"Fließfähige Bohrlochbehandlungsmittel auf Basis von Polycarbon- säureestern"
Die Erfindung beschreibt neue, unter Normalbedingungen flie߬ fähige Bohrlochbehandlungsmittel , die unter Mitverwendung einer Ölphase zusammengesetzt sind . Als charakteristisches Beispiel für Behandlungsmittel dieser Art wird im nachfolgenden die Erfindung anhand von Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohr¬ spülschlämmen beschrieben. Das Anwendungsgebiet der erfin¬ dungsgemäßen Abwandlung von Hilfsflüssigkeiten :der hier be¬ troffenen Art ist jedoch nicht darauf beschränkt. I n Betracht kommen insbesondere auch die Gebiete der Spotting Fluids , Spacer, Hilfsflüssigkeiten für Workover und Stimulierung und für das Fracturing .
Betroffen sind durch die Erfindung dabei sowohl Hilfsflüssigkeiten der genannten Art, die ölbasiert sind , d . h. mit einer geschlos¬ senen Ölphase arbeiten als auch Hilfsmittel , in denen die ölphase in einer insbesondere wäßrigen geschlossenen Phase emulgiert ist. Bohrspülfiüssigkeiten bzw . darauf aufgebaute Bohrspüischlämme sind hier charakteristische Beispiele der unterschiedlichen Möglichkeiten.
Bekannt sind einerseits Wasser-basierte Bohrspülungen mit einem Gehalt an etwa 1 bis 50 % emulgierter ölphase - neben den anderen übichen Hilfsstoffen einer solchen Bohrspülung - die als Emulsionsspülungen bezeichnet werden. Auf der anderen Seite sind in breitem Umfang öl-basierte Spülungssysteme im prak¬ tischen Einsatz , bei denen das öl die fließfähige Phase oder doch
wenigstens den überwiegenden Anteil der fließfähigen Phase bildet. Besondere Bedeutung haben hier die sogenannten Invert- Bohrspülschlämme, die auf der Basis von W/O-Emuisionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen ölphase enthalten . Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Die Erfindung betrifft in gleicher Weise die beiden hier dargestellten Gebiete der öl- basierten Spülungssysteme wie die Wasser-basierten Spülungs¬ systeme auf Emulsionsbasis.
Der Einsatz der neuen fiießfähigen Bohrlochbehandlungsmittel hat besondere Bedeutung für die Erschließung von Erdöl und Erdgas , insbesondere im marinen Bereich , ist aber nicht darauf einge¬ schränkt. Die neuen Systeme können allgemein Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden, beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei. der Durchführung geowissenschaftl icher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbau¬ bereich.
Zum Stand der Technik
Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickte , fließfähige Systeme, die einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können :
Rein wäßrige Bohrspülflüssigkeiten , Bohrspülsysteme auf ölbasis , die in der Regel als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme ein¬ gesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W-Emulsionen , die in der geschlossenen wäßrigen Phase eine heterogene feindisperse ölphase enthalten.
Bohrspülungen auf geschlossener ölbasis sind im allgemeinen als Drei-Phasen-System aufgebaut: öl , Wasser und 'einteilige
Feststoffe. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen , insbesondere Emulgatoren , Beschwe¬ rungsmittel , fluid-loss-Additive , Alkalireserven , Viskositätsregler und dergleichen . Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oi l Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology , 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Dri lling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology , 198-4 , 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Bohrspülflüssigkeiten auf Basis Wasser-basierter O/W-Emulsions- systeme nehmen in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischen¬ stellung ein zwischen den rein wäßrigen Systemen und den öl- basierten Invertspülungen. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier in der einschlägigen Fachliteratur , verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R. Gray und H . C . H . Darley, "Co position in Properties of Oil Well Drilling Fluids" , H. Auflage, 1980/81 , Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur sowie das Handbuch "Applied Drilling Engineering" , Adam T. Borgoyne , Jr . et al . , First Printing Society of Petroleum Engineers , Richardson , Texas (USA) .
Die ölphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und vergleichsweise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmitteln werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineral¬ ölfraktionen gebildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden , wenn beispielsweise die Bohr- schiämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Ver¬ schmutzung anzusehen .
Aus jüngerer Zeit bestehen einige Vorschläge zur Minderung dieser Problematik. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374,737 und 4,481 , 121 öl-basterte I nvert-Bohrspülflüssigkeiten , in denen sogenannte nonpolluting oi ls Verwendung finden sollen . Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie Mineralδlfraktionen sowie Esteröie pflanzlichen und tierischen Ursprungs benannt. Bei diesen Esterδlen handelt es sich um Triglyceride natürlicher Fettsäuren , die bekanntlich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasser¬ stoff-Fraktionen aus ökologischen Überlegungen deutliche Ü ber¬ legenheit besitzen.
Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl älterer An¬ meldungen Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträgliche leicht abbaubare Ölphasen. Dabei werden vier unterschiedliche Typen von Austauschölen darge¬ stellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche unter Arbeitsbedingungen fließfähige Alkohole, um entsprechende Ether und um ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 ( D 8523) , P 38 42 703.6 (D 8524) , P 39 07 391 .2 (D 8506) , P 39 07 392.0 (D 8607) , P 39 03 785.1 (D 8543) , P 39 03 784.3 (D 8549) , P 39 1 1 238.1 ( D 8511 ) , P 39 11 299.3 (D 8539) und P . .. (D 9167) . Alle hier genannten älteren Anmeldungen be¬ treffen das Gebiet öl-basierter Bohrspülsysteme, insbesondere vom W/O-Inverttyp. Wasser-basierte Emulsionsspülungen unter Verwendung von ölphasen erhöhter Abbaubarkeit werden be¬ schrieben in den älteren Anmeldungen P 39 15 876.4 (D 8704) , P 39 15 875.6 (D 8705 ) , P 39 16 550 ,7 ( D 8714) und der bereits genannten Anmeldung P . . . (D 9167) .
Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , in Bohrlochbehand¬ lungsmitteln der hier betroffenen Art als Ölphase und/oder als Additiv in der ölphase wenigstens anteilsweise eine Stoffklasse einzusetzen , deren Verwendung bisher für dieses Anwendungs¬ gebiet nicht beschrieben worden ist. Die Erfindung wi l l dabei gleichzeitig im Sinne der Zielvorstellungen der genannten zahlreichen älteren Anmeldungen eine ölphase zur Verfügung stellen, die sich durch hervorragende ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten - gegebenenfalls gegenüber bisherigen Ölphasen sogar verbesserten - Gebrauchseigenschaften im je¬ wei ligen Anwendungsfall auszeichnet.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Erkenntnis aus , daß ausgewählte Ester von Polycarbonsäuren hervorragende Aus¬ tauschöle und/oder Additive im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung sind . Diese Polycarbonsäureester können dabei die jeweilige ölphase als Ganzes bilden , sie können aber auch in Abmischung mit anderen ölen , insbesondere aus der Klasse der sogenannten nonpolluting oils eingesetzt werden. Als Mischungs¬ komponenten besonders geeignet sind Monocarbonsäureesteröle , Kohlensäurediester , oleophile Alkohole und/oder Ether aus den zuvor erwähnten älteren Anmeldungen der Anmelderin .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von oleophilen Estern ökologisch verträglicher Polycarbonsäuren mit öllöslichen und ökologisch verträglichen moπofunktionellen Alkoholen und/oder mehrfunk- tionellen Alkoholen , die auch wasserlöslich sein können , als ölphase oder Bestandteil der ölphase von öl- oder Wasser- basierten Bohrspülungen und anderen fließfähigen Bohrlochbe¬ handlungsmitteln .
Eine mögliche Ausführungsform dieser Darstellung der Erfindung liegt in der Verwendung dieser oleophilen Polycarbonsäureester in der Ölphase von ÖI-basierten Spülungen , die insbesondere als Invertspülungen vom W/O-Typ zum Einsatz kommen , wobei die Polycarbonsäureester entweder als Zuschlagsstoff geringerer Konzentration in der geschlossenen Ölphase vorliegen , vor¬ zugsweise hier aber den wenigstens überwiegenden Teil der Öl¬ phase ausmachen.
In einer anderen wichtigen Ausführungsform kommen die oleo¬ philen Polycarbonsäureester in Wasser-basierten Emulsions¬ spülungen vom O/W-Typ zum Einsatz. Auch hier liegen sie in der dispersen ölphase wenigstens in geringerer Konzentration vor , machen aber in einer besonders geeigneten Ausführungsform den wenigstens überwiegenden Antei l dieser Phase aus. .
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform die im Temperaturbereich von 5 bis 20 C fließ- und pumpfähigen Bohrlochbehandlungsmittel , insbesondere Bohrspülungen auf Basis entweder einer geschlossenen ölphase, gewünschtenfalls in
Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wäßrigen Phase (W/O-lnvert-Typ) oder einer dispersen ölphase in einer geschlossenen wäßrigen Phase (O/W-Emulsions-Typ) wobei das Kennzeichen dieser Ausgestaltung der Erfindung darin liegt, daß diese Bohrlochbehandlungsmittel in ihrer Ölphase oleophile Polycarbonsäureester auf Basis ökologisch verträglicher Polycarbonsäuren und öllöslicher und ökologisch verträglicher monofunktioneller Alkohole und/oder Wasser- und/oder Öl-löslicher mehrwertiger Alkohole enthalten .
Für alle hier angegebenen Ausführungsformen der Erfindung gilt die zusätzliche Möglichkeit, die oleophilen Polycarbonsäureester
bei der Mitverwendung mehrwertiger Alkohole im Estermolekül durch anteilige Mitverwendung von Monocarbonsäuren insbesondere unter Ausbildung sogenannter Komplexester - zu modifizieren .
Für diese hier geschi lderten Ausführungsformen der erfindungs¬ gemäßen Lehre gilt weiterhin , daß in den Bohrlochbehandlungs¬ mitteln die üblichen gelösten und/oder dispergierten Hilfsstoffe wie Viskositätsregler , Emulgatoren , fluid-loss-Additive ,
Netzmittel , feinteilige Beschwerungsstoffe, Salze, Alkalireserven und/oder Biozide enthalten sein können . Erfindungsgemäß gi lt dabei die zusätzlich bevorzugte Maßnahme, daß überwiegend solche anorganischen und/oder organischen Hilfs- und Zuschlags¬ stoffe mitverwendet werden , die ökologisch und toxikologisch wenigstens weitgehend unbedenklich sind .
Die Ausgestaltung der Erfindung in ihren Einzelheiten und be- vorzugten Ausfύhrungsformen
Oleophile Ester mehrfunktioneller Carbonsäuren - die im Rahmen der Erfindungsbeschreibung auch als oleophi le Polycarbonsäure¬ ester bezeichnet werden - und ihre Herstellung sind der Fachwelt derart geläufig , daß sich nähere Hinweise auf einschlägige Literaturstellen erübrigen . I hre besondere Brauchbarkeit für die Verwendung im Sinne der vorliegenden Lehre ist bisher jedoch nicht erkannt worden . Hier setzt das erfindungsgemäße Handeln ein.
Zunächst betrifft damit die Erfindung die Verwendung von a) wenigstens weitgehend wasserunlöslichen und im Tempera¬ turbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähigen Poly- carbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder von
b) im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pumpfähigen Lösungen von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Polycarbonsäureestern 1 - und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen Ölen als geschlossene oder disperse Ölphase von Öl- bzw. Wasser- basierten Bohrspülungen oder anderen fließfähigen Bohrloch¬ behandlungsmitteln .
Aus dieser Darstellung der erfindungsgemäßen Lehre leitet sich ab, daß die oleophilen Polycarbonsäureester bezüglich ihrer physikalischen Beschaffenheit einen breiten Bereich abdecken können .
In einer ersten speziellen Ausführungsform will die Erfindung die oleophilen Polycarbonsäureester als auch bei niederen Tempe¬ raturen fließ- und pumpfähige ölphase einsetzen , so daß die ölphase - beispielsweise von öl-basierten Spülungen - aus¬ schließlich oder wenigstens überwiegend aus diesen oleophilen Polycarbonsäureestern gebildet sein kann. Durch Einhaltung der im nachfolgenden noch im einzelnen geschilderten Struktur¬ merkmale für die Beschaffenheit der Polycarbonsäuren und der Alkoholkomponenten läßt sich diese Voraussetzung in an sich bekannter Weise problemlos einstellen.
