WO1991018063A1 - Verfahren zum beschichten elektrisch leitfähiger substrate und kathodisch abscheidbarer wässriger elektrotauchlack - Google Patents

Verfahren zum beschichten elektrisch leitfähiger substrate und kathodisch abscheidbarer wässriger elektrotauchlack Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlacke, die 2 bis 10 gew.-% eines Korrosionsschutzpigmentes auf Basis von Zinksilikat in Kombination mit 1 bis 15 Gew.-% eines feinstteiligen, mit Epoxisilan oder Aminosilan beschichteten Quarz- oder Cristobalitmehles enthalten, wobei die Gewichtsprozente auf den Gesamtfestkörper des Elektrotauchlackes bezogen sind und das Korrosionsschutzpigment herstellbar ist durch Verschmelzen von 35 bis 65 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% SiO2 und 0 bis 20 Gew.-% B2O3 und/oder 0 bis 20 Gew.-% WO3 und/oder 0 bis 20 Gew.-% MoO3 und/oder 0 bis 20 Gew.-% SnO2, wobei die Komponenten unter Verwendung mindestens eines der neben ZnO und SiO2 genannten Oxide so zusammengeschmolzen werden, daß die Summe der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.

Description

Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähicrer Sub¬ strate und kathodisch abscheidbarer wäßriger Elektro- tauchlack
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wä߬ rigen Elektrotauchlack getaucht wird
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abge¬ schieden wird
(4) das beschichtete Substrat aus dem Elektrotauch¬ lack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Die Erfindung betrifft auch einen kathodisch ab¬ scheidbaren wäßrigen Elektrotauchlack. Das oben beschriebene kathodische Elektrotauch- lackierverfahren ist bekannt (vgl. z.B. DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-A-4090, EP-A-12 463 und EP-A-262 069) und wird insbesondere zur Grundierung von Automobilkarosserien eingesetzt.
Mit Hilfe des kathodischen Elektrotauchlackierverfah- rens können - insbesondere bei Verwendung von Elek- trotauchlacken, die kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als Bindemittel enthalten - qualitativ hervorragende Lackierungen erhalten werden.
Zur Erhöhung der Korrosionsschutzwirkung enthalten die in Rede stehenden Elektrotauchlacke bleihaltige Pigmente. Diese Pigmente sind in toxikologischer und ökologischer Hinsicht nicht unbedenklich. Es ist ein erklärtes Ziel der Lackhersteller, die bleihaltigen Korrosionsschutzpigmente durch bleifreie Korrosions¬ schutzpigmente zu ersetzen. Obwohl eine Vielzahl blei¬ freier Korrosionsschutzpigmente bekannt ist, konnte dieses Ziel bislang nicht erreicht werden. Der Grund dafür liegt darin, daß ein Ersatz bleihaltiger Kor¬ rosionsschutzpigmente immer auch Verschlechterungen der Korrosionsschutzwirkung und/oder der Biegeelasti¬ zität und/oder der Haftung und/oder der Stoßelastizität der erhaltenen Lackierungen und/oder der Verlaufseigen¬ schaften und/oder des Umgriffverhaltens der Elektro¬ tauchlacke zur Folge hat. Auch die in der DE-OS-35 32 806 offenbarten bleifreien Korrosions¬ schutzpigmente auf Basis von mit B203 und/oder 03 und/oder Mo03 und/oder Sn02 modifiziertem Zinksilikat machen da - obwohl sie auch für den Einsatz in Elektro- tauchlacken empfohlen werden - keine Ausnahme. Es sind viele Versuche unternommen worden, die mit dem Ersatz von bleihaltigen Korrosionsschutzpigmenten durch bleifreie Korrosionsschutzpigmente auftretenden Verschlechterungen der Lackeigenschaften durch Modi¬ fizierung der chemischen Struktur der Hauptbindemittel und/oder des Vernetzungsmittels und/oder des Reibharzes und/oder durch Variation der eingesetzten Mengen an Hauptbindemittel und/oder Vernetzungsmittel und/oder Reibharz und/oder durch Variation der Art und Menge der eingesetzten Pigmente und/oder Füll¬ stoffe und/oder durch Zusatz spezieller Additive aus¬ zugleichen. Diese Versuche führten bislang nur zu un¬ befriedigenden Ergebnissen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht insbesondere in der Bereitstellung von Elektrotauchlacken, die für das oben genannte Verfahren geeignet sind und bei denen bleihaltige Korrosionsschutzpigmente vollständig oder zumindest teilweise durch bleifreie Korrosions¬ schutzpigmente ersetzt worden sind, wobei die oben be¬ schriebenen Nachteile nicht oder nur in vermindertem Ausmaß auftreten sollen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Ver¬ fahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ge¬ löst, bei dem der wäßrige Elektrotauchlack 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% eines Korrosionsschutzpig¬ mentes auf Basis von Zinksilikat in Kombination mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines feinsttei- ligen, mit Epoxisilan oder Aminosilan beschichteten Quarz- oder Cristobalitmehles enthält, wobei die Ge¬ wichtsprozente auf den Gesamtfestkörper des Elektro- tauchlackes bezogen sind und das Korrosionsschutzpig¬ ment herstellbar ist durch Verschmelzen von 35 bis 65 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% Si02 und 0 bis 20 Gew.