WO1995011931A1 - Macromonomere ethylenique ramifie et polymere produit a partir de ce dernier - Google Patents

Macromonomere ethylenique ramifie et polymere produit a partir de ce dernier Download PDF

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WO1995011931A1
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macromonomer
ethylene
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zirconium
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PCT/JP1994/001792
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Shuji Machida
Masahiro Mitani
Masami Watanabe
Nobuhiro Yabunouchi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a branched ethylene-based macromonomer and a polymer using the same.
  • the present invention relates to a novel branched ethylene macromonomer, a copolymer using the same, and a branched ethylene polymer obtained by hydrogenating the macromonomer. More specifically, the present invention provides a copolymer having excellent molding properties as a co-monomer, and a hydrogenated hydrogenated product useful for various applications as a wax. Ethylene-based macromonomer, a copolymer having this macromonomer as a comonomer and having excellent molding properties, and a low-molecular-weight branched ethylene-based polymer obtained by hydrogenating the macromonomer (puck) S).
  • polyethylene and ethylene-one-year-old olefin copolymers have the third molecular weight, molecular weight distribution, copolymerizability (randomness, blockability, branching degree distribution), and gen.
  • the primary structure has been controlled by adding a component to introduce a branch.
  • molding methods for ethylene polymers there are a wide variety of molding methods for ethylene polymers, and typical molding methods include, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, compression molding, and vacuum molding.
  • injection molding extrusion molding
  • blow molding inflation molding
  • compression molding compression molding
  • vacuum molding vacuum molding
  • the gen component is involved in the formation of long-chain branching, and at the same time, a cross-linking reaction occurs at the same time, resulting in the formation of gel during film forming and the deterioration of melting properties.
  • the control range is extremely narrow and the copolymerization reactivity is low, based on the formation of low molecular weight products There are problems such as deterioration of physical properties.
  • the method (2) for producing a copolymer since a long-chain branch is introduced into a high-molecular-weight component, the molecular weight is significantly increased by cross-linking, and insoluble / infusible / gelling may occur at the same time.
  • the copolymerization reactivity is low, and there are problems such as deterioration of physical properties due to formation of low molecular weight products.
  • the copolymer (3) has a narrow molecular weight distribution, which is disadvantageous for extrusion molding, blow molding, film molding, and the like, and is branched due to the progress of the cyclization reaction of 1,5-hexadiene. There are drawbacks such as a low effective monomer concentration for forming dots.
  • the method (4) of introducing a long-chain branch has problems such as generation of a gel and a narrow control range of physical properties.
  • the polyethylene of (5) is a polymer containing no ethyl or butyl branch, and the physical properties are controlled by the methyl branch, for example, the control of the density is performed by the methyl branch. Have.
  • a method for producing an ethylene / one-year-old refin copolymer JP-A-4-55410, etc.
  • this method has the effect of changing the melting properties of the obtained copolymer and increasing the melt tension, but has the drawback that a film gel is easily generated.
  • an ethylene-based polymer using a meta-open catalyst and a method for producing the same such as (1) a method for producing an ethylene-based polymer using a constrained geometric catalyst, and an ethylene-based copolymer obtained by the method ( Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) Nos. 3-163688 and WO9308221), (2) Polyolefins supported by a supported metallocene catalyst using a porous inorganic oxide (aluminum compound) as a carrier Manufacturing method (Japanese Unexamined Patent Publication No. No.
  • the obtained ethylene-based copolymer has narrow molecular weight distribution and branching degree distribution, and both of them cannot be controlled individually. Furthermore, this ethylene-based copolymer is described as having long-chain branching and excellent processing properties, that is, excellent melt flow properties, but is still insufficient and has other important processing properties, especially molding. There is no specific description about stability (swell ratio, melt tension, etc.).
  • the obtained copolymer of ethylene and one-year-old olefin has a large die-to-jewel ratio
  • the ethylene / butene-11 copolymer disclosed herein Looking at the relationship between the melting point and the die-swell ratio, it is clear that the die-swell ratio decreases as the melting point increases. Therefore, it is impossible to provide a copolymer in which the die-swell ratio related to neck-in, which is a problem in film-sheet molding, is controlled in a wide range of the melting point range.
  • the copolymer disclosed in (3) is a copolymer containing a free fin unit as an essential unit, and further contains a copolymer having a resin density of more than 0.92 g Z cm 3. Absent. Also, as in (1), the molecular weight distribution and branching degree distribution are narrow, and both cannot be controlled individually.
  • WO 94/07930 discloses a branched polyolefin having a linear macromonomer segment as a branching component.
  • the effect of long chain branching is Although it is specified that the kinetic activation energy and melt tension increase, there is no description about the swell ratio, which is extremely important as a factor for molding stability, and no description of the composition distribution that has a large effect on the polymer properties.
  • the analysis results of the Macguchi monomer shown in the examples do not include a description of a very important terminal unsaturated group. Therefore, it is very unclear whether the macromonomer was incorporated into the polymer chain by copolymerization.
  • low-density polyethylene currently has the most excellent processing characteristics among polyethylene resins, but its molecular structure is complicated and not fully understood, but its characteristics are long-chain branching and its properties. It is evident in the structure. Therefore, in order to control the spoil ratio in order to obtain molding stability, it is not possible to simply introduce a linear long-chain branch, as disclosed in WO94 / 07930. It is enough.
  • the ethylene copolymer obtained by using a meta-aqueous catalyst has a narrow molecular weight distribution and a narrow distribution of branching degree. It is expected to improve sealability and ESCR (environmental stress crack resistance). In addition, mechanical properties such as film impact are improved, but tear strength is reduced. Furthermore, the transparency of the film is said to be good because of its high uniformity.
  • ethylene copolymers obtained using conventional heterogeneous catalysts have broad molecular weight distributions and branching degree distributions, and in particular, highly branched and low molecular weight products are produced as by-products, and heat sealability and ESCR tend to decrease. It has the advantage of excellent tear strength.
  • the molecular weight distribution, branching degree distribution, long-chain branching and its structure The effect on the resin performance is extremely large, and an ethylene copolymer in which these are arbitrarily controlled is suitably used in various application fields.
  • a branched ethylene-based macromonomer can easily introduce long-chain branching into the obtained copolymer without gelation by using it as a comonomer, and as a result, The copolymer has excellent molding characteristics.
  • the branched ethylene-based macromonomer is subjected to hydrogenation treatment to form a wax, for example, a low-molecular-weight branched monomer useful for various applications such as a lubricating oil base or an additive having a controlled viscosity index. To give an ethylenic polymer.
  • the branched ethylene-based macromonomer is a very useful compound.
  • the present invention provides a copolymer having excellent molding characteristics as a conomer, and a low-molecular-weight polymer useful for various uses as a plastic by hydrogenation.
  • a novel branched ethylene-based macromonomer which gives a branched ethylene polymer, a copolymer having this as a co-monomer and which has excellent molding characteristics, and a low-molecular-weight branched polymer obtained by hydrogenating the macro-monomer
  • the purpose of the present invention is to provide an ethylene polymer.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that ethylene alone or derived from ethylene and one or more of one-year-old olefins, cyclic olefins and styrenes.
  • the molar ratio of the terminal methyl group to the vinyl group is within a certain range, and other than branches directly derived from the olefins, cyclic olefins and styrenes.
  • a branched ethylenic macromonomer having a specific ratio of a vinyl group in the total unsaturated group and a weight average molecular weight within a specific range gives a copolymer having excellent molding characteristics as a comonomer; and
  • a copolymer which has contained to and intrinsic viscosity in a specific proportion in a specific range has been found that excellent molding properties.
  • a macromonomer derived from ethylene, or ethylene A macromonomer derived from at least one selected from the group consisting of mono-olefins, cyclic olefins and styrenes having 3 to 20 carbon atoms, wherein (a) a terminal methyl group The molar ratio of the terminal group to the vinyl group [terminal methyl group vinyl group] is greater than 1 and 100 or less, and the branch other than the branch directly derived from olefins, cyclic olefins or styrenes is used. (B) the proportion of vinyl groups in the total unsaturated groups is at least 70 mol%, and (c) the weight average in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography.
  • branched ethylenic macromonomer (1) selected from the above-mentioned branched ethylenic macromonomer (1) and ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, cyclic olefin, and styrene.
  • the branched ethylene-based macromonomer of the present invention may be a mixture of ethylene alone or ethylene and a monoolefin having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin and a styrene. It is derived from at least one selected.
  • the one-year-old fins having 3 to 20 carbon atoms include, for example, propylene; butene-11; hexene-11; octene-11; decene-11; 4-methylpentene 1; 3-methyl Butene-1 and others can be mentioned.
  • cyclic olefin examples include norbornene; 5-methylnorbornene; 5-ethylnorbornene; 5-propylnorbornene; 5,6-dimethylnorbornene; 1-methylnorbornene; 7-methylnorbornene; 5 : 5, 6 — Trimethylnorbornene 5 —Phenylnonorebornene; 5 —Benzylnorbornene; 1,4,5,8 —Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a —Octahydronaphthalene 2—Methyl 1,4,5,8—Dimetano 1, 2,3,4,4a, 5,8,8a—Kita hydronaphthalene; 2—Ethyru 1,4,5,8 —Dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a —Hydronaftalene; 2,3 —Dimethyl-1,4,5,8 —Dimethanone 2,2 3, 4, 4a, 5, 8, 8
  • styrenes examples include styrene, p-methylstyrene; o-methylstyrene; m-methylstyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; , 5-dimethylstyrene; p-alkyl styrene such as butylbutylstyrene; ⁇ -chlorostyrene; m-chlorostyrene; 0-chlorostyrene; p-bromostyrene; m-bromostyrene; 0-bromostyrene; ⁇ — M-fluorostyrene; 0-fluorostyrene; 0-methyl-p-halogenated styrenes such as fluorostyrene; 4-vinyl biphenyl; 3-vinyl biphenyl; 2-vinyl biphenyls such as vinyl biphenyl
  • These monomers to be copolymerized with ethylene may be used alone or in combination of two or more.
  • the branched ethylenic macromonomer of the present invention may have a molar ratio of a terminal methyl group to a vinyl group [terminal methyl group novinyl group] of more than 100 and 100 or less, and may have a branch. It is necessary, and in the case of a copolymerized macromonomer, it has a branch other than a branch directly derived from a chiseki refine, a cyclic olefin or a styrene.
  • the branches present in the monomer are the main chains of short-chain branches having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl branches, ethyl branches, propyl branches, and butyl branches, or hexyl or hexyl branches. Is a long-chain branch having 6 or more carbon atoms. Further, two or more types of branches may exist.
  • This branched chain preferably has 4 or more carbon atoms, and more preferably has 6 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 4, various properties as a branched macromonomer, for example, there is a limit in imparting sufficient molding stability in copolymerization of ethylene.
  • this branch may contain an ⁇ -olefin, a cyclic olefin, or a styrene other than ethylene.
  • the branch existing in the macromonomer can be identified by 13 C-NMR for a branch having 4 or less carbon atoms by a conventional method.
  • the presence of long-chain branches with 6 or more carbon atoms can be confirmed by 13 C-NMR, but the chain length cannot be quantified.
  • effective methods include analysis of a melt fluid and analysis of a polymer solution. These analytical means can clarify the existence of long-chain branching, and at the same time, clarify the difference in structure from the linear macromonomer.
  • the vinyl group and the methyl branch were analyzed by NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) and 13 C-NMR [CDC 13 , 50. C or TC BZ CeDe (80/20 V / V), measured at 130 ° C].
  • the ratio of the vinyl group to the total unsaturated groups is at least 70 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 80 mol%. is necessary. If this ratio is less than 70 mol%, the copolymerization efficiency as a macromonomer will decrease.
  • the branched ethylene-based macro 'monomer preferably has a weight-average molecular weight (Mw) of 100 to 20,000 in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the copolymer of the present invention comprises the above-mentioned branched ethylene-based macromonomer and at least one selected from ethylene, mono-olefins having 3 to 20 carbon atoms, cyclic-olefins and styrenes. It was derived.
  • Examples of the above-mentioned one-chain olefin having 3 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes include the same ones as exemplified in the description of the branched ethylene-based macromonomer.
  • the monomer to be copolymerized with the branched ethylenic macromonomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the branched ethylene macromonomer per segment is from 0.0001 to 90% by weight, preferably from 0.002 to 85% by weight. It should preferably be in the range of 0.01 to 80% by weight. Is necessary. When the amount is less than 0.001% by weight, the non-newtoning property and the melt tension are inferior, and the effect of improving the molding properties is not sufficiently exhibited. When the amount exceeds 90% by weight, the mechanical strength decreases. I do.
  • the content of the macromonomer segment can be calculated from the difference between the amount of the reacted olefin and the amount of the polymer obtained from the amount of the charged olefin and the amount of the unreacted olefin.
  • it can be calculated from the molar ratio between the main chain methylene group and the methyl group based on the macromonomer segment. In this case, the molar ratio of the methylene group to the methyl group (methylene group, methyl group) is usually in the range of 1.5 to 300.
  • the D R is [0. 5 +0. 1 2 5 x 1 0 g Mw] not sufficient Su Ell obtained in the following, problems such as net piles down occurs during extrusion.
  • the diameter of the strand is the length of the extruded strand 5 cm (length 5 cm from the nozzle outlet). Each was measured and represented by the average value.
  • W and ⁇ ⁇ are values obtained by the temperature rising fractionation method described below.
  • a column with an inner diameter of 10 mm and a length of 250 mm filled with Chromosorb PNAN (80/100 mesh) as a column packing material was concentrated at approximately 6 g at 135 ° C.
  • benzene is sent at a rate of 2 cc Z at a rate of 2 cc under the condition of a heating rate of 20 hours.
  • the concentration of the eluted polymer is measured with an infrared detector (apparatus: 1-AFox Boro CVF, cell: CaF2), and a composition distribution curve with respect to the elution temperature is obtained, and W and T are obtained.
  • an infrared detector apparatus: 1-AFox Boro CVF, cell: CaF2
  • the copolymer of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graphitic copolymer.
  • an —olefin having 3 or more carbon atoms Any of atactic, isotactic, and syndiotactic structures may be included.
  • the intrinsic viscosity measured at 135 ° C in decalin is 0.01 to 20 ° C. It should be in the range of 0.1 to 15 deciliters / g, preferably 0.05 to 18 deciliters / g, more preferably 0.1 to 15 deciliters / g.
  • the ratio MwZMn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography is usually in the range of 1.5 to 70.
  • the branched ethylene-based macromonomer of the present invention can be obtained by adding ethylene alone or ethylene to a polyolefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst capable of obtaining a macromonomer having the above-mentioned properties. It can be produced by polymerizing at least one selected from a cyclic olefin and a styrene.
  • the copolymer of the present invention can be used in the presence of a polymerization catalyst in the presence of the branched ethylenic macromonomer, ethylene, a C1-C20 high-refined olefin, or a cyclic olefin. Copolymerization with at least one selected from the group consisting of ethylene and styrene. Thus, it can be manufactured.
  • Examples of the polymerization catalyst used for producing the above-mentioned branched ethylene macromonomer and copolymer include (A) a transition metal compound and (B) an ionic complex from the transition metal compound or a derivative thereof. Compounds containing a compound to be formed as a main component can be given.
  • transition metal compound as the component (A) in the catalyst a transition metal compound containing a metal belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series metal can be used.
  • a transition metal compound a compound containing a transition metal belonging to Group 4, 5, or 6 of the group, which includes various compounds, can be suitably used.
  • a compound containing a transition metal belonging to Group 4, 5, or 6 of the group which includes various compounds, can be suitably used.
  • M 1 represents a transition metal such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, diobium, chromium, etc.
  • C p represents a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group
  • It represents a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroidenylenyl group, a substituted tetrahydroidenylenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 each independently represent a ligand such as a ⁇ -binding ligand, a chelating ligand, or a Lewis base.
  • a ligand such as a ⁇ -binding ligand, a chelating ligand, or a Lewis base.
  • the chelating ligand include an acetyl acetonate group.
  • Examples thereof include a substituted acetyl acetate group.
  • A indicates a crosslink by a covalent bond.
  • a, b, c, and d each independently represent an integer of 0 to 4, and e represents an integer of 0 to 6.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two C p may be the same or different from each other.
  • Examples of the substituted cyclopentenyl group in the above formulas (I) to (III) include a methylcyclopentenyl group, an ethylcyclopentenyl group, an isopropylcyclopentagenenyl group, and a 1,2-dimethylcyclopentapentyl group.
  • R 1 to R 4 in the above formulas (I) to (IV) include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a
  • the 20 alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an aryl group an alkylaryl group or an arylalkyl group having 20 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group, and a heptyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Even decylcarbonyloxy group A trimethylsilyl group and a (trimethylsilyl) methyl group as substituents containing a gayme atom, and dimethyl ether, getyl ether and tetrahydrofuran as Lewis bases.
  • Ethers thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, acetonitrile; nitriles such as benzonitrile, trimethylethylamine; Lietilamine; triptilamine; N, N-dimethylylaniline; pyridine; 2, 2'-bibiridin; phenanthroline, etc.
  • Examples of the covalent cross-linking of A in the above formula (III) include, for example, a methylene cross-link, a dimethylmethylene cross-link, an ethylene cross-link, a 1,1′-cyclohexylene cross-link, a dimethylsilylene cross-link, and a dimethylgermin cross-link. Examples include lene cross-linking and dimethyls-furan-lene cross-linking.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include (pentamethyl methylcyclopentenyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentene genenyl) triphenyl zirconium, and (pentamethyl).
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include bis (cyclopentenyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentenyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentagenenyl) getyl zirconium, Bis (cyclopentagenyl) dibenzyl zirconium, bis (cyclopentene genil) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentene genil) dichlorozirconium, bis (cyclopentene genyl) dihydridozirconium, bis ( Cyclopentagenenyl) Monochrome monohydridzirconium, bis (methylcyclopentyl) dimethyl zirconium, bis (methyl) Cyclopentene genil) dichloro zirconium, bis (methylcyclopentapentanyl) dibenzirconium, bis (pentane methylcyclopentane) dimethyl zirconium, bis (methyl cyclopentapentaenyl) dichloro Zircon
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include, for example, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indur) dichlorozirconium, and ethylenebis (tet).
  • Lahydridoindenyl) Dimethyl zirconium Ethylene bis (tetrahydroidenyl) Dichloro zirconium, Dimethyl silyl ylene bis (cyclopentyl genyl) Dimethyl zirconium, Dimethyl silyl vis ( Cyclopentene genil) Dichloro zirconium, isopropylidene (cyclopentagenil) (9-fluorenyl) Dimethyl zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentene genil) (91-fluorenyl) ) Dichloro zirconium, [phenyl (methyl) methylene ]
  • the compound represented by the general formula (IV) for example, tetramethylzirconium, tetrabenzirconium, tetramethiroxyzirconium, tetratratoxyzirconium, tetrabtoxirconium, Zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromo, zirconium butoxytrichloro, dibutoxydichlorodiconium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethyl zirconium, bis (2,5— G-t-butylphenoxy) dichloride zirconium, zirconium bis (acetyl acetate) and the like.
  • zirconium is replaced by titanium or hafnium are mentioned.
  • vanadium compound examples include vanadium trichloride, vanadium trichloride chloride, vanadium triacetyl acetate toner, vanadium tetrachloride, vanadium tributoxide, and vanadyl trichloride.
  • chromium compound examples include tetramethyl chromium, tetra (t-butoxy) chromium, bis (cyclopentenyl) chromium, hydride tricarbonyl (cyclopentenyl) chromium, Hexacarbonyl (cyclopentenyl) chromium, bis (benzene) chromium, tricarbonyl tris (triphenyl phosphonate) chromium, tris (aryl) chromium, triphenyl tris (triphenyl) Tetrahydrofuran) chromium, chromium tris (acetyl acetate) and the like.
  • a group 4 transition metal compound having, as a ligand, a multiple coordination compound bonded to each other via an element selected from Group 14 of the periodic table can be suitably used.
  • Y in the general formula (V) ' is carbon, silicon, germanium or tin atom
  • R 5 u - indicates u are each substituted Shikuropen evening Jeniru groups t and u represents an integer of 1 ⁇ 4 - C 5 H 4.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a silyl group or a hydrocarbon group, which may be the same or different.
  • at least one cyclopentene genenyl group has R 5 on at least one carbon adjacent to the carbon bonded to Y ′
  • R 6 is a hydrogen atom, and has 1 to 2 carbon atoms.
  • 0 alkyl group or 6 to 20 carbon atoms Represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • M 2 represents a titanium, zirconium or hafnium atom;
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl aryl group. Or an arylalkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 may be the same or different, and R 6 may be the same or different.
