WO1995009211A1

WO1995009211A1 - Composition de traitement de surface et moulage en resine a surface traitee

Info

Publication number: WO1995009211A1
Application number: PCT/JP1993/001397
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Yamamoto; Akio Naka; Yukiko Hori; Daijo Tomihisa; Tadahiro Yoneda
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-06
Also published as: EP0671450B1; EP0671450A4; EP0671450A1; US5728770A

Description

明細書表面処理用組成物および表面処理樹脂成形体技術分野

本発明は、ガスバリヤ性、透明性かつ可撓性に優れた被膜を形成し得る表面処理用組成物および該組成物によつて表面'処理されたガスバリヤ材および感熱熱転写熱スティック防止用塗料に関するもののる。背景技術

酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体の透過度が極めて小さいガスバリヤ材は包装用材料等の分野において需要が増大している。ガスバリヤ性をプラスチックフィルムまたはシート等成形体材料に付与するためには、 ①エチレン一ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、ポリメタキシリレンァジパミド等の気体不透過性素材で成形体を作成する、 ②これらの気体不透過性素材を他の材料にラミネ一トまたはコーティングする、 ③アルミ箔をフィルム状材料にラミネー卜する、 ④金属酸化物を蒸着する等の方法が知られている。

しかし、 ①の気体不透過性素材の内、エチレン—ビニルアルコール共重合体ゃポリメタキシリ Uンァジパミドは吸湿性が大きく、吸湿に伴ってガスバリヤ性が大幅に低下するという問題があり、塩化ビニリデン系共重合体は塩素原子を含んでいるため公害の原因となる恐れがある。また、 ③のアルミ箔ラミネートフィルムでは、包装された内容物を外から見ることができず、 ④の金属蒸着フィルムは可撓性等を低下させるため、包装時に蒸着層にクラックを生じ易く、ガスバリヤ性の低下を引き起こすという問題があった。

これらの問題を解決するために、緻密な分子構造を有し、耐候性、硬度、耐薬品性に優れたポリシロキサンを用いて、プラスチックフィルムの表面処理を行なうことが研究されている。しかしながらポリシロキサンの原料として用いられるテトラアルコキシシランは、加水分解縮合反応点が 4つもあるため縮合時の体積収縮率が大きく、クラックやピンホールのない被覆膜を得ることは困難であつた。

そこで加水分解縮合反応点が 3つしかないァルキルトリアルコキシシランを単独もしくはテトラアルコキシシランと共加水分解縮合を行なうことによって、クラックやピンホールの発生を抑えることが提案された。しかしアルキルトリアルコキシシランは反応性が低いので、アルキルトリアルコキシシランの単独使用では縮合せずに残存する単量体が多くなり、またテトラアルコキシシランとの併用ではなかなか均一な共加水分解縮合ができないのが現状であった。さらにこれらのシラン系表面処理用組成物は、プラスチックフィルム素材との親和性がなく濡れ性が悪いので、成膜性に劣るという問題もあった。

また特開平 2-286331号公報には、アルコキシシランを加水分解縮合し、プラスチックフィルムに被覆することが示されているが、この方法ではアルコキシシラン成分のみをフィルムにコーティングするため、フィルムの可撓性が著しく損なわれるものであつた。上記観点から、例えば特開平 1-278574号公報には、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシラン加水分解物を反応性ウレタン樹脂と組み合わせることによつて表面処理被膜のクラックを抑えることが開示されている。しかし、反応性ウレタン樹脂は溶媒として用いられているアルコール類と反応するため、アルコキシシラン加水分解物と反応性ゥレタン樹脂が充分複合化されずに相分離を起こして、被膜が不透明になることがあった。

一方、近年ファクシミリゃプリンターに、加熱時に発色するような 2成分を分散した感熱発色層を基材上に設けた感熱記録方式が多用されている。しかしながらこの方式は、保存性が悪い、記録後改ざんされやすい、耐溶剤性に劣る等の欠点を有している為、これらの欠点を改良するものとして、転写型の感熱記録方式が知られてい転写型感熱記録方式とは、受容シート（例えば普通紙）に感熱転写体を通して加熱へッドの熱パルスにより印字を行なうものであり、感熱転写体として受容シ一卜に接する側の面に熱溶融性インキ層や熱昇華性染料含有層等の熱転写ィンキ層を設けたものが一般的に知られている。最近では、印字性能及び印字速度の向上が望まれ、ベースフィルムの膜厚を薄くしたり、加熱へッドにかける熱量を多くしたりする工夫がなされているが、これらの方法ではベースフィルムにかかる熱負荷が大きくなり、ベ一スフイルムが溶融されて加熱へッドの走行に支障をきたすといった問題点が生じる。このような現象を一般に熱スティックという。

この熱スティックを改善すために、種々の試みが提案されている。例えば、特開昭 5 5 - 7 4 6 7号ではシリコーン樹脂、ェポキシ樹脂等の耐熱性樹脂をベースフィルムの一方の面に塗布する方法が提案されているが、これらの耐熱性樹脂を.塗膜化するためには

1 0 o °c以上で数時間の加熱硬化処理を必要とするのに加え、シリコーン樹脂はベースフィルムに対する密着性が、またエポキシ樹脂は皮膜表面の潤滑性が劣っており、満足できる熱スティック防止効果は得られていないのが現状である。

