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Patentes

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Número de publicaciónWO1996009423 A1
Tipo de publicaciónSolicitud
Número de solicitudPCT/EP1995/003670
Fecha de publicación28 Mar 1996
Fecha de presentación18 Sep 1995
Fecha de prioridad20 Sep 1994
También publicado comoDE4433376C1
Número de publicaciónPCT/1995/3670, PCT/EP/1995/003670, PCT/EP/1995/03670, PCT/EP/95/003670, PCT/EP/95/03670, PCT/EP1995/003670, PCT/EP1995/03670, PCT/EP1995003670, PCT/EP199503670, PCT/EP95/003670, PCT/EP95/03670, PCT/EP95003670, PCT/EP9503670, WO 1996/009423 A1, WO 1996009423 A1, WO 1996009423A1, WO 9609423 A1, WO 9609423A1, WO-A1-1996009423, WO-A1-9609423, WO1996/009423A1, WO1996009423 A1, WO1996009423A1, WO9609423 A1, WO9609423A1
InventoresPeter M. Kunz, Hans ZÄHNER, Monika Willrett, Stefan Dausmann, Michael Paul
SolicitanteKunz Peter M, Zaehner Hans, Monika Willrett, Stefan Dausmann, Michael Paul
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Enlaces externos:  Patentscope, Espacenet
Organically-based agent for removing rust from surfaces, production and use of said agent
WO 1996009423 A1
Resumen
The invention concerns an agent, based on organic compounds obtained from micro-organisms, for removing rust from metal surfaces corroded with iron oxides. Rust is normally removed from metal articles using corrosive baths containing organic and/or inorganic acids which, owing to the concentrations used, must meet certain safety requirements and entail costly disposal procedures once the baths are depleted. Iron-absorbing products obtainable using biological methods are generally active in the neutral pH range, eliminating the salt production and contamination of the effluent associated with the neutralisation process normally required. Rust can be removed using reproducible intra- or extra-cellular products which have a high affinity with iron ions. The proposed agents are produced by culturing appropriate organisms in a suitable medium in such a way that they are stimulated to produce these agents. The articles requiring de-rusting are then treated by being dipped in or painted with the agent. Provision of appropriate supports to immobilise the articles facilitates use of the agents and permits recycling of the agent by suitable treatment.
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Mittel zur Entrostung von Oberflächen auf organischer Basis sowie dessen Herstellung und AnwendungPatentansprüche Means to remove rust from surfaces on an organic basis and its production and use Patent claims
1 . 1 . Mittel zur Entrostung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus organischen Verbindungen mit hoher Affinität zu zwei- und/oder dreiwertigem Eisen besteht und aus Biomasse nach den bekannten Verfahren der Gewinnung intra- und extrazellulärer Pro¬ dukte gewonnen und durch Tauchen oder Bestreichen der rostauf¬ weisenden Oberflächen eingesetzt wird. Means to remove rust from surfaces, characterized in that it two from organic compounds with high affinity and / or trivalent iron is produced from biomass and to the known methods of obtaining intracellular and extracellular Pro¬ products obtained and by dipping or brushing the grate fitting ¬ facing surfaces is used.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die organi¬ sche Komponente eine hohe Eisenbindungskapazität besitzt. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the component-specific organi¬ has high iron binding capacity.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Komplexbildner, Siderophore, Chromatophore, ganz all¬ gemein Proteine, wie zum Beispiel das Ferritin oder andere in Zel¬ len vorkommende, organische Verbindungen mit hoher Affinität zum Eisen handelt. 3. Composition according to claims 1 and 2, characterized in that it is proteins, such as ferritin or other occurring in Zel¬ len, organic compounds with high affinity for iron is chelating siderophores, chromatophore, quite common all¬ ,
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Anwendung auf kugelige Träger mit bis zu 3 mm Durchmes¬ ser immobilisiert gelangt. 4. Means according to claims 1 and 3, characterized in that it passes ser immobilized for use on spherical carrier having up to 3 mm Durchmes¬.
5. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach den vorgenannten An¬ sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß geeignete Mikroorganismen zur Produktion der Wirkkomponenten gemäß Anspruch 3 in nahezu eisenfreien Nährlösungen gezüchtet werden. 5. A method for preparing an agent according to the aforementioned An¬ reflection, characterized in that suitable microorganisms for the production of the active components according to claim 3 are grown in almost iron-free nutrient solutions.
6. Verfahren zur mikrobiellen Entrostung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in ein Tauch-Bad in Konzentrationen von 1 g/l und mehr gegeben. 6. A method for microbial rust removal according to claims 1 to 5, characterized in that the means placed in a dipping bath in concentrations of 1 g / l and more.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den vorgenann¬ ten Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß über Rühr- oder Umwälzaniagen die Mittel relativ zu den Oberflächen in einen Wir- beizustand gebracht werden und über Siebsysteme im Tauchbad zu¬ rückgehalten werden. 7. An apparatus for performing the method according to the vorgenann¬ th claims, characterized in that on stirring or Umwälzaniagen the funds are placed relative to the surfaces in an ef- beizustand and are retained zu¬ via screening systems in the immersion bath.
8. Verfahren zur mlkrobiellen Entrostung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel auf das Werkstück auf¬ getragen und nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten durch Wi¬ schen oder Tauchen in ein Spülbad wieder abgenommen werden. 8. A method for rust removal mlkrobiellen according to claims 1 to 5, characterized in that the means on the workpiece supported auf¬ and diving are removed again in a rinse after a contact time of 5 minutes or rule by Wi¬.
9. Verfahren zur mikrobiellen Entrostung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Mittel über ein Membrantrennsystem mit spezifischer Rückhaltung in Abhängigkeit vom Trägermaterial aus der Tauchbad-Lösung abgetrennt und in Kontakt mit Chelatoren gebracht werden, die das Eisen aus dem Mittel freisetzen, und die regenerierten Mittel wieder ihrer Aufgabe gemäß eingesetzt werden, während die Eisen-Ionen separat aufkon¬ zentriert werden. 9. A process for the microbial rust removal according to claims 1 to 8, characterized in that the used agent through a membrane separation system with specific retention in dependence separated from the carrier material from the dip solution and are brought into contact with chelators that the iron from the medium release, and the regenerated funds will be used again in accordance with their task, while the iron ions aufkon¬ separately be centered.
1 0. Verfahren zur mikrobiellen Entrostung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geeigneten Mikroorganismen direkt in das konventionelle Entrostungsbad eingesetzt und entspre¬ chend optimaler Bedingungen darin gezüchtet und analog Anspruch 9 behandelt werden. 1 0. A method for microbial rust removal according to claims 1 to 3, characterized in that the suitable microorganisms used directly in conventional Entrostungsbad and correspondingly grown in optimal conditions and be treated in the same claim. 9
Descripción  traducido del alemán  (El texto procesado por OCR puede contener errores)

