WO1996020252A1 - Formteile aus pu-schmelzklebstoffen - Google Patents

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WO1996020252A1
WO1996020252A1 PCT/EP1995/004949 EP9504949W WO9620252A1 WO 1996020252 A1 WO1996020252 A1 WO 1996020252A1 EP 9504949 W EP9504949 W EP 9504949W WO 9620252 A1 WO9620252 A1 WO 9620252A1
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hot melt
adhesive
mold
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PCT/EP1995/004949
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Georg Schubert
Michael Krebs
Karin Jonscher
Roland Heider
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the invention relates to the use of moisture-curing PU hotmelt adhesives for the production of molded parts.
  • EP 0 193 746 describes a process for the production of moldings, bonds and coatings from the melt of thermoplastic poly (amide-urethane) block copolymers which have been obtained by the reaction of a) having an essentially linear structure Carboxylic acid functions and / or amine-terminated polyamides based on dimerized fatty acids and aliphatic or cycloaliphatic diamines with b) aliphatic polyethers having essentially linear isocyanate end groups and / or their reaction products with 2,3-epoxypropanol, the block polymers not containing any free isocyanate - Or contain epoxy groups.
  • thermoplastic poly (amide-urethane) block copolymer More concrete moldings made from this thermoplastic poly (amide-urethane) block copolymer are described in DE 43-21 044.
  • This older, but not previously published patent application relates to cable harnesses with holding elements which are injection molded molded bodies comprising at least the outer circumferential surface of the line bundle at the fixed points.
  • the moldings can, for. B. be designed as a grommet or an insertion grommet.
  • the one used Hot melt adhesive should preferably crosslink, especially with air humidity. In addition, it should be rubber-elastic, flame-retardant and partially crystalline.
  • the moldings are produced by a) placing the bundled lines with the areas to be fixed in an injection mold, b) closing the mold, c) melting the molding compound up to a pressure of 0 to 30 bar, in particular 5 to 30 bar, injected into the mold and expediently pressed in at the same pressure, d) waiting for the mixture to solidify by cooling, e) opening the mold and f) removing the mold.
  • Macromelt Molding from Henckel KGaA from March 1994, molded parts made from the melt adhesive Macromelt are also described. The method described there is suitable for the encapsulation of plastic insert parts. Due to the good adhesion of Macromelt, high tightness and strength are achieved with the molded part. Because of the relatively low viscosity of the hot melt adhesive Macromelt, it can be pumped into the injection mold with only slight pressure, where even delicate components are gently rinsed and thus sealed and protected. Macromelt has very good adhesion to polar (e.g. PVC, PA 6.6, PUR) and non-polar (e.g. PP) plastic surfaces.
  • polar e.g. PVC, PA 6.6, PUR
  • PP non-polar plastic surfaces.
  • the macromelt is converted into its low-viscosity melt state exclusively by supplying heat.
  • the melt is pumped into a cold molding tool, where the heat is extracted from it.
  • this process normally takes only a few seconds.
  • the finished molded part can then be removed from the tool.
  • the processing takes place on special processing machines which limit the material flow from the Control melting up to the tool automatically and thus reliably.
  • the technical information does not provide any precise information as to what the thermoplastic molding material is based on. However, products based on polyamides are commercially available.
  • No. 5,250,607 describes a moisture-curing extrudable thermoplastic sealant which essentially consists of two components, namely a) a prepolymer with about 2 isocyanate end groups per molecule, which react with one another in the presence of the surrounding moisture and b) a soft PVC.
  • the object of the invention is to find molding compositions and a suitable molding process which are not only characterized by good processability and rapid demoldability, but also by good performance properties such as heat resistance, chemical resistance, low porosity and good adhesion to cable insulation, especially from PVC.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists essentially in the fact that moisture-curing polyurethane hotmelt adhesives with a melt viscosity of less than 100 Pa * s are used at their processing temperature as molding compositions for the production of moldings.
  • the melt viscosity is preferably less than 50 and in particular less than 20 Pa-s.
  • “Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive” is understood to mean a largely solvent-free adhesive with urethane groups, which is solid at room temperature and, after application in the form of its melt, not only binds physically by cooling, but also by chemical reaction of isocyanate groups still present Humidity. The adhesive only acquires its final properties after this chemical hardening with molecular enlargement.
  • moisture-curing it is meant that the polyurethane hot melt adhesive contains silane and / or isocyanate groups which react chain-extending with water, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • polyurethane hot melt adhesives preferably contain no polyamide blocks in addition to polyurethane blocks.
  • the moisture-curing polyurethane hot melt adhesive contains the following components:
  • thermoplastic polymer with a molecular weight of more than 10,000 (number average) and a softening point above 50 ° C (ring and ball).
  • a “polyurethane prepolymer” is to be understood as an oligourethane with isocyanate groups which is to be regarded as an intermediate to the crosslinked polyurethanes.
  • at least one polyurethane prepolymer is meant that the adhesive has at least one maximum in the distribution curve of the molecular weights. As a rule, their number corresponds to the number of separately prepared prepoly eres, from which the polyurethane hot-melt adhesive results when the mixture is purely physical. For practical reasons, the upper limit of the number of prepolymers is 3.
  • a "polyisocyanate” is to be understood as a low molecular weight compound with 2 or more isocyanate groups. Diisocyanates and triisocyanates are preferred, but they can contain up to about 30% by weight of even more highly functional isocyanates. With an increasing content of higher functional isocyanate, however, unwanted cross-links can be expected both in the production and in the use of the hot melt adhesive.
  • aromatic polyisocyanates are particularly suitable. Specific examples are: toluene diisocyanate, diphenyl ethane diisocyanate and mixtures thereof.
  • Diphenylmethane diisocyanate means both 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the 2,4'-isomer should not be more than 50% by weight.
  • One or two different polyisocyanates are preferably used. Pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used above all. Its mixture with the 2,4'-1so eren influences, among other things, the content of unreacted diisocyanate, the thermal stability and the length of the reactivability of the adhesive film.
  • the proportion of the polyisocyanate in the hot melt adhesive should be 5 to 35, preferably 7 to 30,% by weight.
  • the polyols are polyether, polybutadiene and polyester polyols.
  • Pure polypropylene glycol is particularly interesting. Its average molecular weight should generally be between 250 and 4500, preferably between 300 and 4000 and very particularly between 400 and 450. (This means the number average based on OH determinations).
  • the polybutadiene polyol is e.g. made by polymerizing butadiene in the presence of H2O2.
  • a “polyester polyol” is understood to mean a polyester with at least 2 OH groups, preferably with 2 terminal OH groups. They are produced in a known manner, be it from a) hydroxycarboxylic acids and / or from b) dicarboxylic acids - in particular with 6 to 12 carbon atoms - and diols, in particular with 4 to 8 carbon atoms.
  • Corresponding derivatives can of course also be used, e.g. B lactones, methyl esters or anhydrides.
  • Concrete starting products are: caprolactone and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic, azelaic, sebacic, decanedic, dodecanedio and cyclohexanedicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid and diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane-dimethanol or 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate.
