WO1992021061A1 - Procede d'obtention de grains tabulaires monodisperses - Google Patents

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WO1992021061A1
WO1992021061A1 PCT/FR1992/000417 FR9200417W WO9221061A1 WO 1992021061 A1 WO1992021061 A1 WO 1992021061A1 FR 9200417 W FR9200417 W FR 9200417W WO 9221061 A1 WO9221061 A1 WO 9221061A1
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grains
germs
vag
silver halide
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PCT/FR1992/000417
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André Guy Emile MIGNOT
Pierre Henri Jezequel
Original Assignee
Kodak-Pathe
Eastman Kodak Company
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    • G03C2200/43—Process

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a photographic emulsion containing gelatin and tabular silver halide grains having a narrow grain size distribution.
  • “Tabular grain” means a grain delimited by two faces
  • the shape index i.e. the ratio of diameter to thickness, is greater than at least 2: 1, and preferably at least 5: 1.
  • the diameter is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain as it appears on a photomicrograph or on an electron micrograph of an emulsion sample.
  • tabular silver halide emulsions Many methods of preparing tabular silver halide emulsions have been described.
  • United States patent 4,434,226 describes tabular halide grains having a thickness of less than 0.5 ⁇ m, a diameter of at least 0.6 ⁇ m, an average shape index greater than 8 : 1 and representing at least 50% of the total projected surface of the grains. These grains are prepared by a double jet process at a pBr of between 0.6 and 1.6. This process produces tabular silver halide grains having a wide grain size distribution.
  • the dispersity is, unless otherwise indicated, represented by the coefficient of variation on the diameter (VOC), which is the ratio between the standard deviation of the diameter of the grains and the
  • French patent 2,534,036 describes a process for the preparation of hexagonal and triangular monodispersed flat grains having a thickness of less than 0.3 ⁇ m, a shape index of at least 5: 1 and representing at least 97% of the total projected surface. seeds.
  • This process consists of precipitating fine grains having a diameter of less than 0.15 ⁇ m and subjecting them to physical maturation at a pAg of between 8.4 and 11, in the absence of complexing agent.
  • U.S. Patent 4,775,617 describes a process for preparing monodispersed flat grains having a thickness of between 0.5 and 6 ⁇ m, a shape index of between 5: 1 and 30: 1 and a coefficient of variation (VOC) of at least 20%, the tabular grains forming at least 50% of the total projected surface of the grains.
  • the process involves growing the grains by controlling the rate of concentration of the silver ion and halide solutions at 50 to 60% of the critical crystal growth rate.
  • U.S. Patent 4,722,886 describes a process for preparing tabular grains having a thickness of between 0.05 and 0.5 ⁇ m, an average grain volume of between 0.05 and 1 ⁇ m 3 and a form index greater than 2: 1.
  • the emulsion predominantly contains tabular grains.
  • the process comprises several stages, the precipitation taking place in the presence of ammonia, which is then neutralized before maturation and growth. Dispersity is calculated by volume, which has no real meaning for flat grains if data on the '
  • German patent 3,707,135 describes a process for preparing monodispersed tabular grains having a grain size of 0.2 to 3 ⁇ m, a shape index
  • the projected area of hexagonal tabular grains is at least 70% of the total projected area.
  • the coefficient of variation (VOC) does not exceed 20% and preferably is less than 15%. In this process, the nucleation temperature is lowered to obtain only hexagonal grains, without triangles.
  • the processes for preparing silver halide emulsions which can be used on an industrial scale must have specific characteristics, in particular speed and reproducibility, which make it possible to lower the cost thereof.
  • the main characteristics of the present process are the very low stirring and the low concentration of the silver salt solution used to prepare the silver halide seeds during the first stage. We will define below what is meant by
  • a continuous external nucleator in which the solutions of Ag + ion and of halide arriving separately in continuous flow, mix in a laminar, non-turbulent manner, the very weak agitation being defined by a Reynolds number lower than 2100.
  • the germs formed are then directed to the main basin where the 2nd stage, or maturation, then the 3rd stage, or growth will take place.
  • a container is used containing a turbine or propeller stirrer which is rotated very slowly, instead of rotating it very rapidly as is usual in conventional preparations of halide emulsions of 'money.
  • the speed of rotation of the agitator is not more than 5% of the maximum values used during normal precipitation. The speed of rotation depends on the apparatus used, in particular its size. More specifically, for a 20 l basin in which the usual agitation is 4,000 rpm, the agitation in step (a) according to the present invention will not be greater than 200 rpm. In reactors of much higher capacity, the agitation is slower, in known manner; the adaptation of a laboratory process to an industrial manufacturing process is within the reach of the technician.
  • the stirring speed of the maturation (b) and growth (c) stages is between 4,000 and 5,000 rpm for a 20 l basin.
  • the present invention also relates to an emulsion with tabular silver halides prepared by the process described above, this emulsion being
  • FIGS 1 to 4 are schematic drawings of useful static nucleators.
  • the nucleator of FIG. 1 is a reactor with cylindrical symmetry into which the halide solutions and the silver nitrate solutions are introduced.
  • the conical part located at the front of the nucleator allows the fluid to be accelerated.
