WO1996032457A1

WO1996032457A1 - Composition a phosphorescence persistante

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Publication number: WO1996032457A1
Application number: PCT/JP1996/001014
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Moriyama; Tomofumi Moriyama; Teruo Goto
Original assignee: Kabushiki Kaisha Tokyo Kagaku Kenkyusho
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1996-10-17
Also published as: EP0765925A4; CA2191333A1; DE69617850T2; KR100426034B1; JP3759958B2; PT765925E; AU5288796A; AU720126B2; CA2191333C; US5770111A; EP0765925A1; DE69617850D1; TW374796B; EP0765925B1; ES2169796T3; CN1154710A; CN1102631C

Description

明細書

残光特性を有する蛍光体技術分野

本発明は、例えば夜行塗料等に用いられる残光特性を有した蛍光体に関するものである。背景技術

従来より、蛍光体の一つの特性として、所謂 Γ残光現象」が現れることがある。例えば、 SQ (Zn-Si04:Mn^{2 +} ) 系の蛍光体では、その誠や

の選択の如何によつてこのような「残光現象」が現れることがある。また、桂酸亜鉛 (Zn-Si04:Mn²⁺) 系だけでなく、ストロンチウム ·アルミネィト蛍光体 S A E (4SrO-7Al₂0₃:Eu²⁺) 等にも Γ残光現象」が現れる。

しかしながら、これらの残光の持続時間はたかだか数秒^に過ぎず、また一般的に蛍光体の特性としては残光性を持つことは，好ましいことではなく、むしろ蛍光特性を劣化するものと^されている。

ところで、ストロンチウム -アルミネイト蛍光体と呼ばれるものは、前述の S AE ( 490nm ) のほかにも、例えば 2SrO'3Al₂0₃ ( SAL 460nm )等も知られている。これらの蛍光体は発光のビークが異なるのみならず、結晶構造についても異なる化合物であるとの報告がある（B.Smets, J. Rutten, G. Hocks and J.Verlij sdonk, J. Electrochem. Soc.136, 2119 (1989)) 。

しかしながら、これら「青色」又は「青緑色 Jの発光波長をもつストロンチウム ·アルミネィト塩については、ランプ用発光蛍光体匕しての研究が盛んに行われているが、所謂「夜光塗料」のような^現象の改善を目的とした研究は殆どが知られていない。

最近、ジスプロシウム（Dy)等の添加によって長残光性を持たせる蛍光体が提案された（ J P— A— 7— 1 1250, EP-A-0622 440 , US— A— 5, 424, 006 ) 。この蛍光体はィ匕^ MA 1₂ 0₄ で表わされ、詳しくは、 Mはカルシゥム，ストロンチウム，バリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1つ以上の金厲元素からなる母結晶としての化^であり、 K¾剤として Mに対するモル％で 0. 001 %Αίϋ:10%以下のユウ口ビゥム（E u ) と、共 K¾剤として Mで表わす金属元素に対するモル％で 0.001 %Ο±10%以下のランタン、セリウム、ブラセォジム、ネオジゥム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも 1つ ±の元素とを含有する。尚、この提案された蛍光体の残光は緑色の色調を帯びた発光である。発明の開示

本発明者らは、前述の化合物 MA 1 ₂ 0₄ のうち、特に、ストロンチウムとァルミネイトとが互いに同モルで配合された蛍光体 (SrO-Al₂0₃ :Eu^{2 +}Dy^{2 +} ) を D の比蛟例にして、より強く且つ長い ¾ ^性を有する蛍光体を作り出すことを «ίΒ 努力してきた。

その結果、ストロンチウムとアルミネィ

体 SrO'yAl₂0_{3 :}Eu^{2 +}を母体として、強く長い^性を有する蛍光体を作り出すことに成功した。また更に、前述の化^ 0MA 1 ₂ 0₄ に、新規な微量添加元素を配分することにより、より強く長い性を有する蛍光体を作りだすことに成功した。

即ち、本発明の主目的は、強く長い残光性を有する蛍光体を得ることにあり、更に特別には、ユウ口ビゥムで賦活されたストロンチウムとアルミネィトとが互いに同モルで Ε合された従来の蛍光体 (SrO-Al₂0₃ :Eu²⁺Dy^{2 +}) よりも強く長い残光性を有する蛍光体を得ることにある。

本発明によれば、これらの目的は特許請求の範囲に記載された何れかの残光特性を持つ蛍光体によつて達成される。

本発明による、残光特性を有する第 1の蛍光体は、 Eu^{2 +}付活ストロンチウム ' アルミネィ卜系蛍光体を母体とし、次の ffi^

(Sr, Eu, Pb) 0-y (Al, Bi) ₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Pb= 1 , Al+Bi = 2y)

を有している。

この第 1の蛍光体の好ましい態様は、 (Sro.965 EUo.03 Pbo.015 ) Al 2. 991 Bi 0. 009 0₅. B (サフィックスはモル ) で示されるを有している。

本発明による、残光特性を有する第 2の蛍光体は、 Eu²⁺付活ストロンチウム - アルミネィ卜系蛍光体を母体とし、次の相成

は1".511,?1),0 0 1,8丄> ₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Pb+Dy= 1 , Al+Bi = 2y) を有し、 yの範囲が、 0.83≤y≤1.67であり、各元素の組成割合（モル）は、 0.016≤Eu≤0.033 , 0.006≤Pb≤0.017 , 0.050≤Dy≤0.133 , 1.655≤A1≤ 3.334 , 0.0030≤Bi≤0.0100である。

第 2の蛍光体の好ましい態様では、 yの範囲が、 l,00≤y≤1.15であり、各元素の ¾ ^割合（モル）は、 0.020≤Eu≤0.023, 0.010≤Pb≤0. Oil , 0.05≤Dy≤ 0.133, 1.994≤A1≤2.2964, 0.0036≤Bi≤0.006である。