Mittel zur Entrostung von Oberflächen auf organischer Basis sowie dessen Herstellung und Anwendung Means to remove rust from surfaces on an organic basis and its production and use

Beschreibung description

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Entrostung von Oberflä¬ chen (Beseitigung von Korrosionsprodukten). The invention provides means to remove rust from Oberflä¬ chen (removal of corrosion products). Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung sowie ein Verfahren zur An¬ wendung dieser Entrostungsmittel. The invention further relates to a method for forming and a process for An¬ use this rust remover.

Per Definition nach DIN 50900, 1 . By definition according to DIN 50900,. 1 1 versteht man unter Korrosion die " Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine meßbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu ei¬ ner Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. In den meisten Fällen ist diese Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen Fällen kann sie jedoch auch chemischer (nichtelektrochemischer) oder metallophysikali- scher Natur sein." 1 is meant by corrosion, the "reaction of a metallic material with its environment which causes a measurable change of the material and can result in ei¬ ner impairment of the function of a metal component or of a whole system. In most cases, this reaction is electrochemical in nature, However, in some cases it may be chemical (non-electrochemical) or metallophysikali- shear nature. " [Meckelburg, E.: Korrosionsverhalten von Werkstoffen, VDI Verlag] [Meckelburg, E .: Corrosion behavior of materials, VDI Publishing]

Die der Weltwirtschaft aus Korrosionsschäden und Folgekosten erwachsenden Verluste werden von internationalen Materialfor- schungs- und Wirtschaftsinstituten auf viele Milliarden Dollar pro Jahr beziffert. The world economy from corrosion damage and consequential costs arising losses are schungs- of international Materi- and economic institutions to many billions of dollars per year estimates. Dies zeigt, daß Korrosionserscheinungen von be- trächtlichem wirtschaftlichem Interesse sind. This shows that corrosion of described trächtlichem economic interest. [Meckelburg, E.: Kor¬ rosionsverhalten von Werkstoffen, VDI Verlag, Düseidorf 1 990] [Meckelburg, E .: Kor¬ rosionsverhalten of materials, VDI Verlag, Düseidorf 1990]

Die Korrosion eines Werkstoffes ist ein sehr komplexer und viel¬ schichtiger Vorgang, dessen genauer Ablauf jeweils vom zu untersu- chenden System des Werkstoffes und seiner Umgebung abhängt. The corrosion of a material is a very complex and layered viel¬ operation whose exact sequence depends on the system to be examined the material and its environment respectively. Korrosionserscheinungen müssen daher immer individuell betrachtet werden. Corrosion must therefore always be considered individually. Es lassen sich jedoch einige grundlegende Aussagen treffen, die für alle Korrosionsreaktionen zutreffend sind. Nevertheless, we can make a few basic statements that are applicable for all corrosion reactions. Korrosionsreak¬ tionen sind immer Phasengrenzreaktionen zwischen korrodierendem Material und seiner direkten Umgebung. Korrosionsreak¬ functions are always interfacial reactions between corroding material and its immediate surroundings. Das korrodierende Metall wird in einer Redoxreaktion oxidativ angegriffen. The corroding metal is attacked by oxidation in a redox reaction.

Me → Me z + + ze' Ein Metall wird als passiv bezüglich seines Korrosionsverhaltens be¬ zeichnet, wenn unter den gegebenen Umständen hohe Korrosionsge¬ schwindigkeiten erwartet werden, die Korrosion aber aufgrund sich bildender (meist oxidischer) Deckschichten sehr langsam abläuft. Me → Me z + + ze 'A metal is as passive with respect to its corrosion behavior be¬ distinguished if the circumstances high Korrosionsge¬ speeds are expected, the corrosion but due to forming (mostly oxide) layers takes place very slowly. Diese Deckschichten entstehen meist durch die Korrosion selbst. These layers are usually the corrosion itself.

Als Beispiel sei die hohe Korrosionsbeständigkeit des mit einem Normalpotential von Eo = - 1 ,66 V sehr unedlen Aluminiums genannt, die von der Ausbildung einer stabilen, nichtleitenden oxi¬ dischen Deckschicht herrührt. As an example, the high corrosion resistance is of a normal potential of Eo = - 1, 66 V called very base of aluminum, resulting from the formation of a stable, non-conducting oxi¬ sized top layer. [Kaesche, H.: Die Korrosion der Metalle, 3. Aufl., Springer Verlag 1990]. [Kaesche, H .: The corrosion of metals, 3rd ed., Springer Verlag 1990].

