WO1996012764A1

WO1996012764A1 - Binder for cell and composition for electrode and cell prepared therefrom

Info

Publication number: WO1996012764A1
Application number: PCT/JP1995/002150
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Shimizu; Yoshihide Higashihata; Takayuki Nakamura
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1996-05-02
Also published as: JP3295939B2; CN1107090C; CN1137284A; KR960706535A; KR100428087B1; CA2179392C; CA2179392A1; US5707763A; EP0735093B1; KR100201056B1; EP0735093A4; EP0735093A1; DE69520426T2; DE69520426D1

Description

明細書電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池

(技術分野）

本発明は、電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池に関する

(背景技術）

近年、オーディオテープレコーダ一、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピュータ、携帯電話など小型で携帯に適した電気 ·電子機器の需要が増大している。これに伴って、小型で高性能な電池が求められ、従来の鉛電池やニッケル/力ドミニゥ厶電池以外に、ニッケル水素系やリチウム系などの種々の新しい電池が商品化されている。電池の製造では、各種の電極材料、例えば二酸化マンガン（Mn0₂) 、水酸化ニッケル〔Ni(OH)₂〕、水素吸蔵合金、コバルト酸リチウム（LiCo0₂) 、ニッケル酸リチウム（LiNi0₂) 、マンガン酸リチウム（LiMn0₂) 、カーボン、グラフアイトなどを結着させる必要があるが、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ結着性を有するフッ素樹脂材料が好適な結着剤として広く使用されてきた。

例えば、特開昭 63— 236258号公報ではリチウム一次電池の正極材料である Mn0₂、アセチレンブラック、グラフアイトなどを結着させるためにポリテトラフルォロエチレン（PTFE) の水性分散体を使用している。特公平 6— 1 0980号公報では空気電池でマンガン酸化物とカーボンブラック、活性炭を P TFEの水性分散体で結着させる例が記載されている。一方、ポリフッ化ビニリデン（PVDF) を結着剤として使用する例も知られている。特開平 6— 449 64号公報ではニッケル水素池に関し、水素吸蔵台金やカルボニルニッケル粉末のような導電剤を P V D Fの溶液に混合してシー卜状に加工した電極が記載されている。また、リチウムイオン二次電池でも、特開平 4一 249860号公報の例のように、 LiCo0₂のようなリチウム含有酸化物とグラフアイトからなる正極、及び炭素質材料からなる負極それぞれに PVDFの N—メチルピロリドン溶液を混合してシート状に加工し、 PVDFを結着剤として使用している。

PTFEは小さな剪断力でフィブリル化しやすい性質を有する。そのため、他の粉末状材料と混合する際、容易にフィブリルを発生し、それを絡める作用をもたらす。しかしながら、フィブリル化しすぎるためにかえって均一に混台させにくく、必要以上に PTFEを添加して電極の特性を損なう場合がある。均一に混合させるために、 PTFEは通常、粉末状のものよりもコロイド状に分散した水性分散体のかたちのものが多用される。し力、し、この場合でもフィブリル化しすぎて均一に混合させにくい問題がある。かつ水性分散体を使用する場合、最終的に多量の水やその中に安定剤として含まれる界面活性剤を加熱などで取りのぞく工程を要し、電池によっては界面活性剤や水が特性上悪影響を与える場合もある _c 例えば、リチウムイオン二次電池で正極に使用するリチウム含有酸化物のうち、 LiNi0₂は特に水と反応しゃすく、 P T F E水性分散体を使用することができない。 PVDFを結着剤として使用する場合には、有機溶剤に可溶なため溶液状で電極材料と混合することができる。したがって、均一に混台することが可能で、しかも P T F E水性分散体のように水や界面活性剤をのぞく工程が不要である。し力、し、有機溶剤に可溶である性質は逆に、電池材料として使用するプロピレンカーボネート、ジメトキシェタン、ァ一プチロラクトンなどの有機系電解液に対して膨潤しゃすいことでもあるが、膨潤は場合によっては電池の性能低下をもたらす。また、 PVDFは PTFEよりも結着性が劣る欠点がある。