  • Examples of the substituted cyclopentagenenyl group in the above general formula (V) include a methylcyclopentagenenyl group; an ethylcyclopentagenyl group; an isopropylcyclopentenyl group; and a 1,2-dimethylcyclopentenyl group.
  • Specific examples of X 1 include F, C 1, Br, I as a halogen atom, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and benzyl group.
  • Specific examples of R 6 include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group.
  • C p M The compound represented by is also included.
  • C p is a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group.
  • a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as a substituted fluorenyl group.
  • M 3 represents a titanium, zirconium or hafnium atom
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl aryl. It represents a group or an arylalkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is a hydrogen atom or a group selected from alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, and combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or one or more R 7 and up to 30 non-alkyl groups.
  • a fused ring system of hydrogen atoms may be formed.
  • w indicates 1 or 2.
  • transition metal compound of the component (A) includes the above general formula
  • transition metal compounds represented by (IV) at least two halogen atoms or alkoxy groups, or a transition metal compound in which two halogen atoms and an alkoxy group are each bonded to the central metal, and a compound represented by the general formula (VII) )
  • reaction product with a diol represented by the following formula can also be used.
  • R 9 and R ′ e are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R s , R ie, and Y 3 include, for example, methylene, ethylene, trimethylene, propylene, diphenylmethylene, and ethylene.
  • n represents an integer of 0 or more, and 0 or 1 is particularly preferable.
  • R 11 , R ] 2 , R 13 and R 14 each represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a hydrocarboxy group or a halogen atom. However, they may be the same or different.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl and other alkyl groups, phenyl and naphthyl and other aryl groups, cyclohexyl and cyclopentyl, etc.
  • an alkenyl group such as a propenyl group and an aralkyl group such as a benzyl group.
  • M ′ has the same meaning as described above, E 1 and E 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and V and X are each 0 Or 1 indicates, E 'and E 2 is the also form a crosslinked structure via Y 4.
  • E 3 and E 4 represent a ⁇ -binding ligand, a chelating ligand or a Lewis base, which may be the same or different.
  • Upsilon 4 is a hydrocarbon group having 0 2 1 carbon atoms, ⁇ 5 ⁇ 6 ⁇ 5, an oxygen atom or a sulfur atom, m is an integer of 0-4.
  • E 5 and E 6 represents a hydrocarbon group having 1-2 0 carbon atoms, Y 5 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • a particularly preferred transition metal compound is an alkoxy compound of titanium.
  • transition metal compound of the component (A) a compound represented by the general formula (XIV)
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples thereof.
  • examples include titanium, zirconium, nordium, yttrium, nonadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, noradium, and lanthanide-based metals.
  • titanium, zirconium and hafnium are preferred.
  • E 7 and E indicates 8 Waso Rezorebi binding or 7 ⁇ bonding ligand, (eight 1). , (A 2 ) p, A crosslinked structure is formed via (A n ) p and (D) s , and they may be the same or different.
  • E 7 Shikuropen evening Jeniru group, substituted cyclopentadienyl group, Lee Ndeniru group, a substituted Lee Ndeniru group, heterocycloalkyl pen evening Genis group, Teroshikuropen evening Jeniru group to substituted
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X rather good be the same or different, other X or E 7, E 8 or ⁇ and have been cross-linking Is also good.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon rather good be the same or different, other Upsilon or E 7, cross-linked with E 8 or X You may.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 , A 2 , and An each represent a crosslinking group, which may be the same or different.
  • R ' is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms]
  • R ′ is two, they may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring structure.
  • cross-linking group examples include dimethylsilylene, tetramethylsilylylene, dimethylgelgermylene, dimethylylsilylene, main Chirubo Li Li Den (CH 3 - B ⁇ ), methylaluminoxane isopropylidene (CH 3 - A 1 rather) phenyl phosphine Lee Li Den (P h- P rather), full Eniruhosufu Oh Li Den
  • 1, 2-phenyrene o D represents a crosslinking group, and when there are a plurality of Ds, the plurality of Ds may be the same or different.
  • the transition metal compound represented by is preferred.
  • transition metal compounds include (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclobenzenephenyl) zirconium dichloride, (1,1 ' '-Dimethylsilylene) (2,2'-Dimethylsilylene) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-Dimethylsilylene)
  • titanium is replaced with titanium or hafnium
  • zirconium in these compounds
  • titanium is replaced with titanium or hafnium
  • it is not limited to these.
  • it may be a similar compound of a metal element of another group or a lanthanide series.
  • These transition metal compounds of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound which can form an ionic complex from the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof, which is used as the component (B) includes (B-1) the (A) Examples include ionic compounds, (B-2) aluminoxanes and (B-3) Lewis acids, which react with the transition metal compound of the component to form an ionic complex.
  • any ionic compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used.
  • a compound consisting of an anion having a plurality of groups bonded to an element, particularly a coordination complex compound consisting of a cation and an anion having a plurality of groups bonded to an element can be suitably used.
  • a compound comprising such a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element is represented by the general formula
  • L 2 is M 6, R, 7 R 18 M 7, R, 9 3 C or R is 2 ° M 7)
  • L 1 is a Lewis base
  • M 4 and M 5 are each periodic An element selected from group 5, 6, 7, 8 to 10, 11 to 11, 12 to 13, 13 to 14 and 15 in the table, preferably 13 to 1;
  • Elements selected from Groups 4 and 15; M 6 and M 7 , respectively, are Groups 3, 4, 5, 6, 7, 8 to 10, 1, 1 and 11 of the periodic table.
  • Z 'to Z n are each a hydrogen atom, dialkyl Kiruami amino group, number 1-2 0 alkoxy group having a carbon Ariruokishi group having a carbon number of 6 to 2 0, the number of 1-2 0 carbon Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl aryl group, aryl alkyl group, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, organic metalloid represents a group or a halogen atom, it may have two or more are bonded to each other Z 1 to Z n Waso form a ring.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 17 and R 18 each represent a cyclopentenyl group.
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • R 2 ° indicates macrocyclic ligands such as tetrafluorophenyl porphyrin and phthalocyanine.
  • g is a valence of M 4 , M 5 and an integer of 1 to 7
  • h is an integer of 2 to 8
  • k is an ionic valence of CL 1 Rie ], CL 2 ] and is an integer of 1 to 7
  • Lewis base examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, getylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, Triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-one N, N-Dimethylaniline and other amides, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and other phosphines, dimethyl ether, O Ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; thioethers such as getyl thioether and tetrahydrothiophene; and esters such as ethyl benzoate o
  • Z 1 is an example of to Z n, for example, Jiarukirua Mi cyano group and to Jimechirua Mi amino group; di Echirua Mi amino group, main butoxy group as the alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms 0, et Toxyl group, n-butoxy group, phenoxy group as an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; 2,6-dimethylphenoxy group; naphthyloxy group, methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; N-propyl group; isopropyl group; n-butyl group; n-butyl group; 2-ethylhexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms; alkyl aryl group Or a phenyl group as an arylalkyl group; p-tolyl group; benzyl group; 4-t-butylphenyl group; 2,6-dimethylphenyl group; 3,5-di
  • RR 19 Specific examples include the same ones as mentioned above. Is a specific example of the substituent consequent opening pen evening Jeniru group R 1 7 ⁇ beauty R 1 8, Mechirushi Kuropen evening Jeniru group, butyl cyclopentene evening Jeniru group, substituted with an alkyl group such as Pentame Chirushikuropen evening Jeniru group Things.
  • the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups is an integer of 1 to 5.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XVI) include triethylammonium tetrabutyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetrabutyl borate, and tetraphenyl borate Trimethylammonium, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetrabutylborate, benzyltriethyl (n-butyl) ammonium tetratetraborate, tetramethylammonium Dimethyl bodiammonium phenylborate, methyl triphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetrabutylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate ( 2 — cyano pyridinium),
  • Phenyl dimethylanilinium borate tris Phenyl) [3,5—di (trifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, tris (fluorophenylphenyl) (4-trifluoromethylphenyl) dimethylanilinate borate Aluminum, triphenyl (pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, and the like.
  • specific examples of the compound represented by the general formula (XVII) include tetrasulfuric acid tetrasodium borate, silver tetrasodium tetraborate, trityl tetrasodium tetraborate, and tetrabutyl borate (tetrafluoroporphyrinma).
  • the component comprising the transition metal compound of the component (A) and the ionic compound forming the ionic complex of the component (B-1) may be a polycation complex.
  • the component aluminoxane is represented by the general formula
  • R 21 is independently a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • a group, a halogen atom, more preferably an alkyl group, and f represents a degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40.
  • R 21 is the same as described above, and ⁇ is usually an integer of 3 to 50, preferably 3 to 40. ]
  • a modified aluminoxane which is obtained by modifying an aluminoxane represented by the general formulas (XVI II) and (XIX) with a compound having active hydrogen such as water and which is insoluble in an ordinary solvent can also be suitably used.
  • Examples of a method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the reaction is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method of dissolving an organic aluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, (2) a method of adding an organic aluminum compound at the beginning during polymerization and adding water later, and (3) a metal salt.
  • There is a method of reacting water of crystallization, water adsorbed by inorganic and organic substances with an organic aluminum compound a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylamine, and further reacting water. .
  • aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
  • the Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound.
  • a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound or the like is preferably used.
  • the organoaluminum compound include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminummethyl and (1,1,1B2-naphthoxy) aluminummethyl as magnesium compounds.
  • the (B-1) component, the (B-2) component, and the (B-3) component may be used alone or in combination of two or more as the (B) catalyst component. May be used.
  • the component (C) may be represented by the general formula (XX):
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom having 6 to 20 carbon atoms
  • m represents Is an integer from 1 to 3
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum copper lid, and getylaluminum.
  • One type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • At least one of the catalyst components (A) and (B) and the catalyst component (C) used as desired can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers, and an organic carrier can be used.
  • an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable. .
  • Is an inorganic oxide support specifically, S i 0 2, A 1 2 03, M g 0, Z r O 2, T i 02, F e 2 O 3, B 2 0 3, C a ⁇ , Zn 0, Ba 0, Th 0 2 and mixtures thereof such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber, etc. Among them, particularly Si 0 2 , A 1 2 03 is preferred.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate, a sulfate, or the like.
  • the Mg C l 2, Mg (OC 2 H 5) magnesium compound or a complex salt such as 2, or organic magnesium compound represented by Mg R 23 x X 3 7 and Ageruko can be done.
  • R 23 represents an alkyl group having 0 to 2 carbon atoms, the number 1 2 0 alkoxy or ⁇ Li Lumpur group having a carbon number of 6 to 2 0 carbon atoms
  • X 3 is 1 halogen atom or carbon atoms
  • X represents 0 to 2
  • y represents 0 to 2;
  • polystyrene and styrene vinyl base are used as organic carriers.
  • examples include polymers such as benzene copolymer, substituted polystyrene, polyethylene, polypropylene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the properties of the carrier used vary depending on the type and the production method, but the average particle size is usually 1 to 300 m, preferably 10 to 200 lim, more preferably 20 to 10 lim. 0 ⁇ m.
  • the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase and the bulk density decreases, which causes clogging of the hopper.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1 0 0 0 m 2 Z g, favored properly is 5 0 ⁇ 5 0 0 m 2 / pore volume is usually 0. 1 ⁇ 5 cm 3 Z g ⁇ good or lay Is 0.3 to 3 cm 3 .
  • the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal “OB”, “American”, “Chemical Canoe” Society, No. 60). Vol., Pp. 309 (1989)).
  • the above-mentioned carrier is desirably used after being calcined usually at 150 to 100 ° C., preferably at 200 to 800 ° C.
  • each catalyst component in the present invention uses the catalyst component (1) (A) component and (B- 1) in the case of using the component (eight) component / (8-1) component molar ratio is 1 / / 0.1 to 1/1 0 0 It is desirable to use both components in a range of preferably 1 / 0.5 to 110, more preferably 1Z1 to 1Z5.
  • the molar ratio of the (A) component (B-1) is the same as that in the above (1), but the (A) component (C )
  • the component molar ratio is preferably in the range of 1Z200 to 1/1, preferably 1/10000 to 1/5, more preferably 1/500 to 110.
  • the molar ratio of the component (A) and the component Z (B-2) is preferably 1Z10 to 11000, which is preferable. It is preferable to use both components so as to be in the range of 120 to 150,000, and more preferably, in the range of 130 to 1200.
  • the molar ratio of the component (A) and the component (B-2) is the same as in the case of the above (3).
  • the molar ratio of the (A) component Z (C) component is 1Z200 to 1Z1, preferably 1Z100 to 1N2, and more preferably 1N500 to It is desirable to be in the range of 15.
  • the molar ratio of the component (A) and the component Z (B-3) is I / O. It is desirable to use both components so as to be in the range of 1 Z0.2 to 1/100, more preferably 10.5 to 1/500.
  • the molar ratio of the component (A) and the component Z (B-3) is the same as in the case of the above (5).
  • the molar ratio of component (A) / component (C) is 1/2000 to 1Z1, preferably 1100 to 1-5, more preferably ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ It is desirable to be in the range of 010.
  • the polymerization method for obtaining the branched ethylene-based macromonomer and copolymer of the present invention is not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon or the like (suspension polymerization, solution polymerization) or a substantially non-polymerization method.
  • Activated hydrocarbon A bulk polymerization method and a gas phase polymerization method in which polymerization is performed in the absence of an organic solvent can also be used.
  • hydrocarbon solvent used in the polymerization examples include saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane, and benzene, toluene, and xylene.
  • saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane
  • benzene toluene
  • xylene examples include aromatic hydrocarbons, chlorine-containing solvents such as chloroform, dichloromethane, ethylene dichloride, and benzene.
  • the polymerization temperature is generally from 100 to 200 ° C.
  • the polymerization pressure is from normal pressure to 100 000 kgZ cn ⁇ G, but is preferably —50 to 10 ° C. 0 ° C, normal pressure to 50 kgcm 2 G, more preferably 0 to 100 ° C, normal pressure to 20 kg / cm 2 G.
  • the molecular weight can be controlled by a general method of reducing the molecular weight, such as a method of increasing the temperature, a method of decreasing the amount of the monomer charged, or a method of increasing the amount of the catalyst.
  • a general method of reducing the molecular weight such as a method of increasing the temperature, a method of decreasing the amount of the monomer charged, or a method of increasing the amount of the catalyst.
  • the molecular weight can be controlled by a commonly used method, for example, 1) hydrogen, 2) temperature, 3) monomer concentration, and 4) catalyst concentration.
  • the present invention also provides a branched ethylene polymer substantially free of unsaturated groups, obtained by hydrogenating the branched ethylene macromonomer.
  • the hydrogenation method is not particularly limited. By subjecting the macromonomer to hydrogenation in the presence of a known hydrogenation catalyst, a desired branched ethylenic polymer substantially free of unsaturated groups can be obtained. Is obtained.
  • the hydrogenated branched ethylene polymer is useful as a resin for various uses, for example, as a lubricating oil base or an additive having a controlled viscosity index.
  • any catalyst generally used for hydrogenation of orefin compounds can be used, and is not particularly limited. Such things can be mentioned.
  • nickel-based catalysts include Raney-Nickel catalysts.
  • platinum-based catalysts include platinum oxide catalysts and platinum black. ( Homogeneous catalysts include those belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • zigzag-based hydrogenation catalyst J. Am. Chem. Soc., 85, 410) disclosed by MS S.a. (1 983)
  • MS S.a. (1 983) a zigzag-based hydrogenation catalyst
  • the hydrogen pressure is in the range of normal pressure to 5 O kg / cm 2 G.
  • the reaction temperature is preferably higher within a range where the macromonomer does not decompose, usually —100 ° C. to 300 ° C., preferably—500 ° C. to 200 ° C., and more preferably. Is selected in the range of 10 to 180 ° C.
  • the terminal methyl group Z-vinyl group molar ratio was 81, and the vinyl group content was 90 mol% based on all unsaturated groups.
  • the ratio (molar ratio) of butyl branch to hexyl or higher was 1: 3. From this, it was confirmed that the methyl branch: ethyl branch: butyl branch: hexyl or higher branch (molar ratio) was a macromonomer having a structural composition of 2: 1: 1: 1: 3.
  • Example 11 0.2 g of the branched macromonomer obtained in (1) was dissolved in 50 milliliters of toluene under a nitrogen atmosphere. 0.5 millimoles of triisobutylaluminum was added to the mixture, and nitrogen was changed to ethylene while stirring, and the mixture was passed at normal pressure.
  • This compound 1 3 5 ° C, an intrinsic viscosity measured in deca Li emissions is 2.6 de Siri Tsu Torr Z g, 13 C-admitted et been macromonomer in NMR 1 0. 5 ppm of Absorption based on ethyl branch, 13.5 ppm or more butyl branch, and 19.5 ppm methyl branch was observed.
  • the CH 3 ZCH 2 molar ratio calculated from ' ⁇ -NMR was 1 Z186.
  • Example 1 The macromonomer obtained in (2) was placed in a decalin solution at a temperature of 140 ° C., a macromonomer concentration of 0.1% by weight, a hydrogen partial pressure of 30 kg / cm 2 G, carbon Supported ruthenium catalyst (Ru content 5 wt. Concentration 4 wt.%, Reaction time 6 hours Thereafter, the obtained polymer was isolated from the reaction solution.
  • Example 1 Into a 1.4-liter stirred autoclave, 500 milliliters of dehydrated toluene was charged, and 4 millimoles of the methylaluminoxane (A1 atom) prepared in Example 1 (1). ) And 1 g of the macromonomer obtained in Example 1- (2). Thereafter, the mixture was dissolved by stirring, and 0.02 mmol of (2,2'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) diconidum dichloride was added. After the temperature was raised to 50 ° C, propylene was introduced. , while maintaining the state of 6. 0 k gZ cm 2 G, polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, the gas phase was purged, and the slurry was filtered and dried to obtain 35 g of a powdery propylene copolymer.
  • 2,2'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) diconidum dichloride was added.
  • This copolymer had an intrinsic viscosity of 0.8 deciliter g measured at 135 ° C in decalin, and the 13 C-NMR measurement showed that 10.5 ppm of the macromonomer was observed. Absorption based on the ethyl branch and 13.5 ppm butyl branch and higher branches was confirmed. The content of the macromonomer segment determined by 1 H-NMR was 0.2% by weight. Further, the DSC (differential scanning calorimeter) measurement showed that the melting point was 142.5, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were 2.6.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Example 1 Toluene was distilled off from the toluene solution of methylaluminoxane prepared in (1), and the obtained solid component was further distilled at 130 ° C., 3 ° C. and 5 hours at a reduced pressure of x 1 0- 3 torr. This solid component was dissolved again in toluene and used as a toluene solution of methylaluminoxane.
  • a dehydrated toluene of 500 milliliters is charged into a 1.4-liter stirring type autoclave, and 5 millimoles of methylaluminoxane prepared as described in (1) above (as A atom) , Example 11 1 g of the macromonomer obtained in Example 1 (2), 0.03 millimoles of pentamethylcyclopentadenyltitanium tributoxide and 200 milliliters of styrene were added, and 4 kg
  • the copolymerization was performed at 80 ° C. for 2 hours under a pressure of cm 2 G. After completion of the polymerization, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and the solid portion was collected by filtration and dried to obtain 30 g of a copolymer.
  • This copolymer had an intrinsic viscosity of 0.8 deciliter / g, measured in decalin, and 10.5 ppm of the macromonomer observed in 13 C-NMR measurement. Absorption based on the ethyl branch and the 13.5 ppm butyl branch was confirmed. Further, the content of macromonomer per segment determined by 1 H-NMR was 0.1% by weight. Further, the melting point was determined to be 265 ° C by DSC measurement, and the weight average molecular weight was determined.
  • the terminal methyl group-to-vinyl group molar ratio was 10 Z 1, and the vinyl group content was 87% with respect to all unsaturated groups.
  • a methyl group peak 13.5 to 14 ppm (branch of butyl group or higher) was present. Further, the peak position of the methylene group adjacent to the methyl group was 22.8 to 23.0 ppm, and it was confirmed that the methylene group was branched more than the hexyl group.
  • Example 6-(7) copolymerization was carried out in the same manner as in Example 6-(7), except that 20 g of butene-11 was added after toluene. Body manufactured. As a result, 35 g of a macromonomer was obtained.
  • the macromonomer was evaluated as follows.
  • the terminal methyl group-vinyl group molar ratio was 15/1, and the vinyl group content was 86% based on the total unsaturated groups.
  • a methyl group peak 13.5 to 14 ppm (branch beyond a butyl group) was present. Further, the peak position of the methylene group adjacent to the methyl group was 22.8 to 23. Oppm, and it was confirmed that the methylene group was branched beyond a hexyl group.
