WO1992022589A1

WO1992022589A1 - Process for producing styrenic polymer and catalyst therefor

Info

Publication number: WO1992022589A1
Application number: PCT/JP1992/000736
Authority: WO
Inventors: Shoji Naganuma; Masami Watanabe; Norio Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1992-12-23
Also published as: ATE163018T1; DE69224353T2; EP0543022A4; DE69224353D1; US5391661A; JPH04366109A; EP0543022A1; EP0543022B1

Description

明細書

スチレン系重合体の製造方法及びその触媒

技術分野

本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用いる触媒に関する。詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に関する。

技術背景

本発明者らの研究グループは、最近、主として遷移金属化合物、特に T i 化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を用いてスチレン系モノマーを重合することにより、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体が得られることを示した（特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8号，同 6 3 - 1 7 9 9 0 6号，同 6 3 — 2 4 1 0 0 9 号公報など）。

アルキルアルミノキサンとして特に好適なメチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、製造が困難であるという問題がある。また、原料であるトリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、触媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメチルアルミノキサン量を必要としている。そのため、触媒コストが非常に高い上、重合後、重合物中に残る触媒を取り除く工程が必要であるという欠点があった。

近年、アルミノキサンを含まない重合触媒を用いてひ一才レフィン'（主にエチレン）を重合させうることが、 R. Taube 〔J. Organo- met. Cheni. C9- Cll, 347 (1988) 〕、 H. Turner 〔J. Am. Chem. So 111, 2728 (1989) 〕、 R. F. Jordan COrganomet. 8, 2892 ( 1989)〕などによって報告されているが、スチレン系モノマーについてはアルミノキサンを含まない重合触媒に関する検討は未だなされていない。また、スチレン系モノマーについては、 α—ォレフィン類とは異なり、カチオン種が存在した場合、ァタクチックポリマ一が得られやすいという問題がある。

そこで、本発明者らは、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用しないで、スチレン系モノマーを重合させ、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体を効率よく製造することができる触媒及び該触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法を開発すベく鋭意研究を重ねた。

発明の開示

その結果、特定の遷移金属化合物と特定の配位錯化合物を組み合わせたもの、さらにそれにアルキル化剤を組み合わせたものを触媒として使用することによって、活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造でき、かつ残留触媒量を減らすことができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（Α ) 遷移金属化合物及び（Β ) 複数の基が金属に結合したァニオンと 4級アン乇ニゥ厶塩との配位錯化合物からなることを特徵とする触媒を提供するものである。また、本発明は、上記（A ) , ( Β ) 成分及び（C ) アルキル化剤からなることを特徵とする触媒をも提供するものである。さらに、本発明は、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれた少なくとも一種のスチレン系モノマーを重合するにあたり、上記触媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法をも提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の触媒は、上記の（A) 及び（B) 成分を主成分とするもの、並びに（A) ， (B) 及び（C) 成分を主成分とするものであここで、（A) 成分は遷移金属化合物であり、各種のものが使用可能であるが、通常は周期律表第 3〜 6族金属の化合物及びラン夕ン系金属の化合物が挙げられる。それらの中では、第 4族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウムなど）の化合物が好ましい。

チタン化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ I )

Γ 1 R a R b X\ _C I\ 4 - ( a + b + c ) ' · · ( I )

または一般式（Π)

Τ i R 'H · · · (II)

〔式中、 R¹ , R² , R ³ 及び R⁴ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜2 0のアルキル基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，シクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，ィンデニル基あるいはハロゲン原子を示す。 a, b, cはそれぞれ 0〜 4の整数を示し、 d， eはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。〕

で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。この一般式（ I ) 又は（II) 中の R¹ , R² , R³ 及び R⁴ はそれぞれ水素原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基（具体的にはメチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，ォクチル基， 2—ェチルへキシル基など），炭素数 1〜2 0のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロボキシ基，ブトキシ基，アミルォキシ基，へキシルォキシ基， 2—ェチルへキシルォキシ基など），炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基（具体的にはフエ二ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基（具体的にはヘプ夕デシルカルボニルォキシ基など），シクロペンタジェ二ル基，置換シクロペン夕ジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタジェニル基， 1 , 2—ジメチルシクロペン夕ジェニル基，ペン夕メチルシクロペン夕ジェニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら R' , R ² , R ³ 及び R⁴ は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらに、 a， b, cはそれぞれ 0〜 4の整数を示し、また、 d, eはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。

