WO1990012818A1

WO1990012818A1 - HIGHER α-OLEFIN COPOLYMER, METHOD OF PRODUCTION THEREOF, PRODUCT OF VULCANIZATION THEREOF, AND VULCANIZABLE RUBBER COMPOSITION

Info

Publication number: WO1990012818A1
Application number: PCT/JP1990/000527
Authority: WO
Inventors: Masaaki Kawasaki; Syuji Minami; Tetsuo Tojo; Keiji Okada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1990-11-01
Also published as: DE69031022T2; CA2028149A1; DE69031022D1; KR920700240A; KR930003891B1; CA2028149C; EP0423363B1; EP0423363A4; EP0423363A1; ATE155148T1; US5354828A

Description

明細高級 α - ォレフィン系共重合体、その製造方法

およびその加硫物、ならびに加硫可能なゴム組成物技術分野

本発明は、新規な高級ォレフィン系共重合体、その製造方法およびその加硫物、ならびに加硫可能なゴム組成物に関する。

技術背景 * エチレン- プロピレンジェン系共重合体の加硫物は、その耐熱性、耐オゾン性が良好なことから、自動車工業部品、工業 fflゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられている。しかしながら、このエチレン- プロピレン * ジェン系共重合体は、耐動的疲労性に劣るため、特定の用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、振動部のカバー材などには不適当であった。

—方、米国特許第号は、 1-ブテンおよび炭素数 5乃至 1 2の α - ォレフィンから選択される少なくとも一つのモノマーと、 5-メチル -1, 4- へキサジェンおよび 4 -メチル - 1, 4- へキサジェンの混合物（但し 5-メチル -1， 4- へキサジェンが少なくとも 1 5 %以上である）とを配位触媒により共重合し、ィォゥ加硫可能でゲルの含置の少ない共重台体を開示している。また米国特許穿 - Ϊ - 遷移金属化合物と有機アルミニゥム化合物にへキサー ^ _ フォリックトリアミドまたは有機リン酸エステルを加えた触媒系を用いて炭素数 4乃至 1 2のモノォレフィンと非共役系の炭素数 8乃至約 3 6 のび、 ω - ポリェンとを共重合して、高分子量で、ィォゥ加硫可能な、ゲル含量の少ない共重合体を開示している。

ところで、天然ゴム、イソプレンゴム、 S B R、 B Rなどのジェン系ゴムは、加工性、強度などの特性に優れていることから、タイャ、自動車部品、一般工業用部品などの用途に広く用いられている, しかしながら、ジェン系ゴムは耐候性、耐オゾン性に劣っているため、その製品寿命が短いという問題点がある。

また米国特許第 4 6 4 5 7 9 3号明細書には、耐候性、耐オゾン性を改良したエチレン · α - ォレフィン系共重合体ゴムのプレンドが開示されている。しかしながら、このようなエチレン · α - ォレフィン系共重合体ゴムのプレンドは、耐候性、耐ォゾン性が改良されているものの、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）が低下したり、あるいは繊維との接着力が低下するなどの問題点がある。

ところで、エチレン · プロピレン · ジェン共重合体ゴムに代表されるエチレン · ひ - ォレフィン系共重合体ゴムは、強度特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品などの用途に広く利用されている。しかしながら、このエチレン · α - ォレフィン系共重合体ゴムは、耐動的疲労性、制振性、防振性に劣るため、特定の用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤなどに用いるには、なお改良の余地があつた。

—方、天然ゴムは、強度特性、耐動的疲労性には優れているものの、耐熱性、耐候性に劣り、また制振性、防振性も充分とは言えず、実用上なお改良が望まれていた。

木発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであつて、加硫可能でゲルの発生が実質的にない新規な高級 α- ォレフィン · 非共役ジェン共重合体およびその製造方法、ならびにこの高級 α - ォレフィン · 非共役ジェン共電合体から得られる耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、制振性および耐動的疲労性に優れる新規な加硫物を提供することを目的としている。

また、本発明は、加工性、強度特性、 f候性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することを目的としている。

さらに、本発明は、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係る高級ォレフィン系共重合体は、

炭素数 6〜 1 2の高級 α - ォレフィンと、下記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンとからなる共重合体であって、

(a) 非共役ジェン含量が 0. 0 1〜 3 0モル％の範囲内にぁり、 ( b ) 1 3 5 °Cのデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 1. 0〜； L O. O /_gの範匪内にあることを特徴としている。

CH₂ = CH- (CH₂ ) o -C= C-R¹

R³ R² … [ I ]

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R ² および R³ は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表わす。ただし、 R² および _R3 が共に水素原子であることはない。）

また、本発明に係る高級ォレフィン系共重合体の製造方法は、 [Α] マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、

[Β] 有機アルミニウム化合物触媒成分、

- および

CC] 電子供与体触媒成分

から形成されるォレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数 6〜 1 2 の高級 α- ォレフィンと、前記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンとを共重合させて、非共役ジェン含量が 0. 0 1〜 3 0モル％の範囲内にあり、 1 3 5 °Cのデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ?? ] 力《 1. 0〜 1 0. O d Z gの範囲内にある高級 α - ォレフィン系共重合体を得ることを特徴としている。

さらに、本発明に係る加硫物は、本発明に係る高級 α- ォレフィン系共重合体の加硫物であることを特徴としている。

本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物は、炭素数 6〜 1 2の高級 - ォレフィンおよび前記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンから構成される高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) と、ジェン系ゴム（ 2 ) とからなり、

該高級な - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（2) との重量比 [('1)/(2) ] が 5 Ζ 9 5〜 9 5 Ζ 5であることを特徴としている。

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物は、炭素数 6〜 1 2の高級ォレフィンおよび前記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンから構成される高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) と、エチレンおよび炭素数 3〜 6の α - ォレフィンから構成されるェチレン · a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) とからなり、

該高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との重量比 [(1)/(3)] が 5ノ 9 5〜 9 5 / 5であることを特徴としている。

図面の簡単な説明

第 1図は、本明に係る高級 α - ォレフィン系共重合体を製造する際に用いられるォレフィン重合用触媒の調製工程、および木発 π刀における高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) の製造の際に ffl いられるォレフィン重合用触媒の調製工程を示すフ口一チャート図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る高級ォレフィン系共重合体、その製造方法およびその加硫物、ならびに加硫可能なゴム組成物について具体的に説明する。

まず、本発明に係る高級 α - ォレフィン系共重合体、その製造方法およびその加硫物について説明する。

本発明に係る高級 α - ォレフィン系共重合体は、高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとから構成されている。

本発明で用いられる高級 a - ォレフィンは、炭素数が 6〜 1 2の - ォレフィンであり、具体的には、へキセン-しヘプテン-しォクテン- 1、ノネン - 1、デセン- 1、ゥンデセン- 1、ドデセン- 1などが挙げられる。

本発明においては、上記のような高級 α- ォレフィンを単独で用いても良く、また 2種以上の混合物として用いても良い。

本発明で用いられる非共役ジェンは、下記の一般式で表わされる非共役ジェンである。

CH₂ =CH-(CH₂ ) J -C= C-R 1

R^d R^Z … [ I ]

(式中、 R¹ は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R² および R³ は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表わす。ただし、 R² および R³ が共に水素原子であることはない。）

上記のような非共役ジェンとしては、具体的には、 6-メチル -1， 6 - ォクタジェン、 7-メチル -1, 6- ォクタジェン、 6-ェチル - 6- ォクタジェン、 6-プロピル- 1, 6- ォクタジェン、 6 -プチル -1, 6- ォク夕ジェン、 6-メチル -1, 6- ノナジェン、 7-メチル -1, 6- ノナジェン. 6-ェチル -i, 6- ノナジェン、 7-ェチル -1, 6- ノナジェン、 6 -メチル - 1, 6- デカジエン、 7-メチル -1, 6- デカジエン、 6-メチル -1， 6- ゥンデカジエンなどが挙げられる。

本発明においては、上記のような非共役ジェンを単独で用いても良く、また 2種以上の混合物として用いても良い。

上記非共役ジェンのうち、特に 7-メチルォクタジェンが好ましく用いられる。

さらに、上記のような非共役ジェンの他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- · 1、 4-メチルペンテン- 1などを、本発明の目的を損なわない範囲で、 ffl いてもよい。

本発明の高級ォレフィン系共重合体を構成する非共役ジェンの含量は、 0. 0 1〜 3 0モル％、好ましくは 0. 1〜 2 0モル％の範囲内にある。高級 α- ォレフィン系共重合体の組成は、 ¹³C— N MR法で測定する。この特性値は、本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する場合の目安となる値である。

本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体の 1 3 5 °Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ] は、 1. 0〜： L 0. 0 d g、好ましくは 1. 5 S d^ Z gの範囲内にある。この特性値は、木発明の高級 α- ォレフィン系共重合体の分子量を示す尺度である。

上記のような本発明に係る高級 α- ォレフィン系共重合体は以下の方法で製造することができる。

本発明に係る高級 α- ォレフィン系共重合体は、ォレフィン重合用触媒の存在下に、高級 α- ォレフィンと非共役ジェンとを共重台させることにより得られる。

本発明で用いられるォレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒成分 [Α] と、有機アルミニウム化台物触媒成分 [Β] と、電子供与体触媒成分 [C] とから形成されている。

第 1図に本発明に係るォレフィン重合用触媒成分の調製方法のフローチヤ一トの例を示す。

木発明で用いられる固体チタン触媒成分 [Α] は、マグネシウムチタン、ハロゲンおよび電子供与休を必須成分として含有する高活性の触媒成分である。このような固体チタン触媒成分 [A] は、下記のようなマグネシゥム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（A) の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえば T i (O R) _g X ₄__g (Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 0≤ g≤ 4) で示される 4価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、 Τ ί C ₄ 、

T i B r ₄ 、 T i I ₄ などのテトラハロゲン化チタン；

T i (0 C H ) ^{C £} 3 、

T i (0 C 6 H ) 3 、

T i (O n-C 4 H 9 ) °" 3 ヽ

T i (0 C ₉ H 5 ) ^B 、

T i (0 i s o C H 9 ) B r 3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；

T i (0 C H 3 ) 2 " 2 ヽ

T i (0 C ₂ H 5 ) 2 " 2 、

T i (0 n-C 4 H 9 ) 2 C 2 、

T i (0 C 2 H 5 ) 2 ^{B r} 2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン

T i (0 C H 3 ) 3 C & 、

T i (0 C ₂ H 5 ) 3 ^{C &} 、

T i (0 n-C H

4 9 、

T i (0 C ₂ H 5 ) 3 B r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；

T i (0 C H 3 ) 4 ヽ T i (O C ₂ H 、

T i (O n-C ₄ H g ) ₄

T i (0 iso-C ₄ H g ) ₄

T i (0 -2ェチルへキシル） ₄ などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハ口ゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分 [A] の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる _c ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえば- マグネシウム · 炭素結合あるいはマグネシウム · 水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシゥム、ジェチルマグネシウム、ジプロピルマグネシゥム、ジブチルマグネシウム、ジァミルマグネシウム、ジへキシルマグネシゥム、ジデシルマグネシウム、ェチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシゥム、ブチル塩化マグネシウム、へキシル塩化マグネシウムァミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、ェチルブチルマグネシウム、ォクチルブチルマグネシゥム、ブチルマグネシゥムハライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニゥム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシゥム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシゥムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシゥム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム- ブトキシ塩化マグネシゥム、ォクトキシ塩化マグネシゥムなどのァノレコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフヱノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシゥムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、 n -ォクトキシマグネシウム、 2 -ェチルへキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フヱノキシマグネシゥム、ジメチルフエノキシマグネシウムなどのァリロキシマグネシゥ厶；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシゥム化合物を、還元性を有するマグネシゥム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシゥム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニゥム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を 2種以上組み合わせた混合物であつてもよい。本発明においては、これらの中でも、還元性を有しないマグネシゥム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシゥム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マタネシゥム、アルコキシ塩化マグネシウム、ァリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分 [ A ] の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

R C - C 0 0 R ¹

R C一 C 0 0 R ²

R C 0 0 R 1

\ノ

C

R C 0 0 R

R 3^d — C一 C O O R

R 4 一 C 一 C 0 0 R

R - C - C 0 0 R ¹

R ⁴ - C - C 0 0 R 5 上記した式中、 R ¹ は置換または非置換の炭化水素基を表わし、 R ² 、 R ⁵ 、 R ⁶ は水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、 R ³ 、 R ⁴ は水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。なお、 R ³ 、 R ⁴ は少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。また R ³ と R ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては、 N、 0、 Sなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば一 C— 0— C一、一 C O O R、一 C O O H、 - O H.

- S 0₃ H、一 C一 N— C一、 - N H 2 などの構造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、 R ¹ 、 R ² の少なくとも一方が、炭素数が 2以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジェチル、コノヽク酸ジプチル、メチルコハク酸ジェチル、 a - メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジェチル、ェチルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジェチル、プチルマロン酸ジェチル、フエニルマロン酸ジェチル、ジェチルマロン酸ジェチル、ァリルマロン酸ジェチル、ジイソプチルマロン酸ジェチル、ジノルマルプチルマロン酸ジェチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸ジイソォクチル、マレイン酸ジイソプチル、プチルマレイン酸ジイソブチル、プチルマレイン酸ジェチル、 β - メチルダルタル酸ジイソプロピル、ェチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ- 2 - ェチルへキシル、ィタコン酸ジェチルイタコン酸ジイソプチル、シトラコン酸ジイソォクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、 1 , 2 -シクロへキサンカルボン酸ジェチル、 1， 2 -シク口へキサンカルボン酸ジィソプチル、テトラヒドロフタル酸ジェチル、ナジック酸ジェチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸乇ノエチル、フ夕ル酸ジメチル、フタル酸メチルェチル、フタル酸モノイソプチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ェチルイソプチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ェチルノルマルプチル、フタル酸ジ n -プロピル、フ夕ル酸ジイソプロピル、フ夕ル酸ジ n -プチル、フタル酸ジィソブチル、フタル酸ジ n -ヘプチル、フタル酸ジ - 2 - ェチルへキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフヱニル、ナフタリンジカルボン酸ジェチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、 3, 4 -フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができる o

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジェチル. ァジピン酸ジイソプチル、セノ《シン酸ジイソプロピル、セノくシン酸ジ n -プチル、セバシン酸 n -ォクチル、セバシン酸ジ - 2 - ェチルへキシルなどの、長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと、炭素数 2以上のアルコールとから誘導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素数 2以上のアルコールとの反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分 [ A ] の調製過程でこれらの多価カルボン酸ェステルを誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成分 [ A ] の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。本発明において、固体チタン系触媒 [ A ] を調製する際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述ずるような、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、二トリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チォエーテル類、チォエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（ァリ一口キシ）シラン類などの有機ゲイ素化合物、有機酸類および周期律表の第 I族〜第 IV族に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることができる。

本発明において、固体チタン触媒成分 [ A〕は、上記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分 [ A ] を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばゲイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。これらの固体チタン触媒成分 [ A ] の製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。

( 1 ) マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化台物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物とを液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤などの存在下に行なってもよい。また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分を電子供与体およびまたは有機アルミニゥム化合物やハロゲン含有ケィ素化合物のような反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

( 2 ) 還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。

( 3 ) ( 2 ) で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。

( 4 ) ( 1 ) あるいは（ 2 ) で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

( 5 ) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あるいはマグネシゥム化合物と電子供与体とからなる錯化台物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、マグネシゥム化合物あるいはマグネシゥム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニゥム化合物あるいはハロゲン含有ゲイ素化台物などが挙げられる。なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与体を用いる。

(6) 前記（ 1) 〜（4) で得られる化合物を、ハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。

( 7 ) 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシゥムおよびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。

( 8 ) 有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、ァリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体、チ夕ン化合物およびノまたはハロゲン含有炭化水素と反応させる方法, 上記（ 1) 〜（8) に挙げた固体チタン触媒成分 [A] の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分 [A] を調製する際に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物 1モル当り、電子供与体は約 0. 0 1〜 5モル、好ましくは 0. 0 5〜 2モルの量で、チタン化合物は約 0. 0 1〜 5 0 0モル好ましくは 0. 0 5〜 3 0 0モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分 [A] は、マグネシゥム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分 [A] において、ハロゲン Zチタン（原子比）は約 4〜 2 0 0、好ましくは約 5〜 1 0 0であり、前記電子供与体/チタン（モル比）は約 0. 1〜 1 0、好ましくは約 0. 2 〜約 6であり、マグネシゥム/チタン（原子比）は約 1〜 1 0 0、好ましくは約 2〜 5 0であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分 [A] は市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシゥムを含み、通常その比表面積が約 5 0 niZ g以上、好ましくは約 6 0〜 1 0 0 0 nf/ g、より好ましくは約 1 0 0〜 8 0 0 nf/ gである。そして、この固体チタン触媒成分 [A] は、上記の成分が一体となつて触媒成分を形成しているので、へキサン洗浄によって実質的にその組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分 [A] は、単独で使用することもできるが、また、たとえばゲイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物または有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については、たとえば、特開昭号公報、同号公報、同号公報、同 51- 号公報、同 51- 号公報、同号公報、同 -UG625号公報、同号公報、同 100596号公報、同 52- 号公報、同 52- 号公報、同 53- 2580号公報、同 53 号公報、同 53- 号公報、同 53-43 (] 号公報、同 55-1351 02号公報、同号公報、同 55-1 号公報、同 5δ-Π1号公報、同号公報、同 i OG号公報、同 5 Π0 号公報、同号公報、同号公報、同 58- ΠΠΠ号公報、同 58- 号公報、同号公報、同号公報、同号公報、同 60- 号公報、同 -ΠΙ 号公報、同 61 -37 2号公報、同 61-37803号公報、などに開示されている。

有機アルミニゥム化合物触媒成分 [ Β ] としては、少なくとも分子内に 1個の Α 一炭素結合を有する化合物が利 fflできる。このような化合物としては、たとえば、

( i ) 一般式 R ¹ _m A （O R ² ) _n H _p X _q

(式中、 R ¹ および R ² は炭素原子を通常 1〜 1 5個、好ましくは丄〜 4個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なつてもよい。 Xはハロゲン原子を表わし、 0 く m≤ 3、 nは 0 ≤ n < 3、 p は 0 ≤ P < 3、 qは 0≤ q < 3の数であって、しかも m + n + p + q = 3である）で表わされる有機アルミニゥム化合物、

( ϋ ) 一般式 M¹ k& R ¹ ₄

(式中、 Μ¹ は L i 、 N a 、 Kであり、 R ¹ は前記と同じ）で表わされる第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ i ) に属する有機アルミニゥム化合物としては、次のような化合物を例示できる。

—般式 ^{R l} , ^& (^{0 R 2} ) 3-,

(式中、 R ¹ および R ² は前記と同じ。 mは好ましくは 1. 5 ≤ 3の数である）、

一般式 R ¹ _m X ₃__m

(式中、 R ¹ は前記と同じ。 Xはハロゲン、 mは好ましくは 0 く mく 3である）、

—般式 R ¹ _m H ₃._m

(式中、 R ¹ は前記と同じ。 mは好ましくは 2 く 3である）、一般式 R ¹ _m AS (0 R ² ) _n X _q

(式中、 R ¹ および R ² は前記と同じ。 Xはハロゲン、 0 く

3、 O n く 3、 O q く 3で、 m + n + q = 3である）で表わされる化合物などを挙げることができる。

( i ) に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；

ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；

ェチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、

R¹ 2 ^ ^A^ (O R² ) o.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；

ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドジェチルアルミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルァノレミニゥムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジノヽライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニゥムェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ i ) に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して 2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、

( C ₂ H ₅ ) 2 A 0 h& ( C ₂ ) 2 、

( C ₄ H ₉ ) ₂ Ai O A ( C ₄ H ₉ ) ₂ 、

(C ₂ H g ) 2 A N ( C ₂ H ₅ )

