WO1991019778A1 - Use of graft copolymers in washing and cleaning products - Google Patents

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WO1991019778A1
WO1991019778A1 PCT/EP1991/000976 EP9100976W WO9119778A1 WO 1991019778 A1 WO1991019778 A1 WO 1991019778A1 EP 9100976 W EP9100976 W EP 9100976W WO 9119778 A1 WO9119778 A1 WO 9119778A1
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WO
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weight
polyvalent
acid
carboxylic acids
graft copolymers
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PCT/EP1991/000976
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Alexander Kud
Dieter Boeckh
Heinrich Hartmann
Richard Baur
Paul Diessel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers

Definitions

  • the invention relates to the use of graft copolymers which can be obtained by grafting alkylene glycols, polyalkylene glycols, glycerol and / or polyglycerols with ethylenically unsaturated carboxylic acids, as an additive to phosphate-free or low-phosphate detergents and cleaning agents and detergents and cleaning agents containing such additives.
  • EP-PS 25 551 discloses the use of copolymers of mono-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, and mono-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, as incrustation inhibitors in detergents.
  • the copolymers described therein are phosphate substitutes. They are used in amounts of up to 10% by weight in the detergent formulations and enable the production of phosphate-free or low-phosphate detergents.
  • EP-PS 98803 discloses water-soluble or water-dispersible graft polymers which are prepared by grafting polyalkylene glycols which have been modified with hydrophobic substituent end groups with ethylenically unsaturated polymerizable sulfonic acids or carboxylic acids or their anhydrides. These graft polymers are used for various purposes, including as a builder and as a detergent. In detergents, they primarily act as graying inhibitors and have a positive influence on the primary washing effect.
  • the present invention has for its object to provide other additives for detergents and cleaning agents.
  • Suitable graft bases a) for the preparation of the graft copolymers are alkylene glycols which have 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexanediol- 1.6 and mixtures of the alkylene glycols mentioned.
  • Polyalkylene glycols with a molecular weight (number average) of up to 50,000 are also suitable.
  • Such compounds are based on alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms or tetrahydrofuran as monomer units.
  • Polyethylene glycols with molar masses of 106, ie diethylene glycol, up to 6000 are preferred.
  • adducts of propylene oxide or butylene oxide with C 2 - to C - alkylene glycols or with mixtures of different alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide with alkylene glycols or with mono- or polyhydric C 1 -C 6 -alcohols.
  • the alkoxides can be present in the adducts in the form of blocks or in statistically polymerized form.
  • glycerol and polyglycerols up to a molar mass of 2000. These are understood to mean diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, hexane glycerol, octaglycerol and decaglycerol.
  • the above-mentioned compounds of component a) can optionally be chain extended. This should be understood to mean the reaction of these compounds with polyvalent carboxylic acids or polyvalent isocyanates.
  • Suitable polyvalent carboxylic acids for this purpose are, for example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid, pyroellitic acid, citric acid and butanetetracarboxylic acid.
  • Suitable polyvalent isocyanates for chain extension are, for example, hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. The molecular weight (number average) of the chain-extended products is at most 50,000.
  • the compounds a especially the homopolymers of ethylene oxide and their oligoesters with polyvalent aliphatic or aromatic carboxylic acids, optionally chain-extended copolymers of ethylene oxide with propylene oxide, butylene oxide and / or isobutylene oxide are highlighted. Particularly preferred is the use of ethylene glycol and Ho opolymerisquestioned of ethylene oxide and copoly erisquestioned of ethylene oxide and propylene oxide, which contain 40 to 99 wt .-% ethylene oxide and have a molar mass (number average) of 116 to 6000.
  • Monoethylenically unsaturated C3 to C ⁇ carboxylic acids are used as component b).
  • Suitable carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid and mixtures of these compounds.
  • Part of the free groups of the graft base a) can react to form the esters. Thereafter, however, a graft reaction of maleic anhydride takes place on the graft base a) modified in this way.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or mixtures of the compounds mentioned are preferably used.
  • Mixtures of 40 to 99% by weight of acrylic acid and 60 to 1% by weight of maleic acid are particularly preferably used as monomers in the graft copolymerization of the graft base according to a).
  • the graft copolymerization can take place with the free acids or anhydrides, their mixtures or also with the alkali metal or ammonium salts of the monomers b) which can be obtained by partial or complete neutralization.
  • the non-neutralized monomers are preferably used.
  • graft copolymers can optionally also be used.
  • monomers referred to as c) are, for example, esters of ethylenically unsaturated C 3 - to Cio-carboxylic acids with C 1 ⁇ to C 22 ⁇ alcohols, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl ethacrylate, isopropyl ethacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, maleic acid diethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid diethy
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic id or methacrylamide or diamides are used, which are derived from monoethylenically unsaturated C 3 - to C ⁇ -carboxylic acids and Ci- to C 2 2 -mono- or dialkylamines.
  • vinyl esters of saturated C 2 -C 20 -carboxylic acids for example vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • Suitable initiators which form free radicals are the starters commonly used in polymerizations, e.g. organic peroxides, such as diacetyl peroxide, dibenzyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis (o-toluolyl) peroxide Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and mixtures of the initiators mentioned.
  • organic peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzyl peroxide
  • azo starters come into consideration, e.g. 2,2'-azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azo-bis- (N, N'-dimethylene) - iso-butyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4 '- azo-bis (4-cyanovaleric acid), 4,4-dimethyl-2 (phenylazo) valeronitrile, 4-methoxy-2,4-dimethyl-2- (phenylazo) valeronitrile, 1, l'-azo-bis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile) and / or 2,2'-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • Hydrogen peroxide, sodium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate and ammonium peroxydisulfate are also suitable
  • the peroxidic initiators can also be used in combination with reducing agents such as iron-II-sulfate, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite,
  • Sodium dithionite, triethanolamine and ascorbic acid can be used in the form of the so-called redox initiators.
  • the polymerization can also be initiated by adding a photoinitiator and irradiation with UV light or by exposure to high-energy radiation.
  • sodium or potassium peroxodisulfate is preferably used, while the bulk polymerization or the polymerization is carried out in organic solution with starters soluble therein, e.g. with organic peroxides.
  • the free radical initiators are used in conventional amounts, e.g. in amounts of 0.2 to 20% by weight, based on the monomers. Amounts of 1.0 to 10% by weight, based on the monomers, are preferably used.
  • graft copolymers Based on 1 part by weight of at least one compound a), 0.25 to 5.0, preferably 0.5 to 3.5 parts by weight of at least one onoethylenically unsaturated carboxylic acid b) and 0 to 2.0 parts by weight are used Parts of another monoethylenically unsaturated compound c).
  • the graft copolymers are prepared by known methods, cf. eg EP-A-0 353 071. The graft copolymerization can be carried out in bulk or in In the presence of inert solvents.
  • Suitable inert solvents are, for example, water, monohydric C 1 -C 4 -alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanols, esters of saturated C 2 -C 6 -carboxylic acids with monohydric C 1 -C 4 -alcohols , such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, tert-butyl methyl ether and ethylene glycol diethyl ether. Water and mixtures of water and methanol, ethanol and / or isopropanol and tetrahydrofuran are preferably used as solvents.
  • the graft copolymerization can be carried out, for example, by mixing at least one compound of component a) with at least one monomer of component b), adding an initiator and heating the mixture to temperatures in the range from 40 to 180 ° C. in which the graft copolymerization takes place.
  • the graft copolymerization can also be carried out semi-continuously, in which part, e.g. 10% of the mixture to be polymerized from components a) and b) and optionally c) and the initiator, heated to the polymerization temperature and after the polymerization has started, adds the rest of the mixture to be polymerized to the extent that the polymerization takes place , so that the heat of polymerization can be removed in a controlled manner.
  • the remaining polymerizable mixture can be added either continuously or batchwise.
  • the graft copolymers are also obtainable by placing the compounds of component a) in a reactor, heating them therein to the polymerization temperature and separately at least one monomer from group b) and optionally c) and the polymerization initiator either all at once, batchwise or preferably adds continuously, so that the polymerization proceeds in a controllable manner. If an inert solvent is used in the graft copolymerization, the amounts used are such that the concentration of components a), b) and optionally c) is 20 to 99, preferably 40 to 95,% by weight.
  • the graft polymerization can take place in an acidic or partially or completely neutralized state.
  • the base can be added to the reaction batch or continuously.
  • Preferred bases are sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution.
  • amines and amino alcohols can also be used for neutralization.
  • small amounts of monomers containing at least two ethylenically unsaturated double bonds can also be added in amounts of up to 1% by weight, based on the sum of the monomers, for further modification of the graft copolymers.
  • Suitable compounds of this type are, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and also the diesters of polyalkylene glycols with molecular weights from 106 to 2000 with acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, di-, tri- and tetra (meth) acrylates or maleinates of alkoxylated polyvalent ones Alcohols such as glycerin and pentaerythritol. For further modification it may be necessary to carry out the graft copolymerization in the presence of regulators.
  • Suitable regulators are, for example, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanols, thioglycolic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and mercapto-butyric acid. If regulators are also used in the graft copolymerization, the amounts used are 0.1 to 1.0% by weight, based on the monomers used.
  • the graft copolymers thus obtainable have K values from 15 to 100, preferably from 20 to 88 (determined according to H. Fikentscher) in aqueous solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 2.0% by weight. They are water-soluble or water-dispersible. The alkali and ammonium salts of the graft copolymers are generally more soluble in water than the free acids.