更に、好適なチタン化合物としては一般式（III)

T i RX YZ · · · (ΙΠ)

〔式中、 Rはシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルォレニル基などを示し、 X， Y及び Zはそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1〜 1 2のアルキル基，炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基，炭素数 6〜2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 6〜2 0のァリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕

で表わされるチタン化合物がある。この式中の Rで示される置換シクロペン夕ジェニル基は、例えば炭素数 1〜 6のアルキル基で 1個以上置換されたシク口ペンタジェニル基、具体的にはメチルシク口ペンタジェニル基； 1 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル基； 1 , 2， 4ートリメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2, 3, 4 ーテトラメチルシクロペン夕ジェニル基；トリメチルシリルシク口ペン夕ジェニル基； 1 , 3 —ジ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル基；夕一シャリーブチルシクロペン夕ジェニル基；

1 , 3 —ジ（ターシャリーブチル）シクロペン夕ジェニル基；ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基などである。また、 X , Y及び Z はそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1 〜 1 2のアルキル基（具体的にはメチル基，ェチル基，プロピル基， n —ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基など）、炭素数 1 〜 1 2のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルォキシ基，へキシルォキシ基，ォクチルォキシ基， 2 —ェチルへキシルォキシ基など）炭素数 6〜 2 0のァリール基（具体的にはフヱニル基，ナフチル基など）、炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基（具体的にはフヱノキシ基など）、炭素数 6〜 2 0 のァリールアルキル基（具体的にはべンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。 '

このような一般式（I I I )で表わされるチタン化合物の具体例としては、シクロペン夕ジェニルトリメチルチタン；シクロペン夕ジェニルトリェチルチタン；シクロペン夕ジェニルトリプロピルチタン；シクロペンタジェニルトリブチルチタン；メチルシクロペン夕ジェニルトリメチルチタン； 1 , 2 —ジメチルンクロペン夕ジェニルトリメチルチタン； 1， 2， 4 ートリメチルシクロペン夕ジェニルトリメチルチタン； 1 , 2 , 3 , 4 ーテトラメチルシクロペン夕ジェニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジェニルトリェチルチタン；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリブチルチタン；シクロペン夕ジェニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジェニルェチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジェニルェチルチタンジクロリド；シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペン夕ジェニルジェチルチタンモノクロリド；シクロペンタジェニルチタントリメトキシド；シクロペン夕ジェニルチタントリエトキシド；シクロペン夕ジェニルチタントリプロボキシド；シクロペンタジェニルチタントリフエノキシド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリプ口ポキシド；ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリフヱノキシド；シクロペン夕ジェニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロべン夕ジェニルチタントリクロリド；シクロペン夕ジェニルメトキシチタンジクロリド；シクロペン夕ジェニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペン夕ジェニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジェニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロべンタジェニルメチルジェトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；ィンデニルチタントリメトキシド；ィンデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタンなどが挙げられる。

これらのチタン化合物のうちでは、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き 7Γ電子系配位子を 1個有するチタン化合物が好ましい。

さらに、チタン化合物としては一般式（IV)

〔式中、 R ⁵ ， R ⁶ はそれぞれハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0 のァルコキシ基，ァシロキシ基を示し、 kは 2 〜 2 0 を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。

上記一般式（ IV) で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジェニルチ夕二ゥムジクロリドなどのシクロペン夕ジェニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエス^ル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。

また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラべンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニゥムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ノヽフニゥ厶化合物は、テトラべンジルハフニウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジゥム化合物は、バナジルビスァセチルァセトナ一ト，バナジルトリアセチルァセトナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。

その他（A ) 成分である遷移金属化合物については、共役 7Γ電子を有する配位子を 2個有する遷移金属化合物、例えば、一般式（V)

M RTR¹⁰ · . · (V)

〔式中、 M¹ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、 R ⁷ 及び R⁸ はそれぞれシクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基あるいはフルォレニル基を示し、 R³ 及び R ^{1 (1}はそれぞれ水素，ハロゲン，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数 1〜 2 0 のチォアルコキシ基を示す。ただし、 R⁷ 及び R⁸ は炭素数 1〜5 の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0及び珪素数 1〜 5のアルキルシリル基あるいは炭素数 1〜2 0及びゲルマニウム数 1〜 5のゲルマニウ厶含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕

で表わされる遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物がある。

この一般式（V) 中の R⁷ , R ⁸ はシクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基（具体的にはメチルシク口ペン夕ジェニル基； 1 , 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル基；し 2， 4ートリメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2, 3， 4ーテトラメチルシクロペン夕ジェニル基；ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基；トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 3—ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル基； 1， 2， 4一トリ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル基；ターシャリーブチルシクロぺン夕ジェニル基； 1， 3—ジ（夕一シャリーブチル）シクロペン夕ジェニル基； 1 , 2, 4— トリ（夕一シャリーブチル）シクロペン夕ジェニル基など），インデニル基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フルォレニル基あるいは置換フルォレニル基（例えばメチルフルォレニル基）を示し、 R ⁷ ， R ⁸ は同一でも異なってもよく、更に R ⁷ と R ⁸ が炭素数 1 〜 5 のアルキリデン基（具体的には、メチン基，ェチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数 1 〜 2 0及び珪素数 1〜 5 のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基，ジェチルシリル基，ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。一方、 R ⁹ , R ^{1 C}は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基（メチル基，ェチル基，プ口ピル基， n —ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基など），炭素数 6〜 2 0 のァリール基（具体的には、フエニル基，ナフチル基など）、炭素数了〜 2 0 のァリ一ルアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロボキシ基，ブトキシ基，アミルォキシ基，へキシルォキシ基，ォクチルォキシ基， 2 —ェチルへキシルォキシ基など）、 '炭素数 6 〜 2 0 のァリールォキシ基（具体的には、フエノキシ基など）、さらにはアミノ基ゃ炭素数 1 〜 2 0 のチォアルコキシ基を示す。

このような一般式（V ) で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペン夕ジェニルチタンジメチル；ビスシクロべン夕ジェニルチタンジェチル；ビスシクロペンタジェニルチタンジプロピル；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 3 —ジメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 3 — ジ夕 —シャリーブチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス ( 1 , 2， 4 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 2 , 3 , 4 ，テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジェニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビス

( 1 , 3 —ジ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；ビス（ 1 , 2， 4 一トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルォレニルチタンジメチル：メチレンビスシクロペン夕ジェニルチタンジメチル；ェチリデンビスシクロペンタジェニルチタンジメチル；メチレンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロべンタジェニル）チタンジメチル；ェチリデンビス（ 2， 3， 4 , 5 —テトラメチルシクロペンタジェニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（ 2， 3 , 4， 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメチル；メチレンビスィンデニルチタンジメチル；ェチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルォレニルチタンジメチル；ェチリデンビスフルォレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルォレニルチタンジメチル；メチレン（夕一シャリーブチルシク口ペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメチル；ェチリデン（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジェニル） (フルォレニル）チタンジメチル；メチレン（ィンデニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ェチリデン（インデニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルォレニル）チタンジメチル；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペン夕ジェニル）チタンジべンジル；ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 3 — ジメチルシクロペンタジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 2 , 4 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジべンジル；ビス（ 1 , 2 , 3 , 4 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1 , 3 — ジー（トリメチルシリル）シク口ペンタジェニル）チタンジベンジル；ビス（ 1， 2 , 4 — トリ

( トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルォレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；ェチリデンビスシクロペン夕ジェニルチタンジベンジル；メチレンビス

( 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ェチリデンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（ 2，

3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；ェチリデンビスィンデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルォレニルチタンジベンジル；ェチリデンビスフルォレニルチタンジベンジル；ジメチルシリノレビスフルォレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペン夕ジェニル）

(インデニル）チタンジベンジル；ェチリデン（シクロペンタジェニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルォレニル）チタンジべンジル；ェチリデン（インデニル）（フルォレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルォレニル）チタンジべンジル：ビスシクロペンタジェニルチタンジメトキサイド；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジェトキシド；ビスシクロペンタジェ二ルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタジェニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペン夕ジェニルチタンジフエノキサイド；ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジメトキサイド；ビス