^C 2 ^H 5

メチルアルミノォキサンなどを挙げることができる。前記（ ii ) に属する化合物としては、

L i A （ C ₂ H ₅ ) ₄ ヽ

L i K& ( C _? H ₁₅) ₄ などを挙げることができる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるいは上記した 2種以上のアルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分 [ C ] としては、アルコール類、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネートなどの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸ェステルなどを用いることができる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロハ。ノール、ペンタノール、へキサノール、ォク夕ノール、ドデカノ一ル、ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、フヱニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプ口ピルべンジルアルコールなどの炭素数 1 〜 1 8 のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフエノール、クミルフヱノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数 6〜 2 0のフエノール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフヱノン、ベンゾキノンなどの炭素数 3〜 1 5のケトン類；ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数 2〜 1 5のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチルクロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フユニル、安息香酸ベンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、マレイン酸 n -ブチル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロへキセンカルボン酸ジ II -へキシル、ナジック酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプ口ピル、フ夕ル酸ジェチル、フタル酸ジイソプチル、フタル酸ジ n - プチル、フタル酸ジ 2 -ェチルへキシル、ァ - プチロラクトン、（5 - バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ェチレンなどの炭素数 2〜 3 0の有機酸エステル；ァセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリドなどの炭素数 2〜 1 5 の酸ハライド類；メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、テトラヒドロフラン、ァニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数 2〜 2 0のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルィル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、ェチルアミン、ジェチルアミン、トリブチルァミン、ピぺリジン、トリベンジルァミン、ァニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；ァセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体触媒成分 [ C ] として、下記のような一般式 [ I ] で示される有機ゲイ素化合物を用いることもできる。

^R n ^{S i} ( ^{0 R} ' ) 4 - n … ] [式中、 Rおよび R ' は炭化水素基であり、 0 < n < 4である] 上記のような一般式 [ I ] で示される有機ゲイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジィソプロピルジメトキシシラン、 t -プチルメチルジメトキシシラン、 t -ブチルメチルジェトキシシラン、 t -ァミルメチノレジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフヱ二ルジェトキシシラン、ビス 0 - トリノレジメトキシシラン、ビス m - トリノレジメトキシシラン、ビス p -トリノレジメトキシシラン、ビス p - トリルジェトキシシラン、ビスェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 n -プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン. フヱニルトリメトキシシラン、ァ - クロルプロビルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 t -プチルトリエトキシシラン、 n -ブチルトリエトキシシラン、 i s 0 -プチルトリエトキシシラン、フユニルトリエトキシシラン、 7 - ァミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、 2 -ノルボルナントリメトキシシラン 2 -ノノレボルナントリエトキシシラン、 2 -ノノレボルナンメチノレジメトキシシラン、ゲイ酸ェチル、ゲイ酸プチル、トリノチルフヱノキシシラン、メチルトリアリロキシ（a 11 y 10 X y) シラン、ビニルトリス ( β - メトキシェトキシシラン）、ビニルトリァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。

このうちェチルトリエトキシシラン、 η-プロピルトリエトキシシラン、 t -ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フヱニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ビス p - トリノレジメトキシシラン、 P-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシシラン、 2-ノノレボルナンメチルジメトキシシラン、ジフヱ二ルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分 [ C ] として、下記のような一般式 [Π] で示される有機ゲイ素化合物を用いることもできる。

_{S i} R ¹ R、 (O R ³ ) ₃-_m … [Π ]

[式中、 R ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシク口ペンチル基であり、 R ² はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、 R ³ は炭化水素基であり、 mは 0 ≤m≤ 2である。 ]

上記式 [Π ] において、 R ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、 R ¹ としては、シクロペンチル基以外に、 2-メチルシクロペンチル基、 3-メチルシクロペンチル基、 2-ェチルシクロペンチル基、 2, 3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。また、式 [ Π ] において、 R ² はアルキル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシク口ペンチル基のいずれかの基であり、としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、ィソプロピル基、ブチル基、へキシル基などのアルキル基、または R ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式 [ Π ] において、 R ³ は炭化水素基であり、 R ³ としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。

これらのうちでは R ¹ がシクロペンチル基であり、 R ² がアルキル基またはシクロペンチル基であり、 R ³ がアルキル基、特にメチル基またはェチル基である有機ケィ素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ゲイ素化合物として、具体的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、 2 -メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、 2 , 3 -ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；

ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（ 2 -メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2， 3 -ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類；

トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルェトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルェチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルェトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジェチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるいは有機ゲイ素化合物類が好ましく、特に有機ゲイ素化合物が好ましい。

本発明で用いられるォレフィン重合用触媒は、上記のような固体チタン触媒成分 [A] と、有機アルミニウム化合物触媒成分 [B] と、電子供与体 [C] とから形成されており、本発明では、このォレフィン重合用触媒を'用いて高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとを重合させるが、このォレフィン重合用触媒を用いて α - ォレフィンあるいは高級 α- ォレフィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級 α- ォレフィンと非共役ジェンを重合（本重合）させることもできる。予備重合の際ォレフイン重合用触媒 1 g当り、 0. 1 〜 5 0 0 g、好ましくは 0. 3〜 3 0 0 g、特に好ましくは 1〜 1 0 0 gの量で α - ォレフィンあるいは高級 α - ォレフィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分 [Α] の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体 1 当り、チタン原子換算で、通常約 0. 0 1 〜 2 0 0 ミリモル、好ましくは約 0. 1〜； L 0 0 ミリモル、特に好ましくは 1〜 5 0 ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分 [ Β ] の量は、固体チタン触媒成分 C A] l g当り 0. 丄〜 5 0 0 g好ましくは 0. 3〜 3 0 0 gの重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触媒成分 [ A ] 中のチタン原子 1 モル当り、通常約 0 . 1 〜 1 0 0 モル、好ましくは約 0 . 5〜 5 0モル、特に好ましくは 1 〜 2 0モルの量であることが望ましい。

電子供与体触媒成分 [ C ] は、固体チタン触媒成分 [ A ] 中のチ夕ン原子 1 モル当り、 0 . 1〜 5 0モル、好ましくは 0 . 5 〜 3 0 モル、特に好ましくは 1〜 1 0 モルの量で用いられることが好ましい 0

予備重台は、不活性炭化水素媒体にォレフィンあるいは高級 α - ォレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロノ、。ン、プタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；

シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；

ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；

エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、ォレフィンあるいは高級 α - ォレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。

予備重合で使用される高級ひ - ォレフィンは、後述する本雷合で使用される高級 α - ォレフィンと同一であっても、異なってもよい _c 予備重合の際の反応温度は、通常約— 2 0〜十 1 0 0 °C. 好ましくは約一 2 0〜十 8 0 °C、さらに好ましくは 0〜十 4 0 °Cの範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、 1 3 5 °Cのデカリン溶媒中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度 [ ] が- 約 0. 2 Z g以上、好ましぐは約 0. 5〜： L 0 t Z gになるような量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分 [A] 1 g当り約 0. 1〜 5 0 0 g、好ましくは約 0. 3〜 3 0 0 g、特に好ましくは 1〜 1 0 0 gの重合体が生成するように行なうことが望ましい, 予備重合量をあまり多くすると、ォレフィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる。

上記のようにしてォレフィン重合用触媒に予備重合を行なつて、得られた固体チタン触媒成分 [A] と、有機アルミニウム触媒成分 CB] と、電子供与体触媒成分 [C] とから形成されるォレフィン重合用触媒の存在下に、高級 α- ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（本重合）を行なう。

高級ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（本重合）の際には、上記ォレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成分として、ォレフィン重合用触媒を製造する際に fflいられた有機アルミニウム化合物触媒成分 [B] と同様なものを用いることができる。また高級 - ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（本重合）の際には、電子供与体触媒成分として、ォレフィン重台用触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒成分 [c] と同様なものを用いることができる。なお、高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも上記のォレフィン.重合用触媒を調製する際に用いられた有機アルミ二ゥム化合物および電子供与体と同 —である必要はない。

高級 - ォレフィンと非共役ジェンとの共重台（本重合）は、通常、気相あるいは液相で行なわれる。

高級な - ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（本重合）において、固体チタン触媒成分 [Α] は、重合容積 1 当りチタン原子に換算して、通常は約 0. 0 0 1〜約 1. 0 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 5〜 0. 5 ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニゥム化合物触媒成分 [Β] は、固体チタン触媒成分 [Α] 中のチタン原子 1モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分 [Β] 中の金属原子は、通常約 1〜 2 0 0 0モル、好ましくは約 5〜 5 0 0 モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分 [C] は、有機アルミニウム化合物触媒成分 [Β] 中の金属原子 1 モル当り、通常は約 0. 0 0 1〜 1 0モル、好ましくは約 0. 0 1 〜 2モル、特に好ましくは約 0. 0 5〜 1モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素の使用量を制御することにより、得られる重合体の分子量を調節することができる。本発明において、高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとの重合温度は、通常、約 1 0〜 2 0 0 °C、好ましくは約 3 0〜 1 0 0でに、圧力は、通常、常圧〜 1 0 0 kg cnf、好ましくは常圧〜 5 0 kg Z cnf に設定される。高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（木重合）においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて 2段以上に分けて行なうこともできる。

上記の重合によって得られる本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性、低温特性等に優れたポリマーとして利用される。特に樹脂改質材、各種ゴム製品へ応用した場合、その特性を最大限に発揮する。

樹脂改質材としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの改質材として用いることができる。これらの樹脂に本発明の高級ォレフィン系共重合体を添加すると、耐衝撃性、耐ストレスクラック性を飛躍的に向上させることができる。

各種ゴム製品は一般に加硫状態で用いられるが、本発明の高級 α - ォレフイン系共重合体も加硫状態で用いれば、さらにその特性を発揮する。本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体を各種ゴム製品として用いる場合、加硫物は通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なうことにより製造される。

加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。

加硫の際に使用される加硫剤としては、ィォゥ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。ィォゥ系化合物としては、具体的には、ィォゥ、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、モルホリンジスルフィド、アルキルフヱノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチォ力ルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもィォゥが好ましく用いられる。ィォゥ系化合物は本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、 2， 5-ジメチル- 2, 5- ジ（第三プチルベルォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル -2, 5- ジ（ベンゾィルペルォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル- 2, 5- ジ（第三ブチルペルォキシ）へキシン- 3、ジ第三プチルペルォキシド、ジ第三プチルベルォキシ -3, 3, 5- トリメチルシクロへキサン、第三プチルヒドロペルォキシドなどが挙げられる。なかでもジクミルペルォキシド、ジ第三プチルペルォキシド、ジ第三プチルベルォキシ -3， 3, 5- トリメチルシクロへキサンが好ましく用いられる。有機過酸化物は本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体 1 0 0 gに対して 3 X 1 0―⁴〜 5 X 1 0— ²モル、好ましくは 1 X 1 0— ³〜 3 x 1 0— ²モルの量で用いられる。