  • the graft copolymers are used as an additive to low-phosphate or phosphate-free powdery or liquid detergents and cleaners in amounts of 0.1 to 15, preferably 0.5 to 10% by weight. They act as a builder, contribute to a washing activation of the surfactants of the detergents and cleaning agents, bring about a reduction in the incrustation on the washed textile goods and make a significant contribution to dispersing dirt in the washing liquor.
  • the graft copolymers to be used according to the invention have the advantage that they combine a good dispersing action in the case of mineral dirt, such as clay, with a strong reduction in the incrustations of the laundry.
  • composition of detergent formulations can be very different. The same applies to the composition of cleaning agent formulations.
  • Detergent and cleaning agent formulations usually contain surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan, can be found, for example, in Chemical, and Engn. News, Vol. 67, 35 (1989) is tabulated and in Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • Detergent formulations are powdery or liquid.
  • the powdered detergents can have different compositions depending on the region and the particular application.
  • the detergents and cleaning agents are usually based on surfactants and, if necessary, builders. In the case of pure liquid detergents, in order to be able to obtain homogeneous formulations, builders are often not used. By adding anionic polymers, the washing effect of the surfactants can be increased by reducing the negative effects of the hardness in water (such as the deactivation of soaps).
  • the graft copolymers on polyalkylene oxides which are stable to an alkaline medium (in contrast to structures containing ester groups), make them well suited as wash-activating additives to liquid detergents and cleaning agents.
  • Suitable surfactants are for example anionic surfactants such as C ⁇ - to Cj-2 alkyl benzene sulfonates, C12 to C ⁇ 6-alkanesulfonates, C ⁇ 2 are - C ⁇ 6 to alkyl sulfate, C12 to Ci ⁇ -alkyl sulfosuccinates and sulfated ethoxylated C12 to C ⁇ 6-alkanols, also nonionic surfactants, such as C ⁇ ⁇ to C ⁇ 2 - alkylphenol hoxylates, C12- to C2o ⁇ alkanol alkoxylates, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the end groups of the polyalkylene oxides can optionally be closed. This is to be understood to mean that the free OH groups of the polyalkylene oxides can be etherified, esterified, acetalized and / or initiated.
  • the nonionic surfactants also include C4- to Ci ⁇ -alkylglucosides and the alkoxylated products obtainable therefrom by alkoxylation, in particular those which can be prepared by reacting alkylglucosides with ethylene oxide.
  • fatty acid esters or fatty acid amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids such as, for example, the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates, can also be used in liquid detergents.
  • the anionic surfactants can be in the form of the sodium, potassium and ammonium salts and also as legible salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine or other substituted amines.
  • the surfactants that can be used in detergents can also have a zwitterionic character and can be soaps.
  • the surfactants are generally present in an amount of 2 to 50, preferably 5 to 45,% by weight of the detergents and cleaners.
  • Builders contained in the detergents and cleaning agents are, for example, phosphates (for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate), zeolites, soda, polycarboxylic acids, nitrilotriacetic acid, citric acid, tartaric acid, the salts of the acids mentioned and monomeric oligomeric or polymeric phosphonates .
  • phosphates for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate
  • zeolites soda
  • polycarboxylic acids for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate
  • zeolites soda
  • polycarboxylic acids for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate
  • nitrilotriacetic acid for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate
  • zeolites soda
  • low-phosphate detergents are understood to mean detergents which have a phosphate content, calculated as pentasodium metriphosphate, of at most 25% by weight.
  • the copolymers to be used according to the invention can either function as the sole builder in detergents or can also be used in a mixture with other conventional builders, e.g. in a mixture with zeolite, soda, nitrile triacetic acid, ethylenediaminetetraacetate, phosphonate etc.
  • the liquid detergents can be water-containing or water-free.
  • they can optionally contain known builders. If the graft copolymers to be used according to the invention do not dissolve in the liquid detergent formulation, they can be finely divided therein and stabilized in the liquid detergent formulation with the aid of a dispersant.
  • the percentages in the examples mean percent by weight.
  • the molar masses given in the examples represent the number average molar masses determined by osmometry. Production of the graft copolymers.
  • 150 g of component a) to be grafted are placed in a 1 1 three-necked flask together with 150 ml of deionized water under nitrogen and heated to 95-100 ° C.
  • the amount of acrylic acid given in Table 1 is metered in over 3 h, and a solution of the amount of sodium peroxodisulfate (initiator) in 50 g of 10 water given in Table 1 is added within 3.5 h.
  • the mixture is cooled, adjusted to pH 6.8 with sodium hydroxide solution and the solids content given in Table 1 is adjusted.
  • component a) to be grafted are each added as a 40% solution in deionized water in a 2 liter glass reactor with stirrer, inert gas feed and two feed vessels
  • the reactor is flushed with inert gas and the monomer solution (component b) is metered in in 3 h, the initiator solution (hydrogen peroxide, 11.3 percent in water) in 3.5 h.
  • the composition and amount of the solutions are noted in Table 2. After the end of the feed, the mixture is kept at 95 ° C. for a further 2 h and, after cooling with sodium hydroxide solution
  • This graft copolymer was prepared in accordance with synthesis example 2 of EP-PS 98 803 by grafting 15 g of the adduct from 10 mol of ethylene oxide onto 1 mol of nonylphenol with 35 g of acrylic acid.
  • This graft copolymer was synthesized according to synthesis example 18 of EP-PS 98 803 by polymerizing 25 g of acrylic acid in the presence of 25 g of an adduct of 10 mol of ethylene oxide and 1 mol of nonylphenol.
  • This graft copolymer was prepared in accordance with synthesis example 21 of EP-PS 98 803 by polymerizing 10 g of acrylic acid in the presence of 40 g of an adduct of 10 mol of ethylene oxide and 1 mol of nonylphenol.
  • the activity is given in% activity, where 0% activity corresponds to the ash content without incrustation inhibitor and 100% activity corresponds to the ash content of the fabric before washing.
  • the effect is then calculated from the ash content using a linear mathematical approach.
  • the ash content of the pure cotton fabric before washing is 0.08%, that of the terry fabric 0.1%.
  • the maximum ash content without inhibitor is: Detergent max. Ash cotton [%]
  • wash liquor 250 g, the water used has 4 mmol hardness per liter (molar ratio: calcium to magnesium equal to 4: 1)
  • Washing time 30 min. at 60 ° C (including heating-up time)
  • Test fabric 10 g each
  • Wash liquor 250 g, the water used has 3 mmol hardness per liter (molar ratio: calcium to magnesium equal to 6: 4)
  • Washing time 30 min. at 60 ° C (including heating-up time)
  • Test fabric WFK 20D
  • the polymers were incorporated into the liquid detergent formulation D and the dirty fabric was washed under the above-mentioned conditions.
  • the degree of whiteness of the washed fabric is used to assess the primary washing effect of the formulation.
  • the values are secured by repeated repetition and averaging.
  • the photometric measurement of the reflectance in% was measured in the present case on the Elrepho 2000 (Datacolor) at the wavelength of 460 nm (barium primary white standard according to DIN 5033).
  • the removal of particle dirt from tissue surfaces is supported by the addition of polyelectrolytes.
  • the stabilization of the dispersion formed after the particles are detached from the tissue surface is an important task of these polyelectrolytes.
  • the stabilizing influence of the anionic dispersants results from the fact that as a result of Adsorption of dispersant molecules on the solid surface whose surface charge is increased and the repulsive energy is increased.
  • Other influencing variables on the stability of a dispersion include steric effects, temperature, pH and the electrolyte concentration.
  • the dispersibility of various polyelectrolytes can be assessed in a simple manner using the clay dispersion test (CD test) described below.
  • Finely ground china clay SPS 151 is used as a model for particulate dirt.
  • 1 g of clay is intensively dispersed in a standing cylinder (100 ml) for 10 minutes with the addition of 1 ml of a 0.1% sodium salt solution of the polyelectrolyte in 89 ml of water.
  • a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter.
  • samples are taken again and the turbidity determined as above.
  • the turbidity of the dispersion is given in NTU (nephleometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the turbidity values, the more stable the dispersion.
  • the polyelectrolytes according to the invention give dispersions which, after standing for 60 minutes, have significantly higher turbidity values (NTU units) than the comparisons indicated. Together with the significantly higher dispersion constants, this means that the polyelectrolytes according to the invention can disperse clay better and at the same time allow the production of dispersions with improved storage stability.

Abstract

Use of graft copolymers obtained by: a) grafting alkylene glycols, polyalkylene glycols with molar masses up to 50,000, polytetrahydrofuran, glycerin, polyglycerin, addition products of alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms on mono- or polyvalent C1-C6 alcohols, as well as chain-lengthened reaction products of the above-mentioned compounds with polyvalent carboxylic acids or polyvalent isocyanates with: b) monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids and possibly: c) other monoethylenically unsaturated compounds at temperatures of 40 to 100 °C in the presence of radical-forming initiators, as additives in phosphate-free or low-phosphate washing and cleaning products. The invention relates also to washing and cleaning products containing 0.1 to 15 wt. % of the above-mentioned graft polymerizates.

Description

Verwendung von "Pfropfcopolymeren 1n Wasch- und ReinigungsmittelnUse of " graft copolymers in washing and cleaning agents
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die durch Pfropfen von Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, Glycerin und/oder Poly- glycerinen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhältlich sind, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie solche Zusätze enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel.The invention relates to the use of graft copolymers which can be obtained by grafting alkylene glycols, polyalkylene glycols, glycerol and / or polyglycerols with ethylenically unsaturated carboxylic acids, as an additive to phosphate-free or low-phosphate detergents and cleaning agents and detergents and cleaning agents containing such additives.