( 1， 3 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1 , 2 , 4 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1， 2 , 3， 4 一ティラメチルシクロペン夕ジェニル）チタゾジメトキサイド；ビスペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビス（ 1 , 3 —ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル）チタンジメトキサイド；ビス

( 1 , 2， 4 一トリ（トリメチルシリル）シクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルォレニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン夕ジェニルチタンジメトキサイド；ェチリデンビスシクロペンタジェニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ェチリデンビス（ 2 , 3 , 4 , 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリゾレビス（ 2 , 3 , 4， 5 —テトラメチルシクロペン夕ジェニル）チタンジメトキサイド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイド；ェチリデンビスインデニルチ夕ンジメトキサイド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルォレニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフルォレニル）チタンジメトキサイド；ェチリデンビスフルォレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビスフルォレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン夕ジェニル）

(インデニル）チタンジメトキサイド；ェチリデン（シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル

(シクロペン夕ジェニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチレン（シクロペン夕ジェニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド；ェチリデン（シクロペンタジェニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペン夕ジェニル）

(フルォレニル）チタンジメトキサイドメチレン（インデニル）

(フルォレニル）チタンジメトキサイドェチリデン（ィンデニル）

(フルォレニル）チタンジメトキサイドジメチルシリル（インデニル）（フルォレニル）チタンジメトキサイドなどが挙げられる。

また、ジルコニウム化合物としては、ェチリデンビスシクロペン夕ジェニルジルコニウムジメトキサイド，ジメチルシリノレビスシク口ペン夕ジェニルジルコニウムジメトキサイドなどがある。

更に、ハフニウム化合物としては、ェチリデンビスシクロペン夕ジェニルハフニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロべン夕ジェニルハフニウムジメトキサイドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これらの組合せの他、 2， 2 ' ーチォビス（ 4ーメチル— 6— t—ブチルフエニル）チタンジイソプロボキシド； 2， 2 * - チォビス（4—メチル一 6— t—ブチルフエニル）チタンジメトキシドなどの 2座配位型錯体であつてもよい。

一方、本発明の触媒の（B) 成分は、複数の基が金属に結合したァニオンと 4級ァンモニゥム塩とからなる配位錯化合物である。

このような配位錯化合物は、様々なものがある。この配位錯化合物を構成する複数の基が金属に結合したァニオンは、例えば一般式 (VI)

(MTX² ' ■ · X") ^Cn-^m)- ■ ■ · (VI)

〔式中、 M² はそれぞれ周期律表の 5族〜 1 5族から選ばれる金属、 X： ¹〜 Xⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，ァリールォキシ基，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜2 0 のァリール基（ハロゲン置換ァリール基を含む），アルキルァリ一ル基，ァリ一ルアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、 mは M² の原子価で 1〜7の整数、 nは 2 〜 8の整数である。〕

で表わされるものを挙げることができる。

M² の具体例としては B, A 1 , S i , P， A s, S bなどがある。また、 X¹ 〜Χ^Π の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基， η—ブトキシ基、ァリールォキシ基としてフエノキシ基， 2, 6—ジメチルフエノキシ基，ナフチルォキシ基、炭素数 1〜 2 0のアルキル基としてメチル基，ェチル基， η—プロピル基， i s o—プロピル基， n—ブチル基， n—ォクチル基， 2—ェチルへキシル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基ゃァルキルァリール基若しくはァリールアルキル基としてフヱニル基， p — トリル基，ベンジル基，モノ〜ペン夕（フルォロ）フヱニル基，

3 , 5—ジ（トリフルォロメチル）フエニル基， 4—夕一シャリーブチルフエニル基， 2， 6—ジメチルフエニル基， 3 , 5— ジメチルフエ二ル基， 2, 4—ジメチルフエニル基， 1 , 2—ジメチルフェニル基、ハロゲンとして F, C 1 , B r， I、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエニルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフニル硼素基が挙げられる。

