WO1995025754A1

WO1995025754A1 - Procede d'isolement d'un polymere d'isobutylene

Info

Publication number: WO1995025754A1
Application number: PCT/JP1995/000486
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Fujisawa; Yoshikuni Deguchi; Koji Noda; Masakazu Isurugi; Masanobu Tamura; Junichi Hazama; Tsutomu Ikeda; Shun Wachi
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1995-09-28
Also published as: US5739267A; CA2184999A1; EP0752429A1; EP0752429B1; EP0752429A4; DE69525615D1

Description

明細書

ィソプチレン系重合体の単法

〔技術分野〕

本発明は、重合後にイソブチレン系重合体を単離する方法、およびテレケリックな不飽和基を有するィソブチレン系重合体の効率的な^ t方法に関する。〔背景技術〕

テレケリックな重合すなわち ^^のこ官能基を有する重合体のうち、例えば面にビニル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、 UV硬化性樹脂、電¾硬化性樹脂、エレクトロ二クス用封止材、 m, 改質剤、コーティング材、建議シーリング材などの原料として有用である。

官能隨合体の一種である、例えば雨に 3 ,搬素と結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合体は、 1， 4—ビス —クロ口イソプロピル）ベンゼン〔以下単に（p— D C C) と記す〕を開^ ¾ϋϋ移動剤、三塩化ホウ素をとしてイソブチレンをカチオン重合させるィニファー法により I ^されること力く矢口られている（米国特許第 4 2 7 6 3 9 4号明細書）。

さらに、上言己カチオン重合芯をエレクトロンドナ一下、炭素数が 1または 2のハロゲンィ h toR素類（例えば塩化メチルまたは塩化メチレン）を含む溶剤中で行った^^、 G P Cでの MwZMn値の小さい、すなわち ^量の揃ったイソブチレン系重合体力られることがケネディ（Kennedy ) らによりく報告されている〔ジャーナルォブマクロモレキュラーサイエンスケミストリー (J. Mac画 1. Sci. -Chem. ), A18 (1)， 25 (1982), ポリマー紀要 (Polya Bull. ), 20， 413(1988), ポリマー紀要 (Polym Bull. ), 26， 305 (1991), 特開平 1— 3 1 8 0 1 4号明細。

これらのにおいては、通常、重合匪として B C】 ₃、 T i C 、 A 1 C 1 等のルイス酸が用いられる。カチオン重合終了のためには水を添加することにより、ルイス酸と水の配位子雄が生じることで重合 ®S力止し、ルイス酸カ冰に溶解されるために水を分離することでルイス酸を重合から分離すること力 <できる。

しカヽしこの方法では、 i ^件によっては水相と有機相の分離が困難で、有機相中に多量の水分および金属塩力 ¾1Λするために製品の艇カ ¾下したり、水相に塩化メチレン等の、口ゲン系の有機溶剤カ^け込み、冰纏に極めて大がかりな装置が必要になるという問題点がある。また、沸点が低い B C 1 ₃(12.5°C) については、蒸留による除去法についての報 jもあるが〔特開昭 4— 2 0 5 1 1号明細書〕、 B C 1 ₃ はルイス酸の中では極めて高価なものであり、ェ、料としては^ ffl性に欠ける。本発明者らの目的は、難的なルイス酸を用いたイソプチレン等のカチォン重合にぉ、て、水を ¾ ^することなしに重合体から, を分離する方法をすることにある。

また本発明においては、上記 "^式 ( I )で表されるの配位子交とともに、の脱 H C をおこなうことも可能である。今回、本発明者らが討をおこなったところ、より効率的な脱 H C 1 ®βによるテレケリックな不飽和基を有するィソブチレン系重合体の l¾t方法を^^すること力河能となつた。

なお、本発明でいうところのテレケリックな重合体とは、重合体の腿のに、架橋に関与しうる同種あるいは ¾の官能基を有する重合体を意味するもの

Cある搠の開示〕

主として、本発明者らは、水紅程を必要としないイソブチレン系重合体の単離 ·精製法を見い出すべく鋭!^討をおこなった。

すなわち本発明は、以下により構成される。

1 . "^式（I ) ：

MX„ ( I )

〔式中、 Μは金属原子を、 ηは 2 J¾±6以下の麵を示す。 Xはハロゲン原子または 1価の炭ィは素基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。 ) で表されるを使用する非水系でのカチオン重合反応において、重合後の配位子交換芯をおこなった後に^^式 ( I ) 中の Mを含有するを^することをとするイソブチレン系重合体の単^法。

2. ±1己配位子交を、 "^式（Π) ：

Q (OR) _m (Π)

〔式中、 Qは周期律表 I_a、 n_a、 m_b または、 Wa族に属する金属原子、 mは 1¾±6以下の«を示す。 Rは水素原子または 1価の有難を示し、 mが 2以上の、 m個の Rはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。〕で表わされる化を添加しておこなうと共にテレケリックなイソプチレン系重合体を^^ることを■とする iilB 1項記載のィソブチレン系重合体の単法。

3. 上記"^式 (I)で表される «を fflする非水系でのカチオン重合において、テレケリックなイソブチレン系重合体を^^すると共に酸吸着能を有する吸着体を用いてを除去することを：とするィソブチレン系重合体の単離力法。

4. 上記 "^式 (I)で表される匪をする非水系でのカチオン重合後、上記" ^式 (Π)で表わされる化^ (を添加することにより、重合体 «の脱 HC 1反応およびの配位子交換反応をおこなって不飽和基を有するテレケリックなイソブチレン系重合体を賊すると共に ~«式 (I)中の Μを含有する成分を除去することをとするィソブチレン系重合体の単 »法。