  • the position of the central cone is adjustable to allow the speed of ejection of fluids to be changed from the nucleator.
  • a variable length tube, not shown here, extends the nucleator.
  • the device of Figure 2 is a T-shaped reactor, in which the fluids are introduced parallel in opposite directions and are ejected
  • the fluids can meet a portion of smaller diameter, making it possible to adjust the speed of ejection and possibly to be subjected to a slight stirring.
  • the device of FIG. 3 in the form of Y is
  • the device of FIG. 4 is similar to the device No. 2 as regards the introduction of the reagents, but the ejection is ensured by one or more rows of holes arranged in a crown, the holes all being of the same diameter and being separated by at least 15 ° angle.
  • the nucleators described above contribute to determining an average residence time of the germs, characterized by the average time spent by a fluid element of the Ag nitrate solution between its contact with the salt solution. halide and its exit in the form of silver halide seeds. This average residence time is also dependent on the rates of introduction of the fluids into the nucleator.
  • stage (a) of formation of the male germs varies between 10 and 300 seconds.
  • the other embodiment of the invention can be carried out in a basin with a conventional agitator which can vigorously stir the emulsion.
  • step (a) of the process of the present invention it is made to rotate very slowly, at speeds of less than 200 rpm, for a basin of 20 l, for example at speeds of 20 to 50 rpm .
  • the receiving medium in this case is the gelatin solution initially introduced into the basin.
  • these homodispersed male nuclei are obtained whatever the nucleation vAg, which is in principle only an average VAg calculated as a function of the concentration of the solutions of silver and halide salts, and of the flow of these solutions.
  • These germs are all the more homodisperse as the physico-chemical conditions of the receiving environment of these germs, reduce the possibility of maturation fast grain. These conditions are generally fulfilled if the VAg of the receiving medium is sufficiently high, that is to say greater than -10 mV, for example 30 mV, in which case the duration of the nucleation has no significant influence on the dispersity of the male germs. In the case where the physicochemical conditions of the receiving medium favor maturation, the lengthening of the duration of nucleation will contribute to increase the dispersity of the male seeds.
  • the second stage, or maturation makes it possible to remove all the non-male seeds in favor of the male seeds.
  • the conditions of maturation must be carefully controlled so as not to destroy the initial homodispersity of the germs, and in particular the VAg and the duration of maturation. A lower VAg gives a more effective maturation, but we must reduce the duration. If the maturation time is too long, the tabular grains begin to destroy themselves and the homodispersity is lost. Optimal ripening conditions can be determined giving the best% grain ratio
  • V Ag of maturation is greater than 0 mV, and preferably
  • the duration of maturation can vary for example between 20 and 30 minutes for a VAg of maturation greater than 20 mV.
  • the length of the tube In the case of the laminar external nucleator, the length of the tube must be taken into account between the place where the fluxes of solutions come into contact and where the germs form, and the place where the germs arrive in the reactor. Indeed, the tube must be considered as a reactor in which the maturation takes place all the more actively the smaller the germs.
  • the length of the tube coupled to the rates of introduction of the reagents determines an average residence time in the nucleator which can vary between 0.5 ms and 20 s, depending on the nucleators used.
  • the emulsion containing the nucleated germs obtained in step (a) is preferably left on standby with gentle agitation for 1 to 60 seconds between the end of the nucleation (c ' that is to say the end of the addition of
  • This strong agitation is of the order of 4,000 to
  • halide with concentrations of 0.5M to 4M, with vigorous stirring, at a temperature between 35 and 70 ° C, and with a flow profile which must be controlled to avoid renucleation, but remain close to the speed of critical growth.
  • the growth VAg must be greater than + 10 mV, and preferably more than 20 mV, to preserve the initial homodispersity of the nucleated germs.
  • the tabular silver halide grains according to the invention can be silver bromide or silver bromoiodide grains. They generally have the form regular or irregular hexagons.
  • Figures 5 and 6 are photomicrographs of emulsions prepared according to the invention. It can be seen that these emulsions are very homodisperse and contain only a few small three-dimensional grains.
  • Modifying agents may be present during the precipitation of the seeds, either initially in the reactor, or added at the same time as one or more of the salts, according to conventional methods.
  • These modifiers can be metallic compounds such as copper, thallium, bismuth, cadmium, zinc, medium chalcogens (i.e. sulfur, selenium and tellurium), gold and noble metals of group VIII, according to the indications given to the patents of United States of America 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2
  • journal Research Disclosure volume 134, June 1975 publication 13452.
  • the journal Research Disclosure and its predecessor Product Licensing Index are published by Industrial Opportunities Limited; Homewell, Havant;
  • the silver salt and the bromide can be added to the reactor by surface or sub-surface supply tubes, by
  • peptizing concentration of between 0.2 and approximately 10% by mass relative to the total mass of the constituents of the emulsion in the reactor. It is preferable to maintain the concentration of peptiser in the reactor at a value of less than about 6% of the total mass, before and during the formation of the seed grains and preferably also during the
  • the vehicle concentration of the emulsion (the vehicle including the binder and the
  • the initially formed emulsion may contain approximately 5 to 50 g (and preferably 10 to 30 g) of peptizer per mole of silver bromide.