Aus der EP-PS 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus mono¬ ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, und mono¬ ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, als Inkrusta- tionsinhibitoren in Waschmitteln bekannt. Die darin beschriebenen Copoly- erisate sind Phosphatersatzstoffe. Sie werden in Mengen bis zu 10 Gew.-% in den Waschmittelformulierungen eingesetzt und ermöglichen die Herstel¬ lung phosphatfreier bzw. phosphatarmer Waschmittel.EP-PS 25 551 discloses the use of copolymers of mono-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, and mono-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, as incrustation inhibitors in detergents. The copolymers described therein are phosphate substitutes. They are used in amounts of up to 10% by weight in the detergent formulations and enable the production of phosphate-free or low-phosphate detergents.
Aus der EP-PS 98803 sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Pfropfpolymerisate bekannt, die durch Pfropfen von Polyalkylenglykolen, die mit hydrophoben Substituenten Endgruppen modifiziert sind, mit ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt werden. Diese Pfropfpolymerisate werden für unterschiedliche Zwecke eingesetzt, darunter auch als Builder und als Waschmittel. Sie wirken in Waschmitteln in erster Linie als Vergrauungs- inhibitoren und haben einen positiven Einfluß auf die Primärwaschwirkung.EP-PS 98803 discloses water-soluble or water-dispersible graft polymers which are prepared by grafting polyalkylene glycols which have been modified with hydrophobic substituent end groups with ethylenically unsaturated polymerizable sulfonic acids or carboxylic acids or their anhydrides. These graft polymers are used for various purposes, including as a builder and as a detergent. In detergents, they primarily act as graying inhibitors and have a positive influence on the primary washing effect.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Additive für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen.The present invention has for its object to provide other additives for detergents and cleaning agents.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Pfropfco¬ polymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen vonThe object is achieved according to the invention with the use of graft copolymers which can be obtained by grafting
(a) C2- bis C6-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Molmasse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin und Poly- glycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlagerungsprodukten von Alkyloxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige Ci- bis Cζ- Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Ver¬ bindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen, mi t(a) C 2 - to C 6 -alkylene glycols, polyalkylene glycols which have a molecular weight of up to 50,000 and which are based on polymers of alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms and / or tetrahydrofuran, glycerol and polyglycerols up to a molecular weight from 2000, adducts of alkyl oxides with 2 to 4 carbon atoms on mono- or polyvalent Ci to Cζ alcohols, chain-extended reaction products of the compounds mentioned with polyvalent carboxylic acids or polyvalent isocyanates and mixtures of the compounds mentioned, With
b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) undb) 0.25 to 5.0 parts by weight of monoethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids per 1 part by weight of at least one compound (a) and
c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)c) 0 to 2.0 parts by weight of other monoethylenically unsaturated compounds per 1 part by weight of at least one compound (a)
bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen.at temperatures of 40 to 180 ° C in the presence of free radical initiators, as an additive to phosphate-free or low-phosphate detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, based on the respective formulations.
Als Pfropfgrundlage a) für die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kommen Alkylenglykole in Betracht, die 2 bis 6 C-Atome aufweisen, z.B. Ethylen- glykol, Propylenglykol-1, 2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan- diol-1,6 sowie Mischungen der genannten Alkylenglykole. Außerdem eignen sich Polyalkylenglykole, die Molmassen (Zahlenmittel) bis zu 50 000 haben. Solche Verbindungen beruhen auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen oder Tetrahydrofuran als Monomerbausteine. Sie entstehen in bekannter Weise durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sowie Mischungen der genannten Alkylenoxide an Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglylkol oder durch Polymerisation von Tetrahydrofuran. Vor¬ zugsweise kommen Polyethylenglykole mit Molmassen von 106, d.h. Diethylen- glykol, bis zu 6000 in Betracht. Außerdem eignen sich als Komponente a) Anlagerungsprodukte von Propylenoxid oder Butylenoxid an C2- bis C - Alkylenglykole oder von Mischungen aus verschiedenen Alkylenoxiden, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid an Alkylenglykole oder an ein- oder mehrwertige Ci- bis Cβ-Alkohole. Bei Einsatz von Mischungen aus Alkylenoxiden zur Herstellung der Verbindungen der Komponente a) können die Alkoxide in Form von Blöcken oder statistisch in einpolymerisierter Form in den Anlagerungsprodukten enthalten sein. Außerdem eignen sich als Komponente a) Glycerin und Polyglycerine bis zu einer Molmasse von 2000. Hierunter sollen Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexanglycerin, Octaglycerin und Decaglycerin verstanden werden. Die vorstehend genannten Verbindungen der Komponente a) können gegebenenfalls kettenverlängert sein. Hierunter soll die Umsetzung dieser Verbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten zu verstehen sein. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren für diese Zweck sind beispiels- weise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthal- säure, Pyro ellithsäure, Zitronensäure und Butantetracarbonsäure. Geeignete mehrwertige Isocyanate zur Kettenverlängerung sind beispiels¬ weise Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Die Molmasse (Zahlenmittel) der kettenverlängerten Produkte beträgt höchstens 50 000. Von den Verbindungen a) sollen besonders die Homopoly- merisate von Ethylenoxid sowie deren Oligoester mit mehrwertigen ali- phatischen oder aromatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls kettenver- längerte Copolymerisate von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Butylenoxid und/oder isobutylenoxid hervorgehoben werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethylenglykol und von Ho opolymerisäten des Ethylenoxids und von Copoly erisäten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die 40 bis 99 Gew.-% Ethylenoxid enthalten und eine Molmasse (Zahlenmittel) von 116 bis 6000 haben.Suitable graft bases a) for the preparation of the graft copolymers are alkylene glycols which have 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexanediol- 1.6 and mixtures of the alkylene glycols mentioned. Polyalkylene glycols with a molecular weight (number average) of up to 50,000 are also suitable. Such compounds are based on alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms or tetrahydrofuran as monomer units. They are formed in a known manner by the addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide and mixtures of the alkylene oxides mentioned with ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol or by polymerizing tetrahydrofuran. Polyethylene glycols with molar masses of 106, ie diethylene glycol, up to 6000 are preferred. Also suitable as component a) are adducts of propylene oxide or butylene oxide with C 2 - to C - alkylene glycols or with mixtures of different alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide with alkylene glycols or with mono- or polyhydric C 1 -C 6 -alcohols. When mixtures of alkylene oxides are used to prepare the compounds of component a), the alkoxides can be present in the adducts in the form of blocks or in statistically polymerized form. Also suitable as component a) are glycerol and polyglycerols up to a molar mass of 2000. These are understood to mean diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, pentaglycerol, hexane glycerol, octaglycerol and decaglycerol. The above-mentioned compounds of component a) can optionally be chain extended. This should be understood to mean the reaction of these compounds with polyvalent carboxylic acids or polyvalent isocyanates. Suitable polyvalent carboxylic acids for this purpose are, for example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid, pyroellitic acid, citric acid and butanetetracarboxylic acid. Suitable polyvalent isocyanates for chain extension are, for example, hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. The molecular weight (number average) of the chain-extended products is at most 50,000. Of the compounds a), especially the homopolymers of ethylene oxide and their oligoesters with polyvalent aliphatic or aromatic carboxylic acids, optionally chain-extended copolymers of ethylene oxide with propylene oxide, butylene oxide and / or isobutylene oxide are highlighted. Particularly preferred is the use of ethylene glycol and Ho opolymerisät of ethylene oxide and copoly erisät of ethylene oxide and propylene oxide, which contain 40 to 99 wt .-% ethylene oxide and have a molar mass (number average) of 116 to 6000.
Als Komponente b) werden monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cβ-Carbon- säuren eingesetzt. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Mischungen dieser Verbindungen. Man kann auch Maleinsäure¬ anhydrid oder Itaconsäureanhydrid einsetzen, insbesondere dann, wenn als Lösemittel Wasser oder Alkohole dem Reaktionsansatz zugesetzt werden. Hierbei kann ein Teil der freien Gruppen der Pfropfgrundlage a) unter Bildung der Ester reagieren. Danach findet jedoch eine Pfropfreaktion von Maleinsäureanhydrid auf die so modifizierte Pfropfgrundlage a) statt. Von den genannten Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Meth¬ acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Mischungen der genannten Verbin¬ dungen. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 40 bis 99 Gew.-% Acryl¬ säure und 60 bis 1 Gew.-% Maleinsäure als Mono ere bei der Pfropfcopoly- merisation der Pfropfgrundlage gemäß a) eingesetzt.Monoethylenically unsaturated C3 to Cβ carboxylic acids are used as component b). Suitable carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, itaconic acid and mixtures of these compounds. You can also use maleic anhydride or itaconic anhydride, especially if water or alcohols are added to the reaction mixture as a solvent. Part of the free groups of the graft base a) can react to form the esters. Thereafter, however, a graft reaction of maleic anhydride takes place on the graft base a) modified in this way. Of the carboxylic acids mentioned, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid or mixtures of the compounds mentioned are preferably used. Mixtures of 40 to 99% by weight of acrylic acid and 60 to 1% by weight of maleic acid are particularly preferably used as monomers in the graft copolymerization of the graft base according to a).