Die Erfindung ist aber nicht auf diesen Typ von oleophilen Polycarbonsäureestern eingeschränkt. Auch hochviskose bis feste Materialien dieser Art können wertvolle Wirkstoffe im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sein . Verständlich wird das an den beiden folgenden Beispielen:
Für Wasser-basierte O/W-Emulsionsspülungen ist eine hohe Beweglichkeit der dispersen ölphase nicht erforderlich , gegebenenfalls sogar nicht einmal erwünscht. Hier können
vergleichsweise viskos eingestellte ölphasen vortei lhaft sein, beispielsweise zur Sicherstellung guter Schmiereigenschaften . Die zweite Möglichkeit des Einsatzes hochviskoser oder fester Polycarbonsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist dann gegeben , wenn die jeweilige ölphase nur antei lsweise aus den Polycarbonsäureestern und im übrigen aus mitverwendeten vergleichsweise dünnflüssigen ölen im Sinne der sogenannten nonpolluting oils gebildet ist. Ein Beispiel für diese Ausgestaltung im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist die Mitverwendung von hochviskosen Komplexestern aus polyfunktionellen Carbonsäuren und polyfunktionellen Alkoholen , gegebenenfalls unter Mitver¬ wendung monofunktioneller Alkohole und/oder monofunktioneller Carbonsäuren , wobei hier die Polycarbonsäureester-bildenden Bestandtei le - unter Wahrung der ökologischen Verträglichkeit - so ausgewählt sind , daß in an sich bekannter Weise Komplexester hoher Eignung für den Schmiermittelsektor vorliegen.
Die vergleichsweise große Breite der jeweils gewählten spezi¬ fischen physikalischen Beschaffenheit der Polycarbonsäureester ist damit bedingt durch die unterschiedliche Formulierbarkeit von Bohrlochbehandlungsmitteln der erfindungsgemäß betroffenen Art, die sich einerseits als pump- und fließfähige öl-basierte Materialien darstellen, deren Rheologie dann weitgehend durch die Beschaffenheit der geschlossenen ölphase bestimmt wird , ande¬ rerseits aber bei den .Wasser-basierten Emulsionen vom O/W-Typ deren Fließ- und Pumpfähigkeit mittels der geschlossenen wäßrigen Phase sicherstellen. Eine zusätzliche Erweiterung leitet sich aus der im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Mög¬ lichkeit ab, Mischungen der oleophilen Polycarbonsäureester mit anderen ökologisch verträglichen ölphasen einzusetzen.
Die oleophilen Polycarbonsäureester im Sinne der Erfindung
Ein übereinstimmendes Element für die Beschaffenheit der er¬ findungsgemäß einzusetzenden oleophilen Polycarbonsäureester ist
die Forderung nach ökologischer Verträglichkeit und toxiko¬ logischer Unbedenklichkeit. Diese Bedingung wird letztlich durch die zur Veresterung eingesetzten Komponenten , d. h . sowohl durch die polyfunktionellen Carbonsäuren und gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Carbonsäuren als durch die eingesetzten Alkohole, sichergestellt. Hier gilt das folgende :
Der Begriff der ökologischen Verträglichkeit erfaßt einerseits die biologische Abbaubarkeit im jeweils betroffenen Ökosystem , bei See-gestützten Bohrungen insbesondere also im marinen Öko¬ system. Daneben verdient • aber eine weiterführende Überlegung insbesondere bei der Auswahl geeigneter monofunktioneller Alkohole Beachtung . Hier ist zu berücksichtigen , daß im praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen ölphasen in Ab¬ mischung mit wäßrigen Phasen , insbesondere unter den im Bohrloch auftretenden erhöhten Temperaturen, partielle Ester¬ spaltungen unter Ausbildung entsprechender Anteile der freien Alkohole auftreten können. Der freie Alkohol liegt dann in Abmischung mit den restlichen Bestandteilen der ölphase vor. Hier kann es wichtig sein, daß die freien Alkohole so ausgewählt werden , daß inhaltions-toxische Belastungen der Mannschaft auf der Bohrstelle ausgeschlossen werden können. Der hier ange¬ sprochene Problemkreis betrifft vor allem die mitverwendeten monofunktionellen Alkohole, mehrfunktionelle Alkohole zeigen auch in ihren niedrigsten Gliedern derart geringe Werte der Flüch¬ tigkeit, daß für das praktische Arbeiten die erforderliche Sicherheit von vorneherein gegeben ist.
Im Zusammenhang mit diesen Überlegungen gelten aber auch noch die folgenden Begriffsbestimmungen bzw. Definitionen :
Übereinstimmend gilt für alle Verbindungen bzw. Verbindungs¬ gemische der hier gegebenen Definition , daß es sich um oleophile Polycarbonsäureester handelt, die nur eine geringe Restlc lichkeit
in Wasser besitzen . I n der Regel liegt die Löslichkeit dieser Ester im Temperaturbereich von 0 bis 20 C bei höchstens etwa 1 Gew. -%, vorzugsweise liegt die Löslichkeit deutlich darunter , beispielsweise bei höchstens 0 , 5 oder gar bei höchstens etwa 0 , 1 Gew . -%. Übereinstimmend zeichnen sich die erfindungsgemäß ein¬ zusetzenden Polycarbonsäureester durch ihre Flammpunktscharak¬ teristik aus. Der Flammpunkt der erfindungsgemäß verwendeten oleophilen Ester sol l bei mindestens 80 °C , vorzugsweise bei mindestens 100 C liegen. Es kann aus Gründen der praktischen Betriebssicherheit wünschenswert sein , höhere Grenzwerte des Flammpunktes für die ölphase einzusetzen , so daß Flammpunkte im Bereich von mindestens etwa 135 C und insbesondere von we¬ nigstens etwa 150 C besondere praktische Bedeutung haben können.
Im einzelnen gelten zum Aufbau der Polycarbonsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition die folgenden Angaben :
Polyfunktionelle Carbonsäuren zum Aufbau der erfindungsgemäßen Esteröle enthalten wenigstens 2 Carboxylgruppen . Es kann aber auch im jeweiligen Molekül eine höhere Zahl von reaktiven Carboxylgruppen zur Esterbildung vorliegen , beispielsweise bis zu 6 Carboxylgruppen pro eingesetzter Polycarbonsäureverbindung . Besondere Bedeutung besitzen oleophile Ester, die auf ökologisch verträgliche Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen zurückgehen , wobei hier insbesondere Ester entsprechender Di- und/oder Tricarbonsäuren bedeutungsvoll sind.
Die Polycarbonsäuren können dabei beispielsweise bis zu etwa 40 C-Atome im Ausgangsmolekül enthalten , wobei entsprechende Verbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen bevorzugt sein können . Sollen Polycarbonsäureester mit hinreichender Fließ- und Pumpfähigkeit auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C her¬ gestellt werden , so kann Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen
und insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen besondere Bedeutung zukommen . Für den hier zuletzt geschilderten Fall sind ins¬ besondere entsprechende Dicarbonsäuren bzw. die sich daraus ableitenden Dicarbonsäureester geeignet.