5. 式 (Π)で表わされる化^ ¾が、 aOH, KOH, L i OH,

Ca (OH) 2， NaHCOa， NaOCH₃， KOCH₃， L i OCH₃， Ca (OCH₃)₂， Mg (OCH₃)₂， Al (OCH₃)₃， T i (OCH₃)₄， NaOCH₂ CH₃， KOCH₂ CH₃ , L i OCH₂ CH₃，

Ca (OCH2 CH₃)₂， Mg (OCH₂ CH₃)₂， Al (OCH₂ CH₃)₃， T i (OCH2 CH₃)₄， NaOC (CH₃)₃， KOC (CH₃)₃，

L i OC (CH₃)₃， NaOC (CH₃)₂ CH₂ CH₃，

Al [ OCH (CH₃)₂ ] 3 より選ばれる 1種あるいは碰の化^/であることを繊とする前言 2項または第 4項記載のィソプチレン系重合体の単 H ^法。 6. 重合体の脱 HC 1跡を件下、すなわち 700mmHg以下の圧力でおこなうことを特徴とする謂己第 4項または第 5項記載のィソプチレン系重合体の 7. 下言己 ®~®の^を一 100 °C& i 0 °C以下ので混合することによりイソブチレン系重合体を製造することを 15：とする fiilS i項、第 3項、第 5項または第 6項記載のィソプチレン系重合体の単^法。

① イソブチレンを含有するカチオン重^ ¾モノマー

② "^式 (1)

〔式中、 R¹ は芳香難または置換もしくは非置換の脂 S¾ ^ィは素基を示す。 R²、 R³ は同一または異なって、水素原子、または置換もしくは非置換の 1価の炭ィは素基を示す。ただし力脂ィは素の齢には、 R²、 R³ は同時に水素原子ではない。式中、 Xはハロゲン原子、 R⁴ COO—基 (R⁴ は水素原子または;^数 1〜5のアルキル基を示す）または R⁵ 0—基（R⁵ は水素原子または藤数 1〜5のアルキル基を示す）を表す。 wは 1 LL8以下の整数である。〕で表わされる化^

③ 上記 ~¾式 (I)で表される

④ ドナ一数が 15〜50である電^^体

⑤ Sit纏

"^に、 ±1己 "^式（Π)で表される化による配位子交換跡をおこなう際には、少量の GOH 〔Gは水素原子または 1価の炭ィ素基〕で表される化合物を匪として用いること力河能であるが、具体的には例えば CH₃ OH, CH₃ CH₂ OH, (CH₃)₂ CH OHおよび m»の水等を用いること力くできる。なお本発明においては、非水系という言葉は、お咏を胜しないということを意味するものであり、必ずしも全く水を^ fflしないということではない。要に応じて、匪の配位子交換を円滑に進行させるためにごく少量の水を添加することもある力く、この J§^、水は ΚίΕ液中の酸吸着能を有する吸着体に吸着されるため冰は¾ ^しない。また本発明において、イソブチレン系重合体の数平均子量 (Mn) は通常 500〜300000であり、好ましくは 1000〜50000である。 Mnが 500より小さい場合はィソプチレン系重合体の優れたが無くなり、また 300000より大きくなると重合体が固になり、性が極端に悪くなつてしまう。なお、イソブチレン系重合体の数平均^?量（M n )および Mw/M n値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭和 « (株）製 Shodex K— 804 移動相：クロ口ホルム〕を用いた G P Cよりポリスチレン換算値で求めた。

本発明において、上記一^式 (I)で表わされる醒戯としては、ルイス酸として公知の金属錯体であれば特に限定無く麵すること力でき、通常、 TiC 1₄ , SnC 14 , A1C1₃ , CH₃ CH₂ A I C I 2 , (CH₃ CH₂)₂ A 1 CI, VC 15 , FeCls , B F₃ 等を^ fflするがこれらに限定されるものではない。好ましいルイス酸としては、 TiCl₄， SnC 14 , Al Cls力く挙げられる。

また本発明において、ルイス酸は、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ一に対して 0.1〜100 の範囲で用いる力く、好ましい^ ffl量は 1〜 30龍％の範囲である。霧であるルイス酸の翻量が 0.1龍％未満の場合、カチオン重合跡の収率力 ¾下するという問題が生じ、また 100 より多く翻することには何らメリットはない。

また、本発明において、上記^ 5式（Π)で表わされる化^/としては、周期律表 i_a、 n_a、 m_b または、 IV_a族に属する金属原子を有する化^!であれば特に限定無くすること力くできる力《、通常、 NaOH, KOH, L i OH, Ca (OH) 2， NaHCOa , NaOCH₃， KOCH₃， L i OCH₃， Ca (OCH₃)₂， Mg (0CH₃)₂，A1 (OCH₃)₃， T i (OCH₃)₄， NaOCH₂ CH₃， KOCH₂ CH₃， L i OCH₂ CH₃，

Ca (OCH2 CH₃)₂， Mg (OCH₂ CH₃)₂， A 1 (OCH₂ CH₃)₃， Ti (OCH2 CH₃)4， NaOC (CH₃)₃， KOC (CH₃)₃，

L iOC (CH₃)₃， NaOC (CH₃)₂ CH₂ CH₃，

A 1 [ OCH (CH₃)₂ ]₃等を^ fflし、好ましいものとしては NaOCHs， KOCH₃ , NaOH, KOH, NaOCH₂ CH₃ を挙げること力できる。また本発明において、 "^式（Π)で表わされる化^/は、通常、 1己"^式

( I )で表わされる TO^にたいして 0. 1〜ιοο倍モルの範囲で用いる力、好ましい翻量は 2〜20倍モルの範囲である。 ~«式 (Π)で表わされる化^ ¾の翻量が ^に対して 0. 1倍モノ満の齢、重合体と匪との分離が困難になるという問題が生じ、また、 100当量よりも多く翻することには何らメリッ卜がない。