従って、本発明は、湿度に左右されずに優れたガスバリヤ性を示し、透明であり、非処理物の物性を損なわないような^!撓性を有する表面処理被膜を形成し得る表面処理用組成物を提供することを目的としている。

また、このような優れた特性を持つ表面処理樹脂成形体を提供することを第 2の目的とする。さらに、該組成物を利用して高性能な感熱熱転写熱スティック防止剤用塗料を提供することを第 3の目的とするものである。発明の開示本発明は表面処理用組成物が、

(1) 下記一般式（0 で示されるシラン化合物（A) 、

R² R³ _W

R ¹ - N - A ¹ - S i - （O R⁴ … （I )

[式中 A ¹ はアルキレン基、 R ¹ は水素原子、低級アルキル基、または一 A² - N - R⁶

R'

(式中 A² は直接結合またはアルキレン基を、 R⁵，R⁶ は水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる基、 R² は水素原子または低級アルキル基、 R³ は同一または異なる低級アルキル基、ァリール基または不飽和脂肪族残基、 R⁴ は水素原子、低級アルキル基またはァシル基を意味し（ただし R¹, R²， R⁵， R⁶ のうち少なくとも 1つが水素原子である）、 wは 0、 1、 2のいずれか、 zは 1〜3の整数を表わす（ただし w+ z = 3である） ]

(2) 該シラン化合物（A) の加水分解縮合物（B) 、

(3) 該シラン化合物（A) と下記一般式（II)で示される有機金属化合物（C) との共加水分解縮合物（D)

R⁷ _mM (OR⁸ ) _n -(II) (式中 Mは金属元素、 R⁷ は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、ァリール基または不飽和脂肪族残基を表わし、 R⁸ は水素原子、低級アルキル基またはァシル基を表わし、 m は 0または正の整数、 nは 1以上の整数でかつ m+ nは金属元素 M の原子価と一致する）

よりなる群から選択される 1種以上のシラン化合物成分と、分子内にァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上有する化合物 (E) 、および溶媒（F) を含有するものである。

また、（1) 上記一般式（I) で示されるシラン化合物（A) 、

(2) 該シラン化合物（A) の加水分解縮合物（B) 、

よりなる群から選択される 1種以上のシラン化合物成分と、上記一般式（I I)で示される有機金属化合物（C ) および Zもしくは該有機金属化合物の加水分解縮合物（G) と、

分子内にァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上有する化合物 ( E) 、および溶媒（F ) を含有する表面処理用組成物であってもよい。

上記化合物（E ) のァミノ基と反応し得る官能基は、エポキシ基、イソシァネート基、カルボキシル基、ォキサゾリニル基よりなる群から選ばれる 1種以上であることが好ましい。さらに、上記化合物（E ) が分子中に芳香環またはその水素添加環を有する化合物であることも好ましい。

上記表面処理用組成物は、ガスバリヤ用に有用であり、また感熱熱転写熱スティック防止剤用塗料としても利用できる。樹脂成形体表面の少なくとも片面を上記表面処理用組成物によつて処理した表面処理樹脂成形体も本発明に含まれる。図面の簡単な説明

第 1図は、感熱熱転写材用熱スティック防止剤の適用例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明をより詳細に説明するために、使用成分を順を追って説明する。、

まず、本発明において用いられる下記一般式（I) で示されるシラン化合物（A) R² R³ _ff

I I

R¹ - N - A¹ - S i - (OR⁴ … (I)

[式中 A¹ はアルキレン基、 R¹ は水素原子、低級アルキル基、または

- A² -N-R⁶

I

R⁵

(ただし、式中 R'， R²， R³， R⁴, R⁵， R⁶ , w, zの持つ意味は前記と同じである）

としては、上記式（I) で表わされる様な分子内にアミノ基と加水分解縮合性基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。上記（A) の具体例としては、 N— 3 (アミノエチル）ァ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 N— 3 (アミノエチル） ₇—アミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 3 (アミノエチル） ₇ —アミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 N— )3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルトリブトキシシラン、 N— / S (ァミノェチル）ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— S (アミノエチル） y—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— 3 (ァミノェチル）ァーァミノプロピルメチルジイソプロボキシシラン、 N— β (アミノエチル）ァ一ァミノプロピルメチルジブトキシシラン、 Ν- ^ (アミノエチル）ァ一ァミノプロピルェチルジメトキシシラン、 N— (アミノエチル）ァ一ァミノプロピルェチルジェトキシシラン、 N— 3 (アミノエチル） 7—ァミノプロピルェチルジイソプロボキシシラン、 N— (アミノエチル） y—ァミノプロピルェチルジブトキシシラン、 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 7—ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 ₇—アミノプロビルトリブトキシシラン、 y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 7—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 7—アミノプロピルメチルジイソプロボキシシラン、 7—ァミノプロピルメチルジブトキシシラン、ァ一ァミノプロピルェチルジメトキシシラン、 y—ァミノプロピルェチルジエトキシシラン、 7—ァミノプロピルェチルジィソプロボキシシラン、 7ーァミノプロピルェチルジブトキシシラン、 y —アミノプ口ピルトリァセトキシシラン等が挙げられ、これらの 1種または 2 種以上を用いることができる。