-% B203 und/oder 0 bis 20 Gew.-% 03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Mo03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Sn02, wobei die Komponenten unter Verwendung mindestens eines der neben ZnO und Si02 genannnten Oxide so zusammengeschmolzen werden, daß die Summe der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrotauch- lacke werden überraschenderweise Lackierungen erhal¬ ten, die den Lackierungen, die bei Verwendung von bleipigmenthaltigen Elektrotauchlacken erhalten wer¬ den, qualitativ ebenbürtig sind.
In der DE-OS-33 25 064 wird der Einsatz von mit Epo¬ xisilan oberflächenbehandeltem Quarz- oder Wollasto- nitfeinstmehl als korrosionsschützende Füllstoffe in nichtwäßrigen Lacken beschrieben. Der DE-OS-33 25 064 sind keinerlei Hinweise darauf zu entnehmen, daß die spezielle erfindungsgemäße Kombination aus mit B203 und/oder 03 und/oder Mo03 und/oder Sn02 modifiziertem Zinksilikat und mit Epoxisilan oder Aminosilan oberflä¬ chenbehandeltem Quarz- oder Cristobalitfeinstmehl die beim Ersatz von bleihaltigen Korrosionsschutzpigmenten durch bleifreie Korrosionsschutzpigmente auftretenden Probleme in wäßrigen Elektrotauchlacken lösen kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke können als Bindemittel prinzipiell alle für die Her¬ stellung von Elektrotauchlacken geeigneten kathodisch abscheidbaren fremd- oder selbstvernetzenden Kunst¬ harze enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke können auch Mischungen unterschied¬ licher kathodisch abscheidbarer Kunstharze als Binde- mittel enthalten.
Bevorzugt sind jedoch die Elektrotauchlacke, die fremd- oder selbstvernetzende, vorzugsweise fremdver¬ netzende kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als Bindemittel enthalten. Derartige Elektrotauch¬ lacke sind bekannt und werden beispielsweise in der DE-OS-35 18 770, DE-OS-35 18 732, EP-B-102 501, DE-OS-27 01 002, US-PS-4,104,147, EP-A-4090, EP-A-12 463, US-PS-4,031,050, US-PS 3,922,253, US-PS 4,101,486, US-PS 4,038,232 und US-PS-4,017,438 beschrieben. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung der in Rede stehenden kationischen, a in- modifizierten Epoxidharze ausführlich beschrieben.
Unter kationischen, aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus
(a) ggf. modifizierten Polyepoxiden und
(b) Aminen
verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können durch Umsetzung der Komponenten (a) und (b) und - falls notwendig - anschließender Protonierung hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzusetzen und an dem so erhaltenen aminmodifi¬ zierten Epoxidharz weitere Modifizierungen durchzuführen.
Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte (a)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von (i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxiäqui- valentgewicht unter 2000 mit
(ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagie¬ renden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthal¬ tenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,
wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molver¬ hältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Kom¬ ponente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190"C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysa¬ tors durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (a)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195βC, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kata¬ lysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Di¬ epoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Di¬ epoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxid¬ harz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).
Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevor¬ zugten (a)-Komponenten und auch selbst als (a)-Kompo¬ nenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz beson¬ ders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4/-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-4(-hydroxyphe- nyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphe- nyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylengly- kol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexan- triol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)2,2-pro- pan.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäu- ren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimeri- sierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Bei¬ spiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybuta- dien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.
Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umge¬ setzt worden ist.
Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt: a) Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie ge¬ sättigte oder ungesättigte Monocarbonsauren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Versatiesäure) , aliphatische, cy- cloaliphatische und/oder aromatische Dicarbon- säuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipin- säure, Sebacinsaure, Isophthalsaure oder dimere Fettsäuren) , Hydroxialkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carb¬ oxylgruppenhaltige Polyester oder
b) aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethyl- amin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit se¬ kundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkylalklen- diamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Di- alkyl-polyoxialkylenamine, wie N,N'-dimethylpo- lyoxipropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendi- amine, wie Bis-N,N'-Cyanethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxialkylenamine, wie
Bis-N,N'-Cyanethylpolyoxipropylendiamin, Poly- aminoamide, wie z.B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Um¬ setzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethy- lendiamin) , Polycarbonsäuren, insbesondere Di- merfettsäure und Monocarbonsauren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von ei¬ nem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglyci- dylether oder Monoglycidylester, speziell Gly- cidylester α-verzweigter Fettsäuren, wie der Versatiesäure, oder
c) hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neo- pentylglykol, Bis-ethoxiliertes Neopentylgly- kol, Hydroxipivalinsäureneopentylglykolester, Dimethylhydantoin-N,N-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis-(hydroximethyl)cyclo- hexan, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxi)-2-pro- panol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Methyldi- ethanolamin oder hydroxylgruppenhaltige Alkyl- ketimine, wie Aminomethylpropandiol-l,3-me- thyl-isobutylketimin oder Tris-(hydroxi¬ methyl)-a inomethan-cyclohexanonketimin sowie 0 auch Polyglykolether, Polyesterpolyole, Poly- etherpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polyca- prolactampolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte oder
_ d) gesättigte oder ungesättigte Fettsäuremethyl- ester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert wer¬ den.
0 Als Komponente (b) können primäre und/oder sekundäre A ine eingesetzt werden.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mo- - no- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Pro¬ pylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipro- pylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind eben¬ falls Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin , Di- ethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkyl- amine, wie z.B. Dimethylaminoethylamin, Diethylamino- propylamin, Dimethylaminopropylamin u. dgl. geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z.B. das Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin, eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden nie¬ dermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch mög¬ lich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden. Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des A ins mit der
Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Ge- lierung der Reaktionsmischung führen.
Bevorzugt werden sekundäre Amine als (b)-Komponenten eingesetzt.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Ab¬ scheidung erforderlichen Ladungen können durch Proto- nisierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) er¬ zeugt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen in die Komponente (a) besteht in der Um¬ setzung von Epoxidgruppen der Komponente (a) mit Aminsalzen.
Die kationischen aminmodifizierten Epoxidharze können sowohl als fremdvernetzende Kunstharze als auch als selbstvernetzende Kunstharze eingesetzt werden. Selbstvernetzende kationische aminmodifizierte Epoxidharze können beispielsweise durch chemische Mo¬ difikation der kationischen aminmodifizierten Epoxid¬ harze erhalten werden. Ein selbstvernetzendes System kann z.B. dadurch erhalten werden, daß das katio¬ nische aminmodifizierte Epoxidharz mit einem teil¬ blockierten Polyisocyanat, das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen erst bei erhöhten Tempe¬ raturen entblockt werden, umgesetzt wird.
Als Vernetzungsmittel enthalten die bevorzugten Elek¬ trotauchlacke blockierte Polyisocyanate. Als blockierte Polyisocyanate können beliebige Poly- isocyanate benutzt werden, bei denen Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hy- droxyl- und Aminogruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Be¬ reich von etwa etwa 90βC bis etwa 300βC, aber rea¬ giert. Bei der Herstellung der blockierten Polyiso- cyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis 36, insbesondere etwa 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3-trimethylcyclohe- xan. Es können auch Polyisocyanate von höherer Iso- cyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele da¬ für sind trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat und trimerisiertes Isophorondiisocyanat. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kom¬ menden organischen Polyisocyanate können auch Präpo¬ lymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Poly- esterpolyols ableiten.
