WO1996034275A1 - sERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM FORTLAUFENDEN NACHWEIS WENIGSTENS EINER SUBSTANZ IN EINEM GASFÖRMIGEN ODER FLÜSSIGEN GEMISCH MITTELS EINER SENSORELEKTRODE - Google Patents

sERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM FORTLAUFENDEN NACHWEIS WENIGSTENS EINER SUBSTANZ IN EINEM GASFÖRMIGEN ODER FLÜSSIGEN GEMISCH MITTELS EINER SENSORELEKTRODE Download PDF

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sensor electrode
enrichment
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PCT/EP1996/001752
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Helmut Baltruschat
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Private Universität Witten/Herdecke Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the continuous detection of at least one substance in a gaseous or liquid mixture by means of a sensor electrode, to which a variable potential is applied.
  • the electrochemical detection is often based on the amperro etrical principle and aims at a quantitative detection of a material component.
  • substances Cl 2 , HCL, S0 2 , NO., H 2 C0 and others
  • the current flowing can be related to the concentration of the substance to be detected.
  • the selectivity of a sensor electrode working with this principle of action is limited by the electrode material used and by the potential that can be applied to the electrode.
  • the potential that can be applied is limited to a range in which the atmospheric oxygen is not reduced or the electrolyte for the substance to be detected is not decomposed.
  • Qualitative and quantitative electrochemical detection can be carried out using voltammetric techniques.
  • the substance to be detected is not converted at the electrode at a fixed potential. Rather, oxidation or reduction of the substance is gradually catalyzed during a continuously changing potential.
  • the relationship between the flowing amount of charge or current and the potential applied can be correlated with the quantity and the quality of the substance to be detected.
  • an AC voltage is superimposed on the potential applied to an electrode.
  • the alternating current flowing is measured.
  • the measured alternating current is out of phase with the applied alternating voltage, due to the electrode capacity, which is changed by adsorption of the substance to be detected, and also due to reduction and oxidation processes.
  • impedance - suitably describes the processes on the electrode surface. Its frequency and potential-dependent real and imaginary parts provide information about the concentration of the substance to be detected.
  • a detection method similar to the alternating current method is the tensametry known from analytics for solutions (see, for example, Nuremberg et al., In Methodicu Chi icum, vol. 1/1 / Stuttgart 1973).
  • the sample with the substance to be detected always has to be "processed" more or less manually, ie freed from disturbing additions, and atmospheric oxygen has to be excluded.
  • glucose is directly electrochemically oxidized to gluconic acid on a membrane-covered electrode made of precious metal.
  • the electrode functions as an electrocatalyst on which a step-by-step potential program is created.
  • the potential is superimposed by an alternating voltage with a high and a low frequency.
  • the blood glucose concentration is determined from the resulting real and imaginary parts of the impedance at certain potential levels.
  • the measurement signal obtained in this way correlates with the concentration of carbon monoxide.
  • the flowing amount of charge is, however, superimposed by additional flowing amounts of charge, which come from the electrochemical conversion of additionally adsorbed substances such as oxygen.
  • additional flowing charge quantities are determined in a further reference cycle in order to correct the measurement signal.
  • a potential for adsorbing the additionally adsorbed substances is applied for a very short period of time. The time span is so short that the carbon monoxide is not adsorbed on the electrode surface of the sensor.
  • the potential is then brought to a potential suitable for the electrochemical conversion of these additionally adsorbed substances.
  • the amount of charge flowing in this electrochemical conversion is used as a correction value since it is solely influenced by the additionally adsorbed substances.
  • Minimal CO concentrations of up to 0.05% CO can be detected from the CO / H 2 mixture. Also at However, there is no continuous detection in this known method. In addition, there is no suitable sensor for the commercial use of this detection method.
  • electrochemical detection methods are not suitable for fast, continuous, qualitative and quantitative detection, or are very complex.
  • weakly reactive substances cannot be detected or can only be detected in high concentrations using these known detection methods.
  • electrochemical detection methods are characterized by a selectivity which is often too low.
  • most of the sensors based on these detection methods do not meet the general criteria of a sensor: The detection should be carried out quickly and continuously without preparation of the sample "on site” with a time constant of the order of one or at most a few minutes.
  • the sensor should work in an ambient atmosphere, ie generally in the presence of atmospheric oxygen, and should also be inexpensive.
  • the aim of the invention is to provide further methods and devices for a continuous, both quantitative and qualitative detection of substances in gaseous or liquid mixtures.
  • a method for the continuous detection of a substance in a gaseous or liquid mixture by means of a sensor electrode is provided, to which a changing potential is applied, the substance being enriched on the surface of the sensor electrode, the enrichment by means of a measurement the electrode capacitance of the sensor electrode is determined, the measured value obtained in this way is correlated with the substance and the substance enriched on the surface of the sensor electrode is removed.
  • a device suitable for carrying out the method according to claim 1 is provided with means which enumerated the individual in claim 1
  • the detection method according to the invention according to claim 1 is referred to below as a modified AC method.
  • the applied potential is preferably selected so that the substance is enriched on the electrode surface of the sensor without electrochemical conversion.
  • the ions of the electrolyte form a double layer in front of the sensor electrode. This double layer works together with the electrode surface of the sensor
  • Type plate capacitor The degree of enrichment of the substance changes the capacitance of this plate capacitor or the sensor electrode in that the adsorbate blocks part of the electrode surface.
  • the capacitance of the sensor electrode can be tracked using a suitable electronic measuring method and correlated with the concentration of the substance.
  • This modified AC process is characterized by a high sensitivity to changes in the structure of the double layer. It is therefore particularly suitable to easily detect low concentrations of surface-active substances, in particular halogenated hydrocarbons and volatile organic solvents, qualitatively and quantitatively.
  • the substance to be detected despite a simultaneous reduction in atmospheric oxygen (even if the concentration of atmospheric oxygen is 10 5 to 10 6 times - or by an even greater factor - greater than the concentration of the substance to be detected) and the electrode capacity - and thus also the concentration of the substance to be detected - can be determined while the oxygen reduction is taking place at the same time.
  • the enrichment of one or more substances present in a mixture can be influenced, inter alia, via the adsorption time and the applied adsorption potential.
  • the adsorption time of a substance depends on the different thermodynamic and kinetic properties of the different substances in the mixture.
  • a substance in the mixture can be selectively detected by a suitable choice of the applied adsorption potential and further parameters (see below).
  • the electrode capacity of the sensor electrode is determined by an impedance measurement (claim 2).
  • an impedance measurement preferably a DC voltage with a superimposed low-frequency AC Voltage applied to the sensor electrode.
  • the impedance of the sensor electrode or the double layer is then determined via the phase shift and the change in amplitude of the alternating current flowing due to the low-frequency alternating voltage applied.
  • the frequency of the low-frequency AC voltage is preferably optimized in relation to the impedance measurement.
  • the concentration of the substance is determined from the difference in the electrode capacity of the sensor electrode without and with an enrichment of the substance on the electrode surface (claim 3).
  • a DC voltage superimposed by an AC voltage is preferably applied as potential to the sensor electrode in a first step.
  • the potential is selected so that the substance is electrochemically converted and therefore not enriched.
  • the electrode surface is activated.
  • the electrode capacity is then measured with the electrode surface activated or free.
  • the potential is preferably brought to a value at which the substance to be detected accumulates on the electrode surface of the sensor and is essentially not converted there.
  • the electrode capacity with an occupied electrode surface is then measured.
  • the concentration value of the substance to be detected is then calculated from the difference between the electrode capacitances measured in the two steps.
  • the concentration of the substance is determined from the temporal change in the electrode capacity of the sensor electrode (claim 4).
  • the change in the electrode capacitance over time can be measured quasi differentially - by measuring at closely consecutive times during the enrichment phase - or on average - by measuring at the beginning and end of the enrichment phase become. It is proportional to the temporal change in the imaginary part of the alternating current, which is caused by the low-frequency alternating voltage applied. This flowing alternating current can easily be measured.
  • the temporal development of the electrode capacity and the associated accumulation of substance on the electrode surface can advantageously be followed quasi continuously. This development over time is then correlated with the substance concentration using known relationships - for example a calibration which is carried out once during manufacture or at larger time intervals.
  • the measurement parameters of this detection method - e.g. B. enrichment time, enrichment potential and frequency of the alternating voltage applied - provide sufficient possible combinations for the precise and simple, qualitative and quantitative detection of, in particular, low concentrations of substances in a gaseous or liquid mixture.
  • the potential is preferably brought to a characteristic potential for its electrochemical conversion and / or desorption (claim 5).
  • a characteristic potential for its electrochemical conversion and / or desorption (claim 5).
  • the electrode surface is cleaned and activated by a corresponding choice of the applied potential, in that the enriched substance is first electrochemically converted and / or desorbed or displaced by adsorbing oxygen.
  • the reacted substance or the adsorbed oxygen are then completely desorbed, for example by reducing the potential or by other methods.
  • the enrichment is preferably terminated when the measured electrode capacity or the change in the electrode capacity of the sensor electrode over time reaches a predetermined value (claim 6).
  • the covering of the electrode surface with the substance to be enriched is advantageously followed.
  • the ratio of the response time to the sensitivity of the sensor can be made variable using the specified value.
  • the response time is automatically based on the time in which a sufficient amount of substance to be detected for the measurement signal to be evaluated is enriched on the electrode surface.
  • the sensor With the specified value, the sensor thus detects with maximum sensor sensitivity and minimum response time.
  • the reactivity and the sensitivity of the sensor can thus advantageously be optimized particularly easily.
  • the measured value obtained in this way is preferably standardized to a further measured value, possibly determined by at least one further measurement of the electrode capacitance of the sensor electrode, at which essentially not the substance to be detected, but rather only the oxygen or hydrogen is enriched on the sensor electrode (Claim 7).
  • the further measured value can thus either be a measured value recorded in a separate measurement or - when measuring the temporal change in the electrode capacity on average - the measured value already recorded at the beginning of the enrichment phase.
