WO1995007134A1

WO1995007134A1 - Method for removing acid components from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: WO1995007134A1
Application number: PCT/NL1994/000214
Authority: WO
Inventors: Albert Edward Jansen; Rob Klaassen; Berend Phillipus Ter Meulen
Original assignee: Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1995-03-16
Also published as: AU7950494A; NL9301535A

Abstract

To remove acid components, such as mercaptans, from liquid hydrocarbons, such as light oil fraction, a stream of hydrocarbon (2, 3) and a stream of an aqueous alkali solution (4, 5) are fed either side of a porous membrane, the pores of which are not wetted by one of the two phases hydrocarbons/alkali solution.

Description

METHOD FOR REMOVING ACID COMPONENTS FROM LIQUID HYDROCARBONS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zure componenten, zoals mercaptanen, uit vloeibare koolwaterstoffen, zoals een lichte oliefractie, onder gebruikmaking van membranen. Een dergelijke werkwijze is beschreven in US-A-3956112.

0m stoffen die in een eerste oplosmiddel zijn opgelost te verwijderen en op te lossen in een tweede oplosmiddel is het bekend de solventextractiemethode toe te passen. De twee oplosmiddelen worden tijdelijk door roeren of schudden gemengd. Een voorbeeld is dat water met daarin opgeloste tolueen door schudden gemengd wordt met benzine, waarbij de tolueen voor een belangrijk deel in de benzine wordt opgelost en daaruit gemakkelijker is te verwijderen dan uit water.

Verder is bekend het zogenaamde U.O.P.-Merox-proces. Bij deze bekende methode worden mercaptanen die door destillatie uit ruwe olie zijn ver- wijderd, in een extractiekolom met natronloog geextraheerd volgens de volgende vergelijking: 4 RSH + NaOH 4 NaSR + H₂0. De te verwijderen mercaptanen stromen opwaarts door de extractiekolom in tegenstroom met de neerwaarts stromende loog waarbij de mercaptanen uit de vloeibare koolwa- terstoffen worden overgedragen aan de loog. Nadelen van deze kolomextrac- tiemethode zijn de vorming van emulsie die na de extractie door fase- scheiding teniet moet worden gedaan, de volumineusheid van de apparatuur, het grote energieverbruik en de noodzaak van betrekkelijk grote dicht- heidsverschillen tussen de op- en neerwaartse stromen.

Bij de methode volgens bovengenoemd US-A-3956112 wordt gebruik gemaakt van een gezwollen homogeen niet-poreus membraan. Dit membraan is in principe niet doorlaatbaar voor de olie- en/of waterstroom; het laat alleen de vluchtige mercaptanen door. Als gevolg van de relatief dikke membranen heeft deze bekende methode voorts het nadeel dat deze tot lage fluxen leidt.

Met de uitvinding wordt beoogd bovengenoemde bezwaren te ondervangen en hiertoe is de in de aanhef genoemde werkwijze gekenmerkt doordat een stroom van koolwaterstoffen en een stroom van een waterige loogoplossing aan weerszijden van poreuze membranen wordt geleid waarvan de porien door een van de twee fasen koolwaterstoffen/loogoplossing niet worden bevochtigd.

Aangezien mercaptanen (thiolen) zuren zijn waarvan de sterkte ver- gelijkbaar is met H₂S, is extractie naar de loogoplossing mogelijk. De twee fasen blijven gescheiden waardoor de extractie zeer efficient plaatsvindt. Er kan zich geen emulsie vormen en het proces vereist rela- tief weinig energie. De mercaptanen worden tot hun maximale oplosbaarheid in de loogoplossing geconcentreerd, waarna zij verder door bekende bio- technologische methoden worden omgezet, onder aerobe omstandigheden re- sulterend in sulfaat en koolzuur. Ingeval een anaerobe methode wordt gebruikt, kan zwavel worden geproduceerd.

Opgemerkt wordt dat het omgekeerde membraanproces om koolwaterstoffen middels pertractie uit verontreinigd water te extraheren naar een organische fase bekend is. In verband met de hoge viscositeit van de organische fase, bijvoorbeeld afkomstig uit de destillatie van ruwe olien, ligt het niet voor de hand een membraanextractiemethode te gebruiken om mercaptanen uit een oliestroom in water te extraheren, immers moeten de visceuze organische stoffen door het membraan migreren.