本発明による ¾ ^性を有する第 3の蛍光体は、 Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネィト系蛍光体を母体とし、次の

(Sr. Eu, Pb， Dy) 0- (Al,Bi) ₃0₃ (但し、 Sr+Eu+Pb+Dy - 1 , Al +Bi = 2 ) を有し、各元素の割合（モル）は、 0.016≤Eu≤0.02, 0.006≤Pb≤0.010, 0.060≤Dy≤0.133 , 1.994≤Α1≤1.9964, 0.0036≤Bi≤0.006である。

第 3の蛍光体の好ましい態様では、各元素の¾Κ割合（モル）が、 0.017≤Eu ≤0.03, 0.008≤Pb≤0.017 , 0.08≤Dy≤0.11, 1.994≤Α1≤1·9964， 0.0036≤ Bi≤0.006である。

以上に述べた本発明による第 1, 第 2及び第 3の蛍光体は、何れもその組成中のストロンチウム（Sr)の一部が、亜 ίβ(Ζη)で置換されたを持つことができる。

この亜鉛（Zn)の置換は、ストロンチウム（Sr)の数モル％、好ましくは 1.3〜 2.6モル％を亜鉛に置換する a でよレ、結果が得られる。

本発明による残光性を有する第 4の蛍光体は、 Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の ffi^

(Sr, Zn, Eu, Pb, Dy)0- (Al, Bi) ₃0₃ (但し、 Sr+Zn+Eu+Pb+Dy- 1 , Al+Bi= 2 , 1分子中の各元素の組成割合が、 0.013≤Ζη≤0.027 , 0.017≤Eu≤0.03, 0.008≤Pb≤0.017 , 0.05≤Dy≤0.133 , 1· 994≤Α1≤1.9964, 0.0036≤Bi≤0. 006 ) を有している。

本発明による残光特性を有する第 5の蛍光体は、 Eu^{2 +}付活ス卜口ンチウム ·ァルミネィ卜系蛍光体を母体とし、次の繊

(Sr, Zn, Eu， Dy) 0 · Al ₂0₃ (但し、 Sr+Zn+Eu+Dy = 1 )

を有している。

この第 5の蛍光体の好ましい態様では、各元素の Jfi^割合（モル）が、 0.005 ≤Zn≤0. 010， Eu= 0. 20, Dy=0. 05である。

本発明では、 SrO と A1₂0₃の割合が 1対 1とは異なる蛍光体が母体として用いられる。この母体蛍光体には、種々の ί¾ 5ϋ素が種々の割合で混合され、それにより残光性に優れた蛍光体が得られる。

この SrOと A1₂0₃との ¾^割合が 1対 1とは異なる SrO'yAl₂0₃ :Eu^{2 +}系蛍光体を母体とする本発明による蛍光体において、 Sr (又は SrO) の組成割合を 1モルとするとき、例えば A1 の組成割合が 3モル（即ち， A1₂0₃の組成割合が 1. 5 モル）の場合には、 Dy = 0にしても、 Srの一部を Pbに置換し、また、 A1 の一部を Bi に置換することで強い残光性を持たせることができる。それゆえに、本発明による前記第 1の蛍光体は、（Sr, Eu, Pb) 0'y (Al，Bi) ₂0₃ (但し、 Sr+E u+Pb= 1 , Al+Bi = 2y) で示される ¾^を有している。

この第 1の蛍光体中の Pb と Bi の含有率は微小であってもよく、 Sr (又は SrO) の組成割合を 1モルとする時、例えば A1 の組成割合が 3モル（即ち Al₂ 0₃の組成割合が 1. 5モル）の場合には、 Srの一部を置換した Pbの組成割合を 0. 015モル， A1 の一部を置換した Bi の組成割合を 0. 009モルに選ぶことが好ましい。また、この蛍光体の場合、 Pb と Bi のどちらが欠けても、 ¾5t性極めて低下する。従って、第 1の蛍光体の特に好ましい ffi^Kは、（Sr₀. _{9B 5} Euo. 03 Pb

0. 0 1 5 ) Al₂. 99 1 Bi O. 009 0_B. 5 (サフィックスはモル）で示される。

尚、本発明に係る蛍光体の調整プロセスにおいても、常法のようにごく少量のホウ酸 (H₃B0₃) を ¾¾« (flux) として用いると良い。ホウ酸を用いない場合やその使用量が極端に少ない場合には、焼成された蛍光体の組成に均」注が失われたり、発光特性力著しく下がることが確認されている。ホウ酸は、 ¾M (flux) として作用する（結晶成長のだけでなく、極く一部はホウ素として蛍光体中に残存する。この残存ホウ素が 0アルミナの相を変えると推察されているが、その理由は未だ ~¾的に明確にされているわけではない。しかしながら、 2つ J^Lh の結晶又は相が存在する場合、ホウ素にはこれらを繫ぐ働きがあると考えられる。

ところで、この 1\£11,?1))0 1,8 ₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Pb= 1 , Al+Bi = 2y ) で与えられる組成を持つ蛍光体から発せられる残光は、比較的強く色調も良いが、残光の持綾時間は従来の蛍光体の場合よりは長いものの、本発明で意図するほどは長くない。

ところで本発明による第 2の蛍光体では、更なる長寿命の残光を得るために、 Pb, Bi に加えて、 Dyを含有している（ Pb , Bi のみでは残光の強度は高い力減衰が速い）。

即ち、この第 2の蛍光体は、 ½r,Eu,Pb,Dy)0'y(Al,Bi)₂D₃ (但し、 Sr+Eu+Pb+ Dy= 1, Al+Bi=2y) で与えられる組成を持っている。