Für die Blockierung der Polyisocyanate können belie¬ bige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Bei¬ spiele hierfür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,3,3,5-Trimethyl- hexyl-, Decyl- und Laurylalkohol, cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aro¬ matische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxyl- amine, wie Ethanolamin, Oxime, wie Methylethylketon- oxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine, wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Poly¬ isocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigne¬ ten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben erwähnten teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.
Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Men¬ ge von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das kationische aminmodifizierte Epoxid¬ harz, eingesetzt.
Es ist erfindungswesentlich, daß bei dem in Rede stehenden Verfahren ein Elektrotauchlack eingesetzt wird, der 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigmentes auf Basis von Zinksilikat in Kombination mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines feinstteiligen, mit Epoxisilan oder Aminosilan beschichteten Quarz- oder Cristoba- litmehles enthält, wobei die Gewichtsprozente auf den Gesamtfestkörper des Elektrotauchlackes bezogen sind und das Korrosionsschutzpigment herstellbar ist durch Verschmelzen von 35 bis 65 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% Si02 und 0 bis 20 Gew.-% B203 und/oder 0 bis 20 Gew.-% W03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Mo03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Sn02, wo¬ bei die Komponenten unter Verwendung mindestens eines der neben ZnO und Si02 genannten Oxide so zusammenge¬ schmolzen werden, daß die Summe der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Korrosionsschutzpig¬ mente und deren Herstellung werden in der DE-OS-35 32 806 beschrieben.
Es handelt sich um Korrosionsschutzpigmente auf Basis von Zinksilikat, das mit oxidischen Komplexbildnern oder Oxiden, die in der Lage sind, komplexe Polysäu- ren bzw. Heteropolysäuren zu bilden, modifiziert ist.
Die in Rede stehenden Korrosionsschutzpigmente sind herstellbar durch Verschmelzen von 35 bis 65 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% Si02 und 0 bis 20 Gew.-% B203 und/oder 0 bis 20 Gew.-% W03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Mo03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Sn02, wobei die Komponenten unter Verwendung mindestens eines der neben ZnO und Si02 genannten Oxide so zusammenge¬ schmolzen werden, daß die Summe der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.
Geeignete Korrosionsschutzpigmente können aus ZnO, Si02 und B203 erhalten werden. Wenn eines oder mehrere der Oxide W03, Mo03 und Sn02 mitverwen¬ det werden soll, dann soll vorzugsweise auch immer B203 in einer Menge von 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Korro¬ sionsschutzpigmente sind herstellbar, indem 40 bis
60 Gew.-% ZnO, 15 bis 25 Gew.-% Si02 und 5 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% B203 mit wenigstens einem der Oxide W03, Mo03 und Sn02 in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% für W03, 5 bis
15 Gew.-% für Mo0, und 5 bis 10 Gew.-% für Sn0 3 2 zusammengeschmolzen werden. Ganz besonders bevorzugt werden solche Korrosionsschutzpigmente eingesetzt, die herstellbar sind, indem 50 bis 57, vorzugsweise
53 bis 54 Gew.-% ZnO, 25 bis 32, vorzugsweise 28 bis
29 Gew.-% Si02, 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11
Gew.-% B203 und 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8
Gew.-% W03 zusammengeschmolzen werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsschutzpig¬ mente können durch Zusammenschmelzen der Ausgangsma¬ terialien bei Temperaturen von 1100 bis 1400βC, vor¬ zugsweise bei 1200βC hergestellt werden. Der Schmelz¬ prozeß sollte zweckmäßigerweise 1 bis 3 h, vorzugs¬ weise etwa 2 h dauern.
Die dabei erhaltenen Produkte werden nach Abkühlen und Granulieren auf die geforderte Feinheit naßver- mahlen, z.B. in einer Kugelmühle oder Schwingmühle. Vorzugsweise wird das Produkt granuliert, indem es aus dem Schmelzfluß in Wasser eingegossen wird. Die Naßvermahlung mit ca. 70 % Feststoffgehalt auf die gewünschte Feinheit führt dazu, daß eine par¬ tielle Hydrolyse zu hydratwasserhaltigen Molekülen erfolgt, die sich vorteilhaft auf die Entstehung von Haftkomplexen in Kombination mit entsprechenden Bin¬ demitteln und dem Metallsubstrat auswirken können. Ein Vorteil dieses Prozesses ist außerdem darin zu sehen, daß die Pigmente als feststoffreiche Pasten erhalten werden können und auf diese Weise die primä¬ re Teilchengröße und Teilchenfeinheit erhalten blei¬ ben und keine Agglomerate, wie sie bei Trocknungspro¬ zessen auftreten, entstehen können.