Bij voorkeur bestaan de membranen uit holle vezels. Deze kunnen hydrofoob zijn waarbij de koolwaterstoffen zich in de vezels bevinden en de waterige loogoplossing onder zodanig lichte overdruk buiten de vezels bevinden dat de loogoplossing niet in de porien dringt. Een andere mogelijkheid is dat de holle vezels hydrofiel zijn, waarbij de waterige loogoplossing zich in de vezels bevinden en de koolwaterstoffen zich onder zodanig lichte overdruk buiten de vezels bevinden dat de koolwaterstoffen niet in de porien dringen.

Toepassing van genoemde holle vezelmembranen die zijn ondergebracht in modules die met elkaar verbonden kunnen worden, leidt tot de mogelijkheid om zeer grote stromen te verwerken. Er wordt een groot contactoppervlak en een kleine diffusieweg bereikt. De modules die bij uitstek geschikt zijn voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn beschreven in NL-A-9000014. Ook Hoechst Celanese heeft membraanmodules ontwikkeld die geschikt zouden zijn voor uitvoering van de membraanextractiemethode volgens de uitvinding.

De uitvinding zou zelfs als scheidingsmethode bij de bereiding van mercaptanen kunnen worden gebruikt. Het hydrofobe of hydrofiele karakter van de membranen is nuttig om de ene vloeistof gescheiden te houden van de andere door te voorkomen dat een van de twee fasen bij een lichte overdruk daarvan, nodig om een stabiel systeem te verkrijgen, in de porien dringt. Die overdruk is bijvoorbeeld 0,1 tot 0,3 bar, in het algemeen lager dan 0,5 bar. Dit effect zou ook bereikt kunnen worden door hydrofiele poreuze membranen te behandelen met behulp van een a-polaire oppervlaktecoating die de porien in tact houdt, maar de oppervlaktespanning wijzigt. Een derde optie is het aanbrengen van een dichte polymeren (bijvoorbeeld PDMS) hoog permeabele coatingslaag. Omdat de stromen onafhankelijk van elkaar beheersd kunnen worden, kan de apparatuur veel kleiner zijn dan bij een normaal extractieproces waarbij een zeer groot aantal schotels nodig is om een gewenste verwijderingsgraad te bereiken. Er treedt geen emulsievorming op, de diffusiewegen zijn klein, het contactoppervlak is groot. De concentratie van de te verwijderen stof in de waterfase is 1000 tot 4000 maal groter dan in de organische fase. Het probleem om de schadelijke stoffen kwijt te raken is daardoor sterk verkleind. De relatief kleine hoeveel verontreinigingen in het afvalwater is gemakkelijk te verwijderen tot een detectiegrens van 0,1 microgram per liter.

Νiet uitgesloten is dat bij de werkwijze volgens de uitvinding zogenaamde behandelde membranen worden toegepast. Recent is de mogelijkheid gepubliceerd om hydrofobe membranen nog hydrofober te maken. Een interessante variant is verder het hydrofiliseren van een zijde van het hydrofobe membraan, bijvoorbeeld met polypropyleen in zuur permanganaat milieu zodat de stabiliteit toeneemt. Een andere variant is een zogenaamd sandwichmembraan waarbij eigenlijk verschillende poreuze materialen naast elkaar bestaan. Verder zijn in ontwikkeling gecoate membranen met hoge stofoverdracht. De coating is dan door plasmavorming, dipcoating of interfaciale vorming tot stand gebracht. De toepassing van deze gecoate membranen met hoge stofoverdracht behoeft dan holle vezelmembranen met coating aan de buitenzijde en niet-doorlaatbaarheid voor olie en hoge doorlaatbaarheid voor de mercaptanen. Ingeval de membranen een extra laag bezitten moet worden bedacht dat elke extra laag een belemmering voor de stofoverdracht vormt. De uitvinding zal nu aan de figuren nader worden toegelicht.

Fig. 1 toont een stromingsschema van de werkwijze.

Fig. 2 toont een perspectivisch aanzicht van een membraanmodule toe te passen bij de werkwijze volgens de uitvinding.

Fig. 3 toont in perspectief twee modules die in een kolom met elkaar moeten worden verbonden en voor de duidelijkheid van elkaar zijn gescheiden.

Fig. 4 toont een perspectivisch aanzicht van een kolom van mem- braanmodules.

De betekenis van de verwijzingscijfers in het stromingsschema volgens figuur 1 is als volgt: la, lb, lc = vezelmembraanmodule;

2 = tank voor lichte oliefractie met hoog gehalte aan mercaptanen; 3 = tank voor lichte oliefractie met laag gehalte aan mercaptanen;

4 = een tank voor een waterige basische oplossing;

5 = een tank voor een waterige basische oplossing met daarin opgenomen omgezette mercaptanen.