化合物（B ) として表わされるのは、上記例示したシラン化合物 (A) より選択される 1種または 2種以上の化合物を予め加水分解して縮（重）合した化合物である。例えばシラン化合物（A) として y—ァミノプロビルトリメトキシシランを用いた場合、加水分解縮合反応は次式で示される。

H₂N-C₃H₆-Si (0CH₃ ) 3 + 3H₂0 → H₂N-C₃H₆-Si (0H) ₃ + 3CH₃0H H₂N-C₃H₆-Si (0H) ₃ → H2N-C 3H6-S1O3/2 + 3/2 H₂0 加水分解縮重合は、シラン化合物（A) と水の存在で進行していくが、後述の溶媒（F ) 中で反応させる方が表面処理用組成物としては有利である。シラン化合物（A) と水のモル比 A 7Wは、 0 . 1〜3が好ましい。 0 . Λより小さいと縮重合中にゲル化を起こし易くなり、 3より多いと反応に時間がかかり過ぎ、また未反応シラン化合物が残存する可能性もある。反応時間は特に限定されないが、加水分解縮重合反応が完結していることが好ましい。これは予め縮重合したシラン化合物（B ) を用いる場合には、充分に加水分解縮重合が行なわれて、る方が体積収縮が少なくなり、表面処理被膜中のクラックの発生を抑制できるためである。

本発明の表面処理用組成物には前記シラン化合物（A) と有機金属化合物（C ) を予め共加水分解縮合したものも利用できる。シラン化合物（A) との共加水分解縮合物（D ) を形成することができる有機金属化合物（C ) としては、下記一般式（I I)で ¾わせるものであれば特に限定されない。

R ⁷ _mM ( O R ⁸ ) _n ー（11) (ただし、 M， R ⁷， R ⁸，m, nは前記と同じ意味を持つ）具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリェトキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロボキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジェチルジエトキシシラン、ジェチルジイソプロボキシシラン、ジェチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 η -グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アークロロプロビルトリメトキシシラン、 7—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類；チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルュニゥムアルコキシド類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ口ポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキド類；テトラァセトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン等のァシロキキシラン類；トリメチルシラノール等のシラノール類が挙げられる。これらの 1種または 2種以上を用いて前記シラン化合物（A) と加水分解して縮合させることによって共加水分解縮合物

(D) が生成する。反応は、シラン化合物（A) を加水分解縮重合する場合の前述の条件と同じように行なえば良い。

本発明の表面処理用組成物に用いられるシラン化合物成分は、前記シラン化合物（A) と、該シラン化合物（A) の加水分解縮合物

( B ) と、上記有機金属化合物（C ) と該シラン化合物（A) との共加水分解縮合物（D ) よりなる群から選択される 1種以上のものであるが、本発明では別の態様として前記シラン化合物（A) と該シラン化合物（A) の加水分解縮合物（B ) のいずれかまたは両方と、上記有機金属化合物（C ) の加水分解縮合物（G ) と有機金属化合物（C ) のいずれかまたは両方とを組み合わせた形でシラン化合物成分として用いることもできる。上記金属化合物（C ) あるいはその加水分解縮合物（G) は被膜の耐薬品性、耐熱性の向上に有効である。

この場合、有機金属化合物（C ) および Zまたはその加水分解縮合物（G ) は、シラン化合物成分に対して 0〜2 0 0モル％程度、好ましくは 0〜1 0 0モル％使用されることが望まれる。 2 0 0 % より多く使用すると、シラン化合物成分中のアミンを触媒として粒子化し、急にゲル化することがある。

本発明に用いられる化合物（E) としては、前記シラン化合物成分中のアミノ基と反応し得る官能基を少なくとも 2個以上有する化合物（E ) であって、シラン化合物成分の架橋剤として用いられる。ァミノ基と反応し得る官能基とは、エポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基、ォキサゾリニル基等であって、これらの官能基は化合物（E ) 中、同一であっても異なっていてもよい。反応性の点からは、エポキシ基またはイソシァネート基が好ましい。また、本発明の組成物によって得られる表面処理塗膜の耐湿性を向上させる必要がある時には、化合物（E ) がその分子中に、芳香環またはその水素添加環を持つ様な化合物とすることが好ましい。化合物（E ) の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリェチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナェチレングリコールジグリシジルェ一テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルェ一テル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジノレトリス（ 2—ヒドロキシェチル）ィソシァヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ぺンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、 ο—フタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族および芳香族ジグリシジルエステル類；ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、および次式で表される化合物。

W /ノ ( 、0

CH₃

等の芳香環またはその水素添加環（核置換誘導体も含む）を有するグリシジル類；あるいはグリシジル基を官能基として有するオリゴマー類（例えばビスフェノール Aジグリシジルエーテルオリゴマーの場合は下式の様に表わせる）；

,0、 CH₃ OH

CHウー CH— CH₂— 0' 〃 ^C~C ^XVo-CH₂-CH-CH₂-0- CH₃

1以上の整数

へキサメチレンジィソシァネート、トリレンジィソシァネート、 1， 4—ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、トリフヱニルメタントリイソシァネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート等のイソシァネート類；

酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重合体；ォキサゾリニル基含有重合体等が挙げられ、これらのうち 1種または 2種以上を用いることができる。この化合物（E) の使用量は前記シラン化合物成分の総量に対して 0. 1〜300重量％、好ましくは 1〜200重量％とするのが良い。化合物（E) はシラン化合物成分中のアミノ基と反応し架橋剤成分として働く。化合物（E) が 0. 1重量％より少ないと、被膜の可撓性が不充分となり、 300重量％を超えて使用すると、ガスバリャ性が低下する可能性があるため好ましくない。