Im Falle des Eisens kann ebenfalls eine passivierende Oxidschicht ausgebildet werden. In the case of iron may also be formed a passivating oxide layer. Hier sind die Korrosionsbedingungen aus¬ schlaggebend. Here the corrosion conditions are aus¬ decisive. Das Eisen(II)-hydroxid ist viel stärker wasserlöslich, als Fe(OH)3, welches ein partielles Hydroxid der Formel FeO(OH) bzw. Fe2θ3-* H2O ist. The iron (II) hydroxide is much more soluble in water as Fe (OH) 3, which is a partial hydroxide of the formula FeO (OH) or Fe2θ3- * H2O. Taucht reines Eisen unbewegt in destillier¬ tes Wasser, so diffundieren die gebildeten Fe + + und OH" Ionen von der Metalloberfläche weg und werden erst in einem Bereich höherer Sauerstoffkonzentration zu Fe(OH)3 ( = Rost) oxidiert. Die in einiger Entfernung von der Metalloberfläche ausgefallenen Oxide bilden keine Schutzschicht auf dem Metall und die Korrosion schreitet fort. Im Gegensatz dazu ist bei einer bewegten Probe im gleichen Wasser die Sauerstoffkonzentration an der Metalloberflä- che groß und es kommt zur Ausbildung eines unsichtbaren Oxidfil- mes auf der Oberfläche, wodurch die Proben nicht korrodieren, sondern glänzend bleiben. [Kaesche, H.: Die Korrosion der Metalle, 3. Aufl., Springer Verlag 1 990, Evans, UR: Einführung in die Korrosion der Metalle, Verlag Chemie, 1 965] Diving pure iron unmoved in destillier¬ tes water, so the Fe formed + + and OH "ions diffuse away from the metal surface and 3 (= rust) are only oxidized in a higher concentration of oxygen to Fe (OH). The by some distance the metal surface precipitated oxides do not form a protective layer on the metal and the corrosion progresses. in contrast, the oxygen concentration of the metal surfaces is at a moving sample in the same water surface size and leads to the formation of an invisible Oxidfil- mes on the surface, thereby the samples will not corrode, but remain shiny [Kaesche, H .: the corrosion of metals, 3rd edition, Springer Verlag 1990, Evans, UR:. Introduction to the corrosion of metals, Verlag Chemie, 1965].

Eisen zählt zu den unedlen Metallen (Eo = -0.44 V) und Ist daher besonders anfällig für elektrochemische Zerstörung. Iron is one of the base metal (Eo = -0.44 V) and is therefore particularly susceptible to electrochemical destruction. Das Hauptkor¬ rosionsprodukt des Eisen ist der Rost. The Hauptkor¬ rosionsprodukt of iron rust. Das Rosten des Eisens ist ein natürlich ablaufender Prozeß. The rusting of iron is a naturally flowing process. Als reines Metall ist Eisen thermody- namisch instabil und versucht daher in den thermodynamisch stabi- leren Zustand, den Rost, überzugehen [Ute Rasemann: Untersu¬ chungen an Rostschichten zur Klärung ihres makroskopischen und mikroskopischen Aufbaus und einiger Eigenschaften, die Teilvor- gänge des komplexen Rostungsmechanismus charakterisieren. As a pure metal iron is thermodynamically unstable and therefore tried in the thermodynamically more stable state, the grate, move [Ute Rasemann: Untersu¬ tions to rust layers to clarify their macroscopic and microscopic structure and some properties that Teilvor- outputs of complex Rostungsmechanismus characterize. Frei¬ berg, 1 975] . Frei¬ mountain, 1975].

Rost wird chemisch häufig als hydratisiertes Eisen(III)oxid (FeO(OH) = V2 Fe2θ3- * H2O) beschrieben. Rust is often chemically described as hydrated iron (III) oxide (FeO (OH) = V2 Fe2θ3- * H2O). Genauer ist es je¬ doch, den Rost als ein Gemisch aus unterschiedlichen Anteilen an Eisen(II)-oxid (FeO), Eisen (Il,III)-oxid (Fe3θ4), und als häufigste Komponente Eisen( III)-oxid ( Fe2θ3 ) zu charakterisieren. Specifically, it is ever nevertheless, the grate as a mixture of different proportions of iron (II) oxide (FeO), iron (II, III) oxide (Fe3θ4), and as the most frequent component of iron (III) oxide (Fe2θ3 ) to characterize. Wasser kann dabei als Hydrat oder Hydroxid vorliegen. Water may be present as a hydrate or hydroxide.

Per Definition [Lexikon der Korrosion Band 1 : Mannesmannrόhren- werke, 1 970] versteht man unter Flugrost "den ersten leicht ent¬ fernbaren Rost, der an der Atmosphäre auf Stahl entsteht" . By definition [Encyclopedia of Corrosion Volume 1: Mannesmannrόhren- plants, 1970] is meant by rust "the first light ent fernbaren rust arising in the atmosphere on steel". Charak¬ teristisch für den Flugrost ist sein anfängliches Erscheinen auf Me- talloberflächen als kleine Pixel, die dann zunehmend zusammen wachsen. Charak¬ teristic for the rust is his initial appearance on metal surfaces as small pixels, which then increasingly growing together.

Fremdrost wird als "Ablagerungen von Korrosionsprodukten be¬ schrieben, die nicht an der betreffenden Stelle entstanden sind, sondern von irgendwo anders her zugetragen wurden... . Durch diese Ablagerungen können Bedingungen für Belüftungselemente ge¬ schaffen werden und Durchrostungen entstehen". Rust is "written be¬ deposits of corrosion products, which did not occur at that point, but were otherwise ago happened from somewhere .... Through these deposits can provide ge conditions for ventilation elements and perforation corrosion arise" as.

Das häufigste Korrosionsprodukt des Eisens Fe2θ3 entsteht nach folgender Bruttogleichung: The most common corrosion product of iron Fe2θ3 produced according to the following overall equation:

4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2θ3 bzw. für FeOOH 4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2θ3 or for FeOOH

4 Fe(Me) + 3 0 2 (D + 2 H 2 0(l) → 4 FeOOH(s) 4 Fe (Me) 3 0 + 2 (D + 2 H 2 0 (l) → FeOOH 4 (s)

Me = metallisch, I = liquid, s = solid Me = metal, I = liquid, s = solid

Die Gleichung zeigt, daß nicht der freie Luftsauerstoff, sondern der im Elektrolyt gelöste, für die Oxidation verantwortlich ist. The equation shows that not the free oxygen in the air, but the is dissolved in the electrolyte responsible for the oxidation. Somit ist die Diffusion des löslichen Sauerstoffs zum Metall der geschwindig- keitsbestimmmende Schritt der Korrosion. Thus, the diffusion of soluble oxygen to the metal the rate-keitsbestimmmende step of corrosion.

Diese Gleichung läßt sich weiter aufgliedern, wodurch sich der schichtartige Aufbau des Rosts erklären läßt. This equation can be broken down further, which can be the layered structure of the grate explain. Zunächst erfolgt die Bildung des instabilen Eisen(II)-oxids, die sich durch folgende Re- doxgleichung darsteilen läßt: First, the formation of unstable iron occurs (II) oxide, which can be darsteilen doxgleichung by the following reactions:

Fe → Fe2 + + 2e" (Ox.) Vz O2 + 2e" → θ2- ( Red.) Fe → Fe 2+ + 2e "(Ox.) Vz O2 + 2e" → θ2- (Red.)