  • the standardization is based on the fact that the pure oxygen adsorption or hydrogen adsorption is impaired by the quality of the sensor electrode surface to the same extent as the enrichment of the substance to be detected on the sensor electrode.
  • the measured value can preferably also be standardized by means of the electrode capacity.
  • a method for the continuous detection of a substance in a liquid mixture by means of a sensor electrode is provided, to which a changing potential is applied, the substance being enriched on the surface of the sensor electrode, then the potential to one for the Electrochemical conversion of the substance brought characteristic potential, the resulting current measured, and the measurement value thus obtained is correlated with the substance.
  • a device suitable for performing the method according to claim 8 is provided with means which carry out the individual method steps listed in claim 8.
  • the detection method according to the invention according to claim 8 is referred to below as the liquid phase potential method.
  • This liquid phase potential method detects at least one substance in a liquid phase. Similar to the modified alternating current method, it also uses the accumulation of the substance to be detected on an electrode surface on which a corresponding potential is present. After the enrichment, the enriched substance is preferably oxidized or reduced at the potential which is characteristic of the electrochemical implementation. The current resulting from the electrochemical conversion is then correlated with the enriched substance and ultimately with the substance concentration in the liquid phase or solution to be examined. By means of the enrichment, the local substance concentration in front of the sensor electrode is greatly increased, so that the current flowing in the subsequent electrochemical conversion delivers a larger measurement signal.
  • a sensor using this liquid phase potential method thus advantageously also detects less reactive substances, since this sensor is generally more sensitive than known sensors.
  • This sensor can also be optimized via the parameters - enrichment potential and enrichment time.
  • a method for the continuous detection of at least two substances in a gaseous or liquid mixture by means of a sensor electrode is provided, to which a changing potential is applied, at least two detection cycles being carried out, and at least one substance on the surface per detection cycle the sensor electrode is enriched, then the potential is brought to a potential which is characteristic of the electrochemical conversion of at least one substance, and the resulting current is measured, and the measured values thus obtained are then correlated with the substances.
  • a device suitable for carrying out the method according to claim 9 is provided with means which carry out the individual method steps listed in claim 9.
  • the detection method according to the invention according to claim 9 is referred to below as a general potential method. It serves to detect at least two substances in a gaseous or liquid mixture. For this purpose, the potential applied to the sensor electrode runs through a certain potential program in each detection cycle.
  • the potential program can look like this: First, a potential is created in which at least one of the substances accumulates on the electrode surface, the time available for the enrichment preferably being made variable. The potential is then changed to a value at which the at least one substance enriched on the sensor electrode is converted electrochemically. The current flowing is measured. The potential is then preferably set abruptly to a value at which in turn an accumulation of at least one substance takes place on the electrode surface of the sensor. For the detection of several substances in a mixture, the same number of enrichment steps are required for this special potential program be carried out as to how different substances are to be detected. After each of these enrichment steps, the at least one substance is converted electrochemically.
  • the substance that was not enriched in the first enrichment step is additionally enriched. If both substances have accumulated on the electrode surface of the sensor in the first enrichment step, then a potential is created in the second enrichment step in which only one of the two substances accumulates. After the respective enrichment steps, a potential is set at which the enriched substance or substances are converted electrochemically. The current flowing in each case is determined.
  • the following potential program can run, for example: If substances 1, 2 and 3 are enriched in a first enrichment step and substances 1 and 2 in a second enrichment step, then in this special potential program either: only substance 1 or substance 2 can be enriched.
  • the potential program can also look as follows: First, a potential is created in which only one or more substances accumulate. The individual substances are then after only one enrichment step (if there are more than two substances to be detected, several enrichment steps can also be carried out; however, there are not as many enrichment steps as the substances to be detected in the sample are contained) converted or oxidized at potentials characteristic of them.
  • the concentrations of the respective substances are determined from the currents flowing in the various electrochemical reactions.
  • the cross sensitivity of a sensor can advantageously be greatly minimized.
  • the detection of several substances next to one another is advantageously carried out with only one sensor cell instead of, as is known, with one sensor cell per substance to be detected.
  • the enrichment also offers the advantage of optimizing the sensor selectivity accordingly via the enrichment potential and the enrichment time.
  • the changing potential can be changed cyclically for all three detection methods according to the invention. After the completion of a potential program with enrichments and subsequent electrochemical conversions, the potential is brought back to the value at the start of the same potential program and is thus available for a further detection cycle. The concentration of the at least one substance to be detected can thus be tracked virtually continuously.
  • the electrode surface In order to maintain the sensitivity of the sensor electrode over an ongoing detection operation, the electrode surface must be separated from the oxidized or reduced excitation by a corresponding desorption step. Security layer of the substance to be detected as well as the additionally adsorbed oxygen layer (or also the hydrogen layer).
  • the enrichment layer is preferably oxidized and an oxygen layer is enriched.
  • a low potential is preferably applied to the sensor electrode for a short time, at which the enriched oxygen layer is reduced (possibly the entire enrichment layer is desorbed). The potential is then brought back to the potential that is characteristic of the electrochemical conversion. Repeated passage through these desorption steps ensures that the electrode surface is actually unoccupied.
  • the sensor electrode can also be activated by adsorbing the oxygen in a first step and desorbing it again in a second step.
  • the potential characteristic of the electrochemical conversion is changed linearly with time (claim 10).
  • the potential is preferably jumped to a potential value after the enrichment step and then varied linearly with time. It therefore runs through a potential ramp with a certain potential feed rate. Thanks to the sudden change in the potential value, an enrichment step that is precisely defined in time is obtained and the time for this enrichment step and thus the detection cycle is shortened.
  • the set value of the potential feed rate is limited by the fact that the electrochemically converted substances should still have sufficient time to desorb. On the other hand, the potential feed rate should not be selected too slowly, otherwise the response time of the sensor will increase.
  • all substances which are electrochemically converted between these two values advantageously desorbed from the electrode surface.
  • the concentration of the substance is preferably determined at a certain potential via the current generated during the electrochemical conversion (claim 11).
  • the maximum current flowing during the electrochemical conversion is preferably determined instead of the current integrated over time over the entire electrochemical conversion and correlated with the enriched substance concentration.
  • the measured current can be correlated with the substance concentration by means of a calibration carried out beforehand.
  • the measurement value (s) obtained in the detection method are corrected with a further measurement value - hereinafter called the oxygen value -, the oxygen value being obtained through at least one further detection cycle - hereinafter referred to as the reference cycle - in which the substance does not appear in a first step the sensor electrode is enriched (claim 12).
  • the oxygen value being obtained through at least one further detection cycle - hereinafter referred to as the reference cycle - in which the substance does not appear in a first step the sensor electrode is enriched (claim 12).
  • the set potential values lie in areas in which other substances which interfere with the detection are simultaneously electrochemically converted or enriched, the additional currents flowing in the process must be determined and taken into account in determining the substance concentrations in reference cycles.
  • These interfering substances are present from the start in the electrolyte like the bound oxygen or water. No substance is enriched during the reference cycle, but only the oxygen is adsorbed, for example.
  • the oxygen is then oxidized or reduced at the same potential at which the substance to be detected has already
  • the measurement value obtained in this way is preferably normalized to the oxygen value determined in the reference cycle (claim 13).
  • the standardization is based on the fact that the pure oxygen or hydrogen adsorption is affected to the same extent as the accumulation of the substance to be detected on the sensor electrode by the quality of the sensor electrode surface.
  • the measured value can preferably also be standardized by means of the electrode capacitance.
  • the electrode capacity is particularly preferably measured and the enrichment is ended when the electrode capacity or the temporal change in the electrode capacity has reached a predetermined value (claim 14).
  • this detection method - hereinafter referred to as the combined detection method - the potential methods according to the invention (liquid phase and general) are combined in principle with the modified AC method according to the invention.
  • the enrichment is followed as in the modified AC method.
  • the electrochemical conversion is only started when a sufficient amount of substance has accumulated on the electrode surface.
  • the resulting oxidation current thus delivers a sufficiently large measurement signal and, along with this, a reliable indication of the concentration of the substance to be detected.
  • the concentrations of individual substances to be detected are preferably determined only by means of the enrichment, and those of the other substances are either combined in a preceding enrichment and subsequent electrochemical reaction or directly by an electrochemical reaction.
  • the substance to be detected is first converted electrochemically at the sensor electrode or a further electrode at an applied potential and the at least one product formed in the process then detected by the sensor electrode (claim 15). If a substance to be detected is characterized by a low tendency to accumulate compared to the sensor electrode used, this substance can advantageously be converted electrochemically to an intermediate product at an electrode at a certain potential.
  • the resulting intermediate product should then be able to be enriched at a further potential value on the electrode surface of the sensor electrode.
  • the final detection of this intermediate product is then carried out either by the modified AC method presented or by one of the potential methods.
  • the electrode required for producing the intermediate product can preferably be spatially separated from the sensor electrode, so that the inert substance can be continuously detected. The spatial separation must not be too great so that the intermediate product can diffuse from the separated electrode to the sensor electrode within a very short time - preferably in a fraction of a minute.
  • Detection is preferably optimized via the parameters electrode material, electrolyte composition, enrichment, enrichment potential, potential for electrochemical conversion and / or temporal change in the potential for electrochemical conversion (claim 16).
  • the detection methods according to the invention offer a variety of optimization parameters for a highly sensitive and selective sensor electrode. Optimization parameters for the enrichment - enrichment time, enrichment potential, electrode material and electrolyte composition - as well as for the electrochemical conversion - electrolyte composition, electrode material, characteristic potential and its change over time - differentiate.
  • the sensor electrode is preferably a membrane provided on one side with an electrocatalyst (claim 20).
  • the sensor electrode is usually wetted on one side with an electrolyte solution required for the electrochemical detection.