Die polyfunktionelle Carbonsäurekomponente kann dabei durch eine bestimmt ausgewählte Polycarbonsäure oder durch praktisch beliebige Gemische von Polycarbonsäuren bzw. entsprechenden Resten gebildet sein , solange die erfindungsgemäßen Bedingungen der ökologischen Verträglichkeit und der im jeweiligen Fall geforderten Rheologie berücksichtigt sind. Es leuchtet ein, daß diese Grundvoraussetzungen nicht nur durch die polyfunktionelte Carbonsäurekomponente( n) sondern auch durch die zur Ver¬ esterung mitverwendeten sonstigen Komponenten, insbesondere die Alkoholkomponenten mitbestimmt wird . Hierauf wird im nachfol¬ genden noch eingegangen.
Zur bevorzugten Struktur der polyfunktionellen Carbonsäuren gilt, daß in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung auf die Mitverwendung aromatischer Reste in diesem Molekülbestandteil verzichtet wird. Geeignet sind insbesondere geradkettige und/oder verzweigtkettige, gegebenenfalls aber auch aliphatisch gesättigte cyclische Grundstrukturen , wobei in den hier ge¬ schilderten Fällen grundsätzlich auch olefinisch ungesättigte Komponenten. verwendet bzw. mitverwendet werden können. Dicar¬ bonsäuren, insbesondere Alpha , Omega-ständige Dicarbonsäuren des Bereichs von 4 bis 10 C-Atomen sind großtechnisch ver¬ fügbare Ausgangskomponenten, die durch geeignete Umsetzung mit den nachfolgend noch geschilderten Alkoholen zu Polycar¬ bonsäureestern frei wählbarer Rheologie umgesetzt werden können , wobei hier wiederum in an sich bekannter Weise durch wenigstens anteilsweise Auswahl von Reaktanten mit verzweigter Struktur gute Theologische Werte auch im angegebenen niederen Temperaturbereich um 0 C eingestellt werden können. So ist
beispielsweise bekannt, daß der symmetrische Diester von Adipinsäure und 2-Ethylhexanol einen Schmelzpunkt im Bereich von - 67 C aufweist und im Bereich von 0 bis 5 C eine fließ- und pumpfähige Flüssigphase darstellt. Entsprechendes gi lt für vergleichbare Diester der Bernsteinsäure, der Maleinsäure , der Glutarsäure. Aber auch Diester der Azelainsäure oder Sebacin- säure mit verzweigten monofunktionellen Alkoholen können als vergleichsweise leicht bewegliche Flüssigphasen im Bereich der praktischen Anwendungstemperaturen hergestellt und erfindungs¬ gemäß eingesetzt werden . Gleichzeitig zeichnen sich Ester der hier genannten Art durch hinreichend hohe Flammpunkte im Sinne der erfindungsgemäßen Definition aus.
Andere brauchbare polyfunktionelie Carbonsäuren sind beispiels¬ weise die sogenannten Dimerfettsäuren, die als Handelsprodukt häufig beträchtliche Mengen höherer Carbonsäuren - insbesondere Trimersäuren - enthalten können und beispielsweise durch Oligomerisierung von Monocarbonsäuren insbesondere natürlichen Ursprungs erhalten werden können .
Zur Veresterung mit den polyfunktionellen Carbonsäuren sind sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelie Alkohole bzw. auch Gemische dieser Typen geeignet. Im einzelnen gilt hier das folgende:
Zur Polycarbonsäureester-Bildung geeignete monofunktionelle Al¬ kohole sind insbesondere öllösliche Verbindungen dieser Art mit wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenig¬ stens 6 C-Atomen . Eine Obergrenze der Kohlenstoffzahl leitet sich praktisch nur aus Überlegungen zur Zugänglichkeit entsprechen¬ der Monoalkohole ab. Aus praktischen Gründen liegt sie bei etwa
40 C-Atomen. Monofunktionelle Alkohole des Bereichs C„ ,c und ö-ob insbesondere C___ü können besonders geeignet sein . Diese Alko¬ holkomponenten sind vorzugsweise frei von aromatischen
Molekülbestandteilen und enthalten insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Kohlen Wasserstoff ketten natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs. Die entsprechenden Alkohole und insbesondere solche Alkohole einer höheren C-Zahl , beispielsweise von C. -_-u können dabei auch wenigstens anteilsweise 1 -fach oder auch mehrfach olefinisch ungesättigt sein . Der Einbau olefinischer Doppelbindungen beeinflußt in bekannter Weise die Rheologie ent¬ sprechender Ester 'im Sinne erhöhter Fließfähigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen. Davon kann erfindungsgemäß Gebrauch gemacht werden. Verbunden damit ist dann allerdings eine gewisse Oxidationsanfälligkeit im praktischen Betrieb, die gegebenenfalls die Mitverwendung von stabilisierenden Anti- oxidantien und gegebenenfalls zusätzlich synergistisch wirkenden Hilfsstoffen erfordert. Die Absenkung hoher Rheologie auch in niedrige Temperaturbereiche wird insbesondere durch den Einsatz von verzweigten Kohlenwasserstoff ketten gefördert. Hier kann durch geeignete Abstimmung ein Optimum an ökologischer Ver¬ träglichkeit und rheologischen Daten der ölphase für den jeweils geforderten Einsatzzweck gefunden werden. Die Rheologie der Polycarbonsäureester kann dabei zusätzlich durch den Einsatz von Alkohofgemischen gesteuert werden. Auf diese Weise ist es durchaus möglich, Ester ausschließlich auf Basis von gerad- kettigen Fettalkoholen natürlichen Ursprungs des Bereichs von Cfi , R r insbesondere des Bereichs von wenigstens überwiegend Cg ,tt selbst dann einzusetzen, wenn an das Material auf Poly- carbonsäureesterbasis hohe Anforderungen an gute Rheologie auch bei niederen Temperaturen gestellt werden.
Durch wenigstens anteilsweisen Einsatz von verzweigtkettigen monofunktionellen Alkoholen , beispielsweise entsprechenden Synthesealkoholen oder aus der Oligomerisierung von gerad- kettigen Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs , können hoch bewegliche Esteröle bis zu hohen C-Zahlen des angegebenen Bereichs erhalten werden. Ebenso wie die Poiycarb--nsäuren
können sich aber auch die Alkoholkomponenten gegebenenfalls von gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffresten ableiten .