本発明の目的は従来の PTFE水性分散体よりも均一に電極材料と混合することができ、水が悪影響を与える電極材料の場台にも使用でき、かつ PVDFのように有機系電解質に対して膨潤せず、結着性能に優れた電池用結着剤、ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池を提供することにある。

(発明の開示）

本発明はフイブリル形成性のポリテトラフルォロエチレンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部とする平均粒径 0.05〜l mの芯一殻複合微粒子を含む水性または非水性分散体、もしくは粉末からなり、該複合微粒子の芯部と殻部の重量比が 98： 2〜50： 50である電池用結着剤ならびにそれを用いた電極用組成物及び電池に係る。

本発明における複合微粒子の芯部を構成するフィプリル形成性の P T F Eは、公知のテトラフルォロエチレン（TFE) の乳化重台によって作られる平均粒径が 0.05〜1 / mの微粒子と同様のものであり、市販の、乳化重合体を凝析 *乾燥して得られる PTFEファインバウダーゃ乳化重合体を濃縮 ·安定化した Ρ Τ FE水性分散体（デイスパージヨン）を構成する微粒子と同じものを用いることができる。具体的な製法は、特公昭 37- 4643号公報、特公昭 46— 144 66号公報、特公昭 56-26242号公報などで公知である。フイブリル形成性は、溶融成形できないような高分子量（380°Cでの溶融粘度が 10⁸ボイズ以上）の PTFEに通常見られる性質であり、すなわち標準比重（ASTM D - 1457) で表現すると、 2.210以下、好ましくは 2.200〜 2.130 の PTFEである（該標準比重が小さいほど高分子量を意味する）。尚、上記溶融粘度は島津製作所製高化式フローテスターを用い、ポリマー粉末を内径 11. 3mniのシリンダーに装填し、温度 380°Cで 5分間保持した後、ピストンに荷重し（7または 32 kg) 、内径（2 R) 0.21cm、長さ（L) 0.8 πのオリフィスを通して押出し、流出量（Q： cmVsec) を測定して、下式より求めたものである。

ΔΡ · 2R · · R³

溶融粘度（poise) =

16 · い Q

ΔΡ：荷重 (dyne)

上記標準比重が 2.210より大きいと、すなわち低分子量になるとフイブリル化しにくくなる。標準比重が 2.130より小さい高分子量の PTFEは、高分子量 PTF Eに本質的なフィプリル形成性が失われるものではないが、製造上困難であり実際的でない。 TFEの乳化重合では、場合によっては他の含フッ素単量体（例えば、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロペン、フルォロアルキルエチレン、フルォロアルキルフルォロビニルエーテルなど）を少量共重台することもある力く (0.001〜2重量％) 、そのようないわゆる変性 P TF Eの微粒子でもフィプリル形成性は損なわれず、本発明に含まれる c 標準比重、或いは分子量はフイブリル形成性の指標となるカ^ 本発明の場合、乳化重合でできた微粒子がベースト押し出しできるかどうかが実際的な目安になる。連続した押し出し物が得られること、及びその伸度が室温で少なくとも 10 0%程度あることが好ましい。

複合微粒子の殻部を構成する非フィブリル形成性のポリマーは、低分子量ポリテトラフルォロエチレン、もしくはポリフッ化ビニリデン、或いは、テトラフルォロエチレン、フッ化ビ二リデン（VDF)及びクロ口卜リフルォロェチレン（C TFE) の少なくとも一種を単量体成分とする含フッ素共重合体、或いは常温で液状の炭化水素系単量体を重合して成るポリマーから選ばれた少なくとも一種である。低分子量 PTFEとしては 380°Cでの溶融粘度が 10⁸ボイズ未満のものが好ましく、 10²〜10⁷ボイズのものがより好ましい。