  • copolyesters from the following building blocks or their derivatives are particularly important:
  • adipic acid isophthalic acid, phthalic acid, ethylene glycol, neopentyl glycol and 3-hydroxy-2,2-dimethy1propyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate and
  • Adipic acid, phthalic acid, neopentyl glycol and ethylene glycol The copolyester of adipic acid, isophthalic acid, phthalic acid and butanediol is partially crystalline and has a high viscosity.
  • the polyester glycols are therefore liquid or solid at room temperature. If they are solid, they are preferably amorphous. However, they can also be weakly crystalline. A mixture of partially crystalline and amorphous polyesters is preferably used. However, the crystallinity is so poor that it does not show up in the finished hot melt adhesive due to cloudiness.
  • the melting point of the partially crystalline polyester is in the range from 40 to 130 ° C., preferably in the range from 45 to 110 ° C.
  • the melting point indicates the temperature at which it melts the crystalline regions of the material. It is determined by differential thermoanalysis through the main endothermic peak.
  • a polybutanediol adipate with a molecular weight of approximately 3,500 and a melting point of approximately 50 ° C. is preferably used as partially crystalline polyester glycol.
  • the average molecular weight of the polyester glycol (Mn) should be between 500 and 100,000 g / mol, in particular between 1,500 and 10,000, preferably between 2,000 and 6,000. It is calculated from the OH number.
  • the molecular weight of the polyester glycol is of some importance: with increasing molecular weight, the viscosity of the hot melt adhesive is greatly increased, with decreasing molecular weight the hot melt adhesive does not become sufficiently solid at room temperature.
  • the polyester glycols have a glass transition temperature (Tg) in the range from preferably -90 ° C. to +50 ° C. and in particular in the range from -80 to +50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg is determined based on DSC measurements at a speed of 10 ° C / min. determined in the second run as the center of the stage.
  • the particularly suitable polyester glycols include those with a glass transition temperature of about -80 ° C to +40 ° C, with a viscosity of about 300 to about 300000 mPa-s at 130 ° C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) and with a hydroxyl number from about 15 to 60.
  • the thickness of the molded parts should be as small as possible, namely less than 5 mm, preferably less than 3 mm. If the glass temperature is above 10 ° C, especially above 15 ° C, the molded parts can be removed particularly easily.
  • the blistering is due to the CO2 that forms during curing. You can fillers, chemical Changes in the polyurethane or by crystalline components can be avoided.
  • a process for the production of polyurethanes with reduced bubble formation is described in DE 35 41 776. It is characterized in that, in a two-step process, first a) a polyether and / or polyester containing 2 hydroxyl groups and having a molecular weight (number average) between 500 and 5000 and a diisocyanate in a molar ratio between 1: 0.7 to 1: 1 , 3 until the content of free isocyanate is between 0.4 and 0.8 percent by weight, and then b) with the simultaneous addition of low molecular weight triol and further polyfunctional isocyanate to a ratio of isocyanate still present according to a ) and the further isocyanate and triol to be calculated end value of free isocyanate groups, this end value being set between 1.5 and 3.5 percent by weight of isocyanate groups, based on the prepolymer obtained.
  • Semi-crystalline PU hot melt adhesives are used in particular to produce bubble-free molded parts.
  • crystalline polyester polyols are used in addition to or instead of the above-mentioned liquid, partially crystalline or amorphous polyols.
  • the degree of crystallization determined by X-ray should be at least 10%, preferably at least 30%.
  • Up to 50 mol% of the alcohol component can be replaced by residues of an ether diol. Up to 80 mol% of the carboxylic acid can be replaced by aromatic carboxylic acids, the melting point of these hydroxypolyesters with aromatic carboxylic acid esters being below 130 ° C.
  • the length of the aliphatic chains is crucial for the crystallinity and thus the setting properties.
  • diols and dicarboxylic acids are: dodecanedioic acid and 1,6-hexanediol.
  • Suitable crystalline polyester polyols are available from Hüls AG under the name Dynacoll 7'XXX, e.g. 7380 and 7381.
  • the glass transition temperature of the moisture-curing crystalline polyurethane hot melt adhesives should be below + 5 ° C, preferably below -10 ° C.
  • the maximum of the melting peak should be above + 30 ° C, preferably above 40 ° C and below 200 ° C.
  • Chain extenders are to be understood as meaning compounds with several — in particular two — functional groups, such as -OH, -SH, -COOH and / or amine, which have a relatively low molecular weight. In the case of aromatic chain extenders it is less than 500, in the case of aliphatic chain extenders it is less than 300, preferably in both cases less than 250, in particular less than 200.
  • usual saturated and unsaturated glycols such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, 1,3-butanediol, butanediol-1, 4, 2,3-butanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanesiol, bis-hydroxymethylcyclohexane, dioxyethoxyhydroquinone, terephthalic acid bisglycol ester, succinic acid di-2-hydroxyethylamide, succinic acid di-N-methyl- (2-hydroxyethyl) amide, 1,4-di
  • carbohydrazides or hydrazides of dicarboxylic acids amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, butanol in, N-
  • Diethanolamine, triethanolamine and di- or tri (alkanols) and their alkoxylation products aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic mono- and diaminocarboxylic acids such as glycine, 1- and 2-alanine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, the isomeric mono - And diaminobenzoic acid, the isomeric mono-
  • higher-functional chain extenders can also be used in small quantities, such as B. trimethylolpropane or glycerin.
  • chain extenders are added in amounts of 0.1 to 16, preferably 1 to 8,% by weight.
  • the effect decreases significantly at lower concentrations, and undesirable changes in adhesion and flexibility can occur at higher concentrations.
  • Mixtures of chain extenders can of course also be used.
  • resins or tackifiers can also be added in an amount of 0 to 30 g / 100 g of hot melt adhesive.
  • Specific substances are ketone resins and hydrocarbon resins. Modified aromatic hydrocarbon resins, terpene resins such as. B. ⁇ - and ß-pinene polymers, low molecular weight polystyrenes such as poly- ⁇ -methylstyrene, rosin esters and coumarone / indene resins.
  • the stabilizers are additives which are intended to keep the physical properties as constant as possible, in particular the melt viscosity and the color.
  • at least one of the following substances mentioned by way of example can be used: phosphoric acid, phosphorous acid and toluene sulfonyl isocyanate.
  • the known polyurethane catalysts can be added, for.
  • B. diorganotin compounds such as dibutyltin dilaurate or a mercaptotin compound. Their amount ranges from 0 to 1.5, in particular from 0.02 to 0.2% by weight, based on the weight of the prepolymer.
  • the hotmelt adhesives according to the invention preferably do not contain any solvents. This includes inert, organic compounds with a boiling point up to 200 ° C at normal pressure.
  • the hotmelt adhesives according to the invention preferably also contain no inert fillers such as. B. clays, carbonates and titanium dioxide, but pigments, in an amount of 0 to 15, preferably from 0 to 5 wt.