Die oben beschriebenen Pigmente können von der Firma Heubach GmbH & Co. KG, 3394 Langelsheim, bezogen wer¬ den.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren feinstteiligen, mit Epoxisilan oder Aminosilan beschichteten Quarz- oder Cristobalitmehlen handelt es sich um feinstteilige Quarz- oder Cristobalitmehle, die durch Vermahlung von Quarz oder Cristobalit und nachfolgen¬ der Oberflächenbeschichtung mit Epoxisilanen oder Aminosilanen herstellbar sind. Derartige feinstteilige
Mehle sind bekannt (vgl. z.B. Skudelny, D. : Siliani- sierte Füllstoffe und ihre Einsatzgebiete. Kunststof- fe 77 (1987) 11, S. 1153 - 1156) und im Handel erhält¬ lich (z.B. SILBONI^800 AST, SILBONI® 800 EST, SILBONI® 4000 AST und SILBONI 6000 EST der Quarzwerke GmbH) . Als Epoxisilan wird üblicherweise
H2C-CH-CH2-0-(CH2)3-Si(OR)3
0 und als Aminosilan wird üblicherweise H2N-(CH2)3Si(OR)3 eingesetzt, wobei R für ei¬ ne Methyl- oder eine"Ethylgruppe steht. Die einge¬ setzten Quarz- und Cristobalitmehle sollten im Korn¬ größenbereich unter 15, vorzugsweise unter 10 μm liegen.
Der Si02-Gehalt der eingesetzten Quarz- oder Cri¬ stobalitmehle sollte über 95 Gew.-%, vorzugsweise über 97 Gew.-%, liegen. Die spezifische Oberfläche der eingesetzten Quarz- oder Cristobalitmehle kann zwischen 3,0 und 6,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0 m2/g (BET, DIN 66132) liegen.
Quarz- und Cristobalitmehle der oben beschriebenen Art können von der Firma Quarzwerke GmbH, 5020 Frechen, bezogen werden.
Unter Gesamtfestkörper des Elektrotauchlackes wird die gesamte Menge an nichtflüchtigen Bestandteilen verstanden, die zurückbleibt, wenn der Elektrotauch¬ lack zwei Stunden lang bei 130°C "getrocknet" wird.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Kombination aus Korrosionsschutzpigment und beschichtetem Quarz- oder Cristobalitmehl kann nach gut bekannten Methoden erfolgen. Es ist bevorzugt, die erfindungs¬ gemäße Kombination in eine Pigmentpaste einzuarbeiten und diese Pigmentpaste dann in eine wäßrige Disper- sion des kathodisch abscheidbaren Harzes und - falls vorhanden - Vernetzungsmittels einzuarbeiten.
Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein be¬ kannt und braucht hier nicht näher erläutert zu wer- den (vgl. D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intercience Publishers, New York (1965) ; R.L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington/England (1966); H.F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961)).
Die Pigmentpasten können neben der erfindungsgemäßen Kombination im Prinzip alle für Elektrotauchlacke ge¬ eigneten Pigmente enthalten. Im allgemeinen ist Ti¬ tandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonoxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Kalciumcarbonat, Aluminiumsilikat und Magnesiumsi¬ likat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmium- rot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidiylrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden.
Die Pigmentpaste kann neben den Pigmenten auch noch Weichmacher, Füllstoffe, Netzmittel usw. enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrotauchlacke können neben dem kathodisch abscheidbaren Kunstharz und der Pigmentpaste noch weitere üblichen Zusatz¬ stoffe enthalten, wie z.B. Zusatzlösemittel, Anti- oxidantien, oberflächenaktive Mittel usw. Der Festkörper der erfindungsgemäß eingesetzten Elek¬ trotauchlacke beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Tei¬ le, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlacke liegt zwischen 6 und 8, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,5.
Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch lei¬ tenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung ge¬ bracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.
Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z.B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Aι_pere/m2. Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.
Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.
Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200βC über eine Zeit¬ dauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, ein¬ gebrannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, ins¬ besondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen eingesetzt werden. 1
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas
R anderes festgestellt wird.
1. Herstellung einer wäßrigen Kunstharzdispersion auf Basis eines kationischen aminmodifizierten Epoxidharzes 0
1.1 Herstellung eines aminmodifizierten Epoxidharzes
In einem Reaktionsgefäß werden 1818 g Epikote 1001 (EEW (Epoxidäquivalentgewicht) 490, Fa. 5 Shell) , 243 g Dodecylphenol und 108 g Xylol vorge¬ legt und unter Inertgasatmosphäre bei 110"C ge¬ schmolzen. Anschließend werden unter leichtem Vaku¬ um Wasserspuren durch Auskreisen entfernt. Dann gibt man 3,3 g N,N-Dimethylbenzylamin zu, erwärmt 0 die Reaktionsmischung auf 130'C, und hält diese Temperatur für ca. 3 Std., bis das EEW auf 1110 an¬ gestiegen ist. Sodann kühlt man und gibt in rascher Abfolge 135 g Butylglykol, 136 g Diethanolamin und 239 g Xylol zu. Dabei steigt die Temperatur kurz¬ 5 zeitig an. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 90βC abkühlen und hält noch 30 min. bei dieser Tem¬ peratur. Danach gibt man zur weiteren Verdünnung 135 g Propylenglykolmonophenylether und 340 g Isobutanol zu und kühlt auf 65βC. Die Mischung 0 wird nun mit 43 g N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt und bei 80°C 3 h lang ausreagiert. Die Harzlösung hat einen Festkörper von 70 Gew.-%,
5 1 einen Basengehalt von 0,96 meq/g und eine Visko¬ sität von 4,2 d Pas (40 %ig in Solvenon PM, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C).
5
1.2 Herstellung eines Vernetzunσsmittels
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflu߬ kühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung Q ausgestattet ist, werden 1.133 g Toluylendiiso- cyanat (Mischung aus etwa 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeren) und 356 g Methylisobutylketon unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 0,7 g Dibutylzinndilaurat zu und trägt innerhalb von 4 5 Stunden 290 g Trimethylolpropan in Form kleiner
Portionen in gleichen Zeitabständen ein. Die Küh¬ lung wird so einreguliert, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 45"C steigt. 30 min. nach Zugabe der letzten Portion Trimethylolpropan wird ein NCO-Äquivalentgewicht von 217 gemessen (bezogen auf Festanteile) . Unter weiterer Kühlung läßt man nun innerhalb 1 Stunde 722 g n-Propylgly- kol zutropfen. Am Ende der Zugabe ist die Tempe¬ ratur auf 86βC angestiegen. Man erwärmt nun auf 100"C und läßt eine weitere Stunde nachreagieren. Bei der anschließenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt ab und verdünnt mit 500 g Methylisobutylketon. Die Lö¬ sung dieses Polyurethanvernetzers hat einen Fest- stoffgehalt von 69,8 Gew.-% (1 Std. bei 130βC ge¬ messen) . 1.3 Herstellung einer wäßrigen Kunstharzdispersion
1120 g Harz gemäß Pkt. 1.1 und 420 g Vernetzungs- ittel gemäß Pkt. 1.2 werden bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Nachdem die Mischung homogen ist (15 min.) werden 2,2 g einer Entschäumerlösung1' und 18 g Eisessig eingerührt und 678 g entionisiertes Wasser über 4 Portionen verteilt zugegeben. Anschließend wird mit weiteren 1154 g entionisiertem Wasser in kleinen Portionen verdünnt.
Die resultierende wäßrige Dispersion wird in ei¬ ner Vakuumdestillation von niedrigsiedenden Löse¬ mitteln befreit mit entionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 33 Gew.-% verdünnt und filtriert.
^ Surfynorß (Handelsprodukt der Air Chemicals) , 50 %ige Lösung in Ethylenglykolmonobutylether.