  • a vehicle supplement can be added later to bring the concentration up to 1000 g per mole of silver bromide.
  • the finished emulsion is greater than 50 g per mole of silver bromide.
  • the vehicle represents approximately 30 to 70% of the mass of the emulsion layer.
  • the vehicles which include both binders and peptizers, can be chosen from among the substances
  • the preferred peptizers are hydrophilic colloids which can be used alone or in combination with hydrophobic substances.
  • Suitable hydrophilic vehicles include substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives, for example esters cellulosic, gelatin such as gelatin treated with an alkaline agent (skin or bone gelatin) or gelatin treated with an acidic agent (pig skin gelatin), gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalylated gelatin. These and other vehicles are described in Research
  • Vehicles can be tanned as described in paragraph X.
  • Tabular grain emulsions can be mixed with conventional emulsions, as described in paragraph I.
  • Tabular grains can be chemically sensitized as described in paragraph III and / or
  • Photographic products may contain optical brightening agents
  • the photographic products obtained can be products for black and white photography or for color photography, which form silver images and / or dye images by destruction, formation or
  • Preferred color photographic products are those which form dye images using color developers and dye forming couplers. To use these products, we can expose them in a usual way, like it is described in paragraph XVIII, then it can be treated as described in paragraph XIX.
  • the nucleator is connected to a 20 l basin containing the receiving medium consisting of 6 liters of a gelatin solution at 30 g / 1 containing 1 g / 1 of sodium bromide, having a pH of 5.5, a VAg of + 30 mV and a temperature of 70 ° C, stirred at 4500 rpm.
  • a 0.5% gelatin solution containing 0.2 mol / l of potassium bromide is introduced into the nucleator, at a flow rate of 108 ml / min, and a solution containing 0.1 mol / l of silver nitrate at a flow rate of 100 ml / min, the two solutions having a pH of 5.5 and a temperature of 35 ° C, for 90 s.
  • nucleator is - 38 mV.
  • the solution obtained in the basin is left to wait for maturation for 20 to 30 min, at a temperature of 70 ° C and a pH of 5.5 and stirring at 4500 rpm, at a VAg of 23 mV .
  • the germs are then grown by introducing solutions of 1.5 M potassium bromide and 1.5 M silver nitrate into the basin, at 70 ° C. and stirring at 4500 rpm, at increasing flow rates.
  • VOC is the coefficient of variation in diameter
  • ECD is the average circular diameter in ⁇ m
  • % T is the
  • Comparative Examples A and B give good VOC (equal to or less than 15%), but very few tabular grains, while Comparative Examples C and D give a high number of tabular grains, but poor VOC .
  • Examples 1 to 6 according to the invention give both a percentage of tabular grains greater than 60% and a VOC less than 15%.
  • Figure 5 is an electron micrograph at 11,500 magnification of the emulsion of Example 5.
  • gelatin 211 g
  • sodium bromide are added so as to obtain a VAg of + 30 mV.
  • the temperature is brought to 70 ° C. and the stirring speed at 4500 rpm and the emulsion is left to mature for 20 minutes.
  • FIG. 6 is an electronic photomicrograph at a magnification of 12,850 of the emulsion of example 8.
  • Example 1 The emulsion of Example 1 and a control emulsion of AgBr having a wider grain size distribution are optimally spectrally and chemically sensitized.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique à grains d'halogénure d'argent tabulaires. Le procédé est caractérisé en ce qu'on précipite des germes mâclés d'halogénure d'argent, soit dans un nucléateur statique externe fonctionnant en régime laminaire avec un nombre de Reynolds inférieur à 2100, soit dans une bassine avec une vitesse d'agitation très faible par rapport à celle habituellement utilisée, et en ce que la concentration de la solution d'ion Ag+ est comprise entre 0,04 et 0,3 M. Obtention de grains d'halogénure d'argent tabulaires dont la répartition des diamètres est inférieure à 15 %.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE GRAINS TABULAIRES MONODISPERSES La présente invention concerne un procédé de préparation d'une emulsion photographique contenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une répartition étroite de dimensions de grain.
Les grains d'halogénure d'argent tabulaires, leurs procédés de préparation et leurs utilisations ont été beaucoup étudiés ces dernières années, et ils sont
utilisés dans des produits commerciaux. On entend par "grain tabulaire" un grain délimité par deux faces
cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur, est supérieur à au moins 2:1, et de préférence à au moins 5:1. Le diamètre est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une microphotographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d' emulsion.
Les avantages de ces grains sont connus : ils donnent une meilleure netteté de l'image, un pouvoir couvrant plus élevé, une meilleure relation sensibilité/granularité, une meilleure séparation entre le bleu et le minus bleu, et permettent d'utiliser des titres en argent plus faibles et des couches d' emulsion plus fines.
De nombreux procédés de préparation d'émulsions aux halogénures d'argent tabulaires ont été décrits. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 434 226 décrit des grains d'halogénure tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 μm, un diamètre d'au moins 0,6 μm, un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Ces grains sont préparés par un procédé en double jet à un pBr compris entre 0,6 et 1,6. On obtient par ce procédé des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une large répartition de tailles de grains.