  • Fumed silica may be mentioned as a rheological additive. It causes a structurally viscous flow behavior.
  • thermoplastic polymers polyester, polyethylene vinyl acetate and polyethylene acrylate. They cause a higher initial strength.
  • the ratio of the reactive groups NC0: 0H should be 1.1: 1 to 4: 1, in particular 1.15: 1 to 3: 1.
  • the NC0: OH ratio to be selected for a specific adhesive composition is thus too choose that the hot-melt adhesive has a usable molecular weight, ie the melt viscosity of the hot-melt adhesive should be less than 100 Pa.s, in particular less than 50 Pa.s and especially less than 20 Pa-s at the processing temperature.
  • the processing temperature is in the range of 70 to 190 ° C.
  • the hotmelt adhesive should still have at least 0.5 to 3, preferably 1.0 to 2 g of free NCO groups per 100 g of hotmelt adhesive in order to give adequate curing with moisture.
  • the NCO content is determined by titration.
  • the polyurethane prepolymer according to the invention can be produced in one step or in several steps.
  • the polyurethane prepolymer according to the invention is preferably produced in a one-step process.
  • the polyester and polyalkylene glycols and the chain extender are first mixed and then dried under vacuum at 110 to 130 ° C. for 60 minutes. After the mixture has cooled to about 90 ° C., the polyisocyanate is then added. The reaction mixture is again heated to 110 to 130 ° C. If no catalyst is added, it generally takes about 60 minutes until the reaction is practically complete under vacuum, ie. H. OH groups are no longer detectable, or at most an amount of 2 g / 100 g prepolymer is present, or the desired viscosity has been reached.
  • the polyurethane hot melt adhesive is sensitive to moisture from the air. It is therefore necessary to use it during the Protect storage against moisture. For this purpose, it is expediently kept in a closed, dry and moisture-impermeable container made of aluminum, tinplate or composite films.
  • the moisture-curing polyurethane hotmelt adhesives to be processed have no specific shapes.
  • Molded parts are produced from these molding materials under the influence of mechanical forces within a certain temperature range by molding in the molding tool.
  • the working cycle comprises the following individual steps: a) The mold is closed after any parts to be connected have been inserted. b) The melted molding compound is injected into the mold up to a certain pressure and, if necessary, pressed down. c) It is waited until the molding compound has solidified by cooling. d) The form is opened. e) The injection molded parts are removed from the mold. f) The molded parts are hardened by moisture.
  • the following main advantages result:
  • the replacement of the polyamide hot melt adhesives with moisture-curing polyurethane hot melt adhesives enables a broader field of application because of the better properties of the crosslinked material with regard to material strength and material stiffness , Temperature stability, adhesion to various substrates, electrical properties, since the polyamides are hygroscopic, and the lower processing temperature.
  • the use according to the invention is suitable for the production of general-purpose plastic components, in particular in the case of small quantities, because of the low tool costs. It is particularly advantageous to produce molded parts by spraying the polyurethane hotmelt adhesive onto insert parts, for example cable lines, wires, threads, etc. In addition to the positive connection (strain relief), tightness, in particular against moisture, and a firm connection between the insert parts made of different materials and the molded part as a whole are required.
  • the transparent polyurethane hot-melt adhesives are suitable as a cover replacement for filling housings, switches, sensors, etc. Here, there is frequently a requirement for transparent "cover material" to transmit optical signals, for example by LCD (switching states).
  • the molded parts produced according to the invention are also suitable as a housing replacement for injecting various components such as, for example, electronic components or circuits of printed circuit boards and flexible circuits.
  • the invention is also suitable for sealing or connection between plug-in connectors and electrical lines and for producing plug connections by direct injection molding onto line material (electrical conductors and optical fibers).
  • the polyurethane hot melt adhesive was first produced. For this purpose, one mole of polyester diol from 1,6-hexanediol and dodecanedioic acid and terephthalic acid was melted in a molar ratio of 6: 4 with a hydroxyl number of 31 and degassed in vacuo for 15 minutes (residual water content ⁇ 200 ppm). Thereafter, 2.0 moles of 4,4-methylene diphenyl diisocyanate were added and homogenized. The starting materials were completely reacted at 120 ° C. in 2 hours with the exclusion of moisture. Finally, the Brookfield viscosity (Therospel spindle 27) was 22,000 mPa ⁇ s at 150 ° C. The spout was made from this polyurethane hot melt adhesive with a PVC cable as follows:
  • the nozzle of the melting device (Beyer and Otto) is guided to the injection channel of the tool and connected pressure-tight.
  • the polyurethane hot-melt adhesive was injected under the following conditions: processing temperature 150 ° C., injection pressure 5 bar, holding pressure 5 bar, injection time 2 seconds, holding pressure time 10 seconds.
  • the thermal energy was removed from the polyurethane hot melt adhesive by the metallic tool, so that it was solid after a cooling time of 10 seconds.
  • the molded part produced was cured at room temperature with atmospheric humidity.
  • the spout had no bubbles even after 2 weeks of storage at room temperature. It was hard elastic with an elastic modulus of> 1000 MPa.
  • Example 7 c of US 5,250,607 showed bubbles.
  • an elastic modulus of 3.4 MPa it was soft and elastic.

Abstract

Es wird die Verwendung von feuchtigkeitshärtenden PU-Schmelzklebstoffen als Formmasse zur Herstellung von Formteilen beschrieben, wobei die PU-Schmelzklebstoffe eine Schmelzviskosität von weniger als 100 Pa.s bei der Verarbeitungstemperatur von 70 bis 190 °C haben. Zur Herstellung der Formteile wird die Formmasse bei Temperaturen von 70 bis 200 °C aufgeschmolzen, die Schmelze mit einem Überdruck von 1 bis 50 bar in geschlossene Formen gespritzt, die abgekühlten Formteile nach kurzer Zeit entformt und dann mit Luftfeuchtigkeit ausgehärtet. Als wirtschaftliche und technische Vorteile sind zu nennen: deutlich geringerer Verarbeitungsdruck, Maschinenaufwand und Werkzeugaufwand sowie eine gute Haftung auf diversen Substraten. Die Formteile sind temperaturbeständig und haften auf diversen Substraten. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von elektrischen Bauteilen.

Description

"Formteile aus PU-Schmelzklebstoffen"
Die Erfindung betrifft die Verwendung von feuchtigkeitshärtenden PU-Schmelzklebstoffen zur Herstellung von Formteilen.