TFE、 ¥0 及びじ丁？£の少なくとも一種を単量体成分とする含フッ素共重合体としては、例えば、 TFEとへキサフルォロプロピレン（HFP) との共重合体（通称 FEPとして知られる） . TFEとパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）（PFAVE) との共重合体（通称 PF Aとして知られる）、 TFE と HFP, PF AVEとの三元共重合体， TFEとパ一フルォロ（アルキル）ェチレンの共重合体、エチレンと TFEから主としてなる共重合体（通称 ETFE として知られる）、エチレンと CTFEから主としてなる共重合体（通称 ECT FEとして知られる）、 TFEと CTFEの共重合体、 VDFと TFE、及びまたは H F Pの二元または三元共重合体、 VDF/TFEZCTFE三元共重合体などが挙げられる。共重合体は単量体組成によってはガラス転移温度が室温より高い樹脂の性状を示したり、室温より低いゴムの性状を示したりするが、特に限定されない。また、分子量も特に限定されない。ただし、 TFEの共重合体の場合、他の単量体成分が 2重量％を超えることが好ましい。

常温で液状の炭化水素系単量体としては、メチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、 n—プロピルァクリレ一ト、 n—プロピルメタクリレート、ィソプロピルァクリレート、ィソプロピルメタクリレート、ラウリルァクリレート、ステアリルァクリレートなどの， 6 一エチレン性不飽和カルボン酸エステル、 2—ヒドロキンェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 3—ヒドロキンプロピルメタクリレートなどの α, 5—エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、ジエチレングリコールメタクリレー卜のような a, S—エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどの α， /5—エチレン性不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの，；5—エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、アルキルスチレン、ァクリロニトリル、ビニルピロリドン、アルキルビニルエーテル、ピロールなどが挙げられる。これらの単独重合体もしくは共重合体を殻部のポリマーとすることができる。ひ， ^一エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシアルキル基含有， β—エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びアミド類は、親水性が高すぎて単独重合体で殻部を形成しにくいため、他の疎水性単量体とともに共重合することが好ましい。上記の殻部を構成する非フィプリル形成性のポリマーのうち、好ましいポリマ一は、芯部のフイブリル形成性の P T F Εを合成したあと連続的に殻部の反応を行 t、やす L、点で、 T F Eを含むポリマーである。

本発明における芯一殻複合微粒子の製法は、殻部が低分子量 PTFEの場合、特開平 4一 154842号公報に、 0?系榭脂の場台は¥094 1475号に、殻部が TFEと CTFEの共重合体の場合は特公昭 63— 63584号公報に、殻部が ETF Eや E CTFEの場合は特開平 2— 158651号公報に、また殻部が，不飽和カルボン酸エステルのポリマーの場合は特開昭 63— 31 2836号公報にそれぞれ記載された方法に準じて製造することができる。平均粒径は 0.05〜1 zmである力いわゆる種重合法などで 1 imよりも大きな粒怪を得ることも可能である。しかし、大きな粒径の微粒子を含む分散体の場合、保存上不安定であり問題がある。小さすぎる粒径は電極材料との混合で十分なフィブリル化が起こりにくくなる。

本発明の複合微粒子での芯部と殻部の重量比は 98： 2〜50： 50であるが、殻部が少なすぎると電極材料との混合が不均一になつたり、有機媒体での分散が悪くなる。殻部が多すぎると本来の結着性能が低下したり、殻部が V D F系ポリマーや常温液状の炭化水素系単量体からなるポリマーの場合、電池内での膨潤の問題が生じやすくなる。好ましくは 9 5 ： 5〜6 0 ： 4 0である。

