WO1993001372A1 - Elements de structure composite transparents et leurs procedes de fabrication - Google Patents

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WO1993001372A1
WO1993001372A1 PCT/FR1992/000642 FR9200642W WO9301372A1 WO 1993001372 A1 WO1993001372 A1 WO 1993001372A1 FR 9200642 W FR9200642 W FR 9200642W WO 9301372 A1 WO9301372 A1 WO 9301372A1
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Definitions

  • the present invention relates to composite structural elements, transparent, capable of withstanding mechanical stresses, having for this purpose properties such as resistance to compression, to traction, to bending, stiffness, absence of brittleness.
  • Such structural elements can be used, inter alia, to replace certain conventional structures, metallic or reinforced concrete, by structures having identical mechanical characteristics, but which are transparent, which in particular makes it possible to give them an aesthetic character, or still to ensure better light transmission, particularly in constructions, hangars, swimming pools, greenhouses, display cases, tanks, certain parts of automobile bodies which would benefit from being transparent, for example, the uprights framing the windows and windshield.
  • the invention therefore finds its applications in many fields, such as those of building, public works, urban furniture, shipbuilding or automobile, etc.
  • the structural elements according to the invention can take various forms, ranging from simple forms to more complex forms.
  • the present invention makes it possible in particular to replace traditional poles or pylons, metallic or reinforced concrete, or at least a part thereof, by transparent poles or pylons which can be integrated more harmoniously into the landscape.
  • the transparent materials known to date do not satisfy the combination of the characteristics required for the above applications: the glass does not withstand, for example, high bending forces; moreover, it is fragile; transparent plastic materials, which are less fragile, do not withstand high tensile or compressive forces; as a general rule, they are also very expensive, their cost far exceeding that of glass; fibers, especially glass, have remarkable tensile properties, but not compression or stiffness, and they are expensive.
  • the products obtained are translucent, even opaque under high thicknesses.
  • the present invention aims to provide structural elements as mentioned above, for which one can obtain the best possible compromise between the desired mechanical properties and transparency.
  • transparent composite structural elements based on three different categories of components, namely solid glass elements, transparent fibers, and a matrix resin and / or transparent coating, the refractive indices of these three components must moreover meet specific conditions and, as regards the structure proper, the arrangement of the fibers advantageously corresponding to the zones of maximum tensile stress and / or to the zones of impact resistance of the element to be produced, those of the elements of solid glass, to the zones where the maximum resistance is claimed. compression and greater rigidity, the resin being used to fill the gaps between the glass elements and the fibers, and to ensure the cohesion of the whole.
  • the present invention therefore relates to a composite structural element, transparent, capable of withstanding mechanical stresses, characterized in that it comprises: at least one glass element (Al) of rod, cane, tube, blade type, plate or the like and / or glass elements (A2) such as beads, grains or fragments; transparent fibers (B); and a hardened transparent resin (C), in which the fibers (B) and the glass elements (A2) are embedded, the fibers (B) and the resin (C) which coats them being bonded to the element (or elements) of glass (A1) and being arranged to protect the latter against impact and / or to enable the desired mechanical properties to be obtained, said resin (C) being moreover chosen to present, at the cured state, a refractive index not differing, for a wavelength from 510 to 520 nm, by more than 0.001 from that of the fibers (B) and that of the glass elements (Al) and (A2), the difference in index between the resin (C) and the glass elements (Al) and / or
  • Fibers (B) The diameter of the largest grains will be a few centimeters, but in any case less than an order of magnitude at least the dimensions of the structural element to be produced. Fibers (B)
  • the fibers (B) are preferably industrial glass fibers; include, among others, E, D or R glass fibers sold by the company "VETROTEX
  • silica fibers natural or artificial, as well as organic fibers such as aromatic polyamide fibers.
  • organic fibers such as aromatic polyamide fibers.
  • the fibers (B) can be used according to the applications, in the form of long fibers (several meters or more), possibly woven or gathered in sheets or in skeins (rovings) or in the form of short fibers (a few millimeters). Preferably, these fibers have been subjected to a sizing or to a surface treatment to facilitate bonding and bonding with the resin (C).
  • Resin (C)
  • the resin (C) is formed from a polymer, a copolymer, or a mixture of transparent curable polymers and / or copoly ers, such as mainly unsaturated polyesters, polyurethanes, polyethacrylates of alkyl crosslinked by the addition of a
  • Use is made of at least one monomer, a polymer, a prepolymer, a polycondensation product, a polymerizable composition, in the liquid state, capable of leading, by polymerization, copolymerization, condensation or crosslinking, where appropriate under the action heat or at least one chemical agent such as curing catalyst, crosslinking agent, etc., to a transparent hard matrix.
  • the starting liquid products or compositions must have a sufficiently low viscosity to allow obtaining, under the conditions of processing which are described below, an intimate mixture with the fibers (B) and, where appropriate, with elements of type (A2), avoiding in the final product the presence of gas bubbles which would introduce optical defects.
  • the resin (C) can be obtained from a single monomer directly giving by itself a transparent polymer of refractive index substantially identical to that of the glass components.
  • the resin (C) is most often obtained from at least two components (monomers, prepolymers, polymerizable compositions) with different refractive indices to obtain a transparent resin (C) which can be passed 1 the refractive index, by adjusting the proportions of these components, from a value lower than that of the refractive index of the fibers (B) and of the elements (Al) and / or (A2) to a higher value.
  • the proportions used for these components are those which make it possible, after polymerization, to obtain a polymer of refractive index substantially identical to that of the glass components.
  • the transparent resin (C) is, preferably, an unsaturated polyester resin. Such resins are well known to those skilled in the art.
  • the unsaturated polyester is stabilized, then mixed with at least one vinylaromatic monomer such as styrene.
  • a catalyst such as a peroxide, which, by heating at the time of shaping, triggers the polymerization of the assembly.
  • peroxides there may be mentioned acetylacetone peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • the unsaturated polyester resin compositions can also comprise additives, such as quaternary ammonium compounds or oxyethylated tertiary amines which facilitate wetting of the fibers (B), compounds such as methyl methacrylate which improve transparency, inhibitors and accelerators.
  • additives such as quaternary ammonium compounds or oxyethylated tertiary amines which facilitate wetting of the fibers (B), compounds such as methyl methacrylate which improve transparency, inhibitors and accelerators.
  • Unsaturated polyester resin compositions having improved transparency are, for example, those comprising a saturated (orthophthalic) polyester and a maleic unsaturated polyester.
  • the refractive indices of cured unsaturated polyester resins are, in the wavelength range from 510 to 520 mm, generally between about 1.52 and 1.56.
  • the refractive index can be adjusted by using a comonomer, such as methyl methacrylate, an ester itaconic acid, by mixing with another resin until the desired value is obtained, or by mixing two unsaturated polyesters of different indices.
  • the bond between the fibers (B) embedded in the resin (C) and the glass element (s) (Al) and / or (A2) can be effected by direct adhesion of the resin (C) to said ( or to said) element (s) (A1) and / or (A2). Provision can also be made to facilitate this connection - which is important for obtaining transparency and maintaining it - by sizing or surface treatment of solid glass, of the sizing or treatment type. area indicated for fibers (B).
  • the sizing agent is chosen according to the nature of the resin (C) used.
  • a silane-based mixture constitutes a bridging agent between the glass elements and the resin (C).
  • Such a sizing agent can be constituted, for example, in the case where the resin (C) is a polyester, by a solution in water of approximately 15% by weight of poly (vinyl acetate), from 0, About 5% by weight of methacrylic silane and about 20% by weight of a fatty acid idea.
  • the silanes used can correspond to the formula:
  • - n is between 0 and 3;
  • - X is a hydrolyzable group
  • - Y is an organic group selected as a function of its reactivity with the organic matrix.
  • an intermediate bonding layer (D) made of a transparent plastic material
  • these plastic bonding and damping materials applied in a thin layer (of the order of 1 to 10 ⁇ m) to solid glass, for example, by spraying or coating and if necessary hardening, may cite polyvinyl butyral.
  • glass elements (Al) are used for the same final structural element, said glass elements (Al) can be bonded together by resin (C).
  • the proportions and the arrangement of the three main constituents of the structural elements according to the invention depend on the application considered and on the performance sought, and can vary within wide limits.
  • short fibers are used to improve impact resistance, long fibers to achieve good rigidity and good tensile strength, glass elements (Al) and / or (A2), to increase rigidity and compressive strength and reduce the cost price.
  • glass elements (Al) and / or (A2) to increase rigidity and compressive strength and reduce the cost price.
  • the zones receiving the highest tensile stresses will be enriched mainly with long fibers, the zones located at the periphery receiving short fibers, the areas under compression loads, or even not subject to high stresses, being loaded with solid glass elements.
  • the overall quantity of glass elements can vary within wide limits; it is commonly 30 to 50% by volume in areas loaded with fibers.
  • the structural element is intended to constitute an elongated element, such as a pillar, a pylon, a post, a beam, an arch or the like. It then comprises a framework constituted by at least one glass element (Al) or by glass elements (A2) linked together by resin (C), the fibers (B) embedded in the resin (C) being arranged so as to surround the frame by being linked with it.
  • the framework consists of a glass tube or rod (Al), a core formed by fragments and / or glass beads (A2) embedded in the resin (C), a bundle of rods or glass rods possibly assembled by bonding with resin (C), or glass plates (Al) assembled by resin (C) to form an elongated hollow core of polygonal section, said framework being surrounded by a sheath which is integral with it and which is constituted by at least one sheathing layer applied around the framework by filament winding of a roving of glass fibers (B) impregnated with transparent hardenable resin (C) or by wrapping with a glass fiber cloth (B) impregnated with transparent curable resin (C), the assembly having been subjected to hardening of the resin (C) impregnating said fibers (B), with possible interposition, between said frame and the first cladding layer, a layer 1 sizing of the framework or of a layer (D) of gripping plastic material, allowing in particular to dampen the differential expansion effects that
  • the framework is constituted by a glass tube
  • a transparent post or pylon the length of which can reach 15 m, usable as a support for overhead lines.
  • the tube used can have a diameter of up to 1 m and a thickness of up to 10 cm.
  • the fibers (B) may advantageously be glass fibers which have been used in the form of a roving impregnated with transparent curable resin wound around the glass tube (Al) following contiguous turns of roving for constitute at least one sheathing layer of said tube (Al).
  • the sheath can comprise from 2 to 20 layers, and in particular, from 4 to 10 layers.
  • the pitch of the propeller can be adjusted according to the desired properties.