Formteile aus Schmelzklebstoffen sind bekannt. So wird in der EP 0 193 746 ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Ver¬ klebungen und Beschichtungen aus der Schmelze thermoplastischer Poly(amid-urethan)-Blockcopolymere beschrieben, die erhalten worden sind durch die Umsetzung von a) im wesentlichen linear aufgebauten, mit Carbonsäurefunktionen und/oder A ingruppen terminierten Polyamiden auf Basis von dimerisierten Fettsäuren sowie aliphatischen bzw. cycloali- phatischen Diaminen mit b) im wesentlichen linearen Isocyanatendgruppen aufweisenden, aliphatischen Polyethern und/oder deren Reaktionsprodukten mit 2,3-Epoxypropanol, wobei die Blockpolymeren keine freien Isocyanat- oder Epoxidgruppen enthalten. Konkretere Formteile aus diesem thermoplastischen Poly(amid-urethan)-Blockcopolymeren werden in der DE 43-21 044 be¬ schrieben. Diese ältere, aber nicht vorveröffentlichte Patentan¬ meldung betrifft Kabelbäume mit Halteelementen, die mindestens die äußere Umfläche des Leitungsbündels an den Fixpunkten umfassende Spritzguß-Formkörper sind. Die Formkörper können z. B. als Durch¬ oder Einführungstülle ausgebildet sein. Der verwendete Schmelzklebstoff sollte vorzugsweise vernetzen, insbesondere mit Luftfeuchtigkeit. Außerdem sollte er gummielastisch, flammwidrig und teilkristallin sein. Die Formkörper werden hergestellt, indem a) die gebündelten Leitungen mit den zu fixierenden Bereichen in eine Spritzguß-Form gelegt werden, b) die Form geschlossen, c) die aufgeschmolzene Formmasse bis zu einem Druck von 0 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 30 bar, in die Form eingespritzt und zweckmäßigerweise mit dem gleichen Druck nachgedrückt, d) bis zur Verfestigung durch Abkühlen gewartet, e) die Form geöffnet und f) entformt wird.
In der technischen Information "Macromelt Moulding" der Firma Hen¬ kel KGaA vom März 1994 werden ebenfalls Formteile aus dem Schmelz¬ klebstoff Macromelt beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren ist geeignet zum Umspritzen von Einlegeteilen aus Kunststoff. Auf¬ grund der guten Haftung von Macromelt werden hohe Dichtheiten und Festigkeiten mit dem umspritzten Formteil erzielt. Wegen der rela¬ tiv niedrigen Viskosität des Schmelzklebstoffes Macromelt kann er mit nur geringem Druck in die Spritzform gepumpt werden, wo selbst filigrane Bauteile schonend umspült und somit abgedichtet und ge¬ schützt werden. Macromelt hat eine sehr gute Haftung auf polaren (z. B. PVC, PA 6.6, PUR) und unpolaren (z. B. PP) Kunststoffober¬ flächen. Zur Herstellung der Formteile wird das Macromelt aus¬ schließlich durch Wärmezufuhr in seinen niedrigviskos-en Schmelze¬ zustand überführt. Die Schmelze wird in ein kaltes Formteilwerkzeug gepumpt, wo ihr die Wärme wieder entzogen wird. Dieser Vorgang dauert - in Abhängigkeit von der Masse (der Wärmemenge) - im Nor¬ malfall nur wenige Sekunden. Danach kann das fertige Formteil aus dem Werkzeug genommen werden. Die Verarbeitung findet auf beson¬ deren Verarbeitungsmaschinen statt, die den Materialfluß von der Aufschmelzung bis zum Werkzeug automatisch und somit prozeßsicher steuern. Genaue Angaben, woraus der thermoplastische FormteilWerk¬ stoff auf Hot elt-Basis ist, sind der technischen Information nicht zu entnehmen. Im Handel werden jedoch Produkte auf der Basis von Polyamiden angeboten.
In der US 5,250,607 wird ein feuchtigkeitshärtendes extrudierbares thermoplastisches Dichtungsmittel beschrieben, das im wesentlichen aus 2 Komponenten besteht, nämlich a) einem Prepolymeren mit etwa 2 Isocyanatendgruppen pro Molekül, welche miteinander in Gegenwart der umgebenden Feuchtigkeit reagieren und b) einem Weich-PVC.
Aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften eignen sie sich unter an¬ derem als dichtende Einbettung bei elektrischen Verbindungsstücken. Außerdem können aus dieser Polymermischung auch Folien, Bänder oder Rohre extrudiert werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, Formmassen und ein dazu passendes Form-Verfahren zu finden, die sich nicht nur durch gute Verarbeitbarkeit wie schnelle Entformbarkeit, sondern auch durch gute Gebrauchseigenschaften wie Wärmestandfestigkeit, Chemi¬ kalienbeständigkeit, geringe Porosität und gute Haftung auf Kabel¬ isolierungen, insbesondere aus PVC auszeichnen.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen z-u entnehmen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit einer Schmelzviskosität von we¬ niger als 100 Pa*s bei ihrer Verarbeitungstemperatur als Formmassen zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Vorzugsweise ist die Schmelzviskosität kleiner als 50 und insbesondere kleiner als 20 Pa-s. Unter "feuchtigkeitshärtendem Polyurethan-Schmelzklebstoff" wird ein weitgehend lösungsmittelfreier Klebstoff mit Urethan-Gruppen verstanden, der bei Raumtemperatur fest ist und nach der Applika¬ tion in Form seiner Schmelze nicht nur durch Abkühlen physikalisch bindet, sondern auch durch chemische Reaktion von noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit. Erst nach dieser chemischen Aushärtung unter Molekülvergrößerung erhält der Klebstoff seine endgültigen Eigenschaften.
Mit "feuchtigkeitshärtend" ist gemeint, daß der Polyurethan- Schmelzklebstoff Silan- und/oder Isocyanat-Gruppen enthält, die mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, kettenverlän¬ gernd reagieren.
Die "Polyurethan-Schmelzklebstoffe" enthalten vorzugsweise keine Polyamid-Blöcke neben Polyurethan-Blöcken.
Der feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelklebstoff enthält fol¬ gende Komponenten:
A) mindestens ein Polyurethan-Prepolymer aus a) mindestens einem Polyisocyanat, b) mindestens einem Polyol und c) ggf. mindestens einem Kettenverlängerer in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1 bis 4, insbesondere von 1,5 bis 3 sowie
B) gegebenenfalls Zusätzen wie d) mindestens ein Harz bzw. Klebrigmacher und e) Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysa¬ toren, Trockenmittel, rheologische Additive, Pigmente und Füllstoffe sowie f) mindestens ein thermoplastisches Poly eres mit einem Mole¬ kulargewicht von mehr als 10 000 (Zahlenmittel) und einem Erweichungspunkt oberhalb von 50 °C (ring and ball). Unter einem "Polyurethan-Prepolymer" ist ein Oligourethan mit Isocyanat-Gruppen zu verstehen, das als Zwischenstufe zu den ver¬ netzten Polyurethanen anzusehen ist. Mit "mindestens" ein Poly¬ urethan-Prepolymer ist gemeint, daß der Klebstoff mindestens ein Maximum in der Verteilungskurve der Molekulargewichte hat. In der Regel entspricht deren Anzahl der Anzahl der separat hergestellten Prepoly ere, aus denen sich bei rein physikalischer Mischung der Polyurethan-Schmelzklebstoff ergibt. Die obere Grenze der Anzahl der Prepolymeren liegt also aus Praktikabilitätsgründen bei 3.