Figure imgf000006_0001

Das sehr instabile FeO reagiert bei Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff weiter zu Fe(OH)2 / welches durch den gelösten Luftsau¬ erstoff zu Fe(OH) 3 oxidiert wird. The very unstable FeO reacts in the presence of water and oxygen to further Fe (OH) 2 / which gen by the dissolved Luftsau¬ to Fe (OH) 3 is oxidized.

'Λ O2 + 2e" → O 2 ' θ2- + H2O → 2 OH' 'Λ O2 + 2e "→ O 2' θ2- + H2O → 2 OH '

Fe 2 + + 20H- → Fe(OH)2 2 Fe(OH)2 + ' 2 θ2 + H2O → 2 Fe(OH)3 und Fe 2 + + 20H → Fe (OH) 2 2 Fe (OH) 2 + '2 θ2 + H2O → 2 Fe (OH) 3 and

Fe(OH)3 → FeOOH + H2O = y 2 Fe2θ3' * H2O + H2O Fe (OH) 3 → FeOOH + H2O = y 2 Fe2θ3 '* H2O + H2O

Die mittlere Mischoxidschicht aus Fe3θ4 kommt dadurch zustande, daß durch die Bildung der Eisen(III)oxidschicht teilweise die Sau¬ erstoffzufuhr der unteren Schichten blockiert wird. The middle mixed oxide layer of Fe3θ4 comes from the fact that by the formation of iron (III) oxide layer partially Sau¬ erstoffzufuhr the lower layers is blocked. Somit kann Fe + nicht vollständig zu Fe-* + oxidiert werden. Thus Fe + can not be completely oxidized to Fe + *. Die Bildung die¬ ser Schutzschicht erklärt die immer langsamer werdende Rostbil¬ dung im Verlauf der Zeit. The formation die¬ ser protective layer explains the increasingly slower rates of Rostbil¬ formation over time. Daher läßt sich eine Rostschicht prinzi- piell folgendermaßen darstellen: Therefore, a rust layer can in principle represented as follows:

■ Hämatit [Eisen(III)-oxid] ■ hematite [iron (III) oxide]

■ Magnetit [Eisem(II,III)-oxid] ■ magnetite [Eisem (II, III) oxide]

■ Wüstit [Eisen(II)-oxid] ■ Wuestite [Iron (II) oxide]

■ Eisen ■ iron

In der Praxis wird man diesen klar definierten Schichtaufbau kaum finden. In practice, one will hardly find this layer structure clearly defined. Die oberste Eisen(III)-oxidschicht wird beim Trocknen spröde und platzt stellenweise ab. The top iron (III) oxide layer is brittle upon drying and bursting in places from. Dadurch werden die weiter unten liegenden Oxidschichten bzw. metallisches Eisen freigelegt, wodurch diese mit O2 in Berührung kommen und oxidiert werden können. Thus, the lower down oxide or metallic iron are exposed, making them come with O2 in contact and can be oxidized. Eine mikroskopische Betrachtung einer gerosteten Probe läßt einen sehr zerklüfteten und porigen Aufbau erkennen. Microscopic observation of a rusted sample reveals a very rugged and porous structure. Es bildet sich somit im Laufe der Zeit eine in Bezug auf Dicke und Zusammensetzung sehr uneinheitliche Rostschicht, was eine genaue Charakterisierung erschwert. It thus forms in the course of time in terms of thickness and composition very uneven layer of rust, which makes an accurate characterization.

Die zur Zeit gängigen Verfahren der Entrostung von Oberflächen basieren überwiegend auf dem Einsatz von Säuren als Beizmittel. The current available methods of rusting of surfaces based mainly on the use of acids as a mordant.

Diese sind, da sie relativ hoch konzentriert sind, mit entsprechen¬ den Vorsichtsmaßnahmen zu behandeln. These are, as they are relatively highly concentrated, treated with entsprechen¬ the precautions. Nicht zu vernachlässigen sind dabei die Säurekonzentrationen innerhalb der Atemluft im Be¬ reich der Beizbecken. Not to be forgotten are the acid concentrations in the air we breathe in the rich Be¬ the pickling bath. Trotz Kreislaufführung dieser sind die Beizbä- der mit der Zeit erschöpft und müssen aufwendig entsorgt werden. Despite recycling of the pickling baths are exhausted over time and need to be disposed of expensively. Hierzu sind große Mengen entsprechend starker Laugen nötig. For this purpose, large amounts accordingly strong alkalis are needed. Für das dabei entstehende Salz gibt es im allgemeinen keine Anwen¬ dungsmöglichkeit. For the resulting salt, there is generally no applicational possibility. Es muß kostenaufwendig deponiert werden. It has to be dumped costly.

Mechanische Verfahren zur Rostentfernung sind auch möglich, wer¬ den aus technischen und Zeitgründen jedoch allenfalls bei kleinen Roststellen und ebenen Flächen angewandt. Mechanical methods for rust removal are also possible, however, the wer¬ applied for technical and time reasons at best with small rust spots and even surfaces. Zudem wird hierbei leicht die Metalloberfläche verletzt, welches zu neuen Korrosions¬ angriffsflächen führt. In addition, in this case the metal surface is slightly injured, which leads attack faces new Korrosions¬.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, ein umweltscho- nenderes, effizientes Mittel zu finden, das in der Lage ist, die Ei¬ senoxide von den korrodierten Oberflächen in etwa vergleichbaren Zeiträumen konventioneller Entrostungsbäder abzulösen und in ho- hem Maße aufzukonzentrieren, so daß beispielsweise eine direkte Rückgewinnung aus dem Komplex möglich wird. The object of the invention was now to find a environmentally nenderes, efficient agent that is able to Ei¬ senoxide of the corroded surfaces roughly comparable periods conventional Entrostungsbäder peel and concentrate to a large extent, so that, for example, a direct recovery from the complex is possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Ferritin, wie es im menschlichen Körper zur Eisenspeicherung vorkommt, verwendet wird. The object is achieved in that ferritin, as it occurs in the human body to iron accumulation, used. Daneben kommen aber auch eine Vielzahl von Komplexbildnern, Siderophoren, Chromatophoren und andere Pro¬ teine in Betracht, die alle eine Affinitä zum Eisen aufweisen. but also get a variety of complexing agents, siderophores, and other chromatophores Pro¬ proteins into consideration, all of which have a Affinitä to iron. Quantitativ verrostete Bleche, um den Effekt der Entrostung über Gewichtsmessungen nachzuweisen, konnten mit den genannten Mitteln entrostet und dabei wieder blank gebracht werden. Quantitatively rusted plates to detect the effect of rust removal on weight measurements could, rusted with said means and are thereby brought blank again. Die gefundenen Mittel werden fermentativ hergestellt werden; The agent found will be produced by fermentation; es kann mit ihnen gefahrloser umgegangen werden, und sie können besser entsorgt bzw. aufgearbeitet werden. it may be handled safe with them, and they may be better disposed of or worked up.