  • the helices of two successive layers can be oriented in opposite directions.
  • the structural element is intended to be subjected to compressive stresses, which is the case for certain pylon elements, it is possible to envisage, for each of the cladding layers, a quasi-circumferential winding of the roving. It goes without saying that any combination of helical and circumferential windings can be envisaged for the different layers of the same structural element of this type. Longitudinal plies of roving can also be placed between two layers.
  • the surface of such a structural element may have been subjected to a rectification, and comprise a layer of a varnish (E) which protects against the action of oxygen and ultraviolet radiation.
  • a varnish which can be used for this purpose, mention may be made of polyurethane type varnishes, to which an activator is generally added at the time of use.
  • This elongated structural element can be manufactured by a method comprising the operations consisting in: carrying out a filament winding of a roving of glass fibers (B) impregnated with curable resin (C) , around the glass tube (Al) intended to constitute the framework of the structural element, in order to form at least one, preferably, at least two cladding layers of said tube (Al); immediately after the start of the gelling of the resin (C), wrap around the tube (Al), thus provided with its sheath, a film (F) neutral vis-à-vis the resin, capable of protecting the surface of the element of the influence of oxygen and to correct any surface micro-waves; leave the wound element of the neutral film (F) at a temperature of 15 to 40 ° C for a period of 1 to 10 hours to allow the resin (C) to harden; - unwind the neutral film (F); if necessary, rectify the surface of the tube obtained so as to eliminate the surface defects inherent in the winding of the film (F) without reaching
  • the tube is advantageously coated with a layer (D) - as defined above - for bonding to the first cladding layer to be applied.
  • a polyester film is advantageously used, for example, a film sold under the name "MYLAR" by the Company
  • DuPont in the form of a ribbon or a sheet.
  • the structural element is in the form of a transparent plate or a transparent, rigid and non-fragile tube, formed from a layer of fragments and / or glass beads (A2), applied to a glass fiber fabric (B), or sandwiched between two glass fiber fabrics (B), in a coating of hardened resin (C).
  • a sandwich-type plate a sheet of glass fibers impregnated with hardenable resin (C) can be placed in the bottom of a mold, pour hardenable resin (C) mixed with the elements (A2) to form the intermediate layer, place a second layer of impregnated fibers, then harden.
  • a bilayer or three-layer tube of this type it is possible to use a rotating cylindrical mold and to project successively against its inner wall a layer of fiberglass fabric, then a mixture of resin + elements (A2), then if necessary another layer of glass fabric.
  • fibers and elements (A2) which are intimately mixed are dispersed in the resin (C) before it hardens, and polymerization is then carried out.
  • a homogeneous and isotropic material is thus obtained unless the device leaves an orientation force (rolling, extrusion, molding without viscosity or sufficient agitation).
  • the aim is to produce a heterogeneous and anisotropic composition so as to better collect and / or distribute the mechanical stresses.
  • One technique consists in placing the fibers and grains in advance according to the desired scheme (for example in a mold for thermosetting resin) and, taking care to avoid leaving air bubbles, to drown the whole thus arranged with the viscous mixture which is made to arrive in the mold and which then hardens under the effect of the temperature and of the polymerization agents added to the mixture (peroxides or others).
  • the material can be made by mixing the different components gradually.
  • the manufacture of a profile by pultrusion can be done by first preparing the mixture between the glass grains and the prepolymer, the sheet of fibers then being loaded in this mixture before passing into the pultrusion sector.
  • the manufacturing of structural elements according to the invention is therefore carried out by the use of known techniques, such as contact molding, vacuum, spraying, or press, injection, centrifugation, winding. , calendering, pultrusion, 1 * extrusion, filament winding, etc.
  • known techniques such as contact molding, vacuum, spraying, or press, injection, centrifugation, winding. , calendering, pultrusion, 1 * extrusion, filament winding, etc.
  • the choice of method depends on the properties of the resin (C) chosen and on the desired arrangement of the glass elements within the structural element. The realization of it can also be done in several stages.
  • Figure 1 is a perspective view of a tubular structural element according to a first embodiment of the invention, during manufacture;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the element of Figure 1, after finishing;
  • Figures 3 and 4 are perspective views, similar to Figure 1, respectively of a second and a third embodiment of the invention
  • Figure 5 is a sectional view of a flat structural member according to a fourth embodiment of the present invention
  • Figure 6 schematically illustrates the continuous production of a flat structural element similar to that shown in Figure 5;
  • FIG. 7a to 7ç_ schematically illustrate the manufacture of a tubular structural element according to a fifth embodiment
  • - Figures 8a to 8b are cross-sectional views of elongated structural elements according to four other embodiments of the invention
  • Figure 9a is an elevational view of another elongated structural member according to the invention and Figure 9b is, on a larger scale, a cross-sectional view of said member.
  • Example 1 Manufacture of transparent plates having excellent mechanical properties
  • glass fibers (B) in fabric form having the same composition; to form the resin (C), a polyester pre ⁇ polymer is used which 1 " is added with a few% of styrene to adjust the refractive index to that of glass. A mixture of the prepolymer and the micro-beads is prepared. Two strips of glass fiber fabric are continuously passed through the prepolymer supplemented with 1-2% methyl ethyl ketone peroxide in order to prepreg them with the prepolymer which gels during their movement.
  • a layer of resin-microbead mixture is continuously deposited on the first strip of prepreg fabric, before rolling the two strips and passing the whole through a polymerization oven where the composite hardens while passing between rollers that control its thickness and surface condition.
  • the diagram in Figure 6 illustrates this embodiment. After annealing, the transparent plates having excellent mechanical properties are obtained. 18
  • Example 2 Manufacture of hollow transparent elongated elements (glass content; about 70%)
  • This structural element is produced by carrying out the following successive steps: (a) degreasing with solvent the surface of a glass tube 500 mm long, 60 mm outside diameter, and 4 mm thick;
  • the external surface of the glass tube is treated by applying a silane A 174 solution (sold by the company UNION CARBIDE) to the buffer and drying for 15 minutes at 40 ° C .;
  • Quaternary ammonium (promoter), marketed by AKZO under the name "ARQUAD 550" .... 0.03%
  • This filament winding is carried out almost circumferentially according to contiguous turns, the thickness of a layer in the finished structural element of the order of 0.1-0.2 mm.
  • a polyurethane varnish is then applied (DUPONT 120 S system + 125 S activator) by cold spraying; the transparency of the initial structure, sought after by the use of glass, fibers and resin with refractive indices meeting the conditions of the invention, is then found, without the surface defects.
  • Example 3 Manufacture of an alloncreated structural element using the polyester resin compositions of Example 2
  • FIG 3 there is shown an elongated structural element, obtained by bonding, by curable resin (C), eight glass blades (Al) to form a hollow core of octagonal section, then by helical filament winding of a glass fiber roving (B) impregnated with curable resin (C), the process then being continued as indicated for the embodiment described in Example 2.
  • Figure 4 also shows an elongated structural element whose core solid, of square section, is formed by nine glass strips of square section applied against each other, and whose protective cladding is formed by wrapping a glass fabric (B) impregnated with hardenable resin (C), the the process then being carried out as indicated for the embodiment described in Example 2.
  • Example 4 Manufacture of a transparent pane before excellent mechanical properties
  • Elements (A2) consisting of glass grains R (microbeads and dust) are used, the composition of which may vary somewhat around the following standard composition:
  • a second layer of glass cloth is placed on the surface, and a new thin layer of the monomer-peroxide mixture is poured in the same way as above.
  • the polymerization of the resin is carried out by passing from the mold to the oven; the polymerization can be accelerated by uniform and moderate heating of the mold, while avoiding the excess temperatures which would be due to a runaway of the polymerization.
  • Example 2 After polymerization, a transparent plate is removed from the mold containing only 50% of resin, the outer surface of which is polished and which constitutes a pane, which can be thermoformed after pre-baking at 120-150 "C. The structure obtained is shown in section on Figure 5.
  • the resin (C) of Example 2 can be used to obtain a structure of the same type, with a glass adapted in refractive index.
  • Example 5 Manufacture of a tube with very high resistance to bending and to axial compression
  • a glass fiber cloth (B) is wound on a rod 2 which is introduced along the axis of the cylinder 1 ( Figure 7a); the tissue is then transferred and pressed by centrifugation against the internal wall of cylinder 1 ( Figure 7b). At least one layer of fabric (B) is formed according to the desired mechanical properties.
  • the monomer-peroxide mixture of Example 4 or the prepolymer of Example 1, into which the elements (A2) are incorporated in balls, are then introduced via a cannula 3, the cannula 3 traversing the entire length of the rotating tube. , along its axis as shown schematically in Figure 7ç_.
  • Parameters such as cannula dimensions, displacement speed, flow, etc. can be adjusted to obtain the desired thickness.
  • We can then have, if desired, at least one layer interior of glass fiber fabric by the same process as above. The centrifugation continued until sufficient hardening, possibly under heating of the mold, gives directly two smooth faces of the resistant tube.
  • Example 6 Manufacturing a beam capable of being subjected to heavy loads
  • Glass elements R (A2) as defined in Example 4 are used, in the form of a mixture of beads 5 and 3.5 mm in diameter and of powder, and fibers (B) of the same glass in the form of tablecloths or rovings; to form the resin (C), a first prepolymer originating from the condensation of orthophthalic anhydride and ethylene glycol (2/3 by weight of anhydride for 1/3 by weight of ethylene glycol) is used, added with 5 % of methyl methacrylate and 0.5% of cobalt octoate, and a second prepolymer coming from the same condensation and added with 5% of styrene and 0.4% of benzoyl peroxide.
  • a transparent block is obtained having a tensile strength of 850 MPa in a direction situated in the plane of sheets, a modulus of elasticity in the same direction of 18,000 MPa, an impact resistance of 40 k / m 2 , and a compressive strength in the direction perpendicular to the previous one of 115 MPa.
  • Example 7 Manufacture of transparent full posts of good resistance to bending and buckling
  • the molding of a cylinder of small diameter and great length is carried out using the resin + elements mixture (A2).
  • the cylinder is wrapped in roving impregnated with the resin made viscous by heat. It is then pushed into a die which regulates its outer surface.
  • rods are produced by pultrusion comprising long fibers impregnated with resin.
  • Example 9 Manufacture of an electric pole in the shape of an elongated truncated cone
  • profiles 4 constituted by long fibers (B), impregnated with resin (C), and, on the other hand, profiles 5 constituted by a resin matrix (C) in which are embedded with glass grains (A2).