また、本発明の電池用結着剤は、水性分散体、もしくは非水性分散体、粉末のいずれでもよい。電池の種類、電極材料の種類によって選択されるが、複合微粒子であることが最も効果的であるのは非水性分散体または粉末である。従来、結着剤として利用されている P T F Eはファインパウダーもしくは水性分散体であり、非水性分散体は存在しない。非性分散体は電極材料との混合が容易であり、水性分散体のように多量の界面活性剤を含まないのでこれを最終的に除去する必要がない。さらに電池がリチウム含有酸化物を正極とした非水電解質二次電池である場合、水分がない方が好ましく、そのため非水性分散体が望まれている。一方、本発明の粉末はファインパウダーと異なり、粉末のままでも電極材料との混合性に優れるが、界面活性剤を含む水性媒体、或いは非水有機媒体への再分散が可能であるため、電極材料との混合方法の選択の幅が広くなる。すなわち、本発明の電池用結着剤は電極材料に応じて、多様な混合方法が可能になる。

水性分散体、もしくは非水性分散体のポリマー微粒子の濃度は 5〜6 5重量％が適当である。薄い濃度は電極材料と混合する際に効率が悪く、高すぎる濃度は分散体が高粘度になり、取り扱いにくい欠点がある。水性分散体はそのままでは輸送や作業時の分散安定性に問題が生じやすいので、 pHを 7〜1 1のアルカリ側に調整し、かつ界面活性剤を添加して安定化することが好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されない。ァニオン系、カチオン系、ノニオン系の少なくとも —種を使用することができる。一般的にノニオン系のものが好ましいが、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル型界面活性剤の一群、例えば、脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸のソルビタン及びマンニトールエステルなどが挙げられ、ボリエチレンォキサイド縮合型界面活性剤の一群、例えば、高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、高級アルキルメルカブタン、ァルキルフエノールなどのポリエチレンォキサイド縮合物が挙げられる。添加量は水性分散体中の微粒子の全重量に対して 1一 2 0 %であればよい。少なすぎると分散安定性が十分でなく、多すぎると電池性能に悪影響を及ぼす。電池としては界面活性剤が必須のものではないので、界面活性剤を添加しないままでもさしつかえない。

本発明の粉末は、乳化重合法によって得られた水性分散体から常法（例えば、米国特許 2 5 9 3 5 8 3号明細書参照）により、ポリマー微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥することによって得られる。乾燥は、微粒子の殻部同士で融着しないように低温で行なう必要がある。粉末の平均粒径は特に限定されないが、好適な平均粒径は 1〜 3 0 mである。 1 DIより小さい粒径の粉末は実質的に得られない。 3 0 mより大きい粒径は電極材料との混合性が低下する。粒径の制御は凝析時の水性分散体の濃度や温度、撹拌の強弱によって可能である。なお、粉末は 0. 0 5〜 1 / inの微粒子の凝集体であって、その平均粒径は二次的なものである。一方、本発明の非水性分散体は、粉末を分散溶媒中に機械的または超音波により再分散することで容易に製造できる。或いは、特公昭 4 9一 1 7 0 1 6 号公報に記載されるような転層法によって、粉末化する工程を経ることなく非水性分散体にすることもできる。ただし、非水性分散体中ではポリマー微粒子は水性分散体中のような微分散状態が得られにくく、微粒子がいくらか凝集している。通常、凝集した粒子—は l〜3 ^ roの大きさを有する。しかし、凝集粒子は微粒子が単に凝集しているだけで融着したものでない。本発明の請求項 1で定義される平均粒径は凝集粒子の粒径を意味するものでなく、実質的に結着作用を有する芯一殻複合微粒子のそれを指している。

非水性分散体の分散媒は T F E系ポリマー微粒子を濡らし得る有機液体であればよく特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、酢酸ブチルなどのケトン ·エステル類、水溶性のメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、 N—メチルピロリドンなどが好ましく使用できる。単独では濡れにくい有機液体、例えば四塩化炭素、トリクロルエチレン、ジィソブチルケトンでは油溶性の界面活性剤^少量添加することによってオルガノゾルにすることも可能である。微粒子の分散性や電極作製の作業性、或いは毒性を考慮して、特に好ましく使用できる有機液体はイソプロピルアルコール、メチルイソプチルケトン、 N—メチルビロリドンである。オルガノゾルを使って電極材料を作製する場合は、乾燥が水性分散体に比べて容易であり、また、水性分散体のような界面活性剤による電極への悪影響を少なくできる長所がある。