また、本発明においては、通常、常圧または減圧下一100で〜 150 °Cの温度で、 1 -600分己位子交 ^SJSをおこなう。また、本発明においては、配位子交換後のルイス^ の!^法としては、匪由来の金属錯体が固体の齢はろ過による方法が、液体のは斑留去による方法が好ましいが、特にこれらの方法に限定されるわけではなく、いかなる方法も難可能である。

また本発明において、匪を除去する際に翻する、酸吸着能を有する吸着体としては、活體、酸化チタン、 Mg， A 1及ひン又は S iの少なくとも 1種を ^^として含有する化^ »等を翻する力^ S iを有する化^にはゲイ酸アルミニウム（シリカアルミナ）、モレキュラーシーブス（ゼォライト）、シリ力ゲル、アルミナゲル、活性白土等か'ある。

このうち好ましいものとしては、活^とゲイ酸アルミニウム力挙げられる。また本発明において、酸吸着能を有する吸着体は、通常、上記"^式（I )で表わされる化^!にたいして龍で 0. 2〜300倍の範囲で用いるが、好ましい使用量は 3〜100倍の範囲である。また、吸着をおこなう際のは、通常、

—100〜40°Cで、好ましくは一 70〜25°Cであり、時間は通常 1秒〜 10時間でめ Oo

本発明において、イソブチレンを含有するカチオン重^ &モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンと共重合し得るモノマーを包含するものであり、好ましくはイソプチレンに対し

% (以下単に（％) と記す）以下含むことができる。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重^ ¾モノマーとしては、例えば、数 3〜； 12のォレフイン類、ジェン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合 m, ノルボルネン類、ビニルシラン類などカ举げられる。これらの中でも炭素数 3〜； 12のォレフイン ¾|¾び芳«ビニル化^ 5類などか望ましい。

上記イソブチレンと共重合し得るカチオン重^ ¾モノマーとしては、通常、具体的には、プロペン、 1ーブテン、 2—ブテン、 2—メチル—1—ブテン、 3— メチルー 1—ブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、ビニルシクロへキサン、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—プロピリデンノルボルネン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテノレ、ェチルビニルェ —テル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、 t—ブトキシスチレン、へキセニノレオキシスチレン、スチレン、ーメチノレスチレン、メチスチレン、ジメチノレスチレン、クロロメチ^1 /スチレン、クロロスチレン、インデン、一ビネン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、 1， 3—ジビニル一 1， 1， 3， 3 - テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 y—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等を ^fflする。

これらの中で、プロペン、 1—ブテン、 2—ブテン、シクロペンタジェン、 5 ーェチリデンノルボルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン等か望ましい。これらイソプチレンと共重合し得る力チォン重^ モノマ一は、 1種でイソプチレンと併用しても良いし、 2 »Lhで併用しても良い。また、本発明にぉ、て、例えばノくッチのィソプチレンを含有するカチオン重^ モノマーのは、通常 1 〜10 molZ 1である力く、好ましくは 0. 5 〜 6 molZ lである。

本発明においては、上記式 (ΙΠ) で表される化^!としては、例えば Ί 式（W) ：

〔式中、 Aは 1〜4個の芳香環を有する基を、 nは 1 J¾ 8以下の纖を示す。〕 Yは"^式 (V) ： R⁶

•C一 X

R⁷

〔式中、 R⁶ 、 R⁷ は同一または異なる水素原子または謎数 1 〜20の 1価の炭ィ bk素基を示す。 Xはハロゲン原子、 R⁴ C〇〇一基 (R⁴ は水素原子または炭素数 1 〜 5のアルキル基を示す）または R ⁵ 〇—基（R S は水素原子または髓数 1 〜 5のアルキル基を示す）を表す。〕で表される化合物、

"^式 (VI) ：

B Z_ra (VI)

〔式中、 Bは職数 4〜40の置換ある、は非置換の炭ィは素基を示す。 Zは第 3 原子に結合したハロゲン原子、 R⁸ C O O—基 (R⁸ は水素原子または炭素数 1 5のアルキル基を示す）または R⁸ 0—基（R⁹ は水素原子または数 1 〜 5のァノレキル基を示す）を表す。 mは 1 〜 4の魏である。〕で表されるィ匕^及び一ハロスチレン単位を有するオリゴマー等カげられる力これらに限定されるものではない。これらの化^!は^で用いても良いし、 2 ¾Ri: 併用しても良い。

"^式 (IV) で表される化^/における 1 ~ 4個の香環を有する基である A は、縮合跡により形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン、ビフエニル、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレン、 P h— (CH₂) i - P h (P hはフェニル基、 1は 1 〜10の^)等から誘導される 1 〜 6価の基力げらこれらの芳香環を有する基は^数 1 ~20のび（または）分岐の脂ィは素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換されていても良い。

""^式 (VI) で表される化^!としては、例えばビニル基、シリル基などの Z の官能基を有するものを^ fflすることもできる。

開始剤移動剤として用いることのできる一ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えば、一クロロスチレンのオリゴマーや、な一クロ口スチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたォリゴマ一等が挙げられ本発明において、 ""^式（m) で表わされるィ匕^ ¾のうち、ハロゲン原子、 R⁴

C OO—基 (R⁴ は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を示す）または R⁵ 0—基（R⁵ は水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を示す）を 2個以上有するもの、またはハロゲン原子、 R⁴ C OO—基または R⁵ 0—基と他の反応性官能基とを有する化^を開始剤移動剤として用いると、 ^¾する重合体の官能ィ ^を高くできるので非常に力である。

上記一^式 (1)で表わされる化^ 1としては、通常、具体的に例えば、

CH₃ CH₃ CH₃

I

X- C— CH₂CH2— C- X CH3- C- X

CH₃ CH₃ CH₃

(n-C₈H₁₇) (n-C₈H-i₇)