  • the first are intended to constitute corner elements, and the second, lateral elements, making it possible to produce an electric pole in the form of an elongated truncated cone, shown in elevation in FIG. 9a and in cross section, on an enlarged scale, in Figure 9b.
  • the profiles 5 forming the faces comprise, on both sides, longitudinal ribs 6 intended to cooperate with corresponding grooves 7 made in the corner profiles 4. This mortise-joint assembly is consolidated by bonding.
  • the fiber sections 4 are therefore located in the locations working in tension, and the grain sections 5, in the locations working in compression.
  • Example 10 Manufacture of a transparent sheet before high mechanical properties.
  • fibers (B) being in the form of a fiber fabric of a glass having the same composition
  • resin (C) a mixture of two prepolymers is prepared: polymethyl methacrylate with a refractive index 1.4893 and transparent polyurethane with a refractive index 1.505, adjusted by adjusting the proportions of the mixture around the PMMA composition : 66% / PU: 34%.
  • the glass beads are incorporated into the hot resin, which is extruded by rolling between two glass fiber fabrics, to obtain the desired transparent sheet.
  • Transparent fibers of aromatic polyamides are used, the index of which, measured in the direction transverse to the fiber, is 1.515.
  • beads of an extra-white soda-lime glass the index of which is adjusted to the exact value of the index of the fiber by the relative proportions of CaO and MgO and / or those of Na 0 and K0, and which has the following composition:

Abstract

Ces éléments transparents, capables de supporter des contraintes mécaniques, comprennent au moins un élément de verre (A1) de type tige, canne, tube, lame, plaque et/ou des éléments de verre (A2) de type billes, grains ou fragments; des fibres transparentes (B); et une résine transparente durcie (C), dans laquelle sont noyées les fibres (B) et les éléments (A2), les fibres (B) et la résine (C) qui les enrobe étant liées aux éléments (A1), la résine (C) étant choisie pour présenter, à l'état durci, un indice de réfraction ne différant pas, pour une longueur d'onde de 510-520 nm, de plus de 0,001 de celui des fibres (B) et de celui des éléments (A1) et (A2), la différence d'indice entre la résine (C) et les éléments (A1) de type lame ou plaque pouvant cependant aller jusqu'à 0,01 lorsque ces éléments ont des dimensions importantes par rapport à l'élément de structure global. On peut ainsi fabriquer des éléments allongés de type piliers (vue en coupe ci-dessus), de type plaques, planes ou cintrées, et des objets de formes plus complexes.

Description

ELEMENTS DE STRUCTURE COMPOSITE TRANSPARENTS ET LEURS PROCEDES DE FABRICATION
La présente invention porte sur des éléments de structure composite, transparents, capables de supporter des contraintes mécaniques, présentant à cet effet des propriétés telles que résistance à la compression, à la traction, à la flexion, riqidité, absence de fragilité.
De tels éléments de structure peuvent être utilisés, entre autres, pour remplacer certaines structures classiques, métalliques ou en béton armé, par des structures présentant des caractéristiques mécaniques identiques, mais qui sont transparentes, ce qui permet notamment de leur donner un caractère esthétique, ou encore pour assurer une meilleure transmission de la lumière notamment dans les constructions, hangars, piscines, serres, vitrines, réservoirs, certaines pièces de carrosseries automobiles qui auraient avantage à être transparentes, par exemple, les montants encadrant les glaces et pare-brise.
L'invention trouve donc ses applications dans de nombreux domaines, tels que ceux du bâtiment, des travaux publics, du mobilier urbain, de la construction navale ou automobile, etc. En effet, les éléments de structure selon l'invention peuvent revêtir diverses formes, allant des formes simples jusqu'à des formes plus complexes. A titre d'exemples, on peut citer les éléments allongés de type piliers, pylônes, poteaux, poutres, arches ou similaires, des éléments de type plaques, aussi bien planes que cintrées, ainsi que des objets de forme beaucoup plus complexe. On peut mentionner, en particulier, les structures verticales de type poteaux ou pylônes servant de supports à des constructions ou aux conducteurs de lignes aériennes de transmission électrique ou téléphonique, les cheminées d'aération ou même d'extraction de gaz, fumées et vapeur, les poteaux de signalisation routière, les poteaux pour clôtures en grillage, les vitrages de bâtiments, les panneaux de façades de bâtiments, les panneaux d'habillage, les fonds de barques et d'embarcations, les châteaux-d'eau, les réservoirs d'essence, les silos, les antennes d'émission ou de réception, les grues et engins de levage, etc.
La présente invention permet notamment de remplacer les poteaux ou pylônes traditionnels, métalliques ou en béton armé, ou au moins une partie de ceux-ci, par des poteaux ou pylônes transparents qui pourront s'intégrer plus harmonieu¬ sement dans le paysage.
Les matériaux transparents connus à ce jour ne satisfont pas à la combinaison des caractéristiques requises pour les applications ci-dessus : le verre ne supporte pas, par exemple, des efforts élevés de flexion ; en outre, il est fragile ; les matières plastiques transparentes, moins fragiles, ne supportent pas des efforts élevés de traction ni de compression ; en règle générale, elles sont aussi très coûteuses, leur coût dépassant de beaucoup celui du verre ; les fibres, notamment de verre, ont des propriétés remarquables à la traction, mais non à la compression ou en rigidité, et elles sont coûteuses.
Il est bien connu que les propriétés mécaniques des matières plastiques peuvent être modifiées et largement améliorées par incorporation de fibres, longues ou courtes.
Cependant les produits obtenus sont translucides, voire opaques sous les fortes épaisseurs.
La présente invention a pour but de proposer des éléments de structure tels que mentionnés ci-dessus, pour lesquels on peut obtenir le meilleur compromis possible entre les propriétés mécaniques recherchées et la transparence. Pour atteindre cet objectif, il est proposé, conformément à la présente invention, des éléments de structure composites transparents, à base de trois catégories de composants différents, à savoir des éléments de verre massif, des fibres transparentes, et une résine de matrice et/ou d'enrobage transparente, les indices de réfraction de ces trois composants devant par ailleurs répondre à des conditions particulières et, en ce qui concerne la structure proprement dite, la disposition des fibres correspondant avantageusement aux zones de contrainte maximum à la traction et/ou aux zones de résistance au choc de l'élément à réaliser, celles des éléments de verre massif, aux zones où l'on réclame la résistance maximum à la compression et la plus grande rigidité, la résine étant utilisée pour combler les vides entre les éléments de verre et les fibres, et assurer la cohésion de l'ensemble.
La présente invention a donc pour objet un élément de structure composite, transparent, capable de supporter des contraintes mécaniques, caractérisé par le fait qu'il comprend : au moins un élément de verre (Al) de type tige, canne, tube, lame, plaque ou similaires et/ou des éléments de verre (A2) de type billes, grains ou fragments ; des fibres transparentes (B) ; et une résine transparente durcie (C) , dans laquelle sont noyés les fibres (B) et les éléments de verre (A2) , les fibres (B) et la résine (C) qui les enrobe étant liées à l'élément (ou aux éléments) de verre (Al) et étant disposées pour protéger ce(s) dernier(s) contre les chocs et/ou pour permettre d'obtenir les propriétés mécaniques recherchées, ladite résine (C) étant par ailleurs choisie pour présenter, à l'état durci, un indice de réfraction ne différant pas, pour une longueur d'onde de 510 à 520 nm, de plus de 0,001 de celui des fibres (B) et de celui des éléments de verre (Al) et (A2) , la différence d'indice entre la résine (C) et les éléments de verre (Al) et/ou (A2) pouvant cependant aller jusqu'à 0,01 lorsque ces éléments ont des dimensions impor- tantes par rapport à l'élément de structure global considéré. On peut considérer que de tels éléments de dimensions importantes sont, par exemple, des fragments de verre massif de dimensions supérieures au 1/10 de la plus petite dimension dudit élément de structure. Le verre (Al) et (A2 )
Il n'y a pas de limitation particulière quant au type de verre massif utilisable selon l'invention, pour autant que les conditions précitées concernant les diffé- renées d'indice de réfraction avec les autres constituants de l'élément de structure final soient respectées.
Dans le cas où l'on utilise des billes de verre, il est intéressant, pour l'obtention de meilleures propriétés mécaniques, de prévoir, non pas une granulométrie homogène, mais une distribution comprenant plusieurs tailles de grains. Ainsi, si D est le diamètre des gros grains, de très bons résultats ont été obtenus en tassant très énergiquement un mélange comprenant, en volume, environ 90% de billes de diamètre D, 2,5% de billes de diamètre 0,225 D, 1% de billes de diamètre 0,1 D et de la poussière très fine (par exemple de la fibre de verre broyée) . Lorsque le tassement ne peut être aussi énergique, ce qui peut être le cas dans certains procédés de fabrication utilisant des composés polymérisables visqueux pour la formation de la matrice de résine (C) , la meilleure distribution granulo étrique est différente. Ainsi, dans un autre cas où le tassement était moindre, il a fallu environ 55% en volume de billes de diamètre D, 20% de billes de diamètre 0,7 D, 5% de billes de diamètre 0,25 D et de la poussière très fine. D'une façon simplifiée, il y a avantage à utiliser, en volume, 70 à 90 % de gros grains, 3 à 5 % de grains intermédiaires (1/10 à 1/5 du diamètre de ces derniers) et de la poussière très fine. Celle-ci a avantage à se présenter sous forme de microbilles et à être mélangée directement au liquide visqueux dont elle pourra même améliorer les qualités rhéologiques, facilitant ainsi certains procédés de mise en oeuvre (extrusion, remplissage du moule) , comme cela sera décrit ci-après.
Le diamètre des grains les plus gros sera de quelques centimètres, mais de toute façon inférieur d'un ordre de grandeur au moins aux dimensions de l'élément de structure à réaliser. Les fibres (B)
Il n'y a pas non plus de limitation théorique particulière quant au type de fibres transparentes (B) utilisables, pour autant que les conditions précitées concernant les différences d'indice de réfraction avec les autres constituants de l'élément de structure final soient respectées.
Les fibres (B) sont, de préférence, des fibres de verre industrielles ; on peut citer, entre autres, les fibres de verre E, D ou R commercialisées par la Société "VETROTEX
INTERNATIONAL", qui possèdent les indices de réfraction suivants :
Verre E = 1,550-1,557 ; Verre D = autour de 1,47 ; - Verre R **-** autour de 1,54.
Rien ne s'oppose à l'utilisation d'une qualité de verre pour les éléments (Al) et (A2) qui soit différente de celle employée pour les fibres de verre (B) , généralement plus coûteuses, dès lors que les conditions posées sur les indices de réfraction sont respectées.