  • This copolymer had an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin of 1.6 deciliters Zg and a butene-1 unit content of 6.2 mol%. In addition, hexyl or higher branching was observed as a branching species other than butene-1, indicating that the macromonomer was copolymerized. The content of this macromonomer segment was 0.2% by weight ( further, the weight average molecular weight (Mw) was 8600).
  • the die-to-jewel ratio (D R ) was measured under the following conditions.
  • a polymer solution of 0-cyclohexane benzene adjusted to a concentration of about 6 liters with 135 was injected into the system by a metering pump. This was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C. hour to cause the polymer to be adsorbed and crystallized on the filler. Thereafter, benzene at a temperature of 20 ° C./hour was fed with benzene at a rate of 2 cc Z. The concentration of the eluted polymer was measured with an infrared detector (apparatus: 11 AFox Boro CVF, cell: CaF 2 ), and a composition distribution curve with respect to the elution temperature was obtained.
  • the terminal methyl group vinyl group molar ratio was 8 Z 1 and the vinyl group content was 72 mol% based on all unsaturated groups.
  • the branched species were hexyl-branched or higher, and the weight average molecular weight (Mw) was 2,600.
  • the branched ethylene-based macromonomer of the present invention is used as a comonomer By giving a copolymer with excellent molding properties and by hydrogenation, it can be used in various applications as wax, for example, a low molecular weight useful as a lubricant base or additive with a controlled viscosity index Is a very useful compound.

Description

明 細 書
分岐状エチレン系マクロモノ マー及びそれを用いた重合体 技術分野
本発明は新規な分岐状ェチレン系マクロモノマー、 それを用いた 共重合体及び該マクロモノマーを水添処理してなる分岐状エチレン 系重合体に関するものである。 さらに詳しく いえば、 本発明は、 コ モノ マーとして成形加工特性に優れる共重合体を与え、 また水添処 理することにより、 ワッ クスとして種々の用途に有用な水添物を与 える分岐状エチ レ ン系マクロモノ マー、 このマ ク ロモノ マーをコモ ノマーとする成形加工特性に優れる共重合体、 及び該マクロモノマ 一を水添処理してなる低分子量の分岐状ェチレン系重合体 （ヮ ッ ク ス） に関するものである。
背景技術
従来、 ポリ エチ レ ンやエチレン—ひ一才レフイ ン共重合体は、 分 子量， 分子量分布， 共重合性 （ランダム性， ブロッ ク性， 分岐度分 布） 、 さらにはジェンなどの第 3成分の添加により分岐を導入する などで一次構造をコン トロールすることがなされてきた。
と こ ろで、 エチ レ ン系重合体の成形方法は多岐にわたり、 代表的 な成形方法としては、 例えば射出成形， 押出し成形， ブロー成形， イ ンフ レーシ ョ ン成形， 圧縮成形， 真空成形などが知られている。 このよ う な成形方法においては、 加工特性を向上して加工コス トを 低下させるために、 高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化 の試みが長年にわたって行われてきており、 それぞれの用途に合つ た最適な物性を付与し、 最適な加工特性でもって成形するこ とが重 要な課題となっている。
また、 近年、 均一系メタ口セン系触媒は、 ォレフィ ン間の共重合 性に優れ、 得られるポリマーの分子量分布が狭く、 かつ従来のバナ ジゥム系触媒と比較して極めて高い触媒活性を示すこ とが明らかに された。 したがって、 このような特徵をいかして様々な用途分野へ の展開が期待されている。 しかしながら、 一方でメタ口セ ン系触媒 により得られたポリオレ フイ ンは、 その成形加工特性に問題が多く、 押し出し成形， ブロー成形やイ ンフ レーシ ョ ン成形の際には制限を 免れないという欠点を有している。
このよ うな問題を解決するために、 長鎖分岐を導入したォレ フ ィ ン系重合体が種々開示されている。 例えば （ 1 ) ひ ， ω—ジェン、 環式エン ドメチレン系ジェンを用いた長鎖分岐を有するォレフィ ン 系共重合体 （特開昭 4 7 - 3 4 9 8 1 号公報） 、 （ 2 ) 非共役ジェ ンとォレフイ ンとを共重合させる際、 重合を 2段階で行い、 高分子 量体部の非共役ジェン含有量が、 低分子量体部のそれより多い共重 合体の製造方法 （特開昭 5 9 - 5 6 4 1 2号公報） 、 （ 3 ) メタ α センノアルミ ノキサン系触媒を用いた、 エチレン ひ 一ォレフィ ン / 1 , 5 —へキサジェン共重合体 （特表平 1 一 5 0 1 5 5 5号公報）
( 4 ) 0価又は二価の二ッケル化合物と特定のア ミ ノ ビス （ィ ミ ノ） 化合物を触媒とし、 ひ ， ω—ジェンをエチレンと共重合することに より、 長鎖分岐を導入する方法 （特開平 2 2 6 1 8 0 9号公報） 、
( 5 ) 上記 （ 4 ) と同一の触媒成分を用い、 エチレンのみを重合す ることによって得られる短鎖分岐， 長鎖分岐の双方を含むポリェチ レン （特開平 3 — 2 7 7 6 1 0号公報） などが開示されている。
しかしながら、 上記 （ 1 ) の共重合体においては、 ジェン成分が 長鎖分岐の形成に関与すると同時に、 架橋反応を併発し、 フ ィ ルム 成形時にゲルが発生したり、 また溶融特性が逆に低下し、 制御範囲 が極端に狭い上、 共重合反応性も低く、 低分子量体の生成に基づく 物性低下などの問題がある。 （ 2 ) の共重合体の製造方法において は、 高分子量成分に長鎖分岐を導入するために、 架橋による分子量 の増大が著しく、 不溶不融化ゃゲル化を併発するおそれがあり、 制 御範囲が狭い上、 共重合反応性も低く、 低分子量体の生成に基づく 物性低下などの問題がある。 また、 （ 3 ) の共重合体においては、 分子量分布が狭く、 押し出し成形， ブロー成形やフィ ルム成形など に対して不利である上、 1 , 5 —へキサジェンの環化反応の進行に よって分岐点を形成するための有効モノマー濃度が低いなどの欠点 がある。 さらに、 （ 4 ) の長鎖分岐を導入する方法はゲルの発生や 物性の制御範囲がせまいなどの問題を有している。 また、 （ 5 ) の ポリエチレンは、 ェチル分岐， ブチル分岐を全く含まない重合体で あり、 物性の制御、 例えば密度の制御をメチル分岐で行うため、 機 械物性が低下しやすいなどの問題点を有している。
また、 共重合方法により加工特性を付与したェチレン系重合体の 製造方法、 例えば予備重合により高分子量体 （ 〔 7?〕 = 1 0 〜 2 0 デシリ ッ トル Z g ) を製造したのち、 本重合によってエチレン/ 一才レフィ ン共重合体を製造する方法が開示されている （特開平 4 - 5 5 4 1 0号公報など） 。 しかしながら、 この方法においては、 得られる共重合体の溶融特性を変化させ、 溶融張力を増加させる効 果を示すものの、 フィルムゲルが発生しやすいという欠点がある。
さらに、 メタ口セン系触媒を用いたエチレン系重合体やその製造 方法、 例えば （ 1 ) 拘束幾何型触媒を用いてエチレン系重合体を製 造する方法及びそれによって得られるエチレン系共重合体 （特開平 3 - 1 6 3 0 8 8号公報、 W O 9 3 0 8 2 2 1 号公報） 、 （ 2 ) 多孔質無機酸化物 （アルミニウム化合物） を担体として用いた、 担 持メタロセン触媒によるポリオレフィ ンの製造方法 （特開平 4 — 1 0 0 8 0 8号公報） 、 （ 3 ) 特定のハフニウム系触媒によって、 ェ チレ ンとひ一才レフィ ンとから誘導される分子量分布が狭く、 溶融 流動特性を向上させたエチレン ひ—ォレフィ ン共重合体 （特開平 2 - 2 7 6 8 0 7号公報） が開示されている。
しかしながら、 上記 （ 1 ) の技術においては、 得られるエチレン 系共重合体が分子量分布及び分岐度分布共に狭いものであり、 この 両方を個別に制御することができない。 さらに、 このエチレン系共 重合体には、 長鎖分岐が存在し、 加工特性、 すなわち溶融流動特性 に優れる旨の記載があるが、 まだ不充分であり、 他の重要な加工特 性、 とりわけ成形安定性 （スゥエル比、 溶融張力など） に関する具 体的な記述もない。
また、 上記 （ 2 ) の製造方法においては、 得られるエチレンとひ 一才レフィ ンとの共重合体はダイスゥエル比が大きいとされている 力 、 ここに開示されたエチレン /ブテン一 1 共重合体の融点に対す るダイスゥエル比の関係をみると、 融点の上昇に伴い、 ダイスゥェ ル比が低下することは明らかである。 したがって、 フイ ルムゃシー ト成形時に問題となるネックイ ンに関係するダイスゥエル比を融点 範囲の広い領域で制御した共重合体を提供することはできない。
一方、 （ 3 ) に開示されているものは、 ひ—ォレフィ ン単位を必 須単位として含む共重合体であり、 さらに樹脂密度 0. 9 2 g Z c m 3 を超える共重合体は含まれていない。 また （ 1 ) と同様に分子量分 布及び分岐度分布は狭く、 この両方を個別に制御することはできな い。
また、 W O 9 4 / 0 7 9 3 0号公報には、 分岐成分として直鎖状 のマクロモノマーセグメ ン トを有する分岐状ポリオレフィ ンが開示 されている。 この技術においては、 長鎖分岐の効果として、 溶融流 動の活性化エネルギー及び溶融張力が増大することが明記されてい るが、 成形安定性の因子として極めて重要なスゥエル比に関する記 述がなく、 また、 ポリマー物性に大きな影響を与える組成分布の記 述もない。 更に実施例に示されたマク口モノマーの解析結果には、 極めて重要な末端不飽和基に関する記述がない。 従って、 共重合に よりマクロモノマーがポリマー連鎖に組み込まれたか否かは極めて 不明確である。
他方、 低密度ポリエチレン （ L D P E ) は、 現状ポリエチレン系 樹脂の中で最も加工特性に優れているものの、 その分子構造は複雑 でありすベては解明されていないが、 その特性は長鎖分岐及びその 構造にあることが明白である。 したがって、 成形安定性を得るため にスゥエル比を制御するには、 W O 9 4 / 0 7 9 3 0号公報に開示 されているように、 単に直鎖状の長鎖分岐を導入するのみでは不充 分である。
ところで、 メタ口セン系触媒を用いて得られるエチレン系共重合 体は、 前記したように分子量分布が狭く、 それに伴って分岐度分布 も狭いために、 高分岐成分の低分子量体が少なく、 ヒー トシール性 や E S C R (耐環境応力亀裂性） の向上が見込める。 また、 フィ ル ムイ ンパク トのような機械物性も向上するが、 引き裂き強度は逆に 低下する。 さらに、 均一性が高いために、 フィルムの透明性は良好 とされている。
一方、 従来の不均一系触媒を用いて得られるエチレン系共重合体 は分子量分布及び分岐度分布が共に広く、 特に高分岐低分子量体が 副生するため、 ヒー トシール性や E S C Rは低下する傾向にあると いわれているが、 引き裂き強度に優れるという利点を有している。
このように、 分子量分布， 分岐度分布， 長鎮分岐及びその構造が 樹脂性能に与える影響は極めて大き く、 これらを任意に制御したェ チレン系共重合体は、 種々の用途分野において好適に用いられる。 他方、 分岐状エチレン系マクロモノマーは、 これをコモノマーと して用いることにより、 得られる共重合体に、 ゲル化を伴う ことな く容易に長鎖分岐を導入するこ とができ、 その結果、 該共重合体は 成形加工特性に優れたものになる。 また、 該分岐状エチレン系マク 口モノマーは、 水添処理することにより、 ワッ クスとして、 例えば、 粘度指数の制御された潤滑油基剤や添加剤など、 種々の用途に有用 な低分子量の分岐状ェチレン系重合体を与える。
このように、 分岐状エチレン系マクロモノマーは極めて有用な化 合物である。
低分子量ポリエチレン （ポリエチレンワ ッ クス） を製造する方法 として、 メタ口セン系触媒を用い、 水素の存在下にエチレンを気相 重合させる方法が開示されている （特表平 3 — 5 0 2 2 0 9号公報）, しかしながら、 この方法においては、 分子量の調節に水素を用いて いるので、 末端ビニル基の含有量が低下するのを免れず （ひ—ォレ フィ ン/ェチレン共重合系ではさらに低下する） 、 得られた低分子 量ポリエチレンはマクロモノマーとして使用できない。
また、 T i ( O R ) 4 ( Rはアルキル基又はァリール基） 系触媒 を用い、 エチレンを重合させる方法が開示されている （特開平 6 2 - 6 1 9 3 2号公報） 。 しかしながら、 この方法はェチレ ンのニ量 体であるブテン一 1 を高'選択率で製造するのが目的であって、 ェチ レンの二量体や三量体、 さらにはエチレンノブテン一 1 共重合体は 生成するが、 マクロモノマーとして有用なエチレンオリ ゴマーは生 成しない。 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで、 コ ノ モマーとして成形加工 特性に優れる共重合体を与え、 また水添処理するこ とによりヮ ッ ク スとして種々の用途に有用な低分子量の分岐状ェチレ ン系重合体を 与える新規な分岐状エチレン系マクロモノ マー、 この ものをコモノ マーとする成形加工特性に優れる共重合体、 及び該マクロモノ マー を水添処理してなる低分子量の分岐状ェチレ ン系重合体を提供する ことを目的としてなされたものである。
そこで、 本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重 ねた結果、 ェチレン単独又はェチレンとひ一才レ フイ ン類， 環状ォ レフィ ン類およびスチレン類の一種以上とから誘導されたものであ つて、 末端メチル基とビニル基とのモル比が一定の範囲にあり、 か っ該ひ —ォレフィ ン類， 環状ォレフィ ン類およびスチ レ ン類より直 接誘導される分岐以外の分岐を有し、 全不飽和基に占めるビニル基 の割合及び重量平均分子量が特定の範囲にある分岐状ェチレン系マ クロモノ マーが、 コモノマーとして成形加工特性に優れる共重合体 を与えること、 そして上記マクロモノ マー とエチ レ ンやひ 一ォレ フ イ ン類， 環状ォレフィ ン類およびスチ レ ン類の一種以上とを共重合 させて得られた該マクロモノマ一セグメ ン トを特定の割合で含有し かつ極限粘度が特定の範囲にある共重合体が成形加工特性に優れる ことを見出した。 ざらに、 上記分岐状エチレン系マクロモノ マーを 水添処理してなる実質上不飽和基を含まない低分子量の分岐状ェチ レン系重合体はワッ クスとして種々の用途に有用であることを見出 した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) ェチレンから誘導されるマクロモノ マー、 又はエチレンと、 炭素数 3〜 2 0 のひ 一ォレフ ィ ン， 環状ォ レ フ ィ ン及びスチ レ ン類 の中から選ばれた少なく とも一種とから誘導されるマクロモノ マー であって、 （ a ) 末端メチル基とビニル基とのモル比 〔末端メ チル 基 ビニル基〕 が 1 より大き く 1 0 0以下であり、 かつひーォレ フ イ ン， 環状ォレフィ ン又はスチレン類より直接誘導される分岐以外 の分岐を有すること、 （ b ) 全不飽和基に占めるビニル基の割合が 7 0 モル％以上であること、 及び （ c ) ゲルパーミエ一シヨ ンクロ マ トグラフィ 一法によつて測定したポリエチ レ ン換算の重量平均分 子量 （M w ) が 1 0 0〜 2 0, 0 0 0の範囲にあることを特徴とする 分岐状エチ レ ン系マク ロモノ マー、
( 2 ) 上記 （ 1 ) の分岐状ェチレ ン系マクロモノ マーと、 エチ レ ン, 炭素数 3〜 2 0 の α—才レフ イ ン， 環状ォ レ フ ィ ン及びスチ レ ン類 の中から選ばれた少なく とも一種とから誘導された共重合体であつ て、 該マクロモノマ一セグメ ン トの含有量が 0. 0 0 1 〜 9 0重量％ であり、 かつデカ リ ン中、 温度 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度が 0. 0 1〜 2 0デシリ ッ トル であるこ とを特徴とする共重合体、
( 3 ) 上記 （ 1 ) の分岐状エチレン系マクロモノ マーを水添処理し てなる実質上不飽和基を含まない分岐状ェチレ ン系重合体、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の分岐状エチレン系マクロモノ マーは、 エチ レ ン単独、 又 はエチ レ ン と、 炭素数 3〜 2 0 のひ 一ォ レ フ ィ ン， 環状ォ レ フ ィ ン 及びスチレン類の中から選ばれた少なく とも一種とから誘導された ものである。 こ こで、 炭素数 3〜 2 0のひ一才レ フ ィ ンとしては、 例えばプロピレン ； ブテン一 1 ； へキセ ン一 1 ； ォク テン一 1 ； デ セ ン一 1 ； エイ コセン一 1 ； 4 ー メチルペンテン一 1 ； 3 — メ チル ブテン一 1 などを挙げるこ とができる。 また、 環状ォレフィ ンと し ては、 例えばノルボルネン ； 5 —メチルノルボルネン ； 5 —ェチル ノルボルネン ； 5 —プロ ピルノルボルネン ； 5 , 6 —ジメチルノル ボルネン ； 1 一メチルノルボルネン ； 7 —メチルノルボルネン ； 5 : 5 , 6 — ト リ メチルノルボルネン 5 —フエニルノノレボルネン ； 5 —ベンジルノルボルネン ； 1， 4， 5 , 8 —ジメタノ 一 し 2 , 3， 4 , 4 a , 5， 8， 8 a —ォクタ ヒ ドロナフタ レン ； 2 — メチ ルー 1 , 4 , 5， 8 —ジメ タノ 一 1 , 2， 3 , 4 , 4 a , 5 , 8， 8 a —才クタ ヒ ドロナフタ レン ； 2 —ェチルー 1， 4， 5 , 8 —ジ メタノ ー 1 , 2 , 3 , 4 , 4 a , 5， 8 , 8 a —才ク夕 ヒ ドロナフ タ レン ； 2 , 3 —ジメチルー 1 , 4 , 5 , 8 —ジメ 夕ノ ー し 2 , 3， 4 , 4 a , 5 , 8， 8 a —ォクタ ヒ ドロナフタ レン ； 2 —へキ シル一 1， 4， 5 , 8 —ジメ タノ 一 し 2， 3'， 4 , 4 a , 5， 8， 8 a —ォク夕 ヒ ドロナフタ レ ン ； 2 —ェチリ デンー 1， 4 , 5 , 8 ージメタノ ー 1 , 2 , 3， 4， 4 a , 5 , 8， 8 a —才クタ ヒ ドロ ナフタ レン ； 2 —フルオロー 1 , 4， 5 , 8 —ジメ タノ 一 1 , 2， 3 , 4 , 4 a , 5 , 8 , 8 a —ォクタ ヒ ドロナフ夕 レン ； 1 , 5 — ジメチル一 1， 4， 5， 8 — ジメタノ 一 し 2， 3， 4， 4 a , 5 , 8 , 8 a —ォクタ ヒ ドロナフタ レン ； 2 —シクロへキシル一 1 , 4 , 5 , 8 —ジメタノ 一 1 , 2， 3， 4 , 4 a , 5， 8 , 8 a —ォク夕 ヒ ドロナフタ レン ； 2， 3 —ジクロロー 1 , 4 , 5， 8 —ジメ タノ 一 1， 2 , 3 , 4 , 4 a , 5 , 8 , 8 a —才ク夕 ヒ ドロナフタ レ ン 2 —イソブチルー し 4 , 5 , 8 —ジメ 夕ノ ー 1 , 2， 3 , 4 , 4 a , 5， 8， 8 a —ォクタ ヒ ドロナフタ レン ； し 2 —ジヒ ドロジ シクロペン夕ジェン， 5 — クロ口ノ ルボルネン ； 5 , 5 —ジクロ口 ノルボルネン ； 5 —フルォロノルボルネン ； 5， 5 , 6 — ト リ フル オロー 6 — ト リ フルォロメチルノルボルネン ； 5 — ク ロロメチルノ ルボルネン ； 5 —メ トキシノルボルネン ； 5 , 6 — ジカルボキシル ノルボルネンアンハイ ドレー ト ； 5 —ジメチルァ ミ ノ ノ ルボルネン 5 —シァノ ノルボルネンなどを挙げるこ とができる。
さ らに、 スチレン類としては、 例えばスチレン、 p — メチルスチ レン ； o —メチルスチレ ン ； m— メチルスチレ ン ； 2 , 4 —ジメチ ルスチレン ； 2， 5 —ジメチルスチレン ； 3， 4 —ジメチルスチレ ン ； 3 , 5 —ジメチルスチレン ； p —夕ーシャ リ ーブチルスチレ ン などのアルキルスチレン、 ρ —クロロスチレン ； m — クロロスチレ ン ； 0 —クロロスチレン ； p —ブロモスチレ ン ； m —ブロモスチレ ン ； 0 —ブロモスチレン ； ρ —フルォロスチレ ン ； m —フルォロス チレン ； 0 —フルォロスチレン ； 0 —メチル一 p —フルォロスチレ ンなどのハロゲン化スチレン、 4 — ビニルビフエニル ； 3 — ビニル ビフエ二ル ； 2 — ビニルビフエニルなどのビニルビフエ二ル類、 1 一 ( 4 — ビニルフエニル） 一ナフ夕 レン ； 2 — （ 4 一 ビニルフエ二 ル） 一ナフタ レン ； 1 一 （ 3 — ビニルフエニル） 一ナフタ レ ン ； 2 ― ( 3 — ビニルフエニル） 一ナフタ レン ； 1 — ( 2 — ビニルフ エ二 ル） 一ナフタ レン ； 2 — ( 2 — ビニルフエニル） ナフ夕 レンなどの ビニルフエ二ルナフタ レン類などを挙げるこ とができる。
これらのエチレンと共重合させる単量体は、 それぞれ単独で用い てもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の分岐状ェチレン系マクロモノマーは、 末端メチル基とビ ニル基とのモル比 〔末端メチル基ノビニル基〕 が 1 よ り大き く 1 0 0以下であって、 かつ分岐を有するこ とが必要であり、 共重合マク 口モノマーの場合は、 ひ一才レフイ ン， 環状ォレフィ ン又はスチレ ン類より直接誘導される分岐以外の分岐を有している。 このマク ロ モノマーに存在する分岐は、 メチル分岐， ェチル分岐， プロピル分 岐， ブチル分岐などの分岐の主鎖の炭素数 1 〜 5の短鎖分岐やへキ シル分岐またはへキシル分岐以上の分岐の主鎖の炭素数が 6以上の 長鎖分岐である。 また 2種以上の分岐が存在しても良い。 この分岐 鎖長は、 好ま しく は、 炭素数 4以上であり、 より好ましく は、 炭素 数 6以上である。 炭素数 4未満では、 分岐状マクロモノマーとして の各種の性質、 例えば、 エチレンの共重合において十分な成形安定 性を付与するこ とに限界を生ずる。 また、 この分岐は、 エチレン以 外の α—才レフィ ン， 環状ォレフィ ン類あるいはスチレン類を含有 しても良い。 マクロモノマーに存在する分岐の同定は、 炭素数 4以 下の分岐に関しては、 13C— NMRに'よって常法により解析可能で ある。 一方、 炭素数 6以上の長鎖分岐に関しては、 13C— NMRで 存在の確認は可能であるがその連鎖長を定量するこ とは出来ない。 その様な場合、 有効な手段として、 溶融流動体の解析及び高分子溶 液の解析がある。 これらの解析手段により、 長鎖分岐の存在を明ら かに出来ると同時に、 直鎖状マクロモノマーとの構造の差異を明確 にすることが可能である。