Die Pfropfcopolymerisation kann mit den freien Säuren bzw. Anhydriden, deren Mischungen oder auch mit den durch teilweise oder vollständige Neutralisation erhältlichen Alkali- oder Ammoniumsalzen der Monomeren b) erfolgen. Bevorzugt werden die nicht neutralisierten Monomeren eingesetzt.The graft copolymerization can take place with the free acids or anhydrides, their mixtures or also with the alkali metal or ammonium salts of the monomers b) which can be obtained by partial or complete neutralization. The non-neutralized monomers are preferably used.
Falls eine Modifizierung der Pfropfcopolymerisäte gewünscht wird, so können gegebenenfalls noch andere monoethylenisch ungesättigte Verbin¬ dungen als die unter b) genannten mitverwendet werden. Solche als c) bezeichneten Monomeren sind beispielsweise Ester ethylenisch ungesättigter C3- bis Cio-Carbonsäuren mit Cι~ bis C22~Alkohlen, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropyl- acrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl eth- acrylat, Isopropyl ethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Maleinsäuredi ethylester, Maleinsäurediethylester, Ethylester, Maleinsäure-di-n-Butylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediethylester. Außerdem können Amide der ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäuren, wie Acryla id oder Methacrylamid oder Diamide eingesetzt werden, die sich von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren und Ci- bis C22-Mono- oder Dialkylaminen ableiten. Außer¬ dem eignen sich Vinylester von gesättigten C ~ bis C2o~Carbonsäuren, bei¬ spielsweise vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.If a modification of the graft copolymers is desired, other monoethylenically unsaturated compounds than those mentioned under b) can optionally also be used. Such monomers referred to as c) are, for example, esters of ethylenically unsaturated C 3 - to Cio-carboxylic acids with C 1 ~ to C 22 ~ alcohols, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl ethacrylate, isopropyl ethacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, maleic acid diethyl ester, maleic acid diethyl ester, ethyl ester, maleic acid di-n-butyl ester, dimethyl itaconic acid and diethyl itaconate. In addition, amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic id or methacrylamide or diamides are used, which are derived from monoethylenically unsaturated C 3 - to Cβ-carboxylic acids and Ci- to C 2 2 -mono- or dialkylamines. Also suitable are vinyl esters of saturated C 2 -C 20 -carboxylic acids, for example vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
Als Radikale bildende Initiatoren eignen sich die bei Polymerisationen üblicherweise verwendeten Starter, z.B. organische Peroxide, wie Diacetyl- peroxid, Dibenzylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylpermaleinat, Cumol- hydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluolyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.- Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren. Außerdem kommen die üblicherweise eingesetzten Azostarter in Betracht, z.B. 2,2'- Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2, 2'-Azo-bis-(N,N'-dimethylen)- iso-butyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo) isobutyronitril, 4,4'- Azo-bis(4-Cyanovaleriansäure), 4,4-Dimethyl-2(phenylazo)-valeronitril, 4-Methoxy-2,4-dimethyl-2-(phenylazo)valeronitril, 1, l'-Azo-bis-(cyclo- hexan-1-carbonitril), 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) und/oder 2,2'- Azo-bis-(2, 4-dimethyl-valeronitril ) . Außerdem kommen Wasserstoffperoxid, Natriumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat und A moniumperoxidisulfat in Betracht.Suitable initiators which form free radicals are the starters commonly used in polymerizations, e.g. organic peroxides, such as diacetyl peroxide, dibenzyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis (o-toluolyl) peroxide Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and mixtures of the initiators mentioned. In addition, the commonly used azo starters come into consideration, e.g. 2,2'-azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azo-bis- (N, N'-dimethylene) - iso-butyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4 '- azo-bis (4-cyanovaleric acid), 4,4-dimethyl-2 (phenylazo) valeronitrile, 4-methoxy-2,4-dimethyl-2- (phenylazo) valeronitrile, 1, l'-azo-bis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile) and / or 2,2'-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile). Hydrogen peroxide, sodium peroxydisulfate, potassium peroxydisulfate and ammonium peroxydisulfate are also suitable.
Die peroxidischen Initiatoren können auch in Kombination mit Reduktions- mittein, wie Eisen-Il-sulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit,The peroxidic initiators can also be used in combination with reducing agents such as iron-II-sulfate, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite,
Natriumdithionit, Triethanolamin und Ascorbinsäure in Form der sogenannten Redoxinitiatoren eingesetzt werden. Die Polymerisation kann auch durch Zusatz eines Photoinitiators und Bestrahlung mit UV-Licht oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung initiiert werden. Beim Poly erisieren in wäßrigem Medium verwendet man vorzugsweise Natrium- oder Kaliumperoxo- disulfat, während die Substanzpolymerisation oder die Polymerisation in organischer Lösung mit darin löslichen Startern durchgeführt wird, z.B. mit organischen Peroxiden. Die Radikale bildenden Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Bevorzugt verwendet man Mengen von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.Sodium dithionite, triethanolamine and ascorbic acid can be used in the form of the so-called redox initiators. The polymerization can also be initiated by adding a photoinitiator and irradiation with UV light or by exposure to high-energy radiation. When polymerizing in an aqueous medium, sodium or potassium peroxodisulfate is preferably used, while the bulk polymerization or the polymerization is carried out in organic solution with starters soluble therein, e.g. with organic peroxides. The free radical initiators are used in conventional amounts, e.g. in amounts of 0.2 to 20% by weight, based on the monomers. Amounts of 1.0 to 10% by weight, based on the monomers, are preferably used.
Bezogen auf 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung a) verwendet man 0,25 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile mindestens einer ono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure b) und 0 bis 2,0 Gew.-Teile einer anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindung c). Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, vgl. z.B. EP-A-0 353 071. Die Pfropfcopolymerisation kann in Substanz oder in Gegenwart von inerten Lösemitteln durchgeführt werden. Als inerte Löse¬ mittel eignen sich beispielsweise Wasser, einwertige Cι~ bis C^-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanole, Ester von gesättigten C2- bis C6-Carbonsäuren mit einwertigen Cι~ bis C^-Alkoholen, wie Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Butylacetat, Propionsäure- methylester und Propionsäureethylester, Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldi ethylether, tert.-Butylmethylether und Ethylenglykoldiethylether. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Wasser und Mischungen aus Wasser und Methanol, Ethanol und/oder Iso- propanol und Tetrahydrofuran.Based on 1 part by weight of at least one compound a), 0.25 to 5.0, preferably 0.5 to 3.5 parts by weight of at least one onoethylenically unsaturated carboxylic acid b) and 0 to 2.0 parts by weight are used Parts of another monoethylenically unsaturated compound c). The graft copolymers are prepared by known methods, cf. eg EP-A-0 353 071. The graft copolymerization can be carried out in bulk or in In the presence of inert solvents. Suitable inert solvents are, for example, water, monohydric C 1 -C 4 -alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanols, esters of saturated C 2 -C 6 -carboxylic acids with monohydric C 1 -C 4 -alcohols , such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, tert-butyl methyl ether and ethylene glycol diethyl ether. Water and mixtures of water and methanol, ethanol and / or isopropanol and tetrahydrofuran are preferably used as solvents.
Die Pfropfcopoly erisation kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man mindestens eine Verbindung der Komponente a) mit mindestens einem Monomer der Komponente b) mischt, einen Initiator zusetzt und die Mischung auf Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 180°C erhitzt, in dem die Pfropfcopolymerisation stattfindet. Die Pfropfcopolymerisation kann jedoch auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, in dem man zu¬ nächst einen Teil, z.B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus den Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c) und den Initiator vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Poly¬ merisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung in dem Maße zufügt, in dem die Polymerisation abläuft, so daß die Polymerisationswärme kontrolliert abgeführt werden kann. Die Zugabe der restlichen poly- erisierbaren Mischung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Die Pfropfcopolymerisate sind auch dadurch erhältlich, daß man die Verbindungen der Komponente a) in einem Reaktor vorlegt, sie darin auf Polymerisationstemperatur erwärmt und getrennt voneinander mindestens ein Monomer der Gruppe b) und gegebenenfalls c) sowie den Polymerisations¬ initiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuier- lieh zufügt, so daß die Polymerisation kontrollierbar abläuft. Falls bei der Pfropfcopolymerisation ein inertes Lösemittel eingesetzt wird, so werden davon solche Mengen angewendet, daß die Konzentration der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% beträgt.The graft copolymerization can be carried out, for example, by mixing at least one compound of component a) with at least one monomer of component b), adding an initiator and heating the mixture to temperatures in the range from 40 to 180 ° C. in which the graft copolymerization takes place. However, the graft copolymerization can also be carried out semi-continuously, in which part, e.g. 10% of the mixture to be polymerized from components a) and b) and optionally c) and the initiator, heated to the polymerization temperature and after the polymerization has started, adds the rest of the mixture to be polymerized to the extent that the polymerization takes place , so that the heat of polymerization can be removed in a controlled manner. The remaining polymerizable mixture can be added either continuously or batchwise. The graft copolymers are also obtainable by placing the compounds of component a) in a reactor, heating them therein to the polymerization temperature and separately at least one monomer from group b) and optionally c) and the polymerization initiator either all at once, batchwise or preferably adds continuously, so that the polymerization proceeds in a controllable manner. If an inert solvent is used in the graft copolymerization, the amounts used are such that the concentration of components a), b) and optionally c) is 20 to 99, preferably 40 to 95,% by weight.
