WO1991019771A1 - Fliessfähige bohrlochbehandlungsmittel auf basis von polycarbonsäureestern - Google Patents

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WO1991019771A1
WO1991019771A1 PCT/EP1991/001058 EP9101058W WO9119771A1 WO 1991019771 A1 WO1991019771 A1 WO 1991019771A1 EP 9101058 W EP9101058 W EP 9101058W WO 9119771 A1 WO9119771 A1 WO 9119771A1
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WO
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alcohols
oil
esters
acid esters
polycarboxylic acid
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PCT/EP1991/001058
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English (en)
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Inventor
Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
Johann F. Fues
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/26—Oil-in-water emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/34—Organic liquids

Definitions

  • the invention describes new borehole treatment agents which are flowable under normal conditions and which are composed using an oil phase.
  • treatment agents of this type the invention is described below with the aid of drilling fluids and drilling muds based thereon.
  • the field of application of the modification of auxiliary liquids according to the invention: of the type concerned here is, however, not restricted to this.
  • the areas of spotting fluids, spacers, auxiliary fluids for workover and stimulation and for fracturing are also considered.
  • auxiliary liquids of the type mentioned, which are oil-based, are affected by the invention.
  • H. work with a closed oil phase as well as auxiliaries in which the oil phase is emulsified in a particularly aqueous closed phase.
  • Drilling fluids or. drilling mud sludge built on top are characteristic examples of the different possibilities.
  • water-based drilling fluids with a content of approximately 1 to 50% emulsified oil phase are known - in addition to the other usual auxiliaries of such a drilling fluid - which are referred to as emulsion fluids.
  • oil-based flushing systems are widely used, in which the oil is the flowable phase or at least forms at least the majority of the flowable phase.
  • the so-called invert drilling muds, which contain a disperse aqueous phase in the closed oil phase based on W / O emissions, are of particular importance here.
  • the content of the disperse aqueous phase is usually in the range from about 5 to 50% by weight.
  • the invention relates in the same way to the two areas of oil-based flushing systems shown here as the water-based flushing systems based on emulsions.
  • the use of the new flowable borehole treatment agents is of particular importance for the development of crude oil and natural gas, in particular in the marine sector, but is not restricted to this.
  • the new systems can generally also be used for land-based drilling, for example for geothermal drilling, water drilling, at. the execution of geoscientific drilling and drilling in the mining area.
  • liquid flushing systems for drilling rock holes while applying the detached cuttings are thickened, flowable systems that can be assigned to one of the following three classes:
  • Closed oil-based drilling fluids are generally constructed as a three-phase system: oil, water and 'one-piece Solids.
  • the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • additives are provided, in particular emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • PA Boyd et al. New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds
  • Fluid loss additives alkali reserves
  • viscosity regulators viscosity regulators and the like.
  • Drilling fluids based on water-based O / W emulsion systems occupy an intermediate position in their usage properties between the purely aqueous systems and the oil-based inverting fluids.
  • Detailed factual information can be found here in the relevant specialist literature, for example reference is made to the specialist book George R. Gray and H. C. H . Darley, "Co position in Properties of Oil Well Drilling Fluids", H. Edition, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston and the extensive technical and patent literature cited therein, as well as the "Applied Drilling Engineering” manual, Adam T. Borgoyne, Jr. et al. , First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA).
  • the invention is based on the object of at least partially using a class of substances in borehole treatment agents of the type concerned here as an oil phase and / or as an additive in the oil phase, the use of which has not been described for this area of application.
  • the invention aims to provide an oil phase in accordance with the objectives of the numerous older applications mentioned, which is characterized by excellent ecological compatibility and, at the same time, good use properties, which may even be improved compared to previous oil phases, in the respective application.
  • esters of polycarboxylic acids are excellent exchange oils and / or additives in the sense of the task according to the invention.
  • These polycarboxylic acid esters can form the respective oil phase as a whole, but they can also be used in a mixture with other oils, in particular from the class of so-called nonpolluting oils.
  • Particularly suitable as mixture components are monocarboxylic acid ester oils, carbonic acid diesters, oleophilic alcohols and / or ethers from the previously mentioned earlier applications by the applicant.
  • the invention relates in a first embodiment to the use of oleophilic esters of ecologically compatible polycarboxylic acids with oil-soluble and ecologically compatible monofunctional alcohols and / or polyfunctional alcohols, which can also be water-soluble, as an oil phase or as a component of the oil phase of oil or water based drilling fluids and other flowable borehole treatment agents.
  • a possible embodiment of this representation of the invention lies in the use of these oleophilic polycarboxylic acid esters in the oil phase of oil-based rinses, which are used in particular as inverting rinses of the W / O type, the polycarboxylic acid esters either being present as an additive of lower concentration in the closed oil phase , but preferably make up here the at least predominant part of the oil phase.
  • the oleophilic polycarboxylic acid esters are used in water-based emulsion rinses of the O / W type.
  • they are present in the disperse oil phase at least in a lower concentration, but in a particularly suitable embodiment they make up the at least predominant proportion of this phase. .
  • the invention relates to the borehole treatment agents which are flowable and pumpable in the temperature range from 5 to 20 C, in particular drilling fluids based on either a closed oil phase, if desired in
  • oleophilic polycarboxylic acid esters applies to all of the embodiments of the invention specified here if polyhydric alcohols are used in the ester molecule by modifying the use of monocarboxylic acids, in particular with the formation of so-called complex esters.
  • wetting agents finely divided weights, salts, alkali reserves and / or biocides can be included.
  • the additionally preferred measure applies that predominantly those inorganic and / or organic auxiliaries and additives are used which are at least largely harmless from an ecological and toxicological point of view.
  • Oleophilic esters of polyfunctional carboxylic acids - which are also referred to as oleophilic polycarboxylic acid esters in the context of the description of the invention - and their preparation are so familiar to the specialist world that further references to relevant references are unnecessary. However, their particular suitability for use in the sense of the present teaching has not yet been recognized. This is where the action according to the invention begins.
  • the invention thus relates to the use of a) polycarboxylic esters 1 - and / or polyfunctional alcohols of natural and / or synthetic origin or of at least largely water-insoluble and flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C. b) in the specified temperature range, free-flowing and pumpable solutions of at least largely water-insoluble polycarboxylic esters 1 - and / or polyfunctional alcohols of natural and / or synthetic origin in ecologically compatible water-insoluble oils as a closed or disperse oil phase of oil- or water-based drilling fluids or other flowable Borehole treatment agents.
  • the oleophilic polycarboxylic acid esters can cover a wide range in terms of their physical properties.
  • the invention intends to use the oleophilic polycarboxylic acid esters as well as the flowable and pumpable oil phase at low temperatures, so that the oil phase - for example from oil-based rinses - can be formed exclusively or at least predominantly from these oleophilic polycarboxylic acid esters .
  • a high mobility of the disperse oil phase is not necessary for water-based O / W emulsion rinses, and may not even be desirable.
  • you can Comparatively viscous oil phases can be advantageous, for example to ensure good lubricating properties.
  • the second possibility of using highly viscous or solid polycarboxylic acid esters in the sense of the teaching according to the invention is when the respective oil phase is formed only in part from the polycarboxylic acid esters and, moreover, from the comparatively low viscosity oils used in the sense of the so-called nonpolluting oils.
  • An example of this configuration in the sense of the teaching according to the invention is the use of highly viscous complex esters of polyfunctional carboxylic acids and polyfunctional alcohols, optionally with the use of monofunctional alcohols and / or monofunctional carboxylic acids, the constituents forming polycarboxylic acid esters being here - while maintaining ecological compatibility - are selected so that complex esters of high suitability for the lubricant sector are present in a manner known per se.
  • a corresponding element for the nature of the oleophilic polycarboxylic acid esters to be used according to the invention is the demand for ecological compatibility and toxicological harmlessness. This condition is ultimately determined by the components used for the esterification, i.e. H . ensured both by the polyfunctional carboxylic acids and optionally also used monofunctional carboxylic acids and by the alcohols used. The following applies here:
  • the solubility of these esters in the temperature range from 0 to 20 ° C. is at most about 1% by weight, preferably the solubility is significantly lower, for example at most 0.5 or even at most about 0.1% by weight. -%.
  • the polycarboxylic acid esters to be used according to the invention are correspondingly distinguished by their flashpoint characteristics.
  • the flash point of the oleophilic esters used according to the invention should be at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C. For reasons of practical operational safety, it may be desirable to use higher flash point limit values for the oil phase, so that flash points in the range of at least about 135 C and in particular at least about 150 C can have particular practical significance.
  • Polyfunctional carboxylic acids for the construction of the ester oils according to the invention contain at least 2 carboxyl groups. However, there may also be a higher number of reactive carboxyl groups for ester formation in the respective molecule, for example up to 6 carboxyl groups per polycarboxylic acid compound used. Of particular importance are oleophilic esters which are based on ecologically compatible polycarboxylic acids with 2 to 4 carboxyl groups, esters of corresponding di- and / or tricarboxylic acids being particularly important here.
  • the polycarboxylic acids can contain, for example, up to about 40 carbon atoms in the starting molecule, with corresponding compounds having 2 to 18 carbon atoms being preferred. If polycarboxylic esters with sufficient flow and pumpability are also to be produced in the temperature range from 0 to 5 C, polycarboxylic acids with 2 to 12 C atoms can be used and particularly of 4 to 10 carbon atoms. Corresponding dicarboxylic acids or the dicarboxylic acid esters derived therefrom are particularly suitable for the last case described here.
  • the polyfunctional carboxylic acid component can be formed by a certain selected polycarboxylic acid or by practically any mixture of polycarboxylic acids or corresponding residues, as long as the conditions of ecological compatibility and the rheology required in the respective case are taken into account. It is obvious that these basic requirements are not only determined by the polyfunctional carboxylic acid component (s) but also by the other components used for the esterification, in particular the alcohol components. This will be discussed in the following.
  • polyfunctional carboxylic acids the fact that in an important embodiment of the invention the aromatic residues in this molecular component are not used.
  • Straight-chain and / or branched-chain, but optionally also aliphatically saturated, cyclic basic structures are particularly suitable, with in the cases described here also olefinically unsaturated components. can be used or used.
  • Dicarboxylic acids in particular alpha, omega-constant dicarboxylic acids in the range from 4 to 10 carbon atoms, are commercially available starting components which can be converted to polycarboxylic esters of freely selectable rheology by suitable reaction with the alcohols described below again, in a manner known per se, good theological values can also be set in the specified low temperature range around 0 C by at least partially selecting reactants with a branched structure. So is for example, it is known that the symmetrical diester of adipic acid and 2-ethylhexanol has a melting point in the range of -67 ° C and represents a flowable and pumpable liquid phase in the range of 0 to 5 ° C.
  • diesters of succinic acid, maleic acid and glutaric acid diesters of azelaic acid or sebacic acid with branched monofunctional alcohols can also be prepared as comparatively easily movable liquid phases in the range of practical application temperatures and used according to the invention.
  • esters of the type mentioned here are distinguished by sufficiently high flash points in the sense of the definition according to the invention.
  • polyfunctional carboxylic acids are, for example, the so-called dimer fatty acids, which as a commercial product can often contain considerable amounts of higher carboxylic acids - in particular trimer acids - and can be obtained, for example, by oligomerizing monocarboxylic acids of natural origin.