Der Einsatz dieser Mittel erfolgt erfindungsgemäß in immobiliserter The use of these agents is inventively in immobiliserter

Form auf geeigneten Trägern, um den Nutzungsgrad zu erhöhen und eine einfache Rückgewinnung aus der Applikation zu ermögli¬ chen. Form on suitable carriers in order to increase the degree of utilization and Chen ermögli¬ an easy recovery from the application.

Die zu entrostenden Metallteile werden dann in ein mit diesen Mitteln versetztes Bad eingetaucht oder mit einer entsprechend konzentrierten Lösung bestrichen und nach einer gewissen Einwirk¬ zeit wieder entfernt. The entrostenden to metal parts are then immersed in a staggered by these means bath or coated with a correspondingly concentrated solution and removed after a certain time Einwirk¬.

Im folgenden werden die gefundenen Mittel kurz beschrieben: Next, the agent found are briefly described below:

Ferritin ist eine Eisen-Eiweiß-Verbindung und dient, neben Hämosi- derin, als wichtige Speicher-und Transportform des Eisens im Or¬ ganismus von Vertebraten. Ferritin is an iron-protein compound and serves, in addition Hämosi- derin, as an important storage and transport form of iron in Or¬ organism of vertebrates. Gebildet wird Ferritin an frei im Zyto- plasma vorliegenden Polyribosomen. Made is ferritin to free in the cytoplasm present Polyribosomes. Der Eisenanteii beträgt in der Verbindung ca. 20%. The Eisenanteii in the compound is about 20%. Der Eiweißanteil des Ferritins mit einem Molekulargewicht von 480.000, wird als Apoferritin bezeichnet [Pschyrembel]. The protein content of ferritin having a molecular weight of 480,000, is called apoferritin [Pschyrembel].

Ferritin ist eine Hohlkugel mit einem Durchmesser von 1 2 nm, die aus 24 Untereinheiten zu je ca. 1 8.500 bis 1 9.000 Dalton besteht [Mann, S.; Ferritin is a hollow sphere with a diameter of 1 nm 2, which consists of 24 sub units of about 1 8500 to 1 9000 Dalton [Mann, S .; J .V. J .V. Bannister, R.].P. Bannister, R.]. P. Williams: Structure and composi- tion of ferritin cores isolated from human spieen, limpet (Patella vulgata) hemolymph and bacterial (Pseudomonas aeruginosa) cells (published erratum appears in ].Mol.Biol, 1 986 ]ul 5, 1 90 ( 1 ) : 1 39) J .Mol.Blol 1 88, 225 - 232] . Williams: Structure and Composites tion of ferritin cores isolated from human spit, limpet (Patella vulgata) hemolymph and bacterial (Pseudomonas aeruginosa) cells (published erratum Appears in] .Mol.Biol, 1986] ul 5, 1 90 (1) : 1 39) J .Mol.Blol 1 88, 225-232]. Ein Molekül besitzt eine Speicherkapazität von bis zu 4.500 Eisenatomen, die mit verschie¬ denen Aminosäuren des Proteinmantels verbunden sind [Massover, WH; A molecule has a storage capacity of up to 4,500 iron atoms, which are connected to verschie¬ which amino acids of the protein coat [Mass Over, WH; J .M. J .M. Cowley: The ultrastructure of ferritin macromolekules. Cowley: The ultrastructure of ferritin Macromolecules. The lattice structure of the core crystallites. The lattice structure of the core crystal lites. Proc. Proc. Natl. Natl. Acad. Acad. Sei. Be. Med ZΩ, 3847 - 385 1 , ( 1 973)] . Med ZΩ, 3847 - 385 1, (1 973)]. Die meisten Ferritine enthalten 1 .000 - 3.000 Eisenatome. Most ferritins included 1, 000 - 3,000 iron atoms. Die Proteinhülle umschließt eine dichte Matrix aus hydriertem Eisenhydroxid, Fe(OH ) 3, mit einem Durchmesser von 7 nm. Zusätzlich ist Phosphor in unterschiedlichen Verhältnissen mit dieser Matrix verbunden. The protein shell encloses a dense matrix of hydrated iron hydroxide, Fe (OH) 3, with a diameter of 7 nm. In addition, phosphorus is connected in different ratios with this matrix. Andere Quellen spre¬ chen von der Speicherform Eisenoxyhydroxidphosphat ( FeOOH ) β * ( FeO * Pθ3H2 ) [Harrison, P.; Other sources spre¬ chen of the storage form Eisenoxyhydroxidphosphat (FeOOH) β * (FeO * Pθ3H2) [Harrison, P .; F. Fischbach, T. Hoy, G. Haggis: Nature 2_l_ώ, 1 1 88 - 1 1 90, ( 1 967)] . F. Fischbach, T. Hoy, G. Haggis: Nature 2_l_ώ, 1 1 88 - 1 1 90, (1967)]. Ferritin hat Liganden für eine Ferrioxidase-Aktivität, die dazu befähigt, Fe + zu Fe^ + zu oxidieren und damit eine Eiseninkorporation in das Ferritin einzuleiten. Ferritin has ligands for Ferrioxidase activity, capable Fe + to oxidize to Fe ^ + and thus initiate a Eiseninkorporation in ferritin. Herausgelöst wird das Eisen durch Reduktion von Fe^ + zu Fe 2 + mit Hilfe von Cheiatbildnern. The iron is Extricated by reduction of Fe ^ + to Fe 2 + using Cheiatbildnern.