本発明の表面処理用組成物中で上記化合物（E) と反応するシラン化合物成分としては、前述の様に、

(1) シラン化合物（A) 、

(2) シラン化合物（A) の加水分解縮合物（B) 、

(3) シラン化合物（A) と有機金属化合物（C) との共加水分解縮合物（D) 、

の他に、上記（A) および/または（B) と、上記（C) の加水分解縮合物（G) および/または（C) を組み合わせたもの等が挙げられるが、これらはさらに表面処理用組成物中で次の形態を取っていてもよい。

(4) シラン化合物（A) と化合物（E) との反応生成物（AE)

(5) シラン化合物（A) が、化合物（E) との反応前か反応後に加水分解縮合したもの（PAE) 、

(6) シラン化合物（A) と、化合物（E) および有機金属化合物 (C) との反応生成物（AEC)

(7) シラン化合物（A) が、化合物（E) と有機金属化合物 (C) との反応前かまたは反応後に（共）加水分解縮合したもの (P AEC)

上記 (5) および (7) は、さらに次の様に分けることもできる。 (5)に属するもの

(8) シラン化合物（A) の加水分解縮合物を化合物（E) と反応させたもの

(9) シラン化合物（A) と化合物（E) との反応生成物を加水分解縮合させたもの

(7) に属するもの

(10)シラン化合物（A) の加水分解縮合物を化合物（E) および有機金属化合物（C) と反応させたもの

(11)シラン化合物（A) と化合物（E) および有機金属化合物 (C) を反応させた後に共加水分解縮合させたもの

これら（1) 〜（11)のシラン化合物成分は、いずれも残存アミノ基あるいはシラン部分で架橋反応または加水分解縮重合を行なうことのできる反応性シラン化合物成分である。

本発明で用いられる溶媒（F) としては、シラン化合物成分および化合物（E) が溶解するような溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、ブ夕ノール、ペン夕ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；へキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセテート、ェチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルァセテート等のァセテ一ト類；その他ェチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの 1種以上を混合して用いることができる。これらの中でもアルコール類が好ましく用いられる。またこれらの溶媒を用いて前述の加水分解縮合反応を行なうことが望ましい。

本発明の表面処理用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

本発明の表面処理用組成物によって被覆される基材としては樹脂成形体が使用される。成形体を形成する樹脂としては特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン- 2， 6- ナフタレート、ポリブチレンテレフタレ一トゃこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロファン、ポリイミド、ポリエーテルィミド、ポリフヱ二レンスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アイォノマー樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、ポリゥレタン樹脂、エポキシ樹脂、フヱノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

成形体の形状としては、フィルム状、シート状、ボトル状等用途に応じて選択できる。特に加工のし易さから、熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。

表面処理用組成物を上記樹脂成形体に被覆する方法は特に限定されず、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコ一ティング法、ノズルコーティング法あるいはこれらを組み合わせた方法が採用される。なお、被覆を行なう前に樹脂成形体にコロナ処理等の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等の公知のァンカー処理を行なうこともできる。また表面処理用組成物を樹脂成形体に被覆した後にラミネート処理や他の公知の処理を行なってもよい。

被覆後は被膜の硬化および乾燥を行なうが、本発明の表面処理用組成物は常温でも硬化 ·乾燥する。より早く硬化，乾燥させる場合には、樹脂成形体の耐熱温度以下で加熱するとよい。被膜の厚みは、乾燥後で 0 . 0 0 1〜 2 0〃 m、より好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 / mが適している。 0 . 0 0 1 u mより薄いと被膜が均一にならずピンホールが発生し易くなり、また 2 0 /z mより厚くすると被膜にクラックが生じ易くなるので好ましくない。

本発明の表面処理用組成物は上記樹脂成形体にガスバリャ性を付与するために有用であるが、本発明の表面処理用組成物を感熱熱転写材用熱スティック防止剤にも適用することができる。その適用例を第 1図に示した。ベースフィルム 1の一方の面に熱転写性ィンキ層 2を設け、他方の面に本発明の熱スティック防止剤からなる熱スティック防止層 3を設けることによって、感熱熱転写材が構成されている。熱転写性ィンキ層 2は従来使用されている熱溶融性ィンキ層や熱昇華性染料含有層等であり、従来公知の方法で塗工または印刷されによって形成される。本発明の熱スティック防止層 3は、耐熱性を有し、滑り性が良く、熱スティック防止能が大きいものであり、かつ通常の塗工機や印刷機などにより、容易にベースフィルムに適用できるものである。

また、必要により、ベースフィルム 1と熱スティック防止層 3の間に接着層を設けることも可能である。熱スティック防止層の厚さは、 0 . l〜5 mが好適である。熱スティック防止層 3は、本発明の表面処理用組成物を用いて従来公知の方法で塗工または印刷によつて形成でき、その形成に際し硬化触媒を必要に応じ使用してもよい。