Unter einem "Polyisocyanat" ist eine niedermolekulare Verbindung mit 2 oder mehr Isocyanat-Gruppen zu verstehen. Di- und Triisocyanate werden bevorzugt, sie können aber bis zu ca. 30 Gew.-% an noch höherfunktionellen Isocyanaten enthalten. Mit stei¬ gendem Gehalt an höherfunktionellem Isocyanat ist allerdings mit ungewollten Vernetzungen sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung des Schmelzklebstoffs zu rechnen. Neben aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten kommen vor allem aromatische Polyisocyanate in Frage. Konkrete Beispiele sind: Toluol-diisocyanat, Diphenyl ethandiisocyanat und deren Mischungen. Unter Diphenylmethandiisocyanat wird sowohl das 4,4'- als auch das 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden. Vorzugsweise sollte das 2,4'-Iso ere aber nicht mehr als 50 Gew.-% ausmachen. Es werden vorzugsweise ein oder zwei verschiedene Polyisocyanate eingesetzt. Vor allem wird reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Seine Mischung mit dem 2,4'-1so eren beeinflußt unter--anderem den Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat, die thermische Stabilität sowie die Länge der Reaktivierbarkeit des Klebstoff-Films. Der An¬ teil des Polyisocyanates im Schmelzklebstoff sollte 5 bis 35, vor¬ zugsweise 7 bis 30 Gew.- betragen. Bei den Polyolen handelt es sich um Polyether-, Polybutadien - und um Polyester-Polyole.
Unter einem "Polyetherpolyol" wird ein Polyether mit 2 bis 4 0H- Gruppen verstanden, insbesondere ein linearer Polyether mit 2 0H- Gruppen. Er hat vorzugsweise die allgemeine Formel H0(-R-0)m-H, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Es kommen auch Copolymere in Frage, und zwar sowohl Blockpolymere als auch statistische Copolymere. Konkrete Polyalkylenglykole sind: Polyethylenglykol , Polytetramethylenglykol und vor allem Poly- propylenglykol (R = -CH2~CH(CH3)-), vorzugsweise wird nur eine Art von Polyalkylenglykolen eingesetzt. Es können aber auch Mischungen verwendet werden aus 2 bis 3 Polyalkylenglykolen, die sich in ihrem mittleren Molekulargewicht oder in der Art ihrer Bausteine unter¬ scheiden.
Vor allem ist reines Polypropylenglykol interessant. Sein mittleres Molekulargewicht sollte in der Regel zwischen 250 und 4500, vor¬ zugsweise zwischen 300 und 4000 und ganz besonders zwischen 400 und 450 liegen. (Gemeint ist das Zahlenmittel aufgrund von OH-Be- stimmungen).
Das Polybutadien-Polyol wird z.B. hergestellt durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von H2O2.
Unter einem "Polyesterpolyol" wird ein Polyester mit -mindestens 2 OH-Gruppen verstanden, vorzugsweise mit 2 endständigen OH-Gruppen. Sie werden auf bekanntem Wege hergestellt, sei es aus a) Hydroxycarbonsäuren und/oder aus b) Dicarbonsäuren - mit insbesondere 6 bis 12 C-Atomen - und Diolen, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen.
Natürlich können auch entsprechende Derivate eingesetzt werden, z. B Lactone, Methylester oder Anhydride. Konkrete Ausgangsprodukte sind: Caprolacton und aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipin-, Azelain-, Sebazin-, Decandi-, Dodecandi- und Cyclohexandicarbon- säure, aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und Diole wie Ethylenglykol , 1,4-Butandiol , 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol , Neopentylglykol , 1,4-Cyclohexan- dimethanol oder 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2- dimethylpropanoat. Neben Homopolymeren aus obigen Bausteinen sind vor allem Copolyester aus den folgenden Bausteinen oder deren Derivaten wichtig:
1. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol,
2. Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol,
3. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol und 3-Hydroxy-2,2-dimethy1propyl-3-hydroxy- 2,2-dimethylpropanoat und
4. Adipinsäure, Phthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol. Der Copolyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol ist teilweise kristallin und hat eine hohe Viskosität. Die Polyesterglykole sind also bei Raumtemperatur flüssig oder fest. Wenn sie fest sind, sind sie vorzugsweise amorph. Sie können aber auch schwachkristallin sein. Vorzugsweise wird eine Mischung aus teilweise kristallinen und amorphen Polyestern eingesetzt. Die Kristallinität ist allerdings so wenig ausgeprägt, daß sie sich in dem fertigen Schmelzklebstoff nicht durch Trübung bemerkbar macht. Der Schmelzpunkt der teilkristallinen Polyester liegt im Bereich von 40 bis 130 °C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 110 °C. Der Schmelzpunkt gibt die Temperatur an, beid er die kristallinen Be¬ reiche des Materials schmelzen. Er wird differential- thermoanalytisch bestimmt durch den Endotherm-Hauptpeak. Vorzugs¬ weise wird ein Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht von etwa 3 500 und einem Schmelzpunkt von etwa 50 °C als teilweise kristallines Polyesterglykol verwendet. Das mittlere Molekulargewicht des Polyesterglykols (Mn) sollte zwischen 500 und 100000 g/mol, insbesondere zwischen 1 500 und 10 000 liegen, vorzugsweise zwischen 2000 und 6000. Es wird aus der OH-Zahl berechnet. Das Molekulargewicht des Polyesterglykols ist von gewisser Bedeutung: Mit zunehmendem Molekulargewicht wird die Viskosität des Schmelzklebstoffs stark erhöht, mit abnehmendem Mo¬ lekulargewicht wird der Schmelzklebstoff bei Raumtemperatur nicht genügend fest.
Die Polyesterglykole haben eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) im Bereich von vorzugsweise -90 °C bis +50 °C und insbesondere im Be¬ reich von -80 bis +50 °C. Die Tg wird aufgrund von DSC-Messungen mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Min. im zweiten Lauf als Mit¬ telpunkt der Stufe bestimmt.
Zu den besonders geeigneten Polyesterglkyolen gehören solche mit einer Glasübergangstemperatur von etwa -80 °C bis +40 °C, mit einer Viskosität von etwa 300 bis etwa 300000 mPa-s bei 130 °C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) und mit einer Hydroxylzahl von etwa 15 bis 60.
Die mit den oben beschriebenen Polyesterpolyolen hergestellten Polyurethan-Schmelzklebstoffe eignen sich zur Herstellung von transparenten (= durchsichtigen) Formteilen mit einer Glastempera¬ tur über 0 °C (DSC) und einem Erweichungspunkt oberhalb von 40 °C, insbesondere oberhalb von 50 °C (ring and bal1-Methode) . Um die Bildung von Blasen und Hohlräumen in den Formteilen gering zu halten, sollte die Dicke der Formteile möglichst kiek» -sein, näm¬ lich unter 5 mm, vorzugsweise unter 3 mm. Liegt die Glastemperatur oberhalb von 10 °C, insbesondere oberhalb von 15 °C, dann lassen sich die Formteile besonders gut entfor en.