CH₃ CH₃ CH₃ x- c— CH2CH2CH2CH2—c-x X- C— CH₂CH2— CH₂CH2— - X

CH₃ CH₃ CH₃

(n-C₈H₁₇) (n-C₈H₁₇)

o普

CH₃ I

H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂ Cc llH,一 X H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂—C- X 一

CH₃

H

H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂ - X

CH₃

〔式中、 Xはハロゲン原子、 R⁴ C O O-基 (R⁴ は水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル基を示す）または R⁵ 0—基（R⁵ は水素原子または鍵数 1〜5 のアルキル基を示す）を表わす〕あるいはな一クロロスチレンのオリゴマー等を鶴するが、これらに限定されるものではない。これらのィ匕^の中で好ましいものとしては、

CI— CI

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

Cl-C— CH₂CH2一 C— CH₂CH?— C-CI

CH₃ CH₃ CH₃

Π

H₂C=CH-CH₂CH₂CH₂CH₂— 0—^^ -C- CI

CH₃ のような化合物や、 H -，

H

O

のような C H₃ C O O—基含有ィ匕^や、

CH₃0 - CH₂

のような CH₃ 0—基含有化カ举げられる。

これらの化^/は、開始剤繊崖移動剤として翻されるであり、本発明においては、 1種または 2 混合して用いられる。また、これらの化^の舰量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均好量を任意にすること力できる。

本発明において、 ±1己"^式 (Π)で表わされる化^/の删量は、通常、ィソブチレンを含有する力チォン重合性モノマーの 0. 01〜20fi¾%の範囲であり、好ましくは 0. 1〜10fi*%の範囲である。

また本発明において、電？ ^体としては、そのドナー数が 15〜50のものもあれば、公知のものを広く麵できる。好ましい電^^体としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類を挙げることができる力これらに限定されるものではない。

本発明において、電^^体として、通常、具体的には、 2 , 6—ジー t 一ブチルピリジン、 2— t—ブチノレピリジン、 2 , 4， 6—トリメチノレピリジン、 2 , 6—ジメチルビリジン、 2—メチルピリジン、ピリジン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ジェチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジェチルェ一テル、メチル、ェチル、りん酸トリメチル、へキサメチルリン酸トリアミド等が翻できる力、好ましいものとしては、 2， 6—ジ— t—ブチルピリジン、 2， 6—ジメチルビリジン、 2—メチルピリジン、ピリジン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 N， N—ジメチルホルムァミド、 N, N-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げること力できる。さらに好ましいものとしては、ピコリン類を挙げること力できる力、これらの中でも、ドナ一数が赚的低いにも力、かわらず添加効 ¾ ^顕著である 2—メチルビリジンカに好ましい。

また本発明において、電体 β ^は、通常、 "^式（m) で表わされる化

^¾に対して 0. 01〜10倍モルの範囲で用いる力く、好ましくは、 0. 1〜 2倍モルの範囲である。

本発明において、溶剤としては、例えばハロゲンィ！ ^ィ b7_素、脂または芳香腿ィは素等を用いること；^でき、ハロゲン化炭ィ b 素としては通常、塩化メチル、塩化メチレン、 1， 1—ジクロロェタン、 1， 2—ジクロロエタン、 1—クロ口プロパン、 1—クロ口一 2—メチルプロパン、 1—クロロブタン、 1 —クロ口一 2—メチルブタン、 1—クロ口ペンタン、 1—クロ口へキサン、 1— クロ口一 2—メチルへキサン等カ寧げられる。また脂薩または芳 ^炭ィ b 素としては、通常、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

また混合溶剤としては、塩化メチレン Zへキサン、 1， 2—ジクロロェタン Z へキサン、 1—クロ口プロパン Zへキサン、 1—クロロブタン Zへキサン、 1一クロ口ペンタン Zへキサン混合^ ¾など、種々の組み合わせのものを^fflできる。本発明において、重合を難するに際しては、特に制限はなくの重合方法を広く適用できる。例えば、 ±1己①イソブチレンを含有するカチオン重^ モノマ一、 ±1己式（羾）で表わされる化^/、④ルイス酸、体輸うち、①ィソプチレンを含有する力チォン重^ モノマーを含有する灘中に④ルイス酸を含有する鎌を加えるというノソチ法でも、④ルイス酸を含有する離中に①ィソプチレンを含有する力チォン重^ ¾モノマーを含有する鎌を纖的に加えて行くというセミバッチ法でも、全 ^^を ϋ ^的に仕込みながら跡させ、さらに跡 «物かり出せる纖法でもよい。

また本発明において、 ±1己^ 5式（I)で表される霊の配位子交換 ®Sとともに、规の脱 HC をおこなう齢も、 ±1己"^式 (Π)で表わされる化であれば、特に制限なく用いること力できるが、好ましいものとしては、 NaOH, KOH， L i OH, Ca (OH) ₂ ， NaHCOa , NaOCH₃ , KOCHs ， L i OCH3 ， Ca (OCH₃)₂ ， NaOCH₂ CH₃ ,

KOCH2 CH₃ ， L i OCH₂ CH₃ ， NaOC (CH₃)₃ ，

KOC (CH₃)₃ , L i OC (CH₃)₃ ， NaOC (CH₃)₂ CH₂ CH₃ ， A 1 [ OCH (CH₃)₂ ]₃を挙げること力くできる。