該ビニル基及びメチル分岐は 'Η— NMR (核磁気共鳴スぺク ト ル） 及び13 C— NMRの測定 〔C D C 1 3 , 5 0。C又は T C BZ C e D e ( 8 0 / 2 0 V/V) , 1 3 0 °Cにて測定〕 により、 求める こ とができる。
すなわち、 iH— NMRの測定において、 4. 8〜5. O p p m及び 5. 6〜5. 8 p p mにビニル基に起因するピークが存在し、 0. 7〜 0. 9 p p mのメチル基ピーク と 4. 8〜5. 0 p p mのビニル基のピー ク強度比は、 通常
1. 0 く （0. 7〜0. 9 p p m) / (4. 8〜 5. O p p m) ≤ 1 5 0 好ま しく は
1. 5 ≤ (0. 7〜0. 9 p p m) Z (4. 8〜5. O p p m) ≤ 1 0 0 こ"め。。
また、 13C— NMRの測定において、 L D P E (低密度ポリェチ レン） にみられる四級炭素に結合したェチル分岐 （メチル基 ： 8 p P m) は存在しない。
該分岐状エチレン系マクロモノマーは、 全不飽和基に占めるビニ ル基の割合が 7 0モル％以上、 好ま しく は 7 5 モル％以上、 より好 ま しく は 8 0 モル％以上であるこ とが必要である。 この割合が 7 0 モル％未満では、 マクロモノマーとしての共重合効率が低下する。
さ らに、 該分岐状エチレン系マク ロ 'モノマーは、 ゲルパー ミ エ一 ショ ンクロマ トグラフィ 一法によって測定したポリエチレ ン換算の 重量平均分子量 （Mw) が 1 0 0〜 20, 0 0 0 , 好ま しく は 1 5 0 〜 1 8, 0 0 0 , より好ま しく は 1 8 0〜 1 6, 0 0 0 の範囲にあるこ とが必要である。
一方、 本発明の共重合体は、 上記分岐状エチレン系マクロモノマ 一と、 エチレン、 炭素数 3〜 2 0 のひ 一ォレフィ ン， 環状ォレフィ ン及びスチレン類の中から選ばれた少なく とも一種とから誘導され たものである。 該炭素数 3〜 2 0 のひ一才レフイ ン， 環状ォレフィ ン及びスチレン類としては、 上記分岐状エチレン系マクロモノマー の説明において例示したものと同じものを挙げるこ とができる。 こ の分岐状エチレ ン系マクロモノマーと共重合させる単量体は一種用 いてもよ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の共重合体においては、 該分岐状エチレ ン系マクロモノマ 一セグメ ン トの含有量が 0. 0 0 1 〜 9 0重量％、好ま しく は 0. 0 0 2 〜 8 5重量％、 より好ま しく は 0. 0 1 〜 8 0重量％の範囲にあるこ とが必要である。 この量が 0. 0 0 1 重量％未満では、 非ニュー ト ン 性及び溶融張力に劣り成形加工特性の向上効果が充分に発揮されな いし、 9 0重量％を超える と、 機械的強度が低下する。
該マクロモノマ一セグメ ン トの含有量は、 仕込みォレフィ ン量と 未反応ォレフ ィ ン量とから反応ォレフ ィ ン量を求め、 ポリマー収量 との差から算出するこ とができる。 また、 エチレン Zマクロモノマ 一系では、 主鎖メチレン基とマク ロモノ マーセグメ ン トに基づく メ チル基とのモル比から算出するこ とができる。 この場合、 該メチレ ン基とメチル基とのモル比 〔メチレ ン基 メチル基〕 は通常 1. 5〜 3 0 0 0の範囲である。
本発明の共重合体においては、 重量平均分子量 （Mw) とダイス ゥエル比 （DR ) との関係が、 式
DR >0. 5 +0. 1 2 5 x 1 o g Mw
好ま しく は
1. 8 0 > D R > 0. 3 6 + 0. 1 5 9 x 1 o g M w
よ り好ま しく は
1. 7 5 > D R > 0. 1 6 +0. 2 1 0 x 1 o g Mw
さ らに好ま しく は
1. 7 0 > D R > - 0. 1 1 + 0. 2 7 9 X 1 0 g Mw
を満たすのが望ま しい。
この DR が 〔0. 5 +0. 1 2 5 x 1 0 g Mw] 以下では充分なスゥ エルが得られず、 押出成形時にネッ クイ ンなどの問題が生じる。
こ こで、 ダイスゥエル比 （DR ) は、 東洋精機製作所製のキヤ ピ ログラフを用いて、 キヤ ビラ リ一ノズル 〔直径 （D。 ） = 1. 2 7 5 mm, 長さ （ L) = 51. 0 3 mm, LZD。 = 4 0 ,流入角 = 9 0。 〕 よ り押出速度 1. 5 mm,分 （剪断速度 1 0 s e c— 1 ) 、 温度 1 9 0 °C の条件で押出して得られたス トラ ン ドの直径 （D , ， mm) を求め、 この直径をキヤ ビラ リ一ノズル径で除した値 （D , ZD。 ） をダイ スゥエル比 （DR ) とした。
なお、 ス トラ ン ドの直径 （D , ) は、 押出したス トラ ン ド長 5 c m (ノズル出口から 5 c mの長さ） の中央部の径の長軸及び短軸を 5 個の試料についてそれぞれ測定し、 その平均値で表した。
さらに、 該共重合体においては、 昇温分別法によって得られる組 成分布曲線の主ピークの半値幅 〔W (°C) 〕 と主ピーク ト ップの温 度位置 〔T (°C) 〕 との関係が、 式
W≥— 24. 9 + 2 4 7 0 /Ί
好ま しく は -
W≥ - 23. 9 + 2 4 7 0 /T
より好ましく は
W≥ - 21. 9 + 2 4 7 0 /T
さ らに好ま しく は
W≥ - 20. 0 + 2 4 7 0 /T
最も好ま しく は
W≥ - 1 8. 0 + 2 4 7 0 /T
を満たすのが望ま しい。
この Wが 〔一 24. 9 + 2 4 7 0 / T〕 未満では溶融物性及び機械 物性が不充分であり、 好ま しく ない。
なお、 上記 W及び Τは、 以下に示す昇温分別法により求めた値で ある。 すなわち、 カラ厶充墳剤として C h r o m o s o r b P N A N ( 8 0 / 1 0 0 メ ッシュ）を充塡した内径 1 0 mm, 長さ 2 5 0 mmのカラムに、 1 3 5 °Cで濃度約 6 g リ ッ トルに調製した o— ジクロロベンゼンのポリマー溶液を定量ポンプで注入する。 これを 1 0 °CZ時間の速度で室温まで降温して充塡剤にポリマーを吸着結 晶化させる。 その後、 2 0で 時間の昇温速度条件で 0—ジクロ口 ベンゼンを 2 c c Z分の速度で送液する。 溶出したポリマーは、 赤 外線検出器 （装置 ： 1 — A F o x B o r o C V F社， セル ： C a F 2 ) でその濃度を測定し、 溶出温度に対する組成分布曲線を 得、 W及び Tを求める。
本発明の共重合体はラ ンダム共重合体， ブロッ ク共重合体， グラ フ ト共重合体のいずれであってもよ く、 また、 炭素数 3以上の — ォレフ ィ ンを用いる場合は、 ァタクチッ ク構造， ァイソタクチッ ク 構造， シンジオタクチッ ク構造のいずれの構造を含んでいてもよい < さらに、 デカ リ ン中、 温度 1 3 5 °Cで測定した極限粘度が 0. 0 1 〜 2 0デシリ ツ トル / g、 好ましく は 0. 0 5〜 1 8デシリ ツ トル/ g . より好ま しく は 0. 1 〜 1 5デシリ ッ トルの範囲にあることが必要で ある。 この極限粘度が 0. 0 1 デシリ ッ トル/ g未満では、 機械的性 質に劣るし、 2 0デシリ ッ トル を超えると、 成形加工性が低下 する。 さらに、 ゲルパー ミエーシヨ ンクロマ トグラフィ ー法で測定 したポリ エチ レ ン換算の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 (M n ) との比 MwZMnは、 通常 1. 5〜 7 0の範囲である。
本発明の分岐状エチレン系マクロモノ マーは、 前記した特性を有 するマクロモノ マーが得られるような重合触媒の存在下、 エチレン 単独、 又はエチレンと、 炭素数 3〜 2 0のひ —ォレフ ィ ン， 環状ォ レ フィ ン及びスチ レ ン類の中から選ばれた少なく とも一種とを重合 させることにより、 製造することができる。 また、 本発明の共重合 体は、 重合触媒の存在下、 該分岐状エチ レ ン系マクロモノ マーと、 エチ レ ン， 炭素数 3〜 2 0のひ 一才レ フ イ ン， 環状ォ レ フ ィ ン及び スチ レ ン類の中から選ばれた少なく とも一種とを共重合させること により、 製造するこ とができる。
上記分岐状ェチレ ン系マクロモノ マー及び共重合体の製造に用い られる重合触媒と しては、 例えば、 （A) 遷移金属化合物及び （B) 該遷移金属化合物又はその派生物からイオン性の錯体を形成しう る 化合物を主成分とする ものを挙げるこ とができる。
該触媒における （A) 成分の遷移金属化合物としては、 周期律表 3〜 1 0族に属する金属又はラ ンタノィ ド系列の金属を含む遷移金 属化合物を使用するこ とができる。
このような遷移金属化合物と しては、 種々 のものが挙げられる力 4族， 5族, 6族の遷移金属を含む化合物を好適に使用するこ とが できる。 特に一般式
C pM1 R1 . R2 b R3 c · · · ( I )
C p 2 M1 R 1 β R 2 b - - - (II)
( C P — Ae — C p) M' R ' a R2 b - - - ( III) 又は一般式
M 1 R 1 Λ R 2 b R 3 c R 4 d · · · ( IV) で示される化合物やその誘導体が好適である。
前記一般式 （ I ) 〜 （IV) において、 M1 はチタン， ジルコニゥ 厶， ハフニウム， バナジウム， 二オビゥム， クロムなどの遷移金属 を示し、 C pはシクロペン夕ジェニル基， 置換シクロペン夕ジェニ ル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， テ トラ ヒ ドロイ ンデニル 基， 置換テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基， フルォレニル基又は置換フル ォレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基 を示す。 R 1 , R2 , R 3 及び R4 はそれぞれ独立に σ結合性の配 位子， キレー ト性の配位子， ルイス塩基などの配位子を示し、 び結 合性の配位子と しては、 具体的には水素原子， 酸素原子， ハロゲン 原子， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若しく はァ リ ールアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基， ァ リ ル基， 置換ァ リ ル基， ゲイ素原子を含む置換基などを例示でき、 またキレ 一ト性の配位子と しては、 ァセチルァセ トナー ト基， 置換ァセチル ァセ トナー ト基などを例示できる。 Aは共有結合による架橋を示す。 a , b, c及び dはそれぞれ独立に 0〜 4の整数、 eは 0〜 6の整 数を示す。 R 1 , R2 , R 3 及び R4 はその 2以上が互いに結合し て環を形成してもよい。 上記 C pが置換基を有する場合には、 該置 換基は炭素数 1〜 2 0のアルキル基が好ま しい。 （II) 式及び （III) 式において、 2つの C pは同一のものであってもよ く 、 互いに異な る ものであってもよい。
上記 （ I ) 〜 （III)式における置換シク口ペンタジェニル基とし ては、 例えばメチルシクロペン夕ジェニル基， ェチルシク ロペン夕 ジェニル基 ； イ ソプロ ビルシクロペンタジェニル基 ； 1 , 2—ジメ チルシクロペンタジェニル基 ； テ トラメチルシクロペン夕ジェニル 基 ； 1 , 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル基 ； 1， 2, 3— ト リ メチルシクロペンタジェニル基 ； 1 , 2 , 4— ト リ メチルシクロべ ン夕ジェニル基 ； ペンタメチルシクロペンタジェニル基 ； ト リ メチ ルシリ ルシクロペン夕ジェニル基などが挙げられる。 また、 上記 ( I ) 〜 （IV) 式における R 1 〜R4 の具体例と しては、 例えばハ ロゲン原子と してフ ッ素原子， 塩素原子， 臭素原子， ヨウ素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基と してメチル基， ェチル基， n—プロ ピル基， イ ソプロ ピル基， n—ブチル基， ォクチル基， 2—ェチル へキシル基、 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基と してメ トキシ基， ェ トキシ基， プロボキシ基， ブ トキシ基， フエノキシ基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基， アルキルァ リ ール基若しく はァ リ ールアルキル 基としてフヱニル基， ト リ ル基， キシリ ル基， ベンジル基、 炭素数 1 〜 2 0 のァシルォキシ基と してヘプ夕デシルカルボニルォキシ基 ゲイ素原子を含む置換基と して ト リ メチルシ リ ル基、 （ ト リ メチル シリ ル） メチル基、 ルイス塩基と してジメチルエーテル， ジェチル エーテル， テ トラ ヒ ドロフラ ンなどのエーテル類、 テ トラ ヒ ドロチ ォフェ ンなどのチォエーテル類、 ェチルベンゾェ一 トなどのエステ ル類、 ァセ トニ ト リ ノレ ； ベンゾニ ト リ ルなどのニ ト リ ル類、 ト リ メ チルァ ミ ン ； ト リェチルァ ミ ン ； ト リ プチルァ ミ ン ； N , N —ジメ チルァ二リ ン ； ピリ ジン ； 2， 2 ' — ビビリ ジン ； フ エナン トロ リ ンなどのア ミ ン類、 ト リェチルホスフィ ン ； ト リ フエニルホスフィ ンなどのホスフ ィ ン類、 エチレン ； ブタジエン ； 1 —ペンテン ； ィ ソプレ ン ； ペンタジェン ； 1 一へキセン及びこれらの誘導体などの 鎖状不飽和炭化水素、 ベンゼン ； トルェン ； キシレン ； シク口ヘプ 夕 ト リェン ； シクロォクタジェン ； シクロォク夕 ト リェン ； シクロ ォクタテ トラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素な どが挙げられる。 また、 上記 （ I I I )式における Aの共有結合による 架橋と しては、 例えば、 メチレ ン架橋， ジメチルメチレ ン架橋， ェ チレ ン架橋， 1 , 1 ' —シクロへキシレン架橋， ジメチルシリ レン 架橋， ジメチルゲルミ レン架橋， ジメチルス夕二レ ン架橋などが挙 げられる。
前記一般式 （ I ) で表される化合物と しては、 例えば、 （ペン夕 メチルシク ロペン夕ジェニル） ト リ メチルジルコニウム， （ペン夕 メチルシクロペン夕ジェニル） ト リ フエニルジルコニウム， （ペン タ メチルシクロペン夕ジェニル） ト リベンジルジルコニウム， （ぺ ンタ メチノレシク ロペン夕ジェニル） ト リ クロロジノレコニゥ厶， （ぺ ンタ メチルシク ロペン夕 ジェニル） ト リ メ トキシジルコニウム， (シク ロペン夕 ジェニル） ト リ メ チルジルコニウム， （シク ロペン タ ジェニル） ト リ フ エニルジルコニウム， （シク ロペン夕 ジェニル） ト リ ベンジノレジルコニウム， （シク ロペンタ ジェニル） ト リ ク ロ 口 ジルコニウム， （シク ロペン夕 ジェニル） ト リ メ トキシジルコニゥ ム， （シク ロペン夕 ジェニル） ジメ チル （メ トキシ） ジルコニウム，
(メチルシク ロペン夕 ジェニル） ト リ メ チルジルコニウム， （メ チ ルシク ロペン夕 ジェニル） ト リ フ エニルジルコニウム， （メ チルシ ク ロペンタ ジェニル） ト リ ベンジルジルコニウム， （メ チルシク ロ ペン夕 ジェニル） ト リ ク ロ 口 ジルコニウム， （メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジメ チル （メ トキシ） ジルコニウム， （ジメ チルシク ロ ペン夕.ジェニル） ト リ ク ロ ロ ジノレコニゥム， （ ト リ メチノレシク ロべ ン夕 ジェニル） ト リ ク ロ口 ジルコニウム， （ ト リ メチルシク ロペン 夕 ジェニル） ト リ メチルジルコニウム， （テ ト ラ メ チルシク ロペン タ ジェニル） ト リ ク ロ 口 ジルコニウムな ど、 さ らにはこれらにおい て、 ジルコニウムをチタ ン又はハフニウムに置換した化合物が挙げ られる。
前記一般式 （ I I ) で表される化合物と しては、 例えばビス （シク 口ペンタ ジェニル） ジメ チルジルコニウム， ビス （シク ロペン夕 ジ ェニル） ジフ エニルジルコニウム， ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジェチルジルコニウム， ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジベン ジル ジルコニウム， ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジメ トキシジルコニ ゥ厶， ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジク ロ ロ ジルコニウム， ビス (シク ロペン夕 ジェニル） ジ ヒ ド リ ドジルコニウム， ビス （シク ロ ペンタ ジェニル） モノ ク ロ 口モノ ヒ ド リ ドジルコニウム， ビス （メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジメ チルジルコニウム， ビス （メ チル シク ロペン夕 ジェニル） ジク ロ ロ ジルコニウム， ビス （メ チルシク 口ペンタ ジェニル） ジベン ジルジルコニウム， ビス （ペン夕 メ チル シク ロペン夕 ジェニル） ジメ チルジルコニウム， ビス （ペン夕 メ チ ルシク ロペンタ ジェニル） ジク ロ ロ ジルコニウム， ビス （ペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ジベン ジルジルコニウム， ビス （ペン タ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ク ロ ロ メ チルジルコニウム， ビス (ペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニル） ヒ ド リ ドメチルジルコニゥ ム， （シク ロペン夕 ジェニル） （ペンタ メ チルシク ロペン夕 ジェニ ル） ジク ロ ロ ジルコニウムな ど、 さ らにはこれらにおいて、 ジルコ 二ゥムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。
また、 前記一般式 （I I I )で表される化合物としては、 例えばェチ レ ン ビス （イ ンデニル） ジメ チルジルコニウム， エチ レ ン ビス （ィ ンデュル） ジク ロ ロ ジルコニウム， エチ レ ン ビス （テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル） ジメ チルジルコニウム， エチ レ ン ビス （テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル） ジク ロ ロ ジルコニウム， ジメ チルシ リ レ ン ビス （シク ロ ペン夕 ジェニル） ジメ チルジルコニウム， ジメ チルシ リ レ ン ビス (シク ロペン夕 ジェニル） ジク ロ ロ ジルコニウム， イ ソプロ ピ リ デ ン （シク ロペンタ ジェニル） （ 9 — フルォ レニル） ジメ チルジルコ 二ゥム， イ ソプロ ピ リ デン （シ ク ロペン夕 ジェニル） （ 9 一 フルォ レニル） ジク ロ ロ ジルコニウム， 〔フ エニル （メ チル） メ チ レ ン〕
( 9 一 フルォ レニル） （シク ロペンタ ジェニル） ジメ チルジルコニ ゥム， ジフ エニルメ チ レ ン （シク ロペン夕 ジェニル） （ 9 一 フルォ レニル） ジメ チルジルコニウム， エチ レ ン （ 9 一 フルォ レニル）
(シク ロペン夕 ジェニル） ジメ チルジルコニウム， シク ロへキシ リ デン （ 9 一 フルォ レニル） （シク ロペン夕 ジェニル） ジメ チルジル コニゥ厶， シク ロペンチ リ デン （ 9 一 フルォ レニル） （シク ロペン 夕ジェニル） ジメチルジルコニウム， シクロブチ リ デン （ 9 —フル ォレニル） （シクロペン夕ジェニル） ジメチルジルコニウム， ジメ チルシリ レ ン （ 9 一フルォレニル） （シクロペン夕ジェニル） ジメ チルジルコニウム， ジメチルシリ レンビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メチ ルシクロペンタジェニル） ジクロロジルコニウム， ジメチルシリ レ ンビス （ 2 , 3 , 5 — ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） ジメチル ジルコニウム， ジメチルシリ レンスビス （イ ンデニル） ジクロロジ ルコニゥムなどが、 さ らには、 これらにおいて、 ジルコニウムをチ タ ン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。
さ らに、 前記一般式 （ I V) で表される化合物と しては、 例えばテ トラメチルジルコニウム， テ トラべンジルジルコニウム， テ ト ラメ トキシジルコニウム， テ トラエ トキシジルコニウム， テ トラブ トキ シジルコニウム， テ トラ クロ口ジルコニウム， テ トラブロモジルコ 二ゥム， ブ トキシ ト リ クロ口ジルコニウム， ジブ トキシジクロロジ ルコニゥ厶， ビス （ 2， 5 —ジ一 t —ブチルフエノキシ） ジメチル ジルコニウム， ビス （ 2， 5 —ジー t —ブチルフエノキシ） ジクロ 口ジルコニウム， ジルコニウムビス （ァセチルァセ トナー ト） など. さ らには、 これらにおいて、 ジルコニウムをチタ ン又はハフニウム に置換した化合物が挙げられる。
また、 バナジウム化合物の具体例としては、 バナジウム ト リ クロ リ ド， ノくナジル ト リ クロ リ ド， バナジウム ト リ ァセチルァセ トナー ト， バナジウムテ トラ クロ リ ド， バナジウム ト リ ブ トキシ ド， バナ ジルジクロ リ ド， バナジルビスァセチルァセ トナー ト， バナジル ト リ アセチルァセ トナー ト， ジベンゼンバナジウム， ジシク ロペン夕 ジェニルバナジウム， ジシクロペン夕ジェニルバナジゥ厶ジク ロ リ ド， シクロペン夕ジェニルノくナジゥ厶ジクロ リ ド， ジシクロペン夕 ジェニルメチルバナジゥ厶などが挙げられる。
次に、 クロム化合物の具体例と しては、 テ トラ メチルク ロム， テ トラ （ t一ブ トキシ） クロム， ビス （シクロペン夕ジェニル） クロ 厶， ヒ ドリ ド ト リ カルボニル （シクロペン夕ジェニル） クロム， へ キサカルボニル （シクロペン夕ジェニル） クロム， ビス （ベンゼン） クロム， ト リ カルボニル ト リ ス （ホスホン酸 ト リ フエニル） ク ロム， ト リ ス （ァ リ ル） クロム， ト リ フ ヱニル ト リ ス （テ トラ ヒ ドロフラ ン） クロム， クロム ト リ ス （ァセチルァセ トナー ト） などが挙げら れる。
さ らに、 （A) 成分と して、 前記一般式 （ΙΠ)の中で、 置換若し く は無置換の 2個の共役シクロペン夕ジェニル基 （但し、 少な く と も 1個は置換シクロペン夕ジェニル基である） が周期律表の 1 4族 から選ばれる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配位 子とする 4族遷移金属化合物を好適に用いるこ とができる。
このような化合物としては、 例えば一般式 （V) t 一 し 5 H 4 - tノ ·、、 -X 1