ベースフィルムは従来使用されているものが使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースァセテートフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロハン等である。本発明の表面処理用組成物においては、シラン化合物成分として硬化時の体積収縮が少ない加水分解縮合物（B ) または（C ) を多く用いると、確実に被膜中のクラックの発生を防止することができる。また、有機金属化合物（C ) やその加水分解縮合物（G ) の併用は、被膜の耐熱性ゃ耐薬品性の向上に有効である。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもではない。

なお、特性試験の評価方法は次のように行なった。

〈酸素透過度〉 JIS K 7126 B法に従い、 20°Cで測定した。

〈可撓性〉

表面処理用組成物を 12 mポリエチレンテレフタレート（以下 P ETと略す）に所定の厚さに塗布した後、乾燥した被覆フィルムを

180° に折り曲げ、クラックが生じなかったものを〇、クラックが生じたものを Xとした。

〈透明性〉

可撓性評価試験と同様にして被覆処理した P E Tフィルムを未処理のものと目視によって比較し、透明度に差がないものを〇、白濁等の濁りが生じたものを Xとした。

参者例 1 (樹脂成形休の前処理）

ウレタンコート剤タケネート A— 3 (武田薬品社製） 25g とタケラック A— 3 1 0 (同社製） 150g、および酢酸ェチルフヱノール 50g を混合し、ウレタンアンダーコート剤を得た。このアンダーコート剤を 12 mP ETフィルムにディッビング法によって 2.0 /m厚に塗布し、 120°Cで 30分乾燥を行なった。得られたフィルムは、透明で可撓性は〇、酸素透過度は 70.01cc/m²'24hrs'atmであつ

実施例 1

7—ァミノプロビルトリメトキシシラン（以下 APTMと略す） 15g 、メタノール 120gを混合した液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（以下 1 EDGEと略す） 2gを加え、 21°Cで 5時間撹拌し表面処理用組成物 1を得た。この組成物 1を参考例 1で得られた樹脂成形体にディッビング法によって 0.2 m厚に塗布し、 21 °Cで 24時間放置し乾燥した。得られた表面処理フィルムは、透明で可撓性は〇、酸素透過度は 6.12cc/m 24hrs'a:tmであった。

実施例 2

APTM15g、メタノール 60g、水 1.5gを混合して、 21°Cで 24時間撹拌し A P TM加水分解縮合物を得た。この A P T M加水分解縮合物溶液中へ 1 EDG E2gを加え、 21°Cで 5時間撹拌し表面処理用組成物を得た。この組成物を参考例 1で得られた樹脂成形体にデイツビング法によって 0.4 zm厚に塗布し、 21°Cで 24時間放置し乾燥した。得られた表面処理フィルムは、透明で可撓性は〇、酸素透過度は 2.92cc/m²*24hrs'atm であった。

実施例 3〜1 3

表 1に示したように種々の条件を変えた以外は実施例 2と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特性試験を行なった。結果を表 1に併記した。

実施例 1 4

APTM15g、メタノール 120g、水 1.5gを混合して、 21°Cで 24時間撹拌し A PTM加水分解縮合物を得た。この APTM加水分解縮合物溶液中へ 1 EDGE2gを加え、 21°Cで 5時間撹拌し、テトラメトキシシラン（以下 TMOSと略す） 5gを加え表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例 1と同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表 1に併記した。

実施例 1 5

TMO S15.8g、メタノール 124· 8g、水 3.0g、濃塩酸 0.4gを混合して、 21°Cで 24時間撹拌し TMO S加水分解縮合物を得た。この TMOS加水分解縮合物溶液中へ、 APTM15g、 l EDGE2gを加え、 21°Cで 5時間撹拌し、表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例 1と同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表 1に併記した。

実施例 1 6

APTM15g とメタノール 120g、 1 EDGE2gを混合し 21°Cで 5 時間撹拌した後、 TMO S5gを加え表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例 1と同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表 1に併記した。

なお、以下化合物名を次の様に省略する。

APTM ： 7—ァミノプロピルトリメトキシシラン

APTE ：ァーァミノプロピルトリエトキシシラン

NAE AP TM： N- β (アミノエチル） y—ァミノプロピルトリメトキシシラン

TMO S ：テトラメトキシシラン

TEOS ：テトラエトキシシラン

MTMOS ：メチルトリメトキシシラン

TBOT ：チタニウムテトラブトキシド

G P TM ：ァーグリシドプロピルトリメトキシシラン

VTM ：ビニルトリメトキシシラン

1 EDGE ：エチレングリコールジグリシジルエーテル 2 ED G E ：ジェチレングリコールジグリシジルエーテル 4 EDGE ：テトラェチレングリコールジグリシジルエーテル P E 4 GE ：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル EG ：エチレングコール