Il serait cependant très souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent monodispersés, c'est-à-dire ayant une répartition étroite de tailles de grains. Les avantages dus aux répartitions granulométriques étroites sont bien connus, le nombre des grains photographiquement utiles est
augmenté, on peut plus facilement contrôler la
sensibilisation puisque les grains sont de taille
semblable, le contraste et la granularité du produit photographique obtenu sont améliorés.
Dans la présente description, la dispersité est, sauf indication contraire, représentée par le coefficient de variation sur le diamètre (COV), qui est le rapport entre la déviation standard du diamètre des grains et le
diamètre moyen de ces grains. Les valeurs citées se réfèrent à des mesures effectuées sur des photographies des grains en microscopie électronique.
Le brevet français 2 534 036 décrit un procédé de préparation de grains plats monodispersés hexagonaux et triangulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 μm, un indice de forme d'au moins 5:1 et représentant au moins 97 % de la surface totale projetée des grains. Le
coefficient de variation exprimé en % de grains en
fonction du diamètre des grains varie entre 15 et 28,4 % dans les exemples. Ce procédé consiste à précipiter des grains fins ayant un diamètre inférieur à 0,15 μm et a leur faire subir une maturation physique à un pAg compris entre 8,4 et 11, en l'absence d'agent complexant.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 775 617 décrit un procédé de préparation de grains plats monodispersés ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 6 μm, un indice de forme compris entre 5:1 et 30:1 et un coefficient de variation (COV) de 20 % au moins, les grains tabulaires formant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Le procédé consiste à faire croître les grains en contrôlant le débit de la concentration des solutions d'ions argent et d'halogénure à 50 à 60 % de la vitesse de croissance critique des cristaux.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 722 886 décrit un procédé de préparation de grains tabulaires ayant une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,5 μm, un volume de grain moyen compris entre 0,05 et 1 μm3 et un indice de forme supérieur à 2:1. L'emulsion contient de façon prédominante des grains tabulaires. Le procédé comprend plusieurs étapes, la précipitation se faisant en présence d'ammoniaque, lequel est neutralisé ensuite avant la maturation et la croissance. La dispersité est calculée en volume, ce qui n'a pas de signification réelle pour des grains plats, si l'on n'a pas de données sur les'
variations des grains en épaisseur.
Le brevet allemand 3 707 135 décrit un procédé de préparation de grains tabulaires monodispersés ayant une taille de grain de 0,2 à 3 μm, un indice de forme
compris entre 2,5:1 et 20:1. La surface projetée de grains tabulaires hexagonaux est au moins 70 % de la surface totale projetée. Le coefficient de variation (COV) ne dépasse pas 20 % et de préférence est inférieur à 15 %. Dans ce procédé, on abaisse la température de nucléation pour obtenir des grains uniquement hexagonaux, sans triangles.
On voit d'après ces brevets de la technique antérieure qu'il est très difficile d'obtenir des grains plats ayant un coefficient de variation inférieur à 15 % et qui représentent en même temps plus de 90 % de la surface couverte. Ou bien l'on obtient une proportion importante de grains tabulaires (jusqu'à 99 % de surface couverte), mais le coefficient de variation est élevé, ou bien on obtient un coefficient de variation faible, mais on a peu de grains tabulaires.
D'autre part, les procédés de préparation d' emulsion aux halogenures d'argent utilisables à l'échelle industrielle doivent présenter des caractéristiques spécifiques, en particulier de rapidité et de reproductibilité, qui permettent d'en abaisser le coût.
C'est pourquoi le besoin de procédés plus performants de fabrication d' emulsion aux halogenures d'argent tabulaires monodispersés se faisait toujours sentir.
Selon la présente invention, on peut réaliser ces.
objectifs avec un procédé consistant à :
(a) précipiter des germes mâclés d'halogénure d'argent à partir de solutions de nitrate d'argent et d'halogénure, dans un milieu de précipitation dont le régime d'écoulement est laminaire ou très faiblement agité, la concentration de la solution de nitrate d'argent étant comprise entre 0,04 et 0,3 M, et les germes étant reçus dans un milieu récepteur ;
(b) faire rnaturer les germes en arrêtant l'addition des réactifs, sous forte agitation, pendant 1 à 90 mn, et de préférence pendant 20 à 30 mn, à un VAg supérieur à 0 mV et de préférence supérieur à 20 mV ;
(c) faire croître les grains par une technique à double jet sous forte agitation, à un VAg supérieur à
+ 10 mV et de préférence supérieur à 20 mV. Les caractéristiques principales du présent procédé sont l'agitation très faible et la faible concentration de la solution de sel d'argent utilisées pour préparer les germes d'halogénure d'argent au cours de la première étape. On va définir ci-après ce qu'on entend par
agitation très faible, en connexion avec les deux modes de réalisation possibles du présent procédé. Dans le premier mode de réalisation, on utilise un nucléateur externe continu, dans lequel les solutions d'ion Ag+ et d'halogénure arrivant séparément en flux continu, se mélangent de façon laminaire, non turbulente, l'agitation très faible étant définie par un nombre de Reynolds inférieur à 2100. Les germes formés sont ensuite dirigés vers la bassine principale où aura lieu la 2ème étape, ou maturation, puis la 3ème étape, ou croissance. Des dispositifs permettant de mettre en oeuvre ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, seront décrits ci-après.