本発明の電極用組成物は、前記フィブリル形成性のポリテトラフルォロェチレンを芯部とし、非フイブリル形成性のポリマーを殻部とする平均粒径 0. 0 5〜 1 /i mの芯一殻複合微粒子を 0. 1〜1 0重量％と粉末状の電極材料とからなる。粉末状電極材料としては、電池の種類によって異なるが、電池用活物質、導電剤及び触媒などが挙げられる。電池用活物質は正極活物質と負極活物質に大別され、正極活物質としては、コバノレト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジン酸リチウム、鉄酸リチウム、及びそれらと遷移金属酸化物との複合酸化物のリチウム化合物、さらに二酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化銅、酸化モリブデン、フッ化カーボン等の粉末が挙げられる。また、 N—フルォロピリジニゥム化合物、 N—フルォロスルホンアミド化合物、 N—フルォロキヌクリジニゥ厶化合物、 N—フルオロー 1， 4ージァゾニァビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン化合物、 N—フルォロジスルホンイミド化合物、 N—フルォロアミド化合物、 N—フルォロカルバメート化合物、 N—フルォロピリドン化合物（特開平 7— 6 7 5 6号公報参照）、更にこれらの化合物の塩とリチウム塩との混合物、特に N—フルォロピリジニゥム塩に対するリチウム塩のモル比が 0. 1〜5の範囲内にある N—フルォロピリジニゥム塩とリチウム塩との混合物なども挙げられる。一方負極活物質としては、金属リチウム等のアルカリ金属及びその合金、アルカリ金属吸蔵可能な炭素材料、亜鉛、水酸化力ドミゥム、水素吸蔵合金等が挙げられる。導電剤としては活性炭、カーボンブラック、ァセチレンブラック、グラフアイト、及びポリアニリンに代表される導電性ポリマーなどの粉末が挙げられる c 触媒としては、燃料電池などで用いる白金微粒子が挙げられる。本発明の電極用組成物には、この他、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルァミドなどの親水性結着剤、また、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、炭酸セシウムなどを溶解させたプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシェタン、ァーブチロラクトンなどの単体もしくは混合液からなる有機系、及び水酸化力リウムの水溶液などの無機系の電解質が含まれてもよい。非水電解質を用いた電池は、本発明の結着剤を使用する対象として好適なものであり、リチウム化合物を正極とした非水電解質二次電池は特に好適な対象である。

(図面の簡単な説明）

図 1は参考例 1で得られた結着剤粉末の構造の走査型電子顕微鏡写真である。図 2は実施例 1で得られた電極内の繊維の形状を 1万倍の倍率で見た走査型電子顕微鏡写真である。図 3は実施例 3〜 4及び比較例 3で得られた正極を用いた充放電特性評価用簡易電池の概略図である。

(発明を実施するための最良の形態）

次に参考例、実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本発明におけるペースト押出試験は下記の通りである。

水性分散体を 1 0 0 °Cで加熱して水分を蒸発させたのち、重台で使用した乳化剤、さらに場合によっては濃縮安定化のために加えられた界面活性剤をァセトンで十分抽出する。そのあと、ガラス瓶中でケーキ状のポリマー 5 Ogに炭化水素油である押し出し助剤〔商品名「 I P 1 6 2 0」、出光石油化学 (株)製〕 1 0. 8gを混合し、室温（2 5 ± 2 °C) で 8時間放置し、双方を十分になじませる。次に、シリンダー（内径 2 5. 4 mm) のついた絞り角 3 0度で下端に内径 2. 5 4 mm, ランド長 7 mniのオリフィスを有する押出ダイに上記混合物を充填し、 6 0 kg の負荷をシリンダーに挿入したピストンに加え 1分間保持する。この後、直ちに室内においてラムスピード（ピストンの押下げ速度） 2 0關ノ分で上記混合物を押し出す。なお、連続した押出物が得られる場合には、押出物の助剤を 8 0 °Cで乾燥したのち、室温で押出方向に引っ張り速度 2 O ramZ分の速度で引っ張り試験をカロえる。