また加硫剤としてィォゥ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促導剤としては、具体的には、 N- シクロへキシル - 2 - ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N-ォキシジエチレン- 2- ベンゾチアゾールスルフヱンアミド、 N, N-ジイソプ口ピル- 2 - ベンゾチアゾ一ルスルフヱンアミド、 2 -メルカプトベンゾチアゾール、 2- ( 2, 4-ジニトロフエニル）メルカプトべンゾチアゾ—ル、 2 - ( 2， 6 -ジェチル - 4 - モルホリノチォ）ベンゾチアゾ一ル、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾ一ル系化合物；ジフエ二ルグァ二ジン、トリフヱニルグァ二ジン、ジオルソトリルグァ二ジン、オルソトリノレ ' パ'ィ · グァナイド、ジフエ二ルグァ二ジン · フタレートなどのグァニジン系化合物；ァセトアルデヒド- ァニリン反応物、プチルアルデヒド- ァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- ァンモニァ系化合物； 2 -メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チォカルバニリド、ジェチルチオュリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチォユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、すトラェチルチウラムジスルフィド、テトラプチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジェチルチオ力ルバミン酸亜鉛、ジ I - プチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルノくミン酸亜鉛、プチルフヱ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリゥム、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジェチルジチ才力ルバミン酸テルルなどのジチォ酸塩系化合物ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は高級 α - ォレフィン系共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 2 〜 1 0重量部の量で用いられる。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併 fflすることが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、硫黄、 P-キノンジォキシムなどのキノンジォキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレートなどのァリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物 1モルに対して 1 Z 2〜 2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加硫の配台ゴムに 0. l〜 1 0 MeV (メガエレクトロンボルト）、好ましくは 0. 3〜2. O MeV のエネルギーを有する電子を吸収線量が 0. 5〜 3 5 Mrad (メガラッド）、好ましくは 0. 5〜 1 0 Mradになるように照射すればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物と併用して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明の高級 α - ォレフィン系共重合体 1 0 0 gに対して 1

X 1 0— ⁴〜 1 Χ 1 0— ¹モル、好ましくは 1 x 1 0— ³〜 3 X 1 0— ²モル配合する。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわちバンバリ一ミキサーのようなミキサー類により高級 α- ォレフィン系共重合体, 充填剤、軟化剤を 8 0〜 1 7 0での温度で 3〜 1 0分間混練した後- オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度 4 0〜 8 0 °Cで 5〜 3 0分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、 1 5 0〜 2 7 0 °Cの温度で 1 〜 3 0分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。

もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配台ざれない配合ゴムを用いる。

以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工業部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配合して加熱発泡させれば、発泡材を得ることができ、この発泡材を断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。またポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの樹脂に配合してこれらの樹脂の耐衝撃性を向上させることもできる。

次に、本発明に係る第 1 の加硫可能なゴム組成物について説明す o

本発明に係る第 1 の加硫可能なゴム組成物は、高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) とから構成されている 0 高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 )

本発明で用いられる高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) は、高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとから構成されている。

本発明で用いられる高級な - ォレフィンは、炭素数が 6〜 1 2の a - ォレフィンであり、具体的には、へキセン- 1、ヘプテン- 1、ォクテン- 1、ノネン- 1、デセン- 1、ゥンデセン- 1、ドデセン- 1などが挙げられる。本発明においては、上記のような高級 α - ォレフィンを単独で用いても良く、また 2種以上の混合物として用いても良い _c 上記高級 α - ォレフィンのうち、へキセン- 1、ォクテン- 1、デセン - 1が好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) を構成する高級 α - ォレフィンの含量は、 7 0〜 9 9. 9 9モル％、好ましくは 8 0〜 9 9. 9モル％の範囲内にある。

本発明で用いられる非共役ジェンは、下記の一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンである。

CH_n = CH- (CH₂ ) ₃ -C= C-R¹

R³ R² … [ I ]

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R ² および R ³ は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表わす。ただし、 R ² および R ³ が共に水素原子であることはない。）

上記のような非共役ジェンとしては、具体的には、 6-メチル -1, 6 - ォクタジェン、 7-メチル -1， 6- ォクタジェン、 6-ェチル -1, 6- ォクタジェン、 6-プロピル- 1, 6- ォク夕ジェン、 6-プチル- 1, 6- ォク夕ジェン、 6-メチル - Ι, δ- ノナジェン、 7-メチル -1, 6- ノナジェン 6-ェチル -1, 6- ノナジェン、 7-ェチル -1, 6- ノナジェン、 6-メチル -1, 6- デカジ.ェン、 7-メチル -1, 6- デカジエン、 6-メチル -1, 6- ゥンデカジエンなどが挙げられる。

上記非共役ジェンのうち、 7-メチル -1, 6- ォクタジェンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級 _α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) のョゥ素価は、 1〜 5 0、好ましくは 2〜 3 0、さらに好ましくは 4 〜 2 0である。一般に、高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) のヨウ素価が大きくなり過ぎると、得られるゴム組成物の仲びが小さくなり、脆くなる傾向がある。一方高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1) のヨウ素価が小さくなり過ぎると、得られるゴム組成物の加硫速度が遅くなり、実用に供さなくなる。

本発明で用いられる高級 α- ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) の 1 3 5 °Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] は、 1. 0〜 1 0. O d Z g、好ましくは 2. 0〜 9. O d Z g、さらに好ましくは 3. 0〜 8. O c / _gである。上記極限粘度 [ 7? ] が 1 0 d & Z gを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難になる傾向があり、一方極限粘度 [ 7? ] が 1. O d^ / g未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する傾向がある。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、耐候性、耐オゾン性が改良され、しかも耐動的疲労性や繊維との接着性が低下しない。この理由は、未だ明確ではないが、上記高級 a — ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) が飽和炭化水素系のゴムであり、かつ各種複合材との親和性が高いことに由来すると推定される。

本発明で用いられる高級 - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) を構成する非共役ジェンの含量は、 0. 0 1〜 3 0モル％、好ましくは 0. 1〜 2 0モル％の範囲内にある。

高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1) の組成は¹³ C— NMR 法で測定する。

本発明で用いられる高級 α- ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) は、たとえば前述した本発明に係る高級 α- ォレフィン系共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。

ただし、高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（木重合）において、固体チタン触媒成分 [Α] は、重合容積 1 当りチタン原子に換算して、通常は約 0. 0 0 1〜約 1. 0 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 5〜 0 , 1 ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分 [Β] は、固体チタン触媒成分 [Α] 中のチタン原子 1モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分 [Β] 中の金属原子は、通常約 1〜 2 0 0 0モル、好ましくは約 5 〜 5 0 0モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分 [C] は、有機アルミニウム化合物触媒成分 [Β] 中の金属原子 1モル当り、通常は約 0. 0 0 1〜 1 0モル、好ましくは約 0. 0 1〜 2モル、特に好ましくは約 0. 0 5〜 1モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの分子量を調節することができる。高級 α - ォレフィンと非共役ジェンとの重合温度は、通常、約 2 0〜 2 0 0。C、好ましくは約 4 0〜： L 0 0でに、圧力は、通常、常圧〜 1 0 0 kgZcnf、好ましくは常圧〜 5 0 kgZcnfに設定される。高級 α- ォレフィンと非共役ジェンとの共重合（本重合）においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて 2段以上に分. けて行なうこともできる。

ジェン系ゴム（ 2 )

本発明で用いられるジェン系ゴム（2) は、従来公知のジェン系ゴムであり、具体的には、天然ゴム（ NR) 、イソプレンゴム、 S B R、 B R、 C R、 N B Rなどが挙げられる。

天然ゴムとしては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準）により規格化された天然ゴムが一般に用いられる。

またイソプレンゴムとしては、比重が 0. 9 1〜 0. 9 4でありム一二一粘度 [ML_{1 + 4} (i 0Q°C)]が 3 0〜 1 2 0であるイソプレンゴムが一般に用いられ、 S B Rとしては、比重が 0. 9 1〜 0. 9 8 であり、ム一二一粘度 [_ML_{1 + 4} (lore)]が 2 0 〜： L 2 0である S B Rが一般に用いられる。また B Rとしては、比重が 0. 9 0〜 0. 9 5であり、ム一二—粘度 [ML ₄ (1 °C)]が 2 0〜； L 2 0である B Rが一般に用いられる。

本発明においては、上記のようなジェン系ゴムを単独で用いても良く、また 2種以上の混合物として用いても良い。

上記ジェン系ゴムのうち、天然ゴム、イソプレンゴム、 S B R、 B Rまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、強度が高いが、その理由はジェン系ゴム（ 2 ) の分子鎖長が長いことに由来すると推定される。

配合割合

本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物を構成する高級 α - ォレフイン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) との配合割台は、重量比 [ ）/ (2) ] で 5ノ 9 5〜 9 5 5、好ましくは 1 0 Θ Ο Θ Ο Ζ Ι Ο さらに好ましくは 2 0 / 8 0〜 8 0ノ 2 0である ο

本発明に係るゴム組成物には、 S R F、 G P F、 F E F、 H A F、

I S A F、 S A F、 F T、 M Tなどのカーボンブラック、微粉ゲイ酸などのゴム補強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシゥム、タルク、クレーなどの充填剤を配合してもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、配合量は、通常高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) との総量 1 0 0重量部に対して最大 3 0 0重量部、好ましくは 2 0 0重量部である。

本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま用いることもできるが. 加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組成物を構成する高級 α - ォレフィン系共重合体（ 1 ) には、加硫物に耐候性、耐オゾン性などの特性を向上させる働きがあり、またジェン系ゴム（ 2 ) には、加硫物に強度などの特性を向上させる働きがあるため、本発明に係るゴム組成物から、強度、耐候性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れた加硫物を得ることができる。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する加硫物の用途、性能等に応じて、高級 0! - ォレフィン系共重合体（ 1 ) およびジェン系ゴム（ 2 ) の他に、ゴム捕強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびその添加量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその添加量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。