この第 2の蛍光体 ((Sr,Eu,Pb,Dy)0-y(Al,Bi) 20₃ (但し、 Sr+Eu+Pb+Dy- 1 , Al+Bi = 2y) )における（Sr+Eu+Pb+Dy)と（Al+Bi) との相互の割合に関して、例えば (Al+Bi) の組成割合が 3モルの場合には、（Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が 0.9 〜1.8モルの幅を有するが、（Sr+Eu+Pb+Dy)の特に好ましい範囲は 1.3〜1.5モルであることが確認された。また、この（Sr+Eu+Pb+Dy)Z (Al+Bi) の比率は（AH Bi) の組成割合が 4モル及び 5モルの各場合においても同様であることが確認されている。

このように第 2の蛍光体 ((Sr,Eu,Pb,Dy)0-y(Al,Bi) ₂0₃) の場合は、 Dyの組成割合を增加することで性の向上をもたらすことができる。

この（Sr+Eu+Pb+Dy)と（Al+Bi> との関係に付いては、（Sr+Eu+Pb+Dy)の割合が (Al+Bi) のそれに対して高通ぎる場合には、性能は著しく劣化し、（Sr+ Eu+Pb+Dy) の組成割合が (Al+Bi) のそれに対して低遏ぎる場合には、その残光性能は劣化し、の維持時間も短くなること力された。

このことから、（Sr+Eu+Pb+Dy)0 と（Al+Bi) ₂0_s とが互いに同じ ¾J¾割合となるように蛍光体を調整するのが最も好ましい。言い換えれば、（Sr+Eu+Pb+Dy)の割合の 2倍の割合になるように (Al+Bi) を配合するのが最も好ましいことが確認された。

そこで、本発明による第 3の蛍光体は、（Sr，Eu,Pb,Dy)0'(Al,Bi) ₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Pb+Dy= 1 , Al+Bi= 2) で与えられる ffi^を有している。

この第 3の蛍光体 ((Sr,Eu,Pb,Dy)0'y(Al.Bi) ₂0₃) における Dyの組成割合は、優れた残光性を示すための或る幅に亙っている。例えば、 1単位分子中の Sr (又は SrO) の組成割合を 1.5モルとするとき、 A1 の組成割合が 3モル（即ち、 A1₂0₃の組成割合が 1.5モル）の場合には、 Dyの組成割合は、 0.09では残光性が認められるものの未だ不充分である。好ましくは、 Dyの組成割合を 0.12〜0.15モルの範囲内に選ぶことで優れた性が得られる。 Dyの割合を 0.18〜0.20モルの範囲に選んだ場合にもはやや下降する力反面、残光の持続時間は Dyの割合の増加に応じて長くなる。

この第 3の蛍光体は、期せずして、比蛟対象とした（Sr,Eu.Dy)0'Al₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Dy=l) のを持つ蛍光体の Srの一部を Pbに置換し、そして、 A1 の一部を Bi に置換することによって得られる蛍光体に相当する。

但し、前述の fi^の（Sr,Eu,Dy)0'Al₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Dy= 1 ) は厳密な ffi^ 割合の管理が!、要であるのに対して、本発明による第 3の蛍光体では、確かに（ Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合の 2倍の割合になるように（Al+Bi) を配合するのが最も好ましいのであるが、厳密な割合の管理を行わなくても充分な特性が得られる点で従来の蛍光体とは大きく相違する。

これは、蛍光体中に Pbを含有することにより、従来の（Sr,Eu，Dy)0'Al₂0₃蛍光体と相違した結晶構造になったか、同じ結晶構造であっても、 Pbの存在により、その結晶構造が安定に維持されて、 Dyの更なる添加にも耐えられるようになったかであると考えられる。

また、従来の（Sr,Eu,Dy)0'Al₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Dy= 1 ) の ffi^を持つ蛍光体の Srの一部を Pbに置換し A1 の一部を Bi に置換したこの第 3の蛍光体では、蛍光体としての特性もまた最高 2倍 m:よくなる。

本発明による ±^の第 1，第 2及び第 3の蛍光体 ((Sr,Eu,Pb,Dy)0-y(Al,Bi)₂ 0₃) において、 Srの一部を Zn に置換することは、特性とのかかわりについては明確ではないが、 Ζπが加わることにより、蛍光特性の向上に加えて、非常に応答性がよくなることが判った。具体的に数値に表わすことは困難ではあるが、通常、残光は僅かでも明りがある状態では、反射光に隠れるため目視は困難であるが、 Ζπ を添加することにより初期強度が向上するため、容易に認識可能となる。

特に本発明による残光性を有する第 4の蛍光体は、（Sr. Zn, Eu， Pb, Dy)0- (Al, Bi )₂0₃ (但し、 Sr+Zn+Eu+Pb+Dy= 1 , Al+Bi=2, 各元素の組成割合（モル）が、 0.013≤Ζη≤0.027 , 0.017 ≤Eu≤0.03, 0.008 ≤Pb≤0.017 , 0.05≤Dy≤ 0.133, 1.994≤Α1≤1.9964, 0.0036≤Bi≤0.006 ) で与えられるを持っている。

第 4の蛍光体では、ストロンチウム（Sr)の一部が鉛 (Pb)、ジスプロシウム（Dy) 及び亜鉛 (Zn)で置換されているが、この蛍光体の組成について、鉛 (Pb)を含有しない組成の残光性を検討した。その結果、 Srの一部が亜鉛 (Ζπ)で置換された組成を持つ蛍光体においては、 Srの一部が鉛 (Pb)で置換されていなくても、長時間の残光性を有することが確認された。

そこで本発明による第 5の蛍光体は、（Sr,Zn,Eu,Dy)0，Al₂0₃ (但し、 Sr+Zn+Eu +Dy = 1 , 各元素の組成割合（モル）力 >·、 0.005 ≤Zn≤0.010,Eu=0.20, Dy= 0.05) で与えられる ffi^を有している。