R SY 1 '：: M ( V)
r. u 一 し 5 Ι 4 - uノ •X 1 で表される化合物又はその誘導体を挙げるこ とができる。
前記一般式 （V) 中の Y' は炭素， 珪素， ゲルマニウム又はスズ 原子， R 5 u - C 5 H4 - u はそれぞれ置換シクロペン夕ジェニル基. t及び uは 1〜 4の整数を示す。 ここで、 R 5 は水素原子， シ リ ル 基又は炭化水素基を示し、 互いに同一であっても異なっていてもよ い。 また、 少な く とも片方のシクロペン夕ジェニル基には、 Y ' に 結合している炭素の隣の少な く とも片方の炭素上に R 5 が存在する, R 6 は水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基若しく はァ リ ールアルキル基を 示す。 M 2 はチタ ン、 ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、 X 1 は水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6〜2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リ一ル基若しく はァ リ ールアル キル基又は炭素数 1〜2 0 のアルコキシ基を示す。 X 1 は互いに同 一であっても異なっていてもよ く 、 R 6 も互いに同一であっても異 なっていてもよい。
上記一般式 （V ) における置換シクロペンタジェニル基と しては、 例えばメチルシクロペンタジェニル基 ； ェチルシクロペンタジェ二 ル基 ； イ ソプロ ビルシクロペン夕ジェニル基 ； 1， 2 —ジメチルシ クロペン夕ジェニル基 ； 1， 3 —ジメチルシク ロペン夕ジェニル基 ； 1， 2， 3 — ト リ メチルシクロペン夕ジェニル基 ； 1， 2， 4 ー ト リ メチルシクロペンタジェニル基などが挙げられる。 X 1 の具体例 としては、 ハロゲン原子として F， C 1 , B r , I 、 炭素数 1〜 2 0 のアルキル基としてメチル基， ェチル基， n —プロ ピル基， ィ ソプロ ピル基， n —ブチル基， ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基、 炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基と してメ トキシ基， エ トキシ基， プ ロボキシ基， ブ トキシ基， フエノキシ基、 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ー ル基， アルキルァ リ 一ル基若しく はァ リ ールアルキル基と してフエ ニル基， ト リ ル基， キシリ ル基、 ベンジル基などが挙げられる。 R 6 の具体例と してはメチル基， ェチル基， フヱニル基， ト リ ル基， キ シリ ル基、 ベンジル基などが挙げられる。
さ らに、 一般式 （VI )
Z Y
( V I )
C p M で表される化合物も包含する。 該一般式 （VI) の化合物において、 C pはシクロペン夕ジェニル基、 置換シクロペン夕ジェニル基、 ィ ンデニル基、 置換イ ンデニル基、 テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基、 置換 テ トラ ヒ ドロイ ンデニル基、 フルォレニル基又は置換フルォレニル 基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。 M3 はチタ ン、 ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、 X2 は水 素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基、 アルキルァ リ 一ル基若しく はァ リ ールアルキル 基又は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を示す。 Zは S i R7 2, C R7 2: S i R7 2S i R7 2, C R 7 2C R 7 2, C R 7 2 C R 7 2 C R 7 2, C R 7 = C R 7 ， C R7 2S i R7 2又は G e R7 2を示し、 Y2 は一 N (R8)—， —〇一， — S -又は— P (R 8 ) —を示す。 上記 R7 は水素原子又 は 2 0個までの非水素原子をもつアルキル， ァ リ ール， シリ ル， ノヽ ロゲン化アルキル， ハロゲン化了 リ ール基及びそれらの組合せから 選ばれた基であり、 R8 は炭素数 1〜 1 0のアルキル若しく は炭素 数 6〜 1 0のァ リ ール基であるか、 又は 1個若しく はそれ以上の R 7 と 3 0個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。 wは 1又 は 2を示す。
上記一般式 （VI) で表される化合物の具体例としては、 （第 3級 ブチルア ミ ド） （テ トラ メチル一 7? 5 —シクロペンタジェニル） 一 1 , 2—ェ夕ンジィルジルコニウムジクロ リ ド ； （第 3級プチルァ ミ ド） （テ トラメチルー 5 —シク ロペン夕ジェニル） 一 1， 2— エタ ンジィルチタ ンジクロ リ ド ； （メチルア ミ ド） （テ トラメチル - a 5 ーシクロペン夕ジェニル） 一 1， 2—エタンジィルジルコニ ゥムジクロ リ ド ； （メチルア ミ ド） （テ トラメチル一 7? 5 —シク ロ ペン夕ジェニル） 一 1 , 2—ェ夕 ンジィルチタ ンジクロ リ ド ； （ェ チルア ミ ド） （テ トラメチル一 7？ 5 —シクロペン夕ジェニル） ー メ チレ ンチタ ンジクロ リ ド ； （第 3級ブチルア ミ ド） ジメチル （テ ト ラメチノレー 7? シクロペン夕ジェニル） シラ ンチ夕 ンジクロ リ ド
(第 3級ブチルア ミ ド） ジメチル （テ トラメチル— 5
7? 一シクロぺ ン夕ジェニル） シラ ンジルコニウムジベンジル ； （ベンジルア ミ ド） ジメチルー （テ トラメチル一 7？ 5 —シクロペンタジェニル） シラ ン チタ ンジクロ リ ド ； （フエニルホスフィ ド） ジメチル （テ トラ メチ ル一 7? 5 —シクロペン夕ジェニル） シラ ンジルコニウムジベンジル などが挙げられる。
さ らに、 該 （A) 成分の遷移金属化合物としては、 上記一般式
(IV) で示した遷移金属化合物のうち、 少な く とも 2個のハロゲン 原子又はアルコキシ基、 あるいはそれぞれ 2個のハロゲン原子とァ ルコキシ基が中心金属に結合した遷移金属化合物と、 一般式 （VII)
〜 （XII)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
〇 H 〇 H
Figure imgf000028_0002
(XII)
で表されるジオールとの反応生成物も用いるこ とができる。
o 〇s ==
上記一般式 （VII)〜 （XII)で表される化合物において、 R9 及び R 'eは炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であり、 それらはたがいに同一 でも異なっていてもよ く、 γ3 は炭素数 1〜 2 0の炭化o c=水素基、
一 0 S—， 一 S S一 一 S
II
0
0 R 15
—
Figure imgf000028_0003
で示される基 （ここで、 R 15は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示す。 ） である。 Rs , R i e及び Y3 で表される炭素数 1〜 2 0の炭化水素 基と しては、 例えばメチレ ン， エチレ ン， ト リ メチレ ン， プロ ピレ ン， ジフエニルメチレン， ェチ リ デン， n—プロ ピリ デン， イ ソプ 口 ピリ デン， n—ブチリ デン， イ ソブチリ デン基などが挙げられる が、 これらの中で、 メチレン， エチレン， ェチリ デン， イ ソプロ ピ リデン及びイ ソブチリデン基が好適である。 nは 0以上の整数を示 すが、 特に 0又は 1が好ま しい。
また、 R 11, R ] 2, R 13及び R 14は、 それぞれ炭素数 1〜 2 0の 炭化水素基， 水酸基， ニ トロ基， 二 ト リ ル基， ヒ ドロカルビロキシ 基又はハロゲン原子を示し、 これらはたがいに同一でも異なってい てもよい。 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基と しては、 例えばメチル， ェチル， n—プロ ピル， イ ソプロ ピル， n—ブチル， イ ソブチル， t ーブチル， n—ァ ミ ル， イ ソァ ミ ル， n—へキシル， n—へプチ ル， n—才クチル， n—デシル， n— ドデシル基などのアルキル基、 フ エニル， ナフチル基などのァ リ ール基、 シクロへキシル， シクロ ペンチル基などのシク口アルキル基、 プロぺニル基などのアルケニ ル基、 ベンジル基などのァラルキル基を挙げるこ とができる力 こ れらの中で炭素数 1〜 1 0のアルキル基が好適である。 y， y ' , y ", y'" ， z， z ' ， z ''及び ζ'" は芳香族環に結合してい る置換基の数を表し、 y, y ' , ζ及び ζ ' は 0〜4の整数、 y'' 及び z ' 'は 0〜 2の整数、 y''' 及び ζ''' は 0〜 3の整数を示す。 該遷移金属化合物と、 上記一般式 （VII)〜 （XII)で表されるジォ —ルとの反応生成物の一例としては、 一般式 （XIII)
Figure imgf000029_0001
で表される化合物を挙げるこ とができる。
上記一般式 （ΧΠΙ) において、 M' は前記と同じ意味であり、 E 1 及び E 2 は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で、 V及び Xはそれぞれ 0 又は 1 を示し、 E ' 及び E2 は Y4 を介して架橋構造を形成するも のである。 E 3 及び E4 は σ結合性配位子、 キレー ト性の配位子又 はルイス塩基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよ い。
V ' 及び χ ' はそれぞれ 0〜 2の整数 〔 ν ' + X ' ( 1 の原子 価一 2 ) の整数〕 を示す。 Υ4 は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， Ε 5 Ε 6 Υ5 ， 酸素原子又は硫黄原子を示し、 mは 0〜4の整数を示す。 E 5 及び E 6 は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 Y5 は炭素原子又は 硅素原子を示す。
分岐状エチレン系マクロモノマーを製造する場合、 特に好ま しい 遷移金属化合物としては、 チタニウムのアルコキシ化合物を挙げる こ とができる。
さらに、 （A) 成分の遷移金属化合物として、 一般式 （XIV)
Figure imgf000030_0001
で表される構造を有する多重架橋型の化合物を用いることができる 前記一般式 （XIV)において、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はラ ン タノイ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタニウム， ジル コニゥ厶， ノヽフニゥム， イ ッ ト リ ウム， ノ ナジゥム， クロム， マン ガン， ニッケル， コバル ト， ノ ラジウム及びランタノイ ド系金属な どが挙げられるが、 これらの中では重合活性などの点からチタニゥ 厶， ジルコニウム及びハフニウムが好適である。 E7 及び E 8 はそ れぞれび結合性又は 7Γ結合性の配位子を示し、 （八 1)。 ， ( A 2)p ， (An ) p 及び （D) s を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 該 E7 の具体 例としては、 シクロペン夕ジェニル基， 置換シクロペンタジェニル 基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， ヘテロシクロペン夕ジェニ ル基， 置換へテロシクロペン夕ジェニル基， ア ミ ド基 （― Nく） ， ホスフィ ド基 （一 Pく） ， 炭化水素基 〔> C R—， > Cく〕 ， 珪素 含有基 〔 > S i R—， > S i <〕 （但し、 Rは水素または炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である） などが挙げ られ、 E 8 の具体例と しては、 シクロペン夕ジェニル基， 置換シク 口ペン夕ジェニル基， イ ンデニル基， 置換イ ンデニル基， ヘテロシ クロペンタジェニル基， 置換へテロシクロペンタジェニル基， ア ミ ド基 （― Nく， 一 NR—） ， ホスフイ ド基 （一 Pく， 一 P R—） ， 酸素 （一 0— ) , 硫黄 （― S—） ， セレ ン （一 S e— ) , 炭化水素 基 〔一 C(R)2— , > C R— , > C <〕 ， 珪素含有基
〔― S i R— , — S i (R) 2 —， > S i く〕 （ただし、 Rは水素 または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基であ る） などが挙げられる。
また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の Xや Ε7 , Ε 8 又は Υと架 橋していてもよい。 該 Xの具体例と しては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6 〜2 0のァ リ ールォキシ基， 炭素数 1〜2 0のア ミ ド基， 炭素数 1 〜 2 0の珪素含有基， 炭素数 1〜2 0のホスフイ ド基， 炭素数 1〜 2 0のスルフィ ド基， 炭素数 1〜 2 0のァシル基などが挙げられる ( 一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じ でも異なっていてもよ く、 他の Υや Ε7 ， Ε 8 又は Xと架橋してい てもよい。 該 Yのルイス塩基の具体例と しては、 ア ミ ン類， ェ一テ ル類， ホスフィ ン類， チォエーテル類などを挙げるこ とができる。 次に、 A1 , A2 ， An はそれぞれ架橋基を示し、 それら はたがいに同一でも、 異なっていてもよい。 この架橋基の具体例と しては、 例えば、 メチレ ン， エチレ ン， ェチ リ デン， イ ソプロ ピリ デン， シクロへキシリ デン， 1 , 2—シクロへキシレ ン， ビニリ デ ン （CH2 = C =) などの一つの炭素原子で架橋されている構造の 基が挙げられる。
さ らには、 R' 2S i , R' 2G e, R' 2S n, R ' A 1 , R ' P, R' P ( = 0) ， R" N， 酸素 （一 0—） ， 硫黄 （— S—） ， セ レ ン （一 S e ) 〔ただし、 R' は水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原子含有基であり、 R' が 2つのときはたが いに同じでも異なっていてもよいし、 たがいに結合して環構造を形 成していてもよい。 〕 なども挙げるこ とができる。 このような架橋 基の具体例と しては、 ジメ チルシ リ レ ン， テ ト ラ メ チルジシ リ レ ン, ジメ チルゲル ミ レ ン， ジメ チルス夕二レ ン， メ チルボ リ リ デン （ C H 3 - B <) , メチルアルミ リデン （C H3 — A 1 く） ， フエニル ホスフ イ リ デン （P h— Pく） ， フ エニルホスフ オ リ デン
0
II
(P h Pく）， メチルイ ミ ド， 酸素（― 0— )，硫黄 （— S—） ， セ レ ン （一 S e—） などがある。 その他、 A 1 〜 A n と して、 ビニレ ン （一 C H = CH— ) , 0 —キシ リ レ ン
―
) ; 1 , 2—フエ二レ ンなども挙げるこ とができ
Figure imgf000032_0001
o Dは架橋基を示し、 Dが複数ある場合、 複数の Dは同じでも異な つていてもよい。 該 Dの具体例としては R ' ' C， R" S i , R" G e R" S n , B, A l， P， P ( =〇） ， N (ただし、 R''は水素原 子、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 2 0 のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへテロ原子含有基であ る。 ） などを挙げることができる。 nは 2〜4の整数、 pは 1〜4 の整数で、 各 pは同一であっても異なっていてもよく、 qは 1〜 5 の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数、 sは
0〜 4の整数で、 sが 0の場合、 （Α ρ ， (Α2)ρ ,
( A" ) ρ と Ε 8 が直接結合を形成する。
前記一般式 （XIV)で表される化合物の中で、 sが 0の場合、 すな わち Dの架橋基がない一般式 （XV)
( A
Figure imgf000033_0001
(式中、 M, E 7 , E 8 , X, Y, A ] , A2 , A" ， η ,
P , q及び r は前記と同じである。 ）
で表される遷移金属化合物が好適である。
このような遷移金属化合物の具体例としては、 （ 1， 1 ' ージメ チルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シクロべ ン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' —ジメチルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' 一ジメチルシリ レ ン） 一 ビス （シクロペンタジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レ ン）
( 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル， （ 1 , 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピ リ デン） 一 ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジルコニゥ ムジベンジル， （ し 1 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' 一イ ソ プロ ピ リ デン） 一 ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウム ビス
( ト リ メ チルシ リ ル） ， （ 1 , 1 ' 一 ジメチルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 ビス （シク ロペン夕 ジェニル） ジルコ ニゥ厶 ビス （ ト リ メ チルシ リ ルメ チル） ， （ 1 , 1 ' — ジメチルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 ビス （シク ロペン夕 ジ ェニル） ジルコニウムジメ トキシ ド， （ 1 , 1 ' — ジメチルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 ビス （シク ロペン夕 ジェニ ル） ジルコニウム ビス （ ト リ フルォロ メ タ ンスルホネー ト） ， （ 1 , 1 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' — メ チ レ ン） 一 ビス （シク ロ ペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 1 ' 一エチ レ ン） ( 2 , 2 ' ー メ チ レ ン） 一 ビス （シク ロペンタ ジェニル） ジルコ二 ゥムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 1 ' ーェ チ レ ン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' 一エチ レ ン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 ， 1 ' —エチ レ ン） （ 2 , 2 ' ー ジ メ チルシ リ レ ン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( し 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' — シク ロへキシ リ デン） — ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 2 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 1 ' —イ ソプロ ピ リ デン）一 ビス （イ ンデニ ル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 ， 1 ' 一イ ソプロ ピ リ デン） ( 2， 2 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン） 一 ビス（イ ンデニル） ジルコニゥ 厶ジ ク ロ リ ド， （ し 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソ プロ ピ リ デン） — ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジメチル， （ 1 ， 1 ' —ジメチ ノレシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジベンジル， （ 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス ( ト リ メチルシリ ル） ， （ し 一ジメチルシリ レ ン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ メチルシリ ルメチル） ， （ 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジメ トキシ ド， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロ メ タ ンスルホネー ト） ， （ し 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （ 4 , 5， 6 , 7 —テ トラ ヒ ドロイ ン デニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （し 2 ' —エチレン） （ 2 , 1 ' 一イ ソプロ ピリ デン） 一 ビス（イ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1 ， 1 ' 一エチレ ン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） — ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' —イ ソ プロ ピリ デン） （ 2， 2 ' —エチレン） 一 ビス （イ ンデニル） ジル コニゥ厶ジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' —イ ソプロ ピリ デン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1 ， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' 一イ ソ プロ ピリ デン） 一 （ 3， 4 ージメチルシクロペンタジェニル）