また本発明において、上記一式（I)で表されるの酉己位子交換芯とともに、の脱 HC 1跡をおこなうは脱 HC 1跡を EETでおこなうこと力く好ましい。脱 HC 1 Sit、は通常 700mmHg以下でおこなうが、 20mmHg以下でおこなうこと力《好ましく、 1 rniHg以下でおこなうことがさらに好ましい。すでに、常圧で NaOCH₃ や KOC (CH₃)₃ 等を翻する、テレケリックな不ロ基を有するイソブチレン系重合体の方法は公知であるが、常圧での跡のには実際には速度が遅く、特に 100 °C以下の離ではまでに 20〜30 時間離かかってしまうという問題点があった〔米国特許第 4316973号明細書および特開平 1—261405号明細割己載の難例参照〕。そこで、本発明者らカ兌¾ ^討をおこなったところ、 MIS系を EEにすることにより脱 HC 1 を加速できることカ^らかになつた。の脱 H C 1跡は、 Si棚的には E であり、さらにこの脱は非可逆であると考えられるため、的には Eにより ¾Sが加速されるとは考えにくく予期せぬ効！ ^ れたといえる。脱 HC 1®Sをおこなうのは、通常、 30〜300 °Cであるが、より好ましくは 60〜200 °Cであり、できれば無溶剤系で攪拌しながら跡をおこなうの力好ましい。明を^するための ¾ ^の形態〕

次に^ i例により本発明をよりいつそう明らカヽにする力《、本発明は^ i例に限定されるものではない。

ィソプチレン系重合体の構造^ tit

^例で得られたイソブチレン系重合体の構造を、 ' Η— NMRスぺクトル測定、および G P C分析をおこなうことにより^した。以下に、測定涯名および彻腦牛を示す。

' H— NMRスペクトル (300MHz) Varianネ： h|g Gemini -300

(Itァセトン Z四塩ィ [^素謙中で測定した） G P C分析（システム） Waters システム

(ポンプ 600 E、示差屈折計 401等）

(力ラム）昭和電工（製） Shodex-804 (ポリスチレンゲル） (移動相クロ口ホルム、数平均好量等はポリスチレン換算値）鍾例 1

マグネチックスターラーを入れた 200 ミリリットルの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付け、容器内を窒素置換した後、灣器を用いて容器中に塩化メチレン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間 J¾±¾ (置することにより乾燥したもの） 59mLおよびへキサン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間 Lh¾ 置することにより乾燥したもの） 37mL、 1， 4一ビス（α—クロ口イソプロピル）ベンゼン〔p— D C C〕 (0. 6mmol) 0. 139 gを加えた。次に、イソブチレンモノマー 8 mL (96誦 ol)力く入っているニードルバルブ付き耐圧ガラス »化ガス管を、三方コックに赚し、重合容器を一 70°Cのドライアイス Zエタノールバス中につけて^!]した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧した。ニードルバルブを開け、イソプチレンモノマーを液化ガス鎌管から重合容器内に導入した後、三方コックの一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。さらに 2 一メチルピリジン（0. 12讓 ol) 11. 2 1 の塩化メチレン碰 1 MLを重合容器内に加えた後、一70°Cのモノマー皿のスターラーによる攪拌を開始した。次に、四塩化チタン（3誦 ol) 0.33mLの塩化メチレン灘 3 mLを、測器を用 1て重合鎌中に加えてカチオン重合^ Sを開始させた後、一70°Cで 60分間カチォン重合反応をおこなつた。

その後、ナトリウムメトキシド（30mmol) 1. 62 gのメタノール（ナトリウムメトキシド^ *28%) 5.8 gを一 70。Cの重合中に加えてから、重合容器をドライアイス Zエタノ一ルバスから取り出し、湯浴につけることにより重合体赚の難を 40°Cとした。それから、重合 # ^を 300mLのナスフラスコに移し、揮発分を 100 °C、 ET ( l mmHg以下）で 2時間力、けてエバポレーターを用いて留去した後、ナスフラスコ中にへキサン 200mLを加えてィソプチレン系重合体を溶解させ、桐山ロート用ろ紙（No.4，保留粒子 1ミクロン）を用いて吸引ろ過した後、揮発分を留去することにより、無色透明のイソブチレン系重合体 6. 1 gをを得た。得られた重合体のを表 1に示す。

また、今回さらに、重合体中に ί!Λしていると考えられる T iおよび N aの定量をおこなった。分果を表 1に併せて示す。

難例 2

メ力二カルスターラーおよび三方コックを取り付けた 1 Lのセパラブルフラスコ中に、 p— D C C (7. 14mmol) 1. 65 gを加えてから、容器内を窒素置換した後、シリンジを用、て塩化メチレン（モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間 i: 放置して乾燥したもの） 83mLおよびへキサン（モレキュラーシ一ブス 3 Aとともに 1夜間置して^したもの） 174mLを加えた。

次に、イソブチレンモノマー 85.5mLが入っているニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス撤管を三方コックに鍾し、重合容器を一75°Cのドラィアイス Z エタノ一ルバス中につけて |]した後、真空ポンプを用いて容器内を斑した。ニードルバノレブを開け、イソプチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コックの一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。さらにな一ピコリン〔2—メチルピリジン〕（1.43議 ol) 0. 133 gを 1 mLの塩ィ匕メチレンで希釈したを重合容器内に加えた後、一 75°Cのモノマー溶液をメカニカルスターラーにより攪拌した。

次に、四塩化チタン（9. 52mmol) 1. 0 mLを塩化メチレン 12mLで «した赚をシリンジで重合容器内に加えた後、一 75°Cで 60分間重合をおこなった。その後、メタノール（114画 ol)8.5mLおよびナトリウムメトキシド (100. Ommol) 5.39 gを一 75°Cのポリイソプチレン（P I B)灘中に加えて攪拌してから、重合容器をドライアイス/エタノールバスから取り出し、湯浴につけることにより P I B の ffiを約 40°Cとした。