加硫物中に占める高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常 2 0重量％'以上、好ましくは 2 5重量％以上である。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油サブ；蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシゥム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの台成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜選択できるが、その配合 ft 4 は通常、高級 - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム (2) との総量 1 0 0重量部に対して最大 1 5 0重量部、好ましくは 1 0 0重量部である。

本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加硫方法としては、前述の加硫剤を使用して加熱する方法と電子線を照射する方法がある。

上記加硫剤としては、前述のィォゥ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。殊に、ィォゥ系化合物を使用した場合に、本発明に係るゴム組成物の性能を最も良く発揮できる。ィォゥ系化合物としては、ィォゥが好ましく用いられる。ィォゥ系化合物は、高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（1 ) とジェン系ゴム（2) との総量 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. ち〜 5重量部の量で用いられる。

また加硫剤としてィォゥ系化合物を使用するときは、前述の加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤は、高級ひ - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) との総量 1 0 0 重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部、好ましくは 0. 2〜 1 0重量部の量で用いられる。

加硫方法として電子線を照射する場合は、後述する成形された未加硫の配台ゴムに 0. l〜 1 0 MeV (メガエレクトロンボルト）、好ましくは 0. 3〜 2. O MeV のエネルギーを有する電子を、吸収線量が 0. 5〜 3 5 Mrad (メガラッド）、好ましくは 0. 5〜 1 0 M r a dになるように照射すればよい。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製する。すなわち、バンバリ一ミキサーのようなミキサー類により、高級 - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) 、ジェン系ゴム（ 2 ) 、充填剤、軟化剤を 8 0〜 1 7 0。(：の温度で 1〜 1 0分間混練し、次いで、オープンロールのようなロール類を使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度 4 0〜 8 0 °Cで 5〜 3 0分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する < なお、ジェン系ゴム（ 2 ) として天然ゴムを用いる場台には、あらかじめ天然ゴムを素練りすれば、天然ゴムとゴム補強剤、充填剤との混和性が向上する。

このようにして調製された配合ゴムを押出成形機、射出成形機、カレンダーロールまたはプレスなどにより所望する形状に成形し、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入し、 1 5 0〜 2 5 0 °Cの温度で 1〜 3 0分間加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いずに加硫を実施してもよい。

上記のようにして製造された加硫物は、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえばタイヤサイドウォール、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ヮ一ブレード、各種 ⁰ッキンなどに好適に用いることができる。

次に、本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物について説叨する o 本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物は、上記の高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) とから構成されている。

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物では、制振性が改良され、しかも耐動的疲労性が向上する。この理由は、未だ明確ではないが、上記高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) の特有な緩和挙動により制振性が発現し、また高級 α - ォレフィン系共重台体ゴム（ 1 ) と各種充填剤との親和性が高いことから耐動的疲労性が向上するものと推定される。

エチレン · a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) 本発明で用いられるエチレン α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) は、基本的にエチレンと α - ォレフィンとから構成されるが、さらに構成成分としてポリェン成分を含有していてもよい。

上記 a - ォレフィンは炭素数が 3 〜 6であり、具体的には、プロピレン、卜プテン、 1-ペンテン、メチル -1- ペンテン、卜へキセンなどの α - ォレフィンが挙げられ、中でも、プロピレン、 1 -ブテンが好ましく用いられる。

本発明で用いられるエチレン · a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) を構成するエチレンと α - ォレフィンとのモル比（エチレン Ζ α - ォレフィン）は、 5 0 / 5 0〜 9 5ノ 5、好ましくは 5 5 4 5〜 9 3 / 7 , さらに好ましくは 6 0 Ζ 4 0〜 9 1 / 9である。

上記ポリェン成分としては、非共役ポリェンが用いられ、具体的には、 1，卜へキサジェン、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、 5-ビニル - 2 - ノノレボルネン、 5 -イソプロぺニル - 2 - ノルボルネン、ジシク口ペンタジェンなどが挙げられ、中でも、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、ジシクロペンタジェンが好ましく用いられる。

これらの非共役ポリェン成分の含有量はヨウ素価表示で 1〜 5 0、好ましくは 4〜4 0、さらに好ましくは 6〜 3 0であり、モル％表示では 0. 1〜 1 0モル％、好ましくは 0. 5〜 7モル％、さらに好ましくは 1〜 5モル％である。

本発明で用いられるエチレン · a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3) の 1 3 5でデ力リン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] は、 0. 8〜 5 d^ / g、好ましくは 0. 9〜4 d Z g、さらに好ましくは 1. 0〜 3 d / gである。上記極限粘度 [ ?? ] が 5 d^ Z gを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難になる傾向があり、一方極限粘度 [ 7? ] 力《 0. 8 d ^ Z g未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する傾向がある。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物では、強度が高いが、その理由はエチレン · _α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) の分子鎖長が長いことに由来すると推定される。

配合割合

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物を構成する高級 a一ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3) との配合割合は、重量比 [(1)/(3)] で 5Ζ 9 5〜 9 5 ノ 5、好ましくは Ι ΟΖΘ Ο Θ ΟΖΙ ί さらに好ましくは 2 0 / 8 0〜8 0 / 2 0である。

本発明に係るゴム組成物には、 S R F、 G P F、 F E F、 H A F I S A F、 S A F、 F T、 M Tなどの力一ボンブラック、微粉ゲイ酸などのゴム捕強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシゥム、タルク、クレーなどの充填剤を配合してもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、配合量は通常高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0重量部に対して最大 3 0 0重量部、好ましくは 2 0 0重量部ある ο

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物は、未加硫のまま用いることもできるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組成物を構成する高級 - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) には、加硫物に制振性、耐動的疲労性などの特性を向上させる働きがあり、またエチレン · a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) には、加硫物に強度特性などの特性を向上させる働きがあるため、本発明に係るゴム組成物から、強度特性、制振性および耐動的疲労性に優れた加硫物を得ることができる。

本発明に係る第 2 の加硫可能なゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する加硫物の用途、性能等に応じて高級ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) およびエチレン ' α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫剂、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびその添加量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその添加量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。

加硫物中に占める高級な - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とェチレン · cr - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常 2 0重量％以上、好ましくは 2 5重量％以上である。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、前述したような軟化剤を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜選択できるが、その配台量は通常、高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共靈合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0重量部に対して最大 1 5 0重量部、好ましくは 1 0 0重量部である。

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物から加硫物を製造するには、前述した本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物から加硫物を製造する場合と同様に、未加硫の配台ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい < 加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子線を照射する方法がある。

加硫の際に使用される加硫剤としては、前述のィォゥ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。ィォゥ系化合物は、高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部の量で用いられる。有機過酸化物は、高級 - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン . a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0 g に対して 3 X 1 0 -⁴〜 5 X 1 0一²モル、好ましくは l x l O ^_3〜 3 x l O— ²モルの量で用いられる。

また加硫剤としてィォゥ系化合物を使用するときは、前述の加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤は、高級ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部、好ましくは 0. 2〜 1 0重量部の量で用いられる。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、前述の加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤は、使用する有機過酸化物 1モルに対して 1 Ζ2〜 2モル、好ましくは約等モル用いられる。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに 0. 1〜 1 O MeV (メガエレクトロンボルト）、好ましくは 0. 3〜 2. O MeV のエネルギーを有する電子を吸収線量が 0. 5〜 3 5 Mrad (メガラッド）、好ましくは 0. 5〜 1 0 Mradになるように照射すればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物と併用して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明の高級ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とェチレン ' ex - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0 gに対して 1 X I 0 ^-4〜； L x l 0一¹モル、好ましくは 1 X 1 0 ^_3〜 3 x l 0一² モル配合する。

未加硫の配台ゴムは、本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物の説明において前述した方法に準じて調製される。すなわちバンバリ — ミキサーのようなミキサー類により高級 _α— ォレフィン系共 β 合体ゴム（ 1 ) 、エチレン · _α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) 、充填剤、軟化剤を 8 0〜 1 7 0 °Cの温度で 3〜 1 0分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度 4 0〜 8 0 。Cで 5〜 3 0分間混練し後、分出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配台ゴムは押出成形機、カレンダーロール- またはプレスにより所望する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、 1 5 0〜 2 7 0 °Cの温度で 1 〜 3 0分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし. また金型を用いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、 U H F (極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。

もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配台されない配合ゴムを用いる。

以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、夕ィャ、ワイパーブレードなどに好適に用いることができる。

さらに、本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物から発泡体を製造する場合には、発泡剤および必要に応じて発泡助剤を配台することができる。

上記発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム等の無機発砲剤； N， N' - ジメチル N, N' - ジニトロソ · テレフ夕ノレアミド、 Ν, Ν' - ジニトロソ · ペンタメチレン《テトラミン等の二トロソ化合物；ァゾジカルボキサミド、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾシクロへキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、バリウム · ァゾジカルボキシレート等のァゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、 Ρ , P ' - ォキシビス (ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフヱニルスルホン- 3, 3' -ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシゥムアジド、 4, - ジフヱニルジスルホニルアジド、 ρ -トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。中でもニトロソ化合物、ァゾ化合物およびアジド化合物が好ましく用いられる。このような発泡剤は、高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とェチレン ' a - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) との総量 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 3 0重量部、好ましくは 1 ~ 2 0重量部の割合で配合することにより、見掛け比重 0 . 0 3〜 0 . 7 の発泡体を製造することができる。発泡助剤とは、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きをする添加剤である。発泡助剤としては、具体的には、サルチル酸、フ夕ル酸、ステアリン酸などの有機酸；尿素およびその誘導体などが挙げられる。

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物から製造した発泡体は断熱材、浮揚材、クッション材、防音材などの用途に用いることができる。

発明の効果

本発明に係る高級ォレフィン系共重合体からは、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、制振性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れた加硫物を得ることができる。

また本発明に係る製造方法によれば、上記のような効果を有する高級ひ - ォレフィン系共重合体を効率よく、高収率で製造することができる。

本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物は、特定の高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) とを特定の割合で含んでいるので、加工性、強度特性、耐候性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れるという効果があり、また上記のような効果を有する加硫物を提供することができる。