  • the electrolyte solution is preferably hygroscopic, so that water evaporation is largely avoided and its composition - concentration of the conductive salts
  • the membrane made of Teflon and / or the electrocatalyst is preferably a sputtered thin platinum, rhodium or palladium layer. Platinum is characterized by good enrichment properties against a large number of substances, while palladium is particularly suitable for the detection of saturated halogenated hydrocarbons. However, other platinum group metals can also be used as electrocatalysts.
  • the sample liquid itself can replace the electrolyte solution.
  • the membrane is preferably made of a porous hydrophilic or an ion-conducting material (e.g. Nafion), with the electrocatalyst on the sample liquid
  • the electrocatalyst is applied in such a thin layer that the membrane with electrocatalyst continues to be porous or ion-conductive.
  • the sample liquid side of the membrane can be provided with a thin Nafion or cellulose acetate film as a protective film.
  • the sensor electrode can be used relatively universally in various (also non-aqueous or poorly conducting) liquids.
  • the electrocatalyzer is sputtered on the side of the membrane facing the electrolyte solution. The gaseous substances to be detected can diffuse through the membrane and the electrocatalyst and dissolve in the electrolyte solution before they reach the electrode surface.
  • the sensor electrode described above can also be used for the gaseous detection method for the liquid detection method .
  • FIG. 1 is a schematic representation of a cross section through a sensor, the sensor electrode being additionally shown in detail as a model;
  • 3a shows a diagram of a potential-time profile for the modified AC method
  • 3b shows a diagram of an associated time profile of the imaginary part of the alternating current
  • 4a shows a diagram of a potential-time profile for the liquid phase potential method for the qualitative and quantitative detection of a substance
  • 4b shows a diagram of an associated current-time profile
  • 5 shows a diagram of a potential-time profile for the general potential method for the qualitative and quantitative detection of two substances
  • 6a shows a diagram of a potential-time profile for the combined detection method
  • 6b shows a diagram of an associated time profile of the imaginary part of the alternating current
  • Fig. 6c is a diagram of an associated DC time curve.
  • FIG. 1 shows, in a schematic representation, a cross section through a sensor 2 which is suitable for carrying out the illustrated detection methods of substances in gaseous mixtures.
  • the heart of the sensor 2 is a sensor electrode 4 consisting of a Teflon membrane 6, which is shown enlarged in detail in a model.
  • the Teflon membrane 6 preferably has a thickness of 75 ⁇ m, a pore size of 0.2 ⁇ m and a diameter of 6 mm. It separates the gas mixture with the substance to be detected from an electrolyte solution necessary for the electrochemical detection.
  • the electrolyte solution is selected to be highly hygroscopic (for example perchloric or sulfuric acid) and thus prevents the sensor 2 from drying out quickly, so that the electrolyte concentration in the interior of the sensor 2 hardly changes.
  • the inside of the Teflon membrane 6 facing the electrolyte solution is sputtered with an electrocatalyst 8 (eg platinum).
  • a thin layer of noble metal is formed with a layer thickness of preferably 90 nm.
  • the roughness factor of the noble metal layer is considerably reduced compared to the roughness factor of known sensor electrodes for the amperometric detection method.
  • the Teflon membrane 6 modified in this way functions both as a sensor and as a gas diffusion electrode. It is fastened tightly to a sensor housing 12 by means of a pressure disk -10 via an O-ring 11.
  • the sensor electrode 4 is dimensioned such that on the one hand edge effects (disruptive electrochemical processes at the edge or in the electrolyte gaps on the seal) become negligible, and on the other hand the resistance of the metal layer to the center of the sensor electrode becomes sufficiently small.
  • the resistance is measured from the edge of the sensor electrode 4, on which the electrical contact is provided for external electronics, to the center of the sensor electrode 4, in which mainly the electrochemical processes - enrichment or electrochemical conversion etc. - run .
  • the sensor electrode 4 is embedded in the cylindrical sensor housing 12 in such a way that it and an opposing counterelectrode 14, as components of a three-electrode arrangement, firmly seal this inert sensor housing 12 on the open sides.
  • the counter electrode 14 is pressed tightly against the sensor housing 12 by means of a ring 16, an anti-rotation device and an O-ring 17.
  • a reference electrode 18 - for example a hydrogen electrode - is preferably inserted through a conical bore 20 in the cylinder wall of the sensor housing 12 so that it can be placed in the immediate vicinity of the sensor electrode 4.
  • the sensor 2 can be filled with the electrolyte solution via a further conical bore 22. This bore 22 is then closed for the practical operation of the sensor 2 in order to prevent the electrolyte solution from leaking.
  • any gaseous products occurring in the electrolyte solution or gases arising on the counter electrode 14 can escape directly through the porous Teflon membrane 6, provided that their amount, based on the area of the Teflon membrane 6, is not too large. Therefore, the area of the Teflon membrane 6 should be larger than the area of the sensor electrode 4 or the electrocatalyst. Thin Wires 24a and b establish the electrical contact of the sensor electrode 4 and the counter electrode 14 to the outside.
  • the sensor housing 12 is covered by a steel jacket 26 which presses the sensor housing 12 together under high pressure by means of leaf springs 28 and a union nut 30.
  • the gaseous mixture with the substance (s) to be detected passes in the direction indicated by the arrow through an opening 31 in the steel jacket 26 and the pressure plate 10 and hits the outside of the porous Teflon membrane 6. From there it passes through the pores the Teflon membrane 6 into the interior of the sensor housing 12 and dissolves in the electrolyte solution located there.
  • the sensor 2 together with the associated electronics for carrying out the individual detection methods according to the invention can be dimensioned such that it can be easily transported.
  • the heavy steel jacket 26 can also be replaced by a suitable other housing.
  • the senor 2 is in particular with regard to a small distance of the reference electrode from the working electrode, good contact between the thin wires 24a or 24b and the respective electrocatalyst layer of the sensor electrode 4 or the counter electrode 14, a small dimension and a special one
  • the type of sensor electrode 4 and a low roughness factor of the electrocatalyst layer have been optimized for the detection method according to the invention.
  • FIG 2 shows an equivalent circuit diagram for the electrical behavior of the sensor electrode 4, the counter electrode 14 and the reference electrode 18 in the modified AC method.
  • Ions and solvent molecules with dipole character interact with the metallic electrode surface 8 of the sensor electrode 4 or the counterelectrode 14 and form an electrolytic double layer there.
  • this electrolytic double layer behaves like a plate capacitor 32a or 32b with a certain double layer capacitance.
  • this double-layer capacity comprises all electrostatic interactions of the ions (sulfate ions, etc.) or solvent molecules with the sensor electrode.
  • the substance can be converted into an adsorbate as
  • This adsorbate can consist of ions and neutral molecules with and without a dipole character and forms an additional adsorbate layer on the respective electrode surface.
  • This adsorbate layer blocks the sensor electrode 4 where it is adsorbed.
  • the double layer capacity is then significantly reduced there, since the distance of the double layer from the electrode surface increases due to the adsorbate in between.
  • the current flowing behaves exactly like a capacitive current, therefore one speaks of a pseudo capacitance 34a or 34b.
  • This pseudo capacitance 34a or 34b is highly potential-dependent and is an order of magnitude larger than the actual double-layer capacitance 32a or 32b.
  • hydrogen can then no longer adsorb, which in addition to the double-layer capacity (see above) also reduces the pseudo-capacity 34a or 34b.
  • Resistors 36a and 36b describe the limited speed of hydrogen adsorption. However, this speed is extremely high and the resistances 36a and 36b are accordingly correspondingly low, so that the double-layer capacitances 32a and 32b and the pseudo-capacitances 34a and 34b can hardly be distinguished from one another. Instead of hydrogen adsorption, the adsorption of metal ions such as copper can also follow
  • the reference electrode 18 is described by a complex impedance 18a. However, this impedance 18a, like the current flowing through it, is so low that no potential gradient occurs.
  • the ohmic resistance of the electrolyte solution in front of the respective electrode 4 or 14 is represented by an electrolyte resistor 38a or 38b.
  • the ohmic resistance of the respective electrocatalyst layer is described by corresponding resistors 42a and 42b. However, it is not technically measurable from the ohmic resistance of the electrolyte solution.
  • the double-layer capacitance (possibly also the pseudo capacitance) is derived from the measured impedance of the sensor electrode 4 via the imaginary part of the alternating current and correlated with the enrichment or the change in the enrichment over time.
  • the concentration and the type of the enriched substance can then be determined from the amount of enrichment over time.
  • 3a shows a diagram of a potential-time profile for the modified AC method using the example detection of perchlorethylene in synthetic air.
  • 3b shows a diagram of an associated temporal course of the AC imaginary part - hereinafter referred to as AC transient A '.
  • the ordinate represents the potential in volts or the imaginary part of the alternating current in milliamps and the abscissa in each case the time in seconds.
  • the electrode surface is a platinum layer and the electrolyte solution contains 1 M HC10 4 as the conductive salt.
  • a first detection step Z (FIG. 3a) - hereinafter also referred to as desorption Z - the electrode surface is freed from and activated by any oxidation or reduction of any impurities that may be present.
  • the potential applied to the sensor electrode 4 is raised or lowered to values at which substances which may adhere to the electrode surface are converted and desorbed electrochemically.
  • a direct current potential is applied, in which, if possible, no electrochemical reaction of the substance to be detected is catalyzed near the electrodes, but rather the substance to be detected is enriched as selectively as possible .
  • the exact value for this potential depends on the thermodynamic and kinetic properties of the substance to be enriched.
  • the rate of enrichment is also dependent on the potential applied. For example, perchlorethylene accumulates at a potential value of 100 mV with a high accumulation rate.
  • the direct current potential is superimposed by an alternating voltage with an amplitude of 10 mV and a frequency of 10 Hz during enrichment A.
  • the flowing AC transient A ' (FIG. 3b) is used as a measurement signal by the sensor electronics. tronics recorded.
  • the initial drop in the AC transient A ' is taken, related to the rate of enrichment and this is correlated with the concentration of the enriched substance.