On peut cependant citer également les fibres de silice, naturelle ou artificielle, ainsi que les fibres organiques telles que les fibres de polyamides aromatiques. Toutefois, dans ce dernier cas, on s'assurera que la fabrication des éléments de structure ne nécessite pas de chauffage de la composition de résine (C) à des températures trop élevées.
Les fibres (B) peuvent être mises en oeuvre selon les applications, sous forme de fibres longues (plusieurs mètres ou plus) , éventuellement tissées ou rassemblées en nappes ou en écheveaux (rovings) ou sous forme de fibres courtes (quelques millimètres) . De façon préférentielle, ces fibres ont été soumises à un ensimage ou à un traitement de surface pour faciliter la liaison et l'accrochage avec la résine (C) . La résine (C)
La résine (C) est formée à partir d'un polymère, d'un copolymère, ou d'un mélange de polymères et/ou de copoly ères transparents durcissables, tels que principalement les polyesters insaturés, les polyuréthanes, les poly éthacrylates d'alkyle réticulés par l'addition d'un
(méth)acrylate fonctionnalisé, les polybutadiènes partiellement réticulés, les réseaux interpénétrés ou semi- interpénétrés de styrène ou de méthacrylate d'alkyle et d'uréthane, etc. Elle peut également être formée à partir d'au moins un polymère ou copolymère transparent, tel que ceux à base de styrène, de méthacrylate d'alkyle, de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique, d'acry- lonitrile, les polycarbonates, les polyaromatiques, les polyamides et les polycellulosiques. Ces derniers polymères et copolymères doivent donc être considérés comme entrant également dans la définition de la résine (C) selon l'invention.
On met en oeuvre au moins un monomère, un polymère, un prépolymère, un produit de polycondensation, une composition polymérisable, à l'état liquide, susceptible de conduire, par polymérisation, copolymérisation, condensation ou reticulation, le cas échéant sous l'action de la chaleur ou d'au moins un agent chimique tel que catalyseur de durcissement, agent de reticulation, etc., à une matrice dure transparente. Les produits ou compositions liquides de départ doivent avoir une viscosité suffisamment basse pour permettre d'obtenir, dans les conditions de la mise en oeuvre qui sont décrites ci-après, un mélange intime avec les fibres (B) et, le cas échéant, avec les éléments de type (A2) , en évitant dans le produit final la présence de bulles de gaz qui introduiraient des défauts optiques.
Dans certains cas, la résine (C) peut être obtenue à partir d'un monomère unique donnant directement par lui- même un polymère transparent d'indice de réfraction sensiblement identique à celui des composants verriers. Toutefois, la résine (C) est, le plus souvent, obtenue à partir d'au moins deux composants (monomères, prépolymères, compositions polymérisables) d'indices de réfraction différents pour obtenir une résine (C) transparente dont on peut faire passer 1'indice de réfraction, en ajustant les proportions de ces composants, d'une valeur inférieure à celle de l'indice de réfraction des fibres (B) et des éléments (Al) et/ou (A2) à une valeur supérieure. Les proportions retenues pour ces composants sont celles qui permettent d'obtenir, après polymérisation, un polymère d'indice de réfraction sensiblement identique à celui des composants verriers.
Ainsi, tandis que le méthacrylate de méthyle, considéré seul, donne un polymère d'indice de réfraction 1,491, la polymérisation d'un mélange d'environ 70% en poids d'acrylonitrile et environ 30% en poids de méthacrylate de méthyle conduit à un polymère d'indice 1,510, compatible avec un verre d'indice 1,509 par exemple (différence d'indice n'excédant pas 0,001). De même, la polymérisation du styrène pur donne un polymère "cristal" d'indice 1,590 ; l'adjonction d'un peu de styrène dans le méthacrylate de méthyle permet d'obtenir un polymère d'indice supérieur à celui du polyméthacrylate de méthyle, donc supérieur à 1,491. D'autres raisons de procéder à partir d'un mélange d'au moins deux composants peuvent également être mentionnées :
- ce mélange pourra permettre d'atteindre d'autres propriétés que la transparence et les propriétés mécaniques recherchées (par exemple, améliorer la résistance au choc ou aux intempéries) ; les produits du commerce n'ayant pas une composition parfaitement uniforme, il sera ainsi possible, par un léger ajustement des proportions, d'obtenir l'indice de réfraction recherché avec une grande précision; la réalisation de cette condition est très importante pour l'obtention d'une bonne transparence; - les conditions de mise en oeuvre pourront en être facilitées; par exemple, la viscosité du mélange est souvent une caractéristique importante pour la transformation des matières plastiques; or, on peut agir sur celle-ci en utilisant comme composants du mélange un prépolymère et un liquide dans lequel il est dissous. La résine transparente (C) est, de façon préférée, une résine de polyester insaturé. De telles résines sont bien connues de l'homme du métier. Elles sont obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs diols avec un ou plusieurs diacides (ou dianhydrides d'acides) saturés, insaturés et éventuellement aromatiques. L'anhydride insaturé le plus employé est l'anhydride maléique ; les motifs aromatiques sont en général introduits par l'anhydride phtalique, par exemple, orthophtalique. Immédiatement après sa synthèse, le polyester insaturé est stabilisé, puis mélangé avec au moins un monomère vinylaromatique tel que le styrène. On ajoute généralement, au moment de l'emploi, un catalyseur tel qu'un peroxyde, qui, par chauffage au moment de la mise en forme, déclenche la polymérisation de l'ensemble. Comme peroxydes particuliers, on peut citer le peroxyde d'acétylacétone et le peroxyde de cyclohexanone.
Les compositions de résine de polyester insaturé peuvent également comprendre des additifs, tels que des composés ammoniums quaternaires ou des amin s tertiaires oxyéthylées qui facilitent le mouillage des fibres (B) , des composés tels que le méthacrylate de méthyle qui améliorent la transparence, des inhibiteurs et des accélérateurs. Des compositions de résine polyester insaturé ayant des transpa- rences améliorées sont, par exemple, celles comportant un polyester saturé (orthophtalique) et un polyester insaturé maléique.
Les indices de réfraction des résines durcies de polyester insaturé sont, dans la plage de longueur d'onde de 510 à 520 mm, généralement compris entre 1,52 et 1,56 environ. L'indice de réfraction peut être ajusté par emploi d'un comonomère, tel que le méthacrylate de méthyle, un ester de l'acide itaconique, par mélange avec une autre résine jusqu'à l'obtention de la valeur désirée, ou par mélange de deux polyesters insaturés d'indices différents.
La liaison entre les trois composants de l'élément de structure
La liaison entre les fibres (B) noyées dans la résine (C) et le (ou les) élément(s) de verre (Al) et/ou (A2) peut être effectuée par adhérence directe de la résine (C) audit (ou auxdits) élément(s) (Al) et/ou (A2) . On peut également prévoir de faciliter cette liaison - ce qui est important pour l'obtention de la transparence et le maintien de celle-ci - par un ensimage ou un traitement de surface du verre massif, du type de 1'ensimage ou du traitement de surface indiqué à propos des fibres (B) .
Avantageusement, l'agent d'ensimage est choisi en fonction de la nature de la résine (C) utilisée. Ainsi, un mélange à base de silane constitue un agent de pontage entre les éléments verriers et la résine (C) . Un tel agent d'ensimage peut être constitué, par exemple, dans le cas où la résine (C) est un polyester, par une solution dans l'eau de 15% en poids environ de poly(acétate de vinyle), de 0,5% en poids environ de silane méthacrylique et de 20% en poids environ d'un a ide d'acide gras. Les silanes utilisés peuvent correspondre à la formule:
X3Si(CH2)n Y dans laquelle :
- n est compris entre 0 et 3;
- X est un groupement hydrolysable; et - Y est un groupement organique sélectionné en fonction de sa réactivité avec la matrice organique.
De même, il existe des ensimages applicables aux fibres organiques, susceptibles d'établir des ponts entre le polymère qui constitue la fibre et celui qui constitue la matrice grâce à des molécules polyfonctionnelles. Ces agents d'ensimage sont très proches de ceux qui sont utilisés dans les adhésifs pour plastiques.
On peut également prévoir d'appliquer sur le verre massif une couche intermédiaire d'accrochage (D) , faite d'une matière plastique transparente, avantageusement choisie pour permettre d'amortir les effets de dilatation différentielle qui pourraient amener une rupture de la liaison entre le verre massif et la résine. A titre d'exemple de ces matières plastiques de liaison et d'amortissement, appliquées en mince couche, (de l'ordre de 1 à 10 μm) au verre massif, par exemple, par pulvérisation ou enduction et le cas échéant durcissement, on peut citer le polyvinylbutyral.
Par ailleurs, dans le cas où l'on utilise plusieurs éléments de verre (Al) pour un même élément de structure final, lesdits éléments de verre (Al) peuvent être liés entre eux par de la résine (C) .
Proportions et dispositions relatives des trois constituants de l'élément de structure, et exemples de mise en oeuyre
Les proportions et la disposition des trois principaux constituants des éléments de structure selon l'invention dépendent de l'application considérée et des performances recherchées, et peuvent varier dans de larges limites. D'une façon générale, les fibres courtes sont employées pour améliorer la résistance au choc, les fibres longues pour atteindre une bonne rigidité et une bonne résistance à la traction, les éléments de verre (Al) et/ou (A2) , pour augmenter la rigidité et la résistance à la compression et réduire le prix de revient. Les contraintes n'étant pas homogènes à l'intérieur des éléments de structure à réaliser, on en tiendra compte dans la disposition relative des constituants, le matériau optimisé présentant alors une macrostructure hétérogène, réunissant des zones de micro¬ structure homogènes mais différentes. Les zones encaissant des contraintes de traction les plus élevées seront enrichies principalement en fibres longues, les zones situées à la périphérie recevant des fibres courtes, les zones sous charges de compression, ou encore ne subissant pas de contraintes élevées, étant chargées en éléments de verre massif. La quantité globale des éléments verriers peut varier dans de larges limites ; elle est couramment de 30 à 50% en volume dans les zones chargées en fibres.