HMD A ：へキサメチレンジァミン実施例シラン化合物成分多官能膜厚酸素，

No. 化合物 n m 可撓性透明性透過度シラン化合物 ·金属化合物

参考例 (基材 +アンダーコート） ― 〇〇 70.01

1 APTM(15g) lEDGE(2g) 0.2 〇〇 6.12

2 APTM(15g) の 1EDGE (2g) 0.4 〇〇 2.92 加水分解縮合物

3 APTM(15g) の 2EDGE (2g) 0.5 〇〇 4.92 加水分解縮合物

4 APTM(15g) の 4EDGE (2g) 0.7 〇〇 5.17 加水分解縮合物

5 APTM(15g) の PE4GE (2g) 0.5 〇〇 6.33 加水分解縮合物

6 APTM(15g) の lEDGE(4g) 0.8 〇〇 4.52 加水分解縮合物

7 APTM(15g) の 1EDGE (6g) 0.9 〇〇 4.89 加水分解縮合物

8** APTM(15g) の 1EDGE (2g) 0.5 〇〇 3.56 加水分解縮合物

9 APTE(15g) の 1EDGE (2g) 0.4 〇〇 8.59 加水分解縮合物

10 MEAPTM(15g)の 1EDGE (2g) 0.4 〇〇 9.87 加水分解縮合物

11 APTM(15g) と TMOS(lg) 4EDGE (2g) 0.5 〇〇 8.92 との共加水分解縮合物

12 APTM(15g) と MT OS(lg) 4EDGE(2g) 0.4 〇〇 7.65 との共加水分解縮合物

13 APTM(15g) と TBOT(lg) 4EDGE(2g) 0.4 〇〇 9.97 との共加水分解縮合物

14 APTM(15g) の加水分解縮合 1EDGE (2g) 0.4 〇〇 7.58 物と TM0S(5g)との混合物

15 TM0S(15.8g) の加水分解縮 1EDGE (2g) 0.4 〇〇 5.22 合物と APTM(15g) の混合物

16 APTM(15g) と TM0S(5g) 1EDGE (2g) 0.3 〇〇 7.65 混合物

*酸素透過度の単位は [cc/m²'24hrs'atni] である。

* *実施例 8の乾燥条件は 80°C、 30分で、その他はすべて 21°C24時間乾燥である < 比較例 1

APTM15g、メタノール 120gを混合してそのまま参考例 1で得られた樹脂成形体に塗布し、乾燥した。得られた表面処理フィルムの膜厚は 0.1 mで透明であった。また可撓性は X、酸素透過度は 5.98cc/m²*24hrs*atmであった。

比較例 2

AP TM15g、メタノール 60g、水 1.5gを混合して、 21°Cで 24時間撹拌し A P TM加水分解縮合物を得た。この A P TM加水分解縮合物をそのまま参考例 1で得られた樹脂成形体に塗布し、乾燥した。得られた表面処理フィルムの膜厚は 0.3 /mで透明であった。また可撓性は X、酸素透過度は 2.70cc/m²'24hrs*atmであった。

比較例 3〜 10

表 2に示したように種々の条件を変えた以外は比較例 1と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特性試験を行なった。結果を表 2に併記した。

比較例 1 1

APTM15g、メタノール 5g、水 1.5gを混合して、 21°Cで 24時間撹拌し A P TM加水分解縮合物を得た。この A P TM加水分解縮合物へ 1 EDGE2gを加え、 21°Cで 5時間撹拌し表面処理用組成物を得た。この組成物を参考例 1で得られた樹脂成形体に厚めに塗布し、乾燥した。得られた表面処理フィルムの膜厚は 21.0 zmで透明であったが、可撓性は X、酸素透過度は 69.21cc/m²'24hrs*atmであった o

比較例 12

APTM15g、メタノール 120g、水 1.5gを混合して、 21°Cで 24時間撹拌し A P TM加水分解縮合物を得た。この A P TM加水分解縮合物溶液中へ TMOS5gを加え表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例 1と同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表 2 に併記した。

比較例 13

TMO S15.8g、メタノール 124.8g、水 3.0g、濃塩酸 0.4gを混合して、 21^eCで 24時間撹拌し TMOS加水分解縮合物を得た。この TMOS加水分解縮合物溶液中へ、 APTM15gを加え表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例 1と同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表 2に併記した。

比較例 14

APTM15g とメタノール 120gを混合した後、 TMOS5gを加え表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例 1と同様に塗布 ·乾燥後、特性試験を行ない、結果を表 2に併記した。

表 2

*酸素透過度の単位は [cc/m² · 24hrs-atm] である, * *比較例はすべて 21°C24時間乾燥である。卖施例 1 1

メタノール 100gに水 2. Ogを加えて撹拌した後、この液へァーアミノプロビルトリメトキシシラン 20g を 30°C条件下で 30分かけて滴下した。 30。Cで 30分撹拌の後、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルを 3 g加え、さらに撹拌を 1時間続け、ポリマー溶液 1を得た。

このポリマー溶液 1を厚さ 6 z mの P E Tのベースフィルムの片面にバーコ一ターで塗布した後加熱乾燥して、厚さ 1. 5 z mの熱スティック防止層を形成した。次いで、ベースフィルムのもう一方の面に厚さ 2 / mの熱転写性インキ層を設け、感熱熱転写材（1) を得 o

得られた感熱熱転写材（1 ) について、サーマルへッド印字試験装置（松下電子部品（株））を使用して、記録紙に熱転写試験を行ない、熱転写試験時の熱スティック現象の有無をサーマルへッドの走行状態を観察することにより評価した。また、熱転写試験後のサーマルへッドの汚染状態も調べた。これらの結果を表 3に示した。なお試験条件は、加電圧： 20V、印字速度： 2ミリ秒である。

実施例 1 8

7—アミノプロビルトリエトキシシラン 20g とエチレングリコールジグリシジルエーテル 4 g を混合し、 30。Cで 3時間撹拌した。この液へ、エタノール 100gと水 2. 0gを 1時間で滴下し、さらに 2時間撹拌を続けポリマー溶液 2を得た。