2. Herstellung von Pigmentpasten
2.1 Herstellung eines Reibharzes
27,81 Teile Bisphenol A-diglycidylether, 1,44 Teile Xylol und 5,81 Teile Bisphenol A werden in Gegenwart von 0,002 Teilen Triphenylphosphin bei 150 - 160βC bis zu einem EEW (Epoxidäquivalentge- wicht) von 345 umgesetzt. Der Ansatz wird dann mit 21,61 Teilen Butylglykol verdünnt und auf 49βC ge¬ kühlt. Dann wird eine Mischung aus 7,77 Teilen 9-Amino-3,6-dioxanonan-l-ol und 4,07 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin innerhalb von 6 min zugegeben, worauf die Temperatur auf 110°C steigt.
Man hält die Mischung 1 Std. lang zwischen 110 und 115°C bevor 6,45 Teile Butylglykol zugegeben werden und der Ansatz auf 77βC gekühlt wird. Anschließend werden 14,9 Teile Nonylphenolglycidylether zugege- ben. Die Temperatur steigt daraufhin auf 90°C an und wird dort 1 Std. gehalten bevor mit 10,03 Tei¬ len Butylglykol verdünnt und gekühlt wird. Der Feststoffgehalt der dünnflüssigen Harzlösung liegt bei 60 Gew.-%.
2.2 Herstellung einer Pigmentpaste unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus Korrosionsschutzpigment auf Basis von Zinksilikat und mit Epoxisilan beschichtetem Ouarzmehl.
20,00 Teile des Reibharzes werden zusammen mit 20,00 Teilen entionisiertem Wasser, 6,50 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Milchsäurelösung und 0,70 Teilen eines Entschäumers (MihagarfB' 6449 OSHA, Handelsprodukt der Wintershall AG) vorgelegt und mit 33,00 Teilen Titandioxid, 10,00 Teilen Zink¬ silikat VP 192/41) , 6,00 Teilen Silbond®800 EST2', 2,10 Teilen eines Katalysators (Dibutyl- zinnoxid) und 0,64 Teilen Ruß intensiv vermischt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf ei¬ ne Hegman Feinheit von 10 bis 12 gemahlen. Dann werden 1,06 Teile deionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erhalten. Die graue Pigmentpaste weist eine sehr gute La¬ gerbeständigkeit auf.
■*■' Korrosionsschutzpigment auf Basis von Zinksilikat;
Hersteller: Heubach GmbH & Co. KG, 3394 Langelsheim, DE. Technische
Figure imgf000024_0001
2) Mit Epoxisilan beschichtetes Quarzmehl, Hersteller: Quarzwerke GmbH, 5020 Frechen, DE. Chemische und physikalische Eigenschaften:
Chemische Analyse (Gew.-%)
Figure imgf000024_0002
1
Partikelgrößenverteilung nach Cilas
Figure imgf000025_0001
10 Spez. Oberfläche BET m2/g (DIN 66132) : 4,5 Ölzahl g/100 (DIN 53199) : 26 Schüttdichte g/cm3: 0,5
2.3 Herstellung einer herkömmlichen Pigmentpaste un¬ ter Verwendung eines bleihaltigen Korrosions¬
15 schutzpigmentes
Es wird wie unter 2.2 beschrieben vorgegangen. Anstelle der Kombination aus Zinksilikat VP 192/4 und Silbond® 800 EST werden 6,76 Teile
20 Aluminiumsilikat und 1,60 Teile Bleisilikat ein¬ gesetzt. Außerdem wird der Gehalt an Titandioxid auf 40,64 Teile heraufgesetzt.
3. Zubereitung und Abscheidung der Elektrotauchlacke
_a
48,6 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Pkt. 1.3 werden mit 12,9 Gewichtsteilen der Pigmentpaste gemäß Pkt. 2.2 bzw. Pkt. 2.3 (Vergleichsbei¬ spiel) versetzt und mit entionisiertem Wasser 0 auf einen Badfestkörper von 22 Gew.-% (2 h, 130βC) eingestellt.
Man läßt die Elektrotauchlacke 5 Tage bei Raum¬ temperatur unter Rühren altern. Die Abscheidung 5 der Lackfilme erfolgt während 2 min. bei 350 V auf kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahlprüftafeln sowie auf kathodisch geschalteten nicht vorbehandelten Stahltafeln. Die Badtempera¬ tur wird hierbei auf 27βC gehalten. Die abgeschie- denen Naßfilme werden mit entionisiertem Wasser nachgespült und während 15 min. bei 165βC (Objekt¬ emperatur) eingebrannt.