それから、容器を 50°Cのオイルバスにつけ、 100 °Cまで徐々にしながら、常圧および Eで揮発分を留去した後、容器内に残った P I Bと白働末の混合物をメカニカルスターラーを用いて、 100 °C、 E系（¾空ポンプ麵、 l mmHg 以下）で、 60分間加 ,拌した。容器内にへキサン 500mLを加えて P I Bを溶解して力ヽら、桐山ろ紙を用いて固形分をろ別した後へキサンを留去して、イソプロぺニル基 P I B57.4gを得た。得られた重合体のを表 1に併せて示す。

表 1

1) イソプロぺニル基：一 CH₂ C (CH₃) = CH₂

2) を湿^解した後、 I C P¾¾M分析によりした。

3) を！^解した後、原子吸析法によりした。

表 1の結果より、難例 1、 2で得られたイソブチレン系重合体には、 T iや N aはほとんど含有されておらず、不純物をほとんど含まない高純度な重合体が得られたこと力明ら力、になった。また表 1より、難例 1および 2の方法は、ィソプロぺニル基をに有するィソブチレン系重合体の ^¾な法であることも明らかである。

〔予備検討 1〕金属酸化物の淀

良くさせたスリ付き三角フラスコに酸化チタン l. oo g m ) を秤量した。これに塩化メチレン Zn—へキサン（體比 4 Z 6 ) の混合翻 91.6 g (lOOmL)と所趕の水を加え、で 1時間攪拌を行った。スラリーを No.4の桐山^;氏で吸弓 IMし、濾液中に纖した水を力ールフィーッシャ一水分計により測定した。

空気中の水分、酸化チタンに予め吸着されていた水分、混合溶剤中の水分はそれぞれ空纖を行ってし、濾液中の水分は実測値からこれらの水分を差し弓 I いて求めた。結果は表 2に示した通りである。酸化チタンは自重の 1. 5倍までの水分であれば濾液は ¾分離しな、こと力《わかった。

例 1〕重合の（1 )

メカニカルスターラーを備えた耐圧容器を十分に観 ·窒素置換した後、モレキュラーシーブス 3 Aで予め 1½ ]した塩化メチレン 112mL、 n—へキサン 173mL、 p— D C C 0. 289 g、 α—ピコリン 0. 047 gを仕込んだ。容器を一 70°Cに? ロしてィソプチレンモノマー 28mLをここに移送した。三方コックを通じて窒素を少量流しながらしたシリンジにより四塩化チタン 6. 83 g (36モリモル）を加え、重合を開始した。 1時間そのままので攪拌を続けた後 1， 9—デカジエン 9. 96 を加え、さらに 4時間攪拌を続けてポリイソブチレンのに炭素一炭素二合を導入した。本猶例で得られた重合を、以降重合と記す。

諭例 3〕

ナス型フラスコに 4. 90¾¾のナトリウムメトキシドメタノ一ル^ g32. 4mL (159ミリモル）を入ここに一 70°Cの重合をゆっくり投入した。内容物のが室温に戻るまで 30分間攪拌した後、 100 °Cのオイルバスにフラスコを置き溶剤を留去した。 15分後フラスコをエバポレーターから取り外し、 50mL の n—へキサンで 2回内额を洗浄して重合体を溶解させた。重合を含むスラリ一を No.4の桐山匿で吸引し、透明な濾液を 130 °Cのオイルバスで 1 時間 Eして重合体 18. 8 を単離した。

得られたポリイソブチレンの G P C、 NMR分析値は表 3の通りであった。併せて重合体中のナトリゥムを原子吸 ¾¾、チタンを I C P法でした結果も示す。

醜例 4〕

11. 78 g (159ミリモル）の水酸化カルシウムと 3. 0 gの水をフラスコに入ここに一 70°Cの重合を投入した。室温で 3時間攪拌し、スラリー状の内 «Iを No.4の桐山濂紙で吸弓 V した。得られた濾液に垂アルミニゥム 1 gを加えてさらに^ &で 3時間攪拌を行い、再度 No.4の桐山濾紙で吸引濾過した。以後^例 3と同様に EE留去を行い、重合体を単離した。ここで得られた重合体を以降重合体 2と記す。

重合体 2の G P C、 NMR分析結果とナトリウム、チタンの果を表 4に示す。

難例 5〕

水酸ィヒカルシウムの代りに 8. 59 gのナトリゥムメトキシド粉末を用いたは例 4と同様の操作を行い、重合体を単離した。得られた結果を表 4に示す。醜例 6〕

水酸ィ匕カルシウムの代りに 13. 36 gの炭素ナトリゥム粉末を用いたは諭例 4と同様の操作を行い、重合体を単離した。得られた結果を表 4に示す。

〔比較例 1〕

一 70°Cの重合 1を 300mLの水に投入し,を失活させた。水相をデカンテーシヨンにより除き、有機相を廃水の電気伝導度が一定になるまで 300mLのィオン交で繰り返し洗浄したところ、 3回の洗浄が必要であった。塩化メチレンと n—へキサンを t ^口^^含む廃水 1200mL力した。

以後例 3と同様に E留去を行い、重合体を単離した。分果を表 5に示した。

〔比較例 2〕

重合 1を 45°Cのバスに入れて加熱し、塩化メチレンの留去を行つた。加熱中塩ィは素の発^^認めら金属容器（材質： S U S 3 1 6 L) の細部に甚大な腐: 生じた。留出力址まった時点で内额を 300mLの水に投入し、さらに 3回の水洗を繰り返した。