  • Monofunctional alcohols suitable for the formation of polycarboxylic esters are, in particular, oil-soluble compounds of this type having at least 4, preferably at least 5 and in particular at least 6 carbon atoms.
  • An upper limit of the carbon number is derived practically only from considerations regarding the accessibility of the corresponding monoalcohols. For practical reasons, it is around
  • Monofunctional alcohols in the range C ", c and ö-ob in particular C___ ü may be particularly suitable. These alcohol components are preferably free from aromatic Molecular components and contain in particular straight-chain and / or branched carbons hydrogen chains of natural and / or synthetic origin. The corresponding alcohols and in particular those alcohols with a higher C number, for example C. -_- u, can also be at least partially 1-fold or else poly-unsaturated.
  • the incorporation of olefinic double bonds influenced in a known way the rheology ent speaking ester 'in the sense of increased fluidity even at lower temperatures. This can be used according to the invention.
  • esters exclusively based on straight-chain fatty alcohols of natural origin in the range of C fi , R r, in particular in the range of at least predominantly C g , tt, even if the material based on polycarboxylic acid esters is high Good rheology requirements must also be met at low temperatures.
  • branched-chain monofunctional alcohols for example corresponding synthetic alcohols or from the oligomerization of straight-chain starting materials of natural origin
  • highly mobile ester oils up to high C numbers of the specified range can be obtained.
  • the alcohol components may also be derived from saturated and / or olefinically unsaturated cyclic hydrocarbon radicals.
  • the polyhydric alcohols which may also be used also comprise a wide range of the C number in the molecule. Corresponding polyhydric alcohols with 2 to 40 C atoms, preferably with 2 to 12 C atoms, are particularly suitable.
  • the polyhydric alcohols used in the formation of the polycarboxylic acid esters can be water-soluble and / or oil-soluble. Even in the form of their lowest members, for example in the case of ethylene glycol, they are not very volatile. They are generally toxicologically and in particular inhalation-toxicologically harmless.
  • Polyfunctional alcohols with up to 5 hydroxyl groups, preferably with 2 and / or 3 hydroxyl groups, are preferred as ester-forming constituents of the oil phase based on polycarboxylic acid esters.
  • Polyfunctional alcohols can be incorporated in various forms into the special structure of the oil phase based on polycarboxylic acid esters used according to the invention.
  • the polyfunctional alcohol can be present as an ester radical terminated by hydroxyl groups or bound to a monofunctional carboxylic acid used to the carboxyl group (s) of the polycarbonic acid (s).
  • the polyfunctional alcohol can also form a link between the carboxyl group and the esterifying monofunctional alcohols with the formation of ether groups as a chain extension.
  • the use of polyhydric alcohols can lead to the formation of oligomeric polycarboxylic acid esters.
  • the information given for the polycarboxylic acids and for the monofunctional alcohols applies analogously.
  • Basic structures which are derived from straight-chain and / or branched, optionally olefinically unsaturated hydrocarbon chains are also particularly suitable here, but in this case too, corresponding non-aromatic cyclic structures must be taken into account.
  • polyhydric alcohols in the construction of the oleophilic polycarboxylic acid esters can be of particular importance if, within the scope of the definition according to the invention, complex polyesters with a pronounced lubricant character are to be used or at least also used.
  • polyhydric polyols such as neopentyl glycol or trimethylol propane can play an important role in the construction of such highly viscous oligomeric polycarboxylic acid esters.
  • other polyhydric alcohols with 2 or 3 hydroxyl groups and in particular 2 to 6 carbon atoms are also known polyester blocks which can also be used in the context of the invention. From the relevant literature on complex polyesters in the field of lubricant technology, reference is made to the publication M. Wildersohn in "Tribology and Lubricant Technology” Volume 32 (1985) pages 70 to 75 and to Ulimann “Encyclopedia of Technical Chemistry” 4th edition ( 1984) Volume 20, 457 to 671.
  • the additive content here is at most about 15% by weight. %, in particular in the range from about 1 to 10 and often not more than about 8% by weight, in each case based on the oil phase.
  • the inherent viscosity of such additives based on polycarboxylic esters * can extend into the solid range.
  • Their Brookfield (RVT) viscosity determined at 20 ° C., is preferably at most about 8 million mPas and preferably not above 5 million mPas.
  • oleophilic polycarboxylic acid esters Even in the case of water-based O / W emulsion rinses, relatively viscous oil phases based on the oleophilic polycarboxylic acid esters can be used, suitable limit values for the Brookfield (RVT) viscosity at 20 ° C. in the range up to approximately 3 million mPas, preferably up to about 1 million mPas. Particularly in this last-mentioned case, oleophilic polycarboxylic acid esters of complex structure can be of importance, which have been prepared with the use of polyhydric alcohols.
  • RVT Brookfield
  • polycarboxylic acid esters designed according to the invention thus differs significantly in terms of rheology requirements from the previously discussed possibility of using the oleophilic polycarboxylic acid esters exclusively or at least largely as a particularly closed oil phase in borehole treatment compositions even at low temperatures.
  • polycarboxylic ester oils of this type are said to Temperature range from 0 to 5 ° C have a Brookfield (RVT) viscosity not above 55 mPas, preferably not above 45 mPas.
  • RVT Brookfield
  • PV plastic viscosity
  • YP yield point
  • polycarboxylic ester mixtures also lose importance if these materials defined according to the invention are used in a mixture with other oil phases. This applies in particular if the polycarbonate esters in the mixture forming the oil phase are subordinate quantities and here design certain properties in a certain way, for example ensuring the increased lubricity, without decisively influencing the rheology of the overall system.
  • Oil components suitable for blending in the context of the invention are, first of all, the mineral oils used in the practice of drilling fluids today and preferably essentially aromatic-free aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon fractions. Reference is made to the relevant state of the art in print and the commercial products available on the market.
  • the oleophilic mixture components based on alcohols, ethers, carbonic acid esters and / or monocarboxylic acid esters can make up the major part of the oil phase.
  • Polycarboxylic esters in the sense of the invention are then also used to adjust certain material properties.
  • the amount of the polycarboxylic acid ester is at least about 1% by weight, in particular a few% by weight. -; the oil phase, for example at least about 5 wt. %, preferably up to about 35% by weight.
  • Oleophilic alcohols for example, can be of interest as a main component of the oil phase, which is stable to hydrolysis, for numerous purposes, but such alcohols frequently have inadequate lubricity.
  • polycarboxylic esters of the definition according to the invention are effective lubricants.
  • the predominant or even the sole use of the polycarboxylic acid esters can be particularly expedient.
  • Ratios of about 50 to 95% by weight of the oil phase are characteristic of mixed oil phases of the type concerned here. It is important that all these additives also have flash points of at least 80 ° C.
  • these alcohols, ethers and / or ester oils have a biological or. have an ecologically compatible constitution and are particularly harmless in terms of inhalation and toxicology, taking into account partial hydrolysis.
  • the considerations given above for the polycarboxylic acid esters or the alcohol components used here apply mutatis mutandis.
  • oleophilic monocarboxylic acid ester oils are also used as a mixture component, according to the invention they preferably fall into at least one of the following subclasses:
  • Vegetable and / or animal oils are the starting materials for the production of numerous monocarboxylic acids falling in these subclasses, in particular a higher carbon number.
  • coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil may be mentioned, in particular as starting materials for the production of monocarboxylic acids of the predominant range up to C. - and of essentially saturated components.
  • Vegetable ester oils, in particular for olefinically 1- and optionally polyunsaturated carboxylic acids in the range of C. g - ⁇ are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil, sunflower oil and in particular rapeseed oil.
  • Carboxylic acids of animal origin of this type are special appropriate mixtures of tallow and / or fish oils such as herring oil.
  • Invert drilling muds usually contain, together with the closed oil phase, the finely dispersed aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight and preferably in amounts of about 5 to 25% by weight.
  • the disperse oil phase is usually in amounts of at least about 1 to 2% by weight, often in amounts of at least about 5% by weight, preferably in amounts of at least about 7 to 8% by weight in an O / W emission.
  • the oil fraction here should preferably not more than about 50% by weight and in particular not more than about 40% by weight. - make up% - wt. % in each case based on the sum of the undisturbed liquid parts oil / water.
  • additives intended for comparable types of mud can be considered, the addition of which is associated in the usual way with a well-aimed property profile of the drilling mud.
  • the additives can be water-soluble, oil-soluble and / or water or. be oil dispersible.
  • Classical additives can be: emulsifiers, fluid loss additives, soluble and / or insoluble substances which increase the structural viscosity, alkali reserves, agents for inhibiting the undesired water exchange between drilled formations - e.g. B water swellable clays and / or salt layers - and the z.
  • Finely dispersed additives to increase the flushing density Barium sulfate (barite) is widespread, but calcium carbonate (calcite) or the mixed carbonate of calcium and magnesium (dolomite) are also used.
  • Other comparable clays, in particular attapulgite and sepiolite, are of considerable importance in practice for salt water rinsing.
  • organic polymer compounds of natural and / or synthetic origin can also be of considerable importance in this connection.
  • starch or chemically modified starches cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, guar gum, xanthangum or also purely synthetic water-soluble and / or water-dispersible polymer compounds, in particular of the type of high molecular weight polyacrylamide compounds with or without anionic or. cationic modification.
  • Thinner for viscosity regulation can be organic or inorganic in nature, examples of organic thinners are tannins and / or Qebracho extract. Further examples of this are lignite and lignite derivatives, in particular lignosulfonates. However, as stated above, in a preferred embodiment of the invention, the use of toxic components is dispensed with here, the corresponding salts with toxic heavy metals such as chromium and / or copper being primarily mentioned here.
  • An example of inorganic thinners are polyphosphate compounds.
  • Emulsifiers Here it depends on the type of rinse. Emulsifiers which can be used in practice to form W / O emulsions are in particular selected oleophilic fatty acid salts, for example those based on amidoamine compounds. Examples of this are described in the already cited US Pat. No. 4,374,737 and the literature cited therein. Other emulsifiers are required in a manner known per se to produce O / W emulsions. It has been shown, however, that stable dispersion in the sense of an O / W dispersion can be much easier than the corresponding dispersion of pure mineral oils as used in the prior art. Here is a first relief.
  • the undesirable water exchange with, for example, clays-inhibiting additives here, the additives known from the prior art for oil- and water-based drilling fluids come into consideration.
  • these are halides and / or carbonates of the alkali and / or alkaline earth metals, the corresponding potassium salts, if appropriate in combination with lime, being particularly important.
  • Alkali reserves In this case, inorganic and / or organic bases matched to the overall behavior of the rinse, in particular corresponding basic salts or. Hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals and organic bases. The type and amount of these basic components are selected and matched in a known manner in such a way that the borehole treatment agents are adjusted to a pH in the range from approximately neutral to moderately basic, in particular in the range from approximately 7.5 to 11 are .
  • the hydrolytic cleavage and the oleophilic closure of water-reactive rock layers can thus be influenced.
  • auxiliaries and additives used in each case is generally within the usual range and can therefore be found in the relevant literature cited.
  • corresponding drilling fluid systems are compiled in compliance with a standard formulation for oil-based drilling fluid systems of the W / O type, the closed oil phase being formed in each case by oleophilic polycarbonate esters in the sense of the definition according to the invention.