Die Pfropfpolymerisation kann in saurem oder in teilweise oder vollständig neutralisiertem Zustand ablaufen. Im Falle einer Neutralisation kann die Base absatzweise oder kontinuierlich dem Reaktionsansatz zugeführt werden. Bevorzugte Basen sind Natronlauge und Kalilauge. Es lassen sich aber auch Amine und Aminoalkohole zur Neutralisation verwenden. Bei der Pfropfcopolymerisation können zur weiteren Modifizierung der Pfropfcopolymerisate gegebenenfalls noch geringe Mengen an mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, sowie die Diester von Polyalkylen- glykole mit Molekulargewichten von 106 bis 2000 mit Acrylsäure, Methacryl- säure oder Maleinsäure, Di-, Tri- und Tetra(meth)acrylate oder Maleinate von alkoxylierten mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit. Zur weiteren Modifizierung kann es u.U. erforderlich sein, die Pfropf¬ copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Thioglykolsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure und Mercapto- buttersäure. Falls Regler bei der Pfropfcopolymerisation mitverwendet werden, so betragen die dabei eingesetzten Mengen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Monomeren.The graft polymerization can take place in an acidic or partially or completely neutralized state. In the case of neutralization, the base can be added to the reaction batch or continuously. Preferred bases are sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution. However, amines and amino alcohols can also be used for neutralization. In the graft copolymerization, small amounts of monomers containing at least two ethylenically unsaturated double bonds can also be added in amounts of up to 1% by weight, based on the sum of the monomers, for further modification of the graft copolymers. Suitable compounds of this type are, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and also the diesters of polyalkylene glycols with molecular weights from 106 to 2000 with acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, di-, tri- and tetra (meth) acrylates or maleinates of alkoxylated polyvalent ones Alcohols such as glycerin and pentaerythritol. For further modification it may be necessary to carry out the graft copolymerization in the presence of regulators. Suitable regulators are, for example, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanols, thioglycolic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and mercapto-butyric acid. If regulators are also used in the graft copolymerization, the amounts used are 0.1 to 1.0% by weight, based on the monomers used.
Die so erhältlichen Pfropfcopolymerisate haben K-Werte von 15 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 88 (bestimmt nach H. Fikentscher) in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2,0 Gew.-%. Sie sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbar. Die Alkali- und Ammoniumsalze der Pfropfcopolymerisate sind im allgemeinen in Wasser leichter löslich als die freien Säuren.The graft copolymers thus obtainable have K values from 15 to 100, preferably from 20 to 88 (determined according to H. Fikentscher) in aqueous solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 2.0% by weight. They are water-soluble or water-dispersible. The alkali and ammonium salts of the graft copolymers are generally more soluble in water than the free acids.
Die Pfropfcopolymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu phosphat¬ armen oder phosphatfreien pulvrigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungs¬ mitteln in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, einge¬ setzt. Sie wirken darin als Builder, tragen zu einer Waschaktivierung der Tenside der Wasch- und Reinigungsmittel bei, bewirken eine Reduktion der Inkrustierung auf dem gewaschenen Textilgut und leisten einen signifi¬ kanten Beitrag zu einer Schmutzdispergierung in der Waschflotte. Gegenüber bekannten Copoly erisaten des Standes der Technik besitzen die erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate den Vorteil, daß sie eine gute Dispergierwirkung bei mineralischem Schmutz, wie Lehm (Clay), mit einer kräftigen Reduzierung der Inkrustationen des Waschguts verbinden.According to the invention, the graft copolymers are used as an additive to low-phosphate or phosphate-free powdery or liquid detergents and cleaners in amounts of 0.1 to 15, preferably 0.5 to 10% by weight. They act as a builder, contribute to a washing activation of the surfactants of the detergents and cleaning agents, bring about a reduction in the incrustation on the washed textile goods and make a significant contribution to dispersing dirt in the washing liquor. Compared to known copolymers of the prior art, the graft copolymers to be used according to the invention have the advantage that they combine a good dispersing action in the case of mineral dirt, such as clay, with a strong reduction in the incrustations of the laundry.
Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschied¬ lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel¬ formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs¬ mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel¬ formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical, and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.The composition of detergent formulations can be very different. The same applies to the composition of cleaning agent formulations. Detergent and cleaning agent formulations usually contain surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan, can be found, for example, in Chemical, and Engn. News, Vol. 67, 35 (1989) is tabulated and in Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
Waschmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Die pulver- förmigen Waschmittel können regional und gemäß dem speziellen Anwendungs¬ zweck verschieden zusammengesetzt sein.Detergent formulations are powdery or liquid. The powdered detergents can have different compositions depending on the region and the particular application.
Die Wasch- und Reinigungsmittel basieren üblicherweise auf Tensiden und gegebenenfalls Buildern. Bei reinen Flüssigwaschmitteln wird um homogene Formulierungen erhalten zu können häufig auf den Einsatz von Buildern verzichtet. Durch Zusatz von anionischen Polymerisaten läßt sich die Waschwirkung der Tenside erhöhen, indem die negativen Auswirkungen der Härtebildner im Wasser (wie z.B. die Desaktivierung von Seifen) vermindert werden. Die gegenüber alkalischem Milieu stabilen Pfropfcopolymerisate auf Polyalkylenoxide (im Gegensatz zu Estergruppen enthaltenden Strukturen) macht diese gut geeignet als waschaktivierende Zusätze zu flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.The detergents and cleaning agents are usually based on surfactants and, if necessary, builders. In the case of pure liquid detergents, in order to be able to obtain homogeneous formulations, builders are often not used. By adding anionic polymers, the washing effect of the surfactants can be increased by reducing the negative effects of the hardness in water (such as the deactivation of soaps). The graft copolymers on polyalkylene oxides, which are stable to an alkaline medium (in contrast to structures containing ester groups), make them well suited as wash-activating additives to liquid detergents and cleaning agents.
Als Tenside eignen sich beispielsweise anionische Tenside, wie Cβ- bis Cj 2-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis Cχ6-Alkansulfonate, Cι2- bis Cχ6-Alkyl- sulfate, C12- bis Ciε-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxilierte C12- bis Cχ6-Alkanole, ferner nichtionische Tenside, wie Cβ~ bis Cι2- Alkylphenolehoxylate, C12- bis C2o~Alkanolalkoxylate, sowie Blockcopoly- erisate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Endgruppen der Poly¬ alkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide ver- ethert, verestert, acetalisiert und/oder a iniert sein können.Suitable surfactants are for example anionic surfactants such as Cβ- to Cj-2 alkyl benzene sulfonates, C12 to Cχ6-alkanesulfonates, Cι 2 are - Cχ6 to alkyl sulfate, C12 to Ciε-alkyl sulfosuccinates and sulfated ethoxylated C12 to Cχ6-alkanols, also nonionic surfactants, such as Cβ ~ to Cι 2 - alkylphenol hoxylates, C12- to C2o ~ alkanol alkoxylates, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The end groups of the polyalkylene oxides can optionally be closed. This is to be understood to mean that the free OH groups of the polyalkylene oxides can be etherified, esterified, acetalized and / or initiated.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch C4- bis Ciβ-Alkylglucoside sowie die daraus durch Alkoxylierung erhältlichen alkoxil ierten Produkte, insbesondere diejenigen, die durch Umsetzung von Alkylglucosiden mit Ethylenoxid herstellbar sind. Neben den oben genannten Tensiden können in Flüssigwaschmitteln auch Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsauren, wie beispielsweise die Fettsäuresarkoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder isothionate ein¬ gesetzt werden. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lesliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder anderer substituierter Amine vor- liegen. Die in Waschmitteln einsetzbaren Tenside können auch zwitterionischen Charakter haben sowie Seifen darstellen. Die Tenside sind im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.- am Aufbau der Wasch- und Reinigungsmittel beteiligt.The nonionic surfactants also include C4- to Ciβ-alkylglucosides and the alkoxylated products obtainable therefrom by alkoxylation, in particular those which can be prepared by reacting alkylglucosides with ethylene oxide. In addition to the above-mentioned surfactants, fatty acid esters or fatty acid amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids, such as, for example, the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates, can also be used in liquid detergents. The anionic surfactants can be in the form of the sodium, potassium and ammonium salts and also as legible salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine or other substituted amines. The surfactants that can be used in detergents can also have a zwitterionic character and can be soaps. The surfactants are generally present in an amount of 2 to 50, preferably 5 to 45,% by weight of the detergents and cleaners.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltene Builder sind beispielsweise Phosphate (z.B. ortho-Phosphat, Pyrophosphat und vor allen Pentanatrium- triphosphat), zeolithe, Soda, Polycarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der genannten Säuren sowie monomere oligo ere oder polymere Phosphonate. Die einzelnen Stoffe werden in unterschiedlichen Mengen zur Herstellung der Waschmittelformulierungen eingesetzt, z.B. Soda in Mengen bis 80 %, Phosphate in Mengen bis zu 25 %, Zeolithe in Mengen bis zu 40 %, Nitriloessigsäure und Phosphonate in Mengen bis zu 10 % und Polycarbonsäuren in Mengen bis zu 20 %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Stoffes sowie auf die gesamte Waschmittel- for ul ierung.Builders contained in the detergents and cleaning agents are, for example, phosphates (for example orthophosphate, pyrophosphate and above all pentasodium triphosphate), zeolites, soda, polycarboxylic acids, nitrilotriacetic acid, citric acid, tartaric acid, the salts of the acids mentioned and monomeric oligomeric or polymeric phosphonates . The individual substances are used in different amounts to produce the detergent formulations, e.g. Soda in quantities up to 80%, phosphates in quantities up to 25%, zeolites in quantities up to 40%, nitriloacetic acid and phosphonates in quantities up to 10% and polycarboxylic acids in quantities up to 20%, each based on the weight of the substance and on the entire detergent formulation.