以後諭例 3と同様に J£留去を行い、重合体を ϋした。分析結果を表 6に示した。

表 2 金属酸化物の ¾7 *SiJ定

酸化チタン水の添加量水/ 化チタン比濾液中の水分濾液 (mg) Ung) (モル zモル）状況

984,1 505.9 2.28 225

994.0 756.0 3.38 226

994.0 1006.0 4.49 244

994.0 1506.0 6.72 214

991.5 2008.5 8.99 355 +

991.5 2508.5 11.23 435 +

ΑΑΛ

丄 υΰ丄. υ ouuy. u I , 丄 44丄卞

1011.3 4008.7 17.59 448 +

994.0 5006.0 22.35 415 +

1001.4 7008.6 31.07 451 + 注） -；濾液は均一

+；濾液は水相と有機相の ¾に分離表 3

Mn Mw/Mn Fn (v) ナトリウムチタン

16200 1.13 1.90 ND** ND**

*表中 Mn、 MwZMnはそれぞれ G P Cにより^^ポリスチレン換算で求めた数平均:^量、好*^布、 Fn (v) は GPCと NMRの結果を総合して求めた 1 当りのビニル基の数を示す。

* * N Dはナトリウム、チタンのそれぞれの限界 lOppm以下であつたことを示す。以下同様。

表 4

固 ¾¾S Mn Mw/Mn Fn (v) ナトリウムチタン

Ca(0H)₂ 16900 1.16 1.80 ND ND

NaOCH₃ 16800 1.16 1.83 ND ND

NaHCOa 16300 1.17 1.44 ND ND 表 5 水による失活実験 Mn Mw/Mn F n (v) ナトリウムチタン

16500 1. 15 1. 82 ND ND 表 6 匪失活前にハロゲン化炭ィは素を除く実験

Mn Mw/Mn F n (v) ナトリウムチタン

9500 3. 49 0. 92 ND ND

〔予備検討 2〕

三角フラスコにスターラ一チップと所の吸着剤を入れ窒素置換を行つた。塩化メチレン lOOmLを加えて吸着剤を分散させた後、鶴したシリンジにより四塩化チタンを加えて 1時間室温で攪拌した。各鎌 30mLを抜き取って分液ロートに移し、同鎌のイオン交で 3回洗浄した。洗浄後の廃液を全て加え合わせ、ィォン交^ 7を ϋ¾Ιして,皿を lOOOmLにした。予め^ JEを ί亍った ρΗメ一タ一を用いて、この廃水の ρΗを測定した。結果は表 7に示した通りで、活餓と珪酸アルミニゥムカの吸着能か高レ、こと力くわかつた。

表 7 吸着剤種の選定実験

吸着剤量（g) 四塩化チタン量（g) 廃水 pH

なし 0 1. 155 1. 97

活體 31. 2 0. 980 4. 60

酸ィ匕アルミナ 36. 0 1. 533 1. 88

セライト 17. 9 1. 390 1. 81

モレキュラーシーブズ _3A 20. 1 0. 803 1. 98

アルミニウム 7. 0 0. 921 3. 82 〔 it例 2〕 ^m o . m

メ力二カルスターラーを備えた 500mL耐圧容器を十分に ·窒素置換した後、モレキュラーシーブズ 3 Aで予め J3½ kした塩化メチレン 187niL、 n—へキサン 125mL 、 p - D C C 0. 578 g、 α—ピコリン 0. 047 gを仕 i だ。容器を一50°C に !]し、別容器に It*したイソプチレンモノマー 28mLをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少量ずつ流しながら、 ¾ ^したシリンジを用いて四塩化チタン 2.37 gを加え重合を開始した。 2時間そのままの機で攪拌を続け、反応をさせ重合 ^を得た。本難例で得られた重合を、以降重合体碰 2と記す。

隱例 7〕

窒素ライン、スターラーチップ、蘭管を備えたフラスコ 3つを用意し、 — 50°Cに保たれた重合 ¾¾2を 40gずつ分配した。弓 Iき続き活觀（和光纏製、微粉） 0.1 g、 0.5g、 2.6 gをそれぞれのフラスコに入: T そのままの状態で 1時間攪拌を行った。

フラスコを 45°Cのオイルバス中に置いて塩化メチレンを顧により留去し、固形分を吸引により除き内 »を分液ロー卜に移した。有機相を 20mLのイオン交^ 7kで 3回洗浄した後、 120 °Cの ^Jgで 1時間 JE蒸留を行い、イソプチレン系重合体を得た。得られたイソブチレン系重合体の GPC、 NMR分析値は表 8 の通りであった。但し Fnは 1 当りに換算した官能基の数を示す。併せて廃水分析の結果も表 8に示した。

表 8 活性炭を吸着剤に用いた実験

Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM

2.6 8100 1.24 0.11 0 ND

0.5 9100 1.20 0.19 0.11 ND

0.1 7700 1.43 0.15 0 ND

*表中 Mn、 MwZMnはそれぞれ G PCによって得られた数平均肝量、分子量分布を、 Fn(iso)、 Fn(inn) はそれぞれ 1好当たりのイソプロぺニル基、 2—メチル一 1—プロぺニル基の数を、 D C Mは廃水中の塩化メチレン量を表す。

醜例 8〕

活倾の代わりに碰アルミニウム 0.1 g、 0.5g、 2.6gを用いた以外は実施例 7と同様の操作を行い、イソブチレン系重合体を得た。得られた結果を表 9 に不した。

表 9 珪酸アルミニウムを吸着剤に用いた実験珪酸アルミニウム量 (g) Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 2.6 9500 1.22 0 0 ND

0.5 9400 1.20 0.09 0 ND

0.1 8600 1.22 0.49 0.10 ND 賺例 3〕

吸着剤を用ヽなかつたは難例 7と同様の操作を行レ、ィソプチレン系重合体を得た。得られた結果を表 10に示した。

表 10 吸着剤を用いない雄実験（ 1 )