参考例 1 芯部が PTFEで殻部が ETFE (芯一殻の重量比 91 ： 9) の芯一殻複合微粒子の水性分散体を、特開平 2— 158651号公報記載の実施例 1に従って合成した。

まず、ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が 3 Lのステンレス鋼（s u s 316)製ォートクレーブに、脱イオン水 14 50ml、流動パラフィン 90g、及びパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 1. 5gを仕込み、窒素ガスで 3回、テトラフルォロエチレン（TFE) で 2回系内を置換して酸素を除いた後、丁？5で内圧を1. OM Paにして撹拌を 28 Orpm, 内温を 70°Cに保った。

次に、 0.2gのへキサフルォロプロペン（HFP) と、重合開始剤である 80 mgの過硫酸アンモニゥム（APS) を溶かした 5 Omlの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を 70°C、撹拌を 28 Orpmに保ち、ォートクレーブの内圧は常に 1.0 M Paに保つように連続的に T F Eを供給した。開始剤を添加してから反応で消費された TFEが 39 Ogに達した時点で、携拌と TFEの供給を停止し、ォートクレーブ内の圧力が 0.3MPaになるまでガスを放出し、さらに別のラインからエチレンが 48mol%の、エチレンと TFE の混合ガスを 1. OMPaになるまで供給し、撹拌を再開してその圧力を保ちながら反応を続けた。混合ガスが 37g消費されたところで撹拌を止め、ガスを放出して反応を終了した。

得られた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度（ほぼポリマ一濃度に等しい）は 22.0重量％であり、ポリマー微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真による測定で 0.20 であった。

得られた水性分散体の一部にはノニオン界面活性剤として市販のトライトン X -100 (ローム &ハース社製）を、含まれるポリマーの重量に対して 5.0重量％添加し、さらにアンモニア水で pHを 9.0に調整したあと、減圧下で水分を蒸発させてポリマー固形分が 60重量％になるように濃縮した。濃縮した水性分散体中のポリマー微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定でもとの水性分散体と同じ 0.20 おであった。また、反応後の水性分散体 2 Lを、タービン翼型撹拌機のついたステンレス製 5Lの容器に移し、炭酸アンモニゥム 10gを添加し、室温で撹拌しながら凝析させた。そして、得られた湿潤粉末を電気炉中 120てで16時間乾燥し、粉末を得た。乾式レーザー光散乱法（シンパテック社製、レーザー回折式粒度分布測定装置 HELOS & RODOS) で平均粒径を測定したところ、粉末の平均粒径は 5 mであった。粉末の構造の走査型電子顕微鏡写真を図 1に示す。これより 0.20〃DIの微粒子が凝集したものであることが明らかである。なお、水性分散体を用いてペースト押出試験も行なったが、連続した押出物が全く得られなかった。

次に、乾燥粉末 10gとイソプロピルアルコール 90gを 200mlの容器に入れ、周波数 20kHz、出力 100ヮッ卜の超音波を 5分間照射し、非水性分散体を作製した。イソプロピルアルコールに分散した微粒子の平均粒径を、堀場製作所製自動粒度分布測定装置（CAPA— 700) を用い、自然沈降モードで測定したところ 1.2 であった。イソプロピルアルコール中で複合微粒子がある程度凝集しているため、もとの微粒子の平均粒径よりも大きくなつているが、走査型電子顕微鏡写真によると、凝集粒子中の基本単位の微粒子は重合直後に得られたもとの水性分散体中の微粒子と同じ平均粒径であつた。