Ainsi, si l'on cherche à réaliser une structure ne supportant que des efforts relativement modérés (un élément massif. transparent travaillant principalement à la compression) , on peut effectuer un mélange en vrac de fibres courtes (quelques millimètres) , de grains de verre et de résine, les fibres représentant 2 à 3% environ en volume du total, les grains entre 30 et 80%. Comme exemple de pièce remplissant de hautes performances, on peut prendre celui d'une poutre encastrée travaillant à la flexion. Il conviendra alors de disposer un fort pourcentage de fibres dans les zones subissant de fortes contraintes de traction, c'est à dire à la périphérie, et un fort pourcentage de grains dans les zones où les contraintes sont faibles (économie de coût) ou dans celles où les contraintes à la compression sont fortes, c'est à dire au centre. Dans les premières, le pourcentage de fibres peut atteindre 50 à 55% en volume, dans les secondes, le pourcentage de grains peut même approcher 75 à 80% en volume.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, l'élément de structure est destiné à constituer un élément allongé, tel qu'un pilier, un pylône, un poteau, une poutre, une arche ou similaires. Il comporte alors une ossature constituée par au moins un élément de verre (Al) ou par des éléments de verre (A2) liés entre eux par de la résine (C) , les fibres (B) noyées dans la résine (C) étant disposées de façon à entourer l'ossature en étant liées avec elle. En particulier, l'ossature est constituée par un tube ou une tige de verre (Al) , une âme formée par des fragments et/ou billes de verre (A2) noyées dans la résine (C) , un faisceau de cannes ou tiges de verre éventuellement assemblées par collage avec de la résine (C) , ou des plaques de verre (Al) assemblées par de la résine (C) pour constituer une âme creuse allongée de section polygonale, ladite ossature étant entourée par une gaine qui lui est solidaire et qui est constituée par au moins une couche de gainage appliquée autour de l'ossature par enroulement filamentaire d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine transparente durcissable (C) ou par enveloppement par un tissu de fibres de verre (B) imprégné de résine transparente durcissable (C) , l'ensemble ayant été soumis à un durcissement de la résine (C) d'imprégnation desdites fibres (B) , avec interposition éventuelle, entre ladite ossature et la première couche de gainage, d'une couche d1ensimage de l'ossature ou d'une couche (D) de matière plastique d'accrochage, permettant notamment d'amortir les effets de dilatation différentielle qui pourraient amener une rupture par suite des variations de température entre 1'ossature et la gaine. Dans le cas où l'ossature est constituée par un tube de verre, on peut avantageusement obtenir un poteau ou pylône transparent, dont la longueur peut atteindre 15 m, utilisable comme support de lignes aériennes. Le tube utilisé peut avoir un diamètre allant jusqu'à 1 m et une épaisseur allant jusqu'à 10 cm.
Dans ce cas, les fibres (B) peuvent être avantageusement des fibres de verre qui ont été mises en oeuvre sous la forme d'un roving imprégné de résine transparente durcissable enroulé autour du tube de verre (Al) suivant des spires jointives de roving pour constituer au moins une couche de gainage dudit tube (Al) .
La gaine peut comporter de 2 à 20 couches, et notamment, de 4 à 10 couches.
Si un tel élément de structure est destiné à être soumis à des contraintes de traction, ce qui est fréquent, on pourra trouver avantageux de faire encaisser une partie de la contrainte de traction par les fibres de verre. Ainsi, pour chacune des couches de gainage, obtenues par enroulement hélicoïdal du roving, le pas de l'hélice pourra être réglé en fonction des propriétés recherchées. Dans ce cas également et si au moins deux couches de gainage sont prévues, les hélices de deux couches successives peuvent être orientées de façon opposée. Dans le cas où l'élément de structure est destiné à être soumis à des contraintes de compression, ce qui est le cas de certains éléments de pylône, on peut envisager, pour chacune des couches de gainage, un enroulement quasi-circonférentiel du roving. Il va de soi que l'on peut envisager toute combinaison d'enroulements hélicoïdaux et circonférentiels pour les différentes couches d'un même élément de structure de ce type. On peut également disposer entre deux couches des nappes longitudinales de roving.
De préférence, la surface d'un tel élément de structure peut avoir été soumise à une rectification, et comporter une couche d'un vernis (E) protecteur vis-à-vis de l'action de l'oxygène et du rayonnement ultraviolet. Comme vernis utilisables dans cet objectif, on peut citer les vernis de type polyuréthanine, auxquels on ajoute généralement un activateur au moment de l'emploi.
Cet élément de structure allongé, tel qu'il vient d'être défini, peut être fabriqué par un procédé comprenant les opérations consistant à : effectuer un enroulement filamentaire d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , autour du tube de verre (Al) destiné à constituer l'ossature de l'élément de structure, afin de former au moins une, de préférence, au moins deux couches de gainage dudit tube (Al) ; immédiatement après le début de la gélification de la résine (C) , enrouler autour du tube (Al) , ainsi doté de sa gaine, un film (F) neutre vis-à-vis de la résine, capable de protéger la surface de l'élément de l'influence de l'oxygène et de corriger les micro¬ ondulations de surfaces éventuelles ; laisser l'élément enroulé du film neutre (F) à une température de 15 à 40°C pendant une durée de 1 à 10 heures pour permettre le durcissement de la résine (C) ; - débobiner le film neutre (F) ; le cas échéant, rectifier la surface du tube obtenu de manière à éliminer les défauts superficiels propres au bobinage du film (F) sans atteindre les fibres de verre (B) ; et, - le cas échéant, appliquer, par exemple par pulvéri¬ sation, à la surface de l'élément de structure résultant, un vernis (E) qui protège de l'action des U.V. et de l'oxygène.
Avant de pratiquer l'enroulement filamentaire, on revêt avantageusement le tube par une couche (D) - telle que définie ci-dessus - de liaison à la première couche de gainage à appliquer.
Comme film neutre de protection, on utilise avantageusement un film de polyester, par exemple, un film commercialisé sous la dénomination de "MYLAR" par la Société
DuPont, se présentant sous la forme d'un ruban ou d'une feuille.
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, l'élément de structure se présente sous la forme d'une plaque transparente ou d'un tube transparent, rigide et non fragile, constitué(e) à partir d'une couche de fragments et/ou billes de verre (A2) , appliquée sur un tissu de fibres de verre (B) , ou prise en sandwich entre deux tissus de fibres de verre (B) , dans un enrobage de résine durcie (C) . Pour obtenir une telle plaque de type sandwich, on peut disposer une nappe de fibres de verre imprégnée de résine durcissable (C) dans le fond d'un moule, verser de la résine durcissable (C) en mélange avec les éléments (A2) pour former la couche intermédiaire, placer une deuxième nappe de fibres imprégnée, puis procéder au durcissement. Pour obtenir un tube bicouche ou tricouche de ce type, on peut utiliser un moule cylindrique tournant et projeter successivement contre sa paroi interne une couche de tissu de fibre de verre, puis un mélange résine + éléments (A2) , puis le cas échéant une autre couche de tissu de verre.
Dans le cas le plus simple, on disperse des fibres et des éléments (A2) intimement mélangés dans la résine (C) avant son durcissement, et on conduit ensuite la polymérisation. On obtient ainsi un matériau homogène et isotrope sauf si le dispositif laisse subsister une force d'orientation (laminage, extrusion, moulage sans viscosité ou agitation suffisante) .
Toutefois, d'une manière générale, on vise à réaliser une composition hétérogène et anisotrope de façon à mieux encaisser et/ou répartir les contraintes mécaniques. Une technique consiste à disposer à 1•avance les fibres et les grains selon le schéma désiré (par exemple dans un moule pour résine thermodurcissable) et, en prenant soin d'éviter de laisser subsister des bulles d'air, à noyer l'ensemble ainsi disposé avec le mélange visqueux que l'on fait arriver dans le moule et qui durcit ensuite sous l'effet de la température et des agents de polymérisation ajoutés au mélange (peroxydes ou autres) .
Pour certaines applications, la réalisation du matériau peut se faire en mélangeant les différents composants progressivement. Ainsi la fabrication d'un profilé par pultrusion peut se faire en préparant d'abord le mélange entre les grains de verre et le prépolymère, la nappe de fibres venant ensuite se charger dans ce mélange avant de passer dans la filière de pultrusion.
La fabrication d'éléments de structure selon l'invention s'effectue donc par la mise en oeuvre de techniques connues, telles que le moulage par contact, sous vide, par projection, ou sous presse, l'injection, la centrifugation, le bobinage, le calandrage, la pultrusion, 1*extrusion, l'enroulement filamentaire, etc.. . Le choix de la méthode dépend des propriétés de la résine (C) choisie et de la disposition désirée des éléments verriers au sein de l'élément de structure. La réalisation de celui-ci peut également se faire en plusieurs étapes. Ainsi, pour réaliser un poteau cylindrique, on peut, par exemple, mouler le centre de la pièce en utilisant le mélange billes de verre (A2) - résine (C) et procéder ensuite au nappage d'un tissu de verre imprégné du composant organique autour du noyau ainsi constitué, ou encore préparer par pultrusion des baguettes de fibres noyées dans la résine, ces baguettes étant ensuite incorporées dans une opération de moulage ou d'extrusion de façon à être finalement incorporées dans le reste du mélange matrice + billes etc ... .
Pour illustrer encore l'objet de la présente invention et les nombreuses réalisations possibles, on va en décrire ci-après, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de réalisation représentés sur le dessin annexé. Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Sur le dessin : la Figure 1 est une vue en perspective d'un élément de structure tubulaire conforme à un premier mode de réalisation de l'invention, en cours de fabrication ;
- la Figure 2 est une vue en coupe transversale de l'élément de la Figure 1, après finition ;
- les Figures 3 et 4 sont des vues en perspective, analogues à la Figure 1, respectivement d'un second et d'un troisième mode de réalisation de l'invention ; la Figure 5 est une vue en coupe d'un élément de structure plat conforme à un quatrième mode de réalisation de la présente invention ; la Figure 6 illustre de façon schématique la fabrication en continu d'un élément de structure plat analogue à celui représenté sur la Figure 5 ;
- les Figures 7a à 7ç_ illustrent de façon schématique la fabrication d'un élément de structure tubulaire conforme à un cinquième mode de réalisation ; - les Figures 8a à 8b sont des vues en coupe transversale d'éléments de structure allongés conformes à quatre autres modes de réalisation de 1'invention ; et la Figure 9a est une vue en élévation d'un autre élément de structure allongé selon 1'invention et la Figure 9b est, à plus grande échelle, une vue en coupe transversale dudit élément.