( 3， ， 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1 , 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 4 — メチルシクロペン夕ジェニル） （ 4 ' —メチルシ クロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' —ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 3 , 4， 5 - ト リ メチルシク ロペン夕 ジェニル） （ 3 ' , 4 ' , 5 ' — ト リ メ チ ルシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 , 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 4 - n — ブチルシク ロペンタ ジェニル） （ 4 ' 一 n —ブチルシク ロペン夕 ジ ェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン）
( 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） （ 4 一 t e r t —ブチルシク ロべ ン夕 ジェニル） （ 4 ' — t e r t —ブチルシク ロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 2 ' — ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 ,
1 ' 一イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 3 — メ チルイ ンデニル） （ 3 ' — メ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 ， ' ー ジメ チル シ リ レ ン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 3 — メ チルイ ンデ ニル） （ 3 ' — メ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1 ,
1 ' 一イ ソプロ ピ リ デン） （ 2， 2 ' 一 ジメチルシ リ レ ン） 一 （ 3 一 メ チルイ ンデニル） （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド，
( 1 , 1 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） - ( 4 , 7 — ジメチルイ ンデニル） （イ ンデニル） ジルコニウムジ ク ロ リ ド， （ し 一 ジメチルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 4 , 5 —ベンゾイ ンデニル） （イ ンデニル） ジルコ 二ゥ厶ジク ロ リ ド， （ 1 , 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 2 ' - イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 4， 7 — ジメチルイ ンデニル） （ 4 ' , 7 ' ー ジメ チルイ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド， （ 1， 1 ' ー ジ メ チルシ リ レ ン） （ 2 , 2 ' 一イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 4， 5 —ベ ンゾイ ンデニル） （ 4 , 5 —べンゾイ ンデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ し 一 ジメ チルシ リ レ ン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン） 一 （ 3 — メ チルイ ンデニル） （ 3 ' — メ チルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' —ジメチルシリ レ ン） （ 2 ,
2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 —ェチルイ ンデニル） （ 3 ' —ェ チルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' ージメチル シリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 （ 3 — n—プチルイ ンデニル） （ 3 ' — n—ブチルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ し 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デ ン） — （ 3 — t e r t —ブチルイ ンデニル） （ 3， 一 t e r t —ブ チルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 1 ' ージメチル シリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリ デン） 一 （ 3 — ト リ メチルシ リルインデニル） （ 3 ' — ト リ メチルシリ ルイ ンデニル） ジルコ二 ゥムジクロ リ ド， （ し 一ジメチルシリ レ ン） （ 2， 2 ' —ィ ソプロ ピリデン） 一 （ 3 —べンジルイ ンデニル） （ 3 ' —べンジル イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 ， 1 ' 一 ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —エチレン） 一 （イ ンデニル） （シクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 1 ' 一ジメチルシリ レ ン） ( 2 , 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一 （イ ンデニル） （シクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 3 , 3 ' —イ ソプロ ピリ デ ン） （ 4， 4， 一イ ソプロ ピリデン） 一 （ 1 —ホスフ ァ ンク口ペン 夕ジェニル） （ 1 ' 一ホスフ ァシクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 3 , 1 ' —イソプロ ピリ デン） （ 4 , 2 ' —イ ソ ブロ ピリ デン） 一 （ 1 一ホスフ ァ ンク口ペン夕ジェニル） （ 4 ' 一 シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドなど、 及びこれら の化合物におけるジルコニウムを、 チタニウム又はハフニウムに置 換したものを挙げるこ とができる。 もちろん、 これらに限定される ものではない。 また、 他の族又はラ ンタノ ィ ド系列の金属元素の類 似化合物であってもよい。 これらの （A) 成分の遷移金属化合物は、 一種用いてもよく、 二 種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、 該重合触媒において、 （ B ) 成分として用いられる、 前記 ( A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物からイオン性の錯体を 形成しうる化合物としては、 （ B— 1 ) 該 （A) 成分の遷移金属化 合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物， （ B— 2 ) アルミ ノキサン及び （ B— 3 ) ルイス酸を例示するこ とができ る o
該 （ B— 1 ) 成分のイオン性化合物としては、 前記 （A) 成分の 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合 物であればいずれのものでも使用できるが、 カチオンと複数の基が 元素に結合したァニォンとからなる化合物、 特にカチオンと複数の 基が元素に結合したァニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用 することができる。 このようなカチオンと複数の基が元素に結合し たァニオンとからなる化合物としては、 一般式
( 〔い _ R 16〕 k + ) ( h—
i ( CM4 Z 1 Z 2 · · Z )
• · (XVI)
又は
( 〔い 〕 "） i ( CM5 Z 1 Z 2 · · Z n 〕 -'） -）
(但し、 L 2 は M6 , R , 7R 18M7 ， R , 9 3 C又は R 2°M7 である） (式中、 L 1 はルイス塩基、 M4 及び M5 はそれぞれ周期律表の 5 族， 6族， 7族， 8〜 1 0族， 1 1 族， 1 2族， 1 3族， 1 4族及 び 1 5族から選ばれる元素、 好ま しく は 1 3族， 1 4族及び 1 5族 から選ばれる元素、 M6 及び M7 はそれぞれ周期律表の 3族， 4族， 5族， 6族， 7族， 8〜 1 0族， 1 族， 1 1族， 2族， 1 2族及び 1 7族から選ばれる元素、 Z ' 〜Zn はそれぞれ水素原子， ジアル キルアミ ノ基， 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基， 炭素数 1〜 2 0のアルキル基， 炭素数 6〜 2 0 のァリール基， アルキルァリール基， ァリールアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0のァシルォキ シ基、 有機メタロイ ド基又はハロゲン原子を示し、 Z 1 〜Z n はそ の 2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。 R 16は水素原 子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R 17及び R 18 はそれぞれシクロペン夕ジェニル基、 置換シクロペン夕ジェニル基， ィ ンデニル基又はフルォレニル基、 R 19は炭素数 1〜 2 0のアルキ ル基、 ァ リ ール基， アルキルァ リ ール基又はァ リ ールアルキル基を 示す。 R 2 °はテ トラフエ二ルポルフィ リ ン， フタロシアニンなどの 大環状配位子を示す。 gは M4 , M5 の原子価で 1〜 7の整数、 h は 2〜 8の整数、 kは CL 1 一 R i e〕 ， CL 2 〕 のイオン価数で 1〜 7の整数、 i は 1以上の整数、 j = ( i X k) Z (h— g) で ある。 ）
で表される化合物である。
ここで、 上記 1 で示されるルイス塩基の具体例としては、 アン モニァ， メチルァ ミ ン， ァニリ ン， ジメチルァ ミ ン， ジェチルア ミ ン， N—メチルァニリ ン， ジフ エニルァ ミ ン， ト リ メチルァ ミ ン， ト リェチルァミ ン， ト リ ー n—ブチルァ ミ ン， N， N—ジメチルァ 二リ ン， メチルジフエニルァ ミ ン， ピリ ジン， p—ブロモ一 N， N —ジメチルァ二リ ン， p—ニ トロ一 N , N—ジメチルァニリ ンなど のァ ミ ン類、 ト リェチルフ ォスフィ ン， ト リ フ エニルフ ォスフィ ン， ジフエニルフォスフィ ンなどのフ ォスフィ ン類、 ジメチルエーテル， ジェチルエーテル， テ トラ ヒ ドロフラ ン， ジォキサンなどのエーテ ル類、 ジェチルチオエーテル， テ トラ ヒ ドロチオフ ヱ ンなどのチォ エーテル類、 ェチルベンゾエー トなどのエステル類などが挙げられ る o
また、 M4 及び M5 の具体例と しては、 B， A 1 , S i , P， A s , S bなど、 好ま しく は B又は P, M6 の具体例と しては、 L i N a , A g , C u, B r , Iなど、 M7 の具体例と しては、 Mn， F e, C o, N i , Z nなどが挙げられる。 Z 1 〜Zn の具体例と しては、 例えば、 ジアルキルア ミ ノ基と してジメチルァ ミ ノ基 ； ジ ェチルァ ミ ノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基と してメ トキシ基， エ トキシ基， n—ブトキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ールォキシ基 としてフエノキシ基 ； 2, 6—ジメチルフエノキシ基 ； ナフチルォ キシ基、 炭素数 1〜2 0のアルキル基としてメチル基 ； ェチル基 ； n—プロ ピル基 ； イソプロ ピル基 ； n—ブチル基 ； n—才クチル基 ； 2—ェチルへキシル基、 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基 ； アルキルァ リ ール基若しく はァ リ ールアルキル基としてフ ヱニル基 ； p— ト リ ル基 ； ベンジル基 ； 4一 t 一ブチルフエニル基 ； 2， 6—ジメチル フエニル基 ； 3, 5—ジメチルフエニル基 ； 2， 4 ー ジメチルフ エ ニル基 ； 2 , 3—ジメチルフェニル基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン 置換炭化水素基として P—フルオロフヱニル基 ； 3， 5—ジフルォ 口フエニル基 ； ペンタクロロフェニル基 ； 3 , 4 , 5 — ト リ フルォ 口フエニル基 ； ペン夕フルオロフェニル基 ； 3 , 5— ジ （ ト リ フル ォロメチル） フヱニル基、 ハロゲン原子と して F， C 1 , B r , I、 有機メ夕ロイ ド基として五メチルアンチモン基， ト リ メチルシリ ル 基， ト リ メチルゲルミ ル基， ジフエニルアルシン基， ジシクロへキ シルアンチモン基， ジフエニル硼素基が挙げられる。 R R 19の 具体例と しては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。 R 1 7及 び R 1 8の置換シク口ペン夕ジェニル基の具体例と しては、 メチルシ クロペン夕ジェニル基， ブチルシクロペン夕ジェニル基， ペンタメ チルシクロペン夕ジェニル基などのアルキル基で置換されたものが 挙げられる。 こ こで、 アルキル基は通常炭素数が 1 〜 6であり、 置 換されたアルキル基の数は 1 〜 5の整数である。
上記一般式 （XV I ) , (XV I I )の化合物の中では、 M 4 , M 5 が硼素 である ものが好ま しい。
一般式 （XV I )で表される化合物の具体例と しては、 テ トラフエ二 ル硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラフ ヱニル硼酸ト リ （ n —ブ チル） アンモニゥ厶， テ トラフェニル硼酸ト リ メチルアンモニゥ厶, テ トラフェニル硼酸テ トラェチルアンモニゥム， テ トラフエニル硼 酸メチル ト リ （ n—ブチル） アンモニゥム， テ トラフェニル硼酸べ ンジル ト リ （ n —ブチル） アンモニゥ厶， テ トラフェニル硼酸ジメ チルジフエ二ルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル ト リ フエ 二ルアン乇ニゥム， テ トラフェニル硼酸ト リ メチルァニリニゥ厶， テ トラフェニル硼酸メチルピリ ジニゥム， テ トラフェニル硼酸ベン ジルピリ ジニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル （ 2 —シァノ ピリ ジ ニゥム） ， テ トラフェニル硼酸ト リ メチルスルホニゥム， テ トラフ ェニル硼酸べンジルメチルスルホニゥム， テ トラキス （ペン夕フル オロフェニル） 硼酸ト リェチルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕 フルオロフェニル） 硼酸ト リ （ n —プチル） アンモニゥ厶， テ トラ キス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 ト リ フエ二ルアンモニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸テ トラブチルアンモニ ゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸テ トラエチルァ ンモニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 〔メチル ト リ （ n —ブチル） アンモニゥム〕 ， テ トラキス （ペン夕フルォロ フエニル） 硼酸 〔ベンジル ト リ （ n —プチル） アンモニゥム〕 ， テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸メチルジフ エ二ルアンモ 二ゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチル ト リ フ ェニルアンモニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 ジメチルジフエ二ルアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフ ェニル） 硼酸ァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸メチルァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ジメチルァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ト リ メチルァニリニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） 硼酸ジメチル （m—二 トロアニリ'二ゥム） ， テ トラキス （ペン 夕フルオロフ ェニルメチル） 硼酸ジメチル （ p —ブロモア二リニゥ ム） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ピリ ジニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （ 4 一シァノ ピリ ジニ ゥム） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （N— メチル ピリ ジニゥ厶） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （N 一べンジルピリ ジニゥ厶） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （ 2 —シァノ 一 N—メチルピリ ジニゥ厶） ， テ トラキス （ペン 夕フルオロフェニル） 硼酸 （ 4 一シァノ 一 N—メチルピリ ジニゥム） テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （ 4 —シァノ ー N—ベ ンジルピリ ジニゥム） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼 酸 ト リ メチルスルホニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸べンジルジメチルスルホニゥム， テ トラキス （ペンタフルォロ フ エニル） 硼酸テ トラフエルホスホニゥム， テ トラキス （ 3， 5 - ジ ト リ フルォロメチルフエニル） 硼酸ジメチルァニリ ウム， ト リ ス (ペンタフルオロフェニル） （ P — ト リ フルォロメチルテ トラ フル オロフェニル） 硼酸ジメチルァニリニゥ厶， ト リ ス （ペン夕フルォ 口フエニル） （ p— ト リ フルォロメチルテ トラフルオロフヱニル） 硼酸ト リェチルアンモニゥム， ト リ ス （ペン夕フルオロフヱニル）
( p - ト リ フルォロメチルテ トラフルオロフェニル） 硼酸ピリ ジニ ゥ厶， ト リス （ペン夕フルオロフェニル） （ p— ト リ フルォロメチ ルテ トラフルオロフェニル） 硼酸 （N— メチルピリ ジニゥム） ， ト リ ス （ペン夕フルオロフェニル） （ ρ— ト リ フルォロメチルテ トラ フルオロフェニル） 硼酸 （ 2 —シァノ 一 N—メチルピリ ジニゥム） ， ト リス （ペン夕フルオロフェニル） （ ρ— ト リ フルォロメチルテ ト ラフルオロフェニル） 硼酸 （ 4 —シァノ 一 N—ベンジルピリ ジニゥ ム） ， ト リ ス （ペン夕フルオロフエ ^^ル） （ ρ— ト リ フルォロメチ ルテ トラフルオロフェニル） 硼酸ト リ フエニルホスホニゥム， ト リ ス （ペン夕フルオロフェニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸ジメチルァニリニゥム， ト リス （ペンタフルォロ フエニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸ト リ エチルアンモニゥム， ト リ ス （ペン夕フルオロフ ェニル） （ 2， 3， 5， 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸ピリ ジニゥム， ト リ ス （ペン夕フルオロフェニル） （ 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸 （ N—メチルピリ ジニゥム） ， ト リ ス （ペンタフ ルオロフェニル） （ 2， 3 , 5， 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸 （ 2 —シァノ ー N—メチルピリ ジニゥム） ， ト リ ス （ペンタフ ルオロフェニル） （ 2， 3， 5 , 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸 （ 4 一シァノ 一 N—べンジルピリ ジニゥム） ， ト リ ス （ペン夕 フルオロフ ェニル） （ 2 , 3， 5 , 6 —テ トラフルォロ ピリ ジニル） 硼酸ト リ フエニルホスホニゥ厶， ト リ ス （ペン夕フルオロフ ェニル）
(フエニル） 硼酸ジメチルァニリニゥ厶， ト リ ス （ペン夕フルォロ フ エニル） 〔 3 , 5 — ジ （ ト リ フルォロメチル） フ エニル〕 硼酸ジ メチルァニリニゥム， ト リス （ペン夕フルオロフヱニル） （ 4 ー ト リ フルォロメチルフエニル） 硼酸ジメチルァニリニゥ厶， ト リ フエ ニル （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ジメチルァニリニゥム， へキ サフルォロ砒素酸ト リエチルアンモニゥムなどが挙げられる。
一方、 一般式 （XV I I ) の化合物の具体例と しては、 テ トラフエ二 ル硼酸フエロセニゥム， テ トラフヱニル硼酸銀， テ トラフエニル硼 酸 ト リ チル， テ トラフヱ二ル硼酸 （テ トラフヱ二ルポルフィ リ ンマ ンガン） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸フ エロセニ ゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （ 1 , 1 ' ージ メチルフエロセニゥム） ， テ トラキス' （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸デカメチルフエロセニゥム， テ トラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） 硼酸ァセチルフエロセニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フルォロ フ エニル） 硼酸ホルミ ルフ エロセニゥ厶， テ トラキス （ペン夕フル オロフェニル） 硼酸シァノ フエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸銀， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 ト リ チル， テ トラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） 硼酸リ チウ 厶， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ナ ト リ ウム， テ ト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （テ トラフエ二ルポルフィ リ ンマンガン） ， テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸 （テ トラフエ二ルポルフィ リ ン鉄クロライ ド） ， テ トラキス （ペンタフ ルオロフ ェニル） 硼酸 （テ トラフ エ二ルポルフ ィ リ ン亜鉛） ， テ ト ラフルォロ硼酸銀， へキサフルォロ砒素酸銀， へキサフルォロアン チモン酸銀などが挙げられる。