,の簡単な説明

図 1は、蛍光体の特性を説明するためのグラフで、縦軸は輝度計の出力電圧（mV) 、横 Wlは時間（mi n) を示す。

図 2は、（Sr,Eu,Pb,Dy)0'y(Al,Bi) ₂0₃ なる蛍光体について、 AUBiの組成割合を 3モル、 Euの組成割合を 0.03モル， Pbの組成割合を 0.015モル， Dy の組成割合を 0.09 モルに各々固定しておき、 Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合を 0.9〜 2.0モルの範囲で変ィヒさせた時の蛍光体試料 (SG-Al-3-5〜SG-Al-3-10) の残光特性の測定結果を示すグラフで、縦軸は默髓 I s (輝度計の出力 ®EE (mV) ) 、横 «Iは Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合（モル）を示す。

図 3は、蛍光体試料 (SG-A1-3-5 , SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17) と蛍光体試料 ( SG-Dy-6 ) とについて、 Dyの ffi^割合に対する 5t¾¾ ^の変化を示したグラフで、縱軸は ¾ t強度 I s (輝度計の出力電圧（m V ) ) 、横輪は Dyの組成割合

(モル）を示す。発明を実施するための最良の形態

蛍光体の調整：

以下の A〜Hの原料を用いて、の各実施例及び比較例蛍光体を調整した,

A ^ストロンチウム SrC0₃

B 酸化ユーロピウム Eu₂0₃

C 酸化ジスプロシウム Dy₂0₃

D 酸化アルミニウム α -Α1₂0₃

E フヅ kifi PbF₂

F 塩基 tt^Kビスマス b-BiC0₃

G ^ z_nco₃

H ホウ酸 H₃B0₃

また各元素の 1分子当りの添加範囲（モル）は、次の通りである,

a Sr 0. 90≤ Sr≤ 3. 00

b Eu 0. 02 ≤ Eu≤ 0. 05

c Dy 0. 04≤ Dy≤ 0. 24

d Al 2. 00≤ Al ≤ 6. 00

e Pb 0. 01 ≤ Pb≤ 0. 03

f Bi 0. m≤ Bi≤ 0. 03

g Zn 0. 01 ≤ Zn ^ 0. 04

h B 0. 005≤ B ≤ 0. 035

尚、融剤としては、 HISのアルミン酸蛍光体の場合と同じように、主にフッ化アルミニウムを酸 ί匕アルミニウムの一部として置換して使用した。また、前述したように、ホウ酸を又はフッ化アルミニウムと共に使用した。実際に蛍光体を調整するに際しては、弱 £気流中で原料混合物を数時間 ί ^することにより、蛍光及び ^特性に極めて優れた蛍光体を得ることができた。比較例蛍光体 ((Sr,Eu,Dy)0-Al_a0₃蛍光体）の調整：

本発明による残m性を有する蛍光体の比象として、（Sr,Eu,Dy)0'Al₂0₃ 蛍光体を調整した。この比較例蛍光体は、 SrOと A1₂0₃とを 1対 1の割合で含んだ蛍光体を用いた。詳しくは、 Sr を 0.925mol, Euを 0.025mol, Dyを 0.05mo 1 , Α1 を 2.00mol混ぜ合せ、融剤として 0.03mol の H₃B0₃を用いて S¾£した。この比較例蛍光体は、 SG-Dy-6で表わされる。この比較例蛍光体 (SG-Dy-6) は、前記化合物 MA1₂ 0₄ で表わされる従来の蛍光体（但し、 Mはカルシウム，ストロンチウム，バリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1つ以上の金属元素からなる母結晶としての化合物であり、 K¾剤として Μに対するモル％で 0.001 6ΙΟ 10%以下のユウ口ビゥム（Eu) と、共賦活剤として Mで表わす金属元素に対するモル％で 0.001 %以上 10%以下のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジゥム，サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミゥム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも 1つ JiU:の元素とを含有するもの）に属する。残光特性の検証：

図 1は蛍光体の残光特性を説明するためのグラフである。但し、縦軸は発光強度（即ち、輝度計の出力 ¾E (mV) ) 、横輪は時間（mi n) を示す。

残光特性を有する蛍光体とは、励起光が遮断された後も維镜する発光（所謂 Γ 残光」 ) を生じる蛍光体を言う。 Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネィ卜系蛍光体の残光の ¾J^¾¾はかなり高い。しかし、 ¾feは、一種の放射であるから、その発光エネルギーは時間経通により滅衰する。従って、後述の実施例における残光特性の検証に際しては、発光強度の減衰が急激な期間を避けて比較的安定な状態になつてから、測定値を Β^した。

具体的には、試料を入れたホルダ一を 16時間 J£th暗所に保管した後、このホルダ一の試料に 300讓の距離をあけて 27ヮッ卜の蛍光灯からの光を照射 ( 10 分間）し、その後直ちに試料を測定器（輝度計；松下電子工業 R&Dセンタ一社製作，フォトチューブ（光 ¾ ) R847 ^ホストニクス製. レコーダ；東亜電波（株）製フェニックス PRR5000) に入れ、特性を測定した。図 1 に示すように、測定開始 (L) より数分後に輝度計のデジタルの読みが 1,000m Vに達した時を開点とし、以降の減衰を言した。

尚、各実施例においては、輝度計の出力電圧が 1, 000m Vまで低下した時点より 5分後の読み（mV) をその試料の残光髓（I s) とし、また、雲開始後 30分経過した時点の読み（mV) を残光の維^! (Im) とした。従って、本発明で論じる特性とは、上記残光雖 (I s) と維雜 ( Im) とによって評価されるものである。

比較例蛍光体 (SG-Dy-6) の残光特性の測定結果を次の表 1に示す。表 1

[単位； mV] 表 1に示される通り、比蛟例蛍光体 (SG-Dy-6) の残光強度（残光開始から 5分後の強度）は、 290mVであり、維持量（残光開始から 30分後の強度）は、 50mV であった。尚、市販の (Sr,Eu,Dy)0'Al₂0₃蛍光体（商品名； G-550 ，根本^ ¾化雜式会社製）では、残光随は 220mV、維龍は 42mVであり、従って比較例蛍光体 (SG-Dy-6) は市販の蛍光体と同等の ¾fe特性を持つ蛍光体であること力確認された。それ故、以下の各例では、この比棚蛍光体は G-Dy-6) を比 «m象に用いることにした。