Die Blasenbildung ist auf das CO2 zurückzuführen, das sich bei der Aushärtung bildet. Sie kann durch Füllstoffe, chemische Veränderungen des Polyurethans oder durch kristalline Anteile ver¬ mieden werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verringerter Blasenbildung wird in der DE 35 41 776 beschrieben. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zweischrittigen Prozeß zunächst a) einen 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyether und/oder Poly¬ ester einer Molmasse (Zahlenmittel) zwischen 500 und 5000 mit einem Diisocyanat in einem MolVerhältnis zwischen 1 : 0,7 bis 1 : 1,3 soweit umsetzt, bis der Gehalt an freiem Isocyanat zwi¬ schen 0,4 und 0,8 Gewichtsprozent liegt, und dann b) unter gleichzeitiger Zugabe von niedermolekularem Triol und weiterem mehrfunktionellem Isocyanat bis zu einem durch das Verhältnis von noch vorhandenem Isocyanat nach a) und dem weiteren Isocyanat sowie Triol zu errechnendem Endwert an freien Isocyanatgruppen ausreagieren läßt, wobei dieser Endwert zwischen 1,5 und 3,5 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen, bezogen auf das erhaltene Prepolymere, einzustellen ist.
Der Inhalt dieser Patentsch4rift wird ausdrücklich auch zum Gegen¬ stand der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Zur Herstellung von blasenfreien Formteilen werden insbesondere teilkristalline PU-Schmelzklebstoffe verwendet. Dazu werden kristalline Polyesterpolyole zusätzlich oder anstelle der oben ge¬ nannten flüssigen, teilkristallinen oder amorphen Polyole einge¬ setzt. Der röntgenographisch bestimmte Kristallisation-sgrad soll mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 30 % betragen. Vorzugsweise sollten die kristallinen Polyesterpolyole zu mehr als 10, insbesondere mehr als 20 und vorzugsweise mehr als 30 % aus Dihydroxypolyestern gemäß folgender Formel bestehen: H0-[(CH2)χ-0-C0-(CH2)y-C0-0-]z-(CH2)x-0H (I) Dabei soll x = 2 bis 18, insbesondere 6 bis 18 sein, y = 4 bis 14, insbesondere 8 bis 12, z = 4 bis 80, insbesondere 3 bis 50 und x + y = 10 bis 28, insbesondere 12 bis 26.
Die Alkoholkomponente kann bis zu 50 Mol-% ersetzt werden durch Reste eines Etherdiols. Die Carbonsäure kann bis zu 80 Mol-% er¬ setzt werden durch aromatische Carbonsäuren, wobei der Schmelzpunkt dieser Hydroxypolyester mit aromatischen Carbonsäureestern unter 130 °C liegen soll.
Die Länge der aliphatischen Ketten ist ausschlaggebend für die Kristallinität und damit die Abbindeeigenschaften.
Konkrete Beispiele für die einzusetzenden Diole und Dicarbonsäuren sind: Dodecandisäure und Hexandiol-1,6.
Weitere Beispiele sowie die Herstellung von kristallinen Polyesterpolyolen sind in der EP 354 527 beschrieben. Ihr Inhalt wird ausdrücklich übernommen.
Geeignete kristalline Polyesterpolyole sind erhältlich bei der Fa. Hüls AG unter dem Namen Dynacoll 7'XXX, z.B. 7380 und 7381.
Die Glastemperatur der feuchtigkeitshärtenden kristallinen Poly¬ urethan-Schmelzklebstoffe sollte nach DSC-Messungen unterhalb von + 5 °C liegen, vorzugsweise unterhalb von -10 °C. Das Maximum des Schmelzpeaks sollte nach DSC-Messungen oberhalb von + 30 °C liegen, vorzugsweise oberhalb von 40 °C liegen und unterhalb von 200 °C.
Mit diesen teilkristallinen Polyurethan-Schmelzklebstoffen werden Formteile mit sehr guter Flexibilität und Kältebeständigkeit erhalten. Außerdem ist eine blasenfreie Durchhärtung möglich. Die Haftung auf PVC ist hervorragend. Auch die Verarbeitbarkeit ist gut: Die Anforderungen nach geringer Klebrigkeit, Entformbarkeit und Dimensionsstabilität vor der Härtung werden ausreichend er¬ füllt. Die geschlossenen Formen lassen sich sehr gut blasenfrei füllen.
Unter "Kettenverlängerer" sind Verbindungen mit mehreren - insbe¬ sondere zwei - funktionellen Gruppen wie -OH, -SH, -COOH und/oder Amin zu verstehen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht ha¬ ben. Im Falle von aromatischen Kettenverlängerern liegt es unter 500, bei aliphatischen Kettenverlängerern unter 300, vorzugsweise in beiden Fällen unter 250, insbesondere unter 200. Als konkrete Verbindungen seien beispielhaft genannt: aromatische Kettenverlängerer wie l,4-Bis-(ß-hydroxy-ethoxy-)- benzol und ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol A (= 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan, übliche gesättigte und ungesättigte Glykole wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol- 1,4, Butandiol-2,3, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentyl¬ glykol, Hexansiol-1,6, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxy- ethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernstein- säure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N-methyl-(2- hydroxy-ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethyl-mercapto)-2,3,5,6- tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(l,3),2-Methylpropan- diol-(l,3), Thiodiglykol, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendia in, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Dia inodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Dia inodiphenyldimethylmethan, 2,4-Di- amino-6-phenyltriazin, Isophorondia in, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. - 12 -
Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbon¬ säuren, Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanola in, N-
Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; Diethanolamin, Triethanolamin sowie Di- oder Tri(Alkanola ine) sowie deren Alkoxylierungsprodukte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die iso¬ meren Mono- und Diaminobenzoesäure, die isomeren Mono- und Diaminonaphtheosäuren, Wasser.
Zur Einstellung eines geringen definierten Verzweigungsgrades kön¬ nen auch höherfunktionelle Kettenverlängerer in geringen Mengen eingesetzt werden, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.
Im allgemeinen werden die Kettenverlängerer in Mengen von 0,1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% zugegeben. Bei niedrigeren Konzen¬ trationen nimmt der Effekt deutlich ab, bei höheren können uner¬ wünschte Veränderungen bezüglich Haftung und Flexibilität auftre¬ ten. Natürlich können auch Mischungen von Kettenverlängerern ein¬ gesetzt werden.
Zur Verbesserung des Hot-Tacks können auch Harze bzw. Klebrigmacher in einer Menge von 0 bis 30 g/100 g Schmelzklebsto-f-f- zugesetzt werden. Konkrete Stoffe sind Ketonharze und Kohlenwasserstoffharze. Bevorzugt sind modifizierte aromatische Kohlenwasserstoff-Harze, Terpen-Harze wie z. B. α- und ß-Pinen-Polymere, niedermolekulare Polystyrole wie etwa Poly-α-methylstyrol, Kolophoniumester und Cumaron/Inden-Harze. Mit den Stabilisatoren sind Zusätze gemeint, die die physikalischen Eigenschaften möglichst konstant halten sollen, insbesondere die Schmelzviskosität und die Farbe. Dazu kann mindestens einer der folgenden beispielhaft genannten Stoffe verwendet werden: Phos¬ phorsäure, phosphorige Säure und Toluol-sulfonyl-isocyanat.
Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion können die bekannten Polyurethan-Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. Diorganozinn- Verbindungen wie etwa Dibutylzinn-dilaurat oder eine Mercaptozinn- Verbindung. Ihre Menge reicht von 0 bis 1,5, insbesondere von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe je¬ doch keinerlei Lösungsmittel. Darunter werden inerte, organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bis zu 200 °C bei Normaldruck verstanden. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe enthalten ferner vorzugsweise keine inerten Füllstoffe wie z. B. Tone, Carbonate und Titandioxid, wohl aber Pigmente, und zwar in einer Menge von 0 bis 15, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.- .
Als rheologisches Additiv sei pyrogene Kieselsäure genannt. Sie bewirkt ein strukturviskoses Fließverhalten.
Als thermoplastische Polymere seien genannt: Polyester, Polyethylenvinylacetat und Polyethylenacrylat. Sie bewirken eine höhere Anfangsfestigkeit.
Wichtig ist aber nicht nur der Gewichtsbereich der einzelnen Kom¬ ponenten, sondern auch ihr Gewichtsverhältnis zueinander. So sollte das Verhältnis der reaktiven Gruppen NC0 : 0H 1,1 : 1 bis 4 : 1 betragen, insbesondere 1,15 : 1 bis 3 : 1. Das für eine konkrete Klebstoffzusammensetzung zu wählende NC0 : OH-Verhältnis ist so zu wählen, daß der Schmelzklebstoff ein brauchbares Molekulargewicht hat, d. h. die Schmelzviskosität des Schmelzklebstoffes sollte we¬ niger 100 Pa.s, insbesondere weniger als 50 Pa.s und vor allem we¬ niger als 20 Pa-s bei der Verarbeitungstemperatur betragen. Die Verarbeitungstemperatur liegt im Bereich von 70 bis 190 °C. Außer¬ dem sollte der Schmelzklebstoff noch mindestens 0,5 bis 3, vor¬ zugsweise 1,0 bis 2 g an freien NCO-Gruppen pro 100 g Schmelzkleb¬ stoff haben, um eine ausreichende Härtung mit Feuchtigkeit zu er¬ geben. Der NCO-Gehalt wird bestimmt durch Titration.
Das Polyurethan-Prepolymer gemäß der Erfindung kann sowohl in einer Stufe als auch in mehreren Stufen hergestellt werden.
Vorzugsweise wird jedoch das Polyurethan-Prepolymer gemäß der Er¬ findung im Einstufenverfahren hergestellt. Dazu werden die Poly¬ ester- und Polyalkylenglykole sowie der Kettenverlängerer zunächst gemischt und dann 60 Min. bei 110 bis 130 °C unter Vakuum getrock¬ net. Nach Abkühlung der Mischung auf etwa 90 °C wird dann das Polyisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird wiederum auf 110 bis 130 °C erwärmt. Wenn kein Katalysator zugesezt wird, dauert es im allgemeinen ca. 60 Min., bis unter Vakuum die Umsetzung prak¬ tisch beendet ist, d. h. OH-Gruppen nicht mehr nachweisbar sind, bzw. höchstens einer Menge von 2 g/100 g Prepolymer vorhanden sind, oder aber die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Falls die gewünschten Zusätze nicht bereits während der-Bildung des Polyurethan-Prepoly ers zugesetzt wurden, müssen sie nun zugesetzt und homogenisiert werden.
Da das Polyurethan-Prepolymer reaktive NCO-Gruppen aufweist, ist der Polyurethan-Schmelzklebstoff gegenüber Feuchtigkeit aus der Luft empfindlich. Es ist daher erforderlich, ihn während der Lagerung gegen Feuchtigkeit zu schützen. Dazu wird er zweckmäßi¬ gerweise in einem verschlossenen, trockenen und feuchtig¬ keitsundurchlässigen Behälter aus Aluminium, Weißblech oder Ver¬ bundfolien aufbewahrt.
Die zu verarbeitenden feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelz¬ klebstoffe haben keine bestimmten Formen.
Aus diesen Formmassen werden unter Einwirkung von mechanischen Kräften innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches Formteile durch Formung im Form-Werkzeug hergestellt. Der Arbeits-Zyklus um¬ faßt folgende Einzelschritte: a) Die Form wird geschlossenen, nachdem eventuell zu verbindende Teile eingelegt wurden. b) Die aufgeschmolzene Formmasse wird bis zu einem bestimmten Druck in die Form eingespritzt und gegebenenfalls nachgedrückt. c) Es wird gewartet, bis sich die Formmasse durch Abkühlung ver¬ festigt hat. d) Die Form wird geöffnet. e) Die Spritzguß-Formteile werden der Form entnommen. f) Die Formteile werden durch Feuchtigkeit gehärtet.
Die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich durch etliche posi¬ tive Merkmale aus:
Gegenüber dem Spritzgußverfahren im allgemeinen und der US 5,250,607 insbesondere ergeben sich folgende Vorteile: Deutlich geringerer Verarbeitungsdruck, einfachere Maschinen und Werkzeuge, niedrigere Schmelztemperatur sowie gute Haftung auf diversen Sub¬ straten, die angespritzt bzw. umspritzt werden, durch Verklebung und nicht nur durch Verschweißung zwischen Formteilen und um¬ spritzten Substraten, wenn beide Materialien gleich sind (z.B. PVC-Tülle auf PVC-Kabel). Gegenüber dem Verguß mit Gießharzen ergibt sich als wichtigster Vorteil die wesentlich kürzere Zykluszeit, da die Aushärtung nicht in dem Formwerkzeug erfolgt, sondern bei der Lagerung der Formteile außerhalb des Formwerkzeuges.
Gegenüber dem moulding-Verfahren gemäß der technischen Information der Firma Henkel KGaA ergeben sich im wesentliche folgende Vor¬ teile: Der Austausch der Polyamid-Schmelzklebstoffe durch feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe ermöglicht ein breiteres Anwendungsfeld wegen der besseren Eigenschaften des vernetzten Materials bezüglich Materialfestigkeit, Materialstei- figkeit, Temperaturstandfestigkeit, Haftung auf diversen Sub¬ straten, elektrischen Eigenschaften, da die Polyamide hygroskopisch sind, und der geringeren Verarbeitungstemperatur.