  • FIGS. 3a and b illustrate, the start of the enrichment A and the onset of a constant alternating current transient A 'are offset from one another in time, which is due to the setting process of the enrichment potential, the electrolyte resistance or also measurement technology.
  • This modified AC method is characterized by a high linearity between the measurement signal and substance concentration, since the enrichment rate can be measured almost directly and can be represented as a simple function of the concentration.
  • desorption steps Z are carried out in order to desorb the enriched substance as completely as possible from the electrode surface via oxidation or reduction.
  • the sensor electrode is again adequately cleaned and activated at the same time.
  • the amount of enriched substance contributes significantly to the sensitivity of sensor 2. So that the sensor 2 is equally sensitive even at different substance concentrations, the alternating current transient A 'is tracked throughout the enrichment A and derived from whether an adequate amount of substance has already accumulated.
  • FIG. 4a shows a diagram of a potential-time profile for one of the potential methods for the selective quantitative detection of a substance to be detected.
  • the ordinate shows the potential in volts and the abscissa the time in seconds.
  • the potential-time course is shown using the example of detection of benzene in the liquid phase 29
  • a potential of 200-300 mV is applied to the sensor electrode 4 for 20 s in order to enrich a certain amount of substance to be detected.
  • the internal bonds of the enriched or adsorbed substance are weakened.
  • Subsequent oxidation can then take place at lower potentials than that for the oxidation of a free, ie non-adsorbed substance.
  • atmospheric oxygen is reduced during the enrichment or adsorption of the substance. This leads to a large negative current (not shown) at the sensor electrode 4, but has no influence on the detection process.
  • a second detection step B - hereinafter also referred to as potential jump B - the potential is suddenly increased to 900 mV.
  • This potential value is selected to be so large that oxidation of the enriched substance or layer just barely begins.
  • a third detection step C - hereinafter also called oxidation C - the potential is increased linearly in time with a potential feed rate of 300 mV / s.
  • the enriched layer is oxidized and at the same time largely desorbed - for example, benzene oxidizes further on platinum electrodes
  • the oxygen bound in the water of the electrolyte liquid also begins to adsorb:
  • the potential ramps serve the most complete possible oxidation and desorption of the enriched substance.
  • a fourth detection step D - hereinafter also called reduction D - the potential for a fraction of a second (e.g. 0.5 sec.) Is reduced again to a strongly cathodic potential of 50 mV, which roughly corresponds to the enrichment potential.
  • the time for the fourth detection step D is so short that, on the one hand, the substance to be detected cannot re-attach to the electrode surface and, on the other hand, the entire oxide cover layer is reduced and desorbed in the process.
  • the three detection steps B, C and D i.e. the potential jump B, the oxidation C and the reduction D form a detection cycle E.
  • This detection cycle E is then repeated five times.
  • the substance to be detected or additionally enriched is hereby completely removed from the electrode surface until finally only the clearly defined oxide cover layer that newly forms in each detection cycle E remains.
  • the fifth detection cycle E it can be assumed that there is no more enriched substance on the electrode surface.
  • FIG. 4b shows a diagram of the current-time profile which flows on the basis of the potential program shown in FIG. 4a.
  • the ordinate shows the current in milliamps and the abscissa shows the time in seconds.
  • the current-time profile shows a current peak B 'and a subsequent oxidation current C for each detection cycle E of the potential-time profile.
  • the oxidation current C rises sharply up to a maximum, which in the embodiment shown in FIG. 4b is at the highest potential value of the potential ramp of the oxidation C. This maximum can also be reached at another value of the potential of the potential ramp.
  • the oxidation current C results from a superimposition of two currents, one of which flows due to the oxidation C of the enriched and additionally enriched substances to be detected and the other due to the formation of the oxide cover layer on the electrode surface.
  • the maximum of the oxidation current C decreases steadily from the first to the fifth detection cycle E.
  • the proportion of the current flowing due to the oxidation C of enriched substances is so small that only the formation of the oxide cover layer contributes to the oxidation current C.
  • the oxidation current C is e.g. measured at 1.44 V.
  • a measurement signal to be correlated with the concentration is obtained, for example, by forming the difference between the measured oxidation currents C in the first and in the fifth detection cycle E.
  • the potential at which these two oxidation currents C are measured within a detection cycle E can be selected so that the resulting difference is at a maximum.
  • the difference between the maximum values of the oxidation currents C is formed.
  • the accumulation of a substance on the electrode surface is significantly influenced by the nature of this surface.
  • the measurement signal obtained should therefore be appropriately standardized so that it can be reproduced well.
  • the difference between the oxidation currents C in the first and in the fifth detection cycle E is formed and normalized to the oxidation current C determined in the fifth detection cycle E.
  • the oxidation current C measured in the fifth detection cycle E reflects the real surface conditions which characterize the enrichment conditions. According to this standardization, the measurement signal is a dimensionless quantity.
  • the sensitivity of sensor 2 is greatly improved by enrichment A.
  • the oxidation current C flowing during the electrochemical conversion of the enriched substance to be correlated with the concentration depends on the amount of substance accumulated during the enrichment A.
  • the measurement signal is thus influenced to a considerable extent by the time available for enrichment A. This time can also be optimized automatically by measuring the electrode capacity. For this purpose, the enrichment potential is only applied until the electrode capacity reaches a predetermined value. Concentrations up to 1 pp can still be reliably detected for the detection of benzene. (Perchlorethylene can be detected, for example, up to 30 ppm, with improved evaluation electronics even up to 3 ppm).
  • the duration of a detection with 5 detection cycles E is, for example, 20 seconds for benzene (for perchlorethylene e.g. 36 seconds).
  • the selectivity of the sensor 2 depends on the choice of the electrode material and the electrolyte.
  • the maximum potential-dependent enrichment rate and also the potential-dependent examples The oxidation currents C flowing in the electrochemical reaction play a significant role, since different substances are oxidized at different potentials or, in the opposite case, are reduced.
  • several measurement parameters are available in order to increase the selectivity of the measurement signal. On the sensor side, this includes the electrode material or electrode metal, the electrolyte, the pH value of the electrolyte solution and the material of the film on the solution side (in the case of the sensor for the liquid phase).
  • the extent and the rate of adsorption of the substance to be detected can be influenced by ions or additives in the electrolyte, which adsorb even at certain potentials without being implemented. This effect strongly depends on the type of substance to be detected and therefore leads to a higher selectivity of the sensor.
  • these measuring parameters include the adsorption potential, the oxidation potential (in the case of linear potential ramps this corresponds to the potential at which the oxidation current is detected) and the point in time - in the case of oxidation at a constant potential -
  • the Oxidations ⁇ current is detected or the slope of the potential ramp (different substances are oxidized at different speeds).
  • the particular advantage of the electronically changeable parameters is that they can be changed quickly, automatically or manually.
  • FIG. 5 shows a diagram of a potential-time profile for the general potential method for the detection of two substances.
  • the ordinate shows the potential in volts and the abscissa the time in seconds.
  • the detection of two substances to be detected is explained using the example of perchlorethylene and toluene in air using a platinum-coated electrode surface and a 1 M HC10 4 electrolyte solution.
  • a first detection step AI a low potential of 50 mV is applied to the sensor electrode 4 for 20 s, in which both perchlorethylene and toluene accumulate on the electrode surface.
  • a second detection step B - hereinafter also referred to as potential jump B - the potential is suddenly increased to 900 mV.
  • This potential value is selected to be so large that oxidation of the two enriched substances does not yet begin.
  • a third detection step C - hereinafter also called oxidation C - the potential is increased linearly in time with a potential feed rate of 300 mV / s.
  • the two enriched substances are oxidized.
  • a fourth detection step D - hereinafter also called reduction D - the potential is abruptly reduced to a low potential at which the adsorbed oxygen is reduced and any residues of toluene and perchlorethylene present are desorbed.
  • the three detection steps B, C and D in turn form a detection cycle E.
  • This detection cycle E can be repeated five times in succession (not shown). This removes the toluene and perchlorethylene as completely as possible from the electrode surface.
  • a low potential of 300 mV is applied to the sensor electrode 4, in which largely only toluene accumulates.
  • the current-time profile is measured and recorded during the entire detection in order to correlate corresponding current values with the substance concentrations. However, it is also sufficient to record only the current values during the oxidation at the maximum or at a characteristic potential.
  • the oxidation currents from oxidation C of the first enriched layer - consisting of perchlorethylene and toluene - and oxidation C of the second enriched layer - largely consisting of toluene - are measured.
  • the difference values of the oxidation currents measured in the first and fifth detection cycle E are determined.
  • the difference value obtained in this way which comes from the oxidation C of the second enriched layer, which largely consists of toluene, is a measure of the toluene concentration in the mixture of substances examined, since the current component of the oxidation stream C attributable to the oxygen adsorption is eliminated.
  • the difference between the difference values determined above is in turn a measure of the perchlorethylene concentration, since the current component of the oxidation current C attributable to the oxygen adsorption and the toluene oxidation is eliminated.
  • the sensor 2 can thus - according to its imprinted potential program - differentiate between different substances to be detected. This applies in particular to substances to be detected in a mixture, the Potentials differ greatly - such as perchlorethylene and toluene, benzene or vinyl acetate. These can also be enriched with significantly more anodic potentials.
  • FIG. 6a-c show in diagrams a potential-time profile (FIG. 6a), an associated AC current transient A '(FIG. 6b) and an associated DC-time profile C (FIG. 6c) for the combined detection method.
  • drive ie measuring the electrode capacity during the substance enrichment and the current measurement during the subsequent electrochemical conversion of the substance (s) thus enriched.
  • the ordinate represents the potential in volts and the abscissa the time in seconds.
  • the ordinate represents the imaginary part of the alternating current or the direct current in A, the abscissa the time in seconds.
  • a low-frequency AC voltage is superimposed on the set potential value during enrichment A.
  • the accumulation of the substance to be detected on the electrode surface can be followed by measuring the alternating current transient.