このポリマー溶液 2を厚さ 6 /z mの P E Tのべ一スフイルムの片面にバーコ一ターで塗布した後乾燥して、厚さの熱スティック防止層を形成した。次いで、ベースフィルムのもう一方の面に厚さ 2 / mの転写性インキ層を設け、感熱熱転写材（2 ) を得た。実施例 1 7と同様に性能を評価して、結果を表 3に併記した。

卖施例 1 9

エタノール 100gに水 1. 5gを加えて撹拌した後、この液へ N— /3 (アミノエチル） 7—アミノプロビルトリメトキシシラン 20g を 30 °Cで 3 0分かけて滴下した。 30°Cで 3時間撹拌の後、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテルを 2 g加え、さらに撹拌を 1時間続け、ポリマー溶液 3を得た。

このポリマー溶液 3を厚さ 6〃111の？£丁のべ一スフィルムの片面にバーコ一ターで塗布した後加熱乾燥して、厚さ 1. 5 /z mの熱スティック防止層を形成した。次いで、ベースフィルムのもう一方の面に厚さ 2 mの熱転写性インキ層を設け、感熱熱転写材（3 ) を得た。実施例 1 7と同様に性能を評価して、結果を表 3に併記した。

比較例 1 5

実施例 1 7において、ジェチレングリコ一ルジグリシジルエーテルを使用しない以外は実施例 1 7と同様にして、比較用の感熱熱転写材用熱スティック防止剤を調製した。これを用いて、実施例 1 7 と同様にして熱スティック防止層を形成し、次いで熱転写性インキ層を設け、比較熱転写材（1 ) を得た。実施例 1 7と同様に性能を評価して、結果を表 3に併記した。

比較例 1 6

実施例 1 8において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は実施例 1 8と同様にしてポリマ一溶液を調製した。これを用いて実施例 1 8と同様に熱スティック防止層を形成し、次いで熱転写性インキ層を設け、比較熱転写材（2 ) を得た。実施例 1 7と同様に性能を評価して、結果を表 3に併記した。比較例 1 7

実施例 1 7において、熱スティック防止層を形成しなかった以外は実施例 1 7と同様にして、比較熱転写材（3 ) を得た。実施例 1 7と同様に性能を評価して、結果を表 3に併記した。'

*；サーマルへッドの走行時にスムースさを欠く

* *；溶融したポリエステルフィルム力寸着卖施例 20

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP T E 50g 、 2—プロパノール 30g、キシリレンジィソシァネート 7g を仕込み、 70°Cに加熱し 3時間反応させた。冷却して水 1.5g、 2 -プロバノール 100gを加え、ガスバリヤ用表面処理用組成物 2 0を得た。この組成物 20を 12 zm厚の P ETフィルムにバーコ一ターで厚み 2.0 zmに塗布し、 80°Cで 10分間乾燥した。得られた表面処理フィルムの物性を表 4に示した。

実施例 2 1〜26

表 4に示したように種々の条件を変えた以外は実施例 20と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特性試験を行なった。結果を表 4に併記した。

実施例 27

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP T E 50g 、 TEOS 3g、 2—プロパノール 30g、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 25g を仕込み、 70°Cに加熱し 3時間反応させた。冷却して水 1.5g、 2—プロパノール 100gを加え、ガスバリヤ用表面処理用組成物 27を得た。この組成物 27を用いて実施例 20 と同様にして表面処理フィルムを得て、特性評価結果を表 4に示し実施例 28〜29

実施例 30 撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP T E 50g、 2—プロパノール 30g、水 1.5gを仕込み、 21°Cで 24時間撹拌し、 APTE加水分解縮合物を得た。この APTE加水分解縮合物溶液中へビスフヱノール Aジグリシジルエーテル 25g と 2—プロパノール 100gを加え、 70^eCで 3時間反応し冷却して、ガスバリヤ用表面処理用組成物 30を得た。実施例 20と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 4に併記した。

実施例 3 1

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP T E 50g、 TEO S 5g、 2—プロパノール 30g、水 1.5gを仕込み、 21 °Cで 24時間撹拌し、 APTEと TEOSの共加水分解縮合物を得た。この共加水分解縮合物溶液中へ、レゾルシンジグリシジルエーテル 15g と 2—プロパノール 100gを加え、 70°Cで 3時間加熱後冷却して、ガスバリヤ用表面処理用組成物 3 1を得た。実施例 20と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 4に併記した。

実施例 32

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP TM 50g 、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 10g、 2—プロパノール 30gを仕込み、 70°Cで 3時間加熱後冷却して、ガスバリヤ用表面処理用組成物 32を得た。実施例 2 0と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 4に併記した。

実施例 33

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP TM 50g、ハイド口キノンジグリシジルエーテル 10g、 2—プロパノール 30gを仕込み、 70°Cで 3時間加熱後冷却して、さらに TEO S 5g と 2 -プロパノール 100gを加え、ガスバリヤ用表面処理用組成物 3 3を得た。実施例 20と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 4に併記した。

m 34

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP T E 50g、 TMOS 3g、レゾルシンジグリシジルエーテル 10g を仕込み、 70°Cで 3時間加熱後冷却して、ガスバリヤ用表面処理用組成物 34を得た。実施例 20と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 4に併記した。