  • the viscosity parameters are determined as follows on the unaged and on the aged material:
  • the aging of the respective drilling fluid is carried out by treatment for the Zeeeeittrraauumm vvoonn 1166 hh bbeeii 112255 C in the autoclave - in the so-called roller oven.
  • the drilling fluid systems are assembled according to the following basic recipe in a manner known per se: 230 ml of polycarboxylic acid ester oil and 26 ml of water
  • the oil phase is formed by di-2-ethylhexyl sebacate (commercial product EDENOR-DEHS from the applicant).
  • EDENOR-DEHS commercial product from the applicant.
  • a polycarboxylic acid ester based on di-2-ethylhexyl adipate is used as the closed oil phase.
  • Di-n-butyl adipate (commercial product EDENOR-DBA from the applicant) is used here as the closed oil phase.
  • the amount of one emulsifier component (EZ-mul) is reduced to 4.2 g.
  • Example 3 If Example 3 is repeated but the full amount of formulation of the emulsifier (EZ-mul) is used, the following values are determined in the manner indicated:
  • a carboxylic ester oil is used as the closed oil phase in the recipe mentioned at the outset, which is an ester mixture of essentially saturated fatty acids based on palm kernel and 2-ethylhexanol. It is largely due to C.- .. fatty acids and corresponds to the following specification:
  • the ester mixture is a light yellow liquid with a flash point above 165 C and a viscosity (Brookfield 20 ° C) of 7 to 9 cp.
  • Example 5 a water-based emulsion rinse is produced using a complex oleophilic polycarboxylic acid ester with a lubricant character as a disperse oil phase according to the following instructions:
  • Emulsifier (sulf. Castor oil “Turkish red oil”) Barite
  • the dimer fatty acid mixture contains 77% by weight of dimer acids and the rest tri and higher polycarboxylic acids - here% by weight, based on the dimer fatty acid mixture.
  • Viscosity determinations are carried out as follows on the O / W emulsion rinse produced in this way:
  • the plastic viscosity (PV), the yield point (YP> and the gel strength after 10 seconds and after 10 minutes) are determined on the emulsion rinse at room temperature on the unaged material.
  • the emulsion rinse is then aged for 16 hours at 90 ° C. under static conditions in order to check the influence of temperature on the stability of the emulsion. Then the viscosity values are determined again at room temperature.

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von oleophilen Estern ökologisch verträglicher Polycarbonsäuren mit öllöslichen und ökologisch verträglichen monofunktionellen Alkoholen und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, die auch wasserlöslich sein können, als Ölphase oder Bestandteil der Ölphase von öl- oder wasserbasierten Bohrspülungen und anderen fließfähigen Bohrlochbehandlungsmitteln. Die oleophilen Polycarbonsäureester eignen sich insbesondere als Bestandteil der geschlossenen Ölphase von Invert-Spülungen vom W/O-Typ. Sie können hier - beim Einsatz entsprechender Verbindungen geeigneter Rheologie - den wenigstens überwiegenden Anteil der geschlossenen Ölphase ausmachen, möglich ist aber auch die Mitverwendung von komplexen und im Temperaturbereich von 0 bis 20 °C nicht oder nur beschränkt fließfähigen oleophilen Polycarbonsäureestern als Additiv in fließfähigen Ölen aus der Klasse der nonpolluting oils. Geeignete Ölmischphasen sind insbesondere oleophile Alkohole, Ether, entsprechender Ester von Monocarbonsäuren sowie fließfähige Öle auf Basis von oleophilen Kohlensäurediestern.

Description

"Fließfähige Bohrlochbehandlungsmittel auf Basis von Polycarbon- säureestern"
Die Erfindung beschreibt neue, unter Normalbedingungen flie߬ fähige Bohrlochbehandlungsmittel , die unter Mitverwendung einer Ölphase zusammengesetzt sind . Als charakteristisches Beispiel für Behandlungsmittel dieser Art wird im nachfolgenden die Erfindung anhand von Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohr¬ spülschlämmen beschrieben. Das Anwendungsgebiet der erfin¬ dungsgemäßen Abwandlung von Hilfsflüssigkeiten :der hier be¬ troffenen Art ist jedoch nicht darauf beschränkt. I n Betracht kommen insbesondere auch die Gebiete der Spotting Fluids , Spacer, Hilfsflüssigkeiten für Workover und Stimulierung und für das Fracturing .
Betroffen sind durch die Erfindung dabei sowohl Hilfsflüssigkeiten der genannten Art, die ölbasiert sind , d . h. mit einer geschlos¬ senen Ölphase arbeiten als auch Hilfsmittel , in denen die ölphase in einer insbesondere wäßrigen geschlossenen Phase emulgiert ist. Bohrspülfiüssigkeiten bzw . darauf aufgebaute Bohrspüischlämme sind hier charakteristische Beispiele der unterschiedlichen Möglichkeiten.
Bekannt sind einerseits Wasser-basierte Bohrspülungen mit einem Gehalt an etwa 1 bis 50 % emulgierter ölphase - neben den anderen übichen Hilfsstoffen einer solchen Bohrspülung - die als Emulsionsspülungen bezeichnet werden. Auf der anderen Seite sind in breitem Umfang öl-basierte Spülungssysteme im prak¬ tischen Einsatz , bei denen das öl die fließfähige Phase oder doch wenigstens den überwiegenden Anteil der fließfähigen Phase bildet. Besondere Bedeutung haben hier die sogenannten Invert- Bohrspülschlämme, die auf der Basis von W/O-Emuisionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen ölphase enthalten . Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Die Erfindung betrifft in gleicher Weise die beiden hier dargestellten Gebiete der öl- basierten Spülungssysteme wie die Wasser-basierten Spülungs¬ systeme auf Emulsionsbasis.
Der Einsatz der neuen fiießfähigen Bohrlochbehandlungsmittel hat besondere Bedeutung für die Erschließung von Erdöl und Erdgas , insbesondere im marinen Bereich , ist aber nicht darauf einge¬ schränkt. Die neuen Systeme können allgemein Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden, beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei. der Durchführung geowissenschaftl icher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbau¬ bereich.
Zum Stand der Technik
Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickte , fließfähige Systeme, die einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können :
Rein wäßrige Bohrspülflüssigkeiten , Bohrspülsysteme auf ölbasis , die in der Regel als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme ein¬ gesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W-Emulsionen , die in der geschlossenen wäßrigen Phase eine heterogene feindisperse ölphase enthalten.
Bohrspülungen auf geschlossener ölbasis sind im allgemeinen als Drei-Phasen-System aufgebaut: öl , Wasser und 'einteilige Feststoffe. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen , insbesondere Emulgatoren , Beschwe¬ rungsmittel , fluid-loss-Additive , Alkalireserven , Viskositätsregler und dergleichen . Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oi l Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology , 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Dri lling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology , 198-4 , 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Bohrspülflüssigkeiten auf Basis Wasser-basierter O/W-Emulsions- systeme nehmen in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischen¬ stellung ein zwischen den rein wäßrigen Systemen und den öl- basierten Invertspülungen. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier in der einschlägigen Fachliteratur , verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R. Gray und H . C . H . Darley, "Co position in Properties of Oil Well Drilling Fluids" , H. Auflage, 1980/81 , Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur sowie das Handbuch "Applied Drilling Engineering" , Adam T. Borgoyne , Jr . et al . , First Printing Society of Petroleum Engineers , Richardson , Texas (USA) .
Die ölphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und vergleichsweise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmitteln werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineral¬ ölfraktionen gebildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden , wenn beispielsweise die Bohr- schiämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Ver¬ schmutzung anzusehen . Aus jüngerer Zeit bestehen einige Vorschläge zur Minderung dieser Problematik. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374,737 und 4,481 , 121 öl-basterte I nvert-Bohrspülflüssigkeiten , in denen sogenannte nonpolluting oi ls Verwendung finden sollen . Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie Mineralδlfraktionen sowie Esteröie pflanzlichen und tierischen Ursprungs benannt. Bei diesen Esterδlen handelt es sich um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekanntlich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasser¬ stoff-Fraktionen aus ökologischen Überlegungen deutliche Ü ber¬ legenheit besitzen.
Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl älterer An¬ meldungen Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträgliche leicht abbaubare Ölphasen. Dabei werden vier unterschiedliche Typen von Austauschölen darge¬ stellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche unter Arbeitsbedingungen fließfähige Alkohole, um entsprechende Ether und um ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 ( D 8523) , P 38 42 703.6 (D 8524) , P 39 07 391 .2 (D 8506) , P 39 07 392.0 (D 8607) , P 39 03 785.1 (D 8543) , P 39 03 784.3 (D 8549) , P 39 1 1 238.1 ( D 8511 ) , P 39 11 299.3 (D 8539) und P . .. (D 9167) . Alle hier genannten älteren Anmeldungen be¬ treffen das Gebiet öl-basierter Bohrspülsysteme, insbesondere vom W/O-Inverttyp. Wasser-basierte Emulsionsspülungen unter Verwendung von ölphasen erhöhter Abbaubarkeit werden be¬ schrieben in den älteren Anmeldungen P 39 15 876.4 (D 8704) , P 39 15 875.6 (D 8705 ) , P 39 16 550 ,7 ( D 8714) und der bereits genannten Anmeldung P . . . (D 9167) . Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , in Bohrlochbehand¬ lungsmitteln der hier betroffenen Art als Ölphase und/oder als Additiv in der ölphase wenigstens anteilsweise eine Stoffklasse einzusetzen , deren Verwendung bisher für dieses Anwendungs¬ gebiet nicht beschrieben worden ist. Die Erfindung wi l l dabei gleichzeitig im Sinne der Zielvorstellungen der genannten zahlreichen älteren Anmeldungen eine ölphase zur Verfügung stellen, die sich durch hervorragende ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten - gegebenenfalls gegenüber bisherigen Ölphasen sogar verbesserten - Gebrauchseigenschaften im je¬ wei ligen Anwendungsfall auszeichnet.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Erkenntnis aus , daß ausgewählte Ester von Polycarbonsäuren hervorragende Aus¬ tauschöle und/oder Additive im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung sind . Diese Polycarbonsäureester können dabei die jeweilige ölphase als Ganzes bilden , sie können aber auch in Abmischung mit anderen ölen , insbesondere aus der Klasse der sogenannten nonpolluting oils eingesetzt werden. Als Mischungs¬ komponenten besonders geeignet sind Monocarbonsäureesteröle , Kohlensäurediester , oleophile Alkohole und/oder Ether aus den zuvor erwähnten älteren Anmeldungen der Anmelderin .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von oleophilen Estern ökologisch verträglicher Polycarbonsäuren mit öllöslichen und ökologisch verträglichen moπofunktionellen Alkoholen und/oder mehrfunk- tionellen Alkoholen , die auch wasserlöslich sein können , als ölphase oder Bestandteil der ölphase von öl- oder Wasser- basierten Bohrspülungen und anderen fließfähigen Bohrlochbe¬ handlungsmitteln . Eine mögliche Ausführungsform dieser Darstellung der Erfindung liegt in der Verwendung dieser oleophilen Polycarbonsäureester in der Ölphase von ÖI-basierten Spülungen , die insbesondere als Invertspülungen vom W/O-Typ zum Einsatz kommen , wobei die Polycarbonsäureester entweder als Zuschlagsstoff geringerer Konzentration in der geschlossenen Ölphase vorliegen , vor¬ zugsweise hier aber den wenigstens überwiegenden Teil der Öl¬ phase ausmachen.