Bei Hämosiderin handelt es sich um eine wasserunlösliche Eisen-Ei¬ weiß-Verbindung mit etwa 37% Eisenanteil. In hemosiderin is a water-insoluble iron Ei¬ white compound with about 37% iron content. Es ist neben Ferritin eine Speicherform des Eisens im Organismus. It is next to ferritin, a storage form of iron in the organism.

Transferrin ist ein Glykoprotein (MG um 90.000), das elektropho- retisch in der Fraktion der ß-Globuline lokalisiert ist. Transferrin is a glycoprotein (MW 90,000), which is localized electrophoretically in the Group of the ß-globulins. Normaler¬ weise ist Transferrin zu einem Drittel mit Eisen (als Fe-* + ) gesät¬ tigt, der Rest wird als freie Eisenbindungskapazität bezeichnet. as Normaler¬ is transferrin to a third with iron taken (as Fe * +) gesät¬, the rest is called free iron binding capacity. Die gesamte Bindungskapazität des Transferrins für Eisen liegt bei 45 - 73 /mol/l (250 - 41 0 g/dl) . The total binding capacity of transferrin for iron is 45-73 / mol / l (250 to 41 0 g / dl).

Bis heute wurden daneben über 200 verschiedene Siderophore ge¬ funden. To date, over 200 different next siderophores were found ge. Die Strukturvielfalt ist hierbei recht groß. The structural diversity here is quite large. Man teilt sie in Hydroxamat- (zB Desferrioxamin E), Catechol- (zB Enterochelin) oder auch Phenol-, Oxazolin-, Polycarboxylatgruppen (zB Rhizob- actin) und gemischte Formen ein. It divides them into hydroxamate (eg desferrioxamine E), catechol (eg enterochelin) or phenol, oxazoline, polycarboxylate (eg Rhizob- actin) and mixed forms. Siderophoren werden zu Primär- metaboliten gezählt, da sie in der logarithmischen Wachstumsphase synthetisiert werden (Trophophase) . Siderophores become primary metabolites counted because they are synthesized in the logarithmic growth phase (Trophophase).

Bei Siederochromen handelt es sich um eisenhaltige oder eisenbin- dige Naturstoffe, die Hydroxamsäuregruppierungen in einem Mole¬ kül in einer Anordung enthalten, die die Bildung eines Eisenhydrox- amatkomplexes erlaubt. In Siederochromen is ferrous or eisenbin- ended natural products that contain Hydroxamsäuregruppierungen in a Mole¬ molecule in an arrangement that allows the formation of a Eisenhydrox- amatkomplexes. Dabei werden selektiv Fe^ + -Ionen gebun¬ den. Here are selectively Fe ^ + ions gebun¬ the. Die Siderochrome mit antibiotischen Eigenschaften werden als Sidermycine, diejenigen, die als Wachstumsfaktoren dienen können als Sideramine bezeichnet. The Siderochrome with antibiotic properties are called Sidermycine, those who can act as growth factors as sideramines. Man unterscheidet zum Beispiel saure Ferrioxamine: zB Desferrioxamin H, ■* basische Ferrioxamine: zB Desferrioxamin B, => amphotere Ferrioxamine: zB Desferrioxamin G. A distinction is made, for example, acidic ferrioxamines: eg desferrioxamine H, ■ * basic ferrioxamines: eg desferrioxamine B, => amphoteric ferrioxamines: eg desferrioxamine G.

Ein Ferrioxamin wird schon seit Jahren bei der Behandlung von Thalassämiekranken eingesetzt, die zuviel Eisen im Blut aufweisen, aber auch Dialysepatienten, welche durch die Behandlung eine zu große Aluminiummenge erhalten. A ferrioxamine has been used for years in treating Thalassämiekranken having too much iron in the blood, as well as dialysis patients who receive treatment to a large amount of aluminum.

Das Ferrichrom wurde erstmals 1952 aus Ustllago sphaerogena iso¬ liert. The Ferrichrome was first in 1952 from Ustllago sphaerogena iso¬ lines. Es gibt viele Ferrichromtypen, die strukturell verwandt sind. There are many types ferrichrome, which are structurally related. Dazu gehören Ferricrocin, Ferrichrysin, Ferrirubin und Ferrirhodin. These include ferricrocin, Ferrichrysin, Ferri Rubin and Ferrirhodin.

Bei Sideraminen handelt es sich um cyclische Ester aus 3 Molekülen 2, 3-Dihydroxybenzoylserin. In Side Raminen is cyclic ester of 3 molecules 2, 3-Dihydroxybenzoylserin. Hierzu gehört Enterochelin, auch Enterobactin genannt, welches von zB E. coli oder auch Salmonel- la typhimurium gebildet wird. This includes enterochelin, also known as enterobactin which is formed of, for example E. coli or Salmonella typhimurium la.

Zur Herstellung des Mittels können neben den genannten, folgende Mikroorganismen verwendet werden: For the preparation of the agent can be used in addition to the above, the following microorganisms:

- Yersinia H 1 852. - Staphylococcus hyicus DSM 20459, Ausbeute bis 4, 1 g/l - Yersinia H 1 852. - Staphylococcus hyicus DSM 20459, yield to 4, 1 g / l

- E. coli AN 3 1 1 - E. coli TO 3 1 1

- E. coli 5050 Tu - E. coli 5050 Tu

- Staphylococcus aureus NCTC 1 4990 - Staphylococcus aureus NCTC 4990 1

- Staphylococcus aureus NT 259 - Staphylococcus aureus 31 588 - Staphylococcus aureus NT 259 - Staphylococcus aureus 31588