参考例 2

特開平 2— 158651号公報記載の比較例 4に従い、参考例 1の反応で殻部の反応を行なわないポリマーを得た。ポリマー微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で 0.19 mであった。得られた水性分散体の一部について、参考例 1と同様に凝析及び乾燥を行ったが、凝集粉末の平均粒径は 400 /inであつた。標準比重は 2.180であり、市販の PTFEファインパウダーと同様に高分子量であった。水性分散体を用いたペースト押出試験では連続した押出物が得られた。引っ張り試験の伸びは 300%であった。

参考例 1と同様に粉末をィソプロピルアルコールに分散させたが、もとの粒径以下には分散しなかった。残りの水性分散体は参考例 1と同様の操作で濃縮を行なった。参考例 3

参考例 1で、ステンレス鋼製オートクレープの内容量が 6 で、脱イオン水量を 295 OmU流動パラフィンを 120g、パーフルォロオクタン酸アンモニゥムを 3.0g、また、へキサフルォロプロペンを 0.4g、重合開始剤の A PS量を 12nigに変更し、開始剤を添加してから反応で消費された TFEが 330gに達した時点で撹拌と T F Eの供給を停止し、ガス放出を行 t、 P T F Eの水性分散体を得た。その固形分濃度は 24重量％で、また、ポリマー微粒子の平均粒径は 0. 22 /zmであった。

次に、 1 Lのセパラブルフラスコにその水性分散体 401.6gと脱イオン水を 153.4g加え、 0.5gのパーフルォロォクタン酸アンモニゥムを溶かした 5g の水溶液を追加混合し、 15 Orpmで撹拌を開始した。

そして、フラスコ内を窒素気流中で 70°Cまで昇温し、重合開始剤の APS 10 Oragを水 19.9 gに溶解したものを追加した。さらにメタクリノレ酸メチルモノマー（MMA) 3.4gを 10分間隔で 6回分割して仕込みながら反応を行い、

90分後に撹拌を停止し内容物を系外に取り出した。

得られた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分濃度は 20重量％であり、ポリマー微粒子の平均粒径は 0.25//mであった。また、熱分解測定法より求めた殻部の PMMA量は 16.2重量％であった。その水性分散体のうち 25 0gを真空乾燥機を用いて 50°C、 24時間で乾燥を行い、約 58gの白色固形物を得た。その固形物を粉砕し平均粒径約 6 の粉末を得た。

実施例 1

参考例 1で得られた非水性分散体 25gとともに、二酸化マンガンを 20g，導電性カーボン 2.5gを自動乳鉢に仕込み、 15分間混合した。その後、ベースト状になった混合物を 80メッシュのニッケルメツキを施した金網に塗り付け、

100。Cで乾燥した。続いて、塗布物をロールで圧延して電極を作製した c ベースト化が起こること、また電極材料が金網に固定されていることは複合微粒子がフイブリル化を起こしているためである。電極内の繊維の形状を 1万倍の倍率で見た走査型電子顕微鏡写真を図 2に示す。フィプリルの発生が認められる。実施例 2

参考例 1で得られた水性分散体の濃縮物 2.8gとともに、二酸化マンガンを 2 Og, 導電性カーボン 2.5g、さらに水 2 Oralを自動乳鉢に仕込み、 30分間混合した。その後、ペースト状になった混合物を 80メッシュのニッケルメッキを施した金網に塗り付け、 100°Cで乾燥した。続いて、塗布物をロールで圧延して電極を作製した。走査型電子顕微鏡写真は図 2と同様であつた。

比較例 1

参考例 2の粉末はイソプロピルアルコールに微分散しなかったが、 22.5gのイソプロピルアルコールにその粉末 2.5gを混ぜたものに、二酸化マンガンを 20gと導電性カーボン 2.5gを加え、実施例 1と同様に自動乳鉢で混合した。し力、し、ファインパウダーだけが固まり、全体がペーストにならなかった。

比較例 2

参考例 2で得られた水性分散体の濃縮物 2.8 gを用いて実施例 2と同様に行なった。ペーストが得られ電極が作製できたが、走査型電子顕微鏡写真で微粒子の分散状態が実施例 2よりも劣っていた。