  • the electrochemical conversion or oxidation C is only started when a sufficient amount of substance has accumulated on the electrode surface.
  • the resulting oxidation current C thus provides a sufficiently large measurement signal and, along with it, a reliable indication of the concentration of the enriched substance.
  • This concentration information is related to the enrichment time in order to obtain the actual concentration of the substance to be detected in the mixture examined.
  • the enrichment time is no longer constant, but is automatically adapted to the prevailing substance concentration.
  • a high Substance concentration is sufficient for a shorter enrichment time; a low substance concentration requires a longer enrichment time in order to enrich a sufficient amount of substance to be detected on the electrode surface.
  • this method advantageously offers a continuous functional check of the sensor by measuring the current in the fifth detection cycle and the capacity without enrichment.

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4), an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird. Nach einer Variante werden dabei die Substanzen an der Oberfläche der Sensorelektrode angereichert (A), die Anreicherung (A) mittels einer Messung der Elektrodenkapazität bestimmt, der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korreliert und danach die an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherte Substanz entfernt. Alternativ werden ein oder mehrere Nachweiszyklen durchgeführt, wobei in einem Nachweiszyklus wenigstens eine Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereichert wird (A), danach das Potential auf wenigstens ein für die elektrochemische Umsetzung wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential gebracht wird (B, C), der dabei entstehende Strom (C') gemessen wird, und die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert werden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor¬ richtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Sub¬ stanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode, an die ein veränderliches Potential angelegt wird.
Der Bedarf an einer problemlosen, schnellen und kostengün¬ stigen Nachweismethode von Substanzen, insbesondere Schad¬ stoffen, ist nicht zuletzt aufgrund gesteigerter Bedürf- nisse des Umweltschutzes angewachsen. Zur Einhaltung von Schadstoffgrenzwerten (z.B. bei der Emissionskontrolle und Emissionsminderung) ist es erforderlich, Schadstoffkonzen¬ trationen in gasförmigen oder flüssigen Medien sicher und kontinuierlich detektieren zu können, etwa durch den Ein- satz elektrochemischer Sensoren. Auch in der Prozeßüber¬ wachung kann die Kontrolle der Konzentrationen von Produk¬ ten, Edukten und von Beimengungen für eine optimale Proze߬ führung notwendig sein. Ein schneller Nachweis wird aller¬ dings dadurch erschwert, daß die- Stoffe bzw. Substanzen häufig reaktionsträge sind.
Der elektrochemische Nachweis basiert häufig auf dem ampe- ro etrischen Prinzip und zielt auf einen quantitativen Nachweis einer stofflichen Komponente ab. Dazu werden Sub- stanzen (Cl2, HCL, S02, NO., H2C0 u.a.) elektrochemisch, d.h. durch eine Oxidation oder Reduktion, an einer Sensorelek¬ trode umgesetzt, an der ein konstantes Potential anliegt. Der dabei fließende Strom kann in Beziehung zur Konzentra¬ tion der nachzuweisenden Substanz gesetzt werden. Die Se¬ lektivität einer mit diesem Wirkprinzip arbeitenden Sen¬ sorelektrode ist durch das verwendete Elektrodenmaterial und durch das an der Elektrode anlegbare Potential einge¬ schränkt. Das anlegbare Potential ist auf einen Wertebe¬ reich beschränkt, bei dem der Luftsauerεtoff nicht redu¬ ziert bzw. der Elektrolyt für die nachzuweisende Substanz nicht zersetzt wird. Die durch diese störenden Effekte verursachten Ströme überdecken nämlich das eigentliche Me߬ signal fast vollständig. Einige Substanzen sind außerdem in dem zur Verfügung stehenden Potentialbereich nicht reaktiv genug oder vergiften die Sensorelektrode durch Adsorption, so daß ihr Nachweis mit dieser Methode nicht gelingt. Zu diesen Substanzen zählen viele ungesättigte Verbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromate.
Ein qualitativer und quantitativer elektrochemischer Nach¬ weis kann mittels voltammetrischer Techniken erfolgen. Hierbei wird die nachzuweisende Substanz an der Elektrode nicht bei einem festen Potential umgesetzt. Vielmehr wird eine Oxidation bzw. Reduktion der Substanz während eines sich kontinuierlich verändernden Potentials sukzessive katalysiert. Die dabei aufgezeichnete Beziehung zwischen fließender Ladungsmenge bzw. Strom und angelegtem Potential kann einerseits zur Quantität und andererseits zur Qualität der zu detektierenden Substanz korreliert werden.
Bei einem weiteren, als Wechselstromverfahren bezeichneten elektrochemischen Nachweisverfahren überlagert man eine Wechselspannung dem an einer Elektrode anliegenden Potenti¬ al. Der dabei fließende Wechselstrom wird gemessen. Der gemessene Wechselstrom ist zur angelegten Wechselspannung phasenverschoben, und zwar aufgrund der Elektrodenkapazi- tat, die durch Adsorption der nachzuweisenden Substanz verändert wird, und auch aufgrund von Reduktions- und Oxi- dationsvorgängen. Man definiert daher einen komplexen Wi- derstand - im folgenden als Impedanz bezeichnet -, welcher die Vorgänge an der Elektrodenoberfläche geeignet be¬ schreibt. Sein frequenz- und potentialabhängiger Real- und Imaginärteil geben Auskunft über die Konzentration der nachzuweisenden Substanz.
Ein dem Wechselstromverfahren ähnliches Nachweisverfahren ist die aus der Analytik für Lösungen bekannte Tensametrie (siehe z.B. Nürnberg et al., in Methodicu Chi icum, Bd 1/1/ Stuttgart 1973) . Bei derartigen Verfahren muß die Probe mit der nachzuweisenden Substanz aber immer mehr oder weniger manuell "aufbereitet", d.h. von störenden Beimen¬ gungen befreit, und der Luftsauerstoff ausgeschlossen wer¬ den. Damit kann mit diesen beiden bekannten Verfahren - Wechselstromverfahren und Tensametrie - kein kontinuierli¬ cher Nachweis erfolgen.
Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch die Bestimmung der Konzentration von Glucose in Blut (Kasapbasioglu et. al., Sensors and Actuators B, 13-14(1993), S.749). Hierbei wird Glucose an einer membranbedeckten Elektrode aus Edelmetall direkt elektrochemisch zu Gluconsäure oxidiert. Die Elek¬ trode fungiert dabei als Elektrokatalysator, an dem ein treppenartig ab- und zunehmendes Potentialprogramm angelegt wird. Auf jeder Stufe wird das Potential von je einer Wech¬ selspannung mit einer hohen und einer niedrigen Frequenz überlagert. Die Glucosekonzentration im Blut wird aus den resultierenden Real- und Imaginärteilen der Impedanz bei bestimmten Potentialstufen bestimmt.
Es ist weiterhin bekannt, die Selektivität und die Sensibi¬ lität einer Elektrode bei einem elektrochemischen Nachweis¬ verfahren dadurch zu erhöhen, daß die Ad- bzw. Absorption der zu detektierenden Substanz an der Elektrodenoberfläche ausgenutzt wird. Die Ad- bzw. Absorption kann über das angelegte Potential bzw. Potentialprogramm unterstützt, ge¬ schwächt oder aufgehoben werden. Die zu detektierende Sub- stanz wird bei einem Potential adsorbiert, bei dem die Sub¬ stanz elektrochemisch nicht aktiv ist. Die zeitliche Ad¬ sorptionsmenge korreliert dabei mit der Konzentration der zu detektierenden Substanz.
Aus der Fachzeitschrift "Sensors and Actuators B", Ege et al., 4(1991) S. 519, ist es bekannt, mit dem amperometri- schen Prinzip das reaktive Kohlenmonoxid CO in einer CO/H2- Mischung quantitativ nachzuweisen. Für den Nachweis wird die Kohlenmonoxid-Komponente an einer Elektrode aus Platin erst adsorbiert und anschließend elektrochemisch umgesetzt. Das Kohlenmonoxid wird spezifisch bei einem Potential ad¬ sorbiert, bei dem es elektrochemisch nicht aktiv ist bzw. nicht umgesetzt wird. Nach der Adsorption des Kohlenmon- oxids bis zum Sättigungswert wird das Potential auf einen Wert angehoben, bei dem das Kohlenmonoxid oxidiert wird. Die während der Oxidation fließende Ladungsmenge wird ge¬ messen und über die Oxidationszeit integriert. Das so er¬ haltene Meßsignal korreliert mit der Konzentration des Koh- lenmonoxids. Die fließende Ladungsmenge wird allerdings von zusätzlich fließenden Ladungsmengen überlagert, welche von der elektrochemischen Umsetzung von zusätzlich adsorbierten Substanzen wie Sauerstoff stammen. Diese zusätzlich flie¬ ßenden Ladungsmengen werden in einem weiteren Referenzzy- klus ermittelt, um das Meßsignal zu korrigieren. In diesem Referenzzyklus wird für eine sehr kurze Zeitspanne ein Potential zur Adsorption der zusätzlich adsorbierten Sub¬ stanzen angelegt. Die Zeitspanne ist dabei so kurz bemes¬ sen, daß das Kohlenmonoxid nicht an der Elektrodenoberflä- ehe des Sensors adsorbiert wird. Anschließend wird das Potential auf ein zur elektrochemischen Umsetzung dieser zusätzlich adsorbierten Substanzen geeignetes Potential gebracht. Die bei dieser elektrochemischen Umsetzung flie¬ ßende Ladungsmenge wird als Korrekturwert verwendet, da sie alleinig von den zusätzlich adsorbierten Substanzen beein¬ flußt wird. Es können aus dem CO/H2-Gemisch minimale CO-Kon- zentrationen bis zu 0,05% CO detektiert werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren erfolgt allerdings kein fort¬ laufender Nachweis. Außerdem existiert kein geeigneter Sensor zur kommerziellen Nutzung dieses Nachweisverfahrens.