尚、比較例蛍光体 (SG-Dy-6) について、 Dyの S換量を相違させた複数のサンブルを準備して、それらの特性を測定したところ、 Dyの置換量に応じて、徐々に残光特性の向上が見られた。しかしながら、 Dyの置換量が 0.10モルを越えるサンプルでは、残光のみならず、蛍光の発光まで失われることが確認された。

このことから、残光性は Dyの置換量に応じて向上するが、 Dyの置換量には上限があり、 Dy置換量が 0.10モルを越えた場合には、 SrO'Al₂0₃;Eu^{2 +}自体の結晶構造が崩壊するものと推察される。

また、この結晶構造の崩壊は、母体となる SrOと A1₂0₃ との割合を厳密に管理しなければならないという問題を'必然的に招来する。例えば SrOと A1₂0₃ との相対比が 1 ： 1をおおきく外れ、例えば、 Sr (又は SrO) の組成割合を 1モルとした時、 A1 の i ^割合が 3モル（即ち、 A1₂0₃の ffifig割合が 1.5モル）の場合には、 Srの一部が Dyで置換されていても残光性は得られない。実施例（Pb. Bi置換蛍光体）

SrO と A1₂0₃ との組成比が 1 ： 1でない蛍光体（SrO'yAl₂0₃:Eu²⁺ ) において、例えば、 A1 の組成割合が 3モル以上になると Dyの存在のみでは、強い残光を得ることができない。そこで、本実施例では、 Pb及び Bi を添加することに優れた蛍光体を得ることができた。

即ち、 SrO' 1.5Al₂0₃:Eu "蛍光体において、その組成中の Srの一部を Pbで置換（組成割合で 0.01モル）したときは、残光が微弱ながら認められた。また、この組成中の A1 の一部を Bi で置換（組成割合で 0.01モル）した時、残光は認められなかった。更に、この組成中の Srの一部を Pbで置換（組成割合で 0.01 モル）し、尚且つ A1 の一部を Bi で置換（組成割合で 0.01モル）した時には、残光が強く現れた。

このようにして、 Pb, Bi の ft の条件を探り、次の a〜cを確認した。

a) 良好な性を得るには、 Pb, Bi の誠割合は、上 Effi^の場合、 Pb ： 0.015モル， Bi ： 0.009モルに限定される。

b) 前記 a) の割合よりも Pbが多くても、また Bi が多すぎても残光は微弱になる。

c) 上記組成では、 a) を満足させる場合の A1量は、 2.8mol〜3.2molの間でなければならない。

こうして得た条件を考慮に入れて、 Euの割合を 0.03モルとして，

(Sro.955 EUo.03 Pbo.015 ) Al 2. 991 Bi 0. 009 U5. 6

で示される誠を持つ Pb,Bi置換蛍光体 ¾ ^た。

この配合を持つ蛍光体の ¾¾ ^は、的な夜料 ( ZnS： Cu²⁺) と比較して、前述測定条件のもとでは、以下の表の通りとなった。

初期舰 5分後

ZnS： Cu 900mV 70mV

Pb, Bi置換蛍光体 2, 500mV 50mV

Pb，Bi置換笛光体の残光の維持性については、 5分後の値を見ても分かるように、あまり優れたものとは言えない。ところで、優れた残光特性を得るために、比蛟例の蛍光体の場合と同様に、 Srの一部を Dyで置換したサンプルを作ってみた。

即ち、配合 ¾β£ SrO' 1. 5Al₂0₃ :Eu²⁺の母体を利用して、 Dyの ¾^割合を 0. 06 モルとした蛍光体試料を表 2のように調整し、各々の初期、残光 ¾gを測定した。その結果を表 3に示す。表 2

[単位：モル] 表 3

表 3に示すように、 A1 の ffi^K割合が 3モルの場合には、補剤として Dyを単独で含む蛍光体より、 Pb, Bi とをする蛍光体の方が初期 ¾¾、 ^ に良好であることが fl された。実施例 2. ( Dy, Pb, Bi置換蛍光体）

(Sr, Eu, Pb, Dy) 0-y (Al, Bi) ₂0₃の誠を持つ宙光体について、更に詳しく特性を検証した。次の表 4に示す通り、各元素の組成割合を、 Al+Bi= 3モル、 Euの組成割合を 0.03モル， Pbの組成割合を 0.015モル， Dy の組成割合を 0.09 モルに固定しておき、 Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合を 0.9 2.0 モルの間で変化させた 5種類の蛍光体試料（サンブル No. SG-A1-3-5 , SG-A1-3-6 , SG-A1- 3-7 , SG-A1-3-8 , SG-A1-3-10) を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸（ホウ素）を 0.03モル使用した。表 4

» 表において、（）内は（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1モルとした時のモル比値、又は (Al+Bi) を 2モルとした時のモル比値を示す。得られた各試料について、先に述べた測定法に従って残光特性を検証した。結果を次の表 5に示す。尚、図 2は表 5の結果を示すグラフであり、接軸は残光強度 I s (輝度計の出力電圧（mV) ) 、横釉は Sr+Eu+Pb+Dy (=x) の組成割合 (モル）を示す。表 5

サンブ No. Sr+Eu+Pb+Dy S分 10分分 20分 2S分 30分

(モル）

SG-A1-3-5 1.5 270 165 115 075 065 055

-3-6 1.3 259 145 103 080 065 057

-3-7 1.0 250 145 100 075 060 050

-3-8 0.9 180 120 083 060 055 045

-3-10 1.8 170 110 077 055 045 035 表 5及び図 2に示すように、（Sr+Eu+Pb+D^/ Al+Bi) のモル比については、例えば (Al+Bi) の組成割合を 3モルとした時、（Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合は 0.9 〜1.8モル、好ましくは 1.3〜1.5モルであることが確認された。従って、各々の試料を（Sr, Eu, Pb, Dy) O'y (Al， Bi) ₂0₃で示した場合の y値は、 0.83〜1.67の幅を有し、好ましい y値は 1〜1.15であることが確認された。