Vanuit de tank 4 wordt een waterige basische oplossing achtereenvolgens door de vezels van de modules la, lb en lc geleid. Vanuit de tank 2 wordt een lichte oliefractie met een hoog gehalte aan te verwijderen mercaptanen dwars op de vezels van achtereenvolgens de modules lc, lb en la gevoerd.

De vezels zijn poreus en hydrofoob. De stroom lichte oliefractie is aanzienlijk groter dan de stroom waterige basische oplossing. Door middel van pertractie vindt overdracht van mercaptanen van de lichte oliefractie via de porien van de membraanvezels in de waterige basische oplossing plaats. De mercaptanen in deze waterige oplossing kunnen later door aero- be behandeling in sulfaat en koolzuur worden omgezet. Een anaerobe behan- deling van de waterige basische oplossing leidt tot de produktie van zwavel. Als gevolg van de toepassing van de membraanvezelmodules kan met grote stromen worden gewerkt en is het pertractieproces zonder enig probleem opschaalbaar.

De uitvinding is in principe ook toepasbaar voor het uit een stroom lichte koolwaterstoffen verwijderen van andere zure componenten dan mer¬ captanen. Νiet uitgesloten is zelfs een methode waarbij door een effec- tieve scheiding mercaptanen worden bereid met behulp van het pertractie¬ proces volgens de uitvinding.

De module weergegeven in figuur 2 omvat een groot aantal parallelle holle membraanvezels 6 waarvan de einden op afgedichte wijze door tegenover elkaar geplaatste platen 7- 8 steken en in kamers 9 respectievelijk 10 uitmonden. Deze kamers maken deel uit van een vierkant frame 11 dat bij twee zijden open is en bij vier zijden gesloten.

De kamer 9 heeft een toevoeropening 12 bij een hoekpunt van het frame 11, terwijl de kamer 10 is voorzien van een afvoeropening 13 die diagonaal tegenover de voedingsopening 12 is aangebracht.

Tijdens gebruik wordt een basische waterige oplossing door toevoeropening 12 in de kamer 9 geleid en vanaf deze kamer door de holle membraanvezels naar de kamer 10 gevoerd en vanaf de kamer 10 via de opening 13 in de volgende module geleid. Een lichte oliefractie stroomt in de richting van de pijlen in figuur 1 en strekt zich onder een rechte hoek ten opzichte van de stroom van de basische waterige oplossing uit. De mercaptanen uit de lichte oliefractie stromen via de porien van de membranen naar de basische oplossing.

De membraanmodules kunnen met elkaar worden verbonden ter vorming van een kolom op de wijze zoals weergegeven in de figuren 3 en 4. Twee opeenvolgende modules zijn steeds over 90° ten opzichte van elkaar ge- draaid. Een afgeefopening 13 in de kolom ligt altijd tegenover een toe¬ voeropening 12 van de volgende module. De basische oplossing die door de membraanvezels moet worden geleid stroomt bij de rangschikking volgens figuur 4 achtereenvolgens door de openingen 12a, 13a, 12b, 13b, 12c, 13c, 12d, 13d, 12e, 13e en 13f.

Claims

Conclusies

1. Werkwijze voor het verwijderen van zure componenten, zoals mercaptanen, uit vloeibare koolwaterstoffen, zoals een lichte oliefractie, onder gebruikmaking van membranen, met het kenmerk, dat een stroom van koolwaterstoffen en een stroom van een waterige loogoplossing aan weerszijden van poreuze membranen wordt geleid waarvan de porien door een van de twee fasen koolwaterstoffen/loogoplossing niet worden bevochtigd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de membranen holle hydrofobe vezels zijn waarbij de koolwaterstoffen zich in de vezels bevinden en de waterige loogoplossing zich onder zodanig lichte overdruk buiten de vezels bevindt dat de loogoplossing niet in de porien dringt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de membranen holle hydrofiele vezels zijn waarbij de waterige loogoplossing zich in de vezels bevindt en de koolwaterstoffen zich onder zodanig lichte overdruk buiten de vezels bevinden dat de koolwaterstoffen niet in de porien dringen.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3. met het kenmerk, dat de holle vezels zijn ondergebracht in modules die met elkaar zijn verbonden.

5- Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat de stroom koolwaterstoffen zich dwars op de lengterichting van de holle vezels uitstrekt.