In einer anderen wichtigen Ausführungsform kommen die oleo¬ philen Polycarbonsäureester in Wasser-basierten Emulsions¬ spülungen vom O/W-Typ zum Einsatz. Auch hier liegen sie in der dispersen ölphase wenigstens in geringerer Konzentration vor , machen aber in einer besonders geeigneten Ausführungsform den wenigstens überwiegenden Antei l dieser Phase aus. .
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform die im Temperaturbereich von 5 bis 20 C fließ- und pumpfähigen Bohrlochbehandlungsmittel , insbesondere Bohrspülungen auf Basis entweder einer geschlossenen ölphase, gewünschtenfalls in
Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wäßrigen Phase (W/O-lnvert-Typ) oder einer dispersen ölphase in einer geschlossenen wäßrigen Phase (O/W-Emulsions-Typ) wobei das Kennzeichen dieser Ausgestaltung der Erfindung darin liegt, daß diese Bohrlochbehandlungsmittel in ihrer Ölphase oleophile Polycarbonsäureester auf Basis ökologisch verträglicher Polycarbonsäuren und öllöslicher und ökologisch verträglicher monofunktioneller Alkohole und/oder Wasser- und/oder Öl-löslicher mehrwertiger Alkohole enthalten .
Für alle hier angegebenen Ausführungsformen der Erfindung gilt die zusätzliche Möglichkeit, die oleophilen Polycarbonsäureester bei der Mitverwendung mehrwertiger Alkohole im Estermolekül durch anteilige Mitverwendung von Monocarbonsäuren insbesondere unter Ausbildung sogenannter Komplexester - zu modifizieren .
Für diese hier geschi lderten Ausführungsformen der erfindungs¬ gemäßen Lehre gilt weiterhin , daß in den Bohrlochbehandlungs¬ mitteln die üblichen gelösten und/oder dispergierten Hilfsstoffe wie Viskositätsregler , Emulgatoren , fluid-loss-Additive ,
Netzmittel , feinteilige Beschwerungsstoffe, Salze, Alkalireserven und/oder Biozide enthalten sein können . Erfindungsgemäß gi lt dabei die zusätzlich bevorzugte Maßnahme, daß überwiegend solche anorganischen und/oder organischen Hilfs- und Zuschlags¬ stoffe mitverwendet werden , die ökologisch und toxikologisch wenigstens weitgehend unbedenklich sind .
Die Ausgestaltung der Erfindung in ihren Einzelheiten und be- vorzugten Ausfύhrungsformen
Oleophile Ester mehrfunktioneller Carbonsäuren - die im Rahmen der Erfindungsbeschreibung auch als oleophi le Polycarbonsäure¬ ester bezeichnet werden - und ihre Herstellung sind der Fachwelt derart geläufig , daß sich nähere Hinweise auf einschlägige Literaturstellen erübrigen . I hre besondere Brauchbarkeit für die Verwendung im Sinne der vorliegenden Lehre ist bisher jedoch nicht erkannt worden . Hier setzt das erfindungsgemäße Handeln ein.
Zunächst betrifft damit die Erfindung die Verwendung von a) wenigstens weitgehend wasserunlöslichen und im Tempera¬ turbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähigen Poly- carbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder von b) im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pumpfähigen Lösungen von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Polycarbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen Ölen als geschlossene oder disperse Ölphase von Öl- bzw. Wasser- basierten Bohrspülungen oder anderen fließfähigen Bohrloch¬ behandlungsmitteln .
Aus dieser Darstellung der erfindungsgemäßen Lehre leitet sich ab, daß die oleophilen Polycarbonsäureester bezüglich ihrer physikalischen Beschaffenheit einen breiten Bereich abdecken können .
In einer ersten speziellen Ausführungsform will die Erfindung die oleophilen Polycarbonsäureester als auch bei niederen Tempe¬ raturen fließ- und pumpfähige ölphase einsetzen , so daß die ölphase - beispielsweise von öl-basierten Spülungen - aus¬ schließlich oder wenigstens überwiegend aus diesen oleophilen Polycarbonsäureestern gebildet sein kann. Durch Einhaltung der im nachfolgenden noch im einzelnen geschilderten Struktur¬ merkmale für die Beschaffenheit der Polycarbonsäuren und der Alkoholkomponenten läßt sich diese Voraussetzung in an sich bekannter Weise problemlos einstellen.
Die Erfindung ist aber nicht auf diesen Typ von oleophilen Polycarbonsäureestern eingeschränkt. Auch hochviskose bis feste Materialien dieser Art können wertvolle Wirkstoffe im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sein . Verständlich wird das an den beiden folgenden Beispielen:
Für Wasser-basierte O/W-Emulsionsspülungen ist eine hohe Beweglichkeit der dispersen ölphase nicht erforderlich , gegebenenfalls sogar nicht einmal erwünscht. Hier können vergleichsweise viskos eingestellte ölphasen vortei lhaft sein, beispielsweise zur Sicherstellung guter Schmiereigenschaften . Die zweite Möglichkeit des Einsatzes hochviskoser oder fester Polycarbonsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist dann gegeben , wenn die jeweilige ölphase nur antei lsweise aus den Polycarbonsäureestern und im übrigen aus mitverwendeten vergleichsweise dünnflüssigen ölen im Sinne der sogenannten nonpolluting oils gebildet ist. Ein Beispiel für diese Ausgestaltung im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist die Mitverwendung von hochviskosen Komplexestern aus polyfunktionellen Carbonsäuren und polyfunktionellen Alkoholen , gegebenenfalls unter Mitver¬ wendung monofunktioneller Alkohole und/oder monofunktioneller Carbonsäuren , wobei hier die Polycarbonsäureester-bildenden Bestandtei le - unter Wahrung der ökologischen Verträglichkeit - so ausgewählt sind , daß in an sich bekannter Weise Komplexester hoher Eignung für den Schmiermittelsektor vorliegen.
Die vergleichsweise große Breite der jeweils gewählten spezi¬ fischen physikalischen Beschaffenheit der Polycarbonsäureester ist damit bedingt durch die unterschiedliche Formulierbarkeit von Bohrlochbehandlungsmitteln der erfindungsgemäß betroffenen Art, die sich einerseits als pump- und fließfähige öl-basierte Materialien darstellen, deren Rheologie dann weitgehend durch die Beschaffenheit der geschlossenen ölphase bestimmt wird , ande¬ rerseits aber bei den .Wasser-basierten Emulsionen vom O/W-Typ deren Fließ- und Pumpfähigkeit mittels der geschlossenen wäßrigen Phase sicherstellen. Eine zusätzliche Erweiterung leitet sich aus der im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Mög¬ lichkeit ab, Mischungen der oleophilen Polycarbonsäureester mit anderen ökologisch verträglichen ölphasen einzusetzen.
Die oleophilen Polycarbonsäureester im Sinne der Erfindung
Ein übereinstimmendes Element für die Beschaffenheit der er¬ findungsgemäß einzusetzenden oleophilen Polycarbonsäureester ist die Forderung nach ökologischer Verträglichkeit und toxiko¬ logischer Unbedenklichkeit. Diese Bedingung wird letztlich durch die zur Veresterung eingesetzten Komponenten , d. h . sowohl durch die polyfunktionellen Carbonsäuren und gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Carbonsäuren als durch die eingesetzten Alkohole, sichergestellt. Hier gilt das folgende :
Der Begriff der ökologischen Verträglichkeit erfaßt einerseits die biologische Abbaubarkeit im jeweils betroffenen Ökosystem , bei See-gestützten Bohrungen insbesondere also im marinen Öko¬ system. Daneben verdient • aber eine weiterführende Überlegung insbesondere bei der Auswahl geeigneter monofunktioneller Alkohole Beachtung . Hier ist zu berücksichtigen , daß im praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen ölphasen in Ab¬ mischung mit wäßrigen Phasen , insbesondere unter den im Bohrloch auftretenden erhöhten Temperaturen, partielle Ester¬ spaltungen unter Ausbildung entsprechender Anteile der freien Alkohole auftreten können. Der freie Alkohol liegt dann in Abmischung mit den restlichen Bestandteilen der ölphase vor. Hier kann es wichtig sein, daß die freien Alkohole so ausgewählt werden , daß inhaltions-toxische Belastungen der Mannschaft auf der Bohrstelle ausgeschlossen werden können. Der hier ange¬ sprochene Problemkreis betrifft vor allem die mitverwendeten monofunktionellen Alkohole, mehrfunktionelle Alkohole zeigen auch in ihren niedrigsten Gliedern derart geringe Werte der Flüch¬ tigkeit, daß für das praktische Arbeiten die erforderliche Sicherheit von vorneherein gegeben ist.
Im Zusammenhang mit diesen Überlegungen gelten aber auch noch die folgenden Begriffsbestimmungen bzw. Definitionen :
Übereinstimmend gilt für alle Verbindungen bzw. Verbindungs¬ gemische der hier gegebenen Definition , daß es sich um oleophile Polycarbonsäureester handelt, die nur eine geringe Restlc lichkeit in Wasser besitzen . I n der Regel liegt die Löslichkeit dieser Ester im Temperaturbereich von 0 bis 20 C bei höchstens etwa 1 Gew. -%, vorzugsweise liegt die Löslichkeit deutlich darunter , beispielsweise bei höchstens 0 , 5 oder gar bei höchstens etwa 0 , 1 Gew . -%. Übereinstimmend zeichnen sich die erfindungsgemäß ein¬ zusetzenden Polycarbonsäureester durch ihre Flammpunktscharak¬ teristik aus. Der Flammpunkt der erfindungsgemäß verwendeten oleophilen Ester sol l bei mindestens 80 °C , vorzugsweise bei mindestens 100 C liegen. Es kann aus Gründen der praktischen Betriebssicherheit wünschenswert sein , höhere Grenzwerte des Flammpunktes für die ölphase einzusetzen , so daß Flammpunkte im Bereich von mindestens etwa 135 C und insbesondere von we¬ nigstens etwa 150 C besondere praktische Bedeutung haben können.
Im einzelnen gelten zum Aufbau der Polycarbonsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition die folgenden Angaben :
Polyfunktionelle Carbonsäuren zum Aufbau der erfindungsgemäßen Esteröle enthalten wenigstens 2 Carboxylgruppen . Es kann aber auch im jeweiligen Molekül eine höhere Zahl von reaktiven Carboxylgruppen zur Esterbildung vorliegen , beispielsweise bis zu 6 Carboxylgruppen pro eingesetzter Polycarbonsäureverbindung . Besondere Bedeutung besitzen oleophile Ester, die auf ökologisch verträgliche Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen zurückgehen , wobei hier insbesondere Ester entsprechender Di- und/oder Tricarbonsäuren bedeutungsvoll sind.