そして、このァニオンの具体例としては、 B (C sF ₅)₄— ,

B C e H F 4ノ 4 , Β ϋ βΗ 2 3) 4 B(C eH 3 F 2) 4 >

B (C ₆H₄F)₄-， B F 4 -, P F₆_, P(C ₆F ₅)₆_,

A 1 (C ₆H F ₄) 4 _ などが挙げられる。

また、 4級アンモニゥ厶塩は、種々のものが挙げられる。例えば、 N— メチルピリジゥム，オルトシァノ N—メチルピリジニゥム，メ夕シァノ N—メチルピリジニゥ厶，メタトリフルォロメ'チル N— メチルピリジゥム， N—べンジルピリジニゥム，オルトシァノ N—べンジルピリジニゥム，メタシァノ N—べンジルピリジニゥム，ノラシァノ N—べンジルピリジニゥ厶，メタトリフルォロメチル N—べンジルピリジニゥ厶， 2, 4—ジニトロ一 N, N—ジェチルジフエ二ルアンモニゥム，トリメチルフエ二ルアンモニゥ厶， N— ( 4 — ニトロベンジル）ピリジニゥ厶，オルトシァノ N— （ 4一二トロべンジル）ピリジニゥ厶，メタシァノ N— ( 4—二トロベンジル）ピリジニゥム，ノラシァノ N— （ 4一二トロベンジル）ピリジニゥ厶などが挙げられる。

本発明の触媒の（B) 成分は、上記の 4級アンモニゥム塩とァニォンを組み合わせてなる配位錯化合物である。

上記配位錯化合物の中では、下記のものが特に好適に使用できる。例えば、オルトシァノ N—メチルピリジニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート，ノ、'ラシァノ N—メチルピリジニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート，パラシァノ N—べンジルピリジニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

さらに本発明の触媒は、必要に応じて（C) 成分としてアルキル化剤を使用する。ここで、アルキル化剤は、アルキル基含有化合物であって、様々なものがあるが、例えば、一般式（VII)

R H。 AI(〇R】²)_QX'₃-_P-_Q · · · (VII)

〔式中、 R¹¹および R¹²はそれぞれ炭素数 1〜8、好ましくは 1〜 4のアルキル基を示し、 X' は水素あるいはハロゲンを示す。また、 pは 0 <p≤ 3、好ましくは 2あるいは 3、最も好ましくは 3であり、 qは 0≤ qく 3、好ましくは 0あるいは 1である。〕

で表わされるアルキル基含有アルミニゥム化合物や一般式（νπι)

R^{, ]} ₂Mg · · · (VIII)

〔式中、 R ¹¹は前記と同じである。〕

で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式 (IX)

R ^{! ,} ₂Ζ η · ■ · (IX)

〔式中、 R¹¹は前記と同じである。〕

で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物などが挙げられる。

これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミ二ゥム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミニゥ厶化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニゥム，トリェチルァノレミニゥ厶，トリ n—プロピルアルミニウム，トリィソプロピルアルミニウム，トリ n—ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ t—ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニゥムクロリド，ジ n—プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジ n—ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ t 一ブチルアルミニゥ厶クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメ'チルアルミニゥ厶メトキサイド，ジメチルアルミニウムェトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジェチルアルミニウムハイドライド，ジイソプチルァルミニゥムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらのうち、トリイソブチルアルミニウムが特に好適に使用できる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジェチルマグネシウム，ジ n—プロピルマグネシゥム，ジイソプロピルマグネシゥムな'どのジアルキルマグネシウムゃジメチル亜鉛，ジェチル亜鉛，ジ n—プロピルェチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。

本発明の触媒は、上記（A) 及び（B) 成分、あるいは（A) ,

(B) 及び（C) 成分を主成分として含有するものであるが、このほかに更に他の触媒成分を加えることも可能である。この触媒中の

( A) 及び（B) 成分の配合割合あるいは（A) ， (B) 及び（C) 成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的に定められないが、通常は（A) 成分と（B) 成分のモル比が 1 ： 1 0〜

1 0 : 1、 ( A) 成分と（C) 成分のモル比が 1 ： 0. 0 1〜

1 ： 1 0 0 0である。上記のような本発明の触媒は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示す。

したがって、本発明は、さらに上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製造する方法をも提供するものである。

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、上記の

(A) 及び（B) 成分、また必要に応じて（C) 成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレン及び/又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エステルなど）などのスチレン系モノマーを重合（あるいは共重合）する。

ここで、本発明の触媒とスチレン系モノマーとの接触方法としては、 ① （A) 成分と（B) 成分との反応物を触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、 ② （A) 成分と（B) 成分との反応物に（C) 成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、 ③ （A) 成分と（C) 成分との反応物に（B) 成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、あるいは④重合すべきモノマーに（A) , (B) , (C) の一成分ずつ加えて接触させる方法等がある。また、（A) 成分と（B) 成分との反応物は、予め単離精製したものを用いることもできる。