Unter phosphatarmen Waschmitteln werden im vorliegenden Zusammenhang Waschmittel verstanden, die einen Phosphatgehalt, berechnet als Penta- natriummetriphosphat von höchstens 25 Gew.-% haben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können entweder als alleiniger Builder in Waschmitteln fungieren oder auch in Mischung mit anderen, üblichen Buildern eingesetzt werden, z.B. in Mischung mit Zeolith, Soda, Nitrilo¬ triessigsäure, Ethylendiamintetraacetat, Phosphonat usw.In the present context, low-phosphate detergents are understood to mean detergents which have a phosphate content, calculated as pentasodium metriphosphate, of at most 25% by weight. The copolymers to be used according to the invention can either function as the sole builder in detergents or can also be used in a mixture with other conventional builders, e.g. in a mixture with zeolite, soda, nitrile triacetic acid, ethylenediaminetetraacetate, phosphonate etc.
Die Flüssigwaschmittel können wasserhaltig oder auch wasserfrei sein. Sie können gegebenenfalls außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfco- polymerisaten bekannte Builder enthalten. Sofern sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate nicht in der Flüssigwaschmittel- for ulierung lösen, können sie darin fein verteilt und mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Flüssigwaschmittelformulierung stabilisiert werden.The liquid detergents can be water-containing or water-free. In addition to the graft copolymers to be used according to the invention, they can optionally contain known builders. If the graft copolymers to be used according to the invention do not dissolve in the liquid detergent formulation, they can be finely divided therein and stabilized in the liquid detergent formulation with the aid of a dispersant.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die K-Werte der Pfropfcopolymerisate wurden nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 2,0 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polymerisate bestimmt; dabei bedeutet K = k • 103, vgl. Cellulose Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932).The percentages in the examples mean percent by weight. The K values of the graft copolymers were determined according to H. Fikentscher in aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 2.0% by weight at pH 7 on the sodium salt of the polymers; where K = k • 103, cf. Cellulose Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932).
Die in den Beispielen angegebenen Molmassen stellen das durch Osmometrie bestimmte Zahlenmittel der Molmassen dar. Herstellung der Pfropfcopolymerisate .The molar masses given in the examples represent the number average molar masses determined by osmometry. Production of the graft copolymers.
Allgemeine Herstellungsvorschrift IGeneral manufacturing instructions I
5 150 g der zu pfropfenden Komponente a) werden jeweils in einem 1 1 Drei¬ halskolben zusammen mit 150 ml entsalztem Wasser unter Stickstoff vor¬ gelegt und auf 95 - 100°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h werden die in Tabelle 1 angegebene Menge Acrylsäure, innerhalb 3,5 h eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge Natriumperoxodisulfat (Initiator) in 50 g 10 Wasser zudosiert. Nach weiteren 2 h bei 95 - 100°C wird abgekühlt, mit Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt und der in Tabelle 1 angegebene Feststoffgehalt eingestellt. Zur Bestimmung des K-Werts wird eine 2 %ige Lösung in entsalztem Wasser hergestellt (pH = 7).5 150 g of component a) to be grafted are placed in a 1 1 three-necked flask together with 150 ml of deionized water under nitrogen and heated to 95-100 ° C. The amount of acrylic acid given in Table 1 is metered in over 3 h, and a solution of the amount of sodium peroxodisulfate (initiator) in 50 g of 10 water given in Table 1 is added within 3.5 h. After a further 2 h at 95-100 ° C., the mixture is cooled, adjusted to pH 6.8 with sodium hydroxide solution and the solids content given in Table 1 is adjusted. To determine the K value, a 2% solution in deionized water is prepared (pH = 7).
15 Allgemeine Herstellungsvorschrift II15 General manufacturing instructions II
Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der zu pfropfenden Komponente a) wer¬ den jeweils als 40 %ige Lösung in entsalztem Wasser in einem 2 1 Glas¬ reaktor mit Rührer, Inertgaszuleitung und zwei Zulaufgefäßen beiThe amounts of component a) to be grafted, given in Table 2, are each added as a 40% solution in deionized water in a 2 liter glass reactor with stirrer, inert gas feed and two feed vessels
20 95 - 100°C vorgelegt, der Reaktor πt Inertgas gespült und die Monomer¬ lösung (Komponente b) in 3 h, die Initiatorlösung (Wasserstoffperoxid, 11,3 proz. in Wasser) in 3,5 h zudosiert. Zusammensetzung und Menge der Lösungen sind in Tabelle 2 vermerkt. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 h auf 95°C gehalten und nach Abkühlung mit Natronlauge auf20 95-100 ° C., the reactor is flushed with inert gas and the monomer solution (component b) is metered in in 3 h, the initiator solution (hydrogen peroxide, 11.3 percent in water) in 3.5 h. The composition and amount of the solutions are noted in Table 2. After the end of the feed, the mixture is kept at 95 ° C. for a further 2 h and, after cooling with sodium hydroxide solution
25 pH 6,5 eingestellt. Zur Bestimmung des K-Wertes wird eine 2 %ige Lösung in entsalztem Wasser hergestellt (pH = 7).25 pH 6.5 adjusted. To determine the K value, a 2% solution in deionized water is prepared (pH = 7).
Allgemeine Herstellungsvorschrift IIIGeneral manufacturing instructions III
30 100 g der zu pfropfenden Komponente a) werden jeweils in einem 1 1 Drei¬ halskolben unter Stickstoff vorgelegt und auf 80 - 85°C aufgeheizt, inner¬ halb von 2 h werden die in Tabelle 1 angegebenen Menge Acrylsäure, inner¬ halb 3 h eine Lösung der in Tabelle 1 angegebenen Menge tert.-Butylper- pivalat 10 proz. in Essigsäureethylester zudosiert. Nach weiteren 2 h bei30 100 g of component a) to be grafted are each placed in a 1 1 three-necked flask under nitrogen and heated to 80-85 ° C., the amount of acrylic acid given in Table 1 within 2 hours becomes within 3 hours a solution of the amount of tert-butyl perpivalate 10 percent given in Table 1. metered in ethyl acetate. After another 2 hours at
35 80 - 85°C wird das Lösemittel im Vakuum (10 mbar) abdestilliert, das Produkt mit Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Man erhält stabile Dispersionen der Pfropfcopolymeren.35 80 - 85 ° C the solvent is distilled off in vacuo (10 mbar), the product is dissolved in water and adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution. Stable dispersions of the graft copolymers are obtained.
40 Allgemeine Herstelluπgsvorschrift IV40 General manufacturing regulation IV
500 g der zu pfropfenden Komponente a) und die in Tabelle 1 • angegebene Menge Maleinsäure werden in einem 2 1 Glasreaktor unter Stickstoff vor- gelegt und auf 95°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 bzw. 5 Stunden werden die in Tabelle 1 genannten Mengen Acrylsäure und Initiator (10 proz. Lösung in Wasser) zudosiert und die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 95 bis 100°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit 700 g Wasser verdünnt und mit 50 proz. Natronlauge auf pH 4 eingestellt.500 g of component a) to be grafted and the amount of maleic acid given in Table 1 are placed in a 2 liter glass reactor under nitrogen and heated to 95.degree. The amounts of acrylic acid and initiator (10 percent solution in water) listed in Table 1 are metered in over the course of 4 or 5 hours, and the reaction mixture is kept at 95 to 100 ° C. for a further 2 hours. The reaction mixture is diluted with 700 g of water and with 50 percent. Sodium hydroxide solution adjusted to pH 4.