また、 Sr.Eu.Pb.Dy の組成割合（モル）は、 0.016≤Eu≤0.033 , 0.006<Pb ≤0.017 , 0.05≤Dy≤0.133であり、好ましい腿割合（モル）は、 0.020≤Eu ≤0·023 , 0.010≤Pb≤0.011 ， 0.06≤Dy≤0.069であることが確認された。実施例 3. ( Dy. Pb, Bi置雖光体）

(Sr, Eu, Pb, Dy) O'y (Al. Bi) ₂0₃の ¾ ^を持つ蛍光体について、更に詳しく残光特性を検証した。表 6に示す通り、サンプル No. SG-A1-3-5のほかにも、各元素の組成割合を、（Al+Bi) を 3モル、（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1.5 モルに固定し、 Dyの組成割合と Srの組成割合を種々に異ならしめた 6種類の蛍光 —体試料 (SG-A1-3- 12〜SG-A卜 3-17) を M した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとし

o o

てホウ酸（ホウ素）を 0.03モル使用した。表 6

サン細。. Sr Eu Pb Dy X Al Bi 2y

SG-A1-3- ■5 1.365 0.03 0.015 0.09 1.5 2.991 0.009 3.0

(0.910) (0.02) (0.010) (0.06) (1.994) (0.006)

SG-A1-3- ■12 1.335 0.03 0.015 0.12 1.5 2.991 0.009 3.0

(0.890) (0.02) (0.010) (0.08) (1.994) (0.006)

SG-A1-3- ■13 1.320 0.03 0.015 0.135 1.5 2.991 0.009 3.0

(0.880) (0.02) (0.010) (0.09) (1.994) (0.006)

SG-A1-3- ■14 1.305 0.03 0.015 0.150 1.5 2.991 0.009 3.0

(0.870) (0.02) (0.010) (0.10) (1.994) (0.006)

SG-A1-3- ■15 1.290 0.03 0.015 0.165 1.5 2.991 0.009 3.0

(0.860) (0.02) (0.010) (0.11) (1.994) (0.006)

SG-A1-3- ■16 1.275 0.03 0.015 0.180 1.5 2.991 0.009 3.0

(0.850) (0.02) (0.010) (0.12) (1.994) (0.006)

SG-A1-3- ■17 1.255 0.03 0.015 0.200 1.5 3.0

(0.837) (0.02) (0.010) (0.133) 表において、（）内は（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1モルとした時のモル比値、又は (Al+Bi) を 2モルとした時のモル比値を示す。得られた試料について、先に述べた測定法に従って、残光特性を検証した。結果を次の表 7に示す。

o o o

Dy 5分 10分 15分 20分 25分 30分

サン .

(モル比） (mV)

SG-A1-3-5 0.09 270 165 115 075 065 055

(0.06)

SG-A1-3-12 0.12 420 247 176 137 113 097

(0.08)

SG-A1-3-13

420 243 172 133 111 099

SG-A1-3-14 0.150 420 241 173 129 109 095

(0.10)

SG-A1-3-15 0.165 416 222 165 136 114 104

(0.11)

SG-A1-3-16 360 240 165 135 115 100

SG-A1-3-17 0.200 360 230 170 138 115 100

(0.133)

この表 7に示した蛍光体試料は、（ Sr+Eu+Pb+Dy (= 1. 5モル））の組成割合の 2倍の割合になるように（ Al+Bi (=3モル））を調整したものである。これは、期せずして、（Sr,Eu,Dy)0'Al₃0₃ (但し、 Sr+Eu+Dy- 1 ) の組成を持つ比蛟例蛍光体の Srの一部を Pbに置換し、そして、 A1 の一部を Bi に置換したものに相当する。

そこで、表 6，表 7に示した蛍光体試料 (SG-A1-3-5 , SG-Al-3-12〜SG-Al-3- Π) と、表 1に示した比蛟例蛍光体試料 (SG-Dy-6 ) との残光を比較した。図 3は Dyの組成割合に対する残光強度の相違を示したグラフである。図において、縦軸は残光強度 I s (mV) 、横軸は Dyの組成割合（モル）を示す。尚、 Dyの組成割合は、（Sr+Eu+Pb+Dy)及び（Sr+Eu+Dy) の組成割合を 1モルとしたモル比で示す。図中、鲁は表 6, 表 7に示した蛍光体試料 (SG-A1-3-5 , SG-A1- 3-12〜SG-Al-3-17) 、〇は表 1に示した比較例蛍光体試料 (SG-Dy-6 ) の残光強度を示す。

先に述べたように、 Pb, Bi を含まない比較例蛍光体試料 (SG-Dy-6 ) では、 Dyの組成割合が 0. 10モルを越えると特性のみならず蛍光特性をも喪失してしまう力 s、これに対して、図 3に示す通り、 Pb, Bi を含む蛍光体試料 (SG-A1- 3-5 , SG-A 3-12〜SG-Al-3-17) では、（Sr+Eu+Pb+Dy>の ffi^割合を 1モルとした場合に、 Dy の組成割合が 0. 08〜0. 11モルの範囲内で良好な残光強度が得られ、それ iiLhでは鹏はやや下降するが、反面、 ( 3 0分の時点の輝度）は Dyの割合に応じて m¾Dしている（表 7参照）。

更に、比皎例蛍光体では、特性を示す誠範囲が狭く、蛍光体の M が難しいところがあるが、 Pb， Bi を Dy と ft させることにより、 2倍 tiU:の強い残光性を維持可能な Dy置換量の変動幅を広くすることができる。特に Pb, Bi, Dyが共存する場合は、残光の初期強度は、 4. 500raV程度の極めて高い値となる。実施例 4. ( Dy. Pb, Bi置換蛍光体）