Dans un second mode de réalisation, on utilise un récipient contenant un agitateur à turbine ou à hélice que l'on fait tourner très lentement, au lieu de le faire tourner très rapidement comme il est habituel dans les préparations classiques d'émulsions aux halogenures d'argent. La vitesse de rotation de l'agitateur n'est pas supérieure à 5 % des valeurs maximum utilisées lors des précipitation usuelles. La vitesse de rotation dépend de l'appareillage utilisé, en particulier de sa taille. Plus précisément, pour une bassine de 20 1 dans laquelle l'agitation usuelle est de 4 000 tr/mn, l'agitation dans l'étape (a) selon la présente invention ne sera pas supérieure à 200 tr/mn. Dans des réacteurs de capacité beaucoup plus élevée, l'agitation est plus lente, de manière connue ; l'adaptation d'un procédé de laboratoire à un procédé de fabrication industrielle est à la portée du technicien.
Les germes sont ensuite laissés en attente dans les conditions de la maturation sous agitation forte, avant de procéder à la croissance. A titre d'exemple, la vitesse d'agitation des étapes de maturation (b) et de croissance (c) est comprise entre 4 000 et 5 000 tr/mn pour une bassine de 20 1.
La présente invention a aussi pour objet une emulsion aux halogenures d'argent tabulaires préparée par le procédé décrit ci-dessus, cette emulsion étant
caractérisée en ce qu'elle contient au moins 60 % de grains tabulaires par rapport au nombre total de grains et en ce que le coefficient de variation en diamètre est inférieur à 15 % et de préférence inférieur à 10 %.
On va maintenant décrire les nucléateurs statiques externes permettant de mettre en oeuvre le premier mode de réalisation de l'invention. Les figures 1 à 4 sont des dessins schématiques de nucléateurs statiques utiles.
Le nucléateur de la figure 1 est un réacteur à symétrie cylindrique dans lequel les solutions d' halogenures et les solutions de nitrate d'argent sont introduites
parallèlement, de telle façon que la réaction de
précipitation ait lieu principalement à l'interface de ces fluides. La partie conique située à l'avant du nucléateur permet au fluide d'être accéléré. La position du cône central est ajustable pour permettre de modifier la vitesse d'éjection des fluides hors du nucléateur. Un tube de longueur variable, non représenté ici, prolonge le nucléateur.
Le dispositif de la figure 2 est un réacteur en forme de T, dans lequel les fluides sont introduits parallèlement dans des directions opposées et sont éjectés
perpendiculairement à cette direction. Lors de l'éjection, les fluides peuvent rencontrer une portion de plus faible diamètre, permettant d'ajuster la vitesse d'éjection et éventuellement d'être soumis à un léger brassage.
Le dispositif de la figure 3 en forme de Y est
similaire, dans son principe, au dispositif de la figure 2 mais en diffère en ce que les fluides ne sont plus
injectés parallèlement mais avec un angle de 45°.
Le dispositif de la figure 4 est similaire au dispositif n° 2 en ce qui concerne l'introduction des réactifs, mais l'éjection est assurée par une ou plusieurs rangées de trous disposés en couronne, les trous étant tous de même diamètre et étant séparés d'au moins 15° d'angle.
Outre leur forme, les nucléateurs décrits ci-dessus contribuent à déterminer un temps de résidence moyen des germes caractérisé par la durée moyenne passée par un élément fluide de la solution de nitrate d'Ag entre sa mise en contact avec la solution de sel d'halogénure et sa sortie sous forme de germes d'halogénure d'argent. Ce temps de résidence moyen est aussi dépendant des débits d'introduction des fluides dans le nucléateur.
La durée totale de l'étape (a) de formation des germes mâclés varie entre 10 et 300 secondes.
Dans tous les cas, la solution contenant les germes est dirigée dans une solution de gélatine appelée ci-après "milieu récepteur".
L'autre mode de réalisation de l'invention peut être effectué dans une bassine avec un agitateur classique pouvant agiter vigoureusement l' emulsion. A l'étape (a) du procédé de la présente invention, on le fait tourner très lentement, à des vitesses inférieures à 200 tr/mn, pour une bassine de 20 1, par exemple à des vitesses de 20 à 50 tr/mn. Le milieu récepteur dans ce cas est la solution de gélatine introduite au départ dans la bassine.
Sans être lié par une théorie particulière, on pense que les conditions de nucleation revendiquées, c'est-à-dire la très faible agitation et la faible concentration de sel d'argent, permettent d'obtenir des germes mâclés
homodisperses, au milieu d'autres germes. On a observé qu'on obtenait ces germes mâclés homodisperses quel que soit le vAg de nucleation, qui n'est par principe qu'un VAg moyen calculé en fonction de la concentration des solutions de sels d'argent et d'halogénure, et du débit de ces solutions. Ces germes sont d'autant plus homodisperses que les conditions physico-chimiques du milieu récepteur de ces germes, réduisent la possibilité d'une maturation rapide des grains. Ces conditions sont généralement remplies si le VAg du milieu récepteur est suffisamment élevé, c'est-à-dire supérieur à -10 mV, par exemple de 30 mV, auquel cas la durée de la nucleation n'a pas d'influence significative sur la dispersité des germes mâclés. Dans le cas où les conditions physico-chimiques du milieu récepteur favorisent la maturation, l'allongement de la durée de la nucleation contribuera à accroître la dispersité des germes mâclés.