Polymer 24Polymer 24
98,0 g Maleinsäureanhydrid, 194,7 g Wasser und 96,7 g Diethylenglykol werden in einem 2 1-Glasreaktor unter Schutzgas vorgelegt und auf 95°C 5 aufgeheizt. Innerhalb 4,5 Stunden werden 270,7 g Acrylsäure gelöst in 442,4 g Wasser sowie 92,5 g 50 proz. Natronlauge zudosiert. Gleich- - beginnend werden in 5 Stunden 77,3 g Wasserstoffperoxid (30 proz. Lösung in Wasser) zudosiert. Der Ansatz wird weitere 1,5 Stunden bei 95-100°C gehalten und anschließend mit 50 proz. Natronlauge auf pH 5 eingestellt. 098.0 g of maleic anhydride, 194.7 g of water and 96.7 g of diethylene glycol are placed in a 2 1 glass reactor under a protective gas and heated to 95 ° C. 5. 270.7 g of acrylic acid are dissolved in 442.4 g of water and 92.5 g of 50 percent in 4.5 hours. Sodium hydroxide solution added. Immediately - 77.3 g of hydrogen peroxide (30 percent solution in water) are metered in over the course of 5 hours. The mixture is kept at 95-100 ° C for a further 1.5 hours and then at 50 percent. Sodium hydroxide solution adjusted to pH 5. 0
Polymer 25Polymer 25
85,8 g Maleinsäureanhydrid, 230,8 g Wasser und 140,0 g Diethylenglykol werden in einem 2 l-Glasreaktor unter Schutzgas vorgelegt und auf 95°C 5 aufgeheizt. Innerhalb 4,5 Stunden werden 236,9 g Acrylsäure gelöst in 392,3 g Wasser sowie 161,3 g 50 proz. Natronlauge zudosiert. Gleich¬ beginnend werden in 5 Stunden 67,7 g Wasserstoffperoxid (30 proz. Lösung in Wasser) zudosiert. Der Ansatz wird weitere 1,5 Stunden bei 95-100°C gehalten und anschließend mit 50 proz. Natronlauge auf pH 5 eingestellt. 085.8 g of maleic anhydride, 230.8 g of water and 140.0 g of diethylene glycol are placed in a 2 l glass reactor under a protective gas and heated to 95 ° C. 5. 236.9 g of acrylic acid are dissolved in 392.3 g of water and 161.3 g of 50 percent within 4.5 hours. Sodium hydroxide solution added. At the same time, 67.7 g of hydrogen peroxide (30 percent solution in water) are metered in over the course of 5 hours. The mixture is kept at 95-100 ° C for a further 1.5 hours and then at 50 percent. Sodium hydroxide solution adjusted to pH 5. 0
55
0
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Tabelle 1 (Forts.)Table 1 (continued)
Pfropfcopolymer Komponente Komponente Initiator- Gewichtsver¬ Herstell- Feststoff¬ K-Wert Nr. a) b) menge [g] hältnis a) :b) vorschri ft gehaltGraft copolymer component component initiator weight production solid value K a) b) amount [g] ratio a): b) prescribed content
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Figure imgf000014_0001
PEG-600 = Polyethylenoxid der mittleren Molmasse (Mn) 600 - Mn = Zahlenmittel der Molmasse PTHF-2000 = Polytetrahydrofuran der mittleren Molmasse (Mn) 2000 PL = Ethylenoxid/Propylenoxid-BlockcopolymerPEG-600 = polyethylene oxide of average molecular weight (M n ) 600 - M n = number average of molecular weight PTHF-2000 = polytetrahydrofuran of average molecular weight (M n ) 2000 PL = ethylene oxide / propylene oxide block copolymer
PL-6100 Molmasse (Mn) 2000 mit 10 % EthylenoxidPL-6100 molar mass (M n ) 2000 with 10% ethylene oxide
PL-6400 Molmasse (Mn) 3000 mit 40 % EthylenoxidPL-6400 molar mass (M n ) 3000 with 40% ethylene oxide
PL-6800 Molmasse (Mn) 8500 mit 80 % EthylenoxidPL-6800 molar mass (M n ) 8500 with 80% ethylene oxide
PL-10500 Molmasse (Mn) 6500 mit 50 % Ethylenoxid TEG = Tetraethylenglykol DEG = Diethylenglykol EG = Ethylenglycol GLY = Glycerin AS = Acrylsäure MAS = MethacrylsäurePL-10500 Molar mass (M n ) 6500 with 50% ethylene oxide TEG = tetraethylene glycol DEG = diethylene glycol EG = ethylene glycol GLY = glycerin AS = acrylic acid MAS = methacrylic acid
TPS-1500 = Oligoester aus 0,8 mol Polyethylenglykol (Mn = 1500) und 0,8 ol Dimethylterephthalat mit Mn = 4270 TPS-300 = Oligoester aus Polyethylenglykol (Mn = 300) und Dimethylterephthalat im Molverhältnis 1:1 undTPS-1500 = oligoester from 0.8 mol polyethylene glycol (M n = 1500) and 0.8 ol dimethyl terephthalate with M n = 4270 TPS-300 = oligoester from polyethylene glycol (M n = 300) and dimethyl terephthalate in a molar ratio of 1: 1 and
Mn = 1620 Mn = 1620
Pfropfcopolymerisate gemäß EP-PS 98.803Graft copolymers according to EP-PS 98,803
Pfropfcopolymer 30Graft copolymer 30
Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 2 der EP-PS 98 803 durch Pfropfen von 15 g des Anlagerungsprodukts aus 10 mol Ethylenoxid auf 1 mol Nonylphenol mit 35 g Acrylsäure hergestellt.This graft copolymer was prepared in accordance with synthesis example 2 of EP-PS 98 803 by grafting 15 g of the adduct from 10 mol of ethylene oxide onto 1 mol of nonylphenol with 35 g of acrylic acid.
Pfropfcopolymer 31Graft copolymer 31
Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 18 der EP-PS 98 803 durch Polymerisieren von 25 g Acrylsäure ind Gegenwart von 25 g eines Anlagerungsproduktes von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol synthetisiert.This graft copolymer was synthesized according to synthesis example 18 of EP-PS 98 803 by polymerizing 25 g of acrylic acid in the presence of 25 g of an adduct of 10 mol of ethylene oxide and 1 mol of nonylphenol.
Pfropfcopolymer 32Graft copolymer 32
Dieses Pfropfcopolymer wurde gemäß Synthesebeispiel 21 der EP-PS 98 803 durch Polymerisieren von 10 g Acrylsäure in Gegenwart von 40 g eines Anlagerungsprodukts von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol hergestellt.This graft copolymer was prepared in accordance with synthesis example 21 of EP-PS 98 803 by polymerizing 10 g of acrylic acid in the presence of 40 g of an adduct of 10 mol of ethylene oxide and 1 mol of nonylphenol.
Anwendungstechnische BeispieleApplication engineering examples
Um die inkrustationsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen Pfropf¬ copolymerisate zu testen, wurden sie jeweils in drei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A, B und C eingearbeitet. Mit diesen Wasch¬ mittelformulierungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwollgewebe und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte.In order to test the incrustation-inhibiting effect of the graft copolymers described above, they were each incorporated into three different powder detergents A, B and C. Test fabrics made of cotton fabric and cotton terry fabric were washed with these detergent formulations. The number of wash cycles was 15. After this number of washes, the ash content of the fabric was determined by ashing the test fabric in each case.
Die Wirkung wird in %-Wirksamkeit angegeben, wobei 0 % Wirkung dem Asche¬ gehalt ohne Inkrustationsinhibitor entspricht und 100 % Wirkung dem Asche- gehalt des Gewebes vor dem Waschen. Die Wirkung wird dann nach einem linearen mathematischen Ansatz aus dem Aschegehalt berechnet. Der Asche¬ gehalt des reinen Baumwollgewebes vor dem Waschen beträgt 0,08 %, der des Frotteegewebes 0,1 %. Der maximale Aschegehalt ohne Inhibitor beträgt: Waschmittel max. Asche Baumwolle [%]The activity is given in% activity, where 0% activity corresponds to the ash content without incrustation inhibitor and 100% activity corresponds to the ash content of the fabric before washing. The effect is then calculated from the ash content using a linear mathematical approach. The ash content of the pure cotton fabric before washing is 0.08%, that of the terry fabric 0.1%. The maximum ash content without inhibitor is: Detergent max. Ash cotton [%]
A 3.96 B 5.29 C 2.27
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A 3.96 B 5.29 C 2.27
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Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:Test conditions for determining the incrustation:
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, ChicagoDevice: Launder-O-meter from Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen: 20Number of wash cycles: 20
Waschflotte: 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 4:1)Wash liquor: 250 g, the water used has 4 mmol hardness per liter (molar ratio: calcium to magnesium equal to 4: 1)
Waschdauer: 30 min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)Washing time: 30 min. at 60 ° C (including heating-up time)
Waschmitteldosierung 8 g/1Detergent dosage 8 g / 1
FlottenVerhältnis: 1:12,5Fleet ratio: 1: 12.5
Prüfgewebe: jeweils 10 gTest fabric: 10 g each
Waschmittel ADetergent A
6,25 % Dodecylbenzolsulfonat 4,7 % Ci3/Ci5-0xoalkoholpolyglycolether (7 EO)6.25% dodecylbenzenesulfonate 4.7% Ci3 / Ci5-0xoalcohol polyglycol ether (7 EO)
2,8 % Seife 24 % Zeolith A 10,0 % Pentanatriumtriphosphat2.8% soap 24% zeolite A 10.0% pentasodium triphosphate
6 % Na-Disilikat 1 % Mg-Silikat6% Na disilicate 1% Mg silicate
20 % Natriumperborat20% sodium perborate
0,6 % Carboxymethylcellulose Rest auf 100 % Natriumsulfat Waschmittel B0.6% carboxymethyl cellulose rest on 100% sodium sulfate Detergent B
6,25 % Dodecylbenzolsulfonat6.25% dodecylbenzenesulfonate
4,7 % C13/C15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO) 5 2,8 % Seife 30 % Zeolith A 6 % Na-metasilikat x 5 H2O 1,25 % Mg-Silikat4.7% C 13 / C 15 oxo alcohol polyglycol ether (7 EO) 5 2.8% soap 30% zeolite A 6% Na metasilicate x 5 H2O 1.25% Mg silicate
0,17 % Ethylendiamintetraacetat-Na-Salz 10 20 % Natriumperborat0.17% ethylenediaminetetraacetate Na salt 10 20% sodium perborate
0,6 % Carboxymethylcellulose 10 % Natriumcarbonat 4,6 % Nitrilotriessigsäure-Na-Salz Rest auf 100 % Natriumsulfat 150.6% carboxymethyl cellulose 10% sodium carbonate 4.6% nitrilotriacetic acid Na salt balance on 100% sodium sulfate 15
Waschmittel CDetergent C
6,25 % Dodecylbenzolsulfonat6.25% dodecylbenzenesulfonate
4,7 % C13/Ci5-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO) 0 2,8 % Seife4.7% C 13 / Ci5 oxo alcohol polyglycol ether (7 EO) 0 2.8% soap
25 % Zeolith A 4 % Na-Disilikat 1 % Mg-Silikat 20 % Natriumperborat 5 0,6 % Carboxymethylcellulose Rest auf 100 % Natriumsulfat25% zeolite A 4% Na disilicate 1% Mg silicate 20% sodium perborate 5 0.6% carboxymethyl cellulose balance on 100% sodium sulfate
0 0
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Versuchsbedingungen zur Bestimmung der Erhöhung der Primärwaschwirkung von flüssigen WaschmittelnTest conditions for determining the increase in the primary washing action of liquid detergents
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, ChicagoDevice: Launder-O-meter from Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen: 1Number of wash cycles: 1
Waschflotte: 250 g, wobei das verwendete Wasser 3 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 6:4)Wash liquor: 250 g, the water used has 3 mmol hardness per liter (molar ratio: calcium to magnesium equal to 6: 4)
Waschdauer: 30 min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)Washing time: 30 min. at 60 ° C (including heating-up time)
Waschmitteldosierung 6 g/1Detergent dosage 6 g / 1
FlottenVerhältnis; 1:25Fleet ratio; 1:25
Prüfgewebe: WFK 20D Um den Einfluß der erfindungsgemäßen Polymere auf die Primärwaschwirkung zu testen wurden die Polymerisate in die flüssige Waschmittelformulie¬ rung D eingearbeitet und das Schmutzgewebe unter oben genannten Bedin¬ gungen gewaschen. Der Weißgrad des gewaschenen Gewebes dient zur Beur- teilung der Primärwaschwirkung der Formulierung. Die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Die photometrische Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Fall am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033) .Test fabric: WFK 20D In order to test the influence of the polymers according to the invention on the primary washing action, the polymers were incorporated into the liquid detergent formulation D and the dirty fabric was washed under the above-mentioned conditions. The degree of whiteness of the washed fabric is used to assess the primary washing effect of the formulation. The values are secured by repeated repetition and averaging. The photometric measurement of the reflectance in% was measured in the present case on the Elrepho 2000 (Datacolor) at the wavelength of 460 nm (barium primary white standard according to DIN 5033).