比較例 1 8

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 T E O S 50g 、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 25g、 2—プロパノール 30gを仕込み、 70°Cで 3時間加熱した後冷却し、水 2.0g、 2—プロパノール 200g、濃塩酸 0.2 gを加え、 21°Cで 24時間撹拌し比較表面処理用組成物 1 8を得た。実施例 20と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 5に併記した。

比較例 1 9

撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、 AP T E 50g 、ビスフヱノール Aジグリシジルエーテル 60g、 2—プロパノール 30gを仕込み、 70°Cで 3時間加熱した後冷却し、水 1.5g、 2—プロパノール 100gを加え、比較表面処理用組成物 1 9を得た。実施例 20と同様にして表面処理フィルムを作成し、特性評価結果を表 5に併記した。

比較例 20 表 5に示したように種々の条件を変えた以外は実施例 20と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特性試！^を行なった。結果を表 5に併記した。

なお、表 4および表 5における化合物名は以下の様に省略した。 XD I ：キシリレンジイソシァネート

TD I ：トリレンジイソシァネート

B i s ADGE：ビスフエノール Aジグリシジルエーテル

RDGE ：レゾルシンジグリシジルエーテル

HQDGE ：ハイドロキノンジグリシジルエーテル

PhDGE ：フエ二ルジグリシジルエーテル

表 4

*酸素透過度の単位は [cc/m²'24hrs'atm] である。表 5

*酸素透過度の単位は [cc/m² ' 24hrs'atm] である。産業上の利用可能性，本発明の表面処理用組成物を用いることにより、湿度に影響されることなく優れたガスバリャ性を発揮し、かつ可撓性に優れた透明な被膜を形成することができる。従って、本発明の表面処理樹脂成形体は包装材料分野等でのガスバリャ材として有用である。また、本発明の表面処理用組成物を用いて得られる感熱熱転写熱スティック防止剤用塗料は、耐熱性、滑り性に優れると共に、高い熱スティック防止能を有する塗膜を与えることができる。

Claims

請求の範囲

1. (1) 下記一般式（I) で示されるシラン化合物（A) 、 R" R³ _W

I I _λ

R¹ - N - A¹ -S i - (OR^ … (I)

- A² -N-R⁶

I

R⁵

(式中 A² は直接結合またはアルキレン基を、 R⁵, R⁶ は水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる基、 R² は水素原子または低級アルキル基、 R³ は同一または異なる低級アルキル基、ァリール基または不飽和脂肪族残基、 R⁴ は水素原子、低級アルキル基またはァシル基を意味し（ただし R¹, R²， R⁵， R⁶ のうち少なくとも 1つが水素原子である）、 wは 0、 1、 2のいずれか、 _zは 1〜3の整数を表わす（ただし w+ z = 3である） ]

(2) 該シラン化合物（A) の加水分解縮合物（B) 、

R⁷ _mM (OR⁸ ) „ 〜（II) (式中 Mは金属元素、 R⁷ は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、ァリール基または不飽和脂肪族残基を表わし、 R⁸ は水素原子、低級アルキル基またはァシル基を表わし、 m は 0または正の整数、 nは 1以上の整数でかつ m + nは金属元素 M の原子価と一致する）

よりなる群から選択される 1種以上のシラン化合物成分と、分子内にァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上有する化合物 (E) 、および

溶媒 (F)

を含有することを特徴とする表面処理用組成物。

2. (1) 上記一般式（I) で示されるシラン化合物（A) 、 (2) 該シラン化合物（A) の加水分解縮合物（B) 、

よりなる群から選択される 1種以上のシラン化合物成分と、上記一般式（II)で示される有機金属化合物（C) および Zもしくは該有機金属化合物の加水分解縮合物（G) と、

分子内にァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上有する化合物 (E) 、および

溶媒 (F)

を含有することを特徵とする表面処理用組成物。

3. 上記表面処理用組成物が、

(4) シラン化合物（A) と化合物（E) との反応生成物（AE)

(5) シラン化合物（A) が化合物（E) との反応前か反応後に加水分解縮合したもの（PAE)

(6) シラン化合物（A) と有機金属化合物（C) および化合物 (E) の反応生成物（ACE)

(7) シラン化合物（A) が、有機金属化合物（C) と化合物 ( E) との反応前か反応後に（共）加水分解縮合したもの（P A E C )

より選択される 1種以上のシラン化合物成分を含む請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の表面処理用組成物。

4 . 上記化合物（E) におけるァミノ基と反応し得る官能基が、ェポキシ基、イソシァネート基、カルボキシル基、ォキサゾリニル基よりなる群から選ばれる 1種以上である請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の表面処理用組成物。

5 . 上記化合物（E) が分子中に芳香環またはその水素添加環を有する化合物である請求の範囲第 4項に記載の表面処理用組成物。

6 . 用途がガスバリャ用である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の表面処理用組成物。

7 . 用途が感熱熱転写熱スティック防止剤用塗料である請求の範囲第 1〜 5項に記載の表面処理用組成物。

8 . 樹脂成形体表面の少なくとも片面を請求の範囲第 6項に記載の表面処理用組成物で処理したことを特徴とするガスバリヤ用表面処理樹脂成形体。

9 . 樹脂成形体表面の少なくとも片面を請求の範囲第 7項に記載の表面処理用組成物で処理したことを特徴とする感熱熱転写熱ステイツク防止用表面処理樹脂成形体 _c