Exemple 1 : Fabrication de plaques transparentes ayant d'excellentes propriétés mécaniques
On utilise des éléments (A2) consistant en microbilles de verre ayant la composition suivante :
Si02 : 53-54% ; A1203 : 14-15% ;
CaO+MgO : 20-24% ; B203 : 6,5-9% ; F : 0-0,7%
et des fibres (B) de verre sous forme de tissu, ayant la même composition ; pour former la résine (C) , on utilise un pré¬ polymère de polyester que 1»on additionne de quelques % de styrène pour ajuster l'indice de réfraction à celui du verre. On prépare un mélange du prépolymère et des micro¬ billes. On fait passer en continu deux bandes de tissu de fibres de verre dans le prépolymère additionné de 1-2% de peroxyde de méthyléthylcetone afin de les préimprégner du prépolymère qui gélifie pendant leur déplacement.
On dépose en continu une couche d'un mélange résine-microbilles, sur la première bande de tissu préim- prégné, avant de procéder au laminage des deux bandes et au passage de 1'ensemble dans une étuve de polymérisation où le composite durcit tout en passant entre des rouleaux qui contrôlent son épaisseur et son état de surface. Le schéma de la Figure 6 illustre ce mode de réalisation. On obtient, après recuit, les plaques transparentes ayant d'excellentes propriétés mécaniques. 18
Exemple 2 : Fabrication d'éléments allongés transparents creux (taux de verre ; environ 70%)
Si l'on se réfère aux Figures 1 et 2, on voit que l'on a désigné par (Al) un tube de verre entouré par une gaine obtenue par enroulement filamentaire circonférentiel, suivant plusieurs couches successives, d'un roving de fibres de verre (B) imprégné d'une résine durcissable (C) , et par durcissement de cette résine. Une couche intermédiaire (D) , favorisant la liaison de la gaine (B-C) au tube de verre (Al) , est interposée entre ledit tube (Al) et la première couche de gainage. Une couche externe de vernis (E) , protège le tube des influences de l'oxygène et du rayonnement U.V.
On fabrique cet élément de structure en conduisant les étapes successives ci-après : (a) on dégraisse au solvant la surface d'un tube de verre de 500 mm de long, 60 mm de diamètre extérieur, et 4 mm d'épaisseur ;
(b) on traite la surface externe du tube de verre par application au tampon d'une solution de silane A 174 (commercialisé par la Société UNION CARBIDE) et séchage pendant 15 minutes à 40°C ;
(c) on applique, par enroulement filamentaire sur une machine BAER, autour du tube, plusieurs couches (par exemple, 4 à 10 couches) d'un roving de fibres de verre d'un grammage de l'ordre de 50 tex, commercialisé par la Société VETROTEX INTERNATIONAL sous la dénomination "VETROTEX 5136", imprégné d'une composition de résine de polyester insaturé, formulée comme suit : Résine de polyester insaturé, en solution dans le styrène et le métha¬ crylate de méthyle, commercialisée par la Société CRAY VALLEY sous la dénomi- nation "NORSODYNE Q 2300 ML" 93%
Styrène 7%
100%
Octoate de cobalt à 6% dans un phtalate, commercialisé par la
Société AKZO sous la dénomination
"NL51" 0,05%
Ammonium quaternaire (promoteur) , commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination "ARQUAD 550" .... 0,03%
Paratertiobutylcatéchol (inhibiteur) à 10% dans un phtalate, commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination "NLC10" 0,1% - Peroxyde de cyclohexanone, commercialisé sous la dénomination "CYCLONOX CNL" 1,5%
- Agent protecteur contre le rayon¬ nement ultraviolet, commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination "TINUVIN 770 DF" 0,15%
Cet enroulement filamentaire est effectué de façon quasi-circonférentielle suivant des spires jointives, l'épaisseur d'une couche dans l'élément de structure fini de l'ordre de 0,1-0,2 mm.
(d) après l'étape d'enroulement, on observe le début de la gélification de la résine polyester et, à ce moment précis, on enroule de manière hélicoïdale autour du tube revêtu une bande de pellicule de MYLAR de 50 mm de largeur, en laissant des espaces libres entre les spires de l'ordre d'environ 1 mm, afin de contrôler l'exsudation de la résine au cours de la phase de reticulation, pour entraîner les bulles d'air incluses entre la pellicule et la surface du tube revêtu ; (e) après durcissement à froid de la résine, on déroule la bande de MYLAR, puis on conduit une rectification de surface par ponçage, sans atteindre les fibres ; une telle rectification permet d'éliminer les défauts superficiels propres au bobinage de la bande de MYLAR, en particulier les marques entre les spires, ainsi que les porosités résiduelles ;
(f) on applique alors un vernis polyuréthanne (système DUPONT 120 S + activateur 125 S) par pistolage à froid ; la transparence de la structure initiale, recherchée par l'emploi de verre, de fibres et de résine d'indices de réfraction répondant aux conditions de l'invention, est alors retrouvée, sans les défauts de surface.
Exemple 3 : Fabrication d'un élément de structure alloncré avec utilisation des compositions de résines polyesters de l'Exemple 2
Sur la Figure 3, est représenté un élément de structure allongé, obtenu par collage, par de la résine durcissable (C) , de huit lames de verre (Al) pour constituer une âme creuse de section octogonale, puis par enroulement filamentaire hélicoïdal d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , le procédé étant alors poursuivi comme indiqué pour le mode de réalisation décrit à l'Exemple 2. La Figure 4 représente également un élément de structure allongé dont l'âme pleine, de section carrée, est formée par neuf réglettes de verre de section carrée appliquées les unes contre les autres, et dont le gainage protecteur est formé par enveloppement d'un tissu de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , le procédé étant alors conduit comme indiqué pour le mode de réalisation décrit à 1'Exemple 2. Exemple 4 : Fabrication d'une vitre transparente avant d'excellentes propriétés mécaniques
On utilise des éléments (A2) consistant en grains de verre R (microbilles et poussière) dont la composition peut varier quelque peu autour de la composition-type suivante :
Figure imgf000023_0001
et des fibres (B) de verre R sous forme de tissu ayant la même composition ; pour former la résine (C) , on mélange du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de phényle, le premier représentant 35-40% du mélange et la proportion étant ajustée avec précision pour obtenir, après polymérisation, l'indice de réfraction exact du verre R.
On utilise un moule dont la partie inférieure est constituée par une plaque plane. Sur cette dernière, on dispose une première couche de tissu de fibres de verre et on coule une mince couche (<1 mm) de la préparation de monomères additionnée de 1-2% de peroxyde de benzoyle, en prenant soin que le tissu soit bien imprégné et en évitant que de petites bulles ne subsistent dans les interstices du tissu. A cet effet, le moule a été placé sous vide avant de verser le mélange. Après gélification (15 min. environ) , on coule une deuxième couche de 2 mm environ du mélange monomères-peroxyde dans lequel on a incorporé les éléments (A2) précités (rapport verre/résine = environ 60/40) . Après gélification, on dispose, à la surface, une deuxième couche de tissu de verre, et on coule une nouvelle couche mince du mélange monomères-peroxyde de la même façon que précédemment. On conduit la polymérisation de la résine par passage du moule à l'étuve ; la polymérisation peut être accélérée par un chauffage uniforme et modéré du moule, tout en évitant les excès de température qui seraient dus à un emballement de la polymérisation.
Après polymérisation, on retire du moule une plaque transparente ne contenant que 50% de résine, dont on polit la surface extérieure et qui constitue une vitre, laquelle peut être thermoformée après un étuvage préalable à 120-150"C. La structure obtenue est représentée en coupe sur la Figure 5. On peut utiliser la résine (C) de l'Exemple 2 pour obtenir une structure du même type, avec un verre adapté en indice de réfraction.
Exemple 5 : Fabrication d'un tube de résistance très élevée à la flexion et à la compression axiale
On utilise des éléments (A2) , des fibres (B) et une résine (C) du même type que ceux utilisés à l'Exemple 1 ou 4, et le moule 1 représenté schématiquement sur la Figure 7, constitué par un cylindre tournant.
On enroule sur une tige 2 un tissu de fibres de verre (B) que l'on introduit selon l'axe du cylindre 1 (Figure 7a) ; le tissu est alors transféré et plaqué par centrifugation contre la paroi interne du cylindre 1 (Figure 7b) . On forme au moins une couche de tissu (B) selon les propriétés mécaniques désirées. On introduit alors par une canule 3 le mélange monomères-peroxyde de l'Exemple 4 ou le prépolymère de l'Exemple 1, dans lequel on a incorporé les éléments (A2) en billes, la canule 3 parcourant toute la longueur du tube qui tourne, selon son axe comme schématisé sur la Figure 7ç_.
Les paramètres, tels que les dimensions de la canule, la vitesse de déplacement, le débit, etc. peuvent être réglés pour obtenir l'épaisseur désirée. On peut ensuite disposer si on le désire au moins une couche intérieure de tissu de fibres de verre par le même procédé que précédemment. La centrifugation poursuivie jusqu'à durcissement suffisant, éventuellement sous chauffage du moule, donne directement deux faces lisses du tube résistant.
Exemple 6 : Fabrication d'une poutre susceptible d'être soumise à de fortes charges
On utilise des éléments (A2) de verre R tel que défini à l'Exemple 4, se présentant sous la forme d'un mélange de billes de 5 et 3,5 mm de diamètre et de poudre, et des fibres (B) du même verre sous formes de nappes ou stratifils ; pour former la résine (C) , on utilise un premier prépolymère provenant de la condensation d'anhydride orthophtalique et d'éthylène glycol (2/3 en poids d'anhydride pour 1/3 en poids d'éthylène glycol) , additionné de 5% de méthacrylate de méthyle et de 0,5% d'octoate de cobalt, et un second prépolymère provenant de la même condensation et additionné de 5% de styrène et de 0,4% de peroxyde de benzoyle.
On empile dans un moule parallélépipédique des couches successives de nappes de fibres (B) et d'éléments (A2) , de sorte qu'il y ait au total 15% en volume de fibres et 60% en volume d'éléments (A2) . Puis, on mélange au- dessous de 10"C, 48 parties de la solution du premier prépolymère avec 52 parties de la solution du deuxième, ces pourcentages ayant été déterminés par polymérisation à chaud d'échantillons de mélange en proportions variables des deux solutions, avec détermination de l'indice de réfraction, et les proportions choisies étant celles qui donnent un polymère transparent d'indice de réfraction 1,541. On agite le mélange pendant 3 minutes, puis on l'introduit lentement par le fond du moule, en veillant à éviter la présence de bulles au contact des éléments de verre (on peut pour ce faire, mettre au préalable le moule sous vide). Au bout de quelques heures, le produit peut être démoulé. On obtient un bloc transparent ayant une résistance à la traction de 850 MPa selon une direction située dans le plan de nappes, un module d'élasticité selon la même direction de 18 000 MPa, une résistance au choc de 40 k /m2, et une résistance à la compression selon la direction perpendiculaire à la précédente de 115 MPa.