Auf vergleichbare Weise wird auch das reaktive Kohlendioxid C02 in Konzentrationen von 5% bis 0,3% C02 in Luft quantita¬ tiv nachgewiesen (Küver et. al.; J. Electroanal. Che . , 353(1993) , S. 255) .
Es ist ebenfalls bekannt, mehrere Substanzen gleichzeitig mittels einer Kette von Elektroden, die meist aus unter¬ schiedlichen Elektrodenmaterialien bestehen, quantitativ nachzuweisen. An den einzelnen Elektroden liegen dabei ver¬ schiedene Potentiale an, an denen je eine Substanz elektro- chemisch umgesetzt wird. Die an den einzelnen Elektroden erhaltenen Meßsignale werden mit Hilfe einer Mustererken¬ nungstechnik mit den einzelnen Substanzkonzentrationen korreliert.
Die oben erwähnten elektrochemischen Nachweisverfahren eignen sich nicht für einen schnellen, kontinuierlichen sowohl qualitativen als auch quantitativen Nachweis oder sind sehr aufwendig. Außerdem können mit diesen bekannten Nachweisverfahren schwach reaktive Substanzen nicht oder nur in hohen Konzentrationen detektiert werden.
Allgemein zeichnen sich bekannte elektrochemische Nachweis¬ verfahren durch eine häufig zu geringe Selektivität aus. Ebenso erfüllen die meisten auf diesen Nachweisverfahren basierenden Sensoren nicht die allgemein zugrundegelegten Kriterien eines Sensors: Der Nachweis sollte schnell und kontinuierlich ohne eine Aufbereitung der Probe "vor Ort" erfolgen mit einer Zeitkonstante in der Größenordnung von einer oder höchstens einigen Minuten. Außerdem sollte der Sensor in Umgebungsatmosphäre, d.h. im allgemeinen in Ge¬ genwart von Luftsauerstoff arbeiten und zudem noch kosten¬ günstig sein. Ziel der Erfindung ist es, weitere Verfahren und Vorrich¬ tungen für einen fortlaufenden sowohl quantitativen als auch qualitativen Nachweis von Substanzen in gasförmigen oder flüssigen Gemischen bereitzustellen.
Die Erfindung erreicht dieses Ziel durch die Gegenstände der Ansprüche 1, 8, 9, 17, 18 und 19.
Nach Anspruch 1 ist ein Verfahren zum fortlaufenden Nach- weis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode vorgesehen, an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, wobei die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode angerei¬ chert, die Anreicherung mittels einer Messung der Elektro- denkapazität der Sensorelektrode bestimmt, der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korreliert und die an der Oberflä¬ che der Sensorelektrode angereicherte Substanz entfernt wird. Nach Anspruch 17 ist eine zur Durchführung des Ver¬ fahrens nach Anspruch 1 geeignete Vorrichtung mit Mitteln vorgesehen, welche die einzelnen im Anspruch 1 aufgezählten
Verfahrensschritte ausführen.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 1 wird im folgenden als modifiziertes Wechselstromverfahren be- zeichnet. Hierbei wird das angelegte Potential bevorzugt so ausgewählt, daß die Substanz ohne elektrochemische Umset¬ zung an der Elektrodenoberfläche des Sensors angereichert wird. Die Ionen des Elektrolyten bilden eine Doppelschicht vor der Sensorelektrode aus. Diese Doppelschicht wirkt zusammen mit der Elektrodenoberfläche des Sensors als eine
Art Plattenkondensator. Das Maß der Anreicherung der Sub¬ stanz verändert die Kapazität dieses Plattenkondensators bzw. der Sensorelektrode dadurch, daß das Adsorbat einen Teil der Elektrodenfläche blockiert. Die Kapazität der Sensorelektrode kann über ein geeignetes elektronisches Meßverfahren verfolgt und mit der Konzentration der Sub¬ stanz korreliert werden. Dieses modifizierte Wechselstrom- verfahren zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen in der Struktur der Doppelschicht aus. Somit ist es besonders geeignet, geringe Konzentrationen grenzflächenaktiver Substanzen, insbesondere halogenierter Kohlenwasserstoffe und leichtflüchtiger organischer Lö¬ sungsmittel, einfach qualitativ und quantitativ nachzuwei¬ sen.
Es konnte erstmalig gezeigt werden, daß die nachzuweisende Substanz trotz gleichzeitiger Reduktion des Luftsauerstoffs (selbst wenn die Konzentration des Luftsauerstoffs 105- bis 106-mal - oder um einen noch größeren Faktor - größer ist als die Konzentration der nachzuweisenden Substanz) adsor¬ biert und dabei die Elektrodenkapazität - und damit auch die Konzentration der nachzuweisenden Substanz - bei der gleichzeitig ablaufenden Sauerstoffreduktion bestimmbar ist.
Die Anreicherung einer oder mehrerer in einer Mischung vorhandener Substanzen kann unter anderem über die Adsorp¬ tionszeit und das angelegte Adsorptionspotential beeinflußt werden. Die Adsorptionszeit einer Substanz hängt von den unterschiedlichen thermodynamischen und kinetischen Eigen¬ schaften der verschiedenen Substanzen in der Mischung ab. Über geeignete Wahl des angelegten Adsorptionspotentials und weiterer Parameter (s.u.) kann eine Substanz in der Mi¬ schung dabei selektiv nachgewiesen werden.
Mit dem modifizierten Nachweisverfahren werden die oben be- schriebenen Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermie¬ den. Es ist universell anwendbar, insbesondere auch für wenig reaktive Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Elektrodenka- pazität der Sensorelektrode durch eine Impedanzmessung be¬ stimmt (Anspruch 2) . Hierzu wird bevorzugt eine Gleich¬ spannung mit einer überlagerten niederfrequenten Wechsel- Spannung an die Sensorelektrode angelegt. Die Impedanz der Sensorelektrode bzw. der Doppelschicht wird dann über die Phasenverschiebung und die Amplitudenveränderung des auf¬ grund der angelegten niederfrequenten Wechselspannung flie- ßenden Wechselstroms bestimmt. Bevorzugt wird die Frequenz der niederfrequenten Wechselspannung in Bezug auf die Impe¬ danzmessung optimiert.
In einem bevorzugten Nachweisverfahren wird die Konzentra- tion der Substanz aus der Differenz der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode ohne und mit einer Anreicherung der Substanz an der Elektrodenoberfläche bestimmt (Anspruch 3) . Hierzu wird bevorzugt in einem ersten Schritt eine von einer Wechselspannung überlagerte Gleichspannung als Poten- tial an die Sensorelektrode angelegt. Das Potential wird so ausgewählt, daß die Substanz elektrochemisch umgesetzt und demnach nicht angereichert wird. In diesem ersten Schritt wird die Elektrodenoberfläche somit aktiviert. Anschließend wird die Elektrodenkapazität bei aktivierter bzw. freier Elektrodenoberfläche gemessen. In einem zweiten Schritt wird das Potential bevorzugt auf einen Wert gebracht, bei dem sich die nachzuweisende Substanz an der Elektrodenober¬ fläche des Sensors anreichert, und dort im wesentlichen nicht umgesetzt wird. Es wird dann die Elektrodenkapazität mit belegter Elektrodenoberfläche gemessen. Der Konzentra¬ tionswert der nachzuweisenden Substanz berechnet sich dann aus der Differenz der in den beiden Schritten gemessenen Elektrodenkapazitäten.
In einem besonders bevorzugten Nachweisverfahren wird die Konzentration der Substanz aus der zeitlichen Änderung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode bestimmt (Anspruch 4) . Die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität kann hierbei quasi differentiell - indem zu zeitlich nah auf- einanderfolgenden Zeitpunkten während der Anreicherungs¬ phase gemessen wird - oder im Mittel - indem zu Beginn und zum Ende der Anreicherungsphase gemessen wird - gemessen werden. Sie ist proportional zur zeitlichen Änderung des Imaginärteils des Wechselstroms, welcher durch die angeleg¬ te niederfrequente Wechselspannung bedingt ist. Dieser fließende Wechselstrom ist meßtechnisch einfach erfaßbar. Damit kann die zeitliche Entwicklung der Elektrodenkapazi¬ tät und damit einhergehend die Substanzanreicherung an der Elektrodenoberfläche vorteilhaft quasi kontinuierlich ver¬ folgt werden. Diese zeitliche Entwicklung wird anschließend über bekannte Zusammenhänge - z.B. eine Eichung, die einmal bei der Herstellung oder in größeren zeitlichen Abständen durchgeführt wird - mit der Substanzkonzentration korre¬ liert.
Die Meßparameter dieses Nachweisverfahrens - z. B. Anrei- cherungszeit, Anreicherungspotential und Frequenz der ange¬ legten Wechselspannung - stellen ausreichende Kombinations¬ möglichkeiten zum genauen und einfachen, qualitativen und quantitativen Nachweis vorallem geringer Konzentrationen von Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch bereit.
Bevorzugt wird zur Entfernung der an der Elektrodenober¬ fläche angereicherten Substanz das Potential auf ein für dessen elektrochemische Umsetzung und/oder Desorption cha- rakteristisches Potential gebracht (Anspruch 5) . Für den fortlaufenden Nachweis ist es erforderlich, die Elektroden¬ oberfläche des eingesetzten Sensors von Zeit zu Zeit voll¬ ständig von der angereicherten Substanz zu befreien. Dies kann mit Hilfe von sogenannten Oxidationszyklen erfolgen. Dabei wird die Elektrodenoberfläche über eine entsprechende Wahl des angelegten Potentials gereinigt und aktiviert, indem die angereicherte Substanz zuerst elektrochemisch umgesetzt und/oder desorbiert oder durch adsorbierenden Sauerstoff verdrängt wird. Anschließend werden die umge- setzte Substanz oder der adsorbierte Sauerstoff bei¬ spielsweise durch Vermindern des Potentials oder auch durch andere Methoden vollständig desorbiert. 10
Weiterhin wird die Anreicherung bevorzugt beendet, wenn die gemessene Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode einen vorgege¬ benen Wert erreicht (Anspruch 6) . Vorteilhaft wird dabei die Belegung der Elektrodenoberfläche mit der anzureichern¬ den Substanz verfolgt. Über den vorgegebenen Wert kann das Verhältnis der Ansprechzeit zur Empfindlichkeit des Sensors variabel gestaltet werden. Die Ansprechzeit richtet sich automatisch nach der Zeit, in der eine für das auszuwerten- de Meßsignal ausreichende Menge nachzuweisender Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert ist. Mit dem vorgege¬ benen Wert detektiert der Sensor somit bei maximaler Sen¬ sorempfindlichkeit und minimaler Ansprechzeit. Die Reak¬ tivität und die Sensibilität des Sensors läßt sich somit vorteilhaft besonders einfach optimieren.