Auch die gegebenenfalls mitverwendeten mehrwertigen Alkohole umfassen einen breiten Bereich der C-Zahl im Molekül . Geeignet sind insbesondere entsprechende mehrwertige Alkohole mit 2 bis 40 C-Atomen , vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen . Die bei der Ausbildung der Polycarbonsäureester mitverwendeten mehrwertigen Alkohole können wasserlöslich und/oder öllöslich sein . Auch in Form ihrer niedrigsten Glieder , beispielsweise im Fal l des Ethylenglykols, besitzen sie keine hohe Flüchtigkeit . Sie sind allgemein toxikologisch und insbesondere inhalations-toxikologisch unbedenklich. Bevorzugt sind polyfunktionelie Alkohole mit bis zu 5 Hydroxylgruppen , vorzugsweise mit 2 und/oder 3 Hydroxyl¬ gruppen , als esterbildende Bestandteile der Ölphase auf Basis Polycarbonsäureester .
Polyfunktionelie Alkohole können dabei in verschiedener Form in die spezielle Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten ölphase auf Basis von Polycarbonsäureestern eingebunden sein . I n Be¬ tracht kommen insbesondere 3 Strukturtypen :
Der polyfunktionelie Alkohol kann als Hydroxylgruppen-termi- nierter oder an eine mjtverwendete monofunktionelle Carbonsäure gebundener Esterrest an die Carboxylgruppe(n) der Polycarbon- säure(n) gebunden vorliegen . Der polyfunktionelie Alkohol kann aber auch unter Ausbildung von Ethergruppierungen als Ketten¬ verlängerung Bindeglied zwischen der Carboxylgruppe und den veresternden monofunktionellen Alkoholen sein. Schließlich kann der Einsatz der mehrwertigen Alkohole zur Ausbildung von oligomeren Polycarbonsäureestern führen .
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Molekülstrukturen solcher polyfunktioneller Alkohole gelten die zu den Polycarbonsäuren und zu den monofunktionellen Alkoholen gegebenen Angaben sinn¬ gemäß. Geeignet sind also auch hier insbesondere Grundstruk¬ turen , die sich von geradkettigeπ und/oder verzweigten , ge¬ gebenenfalls olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffketten ableiten , wobei aber insbesondere auch hier entsprechende nichtaromatische cyclische Strukturen zu berücksichtigen sind .
Die Mitverwendung mehrwertiger Alkohole beim Aufbau der oleophilen Polycarbonsäureester kann dann besondere Bedeutung bekommen, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Definition komplexe Polyester mit ausgesprochenem Schmiermittelcharakter eingesetzt oder wenigstens mitverwendet werden sollen. Es ist bekannt, daß beim Aufbau solcher hochviskoser oligomerer Polycarbonsäureester mehrwertige Polyole wie Neopentylglykol oder Trimethylolpropan eine wichtige Rolle spielen können. Aber auch andere mehrwertige Alkohole mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen und insbesondere 2 bis 6 C-Atomen sind hier bekannte Poiyester- bausteine, die im Rahmen der Erfindung mitverwendet werden können. Aus der einschlägigen Literatur zu komplexen Polyestern aus dem Gebiet der Schmiermitteltechnologie wird verwiesen auf die Veröffentlichung M. Wildersohn in "Tribologie und Schmier¬ stofftechnik" Band 32 (1985) Seiten 70 bis 75 sowie auf Ulimann "Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage ( 1984) Band 20, 457 bis 671 .
Insbesondere in diesem Zusammenhang kann die zusätzliche Modi¬ fizierung des komplexen Estermoleküls durch Monocarbonsäuren interessant sein . Auch zu diesen Reaktanten gelten die bisher gemachten Angaben zu bevorzugten Strukturen : geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls cyclisch - aber frei von aromatischen Bestandteilen - mit der Möglichkeit olefinisch ungesättigter Einheiten. Geeignete Monocarbonsäuren sind sowohl die Vertreter
niederer C-Zahl - insbesondere C, fi - als insbesondere länger- kettige Säuren von z . B . C__-^ , insbesondere C , R wobei Säuren natürlichen Ursprungs bevorzugt sein können .
Werden im Rahmen der Erfindung solche komplexen Carbonsäure¬ polyester eingesetzt oder mitverwendet, so ist hier insbesondere der bereits eingangs erwähnte Sonderfal l angesprochen , bei dem die oleophilen Polycarbonsäureester als Additiv den flüssigen Bohrlochbehandlungsmitteln zugegeben werden . I n der Regel liegt der Gehalt des Additivs hier bei höchstens etwa 15 Gew . -% , insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 10 und häufig nicht mehr als etwa 8 Gew.-% - Gew .-% jewei ls bezogen auf die ölphase. Die Eigenviskosität solcher Additive auf Polycarbonsäureester*-Basis kann bis in den Feststoffbereich reichen . Vorzugsweise liegt ihre bei 20 °C bestimmte Brookfield(RVT)-Viskosität bei maximal etwa 8 Mio. mPas und vorzugsweise nicht über 5 Mio. mPas . Auch im Falle der Wasser-basierten O/W-Emulsionsspülungen können ver¬ gleichsweise zähviskose ölphasen auf Basis der oleophilen Polycarbonsäureester Verwendung finden, wobei hier geeignete Grenzwerte der Brookfield ( RVT)-Viskosität bei 20 °C im Bereich bis etwa 3 Mio. mPas , vorzugsweise bis zu etwa 1 Mio. mPas liegen . Gerade auch in' diesem zuletzt geschilderten Fall kann oleophilen Polycarbonsäureestern komplexer Struktur Bedeutung zukommen , die unter Mitverwendung mehrwertiger Alkohole her¬ gestellt worden sind .
Der hier zuletzt dargestellte Fall der Verwendung erfindungs¬ gemäß ausgestalteter Polycarbonsäureester unterscheidet sich damit bezüglich der Rheologieanforderungen deutlich von der zuvor erörterten Möglichkeit, die oleophilen Polycarbonsäureester ausschließlich oder wenigstens weitaus überwiegend als insbe¬ sondere geschlossene ölphase in Bohrlochbehandlungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen einzusetzen . Polycarbonsäureesteröle dieser Art sollen in einer bevorzugten Ausführungsform im
Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität nicht über 55 mPas , vorzugsweise nicht über 45 mPas besitzen . Hier wird es dann beispielsweise auf dem Gebiet der Invert- Bohrspülungen vom W/O-Typ möglich , Öl-basierte Spülungen einer Plastischen Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und einer Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C - ausschließlich auf Basis der oleophilen Polycarbonsäureester zur Verfügung zu stellen .