本発明に係る第 1の加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえばタイヤトレツド、カーカス、サイドウオール、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ワイパープレード、各種パッキンなどに好適に用いることができる。

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物は、特定の高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) とを特定の割合で含んでいるので、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記のような効果を有する加硫物を提供することができる o

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、上記のような効果を有するので、そのもの自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車部品、ゴムロール、ベルトなどのェ業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、ワイノ、。一ブレードなどに好適に用いることができる。

本発明に係る第 2の加硫可能なゴム組成物から製造した発泡体は、断熱材、浮揚材、クッション材、防音材などの用途に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

(固体チタン触媒成分 [ A ] の調製）

無水塩化マグネシゥム 9 5 . 2 g、デカン 4 4 2 mlおよび 2 -ェチルへキシルアルコール 3 9 0 . 6 gを 1 3 0 。Cで 2時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸 2 1 . 3 g を添加し、さらに、 1 3 0 °Cにて 1時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液 7 5 miを一 2 0 °Cに保持した四塩化チタン 2 0 0 ml中に 1時間にわたつて全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を 4時間かけて 1 1 0 °Cに昇温し、 1 1 0°Cに達したところでジイソブチルフタレート 5. 2 2 gを添加し、これより 2時間同温度にて攪拌下保持した。 2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を 2 7 5 mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び 1 1 0°Cで 2時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、 1 1 0 °Cデカンおよびへキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体チタン触媒成分 [A] はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分 [A] の組成はチタン 2. 2重量％、塩素 5 8. 1重量％、マグネシウム 1 9. 2重量％およびジイソブチルフタレート 1 0. Ί重量％であつた。

(重合）

攪拌翼を備えた 5 0 0 mlの重合器にデカンを 1 4 2 ml、ォクテン -1を 1 0 0 ml、 7-メチル -1, 6_ ォクタジェンを 8 ml装入した。この溶液の温度を 5 0 °Cに昇温し、水素、窒素をそれぞれ 1時間あたり 1 、 5 0 の速度で溶液中に連続的に導入した。 5 0°Cに昇温後. 0. 6 2 5 ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、 0. 2 1 ミリモルのトリメチルエトキシシランおよびチタン原子に換算して 0. 0 1 2 5 ミリモルの固体チタン触媒成分 [A] を装入し重台を開始した。 5 0°Cで 3 0分間重合を行なった後、少量のイソプチルアルコールを添加して重合を停止した後、重合溶液を大量のメタノール中に投入し、共重合体を析出させた。次いで、析出した共重合体を回収した後、 1 2 0 °Cで一昼夜減圧下に乾燥して 1 2. 4 g のォクテン - 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体が得られた。得られた共重合体のデカリン中で 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [ τ? ] は 6. 4 d ^ Z g であり、 7 -メチル -1, 6- ォクタジェン含量は 6. 6モル％であった。

実施例 2〜 6

実施例 1 において、表 1に示すように、高級 - ォレフィンおよび重合条件を変えて、実施例 1 と同様にして、共重合を行なって表 1 に示す共重合体を得た。

比較例 1

触媒として三塩化チタン（東邦チタニウム㈱製、 TAC- 131) およびジェチルアルミニウムクロリドをそれぞれ 1. 2 5 ミリモル、 2. 5 ミリモルを用いた以外は、実施例 1 と同様にして、共重合を行なって表 1 に示す共重合体を得た。チタンあたりの活性は低く、実施例 1の 0. 7 %に過ぎなかった。

表 1

OD ： 7-メチル -1, 6：- ォクタジェン、 TMES ：トリメチルエトキシシラン、 TMMS ：卜リメチルメトキシシラン、 B u ₃ A i ：トリイソブチルアルミニウム、 E t ₂ A ^ C ^ ：ジェチルアルミニウムクロリド

通重合条件）重合時間 3 0分、溶媒デカン

実施例 7

攪袢翼を備えた 4 ^ のガラス製重合器を用いて、連続的に、ォクテン- 1と 7-メチル- 1, 6- ォク夕ジェンとの共重合反応を行なった。

すなわち、重合器上部からォクテン- 1および 7-メチル -1， 6- ォクタジェンのデカン溶液を、重合器内でのォクテン- 1濃度が 1 5 5 g 、 7-メチル - 1, 6- ォクタジェンの重合器内での濃度が 1 4 g Z i となるように毎時 1 、触媒として固体チタン触媒成分 [ A] のデカンスラリー溶液を重台器内でのチタン濃度が 0. 0 5 ミリモル /B, となるように毎時 0. 4 £ 、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が 2. 5 ミリモル/ となるように毎時 1 ^ 、トリメチルエトキシシランのデカン溶液を重合器内でのシラン濃度が 0. 8 3 ミリモル ^ となるように毎時 1. 6 £ の速度でそれぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に 2 となるように連続的に抜き出した。また重合器上部から、水素を毎時、窒素を毎時 5 0 & の速度で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温水を循環させることにより、 5 0 °Cで行なった。

次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合溶液を大量のメタノ一ル中に投入して共重合体を析出させた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、 1 4 0 °Cで一昼夜減圧乾燥してオクタン- 1 · 7-メチル- δ- ォクタジェン共重合体が毎時 2 2 5 gの速度で得られた。

得られた共重合体中の 7-メチル -1， 6- ォクタジェン含量は、 7. 2モル％であり、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 5. 2であった。

実施例 8

実施例 1で製造されたォクテン- 1 トメチル -1， 6- ォクタジェン共重合体を表 2に従い、 8インチォプンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを得た。

2 組成物 [重量部]

才クテン- 1 · 7-メチル- 6 -ォク夕ジェン共重合体 100.0 ステアリン酸 1.0 亜鉛華 5.0

H A F カーボン 1) 50.0 ナフテン系オイル 2) 10.0 加硫促進剤 A 3) 0.5 加硫促進剤 B 4) 0.5 硫黄 0.5

1) i¾。口名旭 70 旭カーボン㈱製

2) 1¾ロロ^ a サンセン 4240 曰本サン石油社製

3) 1¾。口サンセラー M 三新化学工業㈱製

4) 商品名サンセラー TT 三新化学工業㈱製の配合ゴムを 1 6 0 °Cに加熱されたプレスにより 2 0分問加熱し、加硫シートを作製し、下記の試験を行なった。試験頊目は以下のとおりである。

[試験項目]

引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験、制振性、耐候性、耐オゾン試験、低温特性。

[試験方法]

引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験は】 1S K 6301に従つて測定した。すなわち、引張試験では引張強さ（ T _B ) 、仲び ( E _B ) 、硬さ試験では H _s J I S A 硬度を測定し、老化試験は 1 2 0 °Cで 7 0時問空気加熱老化試験を行なった。老化試験後引張試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強さ保持率 A _R (T _B ) 、伸び保持率 A_R (E _B ) を求めた。屈曲試験はデマッチヤー試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち. 亀裂が 1 5腿になるまでの屈曲回数を測定した。

制振性の指標として損失正接（lan 5 ) をレオメトリック社のダイナミックスぺクトロメータ一を用い、 2 5 °C、 1 0 0 rad /sec で測定した。

次に、サンシャインゥヱザ一メータを使って耐候性を調べた。サンシャインゥヱザ一メータの条件は、ブラックパネル温度 6 3。Cとし、カーボンアークを点灯し、 1 2 0分サイクルで 1 8分問、水をスプレーした。このサイクルを 2 0 0時間行なった後、引張試験を行なって試験前に対する強度、伸びの保持率を求めた。

耐オゾン試験は、 ns K 6301に従い行なった。試験条件は、ォゾン濃度 5 0 pphm、試験雰囲気温度 4 0 °C、伸長率を 3 0 %とし、 2 0 0時間後に表面の劣化状態（キレツ発生の有無）を観察した。低温特性は、〗1 S K 0 1に従い、衝撃脆化試験を行ない、脆化温度を求めた。 .

結果を表: 3 に示す。

実施例 9

実施例 8において、共重合体として実施例 2で製造されたものを用いた以外は、実施例 8 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。

結果を表 3 に示す。

実施例 1 0

実施例 8において、共重合体として実施例 4で製造されたものを用いた以外は、実施例 8 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。

結果を表 3に示す。

実施例 1 1

実施例 8 において、共重合体として実施例 5で製造されたものを用いた以外は、実施例 8 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。

結果を表 3に示す。

比較例 2

実施例 8において、本発明に係る共重合体を用いずに、市販のェチレン ' プロピレン · ジェン系共重合体（三井 E P T 3 0 7 0 、三井石油化学工業㈱製）を用いた以外は、実施例 8 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。結果を表 3に示す。

3

実施例 1 2

ポリプロピレン（三井石油化学工業㈱製ハイポール J 7 0 0 ) を 8 0重量部、実施例 1で製造した高級 α - ォレフィン系共重合体を 2 0重量部、 2, 6-ジタシャリ - プチル -4- メチルフエノール 0. 1 重量部を 1 9 0 °Cで 3分間 Β型バンバリ一ミキサー（㈱神戸製鋼所製）で混練した後、オープンロールでシート出しした。これを角べレタイザ一（朋来鉄鋼社製）でペレツト化し、射出成形に供し、サィズ 1 5 0醒 X 1 2 0腿 X 2腿のシートを成形した。射出成形条件は以下の通りである。

射出一次圧 1 0 0 0 kg/oS、サイクル 5秒

保持二次圧 8 0 0 サイクル 5秒

射出速度 4 0 ram/ sec

樹脂温度 2 3 0 °C

このシートから J1S K 6758に規定する方法で降伏点力（Y S ) . 破断点伸び（E L) を測定し、さらに ASTM D 256に従い 2 3 °Cの雰囲気下でアイゾット衝撃強度を測定した。

結果を表 4 に示す。

比較例 3

実施例 1 2において、高級 α - ォレフィン系共重合体を使用せずポリプロピレンをそのまま射出成形に供した以外は、実施例 1 2 と同様に行なった。

結果を表 4 に示す。 4

実施例 13

実施例 1において、重合条件を表 5に示す重合条件に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、 1 5. l gのォクテン- 1 * 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体を得た。得られた共重合体のデカリン中で 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [ ] は 3. (3 d gであり、ョゥ素価（ ) は 2 0であり、ォクテン- iと 7 -メチル -1, 6- ォクタジェンとのモル比（ォクテン- 1 7-メチル - 1, 6- ォクタジェン）は 9 1 Z 9であった。