La deuxième étape, ou maturation, permet de supprimer tous les germes non mâclés au profit des germes mâclés. Les conditions de maturation doivent être soigneusement contrôlées pour ne pas détruire l'homodispersité initiale des germes, et en particulier le VAg et la durée de maturation. Un VAg plus faible donne une maturation plus efficace, on doit cependant en réduire la durée. Si la durée de maturation est trop longue, les grains tabulaires commencent à se détruire eux-mêmes et l'homodispersité est perdue. On peut déterminer des conditions optimales de maturation donnant le meilleur rapport % grains
tabulaires/COV, ces conditions pouvant varier en fonction des conditions de la nucleation. En pratique le VAg de maturation est supérieur à 0 mV, et de préférence
supérieur à 20 mV. La durée de maturation peut varier par exemple entre 20 et 30 minutes pour un VAg de maturation supérieur à 20 mV.
Dans le cas du nucléateur externe laminaire, on doit tenir compte de la longueur du tube entre l'endroit où les flux de solutions entrent en contact et où se forment les germes, et l'endroit où arrivent les germes dans le réacteur. En effet, le tube doit être considéré comme un réacteur dans lequel la maturation intervient d'autant plus activement que les germes sont petits. La longueur du tube couplée aux débits d'introduction des réactifs détermine un temps de résidence moyen dans le nucléateur qui peut varier entre 0,5 ms et 20 s, en fonction des nucléateurs utilisés.
Dans le deuxième mode de réalisation (nucleation en bassine), on laisse de préférence l'emulsion contenant les germes mâclés obtenue à l'étape (a) en attente sous faible agitation pendant 1 à 60 secondes entre la fin de la nucleation (c'est-à-dire la fin de l'addition des
solutions de sel d'argent et d'halogénure) et le début de la maturation, c'est-à-dire le démarrage de l'agitation forte. Cette agitation forte est de l'ordre de 4 000 à
5 000 tr/mn pour une bassine de 20 1 et restera constante pendant les étapes de maturation et de croissance.
Il est également possible de faire précéder l'étape de maturation d'une phase lors de laquelle le VAg est
descendu rapidement à des valeurs inférieures à -15 mV par adjonction d'une solution concentrée de bromure d'argent, suivie au moins une minute après d'un rajout de gélatine couplé à une élévation de température, permettant d'élever le VAg à la valeur utilisée pour la maturation. Cette étape permet de remacler éventuellement quelques germes qui ne l'auraient pas été lors de la nucleation.
Après la maturation, on procède à la croissance en double jet, avec des solutions de sels d'argent et
d'halogénure ayant des concentrations de 0,5M à 4M, sous forte agitation, à une température comprise entre 35 et 70°C, et avec un profil de débits qui doit être contrôlé pour éviter la renucléation, mais rester proche de la vitesse de croissance critique.
Le VAg de croissance doit être supérieur à + 10 mV, et de préférence à 20 mV, pour conserver l'homodispersité initiale des germes mâclés.
Les grains d'halogénure d'argent tabulaires selon l'invention peuvent être des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent. Ils ont en général la forme d'hexagones réguliers ou irréguliers. Les figures 5 et 6 sont des photomicrographies d'émulsions préparées selon l'invention. On peut constater que ces émulsions sont très homodisperses et ne contiennent que peu de petits grains à trois dimensions.
Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des germes, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés métalliques tels que du cuivre, du thallium, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets de Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2
628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure. volume 134, juin 1975 publication 13452. La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportunities Limited ; Homewell, Havant ;
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Au cours de la troisième étape (croissance), on peut ajouter au réacteur le sel d'argent et le bromure par des tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par
alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH et/ou du pAg du contenu du réacteur, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes et al dans la revue
Photoσraphische Korrespondenz volume 102, n° 10, 1967, page 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research
Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.
Pour former les émulsions selon l'invention, on peut utiliser une concentration en peptisant comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'emulsion dans le réacteur. Il est préférable de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation des grains d'ensemencement et de préférence aussi pendant la
maturation ultérieure et d'ajuster plus tard, à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'emulsion (le véhicule englobant le liant et le
peptisant) par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'emulsion initialement formée peut contenir 5 à 50 g environ (et de préférence 10 à 30 g) de peptisant par mole de bromure d'argent. On peut ajouter ultérieurement un supplément de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par mole de bromure d'argent.
Avantageusement, la concentration en véhicule dans
l'emulsion terminée est supérieure à 50 g par mole de bromure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule représente environ 30 à 70 % de la masse de la couche d' emulsion.
On peut choisir les véhicules, qui comprennent à la fois des liants et les peptisants, parmi les substances
habituellement employées comme véhicules dans les
émulsions d'halogénure d'argent. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine comme la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine comme de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research
Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.