なお、上述の（A) , (B) 及び（C) 成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことができることは勿論、 0〜 1 0 0 °Cの温度にて行うことも可能である。

スチレン系モノマーの重合は塊状でもよく、ペンタン，へキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には 0〜 9 0 °C、好ましくは 2 0〜 7 0でである。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的である。

このようにして得られるスチレン系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するものである。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジォ夕クチック構造、すなわち炭素—炭素結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（ ^{I 3} C— N M R法）により定量される。

' ^S C— N M R法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド， 3 個の場合はトリアツド， 5個の場合はペンタツドによつて示すことができるが、本発明に言う「高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアツドで 7 5 %以上、好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタツドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティシティ一を有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（ェチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブ口モスチレン），ポリ（フルォロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（ェトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（p —メチルスチレン），ポリ（ m —メチルスチレン），ポリ（ p —ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ p —クロロスチレン），ポリ（m —クロ口スチレン），ポリ（ p —フルォロスチレン）、さらにはスチレンと p —メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一般に、重量平均分子量 10, 000〜10, 000 , 000、好ましくは 100, 000 〜5, 000, 000、数平均分子量 5. 000 〜5, 000 , 000、好ましくは 50, 000〜2， 500 , 000 のものであり、上記のようにシンジォクタティシティ一の高いものである。またこの重合体中の残留触媒量.は数百 p p m以下である為、通常は脱灰工程を必要としないが、重合後、必要に応じて塩酸などを含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルェチルケトンなどの溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロ口ホルムなどを用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシティーが高く、残留触媒量の少ない高純度のスチレン系重合体が入手できる。

この高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、融点が 1 6 0〜3 1 0でであって、従来のァタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。

次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明する。実施例 1

乾燥させ、窒素置換した 2 0 ミリリツトルの容器に、スチレン 1 0 ミリリツトル及びトリイソブチルアルミニウム 1 0 ^モルを入れ 7 0 °Cに昇温し，オルトシァノ N—メチルピリジニム厶テトラ (ペン夕フルオロフェニル）ボレート 0. 5 0〃モルを入れ、 1分後ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメチル 0. 5 0 〃モルを添加し、 7 0でで 4時間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥して重合体 1. 7 5 gを得た。この重合体を厚さ l mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 6重量％で抽出残物（M I P) (これはシンジオタクティシティ一に相当）を得た。その結果、シンジオタクチックポリスチレン（S P S) の収量は 1. 6 8 gであり、 S P S活性は 7 0 k g/ g T iであった。 S P S中の T i残量は 1 4 p p m, A 1残量は 1 6 0 p pmであった。

実施例 2

チタン化合物としてペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリベンジル 0. 5 0 / モルを用いた以外は、実施例 1 と同様にして重合体 1. 5 0 gを得た。この重合体を厚さ l mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 7重量％で1^ 1 Pを得た。その結果、 S P Sの収量は 1.4 6 gであり、 S P S活性は 6 1 k gZgT iであった。 S P S中の T i残量は 1 6 p p m, A 1残量は 1 9 0 p p mであった。

実施例 3

配位錯化合物としてパラシァノ N—メチルピリジニゥ厶テトラ (ペン夕フルオロフェニル）ボレート 0. 5 0 モルを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 2, 1 8 gを得た。この重合体を厚さ l mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 6重量％で1^1 I Pを得た。その結果、 S P Sの収量は 2. 0 9 であり、 S P S活性は 8 7 k gZg T iであった。 S P S中の T i残量は 1 1 p p m， A 1残量は 1 3 0 p p mでめった。

実施例 4

配位錯化合物としてパラシァノ N—ベンジルピリジニゥムテトラ (ペン夕フルオロフヱニル）ポレート 0.5 0〃モルを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 2. 1 4 gを得た。この重合体を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 6重量％で1^[ I Pを得た。その結果 S P Sの収量は 2.0 5 gであり、 S P S活性は 8 6 k gZg T iであった。 S P S中の T i残量は 1 1 p pm, A 1残量は 1 3 0 p p mでめつに。