Exemple 7 : Fabrication de poteaux pleins transparents de bonne résistance à la flexion et au flambage
On utilise des éléments (A2) et des fibres (B) tels que définis dans les Exemples 1 et 4 ; pour former la résine
(C) , on prépare un mélange de styrène (70% environ) et de méthacrylate de méthyle (30% environ) copolymérisé en étuve sous l'action du peroxyde de benzoyle.
On réalise tout d'abord le moulage d'un cylindre de faible diamètre et de grande longueur en utilisant le mélange résine + éléments (A2) . Après démoulage, le cylindre est enveloppé dans du stratifil imprégné de la résine rendue visqueuse par la chaleur. Il est ensuite poussé dans une filière qui régularise sa surface extérieure.
Exemple 8 : Fabrication de différents poteaux pleins
(Figures 8a à 8d)
On utilise les éléments (A2) tels que définis aux Exemples 1 et 4 et des fibres (B) longues en verre R tel que défini à ces mêmes exemples ; pour la résine (C) , on prépare les mélanges tels que définis également à ces mêmes Exemples.
On réalise tout d'abord par pultrusion des baguettes comportant des fibres longues imprégnées de résine
(plus de 50% en volume de verre) . On place ces baguettes contre la paroi d'un moule cylindrique allongé, lequel est ensuite rempli de résine (C) + éléments (A2) . Une vue en coupe transversale du poteau est représentée sur la Figure 8a. Des variantes de ce procédé sont possibles : on peut laisser un trou cylindrique au centre (Figure 8b) , utiliser un moule de section rectangulaire ou carré (Figure 8ç , répartir les baguettes différemment (Figures 8c à d) , recouvrir la surface extérieure d'une couche (B + C) comportant un tissu imprégné (Figure 8d) .
Exemple 9 : Fabrication d'un poteau électrique en forme de tronc de cône allongé
On utilise des éléments (A2) , des fibres (B) et les baguettes de la résine (C) tels que définis à l'Exemple 8.
On fabrique, d'une part, par pultrusion, des profilés 4 constitués par des fibres longues (B) , imprégnées de résine (C) , et, d'autre part, des profilés 5 constitués par une matrice de résine (C) dans laquelle sont noyés des grains de verre (A2) . Les premiers sont destinés à constituer des éléments d'angle, et les seconds, des éléments latéraux, permettant de réaliser un poteau électrique en forme de tronc de cône allongé, représenté en élévation sur la Figure 9a et en coupe transversale, à échelle agrandie, sur la Figure 9b. Les profilés 5 formant les faces comportent, de part et d'autre, des nervures longitudinales 6 destinées à coopérer avec des rainures correspondantes 7 pratiquées dans les profilés d'angle 4. Cet assemblage à tenon-mortaise est consolidé par collage. Les profilés à fibres 4 sont donc situés dans les emplacements travaillant à la traction, et les profilés à grains 5, dans les emplacements travaillant à la compression.
Pour fabriquer un poteau de cette forme, il est également possible d'utiliser un moule de forme correspon- dante dans lequel on dispose des profilés d'angle à fibres obtenus par pultrusion, puis que l'on remplit d'un mélange de résine et de grains. Exemple 10 : Fabrication d'une feuille transparente avant des propriétés mécanigues élevées.
On utilise des éléments (A2) consistant en billes de verre de très petit diamètre, ayant la composition suivante :
Figure imgf000028_0001
et dont l'indice de réfraction est de 1,495, et des fibres (B) se présentant sous la forme d'un tissu de fibres d'un verre ayant la même composition ; pour la résine (C) , on prépare un mélange de deux prépolymères : de polymethacrylate de méthyle d'indice de réfraction 1,4893 et de polyuréthanne transparent d'indice de réfraction 1,505, ajusté par réglage des proportions du mélange autour de la composition PMMA : 66%/PU : 34%. On incorpore les billes de verre dans la résine à chaud, que l'on extrude par laminage entre deux tissus de fibre de verre, pour obtenir la feuille transparente recherchée.
Exemple 11 : Fabrication de différents éléments de structure comportant des fibres de polyamide
On utilise des fibres transparentes de polyamides aromatiques (PA6) , dont l'indice, mesuré dans la direction transversale à la fibre, est de 1,515. On emploie alors des billes d'un verre sodo-calcique extra-blanc, dont l'indice est ajusté à la valeur exacte de l'indice de la fibre par les proportions relatives de CaO et de MgO et/ou de celles de Na 0 et de K0, et qui présente la composition suivante :
Figure imgf000029_0001
Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Elément de structure composite, transparent, capable de supporter des contraintes mécaniques, caractérisé par le fait qu'il comprend : - au moins un élément de verre (Al) de type tige, canne, tube, lame, plaque ou similaires et/ou des éléments de verre (A2) de type billes, grains ou fragments ; - des fibres transparentes (B) ; et une résine transparente durcie (C) , dans laquelle sont noyées les fibres (B) et les éléments de verre (A2) , les fibres (B) et la résine (C) qui les enrobe étant liées à l'élément (ou aux éléments) de verre (Al), ladite résine (C) étant choisie pour présenter, à l'état durci, un indice de réfraction ne différant pas, pour une longueur d'onde de 510 à 520 n , de plus de 0,001 de celui des fibres (B) et de celui des éléments de verre (Al) et (A2) , la différence d'indice entre la résine (C) et les éléments de verre (Al) de type lame ou plaque pouvant cependant aller jusqu'à 0,01 lorsque ces éléments ont des dimensions importantes par rapport à l'élément de structure global considéré, les fibres (B) étant disposées dans les zones de contrainte maximum à la traction et/ou les zones de résistance au choc dudit élément de structure, et les éléments de verre (Al) et/ou (A2) , dans les zones où l'on réclame la résistance maximale à la compression et la plus grande rigidité.
2 - Elément de structure selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le verre (A2) en billes ou grains est mis en oeuvre sous la forme d'un mélange comprenant plusieurs tailles de billes ou grains. 3 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les fibres (B) sont des fibres de verre, de silice naturelle ou artificielle ou des fibres organiques de type polyamides aromatiques. 4 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les fibres (B) sont mises en oeuvre sous la forme d'un roving, par enroulement filamentaire.
5 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les fibres (B) sont mises en oeuvre sous la forme d'un tissu.
6 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la résine (C) est formée à partir d'un polymère ; d'un copolymère, ou d'un mélange de polymères et/ou de copolymères transparents durcissables, tels que les polyesters insaturés, les polyuréthanes, les polymethacrylates d'alkyle réticulés par l'addition d'un ( éth)acrylate fonctionnalisé ; les polybutadiènes partiellement réticulés, les réseaux interpénétrés ou semi-interpénétrés de styrène ou de méthacrylate d'alkyle et d'uréthane ; ou bien est formée à partir d'au moins un polymère ou copolymère transparent tel que ceux à base de styrène, de méthacrylate d'alkyle, de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, d'alcool vinylique, d'acrylonitrile, les polyσarbonates, les polyaromatiques, les polyamides et les polycellulosiques.
7 - Elément de structure selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la résine (C) est une résine de polyester insaturé, mise en oeuvre sous la forme d'une composition comportant ladite résine, du styrène et un système de durcissement.
8 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la liaison entre les fibres (B) noyées dans la résine (C) et le (ou les) élément(s) de verre (Al) et/ou (A2) est effectuée directement par adhérence de la résine (C) audit (ou auxdits) élémen (s) (Al) et/ou (A2) .
9 - Elément de structure selon 1'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la liaison entre les fibres (B) noyées dans la résine (C) et le (ou les) élément(s) de verre (Al) et/ou (A2) est effectuée par une couche intermédiaire d1ensimage appliquée sur le verre. 10 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la liaison entre les fibres (B) noyées dans la résine (C) et le (ou les) élément(s) de verre (Al) et/ou (A2) est effectuée par une couche intermédiaire (D) d'une matière plastique transparente, appliquée sur le verre, avantageusement choisie pour permettre d'amortir les effets de dilatation différentielle qui pourraient amener une rupture de la liaison. 11 Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel sont utilisés plusieurs éléments de verre (Al) , caractérisé par le fait que lesdits éléments de verre (Al) sont liés entre eux par la résine (C) .
12 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 11, destiné à constituer un élément allongé, tel qu'un pilier, un pylône, un poteau, une poutre, une arche ou similaires, caractérisé par le fait qu'il comporte une ossature constituée par au moins un élément de verre (Al) ou constituée par des éléments de verre (A2) liés entre eux par de la résine (C) , les fibres (B) noyées dans la résine (C) étant disposées de façon à entourer l'ossature en étant liées avec elle.
13 - Elément de structure selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'ossature est constituée par un tube ou une tige de verre (Al) , une âme formée par des fragments et/ou billes de verre (A2) noyées dans la résine (C) , un faisceau de cannes ou tiges de verre (Al) éventuellement assemblées par collage avec de la résine (C) , ou des plaques de verre (Al) assemblées par de la résine (C) pour constituer une âme creuse allongée de section polygonale, ladite ossature étant entourée par une gaine qui lui est solidaire et qui est constituée par au moins une couche de gainage appliquée autour de l'ossature par enroulement filamentaire d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine transparente durcissable (C) , ou par enveloppement par un tissu de fibres de verre (B) imprégné de résine transparente durcissable (C) , l'ensemble ayant été soumis à un durcissement de la résine d'imprégnation (C) desdites fibres (B) , avec interposition éventuelle, entre ladite ossature et la première couche de gainage, d'une couche d'ensimage de l'ossature ou d'une couche (D) de matière plastique d'accrochage, permettant notamment d'amortir les effets de dilatation différentielle qui pourraient amener une rupture par suite des variations de température entre l'ossature et la gaine.
14 - Elément de structure selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'ossature est constituée par un tube de verre (Al) .
15 - Elément de structure selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les fibres (B) sont des fibres de verre qui ont été mises en oeuvre sous la forme d'un roving imprégné de résine transparente durcissable, enroulé autour du tube de verre (Al) suivant des spires jointives de roving pour constituer au moins une couche de gainage dudit tube (Al) .
16 - Elément de structure selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la gaine comporte de 2 à 20 couches.
17 - Elément de structure selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la gaine comporte de 4 à 10 couches. 18 - Elément de structure selon l'une des revendications 13 à 17, destiné notamment à être soumis à des contraintes de traction, caractérisé par le fait que, pour chacune des couches de gainage, l'enroulement du roving est un enroulement hélicoïdal. 19 - Elément de structure selon la revendication
18, dans lequel sont prévues au moins deux couches de gainage, caractérisé par le fait que les hélices de deux couches successives sont orientées de façon opposée.
