poids d'anhydride maléique, et - 1,2 partie en poids de diméthylstèarylamine.
Cette composition présente un indice de fluidité (déterminé 250'C sous 5 kg) de 29,7 dg/min. qui la rend tout à fait acceptable pour un transformation par la technique d'injection.
Cette composition présente en outre : - une résistance au choc Charpy avec entaille, déterminée selon la norme DI 53453, comme suit :
45 kJ/m2 à 20*C 39 kJ/m2 à 0*C 15 kJ/m2 à -20*C - une résistance au choc Izod entaillé, déterminée selon la norme ASTM 256, comme suit :
135 kg.cm/cm à 20*C 35 kg.cm/cm à -30'C 26 kg.cm/cm à -40'C EXEMPLES 3 et 4 (comparatifs)
On considère des compositions constituées de 80 parties en poid d'un polyéthylène téréphtalate (comprenant une proportion mineure de poly 1,4-butylène téréphtalate) commercialisé sous l'appellation ARNITE y A 4900 et de 20 parties en poids d'un terpolymère d'éthylène. Le terpolymère utilisé à l'exemple 3 est celui de l'exemple 1.
Le terpolymère utilisé à l'exemple 4 est le LOTADER (D 3700 dé crit à l'exemple 2.
Ces compositions, préparées sur un co-malaxeur BUSS PR 46 à l température de 265'C, présentent des résistances au choc Charpy avec entail- le (exprimées en kJ/m2 et déterminées selon la norme DIN 53453) comme indi¬ qué au tableau ci-après en fonction de la température de mesure. EXEMPLE 5
On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, une compositi constituée de :
- 80 parties en poids du polyester ARNITE®A04900,
- 5 parties en poids du terpolymère de l'exemple 1,
- 15 parties en poids de terpolymère LOTADER®3700, et
- 0,4 parties en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec e taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme indiqué au tableau c après en fonction de la température de mesure.
EXEMPLE 6
On prépare, dans les conditions de 1;exemple 3, une compositi constituée de :
- 75 parties-en poids du polyester ARNITE® A04900,
- 12,5 parties en poids du terpolymère de l'exemple 1,
- 12,5 parties en poids du terpolymère LOTADE 700, et
- 0,3 partie en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec e taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme indiqué au tableau c après en fonction de la température de mesure.
TABLEAU
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Claims

REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant au moins 60 % en poid d'un polyester saturé et au plus 40% en poids d'au moins un renforçant poly mère, caractérisée en ce que comme renforçant polymère on utilise une compo sition polymère au moins partiellement réticulée obtenue par mélange de :
(a) au moins un copolymère comprenant de 94 à 60 % en poids d'éthylène, de 5 à 25 % en poids d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 ato¬ mes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à 60 % en poids d'éthylène, de 15 à 34% d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbo¬ ne, et de 1 à 6 % en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxyli- que insaturé, et (c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b).
2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caracté¬ risée en ce que l'époxyde insaturé entrant dans la composition du copolymère (a) est le methacrylate de glycidyle.
3. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisée en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé entrant dans la composition du copolymère (b) est l'anhydride maléique.
4. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé (c) est une aminé tertiaire.
5. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport en poids du copolymère (a) au copolymè¬ re (b) est compris entre 0,1 et 10.
6. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyester saturé est choisi parmi le polyéthy- lène téréphtalate et le poly-l,4-butylène téréphtalate.
7. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une résistance au choc Izod entaillé au moins égale à 110 kg.cm/cm à 20"C et/ou au moins égale à 25 kg.cm/cm à -30'C et/ou au moins égale à 20 kg.cm/cm à -40"C.
8. Articles moulés obtenus à partir d'une composition thermoplas¬ tique selon l'une des revendications 1 à 7.
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