Waschmittel DDetergent D
DodecylbenzolsulfonatDodecylbenzenesulfonate
Ci3/Ci5-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten angelagert enthält C i3 / Ci5-Oxoalkoholpolyglykolether, which contains 7 ethylene oxide units attached
KokosfettsäureCoconut fatty acid
TriethanolaminTriethanolamine
Pfropfcopolymer gemäß Tabelle 2Graft copolymer according to Table 2
Polypropylenglycol (Mn = 600)
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EthanolPolypropylene glycol (M n = 600)
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Ethanol
Rest auf 100 % WasserRest on 100% water
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.The results are shown in Table 3.
Tabelle 3: Erhöhung der Primärwaschwirkung von flüssigen WaschmittelnTable 3: Increasing the primary washing effect of liquid detergents
Beispiel Vergleichsbeispiel Pfropfcopolymer Primärwaschvermögen Nr. Nr. (% Remission)Example Comparative Example Graft Copolymer Primary Detergent No. (% Remission)
7 - 61.27 - 61.2
14 10 64.414 10 64.4
15 11 66.815 11 66.8
16 12 65.516 12 65.5
17 13 64.5 18 14 64.717 13 64.5 18 14 64.7
Clay-DispergierungClay dispersion
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.The removal of particle dirt from tissue surfaces is supported by the addition of polyelectrolytes. The stabilization of the dispersion formed after the particles are detached from the tissue surface is an important task of these polyelectrolytes. The stabilizing influence of the anionic dispersants results from the fact that as a result of Adsorption of dispersant molecules on the solid surface whose surface charge is increased and the repulsive energy is increased. Other influencing variables on the stability of a dispersion include steric effects, temperature, pH and the electrolyte concentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.The dispersibility of various polyelectrolytes can be assessed in a simple manner using the clay dispersion test (CD test) described below.
CD-TestCD test
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalz¬ lösung des Polyelektrolyten in 89 ml Wasser 10 Minuten in einem Stand- Zylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephleometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, umso höher sind die Trübungs¬ werte, umso stabiler ist die Dispersion.Finely ground china clay SPS 151 is used as a model for particulate dirt. 1 g of clay is intensively dispersed in a standing cylinder (100 ml) for 10 minutes with the addition of 1 ml of a 0.1% sodium salt solution of the polyelectrolyte in 89 ml of water. Immediately after stirring, a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter. After the dispersion has stood for 30 or 60 minutes, samples are taken again and the turbidity determined as above. The turbidity of the dispersion is given in NTU (nephleometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the turbidity values, the more stable the dispersion.
Als zweite physikalische Messgröße wird die Dispersionskonstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein exponentielles Zeitgesetz be¬ schrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.The dispersion constant, which describes the temporal behavior of the sedimentation process, is determined as the second physical parameter. Since the sedimentation process can be described approximately by an exponential law of time, τ indicates the time in which the turbidity drops to 1 / e-th of the initial state at time t = 0.
Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab. The higher a value for τ, the slower the dispersion settles.
Figure imgf000021_0001
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Den Meßwerten ist zu entnehmen, daß man mit den erfindungsgemäßen Poly¬ elektrolyten Dispersionen erhält, die nach 60-minütiger Standzeit deutlich höhere Trübungswerte (NTU-Einheiten) aufweisen als die angegebenen Ver¬ gleiche. Zusammen mit den deutlich höheren Dispergierkonstanten bedeutet dies, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte Clay besser dispergieren können und gleichzeitig die Herstellung von Dispersionen mit verbesserter Lagerstabilität erlauben. It can be seen from the measured values that the polyelectrolytes according to the invention give dispersions which, after standing for 60 minutes, have significantly higher turbidity values (NTU units) than the comparisons indicated. Together with the significantly higher dispersion constants, this means that the polyelectrolytes according to the invention can disperse clay better and at the same time allow the production of dispersions with improved storage stability.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch pfropfen von1. Use of graft copolymers which are obtainable by grafting
(a) C2- bis Cβ-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Mol¬ masse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylen¬ oxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin, Polyglycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlage- rungsprodukten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige Ci- bis Cß-Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Verbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen,(a) C 2 -C 6 -alkylene glycols, polyalkylene glycols which have a molecular weight of up to 50,000 and which are based on polymers of alkylene oxides having 2 to 4 C atoms and / or tetrahydrofuran, glycerol, polyglycerols up to one Molar mass of 2000, addition products of alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms to mono- or polyvalent Ci to Cβ alcohols, chain-extended reaction products of the compounds mentioned with polyvalent carboxylic acids or polyvalent isocyanates and mixtures of the compounds mentioned,
mitWith
b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) undb) 0.25 to 5.0 parts by weight of monoethylenically unsaturated C3 to Cβ carboxylic acids per 1 part by weight of at least one compound (a) and
c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)c) 0 to 2.0 parts by weight of other monoethylenically unsaturated compounds per 1 part by weight of at least one compound (a)
bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Radikale bildendenat temperatures of 40 to 180 ° C in the presence of radicals
Initiatoren, als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen.Initiators, as an additive to phosphate-free or low-phosphate washing and cleaning agents in amounts of 0.1 to 15% by weight, based on the respective formulations.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfco¬ polymerisate erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyethylenglykolen mit Molmassen von 106 bis 6000 mit b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure.2. Use according to claim 1, characterized in that the graft copolymers are obtainable by grafting a) polyethylene glycols with molecular weights from 106 to 6000 with b) acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfco¬ polymerisate erhältlich sind durch Pfropfen von a) Polyethylenglykolen mit Molmassen von 106 bis 6000 mit b) Mischungen aus 40 bis 99 Gew.-% Acrylsäure und 60 bis 1 Gew.-% Maleinsäure.3. Use according to claim 1, characterized in that the graft copolymers are obtainable by grafting a) polyethylene glycols with molecular weights from 106 to 6000 with b) mixtures of 40 to 99% by weight acrylic acid and 60 to 1% by weight Maleic acid.
4. Phosphatfreie und phosphatarme Wasch- und- Reinigungsmittel, die als wesentlichen Bestandteil Tenside enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% an Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) C2- bis Cß-Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, die eine Mol¬ masse bis zu 50 000 haben und die auf Polymerisaten von Alkylen¬ oxiden mit 2 bis 4 C-Atomen und/oder Tetrahydrofuran beruhen, Glycerin, Polyglycerinen bis zu einer Molmasse von 2000, Anlage¬ rungsprodukten von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an ein- oder mehrwertige Cι~ bis Cβ-Alkohole, kettenverlängerten Umsetzungsprodukten der genannten Verbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Isocyanaten sowie Mischungen der genannten Verbindungen,4. Phosphate-free and low-phosphate detergents and cleaning agents which contain surfactants as an essential constituent, characterized by a content of 0.1 to 15% by weight of graft copolymers which can be obtained by grafting (a) C2 to Cβ-alkylene glycols, polyalkylene glycols which have a molecular weight of up to 50,000 and which are based on polymers of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms and / or tetrahydrofuran, glycerol, polyglycerols up to a molecular weight from 2000, addition products of alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms on mono- or polyvalent C 1 -C 6 -alcohols, chain-extended reaction products of the compounds mentioned with polyvalent carboxylic acids or polyvalent isocyanates, and mixtures of the compounds mentioned,
mitWith
b) 0,25 bis 5,0 Gew.-Teilen monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a) undb) 0.25 to 5.0 parts by weight of monoethylenically unsaturated C3 to Cβ carboxylic acids per 1 part by weight of at least one compound (a) and
c) 0 bis 2,0 Gew.-Teilen anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen pro 1 Gew.-Teil mindestens einer Verbindung (a)c) 0 to 2.0 parts by weight of other monoethylenically unsaturated compounds per 1 part by weight of at least one compound (a)
bei Temperaturen von 40 bis 180°C in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren. at temperatures of 40 to 180 ° C in the presence of free radical initiators.
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