- Staphylococcus aureus G4 - Staphylococcus aureus G4

- Staphylococcus aureus BR 26 - Staphylococcus aureus BR 26

- Staphylococcus aureus Sau 3A - Staphylococcus aureus Sau 3A

- Streptomyces olivaceus Tu 271 8 - Streptomyces olivaceus Tu 271 8

Für die Anzucht von Bakterien zur Herstellung des Mittels wird eine modifizierte Nährlösung nach Zähner [Zähner, H. ; For the cultivation of bacteria for the production of the agent is a modified nutrient solution Zähner [Zähner, H.; W. Keller- Schierlein, R. Hütter, K. Hess-Leisinger, A. Deer: Stoffwechsel¬ produkte von Mikroorganismen, 40. Mitt. Sideramine aus Asper- gillaceen. W. Keller Schierlein, R. Hütter, K. Hess-Leisinger, A. Deer: Stoffwechsel¬ products of microorganisms 40. Mitt sideramines gillaceen from Aspergillus.. Arch. Mikrobiol. Arch. Microbiol. 45, 1 19, (1963)] verwendet: 45, 1 19, (1963)] used:

Figure imgf000010_0001

0, 5 g CaCl2 * 2 H2O 1 ,0 g K2HPO4 0, 5 g CaCl2 * 2 H2O 1, 0 g K2HPO4

2 mg ZnSθ4 * 7 H2O 2 mg ZnSθ4 * 7 H2O

Auf Festplatte: 1 ,5 % Agar On disk: 1, 5% agar

Figure imgf000011_0001
evtl. 100 γ/l Thlamin possibly 100 γ / l Thlamin

20,0 g Glucose 20.0 g of glucose

20 mg/1 FeCl3 * 6 H2O 20 mg / 1 FeCl3 * 6 H2O

1 00 mg Yeast Extract 1 00 mg Yeast Extract

1 0 γ Biotin 1000 ml dest. 1 0 γ biotin least 1000 ml. Wasser water

Eine geeignete Nährlösung für E. coli AN 3 1 1 zur Siederophoren- bildung ist A suitable broth for E. coli TO 3 1 1 to Siederophoren- is education

K2HP04 10,6 g K2HP04 10.6 g

NaH2P0 4 * 2 H2O 6, 1 g NaH2P0 4 * 2 H2O 6, 1 g

MgSθ4 * 7 H2O 0,2 g MgSO.sub.4 * 7 H2O 0.2 g

(NH 4 )2Sθ4 2,0 g (NH 4) 2Sθ4 2.0g

Ca(N0 3 ) 2 0,01 g Ca (N0 3) 2 0.01 g

FeSθ4 * 7 H2O 0, 5 mg deion. FeSθ4 * 7 H2O 0, 5 mg deion. Wasser ad 1 1 Water to 1 1

Die Pilz-Nährlösung zur Sideramin-Bildung kann folgendermaße aussehen: The mushroom broth to sideramine formation can look the following dimensions:

Nährlösung 4 Normalmedium Broth 4 Normal Medium

Glucose 20 g 20 g Glucose 20 g 20 g

Asparagin-H2θ 5 g 5 g Asparagine-H 2 O 5 g 5 g

NH4CI - 5 g NH 4 Cl - 5 g

K2HPO4 1 g 1 g K2HPO4 1 g 1 g

MgSθ4 * 7 H2O 1 g 1 g MgSO.sub.4 * 7 H2O 1 g 1 g

CaCl2 * 2 H2O 500 mg 500 mg CaCl2 * 2 H2O 500 mg 500 mg

ZnSθ4 * 7 H2O 2 mg 2 mg ZnSθ4 * 7 H2O 2 mg 2 mg

H2O 1 1 1 1 evtl. mit 20 mg/1 Fe ( =13 ' * 6 H2O. H2O 1 1 1 1 possibly with 20 mg / 1 Fe (= 13 '* 6 H2O.

Siderophore zeichnen sich dadurch aus, Siderophores are characterized,

■ daß sie unter Eisenmangel stark produziert werden. ■ they are highly produced under iron deficiency. ■ daß sie Fe( IIl ) oder Fe( II), unter physiologischen Bedingungen in Lösung halten, ■ that they keep Fe (IIl) or Fe (II), under physiological conditions in solution,

■ daß sie Fe ( III ) oder Fe( ll ), in für das Wachstum ausreichen¬ dem Maße zu der oder in die Zelle transportieren [Neilands, JB; ■ they Fe (III) or Fe (II), in the growth ausreichen¬ the extent to which, or transport into the cell [Neilands, JB; C. Radledge: Mlcrobial iron transport compounds. C. Radledge: Mlcrobial iron transport compounds. In: CRC Hand¬ book of microbiology, Vol IV. Eds. In: CRC Hand¬ book of microbiology, Vol IV Eds.. Laskin, AI; Laskin, AI; HA Lechavalier, CRC Press, Boca Raton, Florida, 565 - 58 1 , ( 1 982 ) ] .. HA Lechavalier, CRC Press, Boca Raton, Florida, 565-58 1, (1982)] ..

Zur Gewinnung der Siderophoren muß in der Regel in einem eisen- freien Milieu gearbeitet werden. To obtain the siderophores have to work normally in an iron-free environment.

Die Siderochrome werden unter Eisenmangel als Desferriverbindun- gen ausgeschieden und bilden mit der Eisenbindung braunrote Komplexe, die durch eine breite Absorptionsbande mit einem Ma- ximum zwischen 420 - 440 nm charakterisiert sind. The Siderochrome excreted gen under iron deficiency than Desferriverbindun- and form with the iron binding brown red complexes formed by a broad absorption band with a ma- ximum between 420 - are characterized 440nm. Von Pilzen und Actinomyceten gebildete Siderochrome sind Trihydroxamate. Siderochrome formed by fungi and actinomycetes are Trihydroxamate.

Die Roh-Siderochrome werden folgendermaßen isoliert: Zu 500 ml Kulturfiltrat 5 ml FeCl3-Lösung ( 1 00 mg/1) geben, mit festem NaCI sättigen, mit 1 /5 des Volumens Chloroform-Phenol ( 1 : 1 ,V:G ) extrahieren, 20 min bei 3000 U/min zentrifugieren, die organische Phase filtrieren, mit 2 Vol. Äther verdünnen, mit Was¬ ser ausziehen und lyophilisieren. The crude Siderochrome be isolated as follows: To give 500 ml culture filtrate 5 ml FeCl3 solution (1 00 mg / 1), saturated with solid NaCl, 1/5 of the volume of chloroform-phenol (1: 1, V: G) extract , 20 min centrifugation at 3000 rev / min, the filtered organic phase, dilute with 2 vol. of ether, out with Was¬ water and lyophilized.