上記の重合条件を表 5に示す。

表 5

MOD : 7-メチル -1, 6- ォクタジェン、 TMES ：卜リメチルエトキシシラン、 i Bu ₃ A ：トリイソブチルアルミニウム、

共通重合条件）重台時間 3 0分、溶媒デカン

(加硫ゴムの製造）

高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) として、上記のォクテン -1 · 7-メチル -1， 6- ォクタジェン共重合体ゴム U-a) 3 0. 0重量部と、ジェン系ゴム（ 2 ) として、市販の天然ゴム RSS1号 [マレーシァ産] (2-a) 7 0. 0重量部と、亜鉛華 1号 [^化学工業㈱製] 5. 0重量部と、ステアリン酸 1. 0重量部と、 H A F · 力一ボン [商品名シ一スト H 、東海力一ボン㈱製] 5 0. 0重量部と、ナフテン系オイル [商品名サンセン 4240、日本サン石油社製] 5. 0重量部と、硫黄 2. 2重量部と、加硫促進剤として D P G [商品名サンセラー D 、三新化学工業㈱製] 1. 0重量部および C B Z [商品名サンセラー CM 、三新化学工業㈱製] 0. 5重量部とを配合した。

配合に際して、天然ゴムは、常法に従い、先ず 4 0。Cに調節したミルロールで素練し、ムーニー粘度 [ML ₄ (100°C)]で 6 0 とした。次に、上記の共重合体ゴム（1- と、素練りした天然ゴム（2- a) 、亜鉛華、ステアリン酸、 H A F * カーボンおよびナフテン系オイルとを 4. 3 ^ バンバリ一ミキサー（㈱神戸製鋼所製）で 4分問混練した後、室温下で 1 日放置した。

このようにして得られた混練物に 1 4インチミル口ールで加硫促進剤（DPG、 CBZ)と硫黄を加えて、ミルロールでの混合時間が 4分間、オープンロールの表面温度が前口一ルで 5 0 °C、後口一ルで 6 0。C、回転数が前ロールで 1 6 rpm 、後ロールで 1 8 rpm の条件で混合した。

次いで、このようにして得られた配合ゴムをシート出しして 1 5 0 °Cで 3 0分間プレスして加硫シートを作製し、下記の試験を行なった。

試験項目は以下のとおりである。

[試験項目]

引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲試験、ポリエステルコードとの接着試験。

[試験方法]

引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲試験は H S 6301に従って測定した。すなわち、引張試験、硬さ試験および屈曲試験は- 実施例 8 と同様の方法で行なった。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行ない、条件は、ォゾン濃度が 5 0 pphm、仲長率 2 0 %、 4 0 °C雰囲気下であった。評価'は、表面状態を Κ Π01の基準に従つて行なった。表面状態の評価基準は以下の通りであり、たとえば「 C — 5」というように表示する。

亀裂の数 A…亀裂少数

B…亀裂多数

C…亀裂無数

亀裂の大きさおよび深さ：

1…肉眼では見えないが 1 0倍の拡大鏡では確認できるもの 2…肉眼で確認できるもの

3…亀裂が深くて比較的大きいもの（1丽未満）

4…亀裂が深くて大きいもの（ 1 腿以上 3 醒未満）

5… 3 醒以上の亀裂または切断を起こしそうなもの

接着試験は、特開昭 58 - 13779号公報に記載されている接着試験方法に準じて行ない、 H接着力を測定した。すなわち、トリフエニルメタントリイソシァネート（バイエル社製 " D r e s m 0 dur R " ) のフヱノールブロック体 1 0. 0重量部

サンモリン O T (三洋化成工業㈱製分散剤）

0。 5重量部

マラスパース D Y (マラソン社製分散剤）

1. 0重量部

水 8 8. 5重量部

を混合し、ボールミルで 2 4時間粉砕、分散を行ない、プロックドイソシァネート 1 0 %水分散液を得た。（以下、 A液という）

また、

レゾルシン 1 8 5重量部

3 7 %ホルマリン水溶液 2 7 2重量部

1 0 %苛性ソーダ水溶液 5 0重量部

水 3 9 6 6重量部

を混合、溶解せしめ、 2 5 °Cで 9 0分熟成したのち、 4 1 %スチレン- ブタジエン- ビニルピリジンラテックス（日本ゼオン㈱製 "ハイカ一 2518 FS" ) 2 7 8. 8重量部および 4 0 % S B Rラテックス（日本ゼオン㈱製 "二ポール LX11Q" ) 1 4 2. 0重量部を加え、 2 5でで 6時間熟成させた。

このようにして調製した R F L液に、 2, 6 -ビス（ 2' , -ジヒドロキシフヱニルメチル） -4-クロルフヱノ一ルのアンモニア水溶液（パルナツクス社製 "パルカボンド E" 、固形分 20重量％) を 5 3 0蜇量部添加し、さらに、 2 5 °Cで 3 0時間熟成せしめた。（以下、 B 液という）

次に、 B液 5 0 0重量部に A液 1. 1重量部を攪袢しながら添加、混合し、 C液を得た。（プロックドィソシァネート含量は、全固形分中で G. 10重量％)

一方、 1 0 0 0デニール、 1 9 2 フィラメントのポリエチレンテレフ夕レート延伸糸 3本を下ョリ 4 0回/ 1 0 cii 上ヨリ 4 0回/ 1 0 cmに撚糸してコードとした。

このコードを C液に 3秒間浸潰し、次いで、定長に保ちつつ、 1 5 CTCで 2分閒乾燥、 2 3 5 °Cで 9 0秒間熱処理した。コードへの接着剤付与率は、ポリエステルコード重量に対して 5. 8 %であった 0

このようにして得られた接着剤処理コードを、上記未加硫のゴム配合物に埋め込み、 1 5 0 °Cで 3 0分間、圧力 1 0 0 kg f Zcniで加硫を行なって、 H接着力を ASTM D 2138 に従って測定し、コード引抜厚み 1 0醒あたりの接着力に換算して求めた。

結果を表 6に示す。

実施例 1 4

実施例 1 3において、共重合体ゴム（1- a) と天然ゴム（2- a) の配合量をそれぞれ 5 0重量部、 5 0重量部とした以外は、実施例 1 3 と全く同様にして加硫シ一ト、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表 6に示す。

実施例 1 5

実施例 1 3において、共重合体ゴム（卜 a) と天然ゴム（2- a) の配合量をそれぞれ 7 0重量部、 3 0重量部とした以外は、実施例 1 3 と全く同様にして加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表 6 に示す。

比較例 4

実施例 1 3において、共重合体ゴム（1-a) を用いずに、天然ゴム (2-a) を 1 0 0重量部単独で用いた以外は、実施例 1 3 と同様にして、加硫シート、接着剤処理コ— ドを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なつた。

結果を表 6 に示す。

比較例 5

実施例 1 4 において、共重合体ゴム（1-a) の代わりに、エチレン • プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例 1 4 と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なつた。

上記ェチレン · プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネンの性能は以下の通りである。

ェチレン含量： 7 0モル％

極限粘度 [ ] (135°C. デカリン）：

2. 5 d ^ / g

ヨウ素価（IV) : 2 0

結果を表 6 に示す。

実施例 1 6

実施例 1 3において、天然ゴム（2- a) の代わりに、 S B R [(2-b) 商品名二ポール (日本ゼオン㈱製）]を用いた以外は、実施例 1 3 と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表 6 に示す。

比較例 6

実施例 1 6 において、共重合体ゴム（1- a) を用いずに、 S B R (2-b) 1 0 0重量部を単独で用いた以外は、実施例 1 6 と同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。 ^Θ 結果を表 6 に示す。

実施例 1 7

実施例 1 3 において、天然ゴム（2-a) の代わりに、イソプレンゴム [(2- c) ：商品名二ポール 1R 2200 (日本ゼオン㈱製）]を用いた以外は、実施例 1 3 と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コ一ドを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表 6 に示す。

比較例 7

実施例 1 7において、共重合体ゴム（1- a) を用いずに、イソプレンゴム（2- c) 1 0 0重量部を単独で用いた以外は、実施例 1 7 と同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なつた。

結果を表 6 に示す。

実施例 1 8

実施例 1 3 において、天然ゴム（2- a) の代わりに、 B R [(2-d) : 二ポール BR 1220 (日本ゼオン㈱製）]を用いた以外は、実施例 1 3 と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コ一ドを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表 6に示す。

比較例 8

実施例 1 8 において、共重合体ゴム（1- を用いずに、 B R (2-d) 1 0,0重量部を単独で用いた以外は、実施例 1 8と同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なつた。

結果を表 6に示す。

実施例 1 9

実施例 1 3において、ォクテン- 1 · 7-メチル -1， 6- ォクタジェン共重合体ゴム（卜 a) の代わりに、上記表 5に示すように、高級 α - ォレフィンおよび重合条件を変えて、実施例 1 3と同様にして、共重合を行なって得たへキセン- 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴム（l-b) を用いた以外は、実施例 1 3 と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

上記へキセン- 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

モノマ一比（モル比）：

へキセン- 1Z7-メチル - 1, 6- ォク夕ジェン = 9 4 Z6 極限粘度 [ ] (135°C、デカリン）：

4. 5 / g ョゥ素価（IV) : 1 8

結果を表 6に示す。

実施例 2 0

実施例 1 3において、ォクテン- 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴム（1-a) の代わりに、上記表 5に示すように、高級 α - ォレフィンおよび重合条件を変えて、実施例 1 3 と同様にして、共重合を行なって得たデセン- 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴム（l-_c) を用いた以外は、実施例 1 3 と全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加'硫物を得、上記試験を行なった。

上記デセン -1 · 卜メチル- 6- ォクタジェン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

モノマー比（モル比）：

デセン- メチル - 1, 6- ォクタジェン = 8 8 / 1 2 極限粘度 [ η ] (135°C, デカリン）：

4. 0 d / g

ヨウ素価（IV) : 2 3

結果を表 6に示す。

実施例 2 1

実施例 1 3において、天然ゴム（2-a) 7 0重量部の代わりに、天然ゴム（2 -a) 5 0重量部および S B R (2- b) 2 0重量部からなる混合系のジェン系ゴムを用いた以外は、実施例 1 3 と同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。結果を表 6に示す。