Les véhicules peuvent être tannés comme décrit au paragraphe X. On peut mélanger les émulsions à grains tabulaires avec des émulsions classiques, comme décrit au paragraphe I.
On peut sensibiliser chimiquement les grains tabulaires comme il est décrit au paragraphe III et/ou les
sensibiliser spectralement ou les désensibiliser comme décrit au paragraphe IV. Les produits photographiques peuvent contenir des agents d'avivage optique, des
antivoiles, des stabilisants, des agents absorbants ou diffusants, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de mattage, comme décrit aux paragraphes V, VI, VIII, XI, XII et XVI. On peut utiliser des méthodes d'addition de constituants, de couchage et de séchage telles que celles décrites aux paragraphes XIV et XV. On peut utiliser des supports photographiques usuels tels que ceux décrits au paragraphe XVII. Les produits photographiques obtenus peuvent être des produits pour la photographie en noir et blanc ou pour la photographie en couleurs, qui forment des images argentiques et/ou des images de colorant par destruction, formation ou
élimination physique sélectives de colorant, comme il est décrit au paragraphe VII. Des produits photographiques couleurs préférés sont ceux qui forment des images de colorant par utilisation de développateurs chromogènes et de coupleurs formateurs de colorant. Pour utiliser ces produits, on peut les exposer d'une manière usuelle, comme il est décrit au pragraphe XVIII, puis on peut les traiter comme décrit au paragraphe XIX.
Les exemple suivants illustrent l'invention
EXEMPLES 1 à 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS A à D
Ces exemples montrent l'influence des différents
paramètres revendiqués dans le premier mode de réalisation de l'invention. On utilise le nucléateur statique externe de la figure 1 ou celui de la figure 2 (voir tableau).
Le nucléateur est relié à une bassine de 20 1 contenant le milieu récepteur constitué de 6 litres d'une solution de gélatine à 30 g/1 contenant 1 g/1 de bromure de sodium, ayant un pH de 5,5, un VAg de + 30 mV et une température de 70°C, agitée à 4500 t/mn.
On introduit dans le nucléateur une solution de gélatine à 0,5 % contenant 0,2 mole/1 de bromure de potassium, à un débit de 108 ml/mn, et une solution contenant 0,1 mole/1 de nitrate d'argent à un débit de 100 ml/mn, les deux solutions ayant un pH de 5,5 et une température de 35°C, pendant 90 s. Le VAg moyen calculé à la sortie du
nucléateur est de - 38 mV.
La solution obtenue dans la bassine est laissée en attente pour procéder à la maturation pendant 20 à 30 mn, à une température de 70°C et un pH de 5,5 et une agitation de 4500 tours/mn, à un VAg de 23 mV.
On fait ensuite croître les germes en introduisant des solutions de bromure de potassium 1,5 M et de nitrate d'argent 1,5 M dans la bassine, à 70°C et une agitation de 4500 t/mn, à débits croissants. Le débit initial de bromure est de 8,3 ml/mn, et on l'augmente suivant une loi du type : débit = A + Btα (A = 8,3, B = 0,439,
α = 1,37) jusqu'à 108,9 ml/mn. Le débit initial de sel d'argent est de 8,3 ml/mn et on l'augmente suivant une loi du type : débit = A + Btα (A = 8,3, B = 0,387,
α = 1,4) jusqu'à 106,8 ml/mn.
La durée de croissance est de 52 mn. Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-dessous. "COV" est le coefficient de variation en diamètre, ECD est le diamètre circulaire moyen en μm, et % T est le
pourcentage de grains tabulaires par rapport au nombre de grains total. Ce pourcentage est plus représentatif de la quantité de grains tabulaires obtenus que la surface couverte habituellement utilisée. En effet la quantité de grains non-tabulaires étant faible ainsi que la dimension moyenne de ces grains, il résulte que la surface couverte par les grains tabulaires est toujours très importante (>90 %) et n'est pas représentative de la qualité de la précipitation déterminée en fonction des objectifs de la présente invention.
On peut voir que les exemples comparatifs A et B donnent un bon COV (égal ou inférieur à 15%) , mais très peu de grains tabulaires, tandis que les exemples comparatifs C et D donnent un nombre élevé de grains tabulaires, mais un mauvais COV.
Les exemples 1 à 6 selon l'invention donnent à la fois un pourcentage de grains tabulaires supérieur à 60% et un COV inférieur à 15%.
La figure 5 est une microphotographie électronique à un grossissement de 11 500 de l' emulsion de l'exemple 5.
TABLEAU I
Nucleation Maturation Croissance Résultats
Exemples Nucléateur Conc. Ag VAg Durée VAg % T ECD COV
Comp . A Laminaire (Fig.1) 0,02 M + 23mV 20 mn + 23 mV 24 1,4 14 Ex. 1 " 0,1 M " 20 mn + 23 mV 76 1,8 10 Comp . B " 0,5 M " 20 mn + 23 mV 15 1,6 15 Comp . C En T (Fig. 2) 0,1 M " 1 mn - 40 mV 83 3,2 69 Comp . D " 0,1 M " 1 mn 0 83 1,7 35 Ex. 2 " 0,1 M " 1 mn + 30 mV 62 1,1 14 Ex. 3 " 0,1 M " 1 mn + 66 mV 75 0,5 14 Ex. 4 Laminaire (Fig. 1) 0,1 M " 1 mn + 23 mV 62 1,1 14 Ex. 5 " 0,1 M " 20 mn + 23 mV 62 1,8 8 Ex. 6 " 0,1 M " 30 mn + 23 mV 67 1,8 7
EXEMPLES 7 à 10 - EXEMPLES COMPARATIFS E ET F
Ces exemples montrent l'influence de la vitesse d'agitation dans le deuxième mode de réalisation en bassine.