実施例 5

配位錯化合物としてフヱニルトリメチルアンモニゥ厶テトラ（ぺン夕フルォロフェニル）ボレート 0.5 0 モルを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 0.5 2 gを得た。この重合^を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 8重量％で1^1 I Pを得た。その結果 S P Sの収量は 0.5 1 gであり、 S P S活性は 2 1 k g/gT iであつた。 S P S中の T i残量は 4 6 p p m, A 1残量は 5 3 0 p p mで

¾ o

実施例 6

配位錯化合物としてメタトリフルォロメチルフエニルトリメチルアンモニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート 0.5 0 モルを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 0.6 3 gを得た。この重合体を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 8重量％で M I Pを得た。その結果 S P Sの収量は 0.6 2 gであり、 S P S活性は 2 6 k g/gT iであった。 S P S中の T i残量は 3 9 p p m, A 1残量は 4 4 0 p pmであった。

実施例 7

チ夕ン化合物としてペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキサイド 0.5 0〃モルを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 1.0 2 gを得た。この重合体を厚さ l mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 5重量％で1^ I Pを得た。その結果 S P Sの収量は 0. 9 7 gであり、 S P S活性は 4 0 k gZg T iであった。 S P S中の T i残量は 2 5 p pm, A 1残量は 2 7 8 p p mであった。

実施例 8

トリイソブチルアルミニウムを用いなかったこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 0.3 8 gを得た。この重合体を厚さ l mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 5重量％で M I Pを得た。その結果 S P Sの収量は 0.3 6 gであり、 S P S活性は 1 5 k gノ g T iであった。 S P S中の T i残量は 6 7 p p m， A 1残量は 0 p p mであった。

実施例 9

チ夕ン化合物としてペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリベンジル 0.5 0〃モルを用いた以外は、実施例 8と同様にして重合体 0.3 0 gを得た。この重合体を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 7重量％で1^ I Pを得た。その結果、 S P Sの収量は 0.2 9 gであり、 S P S活性は 1 2 k g/gT iであった。 S P S中の T i残量は 8 3 p pm, A 1残量は O p pmであった。実施例 1 0

配位錯化合物としてパラシァノ N—メチルピリジニゥ厶テトラ (ペン夕フルオロフェニル）ボレート 0.5 0〃モルを用いたこと以外は、実施例 8と同様にして重合体 0.2 5 gを得た。この重合体を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 4重量％で1^[ I Pを得た。その結果、 S P Sの収量は 0.2 4 gであり、 S P S活性は 1 0 k gZgT iであった。 S P S中の T i残量は 1 0 0 p pm, A 1残量は 0 p pm あっ ο

実施例 1 1

配位錯化合物としてパラシァノ Ν—べンジルピリジニゥムテトラ (ペン夕フルオロフェニル）ボレート 0.5 0 ζモルを用いたこと以外は、実施例 8と同様にして重合体 0.2 8 gを得た。この重合体を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 4重量％で1^[ I Pを得た。その結果 S P Sの収量は 0.2 6 gであり、 S P S活性は 1 1 k gZg T iであった。 S P S中の T i残量は 9 1 p pm, A 1残量は 0 p pmであつ 7こ。

比較例 1

配位錯化合物としてフヱロセニゥ厶テトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレートを用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして重合体 4.8 1 gを得た。この重合体を厚さ 1 mm以下の薄片に切断しメチルェチルケトンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 M I P は 4 2重量％にすぎず、多量のァタクチックポリスチレンが副生した。このァタクチックポリスチレン中の T i残量は 1 l p pm, A 1残量は 4 0 0 p p m, F e残量は 1 3 p pmであった。また、鉄の混入により、ポリマーが黄色に着色した。 ·

比較例 2

乾燥させ窒素置換した 2 0 ミリリットルの容器に、スチレン 1 0 ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム 1 5 0〃モルおよびメチルアルミノキサン 1 5 0〃モルを入れ、 7 0 °Cに昇温した。ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキサイド 0.5 モルを添加し、 7 0 °Cで 4時間重合を行った。反応後、生成物を乾燥して重合体 6. 8 1 gを得た。

この重合体を厚さ l mm以下の薄片に切断し、メチルェチルケ卜ンでソックスレー抽出を 6時間行ったところ、 9 7重量％で1^[ I P を得た。その結果、 S P Sの収量は 6. 6 0 gであり、 S P S活性は 2 7 5 k gZgT iであった。また、 S P S中の T i残量は 4 p p m, A 1残量は 1 2 3 0 p p mであった ₉