実施例 3〜 4及び比較例 3

平均粒径 5 mのニッケル酸リチウム [本荘ケミカル（株）製] 100重量部と導電剤としてのアセチレンブラック [電気化学工業（株）製] 3重量部と結着剤として 5重量部の参考例 1の粉末を混ぜ、さらに固形分濃度が 50 %になるように NMPを加え、混合機で 20分間混合し、ペーストを調製した。

このペーストを 25 imのアルミニウム箔に塗布し、 100°Cで乾燥させた。乾燥後の塗膜厚みは 120 mであった。このシートを塗膜厚みが 100 /zmになるまでロールで圧延して正極シート 1を調製した。参考例 3, 参考例 2の粉末を用いて同様の正極シート 3, 2を作成したが、正極シート 2は表面に白色の斑点が発生し、均一な塗膜は得られなかった。続いて、カッターナイフを用いて塗膜上に 1匪 X 1mmの碁盤目を 100個作り、剥離せずに残存している升目を数えた _c 結果を表 1に示す。更に、以下の電池特性評価を行った。これらの正極シートを 3 X 5 cm角に切出してリードを溶接して正極とし、負極にはリチウム金属箔を用い、ポリプロピレン製セパレーターを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネー卜に過塩素酸リチウムを 1 niolZl溶解したものを用いて、図 3に示すような二次電池を作成した。この電池について、充放電電流密度 1 mA /cm ²、充電終止電圧 4 . 3 V、放電終止電圧 3. 0 Vの条件で充放電を繰返し、初期容量の 6 0 %を切った時点をサイクル寿命として測定した。各正極シ一卜について 1 0セルづっサイクルテストを行った結果の平均を同様表 1に示した。表より正極シート 1 , 3は接着性及びサイクル寿命において正極シート 2に比べて格段に優れていることが判る。

(産業上の利用可能性）

本発明によれば従来の P T F E水性分散体よりも均一に電極材料と混台することができ、水が悪影響を与える電極材料の場合にも使用でき、かつ P V D Fのように有機電解質に対して膨潤せず、結着性能に優れた電池用結着剤、ならびにそれを用いた電極用組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

(1) フイブリノレ形成性のポリテトラフルォロエチレンを芯部とし、非フイブリル形成性のポリマーを殻部とする平均粒径 0.05〜1 imの芯一殻複合微粒子を含む水性または非水性分散体、もしくは粉末からなり、該複合微粒子の芯部と殻部の重量比が 98 ： 2〜50 ： 50である電池用結着剤。

(2) 非フイブリル形成性のポリマーが、低分子量ポリテトラフルォロエチレン、もしくはポリフッ化ビニリデン、或いは、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン及びクロ口トリフルォロェチレンの少なくとも一種を単量体成分とする含フッ素共重合体、或いは常温で液状の炭化水素系単量体を重合して成るポリマーから選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1項の電池用結着剤 _c

(3) 非フイブリル形成性のポリマーがテトラフルォロエチレンを含むポリマーである請求の範囲第 1項の電池用結着剤。

(4) 電池用結着剤が 1〜30 πιの粉末、もしくは非水性分散体である請求の範囲第 1項の電池用結着剤。

( δ )正極活物質としてリチウム化合物を含む非水電解質二次電池に用!^、る請求の範囲第 1〜 4項の電池用結着剤。

(6) フィブリル形成性のポリテトラフルォロエチレンを芯部とし、非フイブリル形成性のポリマーを殻部とし、芯部と殻部の重量比が 98 ： 2〜50 ： 50である平均粒径 0.05〜1 /mの芯—殻複台微粒子の◦. 1〜10重量％と残部粉末状の電極材料からなる電極用組成物。

(7) 活物質としてリチウム化合物を含み要すれば導電剤等を結着剤にて結着して一体化してなる正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記結着剤が、請求項 1〜4の結着剤であることを特徴とする非水電解質二次電池。