4. Prüfung der erhaltenen Lackfilme
A1) B2> (Vergleich)
Figure imgf000026_0001
1-*■'_ Lackfilme, hergestellt aus erfindungsgemäßem blei¬ freien Elektrotauchlack
2' Lackfilme, hergestellt aus bleihaltigem Elektro¬ tauchlack (Vergleichsbeispiel)
3) Noten von 0 bis 5; beste Note: 0, schlechteste Note: 5
4) Nach DIN 50021, Dauer: 360 Stunden, Auswertung der Ergebnisse nach DIN 53 167
5) Biegung am konischen Dorn nach ISO-Norm 6860 (0 = bester Wert)
6) Noten von 0 - 10, beste Note: 0, schlechteste Note: 10

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird
(4) das beschichtete Substrat aus dem Elektro¬ tauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektro¬ tauchlack 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% eines Korrosionsschutzpigmentes auf Basis von Zinksilikat in Kombination mit 1 bis 15, vorzugs¬ weise 2 bis 4 Gew.-% eines feinstteiligen, mit Epoxisilan oder Aminosilan beschichteten Quarz- oder Cristobalitmehles enthält, wobei die Gewichtsprozente auf den Gesamtfestkörper des Elektrotauchlackes bezogen sind und das Korro¬ sionsschutzpigment herstellbar ist durch Ver¬ schmelzen von 35 bis 65 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% Si02 und 0 bis 20 Gew.-% B203 und/oder 0 bis 20 Gew.-% W03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Mo03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Sn02, wobei die Komponenten unter Verwendung mindestens eines der neben ZnO und Si02 genannten Oxide so zusammengeschmolzen werden, daß die Summe der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.
Kathodisch abscheidbarer, wäßriger Elektrotauch¬ lack, dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% eines Korrosions¬ schutzpigmentes auf Basis von Zinksilikat in Kom¬ bination mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines feinstteiligen, mit Epoxisilan oder Aminosilan beschichteten Quarz- oder Cristobalit¬
10 mehles enthält, wobei die Gewichtsprozente auf den Gesamtfestkörper des Elektrotauchlackes bezo¬ gen sind und das Korrosionsschutzpigment her¬ stellbar ist durch Verschmelzen von 35 bis 65 Gew.-% ZnO, 15 bis 35 Gew.-% Si02 und 0 bis 20 l t. Gew.-% B203 und/oder 0 bis 20 Gew.-% W03 und/oder
0 bis 20 Gew.-% Mo03 und/oder 0 bis 20 Gew.-% Sn02, wobei die Komponenten unter Verwendung min¬ destens eines der neben ZnO und Si02 genannten Oxide so zusammengeschmolzen werden, daß die Sum¬ me der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.
20
3. Verfahren oder Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack ein kationisches, aminmodi- fiziertes Epoxidharz oder eine Mischung aus ka¬
25 tionischen, aminmodifizierten Epoxidharzen als Bindemittel enthält.
4. Verfahren oder Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
30 der Elektrotauchlack ein blockiertes Polyisocya- nat oder eine Mischung aus blockierten Polyiso¬ cyanaten als Vernetzungsmittel enthält.
„_ 5. Verfahren oder Elektrotauchlack nach einem der 35
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzpigment herstellbar ist durch Verschmelzen von 40 bis 60 Gew.-% ZnO, 15 bis
25 Gew-% Si02, 5 bis 20 Gew.-% B203 und 5 bis 10 Gew.-% W03 und/oder 5 bis 15 Gew.-% Mo03 und/oder 5 bis 10 Gew.-% Sn02, wobei die
Komponenten so zusammengeschmolzen werden, daß die Summe der Gewichtsprozente stets 100 Gew.-% ergib .
Verfahren oder Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzpigment herstellbar ist durch Verschmelzen von 50 bis 57, vorzugsweise 53 bis 54 Gew.-% ZnO, 25 bis 32, vorzugsweise 28 bis 29 Gew.-% Si02, 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11 Gew.-% B203 und 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 Gew.-% W03, wobei die Komponenten so zu¬ sammengeschmolzen werden, daß die Summe der Ge¬ wichtsprozente stets 100 Gew.-% ergibt.
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