実施例 3では、（Sr, Eu, Pb, Dy) 0-y (Al, Bi) ₂0₃の組成を持つ蛍光体について、

Al+Biを 3モル、そして，（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1. 5モルに固定して、 Dyの組成割合と Srの割合を種々異ならしめたが、本例 4では、表 8に示す通り、

Al+Biを 3モルに固定しておき、 Sr:Eu:Pb:Dyの比はそのままで（Sr+Eu+Pb+Dy) の組成割合が 1. 8, 1. 3又は 1. 6となるように、 Sr, Eu, Pb, Dyの組成割合を異ならしめた 3種の蛍光体試料を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラウクスとしてホウ酸（ホウ素）を 0. 03モル使用した。表 8

3K 表において、（）内は（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1モルとした時のモル比値、又は (Al+Bi) を 2モルとした時のモル比値を示す。表 8に示した蛍光体試料に付いて、先に述べた測定法に従って、残光特性を検証した。結果を次の表 9に示す。表 9

表 8及び表 9に示す通り、表 4 , 5の蛍光体試料（SG-Al -3-5，SG-Al -3-6，SG-A 1 -3-7 ) と比較すると、 Dyの組成割合を増加させることにより、残光特性の向上が得られることが判るが、（Sr+Eu+Pb+Dy) と（Al+Bi) との組成割合が、 1 : 2 からはるかにはなれた試料（SG-A1 -3-10-2) では、残光の強さ及び維持量が双方とも低くなることが示された。

これは組成上の問題だけでなく、 SrZAlの比率がもたらす焼結性の低下という問題もあり、製造上の要因も重なって良質の粉体を得ることができないことによるとも考えられる。実施例 5 . ( Dy, Pb, Bi 置換蛍光体 4 ) 実施例 3で、 (Sr+Eu+Pb+Dy)と（Al+Bi) との組成割合が 1 ： 2とした（Sr, Eu, P b，Dy) 0 ' (Al, Bi) ₂0₃ 蛍光体について検証したが、本実施例 5では、 (Sr+Eu+Pb+D y)の組成割合が 2モル以上の場合に、同様の残光特性が得られるか否かを検証した。ここでは表 1 0に示すように、（Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が 2モル、（Al+Bi ) の組成割合が 4モルとなる蛍光体試料を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸（ホウ素）を 0. 03モル使用した。

表 1 0

» 表において、（）内は（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1モルとした時のモル比値、又は (AHBi) を 2モルとした時のモル比値を示す。

• 得られた蛍光体に付いて、先に述べた測定法に従って残光特性を検証した。結果を次の表 1 1に示す。表 1 1に示す通り、 Pb， Bi の組成割合が相対的に低下したために、残光特性は僮かに低いが、それでもなお、ほぼ同等の满足すべき残光特性が得られた。表 1

実施例 6 . ( Dy, Pb, Bi 置換蛍光体）

表 1 2に示す通り、（Sr+Eu+Pb+Dy>の組成割合が 2モル以上で、しかも（Al+Bi ) の組成割合が 5モルとなる 2種の蛍光体試料を作成した。これらの試料の残光特性を表 1 3に示す。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸 (ホウ素）を 0. 03モル使用した。表 1 2

表において、（）内は（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1モルとした時のモル比値、又は (Al+Bi) を 2モルとした時のモル比値を示す。表 1 3

Dy 5分 10分 25分 30分

サル No.

モル

SG-A1-5-1 0.018 360 220 165 > 130 110 095

SG-A1-5-2 0.022 380 230 165 1 O45 120 099

SG-A1-5-3 0.0225 350 215 160 135 105 097

実施例 7. ( Dy, Pb, Zn, Bi 置換蛍光体）

は1"^11,?1),0^0 ( 1,81)₂0₃蛍光体の Sr の一部を Zn に置換した 2種の蛍光体試料を作成して、その残光特性を検証した。作製した試料の組成を次の表 1 4 に示す。表 1 4に示した蛍光体試料に付いて、測定された残光特性を表 1 5に示す。表 1 4

« 表において、（）内は（Sr+Eu+Pb+Dy)を 1モルとした時のモル比値、又は (Al+Bi) を 2モルとした時のモル比値を示す。表 1 5

表 1 5の蛍光体試料（SG-A1 -3-3)と表 5の蛍光体試料（SG-A1 -3-5 ) との各測定桔果を比較すると、 Sr の一部を Zn 等の金属元素に置換することにより、蛍光特性の向上に加えて、非常に応答性がよくなることが確認された。即ち、具体的に数値に表わすことは困難ではあるが、通常、残光は僅かでも明りがある状態では、反射光に ISれるため目視は困難であるが、 Zn を添加することにより初期強度が向上するため、容易に認識可能となる。尚、この場合でも、 Sr+Zn+Eu+Pb+ Dy= 1モルとすることが好ましい。 Ζπ の濃度は Sr の組成割合の数モル％程度でよい。この際も、付活剤 Eu の組成割合は Sr の 2モル％程度， Dy の組成割合は Eu量の 2倍かそれ以上を必要とする。実施例 8 . ( Zn置換蛍光体）

前記実施例 7では、 Pb, Bi, Dy を含む蛍光体を母体とし、その Srの一部を Zn に置換した蛍光体試料について、残光性のレスポンスの向上を確認した。そこで、更に Pb及び Bi を含まず、 Sr の一部を Zn に置換した 2種類の蛍光体試料（SAD 7-2 , SAD 7-3 ) と、亜鉛を含まない比皎例試料（SAD 7-1 ) を調整して、その残光特性を検証した。調整した試料の組成を次の表 1 6に示す。表 1 6は 1分子量に対する各元素の組成割合（モル）を示す。尚、 Bはフラックスとして添加したホウ酸のモルを示す。表 1 6

残光特性の測定は、次のように行った。表 1 6に示す各蛍光体試料の粉末をホルダー（粉末充填部分の内径 33mnu 厚さ 5mm) に充填し、 1 6時間以上暗所に保管した。次に，ホルダーに約 150ramの距離から 27Wの蛍光灯の光を 1 0分間照射し、その直後からの残光の強度変化を測定器（輝度計：松下電子工業 R&Dセンター製 57 1 2、光電管：浜松ホスト二クス製 R 847、レコーダ：東亜電波 P R R 5000) にて測定した。

また、比蛟例蛍光体（SG-Dy-6 ) , 従来の蛍光塗料（ZnS:Cu) 及び市販の（Sr, Eu, Dy)0-Al₂0₃ 蛍光体（商品名； G-550 , 根本特殊化学株式会社製）についても、同じ条件で残光特性を検証した。結果を次の表 1 7に示す。表 1 7

1, OOOmV時間 5分 10分 15分 20分 25分 30分サンブル No.