Die Polycarbonsäuren können dabei beispielsweise bis zu etwa 40 C-Atome im Ausgangsmolekül enthalten , wobei entsprechende Verbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen bevorzugt sein können . Sollen Polycarbonsäureester mit hinreichender Fließ- und Pumpfähigkeit auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C her¬ gestellt werden , so kann Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen und insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen besondere Bedeutung zukommen . Für den hier zuletzt geschilderten Fall sind ins¬ besondere entsprechende Dicarbonsäuren bzw. die sich daraus ableitenden Dicarbonsäureester geeignet.
Die polyfunktionelle Carbonsäurekomponente kann dabei durch eine bestimmt ausgewählte Polycarbonsäure oder durch praktisch beliebige Gemische von Polycarbonsäuren bzw. entsprechenden Resten gebildet sein , solange die erfindungsgemäßen Bedingungen der ökologischen Verträglichkeit und der im jeweiligen Fall geforderten Rheologie berücksichtigt sind. Es leuchtet ein, daß diese Grundvoraussetzungen nicht nur durch die polyfunktionelte Carbonsäurekomponente( n) sondern auch durch die zur Ver¬ esterung mitverwendeten sonstigen Komponenten, insbesondere die Alkoholkomponenten mitbestimmt wird . Hierauf wird im nachfol¬ genden noch eingegangen.
Zur bevorzugten Struktur der polyfunktionellen Carbonsäuren gilt, daß in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung auf die Mitverwendung aromatischer Reste in diesem Molekülbestandteil verzichtet wird. Geeignet sind insbesondere geradkettige und/oder verzweigtkettige, gegebenenfalls aber auch aliphatisch gesättigte cyclische Grundstrukturen , wobei in den hier ge¬ schilderten Fällen grundsätzlich auch olefinisch ungesättigte Komponenten. verwendet bzw. mitverwendet werden können. Dicar¬ bonsäuren, insbesondere Alpha , Omega-ständige Dicarbonsäuren des Bereichs von 4 bis 10 C-Atomen sind großtechnisch ver¬ fügbare Ausgangskomponenten, die durch geeignete Umsetzung mit den nachfolgend noch geschilderten Alkoholen zu Polycar¬ bonsäureestern frei wählbarer Rheologie umgesetzt werden können , wobei hier wiederum in an sich bekannter Weise durch wenigstens anteilsweise Auswahl von Reaktanten mit verzweigter Struktur gute Theologische Werte auch im angegebenen niederen Temperaturbereich um 0 C eingestellt werden können. So ist beispielsweise bekannt, daß der symmetrische Diester von Adipinsäure und 2-Ethylhexanol einen Schmelzpunkt im Bereich von - 67 C aufweist und im Bereich von 0 bis 5 C eine fließ- und pumpfähige Flüssigphase darstellt. Entsprechendes gi lt für vergleichbare Diester der Bernsteinsäure, der Maleinsäure , der Glutarsäure. Aber auch Diester der Azelainsäure oder Sebacin- säure mit verzweigten monofunktionellen Alkoholen können als vergleichsweise leicht bewegliche Flüssigphasen im Bereich der praktischen Anwendungstemperaturen hergestellt und erfindungs¬ gemäß eingesetzt werden . Gleichzeitig zeichnen sich Ester der hier genannten Art durch hinreichend hohe Flammpunkte im Sinne der erfindungsgemäßen Definition aus.
Andere brauchbare polyfunktionelie Carbonsäuren sind beispiels¬ weise die sogenannten Dimerfettsäuren, die als Handelsprodukt häufig beträchtliche Mengen höherer Carbonsäuren - insbesondere Trimersäuren - enthalten können und beispielsweise durch Oligomerisierung von Monocarbonsäuren insbesondere natürlichen Ursprungs erhalten werden können .
Zur Veresterung mit den polyfunktionellen Carbonsäuren sind sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelie Alkohole bzw. auch Gemische dieser Typen geeignet. Im einzelnen gilt hier das folgende:
Zur Polycarbonsäureester-Bildung geeignete monofunktionelle Al¬ kohole sind insbesondere öllösliche Verbindungen dieser Art mit wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenig¬ stens 6 C-Atomen . Eine Obergrenze der Kohlenstoffzahl leitet sich praktisch nur aus Überlegungen zur Zugänglichkeit entsprechen¬ der Monoalkohole ab. Aus praktischen Gründen liegt sie bei etwa
40 C-Atomen. Monofunktionelle Alkohole des Bereichs C„ ,c und ö-ob insbesondere C___ü können besonders geeignet sein . Diese Alko¬ holkomponenten sind vorzugsweise frei von aromatischen Molekülbestandteilen und enthalten insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Kohlen Wasserstoff ketten natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs. Die entsprechenden Alkohole und insbesondere solche Alkohole einer höheren C-Zahl , beispielsweise von C. -_-u können dabei auch wenigstens anteilsweise 1 -fach oder auch mehrfach olefinisch ungesättigt sein . Der Einbau olefinischer Doppelbindungen beeinflußt in bekannter Weise die Rheologie ent¬ sprechender Ester 'im Sinne erhöhter Fließfähigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen. Davon kann erfindungsgemäß Gebrauch gemacht werden. Verbunden damit ist dann allerdings eine gewisse Oxidationsanfälligkeit im praktischen Betrieb, die gegebenenfalls die Mitverwendung von stabilisierenden Anti- oxidantien und gegebenenfalls zusätzlich synergistisch wirkenden Hilfsstoffen erfordert. Die Absenkung hoher Rheologie auch in niedrige Temperaturbereiche wird insbesondere durch den Einsatz von verzweigten Kohlenwasserstoff ketten gefördert. Hier kann durch geeignete Abstimmung ein Optimum an ökologischer Ver¬ träglichkeit und rheologischen Daten der ölphase für den jeweils geforderten Einsatzzweck gefunden werden. Die Rheologie der Polycarbonsäureester kann dabei zusätzlich durch den Einsatz von Alkohofgemischen gesteuert werden. Auf diese Weise ist es durchaus möglich, Ester ausschließlich auf Basis von gerad- kettigen Fettalkoholen natürlichen Ursprungs des Bereichs von Cfi , R r insbesondere des Bereichs von wenigstens überwiegend Cg ,tt selbst dann einzusetzen, wenn an das Material auf Poly- carbonsäureesterbasis hohe Anforderungen an gute Rheologie auch bei niederen Temperaturen gestellt werden.
Durch wenigstens anteilsweisen Einsatz von verzweigtkettigen monofunktionellen Alkoholen , beispielsweise entsprechenden Synthesealkoholen oder aus der Oligomerisierung von gerad- kettigen Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs , können hoch bewegliche Esteröle bis zu hohen C-Zahlen des angegebenen Bereichs erhalten werden. Ebenso wie die Poiycarb--nsäuren können sich aber auch die Alkoholkomponenten gegebenenfalls von gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffresten ableiten .
Auch die gegebenenfalls mitverwendeten mehrwertigen Alkohole umfassen einen breiten Bereich der C-Zahl im Molekül . Geeignet sind insbesondere entsprechende mehrwertige Alkohole mit 2 bis 40 C-Atomen , vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen . Die bei der Ausbildung der Polycarbonsäureester mitverwendeten mehrwertigen Alkohole können wasserlöslich und/oder öllöslich sein . Auch in Form ihrer niedrigsten Glieder , beispielsweise im Fal l des Ethylenglykols, besitzen sie keine hohe Flüchtigkeit . Sie sind allgemein toxikologisch und insbesondere inhalations-toxikologisch unbedenklich. Bevorzugt sind polyfunktionelie Alkohole mit bis zu 5 Hydroxylgruppen , vorzugsweise mit 2 und/oder 3 Hydroxyl¬ gruppen , als esterbildende Bestandteile der Ölphase auf Basis Polycarbonsäureester .
Polyfunktionelie Alkohole können dabei in verschiedener Form in die spezielle Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten ölphase auf Basis von Polycarbonsäureestern eingebunden sein . I n Be¬ tracht kommen insbesondere 3 Strukturtypen :
Der polyfunktionelie Alkohol kann als Hydroxylgruppen-termi- nierter oder an eine mjtverwendete monofunktionelle Carbonsäure gebundener Esterrest an die Carboxylgruppe(n) der Polycarbon- säure(n) gebunden vorliegen . Der polyfunktionelie Alkohol kann aber auch unter Ausbildung von Ethergruppierungen als Ketten¬ verlängerung Bindeglied zwischen der Carboxylgruppe und den veresternden monofunktionellen Alkoholen sein. Schließlich kann der Einsatz der mehrwertigen Alkohole zur Ausbildung von oligomeren Polycarbonsäureestern führen . Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Molekülstrukturen solcher polyfunktioneller Alkohole gelten die zu den Polycarbonsäuren und zu den monofunktionellen Alkoholen gegebenen Angaben sinn¬ gemäß. Geeignet sind also auch hier insbesondere Grundstruk¬ turen , die sich von geradkettigeπ und/oder verzweigten , ge¬ gebenenfalls olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffketten ableiten , wobei aber insbesondere auch hier entsprechende nichtaromatische cyclische Strukturen zu berücksichtigen sind .
Die Mitverwendung mehrwertiger Alkohole beim Aufbau der oleophilen Polycarbonsäureester kann dann besondere Bedeutung bekommen, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Definition komplexe Polyester mit ausgesprochenem Schmiermittelcharakter eingesetzt oder wenigstens mitverwendet werden sollen. Es ist bekannt, daß beim Aufbau solcher hochviskoser oligomerer Polycarbonsäureester mehrwertige Polyole wie Neopentylglykol oder Trimethylolpropan eine wichtige Rolle spielen können. Aber auch andere mehrwertige Alkohole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und insbesondere 2 bis 6 C-Atomen sind hier bekannte Poiyester- bausteine, die im Rahmen der Erfindung mitverwendet werden können. Aus der einschlägigen Literatur zu komplexen Polyestern aus dem Gebiet der Schmiermitteltechnologie wird verwiesen auf die Veröffentlichung M. Wildersohn in "Tribologie und Schmier¬ stofftechnik" Band 32 (1985) Seiten 70 bis 75 sowie auf Ulimann "Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage ( 1984) Band 20, 457 bis 671 .
Insbesondere in diesem Zusammenhang kann die zusätzliche Modi¬ fizierung des komplexen Estermoleküls durch Monocarbonsäuren interessant sein . Auch zu diesen Reaktanten gelten die bisher gemachten Angaben zu bevorzugten Strukturen : geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls cyclisch - aber frei von aromatischen Bestandteilen - mit der Möglichkeit olefinisch ungesättigter Einheiten. Geeignete Monocarbonsäuren sind sowohl die Vertreter niederer C-Zahl - insbesondere C, fi - als insbesondere länger- kettige Säuren von z . B . C__-^ , insbesondere C , R wobei Säuren natürlichen Ursprungs bevorzugt sein können .