Aufgrund der technischen und wirtschaftlichen Vorteile eignet sich die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung von Kunststoff- Bauteilen allgemeiner Art, insbesondere bei kleinen Stückzahlen wegen der geringen Werkzeugkosten. Besonders vorteilhaft ist es, Formteile durch Aufspritzen des Polyurethan-Schmelzklebstoffes auf Einlegeteile, z.B. Kabelleitungen, Drahte, Fäden usw. herzustellen. Dabei wird neben dem Formschluß (Zugentlastung) auch die Dichtig¬ keit, insbesondere gegen Feuchtigkeit, sowie eine feste Verbindung zwischen den Einlegeteilen aus verschiedenen Materialien und dem Formteil als ganzem gefordert. Die durchsichtigen Polyurethan- Schmelzklebstoffe eignen als sich als Deckelersatz zum Füllen von Gehäusen, Schaltern, Sensoren usw.. Hierbei existiert -näml ch häu¬ fig die Forderung nach durchsichtigem "Deckelmaterial", um optische Signale, z.B. durch LCD (Schaltzustände) zu übertragen. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile eignen sich auch als Ge¬ häuseersatz zum U spritzen von diversen Komponenten wie z.B. von elektronischen Bauteilen bzw. Schaltungen von Leiterplatten und von flexiblen Schaltungen. Die Erfindung eignet sich schließlich auch zur Abdichtung bzw. Verbindung zwischen Steckverbindern und elek¬ trischen Leitungen sowie zur Herstellung von Steckerverbindungen durch direktes Anspritzen auf Leitungsmaterial (elektrische Leiter und Lichtwellenleiter).
Die Erfindung wird nun anhand eines Beispieles im einzelnen erläu¬ tert:
Herstellung einer Tülle mit einem Volumen von ca. einem cm^ aus einem Polyurethan-Schmelzklebstoff auf einem PVC-Kabel
Zunächst wurde der Polyurethan-Schmelzklebstoff hergestellt. Dazu wurde ein Mol Polyesterdiol aus Hexandiol-1,6 und Dodecandisäure sowie Terephthalsäure im Molverhältnis von 6 : 4 mit einer Hydro- xylzahl von 31 aufgeschmolzen und im Vakuum 15 Minuten entgast (Restwassergehalt < 200 ppm). Danach wurden 2,0 Mol 4,4- Methylendiphenyldiisocyanat zugegeben und homogenisiert. Die Aus¬ gangsstoffe wurden bei 120 °C in 2 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit vollständig umgesetzt. Zum Schluß betrug die Viskosi¬ tät nach Brookfield (Ther osel Spindel 27) 22 000 mPa-s bei 150 °C. Aus diesem Polyurethan-Schmelzklebstoff wurde folgendermaßen die Tülle mit einem PVC-Kabel hergestellt:
1. Das Formwerkzeug aus Messing wurde geöffnet.
2. Das PVC-Kabel wurde in das Werkzeug eingelegt.
3. Das Formwerkzeug wurde druckfest verschlossen.
4. Die Düse des Aufschmelzgerätes (Fa. Beyer und Otto) wird an den Einspritzkanal des Werkzeuges geführt und druckfest verbunden.
5. Der Polyurethan-Schmelzklebstoff wurde unter folgenden Bedin¬ gungen eingespritzt: Verarbeitungstemperatur 150 °C, Ein¬ spritzdruck 5 bar, Nachdruck 5 bar, Einspritzzeit 2 Sekunden, Nachdruckzeit 10 Sekunden.
6. Die Düse des Aufschmelzgerätes wurde vom Formwerkzeug wegge¬ führt.
7. Dem Polyurethan-Schmelzklebstoff wurde durch das-- etallische Werkzeug die Wärmeenergie entzogen, so daß er nach einer Ab¬ kühlzeit von 10 Sekunden fest war.
8. Das Formwerkzeug wurde geöffnet.
9. Das formstabile Formteil wurde entnommen, so daß nun ein weiterer Fertigungsvorgang starten konnte. 10. Eventuell am Formteil befindliches Angußmaterial wurde ent¬ fernt.
11. Das erzeugte Formteil wurde bei Raumtemperatur mit Luftfeuch¬ tigkeit ausgehärtet.
Die Tülle hatte auch nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur keine Blasen. Sie war hartelastisch mit einem E-Modul von > 1000 MPa.
Im Gegensatz dazu zeigte eine Tülle gemäß Beispiel 7 c der US 5,250,607 Blasen. Sie war mit einem E-Modul von 3,4 MPa weich¬ elastisch.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von feuchtigkeitshärtenden PU-Schmelzklebstoffen als Formmasse zur Herstellung von Formteilen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff eine Schmelzviskosität von weniger als 100 Pa-s bei seiner Verarbeitungstemperatur hat.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungstemperatur des PU-Schmelzklebstoffes bei 70 bis 190 °C liegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff unmittelbar nach der Entformung einen Erwei¬ chungspunkt von mindestens 40 °C, insbesondere mindestens 50 °C und vorzugsweise mindestens 60 °C (ring and ball) hat.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff nach der Aushärtung einen um mindestens 20 °C höheren Erweichungspunkt hat als direkt nach der Entformung.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff auf Kunststoffen, insbesondere auf PVC, nach der Härtung relativ gut klebt und auf Metallen vor der Härtung relativ schlecht.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeitshärtung des Schmelzkleb¬ stoffes auf Isocyanat- und/oder Silan-Gruppen zurückzuführen ist.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff unmittelbar nach der Entformung einen Kristallisationsgrad von mehr als 10 %, insbesondere mehr als 30 % hat.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff (nach dem DSC- Diagramm) oberhalb von 40 °C schmilzt und eine TG unterhalb von 5 °C hat.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff ein NCO-terminier- tes Prepolymeres enthält, dessen Polyol zu mindestens 30 Gew.-% aus einem Dihydroxypolyester der allgemeinen Formel besteht: H0-[(CH2)χ-0-C0-(CH2)y-C0-0-]2-(CH2)χ-0H (I) wöbei x = 2 bis 18, y = 4 bis 14 und z = 4 bis 80 ist und wobei bis zu 50 Mol- des Diols durch ein Etherdiol und bis zu 80 Mol-% der aliphatischen Dicarbonsäure durch eine aromatische Dicarbonsäure ersetzt werden kann, wenn der
Schmelzpunkt des Polyesterpolyols nicht über 130 °C liegt.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff transparent ist.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie 10, dadurch gekennzeichnet, daß der PU-Schmelzklebstoff eine Erweichungstemperatur von mehr als 50 °C und eine TG von min¬ destens als 5 °C hat.
12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Formmasse bei Temperaturen von 70 bis 200 °C aufgeschmolzen, die Schmelze mit einem Überdruck von 1 bis 50 bar in geschlossene Formen gespritzt, die abgekühlten Formteile nach kurzer Zeit entformt und dann mit Luftfeuchtig¬ keit ausgehärtet werden.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Formteilen in geschlossenen Formen, insbeson¬ dere zur Herstellung von Formteilen mit mindestens einem Ein¬ legeteil (insert moulding).
14. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zum klebenden Dichten bzw. Füllen von elektrischen Vorrichtungen, insbesondere von Sensoren, Leiterplatten und Schaltern.
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