20 - Elément de structure selon l'une des revendications 13 à 17, destiné notamment à être soumis à des contraintes de compression, caractérisé par le fait que, pour chacune des couches de gainage, l'enroulement du roving est un enroulement circonférentiel.
21 - Elément de structure selon l'une des revendications 12 à 20, caractérisé par le fait que sa surface a été soumise à une rectification.
22 - Elément de structure selon l'une des revendications 12 à 21, caractérisé par le fait qu'il comporte une couche extérieure d'un vernis (E) protecteur vis-à-vis de 1'action de 1'oxygène et du rayonnement ultraviolet.
23 - Elément de structure selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par un procédé comprenant les opérations consistant à effectuer un enroulement filamentaire d'un roving de fibres de verre (B) imprégné de résine durcissable (C) , autour du tube de verre (Al) destiné à constituer l'ossature de l'élément de structure, afin de former au moins une, de préférence, au moins deux couches de gainage dudit tube (Al) ; - immédiatement après le début de la gélification de la résine (C) , enrouler autour du tube (Al) , ainsi doté de sa gaine, un film (F) , neutre vis-à-vis de la résine, capable de protéger la surface de l'élément de l'influence de l'oxygène et de corriger les micro- ondulations de surface éventuelles ; laisser l'élément enroulé du film neutre (F) à une température de 15 à 40βC pendant une durée de 1 à 10 heures pour permettre le durcissement de la résine (C) ; - débobiner le film neutre (F) ; le cas échéant, rectifier la surface du tube obtenu de manière à éliminer les défauts superficiels propres au bobinage du film (F) sans atteindre les fibres de verre (B) ; et, - le cas échéant, appliquer, par exemple par pulvéri¬ sation, à la surface de l'élément de structure résultant, un vernis (E) qui protège de l'action des U.V. et de l'oxygène.
24 - Elément de structure selon la revendication 23, caractérisé par le fait qu'avant de pratiquer l'enroulement filamentaire, on a revêtu le tube par une couche de liaison (D) à la première couche de gainage à appliquer.
25 - Elément de structure selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une plaque transparente ou d'un tube transparent, rigide et non fragile, constitué(e) à partir d'une couche de fragments et/ou billes de verre (A2) , appliquée sur un tissu de fibres de verre (B) ou prise en sandwich entre deux tissus de fibres de verre (B) , dans un enrobage de résine durcie (C) .
26 - Elément de structure selon l'une des revendi¬ cations 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un élément allongé comprenant des baguettes obtenues par pultrusion de résine (C) incorporant des fibres (B) dans les parties travaillant à la traction, les parties travaillant à la compression étant constituées par de la résine (C) incorporant des éléments (A2) , l'élément de structure pouvant comporter en surface une couche à base d'un tissu de fibres verre imprégné de résine (C) durcie.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0778126A1 (fr) 1995-12-06 1997-06-11 Saint-Gobain Vitrage Structure portante en verre

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800889A (en) * 1992-07-20 1998-09-01 Greene; Robert H. Composite filled hollow structure
FR2730665A1 (fr) * 1995-02-20 1996-08-23 Bidault Sire Pierre Olivier Procede de fabrication de structures tubulaires et structure tubulaire correspondante
WO1998021021A1 (fr) * 1996-11-12 1998-05-22 Aztec Peroxides, Inc. Composition et procede pour la production d'un article polymere renforce par moulage par pultrusion
US6090319A (en) * 1997-01-14 2000-07-18 Ticona Celstran, Inc. Coated, long fiber reinforcing composite structure and process of preparation thereof
FI3433U1 (fi) * 1997-09-08 1998-06-26 Jerol Oy Ab Pylväs
US6246123B1 (en) 1998-05-04 2001-06-12 Motorola, Inc. Transparent compound and applications for its use
NL1010329C2 (nl) * 1998-10-16 2000-04-18 Univ Delft Tech Plaat van composiet constructiemateriaal, kolom van gelamineerd glazen constructiemateriaal, en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijke kolom.
US6534140B2 (en) * 1999-03-01 2003-03-18 Cem Limited, L.L.C. Pressure vessel with composite sleeve
US6397545B1 (en) * 1999-03-29 2002-06-04 Kazak Composites, Inc. Energy-absorbing utility poles and replacement components
US6622434B1 (en) * 2000-05-24 2003-09-23 Wayne Kenneth Garrett Safety enclosure shield panel support system
US6439653B1 (en) 2000-06-27 2002-08-27 Ford Global Tech., Inc. Mounting structure with improved stiffness characteristics
DE10261755A1 (de) * 2002-01-04 2003-08-07 Schott Glas Verbundglasrohr
US7451067B2 (en) * 2004-02-26 2008-11-11 Ngk Insulators, Ltd. Method for analysis of cell structure, and cell structure
US7119140B2 (en) * 2004-07-22 2006-10-10 Ronald Basham Transparent films, compositions, and method of manufacture thereof
US7284356B2 (en) * 2005-09-06 2007-10-23 Genlyte Thomas Group, Llc Wound-in tenon for attachment of luminaire
NZ571693A (en) * 2006-04-05 2011-12-22 Opko Health Inc Pharmaceutical formulations: salts of 8-[{ 1-(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)-ethoxy} -methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one and treatment methods using the same
US9879440B2 (en) * 2006-10-11 2018-01-30 Nov North America I/P, Llc Fiber reinforced resin polymer mortar pole
DE102007001651A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Verbundsysteme unter Verwendung von Kunststoffen in Kombination mit anderen Werkstoffen
US8323436B2 (en) 2007-03-28 2012-12-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Transparent, reinforced, composite fiber and articles made therefrom
US20120219774A1 (en) * 2009-10-27 2012-08-30 Hirotsugu Kishimoto Transparent film
CN101967901A (zh) * 2010-10-20 2011-02-09 常熟风范电力设备股份有限公司 一种复合材料杆塔
US20120150495A1 (en) * 2010-12-08 2012-06-14 GM Global Technology Operations LLC Three-dimensional catalytic converter modeling
DE102011119194B4 (de) * 2011-09-15 2016-05-12 Glastechnik Kirste KG Verbundglasrohr
US9701068B2 (en) * 2012-07-27 2017-07-11 Apple Inc. Transparent fiber composite
CN104070602B (zh) * 2014-06-20 2016-03-02 国网河北省电力公司衡水供电分公司 复合层电线杆的制备养护工艺
EP3028844A1 (fr) * 2014-12-02 2016-06-08 Isoclima S.p.A. Tube de verre composite
CN104552568A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 余美宝 一种预制围墙立柱悬辊制作工艺
EP3294975B1 (fr) * 2015-05-08 2022-08-31 Lutron Technology Company LLC Tube d'enroulement à flexion reduite pour ouvertures larges
JP2017149116A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 日東紡績株式会社 透明複合シート
EP3741931A1 (fr) * 2019-05-20 2020-11-25 ABB Power Grids Switzerland AG Poteau et procédé de fourniture d'un poteau
GB2584724B (en) * 2019-06-14 2023-09-20 Balfour Beatty Plc Modular tube and method of manufacturing
CN113942256A (zh) * 2020-07-15 2022-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种制备油管内衬的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE147973C (fr) *
DE324941C (de) * 1920-09-06 Wilhelm Sayn Verfahren zur Herstellung von Glasplatten fuer Bauzwecke
CH290206A (de) * 1950-09-30 1953-04-30 Siegfried Keller & Co Lichtdurchlässiger Körper.
AT257132B (de) * 1964-12-02 1967-09-25 Heinrich Pichler Bewehrter Mast für Telegraphen-, Telephon- oder Starkstromleitungen
DE2408935A1 (de) * 1973-02-28 1974-09-05 William James Whatley Mast und verfahren zu dessen herstellung
DE2314622B2 (de) * 1973-03-23 1976-04-08 Pießlinger-Schweiger, Siegfried; Heinsohn, Günter; 8000 München Lichtdurchlaessiges baumaterial
DE8007192U1 (de) * 1980-03-15 1980-07-10 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Lichttransparente kunststoffplatten
DE2906259A1 (de) * 1979-02-19 1980-08-21 Schulze Herbert Dietrich Gmbh Wandbauplatte in sandwichbauweise
WO1989000917A1 (fr) * 1987-07-28 1989-02-09 Oy Nettec Ab Element tubulaire renforce par des fibres et procede pour sa fabrication
EP0353397A1 (fr) * 1988-07-15 1990-02-07 Degussa Aktiengesellschaft Elément de construction translucide pour ouverture rigide

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002534A (en) * 1956-10-29 1961-10-03 Reinhold Engineering & Plastic Reinforced thermoplastics
US4247258A (en) * 1978-11-13 1981-01-27 United Technologies Corporation Composite wind turbine blade

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE147973C (fr) *
DE324941C (de) * 1920-09-06 Wilhelm Sayn Verfahren zur Herstellung von Glasplatten fuer Bauzwecke
CH290206A (de) * 1950-09-30 1953-04-30 Siegfried Keller & Co Lichtdurchlässiger Körper.
AT257132B (de) * 1964-12-02 1967-09-25 Heinrich Pichler Bewehrter Mast für Telegraphen-, Telephon- oder Starkstromleitungen
DE2408935A1 (de) * 1973-02-28 1974-09-05 William James Whatley Mast und verfahren zu dessen herstellung
DE2314622B2 (de) * 1973-03-23 1976-04-08 Pießlinger-Schweiger, Siegfried; Heinsohn, Günter; 8000 München Lichtdurchlaessiges baumaterial
DE2906259A1 (de) * 1979-02-19 1980-08-21 Schulze Herbert Dietrich Gmbh Wandbauplatte in sandwichbauweise
DE8007192U1 (de) * 1980-03-15 1980-07-10 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Lichttransparente kunststoffplatten
WO1989000917A1 (fr) * 1987-07-28 1989-02-09 Oy Nettec Ab Element tubulaire renforce par des fibres et procede pour sa fabrication
EP0353397A1 (fr) * 1988-07-15 1990-02-07 Degussa Aktiengesellschaft Elément de construction translucide pour ouverture rigide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0778126A1 (fr) 1995-12-06 1997-06-11 Saint-Gobain Vitrage Structure portante en verre

Also Published As

Publication number Publication date
US5556673A (en) 1996-09-17
FR2678971B1 (fr) 1998-04-10
FR2678971A1 (fr) 1993-01-15

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