On introduit dans une bassine de 20 1, 3,5 litres d'une solution de gélatine à 2,5 g/1 contenant 0,02 g/1 de bromure de sodium, ayant un pH de 5,5 et une température de 35°C. On fait varier la vitesse d'agitation et le VAg comme indiqué au tableau II.
On introduit dans cette solution, une solution de bromure de potassium de 0,1 M à un débit de 113,9 ml/mn, et une solution de nitrate d'argent 0,1 M à un débit de 113 ml/mn pendant 90s.
On laisse en attente sous faible agitation pendant 60s, puis on ajoute de la gélatine (211 g) et du bromure de sodium de façon à obtenir un VAg de + 30 mV. On porte la température à 70°C et la vitesse d'agitation à 4500 tours/mn et on laisse maturer l'emulsion pendant 20 minutes.
On procède ensuite à la croissance comme aux exemples 1 à 6 précédents.
Les résultats sont rassemblés au tableau II ci-dessous. La figure 6 est une photomicrographie électronique à un grossissement de 12 850 de l' emulsion de l'exemple 8.
EXEMPLE 11 - Résultats sensitométriques
On sensibilise de façon optimale spectralement et chimiquement l' emulsion de l'exemple 1 et une emulsion témoin d'AgBr ayant une répartition de taille de grains plus large.
On applique ces emulsion sur un support de triacétate de cellulose à raison de 0,807 g Ag/m . On expose les
échantillons de produits obtenus derrière une échelle sensitométrique à une source de lumière de 5500°K. On développe les échantillons pendant 3 min 15 s à 38°C dans un révélateur C-41. Les courbes sensitométriques montrent que le contraste de l'emulsion suivant l'invention est amélioré par rapport à une emulsion ayant une répartition de tailles de grains plus large (Fig. 7).
Figure imgf000020_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'une emulsion photographique contenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une répartition étroite de tailles de grains, caractérisé en ce que :
(a) on précipite des germes mâclés d'halogénure
d'argent à partir de solutions de nitrate d'argent et d'halogénure, introduites dans un milieu de précipitation dont le régime d'écoulement est laminaire ou très faiblement agité, la
concentration de la solution de nitrate d'argent étant comprise entre 0,04 et 0,3 M, et les germes étant reçus dans un milieu récepteur ;
(b) on fait maturer les germes en arrêtant d'addition des réactifs, sous forte agitation, pendant 1 à
90 mn, et à un VAg supérieur à 0 mV ;
(c) on fait croître les germes par une technique en double jet sous forte agitation, à un VAg
supérieur à + 10 mV.
2 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le VAg du milieu récepteur à l'étape (a) est supérieur à -10 mV.
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la durée de maturation à l'étape (b) est comprise entre 20 et 30 minutes.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, dans lequel le VAg du milieu de maturation à l'étape (b) est supérieur à 20 mV.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le VAg du milieu de croissance, à l'étape (c), est supérieur à 20 mV.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans lequel l'étape (a) est réalisée dans un nucléateur statique externe dans lequel est généré un régime laminaire dont le nombre de Reynolds est inférieur à 2100.
- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le
temps de résidence des germes mâclés dans le
nucléateur statique externe est compris entre 0,5 ms et 20 s.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans lequel l'étape (a) est réalisée dans une bassine dans laquelle la vitesse d'agitation n'est pas supérieure à 5 % de la vitesse maximum
habituellement utilisée pour la précipitation des halogenures d'argent.
- Procédé selon la revendication 8, dans lequel la vitesse d'agitation à l'étape (a) n'est pas
supérieure à 200 tours/minute dans une bassine de 20 litres.
- Procédé selon la revendication 9, dans lequel la vitesse d'agitation à l'étape (a) est comprise entre 20 et 50 tours/minute dans une bassine de 20 litres. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la vitesse d'agitation aux étapes (b) et (c) est comprise entre 4000 et 5000 tours/minute, dans une bassine de 20 1.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à
11, dans lequel l' emulsion obtenue à l'étape (a) est laissée en attente sous faible agitation dans le milieu récepteur avant le démarrage de l'étape (b) pendant une durée comprise entre 1 et 60 s.
- Emulsion aux halogenures d'argent tabulaires préparée selon le procédé de l'une quelconque des
revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le nombre de grains d'halogénure d'argent tabulaires par rapport au nombre total de grains d'halogénure
d'argent est supérieur à 60 % et en ce que leur coefficient de variation en diamètre est inférieur à 15 %. Emulsion aux halogenures d'argent selon la revendication 13, dans laquelle le coefficient de variation en diamètre des grains tabulaires d'halogénure d'argent est inférieur à 10 %.
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