実施例 2 2

実施例 1 3において、天然ゴム（2-a) 7 0重量部の代わりに、天然ゴム（2-a) 5 0重量部および B R (2-d) 2 0重量部からなる混合系のジェン系ゴムを用いた以外は、実施例 1 3 と同様にして、加硫シート、接着剤処理コ— ドを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表 6 に示す。

6

[註] M O D ： 7 -メチル - 1, 6 - ォクタジェン

E N B ： 5 -ェチリデン - 2 - ノルボルネン N R ：ゴム

6 続一

[註] M 0 D ： 7-メチル - 1, 6- ォクタジェン

N R ：天然ゴム

ンゴム

実施例 2 3

実施例 1 において、重台条件を表 7に示す重合条件に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、 1 4. 3 gのォクテン- 1 · 7-メチル - 1, 6- ォクタジェン共重合体を得た。得られた共重合体のデカリン中で 1 3 5 °Cで測定した極限粘度 [ ] は 4. 5 d ^ / gであり、ヨウ素価 (IV) は 1 0であり、ォクテン- 1と 7-メチル -1, 6- ォクタジェンとのモル比（ォクテン- 1Z7-メチル- 6- ォクタジェン）は 9 6 / 4であった。

上記の重合条件を表 7に示す。

表 T

MOD : 7-メチル -1 J- ォクタジェン、 TMES ：トリメチルエトキシシラン、 i Bu ₃ A ：卜リイソブチルアルミニウム、共通重合条件）重合時間 3 0分、溶媒デカン

(加硫ゴムの製造）

高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) として、上記のォクテン- 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴム（i-d) 5 0. 0重量部と、エチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（3) として、ェチレンとプロピレンとのモル比（エチレン Ζプロピレン）が 7 0 / 3 0であり、 1 3 5. °Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] が 2. 5 d Zgであり、 5-ェチリデン -2- ノルボルネンのョゥ素俪力く 1 5であるエチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン - 2 - ノルボルネン共重合体ゴム（3-a) 5 0重量部と、亜鉛華 1号 [塄化学工業㈱製] 5. 0重量部と、ステアリン酸 1. 0重量部と、 F E F · カーボン [商品名シースト SO、東海カーボン㈱製] 5 0. 0重量部と、ナフテン系オイル [商品名サンセン 4240、日本サン石油社製] 1 0. 0 重量部と、硫黄 1. 0重量部と、加硫促進剤として 2-メルカプトべンゾチアゾ一ル [商品名サンセラー M 、三新化学工業㈱製] 0. 5 重量部およびテトラメチルチウラムジスルフィド [商品名サンセラー TT 、三新化学工業㈱製] 1. 5重量部とを配合した。

配合に際して、まず上記の共重合体ゴム - d) 、共重合体ゴム (3-a) 、ステアリン酸、亜鉛華、 F E F力一ボン、ナフテン系オイルを 4. 3 & バンバリーミキサー（㈱神戸製鋼所製）で 6分問混練した後、室温下で 1日放置した。

このようにして得られた混練物に 1 4ィンチオープンロールで加硫促進剤、硫黄を加えて、オープンロールでの混合時問が 4分問、オープンロールの表面温度が前ロールで 6 0 °C、後ロールで 7 0。C、回転数が前口一ルで 1 6 f pm 、後口一ルで 1 8 rpm の条件で混^した。

次いで、このようにして得られた配合ゴムをシート出しして、 1 5 0 °Cで 3 0分間プレスして加硫シートを作製し、下記の試験を実施例 8 と同様の方法で行なつた。

試験項目は以下のとおりである。

[試験項目]

引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験、制振性。

結果を表 8に示す。

実施例 2 4

実施例 2 3において、共重合体ゴム（1-d) と共重合体ゴム U_a) の配合量をそれぞれ 8 0重量部、 2 0重量部とした以外は、実施例 2 3 と全く同様にして加硫シートを得、上記試験を行なつた。

結果を表 8に示す。

実施例 2 5

実施例 2 3において、共重合体ゴム（i-d) と共重合体ゴム（3 - a) の配合量をそれぞれ 2 0重量部、 8 0重量部とした以外は、実施例 2 3 と全く同様にして加硫シートを得、上記試験を行なつた。

結果を表 8に示す。

比較例 9

実施例 2 3において、共重合体ゴム（1-d) と共重合体ゴム（3- a) の代わりに、共重合体ゴム（3 -a) 1 0 0重量部を単独で用いた以外は、実施例 2 3 と同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。

結果を表 8に示す。実施例 2 6

実施例 2 3 において、共重合体ゴム（1-d) の代わりに、上記表 7 に示すように、高級 - ォレフィンおよび重合条件を変えて、実施例 2 3 と同様にして、共重合を行なって得たへキセン- i · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴム（1-e) を用いた以外は、実施例 2 3 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。上記へキセン -1 · 7-メチル - 1, 6- ォクタジェン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

モノマ一比（モル比）： '

へキセン- 1/7 -メチル - ォクタジェン = 9 6ノ 4 極限粘度 (U5°C、デカリン）：

5. 1 ά & / g

ョゥ素価（IV) : 1 2

結果を表 8に示す。

実施例 2 7

実施例 2 3において、共重合体ゴム U-d) の代わりに、上記表 7 に示すように、高級 α _ ォレフィンおよび重合条件を変えて、実施例 2 3 と同様にして、共重合を行なって得たデセン- 1 · 7 -メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴム（1-Π を用いた以外は、実施例 2 3 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。上記デセン- 1 · 7-メチル -1, 6- ォクタジェン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

モノマ一比（モル比）：

デセン- 1Z7-メチル - 1, 6- ォク夕ジェン = 9 5 Ζ 5 極限粘度 [ 7? ] (135°C デカリン）：

4. 0 d £ / g

ョゥ素価（IV) ： 1 0

結果を表 8に示す。

実施例 2 8

実施例 2 3 において、共重合体ゴム（3- a) の代わりに、エチレン • 1-プテン · 5-ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴム（3-1)) を用いた以外は、実施例 2 3 と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なつた。

上記ェチレン · 卜プテン · 5-ェチリデン- 2- ノルボルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

エチレン Z卜ブテン（モル比）： 9 0 / 1 0

極限粘度 [ 77 ] (U5°C、デカリン）： 2. S ά £ / g

ョゥ素価（IV) : 1 0. 0

結果を表 8 に示す。

表 s

[註] M 0 D ： 7-メチル -1, 6- ォクタジェン

E N B ： 5 -ェチリデン- 2 - ノルボルネン

Claims

請求の範囲

1. 炭素数 6〜 1 2の高級 α- ォレフィンと、下記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンとからなる共重合体であつて、

( a ) 非共役ジェン含量が 0. 0 1〜 3 0モル％の範囲内にぁり、 ( b ) 1 3 5 °Cのデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] が 1. 0〜 1 0. 0 Z gの範囲内にあることを特徴とする高級 α - ォレフィン系共重合体；

CH₂ = CH- (CH₂ ) ₃ - C= C-R¹

R³ R² - [ I ] ° (式中、 R¹ は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R² および R³ は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表わす。ただし、 R² および R³ が共に水素原子であることはない。）

2. [ A] マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、

CB] 有機アルミニウム化合物触媒成分、

および

[C] 電子供与体触媒成分

から形成されるォレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数 6〜 1 2 の高級ォレフィンと、下記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンとを共重合させることからなる請求項第 1項記載の高級 α - ォレフィン系共重合体の製造方法；

CH₂ = CH- (CH„ ) ₃ -C= C-R 1

R³ R² [ I ]

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R² および R³ は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表わす。ただし、 R ² および R ³ が共に水素原子であることはない。）

3. 請求の範囲第 1項に記載の高級 α - ォレフィン系共重合体の加硫物。

4. 炭素数 6〜 1 2の高級 α - ォレフィンおよび下記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンから構成される高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) と、

ジェン系ゴム（ 2 ) とからなり、

該高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とジェン系ゴム（ 2 ) との重量比 [(1)/(2)] が 5 / 9 5〜 9 5 Ζ.5であることを特徴とする加硫可能なゴム組成物；

[ I ]

5. 前記高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) の 1 3 5。Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ] が、 1. 0〜： L O . O c Z gの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のゴム組成物。

6. 前記高級 a - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) のヨウ素価が 1

〜 5 0であることを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項に記載のゴム組成物。

7. 前記ジェン系ゴム（ 2 ) が天然ゴム、イソプレンゴム、 S B R、 B Rまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求の範 SI第 4 項〜第 6項のいずれかに記載のゴム組成物。

8. 炭素数 6〜 1 2の高級 cr - ォレフィンおよび下記一般式 [ I ] で表わされる非共役ジェンから構成される高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) と、

ェチレンおよび炭素数 3〜 6の α- ォレフィンから構成されるェチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（3) とからなり、

該高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) とエチレン · α - ォレフイン共重合体ゴム（ 3 ) との重量比*[(1)/(3)] が 5 9 5〜 9 5Ζ5であることを特徵とする加硫可能なゴム組成物；

CH₂ =CH-(CH_n ) , -C= C-R¹

R³ R² ··· [ I ]

9. 前記高級 cr - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) の 1 3 5°Cデカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ ?? ] が、 1. 0〜 1 0. O d ^ gの範囲内にあることを特徵とする請求の範囲第 8項に記載のゴム組成物。

1 0. 前記高級 α - ォレフィン系共重合体ゴム（ 1 ) のヨウ素価が

1〜 5 0であることを特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項に記載のゴム組成物。

1 1. 前記エチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) を構成する α - ォレフィンが、プロピレンまたは卜ブテンであることを特徴とする請求の範囲第 8項〜第 1 0項のいずれかに記載のゴム組成物 < 1 2. 前記エチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) の 1 3 5 °0デカリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ] が、 0. 8〜 5. 0 d i / gの範囲内にあることを特徴とする請求の範 11第 8項〜第 1 1項のいずれかに記載のゴム組成物。

1 3. 前記ェチレン · α - ォレフィン共重合体ゴム（ 3 ) が非共役ポリェンを 0. 1〜 5モル％含有していることを特徴とする請求の範囲第 8項〜第 1 2項のいずれかに記載のゴム組成物。