吸着剤量 (g) Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM

0 7100 1.61 0.61 0.94 ND

〔比較例 4〕

40gの重合 ίφ^¾2を激しく攪拌しながら、氷冷したメタノール 100 gに投入した。溶剤をデカンテーシヨンにて除き、白い沈澱物を 30mLの n—へキサンに再溶解した。得られた有機相をイオン交で 3回洗浄し、以降は難例 7と同様にしてィソプチレン系重合体を得た。得られた結果を表 11に示した。

表 11 吸着剤を用いない比^験（2)

Mn Mw/Mn F n(iso) F nunn)

8700 1.29 0 0

表 11に示した冷メタノール法は実,的な単 »法で、最も副 asの少な、標品が得られる力く精製が困難な混合溶剤が生じる。本系の重^ 3では重合体末端は第 3讓素一塩素結合であること力くわかっており、表 11の Fn(iso)、 Fn (inn)がそれぞれ 0であるということはの異性化が起こつていないことを示す。表 10に示した吸着剤を用いない方法では、の異性化が進行すると同時に肝 * ^布が大きくなり望ましくない副が生じていること力わかる。表 8、 9を比較すると吸着剤の量が少なゝ、結¾ ^吸着剤を麵しな Lゝに近づ、ていくこと力くわかる。表 8、 9の結果では塩化メチレンカ水洗前に除かれて、るため、廃水中の塩化メチレンは検出できなかった。

C¾H±の利用可翻本発明の方法は、の技術に比べて以下の点で優れてヽる。

1. イソブチレン系モノマーの重合溶剤として、塩化メチレン等のハロゲン化物を用、たでも、ハロゲン化物を溶解した冰を排出しな、。

2. プロセス的には、水紅程を省くこと力河能である。

3. 配位跡と同時にの脱 H C 1 をおこなうことにより、不ロ基を有するテレケリックなイソブチレン系重合体を、中間体であるクロル基を末端に有するテレケリックな重合体を単離する必要なく、に得ること力できる。

4. 重合体の脱 H C 1跡を ETでおこなうことにより、を加速することカ^ T倉となった。

Claims

請求の範囲

1. "^式（I) ：

MX„ (I)

〔式中、 Mは金属原子を、 nは 2 6以下の整数を示す。 Xはハロゲン原子または 1価の炭ィ b素基を示し、それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される匪を^fflする非水系での力チォン重合 ¾Gにお、て、重合^ «の配位子交換をおこなった後に一般式 (I)中の Mを含有するを除去することをとするイソブチレン系重合体の単 »法。

2. 上記配位子交を、 "^式（Π) ：

Q (OR) _m (Π)

〔式中、 Qは周期律表 la、 n_a、 UKまたは、 W_a族に属する金属原子、 mは 1¾±6以下の整数を示す。 Rは水素原子または 1価の有職を示し、 mが 2以上の;^、 m個の Rはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。〕で表わされる化を添加しておこなうと共にテレケリックなィソブチレン系重合体をすることをとする請求の範囲第 1項記載のィソブチレン系重合体の単^法。

3. ±1己^ 5式（I)で表される «を ^fflする非水系でのカチオン重合にぉ、て、テレケリックなィソプチレン系重合体を^^ると共に酸吸着能を有する吸着体を用いて匪を^ ¾することを■とするイソブチレン系重合体の単離方法。

4. 上記 "^式 (I)で表される,を^ fflする非水系でのカチオン重合 ®E後、 ±1己 ~«式（Π)で表わされる化^/を添加することにより、重合体^^の脱 HC 1 ®Sおよび iiの配位、をおこなって不!^口基を有するテレケリックなイソブチレン系重合体を^^ると共に"^式（I)中の Mを含有する成分を除去することを mとするィソプチレン系重合体の単 »法。

5. 式 (Π)で表わされる化^/が、 NaOH, KOH, L i OH,

Ca (OH) 2 , NaHCOs , NaOCH₃， KOCHs， L i OCH₃， Ca (OCH₃)₂， Mg (OCH₃)₂， A 1 (OCH₃)₃， Ti (OCH₃ ， NaOCH₂ CH₃， KOCH₂ CH₃， L i OCH₂ CH₃ ,

Ca (OCH₂ CH₃)₂， Mg (OCH2 CH₃)₂， Al (OCH₂ CH₃)₃ , T i (OCH₂ CH₃)₄ ， NaOC (CH₃)₃ , KOC (CH₃)₃ ,

L i OC (CH₃)₃， NaOC (CH₃)₂ CH₂ CH₃，

A 1 [ OCH (CH₃)₂ より選ばれる 1種あるいは賺の化^/であることを ^とする請求の範囲第 2項または第項記載のィソプチレン系重合体の法。

6. 重合体の脱 H C 1 を ΕΕ^件下、すなわち 700mmHg以下の圧力でおこなうことを ϋとする請求の範囲第 4項または第 5項記載のィソブチレン系重合体の単法。

7. 下記 ®~<Dの成分を一 loo °cia:o。c以下ので混合することによりイソブチレン系重合体を觀することを嫌とする請求の範囲第 1項、第 3項、第 5 項または第 6項記載のィソプチレン系重合体の単 »法。

① イソブチレンを含有するカチオン重^ #モノマー

② "^式 (Π)

R w

〔式中、 R¹ は芳香または置換もしくは非置換の脂ィ toK素基を示す。 R² 、 R³ は同一または異なって、水素原子、または置換もしくは非置換の 1価の炭ィは素基を示す。ただし力《脂ィは素のには、 R² 、 R³ は同時に水素原子ではない。式中、 Xはハロゲン原子、 R⁴ COO—基（R⁴ は水素原子または数 1〜5のアルキル基を示す）または R⁵ 0—基（R⁵ は水素原子または炭素数 1〜 5のアルキル基を示す）を表す。 wは 1以上 8以下の整数である。〕で表わされる化

③ ±1己"^式（I)で表される

④ ドナー数が〜 50である電^^体 ^

⑤ 翻