Die Frage der Eigenviskosität des jeweils eingesetzten Poly- carbonsäureesters bzw . Polycarbonsäureester-Gemisches verliert allerdings auch dann an Bedeutung , wenn diese erfindungsgemäß definierten Materialien in Abmischung mit anderen ölphasen zum Einsatz kommen. Insbesondere gilt das , wenn die Polycarbon¬ säureester in der die Ölphase bildenden Abmischung unterge¬ ordnete Mengen sind und hier bestimmte Eigenschaften in be¬ stimmter Weise ausgestalten , beispielsweise die erhöhte Schmierfähigkeit sicherstellen , ohne die Rheologie des Ge¬ samtsystems entscheidend zu beeinflussen .
Mögliche Mischungskomponenten für die ölphase
Zur Abmischung im Rahmen der Erfindung geeignete ölkompo- nenten sind zunächst einmal die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen eingesetzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aromatenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Auf den einschlägigen druck¬ schriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt be¬ findlichen Handelsprodukte wird verwiesen.
Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche oleophile Alkohole, entsprechende Ether, Kohlensäur«=3steröle
und/oder Monocarbonsäure-Esteröle, wie sie im einzelnen in den eingangs genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin aus¬ führlich beschrieben sind . Der Gegenstand dieser älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungs¬ inhalt der vorliegenden Erfindungsbeschreibung gemacht, wobei im nachfolgenden nur auf einige wesentliche Gesichtspunkte dieser älteren technischen Lehren verwiesen wird .
Den oleophilen Mischungskomponenten auf Basis Alkohole , Ether , Kohlensäureester und/oder Monocarbonsäureester können den überwiegenden Tei l der Ölphase ausmachen . Polycarbonsäureester im erfindungsgemäßen Sinne werden dann zur Einstellung be¬ stimmter Stoffeigenschaften mitverwendet. In der Regel wird hier die Menge des Polycarbonsäureesters aber wenigstens etwa 1 Gew.- , insbesondere immerhin einige Gew . - ;der ölphase , beispielsweise wenigstens etwa 5 Gew . -% vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew. -% ausmachen . Oleophile Alkohole können beispielsweise als Hydrolyse-stabile Hauptkomonente der ölphase für zahlreiche Einsatzzwecke interessant sein , häufig zeigen solche Alkohole jedoch unzureichende Schmierfähigkeit. Polycarbonsäureester der erfindungsgemäßen Definition sind demgegenüber wirkungsvolle Schmiermittel . So kann es also beispielsweise zweckmäßig sein , gemischte ölphasen mit einem Gehalt von wenigstens etwa 10 Gew .-% des Polycarbonsäureesters , insbesondere etwa 15 bis 50 GEw.-% des Polycarbonsäureesters einzusetzen. I nsbesondere bei Arbeitsbedingungen , die verringerten hydrolytischen Angriff bedingen , beispielsweise also bei öl-basierten Spülungen und dabei auch solchen vom W/O-Inverttyp kann der überwiegende oder gar der alleinige Einsatz der Polycarbonsäureester besonders zweckmäßig sein. Mengenverhältnisse von etwa 50 bis 95 Gew.-% der Ölphase sind für gemischte ölphasen der hier betroffenen Art charakteristisch.
Wichtig ist, daß auch alle diese Zusatzstoffe Flammpunkte von wenigstens 80 C und bevorzugt von wenistens 100 °C besitzen , wobei substantiell darüberliegende Werte , beispielsweise solche oberhalb 150 C besonders geeignet sein können. Wichtig ist für die optimale Nutzung der erfindungsgemäßen Zielsetzung weiterhin die Forderung , daß diese Alkohole, Ether und/oder Esteröle eine biologisch bzw . ökologisch verträgliche Konstitution aufweisen und insbesondere auch unter Berücksichtigung einer partiellen Hydrolyse inhalations-toxikologisch unbedenklich sind. Im einzelnen gelten sinngemäß die zuvor zu den Polycarbonsäure¬ estern bzw. den hier eingesetzten Alkoholkomponenten ange¬ stellten Überlegungen .
Auch zu den durch Partialhydrolyse mitverwendeter Monocarbon- säureesteröle gebildeten Carbonsäuren bedarf es einiger Hinweise. Diese Angaben haben auch Gültigkeit für die Mitverwendung von Monocarbonsäuren im Rahmen der eingangs geschilderten Komplex- Ester. Hier können in Abhängigkeit von der speziellen Konsti¬ tution der eingesetzten Carbonsäuren 2 grundsätzliche Typen - mit fließendem Übergang - unterschieden werden : Monocarbon¬ säuren , die zu Carbonsäuresalzen mit Emulgatorwirkung oder zu Inertsalzen führen. Entscheidend ist hier insbesondere die jeweilige Kettenlänge des frei werdenden Carbonsäuremoleküls. Zu berücksichtigen ist weiterhin das gewöhnlich über die Alkali¬ reserve der Bohrspülung vorliegende salzbildende <ation . Allgemein gelten hier die folgenden Regeln :
Niedere Carbonsäuren , beispielsweise solche mit 1 bis 5 C- Atomen , führen zur Bildung von Inertsalzen, beispielsweise zur Bildung entsprechender Acetate oder Propionate. Fettsäuren höherer Kettenlänge und insbesondere solche des Bereichs von C- -__ü führen zu Verbindungen mit Emulgator-Wirkung . Nähere Einzelheiten finden sich in den angegebenen älteren Anmeldungen
zu Carbonsäureesterölen als oleophi le Phase in Bohrspülungen vom W/O-Typ bzw. vom O/W-Typ .
Werden oleophile Monocarbonsäureesteröle als Mischungskomponente mitverwendet, so fallen sie erfindungsgemäß bevorzugt in wenig¬ stens eine der nachfolgenden Unterklassen :
a) Ester aus C, --Monocarbonsäuren und 1 - und/oder mehr- funktionellen Alkoholen , wobei Reste aus 1 -wertigen Al¬ koholen wenigstens 6 , bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen , b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder na¬ türlichen Ursprungs mit 6 bis 16 C-Atomen , insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocar¬ bonsäuren und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigter Mono¬ carbonsäuren mit wenigstens 16 , insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen .
Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren , insbesondere höherer Kohlenstoffzahl , sind pflanzliche und/oder tierische öle. Genannt seien Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl , insbesondere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des überwiegenden Bereichs bis C. - und von im wesentlichen gesät¬ tigten Komponenten. Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch 1 - und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Car¬ bonsäuren des Bereichs von C. g -^ sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl , Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs dieser Art sind insbesondere
entsprechende Gemische aus Talg und/oder Fischölen wie Herings- öl .