この （ Β— 1 ) 成分である、 該 （Α ) 成分の遷移金属化合物と反 応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 該 （A) 成分の 遷移金属化合物及び上記 （B - 1 ) 成分のイオン性の錯体を形成す るイオン性化合物からなる成分がポリ カチオン錯体であってもよい, 一方、 （B— 2 ) 成分のアルミ ノキサンと しては、 一般式
Figure imgf000045_0001
〔式中、 R 21はそれぞれ独立して炭素数 1〜 2 0、 好ま しく は 1〜 1 2のアルキル基， シクロアルキル基， アルケニル基， ァ リ ール基: ァ リ ールアルキル基などの炭化水素基、 ハロゲン原子、 より好ま し く はアルキル基、 f は重合度を示し、 通常 2〜 5 0、 好ま しく は 2 〜 4 0の整数である。 〕
で表される鎖状アルミ ノキサン、 及び一般式 （XIX)
Figure imgf000045_0002
〔式中、 R 21は前記と同じであり、 ίは通常 3〜 5 0、 好ま しく は 3〜 4 0の整数である。 〕
で表される環状アルミ ノキサンを挙げるこ とができる。
また、 一般式 （XVI II)及び （XIX)で示されるアル ミ ノキサンを水 などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性ァ ルミ ノキサンも好適に使用するこ とができる。
前記アルミ ノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと 水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段につ いては特に制限はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例 えば①有機アルミニゥム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを 水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミ ニゥム化合物を加 えておき、 後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている 結晶水、 無機物や有機物の吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応 させる方法、 ④テ トラアルキルジアルミ ノキサンに ト リ アルキルァ ルミ二ゥムを反応させ、 さ らに水を反応させる方法などがある。
これらのアルミ ノキサンは一種用いてもよ く 、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
さ らに、 （ B— 3 ) 成分のルイス酸については特に制限はな く 、 有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。 有機化合物と しては、 硼素化合物やアルミニウム化合物などが、 無機化合物と してはマグ ネシゥム化合物、 アルミニウム化合物などが好ま しく 用いられる。 該有機アルミ ニウム化合物としては例えば、 ビス （ 2， 6 —ジー t —ブチルー 4 ーメチルフエノキシ） アルミニウムメチル， （ 1 , 1 一 ビー 2 —ナフ トキシ） アルミニウムメチルなどが、 マグネシウム 化合物と しては例えば塩化マグネシゥム， ジェ トキシマグネシゥ厶 などが、 無機アルミニウム化合物と しては酸化アルミニウム， 塩化 アル ミ ニウムなどが、 硼素化合物としては例えばト リ フ ヱニル硼素， ト リ ス （ペン夕フルオロフェニル） 硼素， ト リ ス [ 3 , 5 — ビス ( ト リ フルォロメチル） フエニル] 硼素， ト リ ス [ ( 4 —フルォロ メチル） フエニル] 硼素， ト リ メチル硼素， ト リェチル硼素， ト リ — n —ブチル硼素， ト リ ス （フルォロメチル） 硼素， ト リ ス （ペン 夕フルォロェチル） 硼素， ト リ ス （ノ ナフルォロブチル） 硼素， ト リ ス （ 2 , 4 , 6 — ト リ フルオロフェニル） 硼素， ト リ ス （ 3 , 5 ー ジフルォロ） 硼素， ト リ ス 〔 3 , 5 — ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル） 硼素， ビス （ペン夕フルオロフェニル） フルォロ硼素， ジフ エニルフルォロ硼素， ビス （ペン夕フルオロフェニル） ク ロ口 硼素， ジメチルフルォロ硼素， ジェチルフルォロ硼素， ジー n—ブ チルフルォロ硼素， ペン夕フルオロフ ェニルジフルォロ硼素， フ エ ニルジフルォロ硼素， ペン夕フルオロフェニルジクロ口硼素， メチ ルジフルォロ硼素， ェチルジフルォロ硼素， n—ブチルジフルォロ 硼素などが挙げられる。 これらのルイス酸は一種用いてもよいし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、 該 （ B ) 触媒成分として、 上記 （ B— 1 ) 成 分、 （ B - 2 ) 成分， （ B— 3 ) 成分をそれぞれ単独で用いてもよ いし、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる重合触媒においては、 所望により、 （ C ) 成 分として、 一般式 （XX)
R 22 m A 1 Q 3-m · · · (XX)
(式中、 R 22は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基， Qは水素原子， 炭素 数 1 〜 2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロ ゲン原子を示し、 mは 1 〜 3の整数である）
で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
特に、 （ B) 成分として （ B— 1 ) として示した （A) 成分の遷 移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物 を用いる場合に、 （ C ) 有機アルミニウム化合物を併用するこ とに よつて高い活性を得ることができる。
前記一般式 （XX) で示される化合物の具体例としては、 ト リ メチ ルアルミ ニウム， ト リェチルアルミ ニウム， ト リ イ ソプロ ピルアル ミニゥ厶， ト リ イ ソブチルアルミ ニウム， ジメチルアルミ ニウムク 口 リ ド， ジェチルアルミニウムクロ リ ド， メチルアル ミ ニウムジク 口 リ ド， ェチルアルミニウムジクロ リ ド， ジメチルアルミニウムフ ルオ リ ド， ジイ ソブチルアルミニウムヒ ドリ ド， ジェチルアルミ二 ゥムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセスキクロ リ ド等が挙げられる, これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ く、 二種以上 を組合せて用いてもよい。
次に、 本発明においては、 前記 （A) ， ( B ) 及び所望に応じて 用いられる （C) 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担持し て用いるこ とができる。
該担体の種類については特に制限はな く、 無機酸化物担体、 それ 以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いるこ とができるが、 特 に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま しい。
無機酸化物担体と しては、 具体的には、 S i 02 ， A 1 2 03 ， M g 0 , Z r O2 ， T i 02 , F e 2 O3 , B 2 03 , C a〇， Z n 0, B a 0, T h 02 やこれらの混合物、 例えばシリ カアルミ ナ， ゼォライ ト， フェライ ト， グラスフ ァイバーなどが挙げられる < これらの中では、 特に S i 02 , A 1 2 03 が好ま しい。 なお、 上 記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩などを含有し てもよい。
一方、 上記以外の無機担体として、 Mg C l 2 ， Mg (O C2 H 5) 2 などのマグネシウム化合物やその錯塩、 あるいは Mg R23 x X3 7 で表される有機マグネシウム化合物などを挙げるこ とができ る。 こ こで、 R23は炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜2 0のァ リ ール基、 X3 はハロゲン 原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 yは 0〜 2である。
また、 有機担体と しては、 ポリ スチレ ン， スチレ ンージビニルべ ンゼン共重合体， 置換ポリ スチレ ン， ポリエチレ ン， ポリプロ ピレ ン， ポリアリ レー トなどの重合体やスターチ， カーボンなどを挙げ るこ とができる。
ここで、 用いられる担体の性状は、 その種類及び製法により異な るが、 平均粒径は通常 l〜 3 0 0 m、 好ま しく は 1 0〜 2 0 0 lim、 より好ましく は 2 0〜 1 0 0 〃 mである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体 中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰ま りの原因にな る。
また、 担体の比表面積は、 通常 1 〜 1 0 0 0 m2 Z g、 好ま しく は 5 0〜 5 0 0 m2 / 細孔容積は通常 0. 1 〜 5 c m3 Z gヽ 好 ま しく は 0. 3〜 3 c m3 である。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒 活性が低下することがある。 なお、 比表面積及び細孔容積は、 例え ば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めるこ とがで きる （ジャーナル ' ォブ ' アメ リ カ ン ' ケ ミ カノレ ' ソサイ エティ， 第 6 0巻， 第 3 0 9ページ （ 1 9 8 3年） 参照） 。
さらに、 上記担体は、 通常 1 5 0〜 1 0 0 0 °C、 好ま しく は 2 0 0 〜 8 0 0 °Cで焼成して用いることが望ましい。
担体に担持させる方法については特に制限はなく、 従来慣用され ている方法を用いることができる。
次に、 本発明における各触媒成分の使用割合について説明する。 触媒成分として （ 1 ) (A) 成分と （ B— 1 ) 成分とを用いる場合 には、 （八） 成分/ ( 8— 1 ) 成分モル比が 1 //0. 1 〜 1 / 1 0 0、 好ま しく は 1 /0. 5〜 1 1 0、 より好ま しく は 1 Z 1 〜 1 Z 5の 範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。 （ 2 ) ( A) 成分 と （B _ 1 ) 成分と （C) 成分とを用いる場合には、 （A) 成分 (B— 1 ) 成分モル比は前記 （ 1 ) の場合と同様であるが、 （A) 成分 (C) 成分モル比は 1 Z 2 0 0 0〜 1 / 1 、 好ま しく は 1 / 1 0 0 0 ~ 1 / 5 , より好ま しく は 1 / 5 0 0〜 1 1 0の範囲に あるのが望ま しい。
また、 （ 3 ) ( A) 成分と （B— 2 ) 成分とを用いる場合には、 ( A) 成分 Z (B - 2 ) 成分モル比が 1 Z 1 0〜 1 1 0 0 0 0、 好ま しく は 1 2 0〜 1 5 0 0 0、 より好ま しく は 1 ノ 3 0〜 1 2 0 0 0の範囲にあるように両成分を用いるのが望ま しい。 （ 4 ) ( A) 成分と （B— 2 ) 成分と （C) 成分とを用いる場合には、 ( A) 成分 （B - 2 ) 成分モル比は前記 （ 3 ) の場合と同様であ るが、 （ A) 成分 Z ( C ) 成分モル比は 1 Z 2 0 0 0〜 1 Z 1 、 好 ま しく は 1 Z 1 0 0 0〜 1 ノ 2、 より好ま しく は 1 ノ 5 0 0〜 1 5の範囲にあるのが望ま しい。
さ らに、 （ 5 ) (A) 成分と （B— 3 ) 成分とを用いる場合には、 ( A) 成分 Z ( B - 3 ) 成分モル比が I /O. 1 〜 1 2 0 0 0、 好 ま しく は 1 Z0. 2〜 1ノ 1 0 0 0、 より好ま しく は 1 0. 5〜 1 ノ 5 0 0の範囲にあるように両成分を用いるのが望ま しい。 （ 6 ) ( A) 成分と （B— 3 ) 成分と （C) 成分とを用いる場合には、 ( A) 成分 Z ( B - 3 ) 成分モル比は前記 （ 5 ) の場合と同様であ るが、 （A) 成分/ ( C ) 成分モル比は 1 / 2 0 0 0〜 1 Z 1 、 好 ま しく は 1 1 0 0 0〜 1ノ 5、 より好ま しく は Ι , δ Ο Ο ΐ Ζ 1 0の範囲にあるのが望ま しい。
本発明の分岐状エチレン系マクロモノマー及び共重合体を得るた めの重合方法については、 特に制限はなく、 不活性炭化水素などを 用いる溶媒重合法 （懸濁重合， 溶液重合） 又は実質上不活性炭化水 素溶媒の存在しない条件で重合する塊状重合法、 気相重合法も利用 できる。
重合に際して使用される炭化水素系溶媒としては、 例えば、 ブ夕 ン， ペンタン， へキサン， ヘプタン， オクタン， ノナン， デカン， シクロペンタン， シクロへキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン， トルエン， キシレンなどの芳香族炭化水素、 クロ口ホルム， ジクロ ロメタン， 二塩化エチレン， クロ口ベンゼンなどの塩素含有溶媒な どが挙げられる。
重合温度としては、 一 1 0 0〜 2 0 0 °C、 重合圧力としては、 常 圧〜 l O O k gZ c n^ Gで行うのが一般的であるが、 好ま し は — 5 0〜 1 0 0 °C、 常圧〜 5 0 k g c m2 G、 さらに好ま しく は 0〜 1 0 0 °C、 常圧〜 2 0 k g / c m 2 Gの範囲である。
分岐状エチ レ ン系マクロモノ マーを製造する場合、 分子量の制御 は低分子量化する一般的方法、 例えば、 温度を高める方法、 モノマ 一の仕込量を下げる方法、 触媒量を増加する方法などが用いられる , また、 共重合体を製造する場合、 分子量の制御は、 通常用いられる 方法、 例えば、 ①水素， ②温度， ③モノ マー濃度， ④触媒濃度など で制御することができる。
本発明はまた、 前記分岐状ェチレ ン系マクロモノマ一を水添処理 してなる実質上不飽和基を含まない分岐状ェチレン系重合体をも提 供するものである。 この水添処理方法については、 特に制限はなく . 公知の水添触媒の存在下に、 該マクロモノマーを水素添加するこ と により、 所望の実質上不飽和基を含まない分岐状ェチレン系重合体 が得られる。 この水添処理された分岐状エチ レ ン系重合体は、 ヮ ッ クスとして種々の用途、 例えば、 粘度指数の制御された潤滑油基剤 や添加剤などとして有用である。 ここで、 使用される水素化触媒と しては、 前記詳述したものの他 ォレフィ ン化合物の水素化に際して一般に使用されている触媒であ れば使用可能であり、 特に制限されないが、 例えば次のようなもの を挙げるこ とができる。
不均一系触媒と しては、 ニッケル、 パラジウム、 白金又はこれら の金属をカーボン、 シリ カ、 ケイ ソゥ土、 アルミ ナ、 酸化チタ ンな どの担体に担持させた固体触媒、 例えばニッケルノシリ カ、 ニッケ ル Zケイ ソゥ土、 ノ、'ラジウムノ力一ボン、 ノ、。ラジウム/シリ カ、 ノ、。 ラジウム Zケイ ソゥ土、 パラジウム Zアルミ ナなどを挙げるこ とが できる。 また、 ニッケル系触媒としては、 ラネ一ニッケル触媒など. 白金系触媒では、 酸化白金触媒、 白金黒などを挙げるこ とができる ( 均一系触媒と しては、 周期律表 8〜 1 0族の金属を基体とする もの- 例えばナフテン酸コバル ト Zト リエチルアルミ ニウム、 ォクテン酸 コバル ト Z n—ブチルリ チウム、 ニッケルァセチルァセ トナー ト Z ト リェチルアルミニウムなどの N i， C o化合物と周期律表 1 , 2, 3族から選ばれる金属の有機金属化合物からなる もの、 又は R h化 合物などを挙げるこ とができる。
また、 ェム ' エス ' サロアン （M. S. S a 1 0 a n ) らが開示 しているチ一グラ一系水素化触媒 （J. Am. C h em. S o c . , 8 5 , 4 0 1 4 ( 1 9 8 3 ) ) も有効に使用できる。 これらの触媒 と しては、 例えば、 次のようなものを挙げるこ とができる。
T i (〇 - i C3 Η7 ) 4 - （ i C4 Η9 ) 3 A 1、
T i (0- i C3 H7 ) 4 - (C2 H5 ) 3 A
(C2 H5 ) 2 T i C l 2 - (C2 H5 ) 3 A l、
C r ( a c a c ) 3 一 ( C 2 H 5 ) 3 A 1 (こ こで a c a cはァセ チルァセ トナー トを示す） 、 .
N a ( a c a c ) 3 一 ( i C 4 H 9 ) 3 A l、
M n ( a c a c ) 3 一 ( C 2 H 5 ) 3 A l、
F e ( a c a c ) 3 — (C 2 H5 ) 3 A 1、
C a (a c a c ) 2 — (C2 H5 ) 3 A 1、
( C 7 H 5 C O O) 3 C O— ( C 2 H 5 ) 3 A l、
水添処理における触媒の使用量については、 マクロモノマー中の 残存不飽和基含量と水素化触媒成分とのモル比が 1 07 : 1〜 1 0 ： 1、 好ま しく は 1 06 ： 1〜 1 02 ： 1 の範囲にあるように選ぶ のが望ましい。
また、 水素の張り込み圧力は、 常圧〜 5 O k g/c m2 Gの範囲 が望ま しい。 さらに、 反応温度は、 マクロモノマーが分解しない範 囲で高い方が好ま しく、 通常— 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 好ま しく は— 5 0〜 2 0 0 °C、 より好ま しく は 1 0〜 1 8 0 °Cの範囲で選ばれる, 次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
( 1 ) メチルアルミ ノキサンの調製
窒素置換した内容積 5 0 0 ミ リ リ ッ トルのガラス製容器に、 トル ェン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル， 硫酸銅 5水塩 （C u S 04 · 5 H2 0) 17. 8 g ( 7 1 ミ リ モル） 及び ト リ メチルアルミ ニウム 2 4 ミ リ リ ッ トル （ 2 5 0 ミ リモル） を入れ、 4 0 °Cで 8時間反応させた。 そ の後、 固体成分を除去して得られた溶液をメチルアルミ ノキサン含 有の トルエン溶液として用いた。
( 2 ) マクロモノマ一の製造
2 リ ッ トル三つ口フラスコをエチレ ンで置換したのち、 トルエン 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トル、 ト リ イ ソブチルアルミニウム （ T I B A ) 4 ミ リ モル、 上記 （ 1 ) で調製したメチルアルミ ノキサンをアルミ ニゥム原子で 8 0 ミ リモル及びペンタメチルシクロペン夕ジェニル チタニウム ト リ メ トキシ ド 0. 3 ミ リモルを仕込み、 4 0 °Cでェチレ ンを連続的に常圧で供給して 1 0時間重合を行った。 重合終了後、 少量のメ タノ ールを投入したあと、 塩酸水 トルエン系で脱灰、 分 液処理を行った。 トルエン層を無水硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥したのち. トルエンを留去するこ とにより、 ワ ッ クス状の生成物 3. 5 gが得ら れた。
( 3 ) マクロモノマ一の評価
① 1 H— NMR測定 （ C D C 1 3 , 5 0 °C) の結果
末端メチル基 Zビニル基モル比は 8 1 であり、 ビニル基含有量 は全不飽和基に対して 9 0モル％であった。
② I 3C— NMR測定 （ C D C 1 3 , 5 0 °C) の結果
メチル基ピーク として、 1 0. 5〜 1 1. O p p m (ェチル分岐） ' 1 3. 5〜 1 4. O p p m (ブチル以上の分岐） ， 1 9. 0〜 20. Ο ρ ρ m (メチル分岐） が存在し、 ピーク強度比は、 メチル分岐 ： ェチル 分岐 ： ブチル以上の分岐が 2 ： 1 ： 4であった。
また、 メチル基に隣接するメチレ ン基のピーク強度比から、 プチ ル分岐 ： へキシル以上の分岐 （モル比） は 1 ： 3であった。 これよ り、 メチル分岐 ： ェチル分岐 ： ブチル分岐 ： へキシル以上の分岐 (モル比） が 2 ： 1 ： 1 ： 3の構造組成を有するマクロモノマーで あるこ とが確認された。
③重量平均分子量の測定
装置 ： ウ ォーターズ A L CZG P C 1 5 0 C, カラム ： 東ソ一 (株） 製， T S K HM+ GMH 6 X 2 , 溶媒 ： し 2， 4 — ト リ クロ口ベンゼン， 温度 ： 1 3 5 °C, 流量 ： 1 ミ リ リ ッ トル Z分の条 件にてゲルパー ミエーシヨ ンクロマ トグラフィー （G P C ) 法によ り、 ポリエチレン換算で分子量の測定を行った。 その結果、 重量平 均分子量 （Mw) は 3, 3 0 0であった。
実施例 2
実施例 1 一 （ 2 ) で得られた分岐状マクロモノマー 0. 2 gを、 窒 素雰囲気下に トルエン 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶解した。 これに ト リイ ソブチルアルミニゥム 0. 5 ミ リモルを加え、 攪拌しながら窒素をェ チレンに変え常圧で流通した。
さらに、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） 硼酸ァニリニゥ ム塩 2 0マイクロモル， （第 3級ブチルア ミ ド） ジメチル （テ トラ メチルー 7？ 5 —シクロペン夕ジェニル） チタンシランジクロ リ ド 1 0マイクロモルを加え、 9 0 °Cでエチレン流通下常圧にて 3 0分 間重合した。 次いで、 未反応のマクロモノマーを除去するために、 トルエンで室温下に洗浄を充分に行い、 エチレン系共重合体 3. 7 g を得た。
このものは、 1 3 5 °C, デカ リ ン中で測定した極限粘度が 2. 6デ シリ ツ トル Z gであり、 13 C— N M Rではマクロモノマーに認めら れた 1 0. 5 p p mのェチル分岐， 1 3. 5 p p mのブチル以上の分岐, 1 9. 5 p p mのメチル分岐に基づく吸収が認められた。
また、 'Η— NMRより算出した C H3 ZC H2 モル比は 1 Z 1 8 6であった。
実施例 3
実施例 1 一 （ 2 ) で得られたマクロモノマーを、 デカ リ ン溶液中 において、 温度 1 4 0 °C， マクロモノマー濃度 0. 1 重量％, 水素分 圧 3 0 k g/ c m2 G, カーボン担持ルテニウム触媒 （R u含有量 5重量 濃度 4重量％, 反応時間 6時間の条件下にて水素添加し たのち、 得られた重合体を反応溶液より単離した。
このものは、 'Η— NMR解析の結果、 不飽和基の吸収は認めら れなかった。
実施例 4