Werden im Rahmen der Erfindung solche komplexen Carbonsäure¬ polyester eingesetzt oder mitverwendet, so ist hier insbesondere der bereits eingangs erwähnte Sonderfal l angesprochen , bei dem die oleophilen Polycarbonsäureester als Additiv den flüssigen Bohrlochbehandlungsmitteln zugegeben werden . I n der Regel liegt der Gehalt des Additivs hier bei höchstens etwa 15 Gew . -% , insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 10 und häufig nicht mehr als etwa 8 Gew.-% - Gew .-% jewei ls bezogen auf die ölphase. Die Eigenviskosität solcher Additive auf Polycarbonsäureester*-Basis kann bis in den Feststoffbereich reichen . Vorzugsweise liegt ihre bei 20 °C bestimmte Brookfield(RVT)-Viskosität bei maximal etwa 8 Mio. mPas und vorzugsweise nicht über 5 Mio. mPas . Auch im Falle der Wasser-basierten O/W-Emulsionsspülungen können ver¬ gleichsweise zähviskose ölphasen auf Basis der oleophilen Polycarbonsäureester Verwendung finden, wobei hier geeignete Grenzwerte der Brookfield ( RVT)-Viskosität bei 20 °C im Bereich bis etwa 3 Mio. mPas , vorzugsweise bis zu etwa 1 Mio. mPas liegen . Gerade auch in' diesem zuletzt geschilderten Fall kann oleophilen Polycarbonsäureestern komplexer Struktur Bedeutung zukommen , die unter Mitverwendung mehrwertiger Alkohole her¬ gestellt worden sind .
Der hier zuletzt dargestellte Fall der Verwendung erfindungs¬ gemäß ausgestalteter Polycarbonsäureester unterscheidet sich damit bezüglich der Rheologieanforderungen deutlich von der zuvor erörterten Möglichkeit, die oleophilen Polycarbonsäureester ausschließlich oder wenigstens weitaus überwiegend als insbe¬ sondere geschlossene ölphase in Bohrlochbehandlungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen einzusetzen . Polycarbonsäureesteröle dieser Art sollen in einer bevorzugten Ausführungsform im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität nicht über 55 mPas , vorzugsweise nicht über 45 mPas besitzen . Hier wird es dann beispielsweise auf dem Gebiet der Invert- Bohrspülungen vom W/O-Typ möglich , Öl-basierte Spülungen einer Plastischen Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und einer Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C - ausschließlich auf Basis der oleophilen Polycarbonsäureester zur Verfügung zu stellen .
Die Frage der Eigenviskosität des jeweils eingesetzten Poly- carbonsäureesters bzw . Polycarbonsäureester-Gemisches verliert allerdings auch dann an Bedeutung , wenn diese erfindungsgemäß definierten Materialien in Abmischung mit anderen ölphasen zum Einsatz kommen. Insbesondere gilt das , wenn die Polycarbon¬ säureester in der die Ölphase bildenden Abmischung unterge¬ ordnete Mengen sind und hier bestimmte Eigenschaften in be¬ stimmter Weise ausgestalten , beispielsweise die erhöhte Schmierfähigkeit sicherstellen , ohne die Rheologie des Ge¬ samtsystems entscheidend zu beeinflussen .
Mögliche Mischungskomponenten für die ölphase
Zur Abmischung im Rahmen der Erfindung geeignete ölkompo- nenten sind zunächst einmal die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen eingesetzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aromatenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Auf den einschlägigen druck¬ schriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt be¬ findlichen Handelsprodukte wird verwiesen.
Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche oleophile Alkohole, entsprechende Ether, Kohlensäur«=3steröle und/oder Monocarbonsäure-Esteröle, wie sie im einzelnen in den eingangs genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin aus¬ führlich beschrieben sind . Der Gegenstand dieser älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungs¬ inhalt der vorliegenden Erfindungsbeschreibung gemacht, wobei im nachfolgenden nur auf einige wesentliche Gesichtspunkte dieser älteren technischen Lehren verwiesen wird .
Den oleophilen Mischungskomponenten auf Basis Alkohole , Ether , Kohlensäureester und/oder Monocarbonsäureester können den überwiegenden Tei l der Ölphase ausmachen . Polycarbonsäureester im erfindungsgemäßen Sinne werden dann zur Einstellung be¬ stimmter Stoffeigenschaften mitverwendet. In der Regel wird hier die Menge des Polycarbonsäureesters aber wenigstens etwa 1 Gew.- , insbesondere immerhin einige Gew . - ;der ölphase , beispielsweise wenigstens etwa 5 Gew . -% vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew. -% ausmachen . Oleophile Alkohole können beispielsweise als Hydrolyse-stabile Hauptkomonente der ölphase für zahlreiche Einsatzzwecke interessant sein , häufig zeigen solche Alkohole jedoch unzureichende Schmierfähigkeit. Polycarbonsäureester der erfindungsgemäßen Definition sind demgegenüber wirkungsvolle Schmiermittel . So kann es also beispielsweise zweckmäßig sein , gemischte ölphasen mit einem Gehalt von wenigstens etwa 10 Gew .-% des Polycarbonsäureesters , insbesondere etwa 15 bis 50 GEw.-% des Polycarbonsäureesters einzusetzen. I nsbesondere bei Arbeitsbedingungen , die verringerten hydrolytischen Angriff bedingen , beispielsweise also bei öl-basierten Spülungen und dabei auch solchen vom W/O-Inverttyp kann der überwiegende oder gar der alleinige Einsatz der Polycarbonsäureester besonders zweckmäßig sein. Mengenverhältnisse von etwa 50 bis 95 Gew.-% der Ölphase sind für gemischte ölphasen der hier betroffenen Art charakteristisch. Wichtig ist, daß auch alle diese Zusatzstoffe Flammpunkte von wenigstens 80 C und bevorzugt von wenistens 100 °C besitzen , wobei substantiell darüberliegende Werte , beispielsweise solche oberhalb 150 C besonders geeignet sein können. Wichtig ist für die optimale Nutzung der erfindungsgemäßen Zielsetzung weiterhin die Forderung , daß diese Alkohole, Ether und/oder Esteröle eine biologisch bzw . ökologisch verträgliche Konstitution aufweisen und insbesondere auch unter Berücksichtigung einer partiellen Hydrolyse inhalations-toxikologisch unbedenklich sind. Im einzelnen gelten sinngemäß die zuvor zu den Polycarbonsäure¬ estern bzw. den hier eingesetzten Alkoholkomponenten ange¬ stellten Überlegungen .
Auch zu den durch Partialhydrolyse mitverwendeter Monocarbon- säureesteröle gebildeten Carbonsäuren bedarf es einiger Hinweise. Diese Angaben haben auch Gültigkeit für die Mitverwendung von Monocarbonsäuren im Rahmen der eingangs geschilderten Komplex- Ester. Hier können in Abhängigkeit von der speziellen Konsti¬ tution der eingesetzten Carbonsäuren 2 grundsätzliche Typen - mit fließendem Übergang - unterschieden werden : Monocarbon¬ säuren , die zu Carbonsäuresalzen mit Emulgatorwirkung oder zu Inertsalzen führen. Entscheidend ist hier insbesondere die jeweilige Kettenlänge des frei werdenden Carbonsäuremoleküls. Zu berücksichtigen ist weiterhin das gewöhnlich über die Alkali¬ reserve der Bohrspülung vorliegende salzbildende <ation . Allgemein gelten hier die folgenden Regeln :
Niedere Carbonsäuren , beispielsweise solche mit 1 bis 5 C- Atomen , führen zur Bildung von Inertsalzen, beispielsweise zur Bildung entsprechender Acetate oder Propionate. Fettsäuren höherer Kettenlänge und insbesondere solche des Bereichs von C- -__ü führen zu Verbindungen mit Emulgator-Wirkung . Nähere Einzelheiten finden sich in den angegebenen älteren Anmeldungen zu Carbonsäureesterölen als oleophi le Phase in Bohrspülungen vom W/O-Typ bzw. vom O/W-Typ .
Werden oleophile Monocarbonsäureesteröle als Mischungskomponente mitverwendet, so fallen sie erfindungsgemäß bevorzugt in wenig¬ stens eine der nachfolgenden Unterklassen :
a) Ester aus C, --Monocarbonsäuren und 1 - und/oder mehr- funktionellen Alkoholen , wobei Reste aus 1 -wertigen Al¬ koholen wenigstens 6 , bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen , b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder na¬ türlichen Ursprungs mit 6 bis 16 C-Atomen , insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocar¬ bonsäuren und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigter Mono¬ carbonsäuren mit wenigstens 16 , insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen .
Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren , insbesondere höherer Kohlenstoffzahl , sind pflanzliche und/oder tierische öle. Genannt seien Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl , insbesondere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des überwiegenden Bereichs bis C. - und von im wesentlichen gesät¬ tigten Komponenten. Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch 1 - und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Car¬ bonsäuren des Bereichs von C. g -^ sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl , Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs dieser Art sind insbesondere entsprechende Gemische aus Talg und/oder Fischölen wie Herings- öl .
Additive in der Öl-basierten bzw . Wasser-basierten Spülung
Es gelten hier die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten für die Zu¬ sammensetzung der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten , für die im nachfolgenden anhand entsprechender Bohrspülschlämme beispiel¬ hafte Angaben gemacht werden.
Invert-Bohrspülschlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der geschlossenen Ölphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew. -% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%.
Für die Rheologie bevorzugter Invert-BohrspüJungen im Sinne der
Erfindung gelten die folgenden Theologischen Daten : Plastische
Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas , Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich
2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25
Ib/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid, London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist.
In Emulsionsspülungen liegt die disperse lphase üblicherweise in Mengen von wenigstens etwa 1 bis 2 Gew.-%, häufig in Mengen von wenigstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von wenigstens etwa 7 bis 8 Gew. - im Rahmen einer O/W-Emuision vor. Der Ölantei l sollte hier vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Gew. -% und insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew . -% aus¬ machen - Gew . -% jewei ls bezogen auf die Summe der unbe¬ schwerten Flüssigantei le Öl/Wasser.
Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spülungs¬ typen vorgesehene Additive in Betracht, deren Zusatz in üblicher Weise mit einem ganz bestimmt angestrebten Eigenschaftsbi ld der Bohrspülung verbunden ist. Die Additive können wasserlöslich , öllöslich und/oder wasser- bzw . öl-dispergierbar sein .
Klassische Additive können sein : Emulgatoren , fluid-loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven , Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Was¬ seraustausches zwischen erbohrten Formationen - z. B Wasser- quellbäre Tone und/oder Salzschichten - und der z . B . Wasser- basierten Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten ölphase auf Feststoffoberflächen , z. B. zur Ver¬ besserung der Schmierwirkung , aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen , bzw. Gesteinsflächen , Bioeide', beispielsweise zur Hemmung des bak¬ teriellen Befalls von O/W-Emulsionen und dergleichen. Im ein¬ zelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen, wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird , siehe hierzu insbesondere Gray und Darley, aao. , Kapitel 11 , "Drilling Fluid Components" . Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert :
Feindisperse Zusatzstoffe zur Eröhung der Spülungsdichte : Weit verbreitet ist das Bariumsulfat ( Baryt) , aber auch Calciumcabonat (Calcit) oder das Mischcarbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung . Mittel zum Aufbau der Strukturviskosϊtät, die gleichzeitig auch als fluid-ioss-Additive wirken : In erster Linie ist hier Bentonit bzw . hydrophobierter Bentonit zu nennen . Für Salzwasserspülungen kommt anderen vergleichbaren Tonen , insbesondere Attapulgit und Sepiolith in der Praxis beträchtliche Bedeutung zu .
Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natür¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen. Zu nennen sind hier insbesondere Stärke oder chemisch modifizierte Stärken , Cellulosederiyate wie Carboxymethylcellulose , Guargum , Xan- thangum oder auch rein synthetische wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen , insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen mit oder ohne anionische bzw . kationische Modifikation.
Verdünner zur Viskositätsregulierung : Die sogenannten Verdünner können organischer oder anorganischer Natur sein , Beispiele für organische Verdünner sind Tannine und/oder Qebracho-Extrakt. Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate, insbesondere Lignosulfonate. Wie zuvor allerdings angegeben , wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die Mitverwendung toxischer Komponenten gerade hier verzichtet, wobei hier in erster Linie die entsprechenden Salze mit toxischen Schwermetallen wie Chrom und/oder Kupfer zu nennen sind . Ein Beispiel für anorganische Verdünner sind Polyphosphatverbin- dungen.
Emulgatoren : Hier kommt es entscheidend auf den Spülungstyp an . Für die Praxis brauchbare Emulgatoren zur Ausbildung von W/O-Emulsionen sind insbesondere ausgewählte oleophile Fett¬ säuresalze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminver- bindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 ,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben . Zur Herstellung von O/W-Emulsionen werden in an sich bekannter Weise andere Emulgatoren benötigt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß eine stabile Dispergierung im Sinne einer O/W-Dispersion sehr viel leichter möglich sein kann , als die entsprechende Disper¬ gierung von reinen Mineralölen , wie sie nach dem Stand der Technik eingesetzt werden . Hier liegt eine erste Erleichterung . Weiterhin ist zu berücksichtigen , daß bei der Mitverwendung von Esterölen durch eine Partialverseifung unter Mitwirkung geeig¬ neter Alkalireserven beim Einsatz längerkettiger Carbonsäureester wirkungsvolle O/W-Emulgatoren nachgebildet werden und damit zur Stabilisierung des Systems beitragen .
Den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen in¬ hibierende Zusatzstoffe: In Betracht kommen hier, die aus dem Stand der Technik zu öl- und wasserbasierten Bohrspülungen be¬ kannten Zusatzstoffe. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erdalkali¬ metalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann .
Verwiesen sei beispielsweise auf die entsprechenden Veröffent¬ lichungen in "Petroleum Engineer International" , September 1987 , 32 - 40 und "World Oil" , November 1983 , 93 - 97.
Alkalireserven : In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbesondere entsprechende basische Salze bzw . Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen. Art und Menge dieser basischen Komponenten sind dabei in be¬ kannter Weise so gewählt und aufeinander abgestimmt, daß die Bohrlochbehandlungsmittel auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig-basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7 ,5 bis 1 1 eingestellt sind . Auf dem Gebiet der organischen Basen ist begrifflich zu unter¬ scheiden zwischen wasserlöslichen organischen Basen - bei¬ spielsweise Verbindungen vom Typ des Diethanolamins - und praktisch wasserunlöslichen Basen ausgeprägt oelophi len Charakters, wie sie in der eingangs zitierten älteren Anmeldung der Anmelderin P 39 03 785.1 ( D 8543 ) als Additiv in Invert-Bohrspülschlämmen auf Esteröl-Basis geschildert sind . Gerade die Mitverwendung auch solcher öllöslichen Basen im Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt in die neue Lehre. Oleophile Basen dieser Art, die sich insbesondere durch wenigstens einen längeren Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 8 bis 36 C-Atomen auszeichnen , sind dann allerdings nicht in der wäßrigen Phase sondern in der Ölphase gelöst. Hier kommt diesen basischen Komponenten mehrfache Bedeutung zu . Einerseits kön¬ nen sie unmittelbar als Alkalireserve wirken. Zum anderen verleihen sie dem dispergierten öltröpfchen einen gewissen positiven Ladungszustand und führen damit zu erhöhter Inter¬ aktion mit negativen Flächenladungen , wie sie insbesondere bei hydrophilen und zum lonenaustausch befähigten Tonen anzutreffen sind . Erfindungsgemäß kann damit Einfluß auf die hydrolytische Spaltung und den oleophilen Verschluß wasserreaktiver Ge¬ steinsschichten genommen werden .
Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zi¬ tierten einschlägigen Literatur entnommen werden.
B e i s p i e l e
I n den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 werden unter Einhaltung einer Standardrezeptur für öl-basierte Bohrspülsysteme vom W/O-Typ entsprechende Bohrspülsysteme zusammengestellt, wobei die geschlossene Ölphase jewei ls durch oleophi le Polycarbon¬ säureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition gebildet ist. Am ungealterten und am gealterten Material werden die Visko¬ sitätskennwerte wie folgt bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50 C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. . Es werden in an sich be¬ kannter Weise bestimmt die Plastische Viskosität ( PV) , die
2 Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke ( lb/100 ft ) nach 10 sec. und 10 min. . Bestimmt wird weiterhin der fluid Joss-Wert ( HTHP) .
Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung ffüürr ddeenn ZZeeiittrraauumm vvoonn 1166 hh bbeeii 112255 C im Autoklaven - im so- genannten Roller-oven - vorgenommen .
Die Bohrspülungssysteme werden gemäß der folgenden Grundre¬ zeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt: 230 ml Polycarbonsäureester-Öl 26 ml Wasser
6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc. ) 12 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc. ) 2 g Kalk
6 g W/O-Emulgator ( EZ-mul der Fa. Baroid Drilling Fluids
Inc. ) g W/O-Emulgator ( INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc. ) 346 g Baryt ,2 g CaCI2 x 2 H20 Beispiel 1
Die Ölphase wird durch Di-2-ethylhexylsebacat ( Handelsprodukt EDENOR-DEHS der Anmelderin) gebildet. Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kennzahlen - wie zuvor angegeben - sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusam¬ menfassung aufgeführt.
Figure imgf000030_0001
HTHP 5 ml
Beispiel 2
Als geschlossene Ölphase wird ein Polycarbonsäureester auf Basis Di-2-ethylhexyladipat eingesetzt.
Es werden am ungealterten und gealterten Material die folgenden
Werte bestimmt:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
Figure imgf000030_0002
HTHP 3 ml Beispiel 3
Als geschlossene Ölphase wird hier Di-n-butyladipat ( Handels¬ produkt EDENOR-DBA der Anmelderin ) eingesetzt. Die Menge der einen Emulgator-Komponente (EZ-mul ) wird auf 4 , 2 g reduziert .
Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kenn¬ zahlen sind die folgenden :
Figure imgf000031_0001
HTHP 27 ml
Beispiel 4
Wird Beispiel 3 wiederholt, jedoch mit der vollen Rezepturmenge des betroffenen Emulgators (EZ-mul ) gearbeitet, werden die folgenden Werte in der angegebenen Weise bestimmt:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
Figure imgf000031_0002
HTHP 44 ml Vergleichsbeispiel A
Zum Vergleich wird in der eingangs angegebenen Rezeptur ein Carbonsäureesteröl als geschlossene Ölphase eingesetzt, das ein Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern und 2-Ethylhexanol darstellt. Es geht zum weitaus überwiegenden Teil auf C.-.. -Fettsäuren zurück und entspricht der folgenden Spezifikation:
3,5 bis 4,5 Gew.-%
'8*
C1Q: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
65 bis 70 Gew.-%
'12
C14: 20 bis 24 Gew.-% C16: ca. 2 Gew.-% C18: 0,3 bis 1 Gew.-%
Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165 C und einer Viskosität (Brookfield 20 °C) von 7 bis 9 cp vor.
Die an der ungealterten und der gealterten Spülung bestimmten
Kenndaten sind die folgenden:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
Figure imgf000032_0001
HTHP 4 ml
Werden als ölphase Stoffgemische aus den hier betroffenen Esterölen - Polycarbonsäureester gemäß Beispielen 1 br 4 und Monocarbonsäureester gemäß Vergleichsbeispiel A - hergestellt und im Rahmen der eingangs angegebenen Rezeptur eingesetzt und vermessen , so werden bei praktisch beliebigen Mischungs¬ verhältnissen vergleichbare Meßwerte am ungealterten und am gealterten Material bestimmt.
Beispiel 5
I n dem nachfolgenden Beispiel 5 wird eine Wasser-basierte Emul¬ sionsspülung unter Einsatz eines komplexen oleophilen Poly¬ carbonsäureesters mit Schmiermittelcharakter als disperse Ölphase gemäß der nachfolgenden Arbeitsanleitung hergestellt:
Zunächst wird unter Einsatz von handelsüblichem Bentonit ( nicht hydrophobiert) mit Leitungswasser unter Einstellung eines pH- Wertes von 9 , 2 bis 9 , 3 mittels Natronlauge eine 6 Gew . -%ige homogenisierte Bentonitaufschlämmung hergestellt.
Ausgehend von dieser vorgequollenen wäßrigen Bentonitphase werden in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten - jeweils unter intensiver Durchmischung - die einzelnen Komponenten der Wasser-basierten Esterδl-Emulsion gemäß der nachfolgenden Re¬ zeptur eingearbeitet :
6 Gew.-%ige Bentonitlösung technische Carboxymethylcellulose niedrig-viskos
( Relatin U 300 S 9)
Natriumchlorid
Komplex-Ester
Emulgator (Sulf. Rizinusöl "Tύrkischrot öl" )
Figure imgf000033_0001
Baryt
Als oleophile Esterölphase wird das Umsetzungsprodukt von Tri- methylolpropan ( 14 Gew.-%) , einem handelsüblichen Dimerfettsäuregemisch (24 Gew. -%) und zum Rest ölsäure einge¬ setzt. Das Dimerfettsäuregemisch enthält zu 77 Gew.-% Dimer- säuren und zum Rest tri- und höhere Polycarbonsäuren - hier Gew. -% bezogen auf das Dimerfettsäuregemisch .
An der so hergestellten O/W-Emulsionsspülung werden Viskosi¬ tätsbestimmungen wie folgt durchgeführt:
Zunächst wird an der Emulsionsspülung bei Raumtemperatur am ungealterten Material die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP> sowie die Gelstärke nach 10 sec. und nach 10 min. bestimmt.
Anschließend wird die Emulsionsspülung 16 h bei 90 °C unter statischen Bedingungen gealtert, um den Temperatureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei Raumtemperatur bestimmt.
Im einzelnen gilt:
Beispiel 5
Am ungealterten und gealterten Material werden die folgenden Werte bestimmt:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
Plastische Viskosität (PV) Fließgrenze (YP) Gelstärke (lb/100 ft2) 10 sec. 10 min.
Figure imgf000034_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verwendung von a ) wenigstens weitgehend wasserunlöslichen und im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähigen Polycarbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktionel ler Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder von b) im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pump¬ fähigen Lösungen von wenigstens weitgehend wasser¬ unlöslichen Polycarbonsäureestern 1 - und/oder mehr¬ funktioneller Alkohole natürlichen und/oder syn¬ thetischen Ursprungs in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen ölen als geschlossene oder disperse Ölphase von öl- bzw . Wasser-basierten Bohrspülungen oder anderen fließfähigen Bohrlochbehandlungsmitteln, die im Falle der öl-basierten Behandlungsmittel auch als W/O-Emulsion mit einer dispersen wäßrigen Phase vorliegen können, gewünschtenfalls weitere übliche Zusatzstoffe aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von beispielsweise Erdöl- bzw. Erdgasvor¬ kommen geeignet sind .