Additive in der Öl-basierten bzw . Wasser-basierten Spülung
Es gelten hier die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten für die Zu¬ sammensetzung der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten , für die im nachfolgenden anhand entsprechender Bohrspülschlämme beispiel¬ hafte Angaben gemacht werden.
Invert-Bohrspülschlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der geschlossenen Ölphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew. -% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%.
Für die Rheologie bevorzugter Invert-BohrspüJungen im Sinne der
Erfindung gelten die folgenden Theologischen Daten : Plastische
Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas , Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich
2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25
Ib/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid, London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist.
In Emulsionsspülungen liegt die disperse lphase üblicherweise in Mengen von wenigstens etwa 1 bis 2 Gew.-%, häufig in Mengen von wenigstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von
wenigstens etwa 7 bis 8 Gew. - im Rahmen einer O/W-Emuision vor. Der Ölantei l sollte hier vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Gew. -% und insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew . -% aus¬ machen - Gew . -% jewei ls bezogen auf die Summe der unbe¬ schwerten Flüssigantei le Öl/Wasser.
Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spülungs¬ typen vorgesehene Additive in Betracht, deren Zusatz in üblicher Weise mit einem ganz bestimmt angestrebten Eigenschaftsbi ld der Bohrspülung verbunden ist. Die Additive können wasserlöslich , öllöslich und/oder wasser- bzw . öl-dispergierbar sein .
Klassische Additive können sein : Emulgatoren , fluid-loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven , Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Was¬ seraustausches zwischen erbohrten Formationen - z. B Wasser- quellbäre Tone und/oder Salzschichten - und der z . B . Wasser- basierten Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten ölphase auf Feststoffoberflächen , z. B. zur Ver¬ besserung der Schmierwirkung , aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen , bzw. Gesteinsflächen , Bioeide', beispielsweise zur Hemmung des bak¬ teriellen Befalls von O/W-Emulsionen und dergleichen. Im ein¬ zelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen, wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird , siehe hierzu insbesondere Gray und Darley, aao. , Kapitel 11 , "Drilling Fluid Components" . Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert :
Feindisperse Zusatzstoffe zur Eröhung der Spülungsdichte : Weit verbreitet ist das Bariumsulfat ( Baryt) , aber auch Calciumcabonat (Calcit) oder das Mischcarbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung .
Mittel zum Aufbau der Strukturviskosϊtät, die gleichzeitig auch als fluid-ioss-Additive wirken : In erster Linie ist hier Bentonit bzw . hydrophobierter Bentonit zu nennen . Für Salzwasserspülungen kommt anderen vergleichbaren Tonen , insbesondere Attapulgit und Sepiolith in der Praxis beträchtliche Bedeutung zu .
Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natür¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen. Zu nennen sind hier insbesondere Stärke oder chemisch modifizierte Stärken , Cellulosederiyate wie Carboxymethylcellulose , Guargum , Xan- thangum oder auch rein synthetische wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen , insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen mit oder ohne anionische bzw . kationische Modifikation.
Verdünner zur Viskositätsregulierung : Die sogenannten Verdünner können organischer oder anorganischer Natur sein , Beispiele für organische Verdünner sind Tannine und/oder Qebracho-Extrakt. Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate, insbesondere Lignosulfonate. Wie zuvor allerdings angegeben , wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die Mitverwendung toxischer Komponenten gerade hier verzichtet, wobei hier in erster Linie die entsprechenden Salze mit toxischen Schwermetallen wie Chrom und/oder Kupfer zu nennen sind . Ein Beispiel für anorganische Verdünner sind Polyphosphatverbin- dungen.
Emulgatoren : Hier kommt es entscheidend auf den Spülungstyp an . Für die Praxis brauchbare Emulgatoren zur Ausbildung von W/O-Emulsionen sind insbesondere ausgewählte oleophile Fett¬ säuresalze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminver- bindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4 ,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben .
Zur Herstellung von O/W-Emulsionen werden in an sich bekannter Weise andere Emulgatoren benötigt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß eine stabile Dispergierung im Sinne einer O/W-Dispersion sehr viel leichter möglich sein kann , als die entsprechende Disper¬ gierung von reinen Mineralölen , wie sie nach dem Stand der Technik eingesetzt werden . Hier liegt eine erste Erleichterung . Weiterhin ist zu berücksichtigen , daß bei der Mitverwendung von Esterölen durch eine Partialverseifung unter Mitwirkung geeig¬ neter Alkalireserven beim Einsatz längerkettiger Carbonsäureester wirkungsvolle O/W-Emulgatoren nachgebildet werden und damit zur Stabilisierung des Systems beitragen .
Den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen in¬ hibierende Zusatzstoffe: In Betracht kommen hier, die aus dem Stand der Technik zu öl- und wasserbasierten Bohrspülungen be¬ kannten Zusatzstoffe. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erdalkali¬ metalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann .
Verwiesen sei beispielsweise auf die entsprechenden Veröffent¬ lichungen in "Petroleum Engineer International" , September 1987 , 32 - 40 und "World Oil" , November 1983 , 93 - 97.
Alkalireserven : In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbesondere entsprechende basische Salze bzw . Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen. Art und Menge dieser basischen Komponenten sind dabei in be¬ kannter Weise so gewählt und aufeinander abgestimmt, daß die Bohrlochbehandlungsmittel auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig-basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7 ,5 bis 1 1 eingestellt sind .
Auf dem Gebiet der organischen Basen ist begrifflich zu unter¬ scheiden zwischen wasserlöslichen organischen Basen - bei¬ spielsweise Verbindungen vom Typ des Diethanolamins - und praktisch wasserunlöslichen Basen ausgeprägt oelophi len Charakters, wie sie in der eingangs zitierten älteren Anmeldung der Anmelderin P 39 03 785.1 ( D 8543 ) als Additiv in Invert-Bohrspülschlämmen auf Esteröl-Basis geschildert sind . Gerade die Mitverwendung auch solcher öllöslichen Basen im Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt in die neue Lehre. Oleophile Basen dieser Art, die sich insbesondere durch wenigstens einen längeren Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 8 bis 36 C-Atomen auszeichnen , sind dann allerdings nicht in der wäßrigen Phase sondern in der Ölphase gelöst. Hier kommt diesen basischen Komponenten mehrfache Bedeutung zu . Einerseits kön¬ nen sie unmittelbar als Alkalireserve wirken. Zum anderen verleihen sie dem dispergierten öltröpfchen einen gewissen positiven Ladungszustand und führen damit zu erhöhter Inter¬ aktion mit negativen Flächenladungen , wie sie insbesondere bei hydrophilen und zum lonenaustausch befähigten Tonen anzutreffen sind . Erfindungsgemäß kann damit Einfluß auf die hydrolytische Spaltung und den oleophilen Verschluß wasserreaktiver Ge¬ steinsschichten genommen werden .
Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zi¬ tierten einschlägigen Literatur entnommen werden.
B e i s p i e l e
I n den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 werden unter Einhaltung einer Standardrezeptur für öl-basierte Bohrspülsysteme vom W/O-Typ entsprechende Bohrspülsysteme zusammengestellt, wobei die geschlossene Ölphase jewei ls durch oleophi le Polycarbon¬ säureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition gebildet ist. Am ungealterten und am gealterten Material werden die Visko¬ sitätskennwerte wie folgt bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50 C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. . Es werden in an sich be¬ kannter Weise bestimmt die Plastische Viskosität ( PV) , die
2 Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke ( lb/100 ft ) nach 10 sec. und 10 min. . Bestimmt wird weiterhin der fluid Joss-Wert ( HTHP) .
Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung ffüürr ddeenn ZZeeiittrraauumm vvoonn 1166 hh bbeeii 112255 C im Autoklaven - im so- genannten Roller-oven - vorgenommen .
Die Bohrspülungssysteme werden gemäß der folgenden Grundre¬ zeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt: 230 ml Polycarbonsäureester-Öl 26 ml Wasser
6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc. ) 12 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc. ) 2 g Kalk
6 g W/O-Emulgator ( EZ-mul der Fa. Baroid Drilling Fluids
Inc. ) g W/O-Emulgator ( INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc. ) 346 g Baryt ,2 g CaCI2 x 2 H20
Beispiel 1
Die Ölphase wird durch Di-2-ethylhexylsebacat ( Handelsprodukt EDENOR-DEHS der Anmelderin) gebildet. Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kennzahlen - wie zuvor angegeben - sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusam¬ menfassung aufgeführt.
HTHP 5 ml
Beispiel 2
Als geschlossene Ölphase wird ein Polycarbonsäureester auf Basis Di-2-ethylhexyladipat eingesetzt.
Es werden am ungealterten und gealterten Material die folgenden
Werte bestimmt:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
HTHP 3 ml
Beispiel 3
Als geschlossene Ölphase wird hier Di-n-butyladipat ( Handels¬ produkt EDENOR-DBA der Anmelderin ) eingesetzt. Die Menge der einen Emulgator-Komponente (EZ-mul ) wird auf 4 , 2 g reduziert .
Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kenn¬ zahlen sind die folgenden :
HTHP 27 ml
Beispiel 4
Wird Beispiel 3 wiederholt, jedoch mit der vollen Rezepturmenge des betroffenen Emulgators (EZ-mul ) gearbeitet, werden die folgenden Werte in der angegebenen Weise bestimmt:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
HTHP 44 ml
Vergleichsbeispiel A
Zum Vergleich wird in der eingangs angegebenen Rezeptur ein Carbonsäureesteröl als geschlossene Ölphase eingesetzt, das ein Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern und 2-Ethylhexanol darstellt. Es geht zum weitaus überwiegenden Teil auf C.-.. -Fettsäuren zurück und entspricht der folgenden Spezifikation:
3,5 bis 4,5 Gew.-%
'8*
C1Q: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
65 bis 70 Gew.-%
'12
C14: 20 bis 24 Gew.-% C16: ca. 2 Gew.-% C18: 0,3 bis 1 Gew.-%
Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165 C und einer Viskosität (Brookfield 20 °C) von 7 bis 9 cp vor.
Die an der ungealterten und der gealterten Spülung bestimmten
Kenndaten sind die folgenden:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
HTHP 4 ml
Werden als ölphase Stoffgemische aus den hier betroffenen Esterölen - Polycarbonsäureester gemäß Beispielen 1 br 4 und
Monocarbonsäureester gemäß Vergleichsbeispiel A - hergestellt und im Rahmen der eingangs angegebenen Rezeptur eingesetzt und vermessen , so werden bei praktisch beliebigen Mischungs¬ verhältnissen vergleichbare Meßwerte am ungealterten und am gealterten Material bestimmt.
Beispiel 5
I n dem nachfolgenden Beispiel 5 wird eine Wasser-basierte Emul¬ sionsspülung unter Einsatz eines komplexen oleophilen Poly¬ carbonsäureesters mit Schmiermittelcharakter als disperse Ölphase gemäß der nachfolgenden Arbeitsanleitung hergestellt:
Zunächst wird unter Einsatz von handelsüblichem Bentonit ( nicht hydrophobiert) mit Leitungswasser unter Einstellung eines pH- Wertes von 9 , 2 bis 9 , 3 mittels Natronlauge eine 6 Gew . -%ige homogenisierte Bentonitaufschlämmung hergestellt.
Ausgehend von dieser vorgequollenen wäßrigen Bentonitphase werden in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten - jeweils unter intensiver Durchmischung - die einzelnen Komponenten der Wasser-basierten Esterδl-Emulsion gemäß der nachfolgenden Re¬ zeptur eingearbeitet :
6 Gew.-%ige Bentonitlösung technische Carboxymethylcellulose niedrig-viskos
( Relatin U 300 S 9)
Natriumchlorid
Komplex-Ester
Emulgator (Sulf. Rizinusöl "Tύrkischrot öl" )
Baryt
Als oleophile Esterölphase wird das Umsetzungsprodukt von Tri- methylolpropan ( 14 Gew.-%) , einem handelsüblichen
Dimerfettsäuregemisch (24 Gew. -%) und zum Rest ölsäure einge¬ setzt. Das Dimerfettsäuregemisch enthält zu 77 Gew.-% Dimer- säuren und zum Rest tri- und höhere Polycarbonsäuren - hier Gew. -% bezogen auf das Dimerfettsäuregemisch .
An der so hergestellten O/W-Emulsionsspülung werden Viskosi¬ tätsbestimmungen wie folgt durchgeführt:
Zunächst wird an der Emulsionsspülung bei Raumtemperatur am ungealterten Material die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP> sowie die Gelstärke nach 10 sec. und nach 10 min. bestimmt.
Anschließend wird die Emulsionsspülung 16 h bei 90 °C unter statischen Bedingungen gealtert, um den Temperatureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei Raumtemperatur bestimmt.
Im einzelnen gilt:
Beispiel 5
Am ungealterten und gealterten Material werden die folgenden Werte bestimmt:
Ungealtertes Gealtertes Material Material
Plastische Viskosität (PV) Fließgrenze (YP) Gelstärke (lb/100 ft
2) 10 sec. 10 min.