(s e c) (mV)

SAD 7-1 126 320 185 128 95 75 61

SAD 7-2 129 348 198 136 101 81 68

SAD 7-3 138 351 205 139 106 83 69

SG-Dy-6 129 279 158 108 80 62 51

ZnS： Cu 6 15 6 3 2 1 1> 市販 G-550 84 235 126 82 59 45 36

表において、 l,000mV時間とは、蛍光灯の照射後から輝度計が l,000mV に達するまでの時間（秒）を示す。表 1 7に示す通り、鉛を含まない蛍光体試料であっても、亜鉛（Zn)を含有することにより、鉛と亜鉛とを含まない比較試料（SG-Dy-6 , SAD 7-1 ) よりも高い残光特性を有する蛍光体が得られた。

また、この Sr の一部を Zn に置換した蛍光体は、従来の蛍光塗料（ZnS:Cu) 及び市販の（Sr,Eu,Dy)0'Al₂0₃ 蛍光体よりも、残光特性が高いことも確認された。

Claims

請求の範囲

1. Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネィト系蛍光体を母体とする蛍光体であつて、

次の組成、

(Sr.Eu, Pb)0-y(Al,Bi) ₂0₃ (但し、 Sr+Eu+Pb- 1 , Al+Bi = 2y) を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。

2. 次の組成、

(Sro.956 EUo.03 Pbo.015 ) AI2.991 Dlo. 009 OB. 6

を有することを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。

3. Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネィト系蛍光体を母体とする蛍光体であつて、

次の組成、

(Sr, Eu, Pb， Dy)0-y(Al.Bi)₂0₃

(但し、 Sr+Eu+Pb+Dy= 1 , Al+Bi = 2y)

を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。

4. 前記組成の yが、 0.83≤y≤ 1.67であり、各元素の組成割合（モル）が、 0.016≤Eu≤0.033, 0.006≤Pb≤0.017, 0.05≤Dy≤0.133, 1.655≤A1≤3.334,

0.0030≤Bi≤0.0100であることを特徴とする請求項 3に記載の蛍光体。

5. ストロンチウム（S r) の一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

6. 次の組成、

(Sr, Eu, Pb， Dy)0-y(Al,Bi)₂0₃

(但し、 Sr+Eu+Pb+Dy= 1， Al+Bi-2y, 1.00≤y≤1.15, 各元素の組成割合（モル）が、 0.020≤Eu≤0.023, 0.010≤Pb≤0.011, 0.05≤Dy≤0.133, 1.994≤A1≤2.2964, 0.0036≤Bi≤0.006 )

を有することを特徴とする請求項 3に記載の蛍光体。

7. ストロンチウム（S r) の一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする請求項 6に記載の蛍光体。

8. Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネィト系蛍光体を母体とする蛍光体であつて、

次の組成、

(Sr.Eu, Pb,Dy)0- (Al,Bi)₂0₃

(但し、 Sr+Eu+Pb+Dy- 1 , Al+Bi= 2 )

を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。

9. 各元素の組成割合（モル）が、 0.016≤Eu≤0.02, 0.006≤Pb≤0.010, 0.06≤Dy≤0.133, 1.994≤Α1≤1· 9964, 0.0036≤Bi≤0.006 であることを特徴とする請求項 8に記載の蛍光体。

1 0. ストロンチウム（S r) の一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする請求項 9に記載の蛍光体。

1 1. 次の組成、

(Sr, Eu, Pb,Dy)0- (Al, Bi) ₃0₃

(但し、 Sr+Eu+Pb+Dy= 1 , Al+Bi= 2 ,

各元素の組成割合（モル）が、 0.016≤Eu≤0.02, 0.006≤Pb≤0.010, 0.08≤Dy≤0.11, 1.994≤A1≤1.9964, 0.0036≤Bi≤0.006 )

を有することを特徴とする請求項 8に記載の蛍光体。

1 2. Eu²⁺付活ストロンチウム ·アルミネィ卜系蛍光体を母体とする蛍光体であって、

次の組成、

(Sr,Zn,Eu, Pb, Dy)0- (Al.Bi) ₂0₃

(但し、 Sr+Zn+Eu+Pb+Dy= 1 , Al+Bi= 2 )

を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。

1 3. 各元素の組成割合（モル）が、 0.013≤Ζπ≤0.027, 0.017≤Eu≤0.03, 0.008≤Pb≤0.017, 0.05 ≤Dy≤0.133, 1.994≤A1≤ 1.9964, 0.0036≤Bi≤

0.006 であることを特徴とする請求項 1 2に記載の蛍光体。

1 4. Eu"付活ストロンチウム ·アルミネィ卜系蛍光体を母体とする蛍光体であって、

次の組成、

(Sr,Zn, Eu， Dy)0-Al₂0₃

(但し、 Sr+Zn+Eu+Dy = 1 )

を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。

1 5. 各元素の組成割合（モル）が、 0.920 ≤Sr≤0.925 , 0.005 ≤Ζπ≤0.01 0, Eu =0.20, Dy=0.05であることを特徴とする請求項 1 4に記載の蛍光体。