Bevorzugt wird der so erhaltene Meßwert auf einen weiteren, ggf. über wenigstens eine weitere Messung der Elektroden¬ kapazität der Sensorelektrode ermittelten Meßwert normiert, bei welchem im wesentlichen nicht die nachzuweisende Sub¬ stanz, sondern nur der Sauerstoff bzw. Wasserstoff an der Sensorelektrode angereichert wird (Anspruch 7) . Für diese Normierung kann der weitere Meßwert also entweder ein in einer getrennten Messung aufgenommer Meßwert oder - bei Messung der zeitlichen Änderung der Elektrodenkapazität im Mittel - der bereits zu Beginn der Anreicherungsphase auf- genomme Meßwert sein. Mit dieser Normierung werden Verände¬ rungen, Alterungs- oder Abnutzungserscheinungen der Elek¬ trodenoberfläche vorteilhafterweise berücksichtigt und das Meßsignal entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert darauf, daß die reine Sauerstoffadsorption bzw. Wasserstof¬ fadsorption in gleichem Maße wie die Anreicherung der nach¬ zuweisenden Substanz an der Sensorelektrode von der Quali¬ tät der Sensorelektrodenoberfläche beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Meßwert auch mittels der Elektrodenkapa¬ zität normiert werden. Nach Anspruch 8 ist ein Verfahren zum fortlaufenden Nach¬ weis einer Substanz in einem flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode vorgesehen, an die ein sich verän¬ derndes Potential angelegt wird, wobei die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode angereichert, danach das Potential auf ein für die elektrochemische Umsetzung der Substanz charakteristisches Potential gebracht, der dabei entstehende Strom gemessen, und der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korreliert wird. Nach Anspruch 18 ist eine zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 8 geeignete Vorrichtung mit Mitteln vorgesehen, welche die einzelnen im Anspruch 8 aufgezählten Verfahrensschritte ausführen.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 8 wird nachfolgend als Flüssigphase-Potentialverfahren bezeichnet. Mit diesem Flüssigphase-Potentialverfahren wird wenigstens eine Substanz in einer flüssigen Phase nachgewiesen. Es nutzt ähnlich dem modifizierten Wechselstromverfahren eben¬ falls die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an einer Elektrodenoberfläche aus, an welcher ein entsprechen¬ des Potential anliegt. Nach der Anreicherung wird die ange¬ reicherte Substanz bei dem für die elektrochemische Umset¬ zung charakteristischen Potential bevorzugt oxidiert bzw. reduziert. Der aus der elektrochemischen Umsetzung resul- tierende Strom wird dann mit der angereicherten Substanz und letztendlich mit der Substanzkonzentration in der zu untersuchenden flüssigen Phase bzw. Lösung korreliert. Mittels der Anreicherung wird die lokale Substanzkonzentra¬ tion vor der Sensorelektrode stark erhöht, so daß der in der anschließenden elektrochemischen Umsetzung fließende Strom ein größeres Meßsignal liefert. Ein dieses Flüs¬ sigphase-Potentialverfahren anwendender Sensor weist somit vorteilhaft auch wenig reaktive Substanzen nach, da dieser Sensor insgesamt empfindlicher als bekannte Sensoren ist. Dieser Sensor kann weiterhin über die Paramter - Anreiche¬ rungspotential und Anreicherungszeit - optimiert werden. Nach Anspruch 9 ist ein Verfahren zum fortlaufenden Nach¬ weis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode vorgesehen, an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, wobei wenigstens zwei Nachweiszyklen durchgeführt werden, und pro Nachweiszyklus wenigstens eine Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode angereichert, danach das Potential auf ein für die elektrochemische Umsetzung wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential gebracht und der dabei entstehende Strom gemessen wird, sowie anschließend die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert werden. Nach Anspruch 19 ist eine zum Durchführen des Ver¬ fahrens nach Anspruch 9 geeignete Vorrichtung mit Mitteln vorgesehen, welche die einzelnen im Anspruch 9 aufgezählten Verfahrensschritte ausführen.
Das erfindungsgemäße Nachweisverfahren nach Anspruch 9 wird im folgenden als allgemeines Potentialverfahren bezeichnet. Es dient dem Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch. Hierzu durchläuft das an der Sensorelektrode anliegende Potential in jedem Nach¬ weiszyklus ein bestimmtes Potentialprogramm.
Das Potentialprogramm kann dabei folgendermaßen aussehen: Zunächst wird ein Potential angelegt, bei dem sich wenig¬ stens eine der Substanzen an der Elektrodenoberfläche an¬ reichert, wobei die zur Anreicherung verfügbare Zeit bevor¬ zugt variabel gestaltet wird. Danach wird das Potential auf einen Wert geändert, bei dem die wenigstens eine an der Sensorelektrode angereicherte Substanz elektrochemisch umgesetzt wird. Der dabei fließende Strom wird gemessen. Anschließend wird das Potential bevorzugt sprunghaft auf einen Wert eingestellt, bei dem wiederum eine Anreicherung wenigstens einer Substanz an der Elektrodenoberfläche des Sensors stattfindet. Für den Nachweis mehrerer Substanzen in einem Gemisch müssen für dieses spezielle Potentialpro¬ gramm anzahlsmäßig ebenso viele Anreicherungsschritte durchgeführt werden, wie unterschiedliche Substanzen nach¬ gewiesen werden sollen. Nach jedem dieser Anreicherungs¬ schritte wird die wenigstens eine Substanz elektrochemisch umgesetzt.
Beispielsweise wird beim Nachweis zweier Substanzen in einem Zweisubstanzengemisch im zweiten Anreicherungsschritt zusätzlich diejenige Substanz angereichert, die im ersten Anreicherungsschritt nicht angereichert wurde. Wenn sich im ersten Anreicherungsschritt beide Substanzen an der Elek¬ trodenoberfläche des Sensors angereichert haben, so wird im zweiten Anreicherungsschritt ein Potential angelegt, bei dem sich nur eine der beiden Substanzen anreichert. Nach den jeweiligen Anreicherungsschritten wird ein Potential eingestellt, bei dem die angereicherte Substanz oder Sub¬ stanzen elektrochemisch umgesetzt werden. Der dabei jeweils fließende Strom wird bestimmt.
Bei drei nachzuweisenden Substanzen kann beispielsweise folgendes Potentialprogramm ablaufen: Wenn in einem ersten Anreicherungsschritt die Substanzen 1, 2 und 3 angereichert werden und in einem zweiten Anreicherungsschritt die Sub¬ stanzen 1 und 2, so darf bei diesem speziellen Potential- program in einem dritten Anreicherungsschritt entweder nur die Substanz 1 oder die Substanz 2 angereichert werden.
Eine Anreicherung der Substanz 3 führt nicht zu einem ent¬ sprechend unabhängigen Nachweis aller drei Substanzen.
Das Potentialprogramm kann alternativ aber auch wie folgt aussehen: Zuerst wird ein Potential angelegt, bei dem sich nur eine oder mehrere Substanzen anreichern. Anschließend werden die einzelnen Substanzen nach nur einem Anreiche¬ rungsschritt (bei mehr als zwei nachzuweisenden Substanzen können auch mehrere Anreicherungsschritte erfolgen; es müssen hierzu allerdings nicht soviele Anreicherungsschrit¬ te erfolgen, wie nachzuweisende Substanzen in der Probe enthalten sind) bei für sie charakteristischen Potentialen umgesetzt bzw. oxidiert.
Aus den bei den verschiedenen elektrochemischen Umsetzungen fließenden Strömen werden die Konzentrationen der jewei¬ ligen Substanzen ermittelt.
Mit diesem Potentialprogramm kann die Querempfindlichkeit eines Sensors vorteilhafterweise stark minimiert werden. Außerdem erfolgt der Nachweis mehrerer Substanzen nebenein¬ ander vorteilhaft mit nur einer Sensorzelle, statt wie bekannt mit einer Sensorzelle pro nachzuweisender Substanz. Die Anreicherung bietet bei einem fortlaufenden Nachweis darüberhinaus den Vorteil, die Sensorselektivität über das Anreicherungspotential und die Anreicherungszeit entspre¬ chend zu optimieren.
Mit diesen beiden erfindungsgemäßen Potentialverfahren (Flüssigphase- und allgemein) werden die oben beschriebenen Nachteile bekannter Nachweisverfahren vermieden. Sie sind universell anwendbar, insbesondere auch für wenig reaktive Substanzen.
Für alle drei erfindungsgemäßen Nachweisverfahren kann das sich verändernde Potential zyklisch verändert werden. Nach Ablauf eines Potentialprogramms mit Anreicherungen und sich anschließenden elektrochemischen Umsetzungen wird das Po¬ tential wieder auf den Wert zum Start desselben Potential¬ programms gebracht und steht somit für einen weiteren Nach- weiszyklus zur Verfügung. Hiermit kann demnach die Konzen¬ tration der wenigstens einen nachzuweisenden Substanz quasi stetig verfolgt werden.