産業上の利用分野

本発明の触媒は、従来のアルミノキサンを主成分とするものに比ベて安価であり、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高い活性を有する。さらに、本発明の触媒によれば重合体生成工程の全残量金属量を低減でき、重合体生成工程の簡易化が可能である。

したがって、本発明の方法によれば、安価に効率よくシンジオタクチックスチレン系重合体を製造することができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) (A) 遷移金属化合物及び（B) 複数の基が金属に結合したァニオンと 4級アンモニゥ厶塩との配位錯化合物からなることを特徵とする触媒。

( 2 ) スチレン及びスチレン誘導体から選ばれた少なくとも一種のスチレン系モノマーを重合するにあたり、請求項 1記載の触媒を用いることを特徵とするスチレン系重合体の製造方法。

( 3 ) (A) 遷移金属化合物，（B) 複数の基が金属に結合したァ二オンと 4級アンモニゥム塩との配位錯化合物及び（C) アルキル化剤からなることを特徴とする触媒。

( 4 ) スチレン及びスチレン誘導体から選ばれた少なくとも一種のスチレン系モノマーを重合するにあたり、請求項 3記載の触媒を用いることを特徵とするスチレン系重合体の製造方法。

( 5 ) (A) 遷移金属化合物が、周期律表第 3〜 6族金属の化合物又はランタン系金属の化合物である請求項 1記載の触媒。

( 6 ) (A) 遷移金属が、 T i， Z r又は H f である請求項 5記載の触媒。

( 7 ) (A) 成分におけるチタン化合物が、一般式（ I )

T i R '_aR² _bR³ _cR⁴4 - ( a + b + c ) ( I )

または一般式（II)

T i R R² _eR^s 3 - ( d + e ) . . · (II)

〔式中、 R¹ , R² , R³ 及び R⁴ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜2 0のアルキル基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，シクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，ィンデニル基あるいはハロゲン原子を示す。 a, b, cはそれぞれ 0〜 4の整数を示し、 d, eはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。〕

で表わされるものである請求項 6記載の触媒。

( 8 ) ( A) 成分におけるチタン化合物が、一般式（III)

T i R X Y Z · · · (III)

〔式中、 Rはシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルォレニル基等を示し、 X, Y及び Zはそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1〜 1 2のアルキル基，炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 6〜2 0のァリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕

で表わされる請求項 6記載の触媒。

( 9 ) (A) 遷移金属化合物が、周期律表第 3〜 6族金属の化合物又はランタン系金属の化合物である請求項 3記載の触媒。

(10) ( A) 遷移金属が、 T i , Z r又は H ίである請求項 9記載の触媒。 '

(11) (Α) 成分におけるチタン化合物が、一般式（ I )

T i R ^] _eR ² _bR ³cR ⁴ 一（a + b + c) ( I )

または一般式（II)

T i R '_dR ²eR³ d + e ) • · · (II)

〔式中、 R ¹ , R ² , R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ水素原子，炭素数 1 〜 2 0のアルキル基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基，ァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，シクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示す。 a, b, cはそれぞれ 0〜 4の整数を示し、 d, eはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。〕

で表わされるものである請求項 1 0記載の触媒。

(12) (A) 成分におけるチタン化合物が、一般式（III)

T i RX YZ · · · (III)

〔式中、 Rはシクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルォレニル基等を示し、 X, Y及び Zはそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1〜 1 2のアルキル基，炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 6〜2 0のァリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕

で表わされるものである請求項 1 0記載の触媒。

(13) (B) 成分の配位錯化合物が、複数の基が金属に結合したァ二オンと 4級ピリジニゥム塩との配位錯化合物である請求項 1記載の触媒。

(14) (B) 成分の配位錯化合物が、複数の基が金属に結合したァ二オンと 4級ピリジニゥム塩との配位錯化合物である請求項 3記載の触媒。

(15) (B) 成分の配位錯化合物が、オルトシァノ N—メチルピリジニゥ厶テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ノ、'ラシァノ

N—メチルピリジニゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜またはパラシァノ N—べンジルピリジニゥ厶テトラ（ペン夕フルオロフニニル）ボレートである請求項 1 4記載の触媒。