内容量 1. 4 リ ッ トルの攪拌式オー トク レーブに、 脱水トルエン 5 0 0 ミ リ リ ツ トルを仕込み、 さらに実施例 1 — ( 1 ) で調製したメ チルアルミ ノキサン 4 ミ リモル （ A 1 原子として） 及び実施例 1 ― ( 2 ) で得られたマクロモノ マー 1 gを添加した。 その後、 攪拌溶 解して、 （ 2， 2 ' 一ジメチルシリ レン） 一ビス （イ ンデニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド 0. 0 1 ミ リモルを加え、 5 0 °Cまで昇温した のち、 プロピレンを導入し、 6. 0 k gZ c m2 Gの状態を保持した まま、 1 時間重合を行った。 重合終了後、 気相部をパージし、 スラ リー部をろ取乾燥することで、 パウダー状のプロピレン共重合体 3 5 gを得た。
この共重合体は、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度が 0. 8デシリ ッ トル gであり、 13 C— N M R測定ではマクロモノマ 一に認められた 1 0. 5 p p mのェチル分岐、 1 3. 5 p p mのブチル 分岐以上の分岐に基づく吸収を確認した。 また、 1 H— NMRより 求めたマクロモノマーセグメ ン トの含有量は 0. 2重量 であつた。 さらに、 D S C (示差走査熱量計） 測定により融点は 1 42. 5てで あり、 重量平均分子量 （Mw) 数平均分子量 （Mn ) は 2. 6であ つた。
実施例 5
( 1 ) メチルアルミ ノキサンの調製
実施例 1 — ( 1 ) で調製したメ チルアルミ ノキサンの トルエン溶 液から トルエンを留去し、 得られた固体成分をさらに 1 3 0 °C， 3 x 1 0—3トールの減圧下で 5時間処理した。 この固体成分を再度ト ルェンに溶解してメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液として用い た。
( 2 ) スチレン Zマクロモノマー共重合体の製造
内容量 1. 4 リ ッ トルの攪拌式ォ一 トク レーブに、 脱水トルェン 5 0 0 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 さらに上記 （ 1 ) で調製したメチル アルミ ノキサン 5 ミ リモル （A 1 原子として） ， 実施例 1 一 （ 2 ) で得られたマクロモノマー 1 g、 ペンタメチルシクロペンタジェ二 ルチタニウム ト リブトキシ ド 0. 0 3 ミ リモル及びスチレン 2 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 4 k g Z c m 2 Gの圧力下、 8 0 °Cで 2時間共 重合を行った。 重合終了後、 反応混合物を多量のメ タノ ールに投入 し、 固体部をろ取乾燥して共重合体 3 0 gを得た。
この共重合体は、 1 3 5て、 デカ リ ン中で測定した極限粘度が 0. 8 デシリ ッ トル/ gであり、 13 C— NMR測定ではマクロモノマーに 認められた 1 0. 5 p p mのェチル分岐、 1 3. 5 p p mのブチル分岐 以上の分岐に基づく吸収を確認した。 また、 ' H— NMRより求め たマクロモノマ一セグメ ン トの含有量は 0. 1 重量％であつた。 さ ら に、 D S C測定により融点は 2 6 5 °Cであり、 重量平均分子量
(Mw) 数平均分子量 （M n ) は 2. 2であった。
実施例 6 ( し 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' 一イ ソプロ ピリデン） 一 ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ドの製造
( 1 ) 窒素置換した 1 リ ッ トル三つ口フラスコにマグネシウム 1 0. 8 gと TH F 4 5 ミ リ リ ツ トルを入れ、 ジブロモメタン 0. 6 ミ リ リ ッ トルを滴下した。 5分間攪拌した後、 溶媒を減圧で留去し、 新たに T H F 2 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 ひ， a ' —ジクロ口 一 0—キシレン 1 8. 3 g (0. 1 0 5モル） を TH F 3 0 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶解し、 室温で 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 更に 1 5 時間攪拌した。 溶液を一 7 8 に冷却し、 ジメチルマロン酸ジェチ ル 6. 8 g ( 36. 2 ミ リ モル） の T H F ( 1 0 0 ミ リ リ ッ トル） 溶液 を 1 時間かけて滴下した後、 室温に戻し、 2時間攪拌後、 室温で水 1 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えた。 混合物を吸引ろ過し、 溶媒を減圧下 留去した後、 ジクロロメタンと 1 N塩化アンモニゥム水溶液を用い て抽出し、 有機層を水で 2回洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥した < 固体をろ過し、 溶媒を留去することにより、 黄色オイルを得た。 更 に、 活性アルミ ナを用いたカラムクロマ トグラフィ ーにより精製し. へキサンで再結晶することにより、 目的物 （下記化合物 a ) を無色 結晶として 4· 8 g ( 1 5. 9 ミ リモル， 収率 ： 4 4 得た。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ]H - NMR (C D C 1 3 , 5) ： 1. 2 3 5 〔 s , 6 H, C H3) ， 3. 0 0 2 ( d , J = 1 6. 4 H z ) および 3. 4 7 0 ( d , J =
1 6. 4 H z ) ( 8 H, C H2 ) , 3. 7 6 7 ( s , 2 H, O H) , 7. 2〜7. 4 (m u 1 ， 8 H， P h H) 化合物 a
Figure imgf000058_0001
(M eはメチル基を表す。 以下同じ。 ）
( 2 ) ( 1 ) で得られた化合物 a 4. 8 g ( 1 5. 9 ミ リモル） をジ ク ロロメ タ ン 3 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し、 p— トルエンスルホン酸 3. 0 4 g ( 1 5. 9 ミ リモル） を加え 8時間還流した。 反応混合物を 炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液と水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで 乾燥した。 沈殿をろ過し、 溶媒を減圧下留去するこ とによ り黄色ォ ィルを得た。 シリカゲルを用いたカラムクロマ トグラフィ ーにより 精製し、 へキサンで再結晶するこ とにより 目的物 （下記化合物 b) を無色結晶として 2. 3 g (8. 6 ミ リモル， 収率 ： 5 4 %) 得た。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 'Η— NMR (C D C 1 3 , δ ) : 1. 5 8 6 〔 s , 6 H, C H3) , 3.4 7 0 ( s， 4 H, CH2 ) ， 3. 7 6 7 ( s， 2 H, C p H) , 6. 9〜7. 5 (m u 1 , 8 H， P h H) 化合物 b
Figure imgf000059_0001
( 3 ) 窒素置換したシュ レンク管に上記の （ 1 ) , ( 2 ) の反応を 繰り返して得られた化合物 bを合計 6.2 g ( 22. 7 ミ リモル） とジ ェチルエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 溶液を - 7 8 °Cに冷却 し、 濃度 1. 6モルノリ ツ トルの n—ブチルリチウムを 28. 4 ミ リ リ ッ トル （ 45.4 ミ リモル） 滴下した。 室温に戻すと徐々に白色沈殿 が析出した。 室温で 3時間攪拌した後、 上澄みを抜取り、 沈殿を少: のジェチルエーテルで 2回洗浄した。 減圧乾燥することにより、 ジ リチウム塩 （下記化合物 c ) を無色粉末として得た。 化合物 c
(Li+)
Figure imgf000059_0002
( 4 ) 上記で得られたジリチウム塩 （化合物 c ) を T H F 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解した。 蒸留したジクロロジメチルシラ ン 3. 0 g
( 22. 7 ミ リモル） を室温でゆつ く り滴下し、 3時間攪拌した。 溶 媒を留去し、 ジクロロメタンと水を用いて抽出し有機層を水で 2回 洗浄した後、 硫酸マグネシウムで脱水した。 沈殿をろ過し、 へキサ ンで再結晶することにより、 無色結晶 （下記化合物 d ) 6. 5 g
( 1 9. 6 ミ リモル， 収率 ： 86. 5 を得た。
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ^-NMR CC D C l s , δ ) ： - 0. 3 5 4 〔 s， 6 H, S i C H 3 ) , 1. 6 0 8 ( s , 6 H, C C H 3 ) , 3. 3 4 7 ( s， 2 H, S i C H) ， 6. 7 8 5 ( s， 2 H, C p H) , 6· 9〜7. 6
(m υ 1 , 8 H, P h H) 化合物 d
Figure imgf000060_0001
( 5 ) 窒素置換したシュ レンク管に （ 4 ) で得られた化合物 d 0. 9 g (2. 7 ミ リモル） とへキサン 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 溶 液を 0 °Cに冷却し、 濃度 1. 6モル/リ ツ トルの n—ブチルリチウム を 3. 4 ミ リ リ ッ トル （5. 4 ミ リモル） 滴下した。 室温に戻すと徐々 に白色沈殿が析出した。 室温で 3時間攪拌した後、 上澄みを抜取り. 沈殿をへキサンで 2回洗浄した。 減圧乾燥することにより、 ジリチ ゥム塩 （下記化合物 e ) をピンク色粉末として得た。 化合物 e
Figure imgf000061_0001
( 6 ) 上記 （ 5 ) で得られたジリチウム塩 （化合物 e ) に トルエン を加え懸濁溶液にした。 そこにテ トラクロ口ジルコニウム 6 3 0 m g (2. 7 ミ リモル） の トルエン懸濁溶液を 0でで滴下した。 室温に 戻し、 2 4時間攪拌したのち、 沈殿をろ過し、 溶液を濃縮した。 ト ルェン Zへキサンで再結晶することにより、 黄燈色結晶 2 4 0 m g (0. 5 0 8 ミ リモル， 収率 ： 1 9 %) を得た。
このものの — NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ]H— NMR (重 THF, δ ) : — 0. 1 7 2 〔 s , 3 H,
S i CH3 ) , 0. 7 4 9 〔 s， 3 H， S i CH3 ) ， 1. 3 4 6 ( s， 3 H, C CH3 ) , 2. 1 4 1 ( s , 3 H, C C H3 ) ， 3. 6 5 4 ( s , 2 H, C p H) ， 6. 6 9 2 ( s， 2 H, C p H) , 6. 9〜8. 1 (mu l， 8 H， P hH) ジルコニウム錯体
Figure imgf000061_0002
( 7 ) エチレンマクロモノマーの製造 加熱， 減圧乾燥した 1 リ ッ トルのオー ト ク レープに、 アルゴン雰 囲気下にでへキサン 5 0 0 ミ リ リ ツ トルを入れ、 1 5 0 °Cまで昇温 した。 アルゴンを 1 1 k g/ c m2 Gにあるまで導入した後、 ェチ レンを導入し、 全圧を 2 4 k gZ c m2 Gとしたのち、 予め投入管 に トルェン 2 0 ミ リ リ ッ トル、 実施例 1 一 （ 1 ) で調製したメチル アルミ ノキサン 1 0 ミ リモル、 ト リイソブチルアルミニウム 0. 5 ミ リモルおよび上記 （ 6 ) で得られたジルコニウム錯体 5マイクロモ ルを調製しておいたものを 、 オー トク レープに投入し、 全圧が 3 5 k g/ c m2 Gで一定となるようエチレンを 5分間連続的に供給 し、 重合を行った。 その結果、 8 5 gのマクロモノマーを得た。
( 8 ) エチレンマクロモノマーの評価
① 'Η— NMR測定結果
末端メチル基 Ζビニル基モル比は、 1 0 Z 1 であり、 ビニル基含 有量は、 全不飽和基に対して 8 7 %であった。
② 13C - NMR測定結果
メチル基ピーク として 1 3. 5〜 1 4 p p m (プチル基以上の分岐） が存在した。 更に、 メチル基に隣接メチレン基のピーク位置は、 2 2. 8〜 23. 0 p p mであり、 へキシル基以上の分岐であるこ とを確 認した。
③重量平均分子量の測定
実施例 1 一 （ 3 ) と同様にして測定した結果、 重量平均分子量 (Mw) は、 5 0 0 0であつた。
実施例 7
エチレ ン プテン一 1 共重合マクロモノマーの製造
実施例 6 — ( 7 ) において、 トルエンに引き続き、 ブテン一 1 を 2 0 g投入したこと以外は、 実施例 6 — ( 7 ) と同様にして共重合 体を製造した。 その結果 3 5 gのマクロモノマーを得た。 マクロモ ノマ一の評価は以下の通りに行った。
① - NMR測定結果
末端メチル基 ビニル基モル比は、 1 5 / 1 であり、 ビニル基含 有量は、 全不飽和基に対して 8 6 %であった。
② 13C - NMR測定結果
メチル基ピークとして 1 3. 5〜 1 4 p p m (プチル基以上の分岐） が存在した。 更に、 メチル基に隣接メチレン基のピーク位置は、 22. 8〜 23. O p p mであり、 へキシル基以上の分岐であるこ とを 確認した。
また、 ブテン _ 1 によって導入されたェチル分岐に基づく吸収と して 1 1. 1 P p m付近にメチル基を、 26. 8 p p m付近にメチレン 基を確認した。
③重量平均分子量の測定
実施例 1 — ( 3 ) と同様にして測定した結果、 重量平均分子量 (Mw) は、 4 5 0 0であった。
実施例 8
( 1 ) エチレンノブテン一 1 マクロモノマー三元共重合体の製造 内容積 1. 4 リ ツ トルの攪拌式オー トク レープに、 脱水トルエン 5 0 0 ミ リ リ ツ トルを仕込み、 さらに実施例 5 — （ 1 ) で調製した メチルアルミ ノキサン 4 ミ リモル （A 1 原子として） ， 実施例 6で 得られたマクロモノマー 5 g及びブテン— 1 8 gを添加し、 充分 に攪拌してマクロモノマーを溶解した。 その後、 6 5 °Cまで昇温し たのち、 ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタニウム ト リブトキ シ ド 0. 0 1 ミ リモルを加え、 ただちに水素をゲージ圧で 0. 5 k g/ c m 2 導入し、 エチレンをゲージ圧で 4 k gZ c m 2 供給し続けた, 重合終了後、 脱圧したのち、 多量のメタノールに反応混合物を投入 し、 さらにろ取乾燥して共重合体 4 8 gを得た。
この共重合体は、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度が 1. 6デシリ ッ トル Z gであり、 ブテン— 1単位含有量が 6. 2モル％ であった。 また、 ブテン— 1 以外の分岐種としてへキシル分岐以上 の分岐が観測され、 マクロモノマーが共重合していることが判明し た。 このマクロモノマーセグメ ン トの含有量は 0. 2重量％であった ( さらに、 重量平均分子量 （Mw) は 8 6 0 0 0であった。
( 2 ) 共重合体のダイスゥエル比の測定
ダイスゥエル比 （D R ) を下記の条件で測定したところ、 2. 4で めつ 7こ。
なお、 〔0. 5 +0. 1 2 5 X 1 0 g Mw) の値は 1. 1 2である。
<ダイスゥエル比 （D R ) >
東洋精機製作所製のキヤ ピログラフを用いて、 キヤ ピラ リーノズ ル 〔直径 （D。 ） = 1. 2 7 5 mm， 長さ （ L ) = 5 1. 0 3 mm， L ZD。 = 4 0 , 流入角 = 9 0 ° 〕 より押出速度 1. 5 mm//分 （剪断 速度 l O s e c—つ 、 温度 1 9 0での条件で押出して得られたス ト ラ ン ドの直径 （D , , mm) を求め、 この直径をキヤ ピラ リ ーノズ ル径で除した値 （D , ZD。 ） をダイスゥエル比 （D R ) とした。 なお、 ス トラ ン ドの直径 （D , ) は、 押出したス トラ ン ド長 5 c m (ノズル出口から 5 c mの長さ） の中央部の径の長軸及び短軸 を 5個の試料についてそれぞれ測定し、 その平均値で表した。
( 3 ) 共重合体の組成分布の測定
カラ厶充塡剤として C h r 0 m 0 s 0 r b P N A N ( 8 0 / 1 0 0 メ ッ シュ） を充塡した内径 1 0 mm, 長さ 2 5 0 mmのカラ ムに、 1 3 5でで濃度約 6 リ ッ トルに調整した 0—ジクロ口べ ンゼンのポリマー溶液を定量ポンプで注入した。 これを 1 0 °CZ時 間の速度で室温まで降温して充塡剤にポリマーを吸着結晶化させた。 その後、 2 0 °C /時間の昇温速度条件で 0—ジクロ口ベンゼンを 2 c c Z分の速度で送液した。 溶出したポリマーは、 赤外線検出器 (装置 ： 1 一 A F o x B o r o C V F社， セル ： C a F 2 ) でその濃度を測定し、 溶出温度に対する組成分布曲線を得た。
その結果、 ピーク トツプの溶出温度 （T) は 72. 5でであり、 半 値幅 （W) は 23. 5。Cであつた。
なお、 〔一 24. 9 + 2 4 7 0 ZT〕 の値は 9. 2である。
実施例 9
( 1 ) ( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イ ソプロ ピ リデン） 一ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド
(Α— 1 ) の製造
( 1 , 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イソプロ ピリデン） —ビス （シクロペン夕ジェン） 0. 7 g (3. 2 ミ リモル） をへキサン 3 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これに— Ί 8でで n—プチルリ チウム 6. 4 8 ミ リモル （1. 5モル リ ッ トルのへキサン溶液） を滴 下し、 室温で 5時間攪拌した。 次いで、 溶媒を留去したのち、 へキ サン 2 0 ミ リ リ ッ トルで洗浄後、 白色固体を減圧乾燥した。 この固 体のトルエン懸濁液 （ 2 0 ミ リ リ ッ トル） に四塩化ジルコニウム 0. 8 g (3. 2 ミ リモル） を添加し、 室温で 1 2時間攪拌したのち、 溶媒を留去し、 ジクロロメタン/へキサンから再結晶を行う こ とに より、 （ 1 , 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イソプロピリ デン） 一ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド 0. 3 gを薄黄色の粉末として得た。 このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 JH-NMR ( 9 0 MH z, C D C 1 3 ) : 51. 0 1 C 3 H, s (C H3 ) 2 S i ) , 0.5 4 C 3 H, s , ( C H3 ) 2 S i ) , 1. 5 2 ( 3 H, s , (CH3 ) 2 C〕 ， 2. 1 6 ( 3 H, s，
(CH3 ) 2 C〕 ， 6. 1 7 ( 2 H, m, — C H—） ， 6. 5 3 ( 2 H m, - CH -） ， 6. 8 2 ( 2 H, m, — CH -）
なお、 （ 1 , 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —イソプロピ リデン） 一ビス （シクロペン夕ジェン） は 「オルガノ メタ リ クス (O r g a n om e t a l 1 i c s ) 第 1 0巻， 第 3 7 3 9ページ ( 1 9 9 1年） 」 に記載の方法に従って合成した。
( 2 ) マクロモノマ一の製造
1 リ ッ トル三つ口フラスコをエチレンで置換したのち、 トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル， ト リイソブチルアルミニウム （ T I B A ) 1 ミ リモルを入れ、 9 0 °Cまで昇温した。 この溶液にエチレンを連続 的に常圧で流通させ、 飽和状態に達したのち、 上記 （ 1 ) で製造し たジルコニウム錯体 0.0 2 ミ リモル及びテ ト ラキス （ペン夕フルォ 口フエニル） 硼酸 N, N—ジメチルアンモニゥム 0. 0 2 ミ リモルを 入れ、 1時間重合を行った。 重合終了後、 反応混合物をメタノール に投入し、 洗净， ろ過， 乾燥してマク口モノマー 4 3 gを得た。
( 3 ) マクロモノマ一の評価
実施例 1 一 （ 3 ) と同様にして行った結果、 末端メチル基 ビニ ル基モル比は 8 Z 1であり、 ビニル基含有量は全不飽和基に対して 7 2モル％であった。 また、 分岐種はへキシル分岐以上であり、 重 量平均分子量 （Mw) は 2, 6 0 0であった。
産業上の利用の可能性
本発明の分岐状エチレン系マクロモノマーは、 コモノマーとして 成形加工特性に優れる共重合体を与え、 また、 水添処理するこ とに より、 ワッ クスとして種々の用途、 例えば、 粘度指数の制御された 潤滑油基剤や添加剤などとして有用な低分子量の分岐状ェチレン系 重合体を与えることができ、 極めて有用な化合物である。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) エチレンから誘導されるマクロモノマー、 又はエチレ ンと. 炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィ ン， 環状ォレフィ ン及びスチレ ン類 の中から選ばれた少なく とも一種とから誘導されるマクロモノマー であって、 （ a ) 末端メチル基とビニル基とのモル比 〔末端メチル 基ノビニル基〕 が 1 より大き く 1 0 0以下であり、 かつひ一才レフ ィ ン， 環状ォレフィ ン又はスチレン類より直接誘導される分岐以外 の分岐を有すること、 （b ) 全不飽和基に占める ビニル基の割合が 7 0モル％以上であること、 及び （ c ) ゲルパー ミ エーシヨ ンクロ マ トグラフィ 一法によつて測定したポリエチレン換算の重量平均分 子量 （Mw) が 1 0 0〜 20, 0 0 0の範囲にあるこ とを特徴とする 分岐状エチレン系マクロモノマー。
( 2 ) 請求項 1記載の分岐状エチレ ン系マクロモノマーと、 ェチ レン， 炭素数 3〜 2 0の ーォレフィ ン， 環状ォレフ ィ ン及びスチ レン類の中から選ばれた少なく とも一種とから誘導された共重合体 であって、 該マクロモノマーセグメ ン トの含有量が 0. 0 0 1 〜 9 0 重量％であり、 かつデカ リ ン中、 温度 1 3 5 °Cにて測定した極限粘 度が 0. 0 1 〜 2 0デシリ ッ トル であるこ とを特徴とする共重合 体。
( 3 ) 重量平均分子量 （Mw) とダイスゥエル比 （D R ) との関 係が、 式
DR >0. 5 +0. 1 2 5 x 1 o g Mw
を満足する請求項 2記載の共重合体。
( 4 ) 昇温分別法によつて得られる組成分布曲線の主ピークの半 値幅 〔W (°C) 〕 と主ピーク ト ツプの温度位置 〔T (°C) 〕 との関 係が、 式
W≥— 24. 9 + 2 4 7 0 /Ύ
を満足する請求項 2記載の共重合体。
( 5 ) 請求項 1 記載の分岐状ェチレ ン系マク ロモノ マーを水添処 理してなる実質上不飽和基を含まない分岐状ェチレ ン系重合体。
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