Die Ferricrocinproduktion kann erhöht werden, wenn sich eine Mutation des Ferricrocinaufnahmesystems eingestellt hat, die Stämme Arginin-auxotroph sind, die Ornithin-δ-transaminase mu¬ tiert ist und/oder die α-Ketoglutaratdehydrogenase (Auxotrophie für Lysin) verändert ist. The Ferricrocinproduktion can be increased when a mutation of Ferricrocinaufnahmesystems has set, the tribes arginine auxotroph are ornithine δ-transaminase mu¬ Animal T's and / or the α-ketoglutarate dehydrogenase (auxotrophy for lysine) is changed. Eine Optimierung der Produktion gelingt mit Glucose als C-Quelle ( 8 g C/l) und Asparagin als N-Quelie ( 1 g N/1) . An optimization of the production is achieved with glucose as carbon source (C 8 g / l) and asparagine as N-Quelie (1 g N / 1). Dabei konnten 10 mg l\ * h über 60 Stunden gewonnen werden [Kappner: Desferri-Ferricrocinproduktion bei Aspergillus viridi-nutans. It could be won * 10 mg l \ h over 60 hours [Kappner: desferrinordanoxamine-Ferricrocinproduktion in Aspergillus viridi-nutans. Ducker und Thrower, Dissertation Tübingen, 1 978 )] . Ducker and Thrower, Dissertation Tübingen, 1978)].

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in ein konventionelles Tauchbad gegeben, in das die zu entrostenden Oberflächen einge¬ taucht werden. The compositions of the invention are placed in a conventional immersion bath, in which the surfaces are to entrostenden dive einge¬. Mittels eines Rühr- oder Umwälzsystems werden sie in einen innigen Kontakt zur Oberfläche gebracht. By means of stirring or circulation system to be brought into intimate contact with the surface. Dadurch kann die Oberflächen-Erneuerungsgeschwindigkeit hoch gehalten werden. Thereby, the surface renewal rate can be kept high. Über ein einfaches Siebsystem werden die Mittel im Bad zurückge¬ halten. Via a simple screening system which means in the bathroom will keep zurückge¬. Nach einer von der Roststärke - abhängig von der Anwen¬ dung zB in Drahtziehereien, Feuerverzinkereien, Galvaniken oder Lackieranlagen - abhängigen Verweilzeit werden die Tauchbäder filtriert, die Mittel aufkonzentriert, mit Chelatoren versetzt und das dadurch freigesetzte Eisen abgetrennt. According to one of the rust strength - deter- mined by applicational example in wire drawing, galvanizing, electroplating or paint - dependent residence the baths are filtered, which means concentrated, admixed with chelating agents and thereby separating iron released.

Nach Trennung von Chelatoren und Mitteln werden die Mittel wie- der ihrer erfindungsgemäßen Aufgabe eingesetzt und die Chelatoren für die nächste Aufarbeitung aufkonzentriert. After separation of chelators and means the funds are again its task according to the invention used and concentrated the chelators for the next processing. Die Aufarbeitung kann auch extern erfolgen. The work-up can be done externally.

Die Mittel können erfindungsgemäß auch durch Streichen oder Wal- zen bzw. Sprühen auf die Oberflächen aufgetragen werden. The agents can inventively zen by brushing or spraying whale or be applied to the surfaces. Nach einer Einwirkungszeit von beispielsweise 5 Minuten werden sie mit Hilfe von Sprüh- oder Tauch-, ggf. auch Wischverfahren von der Oberfläche abgenommen und wie oben beschrieben, nach Kapazi¬ tätserschöpfung, regeneriert. After an exposure time of, for example, 5 minutes, with the aid of spray or dip, possibly taken also wiping of the surface and as described above, according tätserschöpfung Kapazi¬ regenerated.

Erfindungsgemäß ist auch das Verfahren, die oben genannten Mi¬ kroorganismen geringer oder keiner Risikostufe, die über extrazellu¬ läre Produkte mit hoher Eisenbindungskapazität verfügen, direkt in das Tauchbad zu geben und wachsen zu lassen. The invention also provides the process, the above-organisms Mi¬ little or no risk level that have extrazellu¬ tacular products with high iron binding capacity to enter directly into the pickling bath and to grow. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu den Ausführungen oben. Working up is carried out analogously to the embodiments above.

Citas de patentes
Patente citada Fecha de presentación Fecha de publicación Solicitante Título
BE352580A * Título no disponible
FR2160464A1 * Título no disponible
FR2219984A1 * Título no disponible
JPS59113185A * Título no disponible
US3110679 *17 Mar 195912 Nov 1963Martin RubinNeutral composition for removal of rust
Otras citas
Referencia
1 *CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 101, no. 18, 29 October 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 155919j, TANAKA: "Nonpolluting steel surface treatment" page 239;
Citada por
Patente citante Fecha de presentación Fecha de publicación Solicitante Título
DE102007015085A1 *29 Mar 20072 Oct 2008Asa Spezialenzyme GmbhVerfahren zur Entfernung von Korrosionsschichten
US775911328 Jun 200220 Jul 2010The General Hospital CorporationFabrication of tissue lamina using microfabricated two-dimensional molds
US817336117 Feb 20108 May 2012The General Hospital CorporationMethod of determining metabolism of a test agent
US849156116 Ago 201023 Jul 2013The Charles Stark Draper LaboratoryMicromachined bilayer unit of engineered tissues
US864233624 May 20104 Feb 2014The General Hospital CorporationFabrication of vascularized tissue using microfabricated two-dimensional molds
Clasificaciones
Clasificación internacionalC23G5/00, C12S9/00, C23G1/24
Clasificación cooperativaC23G5/00, C23G1/24
Clasificación europeaC23G5/00, C23G1/24
Eventos legales
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28 Mar 1996AKDesignated states
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28 Mar 1996ALDesignated countries for regional patents
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30 May 1996DFPERequest for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
3 Jul 1996121Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
7 Ene 1998122Ep: pct application non-entry in european phase
20 May 1998NENPNon-entry into the national phase in:
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