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbonsäureester verwendet werden , deren Poly- carbonsäure- und Alkoholkomponenten so ausgewählt sind , daß auch im praktischen Einsatz unter partieller Ester- verseifung keine toxikologischen , insbesondere keine inhalations-toxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden .
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß oleophile Ester von ökologisch ver¬ träglichen Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen , insbesondere Ester entsprechender Di- und/oder Tri- carbonsäuren mit gleichen oder verschiedenen öllöslichen und ökologisch verträglichen monofunktionellen Alkoholen und/oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden , wobei die mehrwertigen Alkohole auch wenigstens anteilsweise wasserlöslich sein können und insbesondere solche Ester mehrwertiger Alkohole auch durch mitverwendete Monocarbonsäuren modifiziert sein können.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Polycarbonsäureester einen wenigstens substantiellen Anteil der geschlossenen bzw. dispersen ölphase ausmachen und dabei diese zu mehr als etwa 35 Gew. -% ausbilden oder aber als Additiv der ölphase in Mengen von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-%, ins¬ besondere in Mengen von etwa 5 bis IS Gew.-% zugesetzt sind .
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß mit oleophilen Estern von Poly¬ carbonsäuren mit bis zu 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 18 C-Atomen gearbeitet wird , wobei als Polycarbonsäureester mit hinreichender Fließ- und Pumpfähigkeit auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C Ester von Polycarbon¬ säuren mit 2 bis 12 , insbesondere 4 bis 10 C-Atomen bevorzugt sein können und hier entsprechenden Dicarbon- säureestern besondere Bedeutung zukommt.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß symmetrische oder gemischte Poly¬ carbonsäureester und/oder Mischungen unterschiedlicher Polycarbonsäureester eingesetzt werden, die sich wenigstens anteilsweise von ökologisch verträglichen monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 5 C-Atomen , vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen ableiten und gegebenenfalls auch Reste von wasser- und/oder öllöslichen mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 5 , insbesondere mit 2 und/oder 3 Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten .
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sich die Alkoholreste von toxi kologisch und insbesondere inhalations-toxikologisch unbedenklichen Verbindungen ableiten , wobei Reste monofunktionel ler Alkohole mit 8 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 24 C-Atomen und Reste der gegebenenfalls vorliegenden mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 40 C-Atomen , insbesondere 2 bis 12 C-Atomen bevorzugt sind .
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß beim Einsatz von mehrfunktionellen Alkoholen in den Polycarbonsäureestern die Reste der mehrfunktionellen Alkohole
Hydroxyl-terminierte oder mit Monocarbonsäureestern besetzte Estergruppen , unter Ausbildung von Ethergruppen kettenverlängerte monofunktionelle Alkoholreste und/oder Oligo-Carbonsäureester unter Anbindung von wenigstens 2 Hydroxylgruppen in Esterform an unterschiedliche Carbonsäurereste ausbilden können .
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Polycarbonsäureester zum Einsatz kommen , deren Säure- und Alkoholreste frei von aromatischen Molekülbestandteilen sind und die sich insbesondere von geraden und/oder verzweigten , gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoffketten natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs gegebenenfalls aber auch von gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten cyclischen Kσhlen- wasserstoffketten ableiten .
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die oleophilen Polycarbonsäureester Flammpunkte von wenigstens 80 °C, vorzugsweise von wenigstens etwa 135 C aufweisen .
1 1 . Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Polycarbonsäureester zusammen mit anderen verträglichen wasserunlöslichen Ölen eingesetzt werden , wobei hier entsprechende oleophile Alkohole , Ether , Esteröle von Monocarbonsäuren und/oder Kohlensäureesteröle bevorzugt sind , deren Ester-bildende Alkoholkomponenten sich von mono- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen ableiten und dabei die Alkohole vorzugsweise auch hier so ausgewählt sind , daß im praktischen Einsatz unter partieller Esterverseifung keine toxikologischen, insbesondere keine inhalations-toxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden .
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als mitverwendete Esteröle von Mono¬ carbonsäuren und/oder Kohlensäureesteröle entsprechende Ester von monofunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs und ausgeprägt oleophilen Charakters mit vorzugsweise wenigstens 6 , insbesondere wenigstens 8 C-Atomen, verwendet werden.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß- auch beim Einsatz von Abmischungen der oleophilen Polycarbonsäureester mit weiteren löslichen ölphasen solche Mischungskomponenten eingesetzt werden , daß die Flammpunkte der ölmischphasen bei wenigstens etwa 100 °C und vorzugsweise oberhalb etwa 135 C liegen.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Polycarbonsäureester bzw . ihre Ab- mischungen mit homogen mischbaren ökologisch verträglichen Ölen eingesetzt werden , die beim Einsatz als geschlossene Ölphase Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 C aufweisen und dabei im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield ( RVT)- Viskosität nicht über 55 mPas , vorzugsweise nicht über 45 mPas besitzen , während im Falle der O/W-Emulsionsspülungen die ölphase bei 20°C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität bis etwa 3 Mio mPas , vorzugsweise bis etwa 1 Mio mPas besitzen kann.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadu'rch ge¬ kennzeichnet, daß die ölphase Polycarbonsäureester in Abmischung mit Esterölen von Monocarbonsäuren aus wenig¬ stens einer der nachfolgenden Unterklassen enthält: a) Ester aus C, c-Monocarbonsäuren und 1 - und/oder i -D mehrfunktionellen Alkoholen , wobei Reste aus 1 -wertigen Alkoholen wenigstens 6 , bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen , b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6 bis 16 C-Atomen , ins¬ besondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbonsäuren mit wenigstens 16 , insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen .
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in der geschlossenen oder dispersen Ölphase gelöste, hochviskose Komplexester mit ausgeprägtem Schmierstoffcharakter auf Basis von polyfunktionellen Carbonsäuren und polyfunktionellen Alkoholen sowie gegebe¬ nenfalls einkoπdensierten monofunktionellen Alkoholen und/oder Monocarbonsäuren mitverwendet werden .
17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Polycarbonsäureester in Bohr¬ spülungen zum Einsatz kommen , die als W/O-Invertemulsion vorliegen und eine feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 25 Gew.-% enthalten , bzw. als O/W-Emulsion ausgebildet sind und dabei die disperse Ölphase etwa 1 bis 50 Gew. -% ausmacht.
18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Hilfs- und Zuschlagsstoffe im Rahmen der öl- bzw. Wasser-basierten Bohrlochbehandlungsmittel mit¬ verwendet werden , die ihrerseits ökologisch und toxiko¬ logisch wenigstens weitgehend unbedenklich , beispielsweise frei von löslichen toxischen Schwermetallverbindungen sind .
19. Im Temperaturbereich von 5 bis 20 C fließ- und pumpfähige Bohrlochbehandlungsmittel , insbesondere Bohrspülungen , entweder auf Basis einer geschlossenen ölphase, gewünsch¬ tenfalls in Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wäßrigen Phase (W/O-Invert-Typ) oder auf Basis einer O/W-Emulsion mit disperser ölphase in der geschlos¬ senen wäßrigen Phase, gewünschtenfalls enthaltend gelöste und/oder dispergierte übliche Hilfsstoffe wie Viskosi¬ tätsbildner, Emulgatoren , fluid-loss-Additive, Netzmittel , feinteilige Beschwerungsstoffe , Salze, Alkalireserven und/oder Biozide, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer Ölphase oleophile Polycarbonsäureester auf Basis ökologisch verträglicher Polycarbonsäuren und öllöslicher und ökologisch verträglicher monofunktioneller Alkohole und/oder wasser- bzw . öllöslicher mehrwertiger Alkohole enthalten .
20. Bohrlochbehandlungsmittel nach Anspruch 19 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß insbesondere im Fall der öl-basierten Behandlungsmittel die geschlossene ölphase a) zum wenigstens überwiegenden Anteil aus praktisch wasserunlöslichen und im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähigen Polycarbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder b) durch im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pumpfähige Lösungen von praktisch wasserunlöslichen Polycarbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktioneller Alkohole in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen ölen bevorzugt aus der Klasse oieophiler Alkohole, Ether , Esteröle von Monocarbonsäuren und/oder Koh¬ lensäureesteröle gebildet ist.
1 . Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 und 20 , dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäureester oleophile Ester von ökologisch verträglichen Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen , insbesondere Ester entspre¬ chender Di- und/oder Tricarbonsauren mit gleichen oder verschiedenen öllöslichen und ökologisch verträglichen monofunktionellen Alkoholen und/oder mehrwertigen Alkoholen vorliegen , wobei die mehrwertigen Alkohole auch wenigstens anteilsweise wasserlöslich sein können und die Polycar¬ bonsäuren bis zu 40 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 18 C-Atome aufweisen.
22. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureester auf Basis inhalations-toxikologisch unbedenklicher mono¬ funktioneller Alkohole aufgebaut sind , die wenigstens 4 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 40 C-Atome aufweisen , frei von aromatischen Resten und dabei insbesondere geradkettig und/oder verzweigt sind und gegebenenfalls auch wenigstens anteilsweise ungesättigt sein können, wobei auch mehrwertige Alkohole mit insbesondere 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 40 C-Atomen im Molekül und im letzten Fall zusätzlich auch Monocarbonsäuren einkondensiert sein können.
23. Bohrlochbehandiungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 22 , dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase Flammpunkte oberhalb 80 °C , vorzugsweise oberhalb 135 °C aufweist.
24. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 23 , dadurch gekennzeichnet, daß bei Mitverwendung von Ester¬ ölen der Kohlensäure und/oder von Monocarbonsäuren auch die in diesen Mischungskomponenten vorliegenden Anteile monofunktioneller Alkohole so ausgewählt sind , daß bei einer im Gebrauch auftretenden partiellen Esterhydrolyse im praktischen Betrieb inhalations-toxikologisch unbedenkliche Alkohole gebildet werden.
25. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Invert-Bohrspülungen vom W/O-Typ ausgebildet sind und dabei vorzugsweise die disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew .-%, insbesondere in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-% enthalten , während im Fall der Wasser-basierten O/W-Emulsionsspülun- gen die Menge der dispersen ölphase im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 bis 50 Gew.-% liegt.
26. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 25 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als öl-basierte Bohr¬ spülungen vom Invert-Typ eine Plastische Viskosität ( PV) im
Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield
2 Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/ 100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C - aufweisen .
27. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 26 , dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene ölphase des Invert-Schlammes im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield( RVT) -Viskosität unterhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweist.
28. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 27 , dadurch gekennzeichnet, daß sie in der geschlossenen oder dispersen ölphase gelöste, hochviskose Komplexester mit ausgeprägtem Schmierstoffcharakter auf Basis von poly¬ funktionellen Carbonsäuren und polyfunktionellen Alkoholen sowie gegebenenfalls monofunktionellen Alkoholen und/oder Monocarbonsäuren enthalten.
29. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß auch die mitverwendeten üblichen Hilfs- und Zuschlagsstoffe unter dem Kriterium ökologischer Verträglichkeit ausgewählt und beispielsweise frei von löslichen toxischen Schwermetallverbindungen sind.
30. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 19 bis 29 , dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig-basisch , insbesondere auf den Bereich von etwa 7 ,5 bis 11 eingestellt sind.
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