Um die Sensitivität der Sensorelektrode über einen andau- ernden Nachweisbetrieb aufrechtzuerhalten, muß die Elek¬ trodenoberfläche durch einen entsprechenden Desorptions- schritt sowohl von der oxidierten bzw. reduzierten Anrei- cherungsschicht der nachzuweisenden Substanz als auch von der zusätzlich adsorbierten Sauerstoffschicht (oder auch der Wasserstoffschicht) befreit werden. In einem ersten Schritt wird dazu bevorzugt die Anreicherungsschicht oxi- diert und eine Sauerstoffschicht angereichert. In dem fol¬ genden Desorptionsschritt wird bevorzugt für eine kurze Zeit ein niedriges Potential an die Sensorelektrode ange¬ legt, bei welchem die angereicherte Sauerstoffschicht redu¬ ziert wird (ggf. die gesamte Anreicherungsschicht desor- biert) . Anschließend wird das Potential wieder auf das für die elektrochemische Umsetzung charakteristische Potential gebracht. Wiederholtes Durchfahren dieser Desorptions- schritte stellt sicher, daß die Elektrodenoberfläche tat¬ sächlich unbelegt ist. Zusätzlich kann die Sensorelektrode noch aktiviert werden, indem der Sauerstoff in einem ersten Schritt adsorbiert und in einem zweiten Schritt wiederum desorbiert wird.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel eines fortlaufenden Nachweisverfahrens wird das zur elektrochemischen Umsetzung charakteristische Potential linear mit der Zeit verändert (Anspruch 10) . Das Potential wird hierzu nach dem Anreiche¬ rungsschritt bevorzugt sprunghaft auf einen Potentialwert gebracht und anschließend linear mit der Zeit variiert. Es durchläuft damit eine Potentialrampe mit einer bestimmten Potentialvorschubgeschwindigkeit. Dank der sprunghaften Änderung des Potentialwertes erhält man einen zeitlich genau definierten Anreicherungsschritt und verkürzt die Zeit für diesen Anreicherungsschritt und damit auch den Nachweiszyklus. Der eingestellte Wert der Potentialvor¬ schubgeschwindigkeit wird nach oben dadurch begrenzt, daß die elektrochemisch umgesetzten Substanzen noch ausreichend Zeit finden sollen zu desorbieren. Andererseits sollte die Potentialvorschubgeschwindigkeit nicht zu langsam gewählt werden, da sich sonst die Ansprechzeit des Sensors erhöht. Durch den linearen Anstieg des Potentials von einem An¬ fangswert zu einem Endwert werden alle Substanzen, welche zwischen diesen beiden Werten elektrochemisch umgesetzt werden, vorteilhafterweise von der Elektrodenoberfläche desorbiert.
Weiterhin wird bevorzugt die Konzentration der Substanz über den bei der elektrochemischen Umsetzung entstehenden Strom bei einem bestimmten Potential ermittelt (Anspruch 11) . Es wird dazu vorzugsweise der während der elektroche¬ mischen Umsetzung fließende maximale Strom anstelle des über die gesamte elektrochemische Umsetzung zeitlich inte¬ grierten Stromes ermittelt und mit der angereicherten Sub- εtanzkonzentration korreliert. Der gemessene Strom kann mittels einer zuvor vorgenommenen Eichung mit der Substanz¬ konzentration korreliert werden.
Bevorzugt wird der/werden die mit den og. Nachweisverfahren erhaltene(n) Meßwert(e) mit einem weiteren Meßwert - nach¬ folgend Sauerstoffwert genannt - korrigiert, wobei der Sauerstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweiszy- klus - nachfolgend Referenzzyklus genannt - erhalten wird, in welchem die Substanz nicht in einem ersten Schritt an der Sensorelektrode angereichert wird (Anspruch 12). Liegen die eingestellten Potentialwerte in Bereichen, in denen gleichzeitig weitere den Nachweis störende Substanzen elektrochemisch umgesetzt oder angereichert werden, so müssen die dabei zusätzlich fließenden Ströme bei der Be¬ stimmung der Substanzkonzentrationen in Referenzzyklen ermittelt und berücksichtigt werden. Diese störenden Sub¬ stanzen sind von vornherein im Elektrolyten vorhanden wie der gebundene Sauerstoff bzw. Wasser. Während des Referenz- zyklus wird keine Substanz angereichert, sondern z.B. nur der Sauerstoff adsorbiert. Anschließend wird der Sauerstoff bei demselben Potential, bei dem die nachzuweisende Sub¬ stanz bereits elektrochemisch umgesetzt wurde, oxidiert oder reduziert und der dabei fließende Strom bestimmt. Zur Meßwertkorrektur wird dann der im Referenzzyklus gemessene 17
Strom von dem in einem normalen Nachweiszyklus gemessenen Strom subtrahiert.
Dabei wird der so erhaltene Meßwert bevorzugt auf den im Referenzzyklus ermittelten Sauerstoffwert normiert (An¬ spruch 13) . Mit dieser Normierung werden Veränderungen, Alterungs- oder Abnutzungserscheinungen der Elektrodenober¬ fläche vorteilhafterweise berücksichtigt und das Meßsignal entsprechend korrigiert. Die Normierung basiert darauf, daß die reine Sauerstoff- bzw. Wasserstoffadsorption in glei¬ chem Maße wie die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an der Sensorelektrode von der Qualität der Sensorelektro¬ denoberfläche beeinträchtigt wird. Bevorzugt kann der Me߬ wert auch mittels der Elektrodenkapazität normiert werden.
Besonders bevorzugt wird auch bei den erfindungsgemäßen Potentialverfahren (Flüssigphase- und allgemeines) die Elektrodenkapazität gemessen und die Anreicherung beendet, wenn die Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht hat (Anspruch 14) . Bei diesem Nachweisverfahren - nachfol¬ gend kombiniertes Nachweisverfahren genannt - werden im Prinzip die erfindungsgemäßen Potentialverfahren (Flüs¬ sigphase- und allgemeines) mit dem erfindungsgemäßen modi- fizierten Wechselstromverfahren kombiniert. Die Anreiche¬ rung wird wie beim modifizierten Wechselstromverfahren ver¬ folgt. Die elektrochemische Umsetzung wird erst dann ge¬ startet, wenn sich eine ausreichende Menge an Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert hat. Der daraus re- sultierende Oxidationsstrom liefert somit ein ausreichend großes Meßsignal und damit einhergehend eine zuverlässige Konzentrationsangabe der nachzuweisenden Substanz. Bevor¬ zugt werden die Konzentrationen einzelner nachzuweisender Substanzen nur über die Anreicherung bestimmt und die der übrigen Substanzen entweder kombiniert über eine vorherge¬ hende Anreicherung und anschließende elektrochemische Um¬ setzung oder direkt über eine elektrochemische Umsetzung. In einer weiteren bevorzugten Variante des modifizierten Wechselsstromverfahrens oder des Potentialverfahrens (Flüs¬ sigphase-, allgemeines oder kombiniertes) wird die nachzu¬ weisende Substanz erst an der Sensorelektrode oder einer weiteren Elektrode bei einem angelegten Potential elektro¬ chemisch umgesetzt und das dabei entstehende wenigstens eine Produkt dann von der Sensorelektrode nachgewiesen (Anspruch 15) . Zeichnet sich eine nachzuweisende Substanz durch ein geringe Anreicherungsneigung gegenüber der ver- wendeten Sensorelektrode aus, kann diese Substanz vorteil¬ haft an einer Elektrode bei einem bestimmten Potential elektrochemisch zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden. Das entstandene Zwischenprodukt sollte dann bei einem wei¬ teren Potentialwert an der Elektrodenoberfläche der Sensor- elektrode anreicherbar sein. Der endgültige Nachweis dieses Zwischenproduktes erfolgt dann entweder durch das vorge¬ stellte modifizierte Wechselstromverfahren oder durch eines der Potentialverfahren. Bevorzugt kann die zur Erzeugung des Zwischenproduktes erforderliche Elektrode räumlich von der Sensorelektrode getrennt sein, so daß die anreiche¬ rungsträge Substanz fortlaufend nachgewiesen werden kann. Die räumliche Trennung darf dabei nicht zu groß sein, damit das Zwischenprodukt von der getrennten Elektrode zur Sen¬ sorelektrode innerhalb kürzester Zeit diffundieren kann - vorzugsweise in Bruchteilen einer Minute.
Bevorzugt wird der Nachweis über die Parameter Elektroden¬ material, Elektrolytzusammensetzung, Anreicherung, Anrei¬ cherungspotential, Potential zur elektrochemischen Umset- zung und/oder zeitliche Änderung des Potentials zur elek¬ trochemischen Umsetzung optimiert (Anspruch 16) . Die erfin¬ dungsgemäßen Nachweisverfahren bieten eine Vielfalt an Optimierungsparametern für eine hoch sensitive und selekti¬ ve Sensorelektrode. Dabei kann man Optimierungsparameter für die Anreicherung - Anreicherungszeit, Anreicherungs¬ potential, Elektrodenmaterial und ElektrolytZusammensetzung - sowie für die elektrochemische Umsetzung - Elektrolytzu- sammensetzung, Elektrodenmaterial, charakteristisches Po¬ tential und dessen zeitliche Veränderung - unterscheiden.
Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist die Sensorelek- trode bevorzugt eine auf einer Seite mit einem Elektrokata- lysator versehene Membran (Anspruch 20) . Die Sensorelek¬ trode ist meist auf einer Seite mit einer für den elektro¬ chemischen Nachweis erforderlichen Elektrolytlösung be¬ netzt. Die Elektrolytlösung ist dabei bevorzugt hygrosko- pisch, damit eine Wasserverdunstung weitgehend vermieden wird und ihre Zusammensetzung - Konzentration der Leitsalze
- somit möglichst konstant bleibt. Bevorzugt ist die Mem¬ bran aus Teflon und/oder der Elektrokatalysator eine aufge- sputterte dünne Platin-, Rhodium-, oder Palladiumschicht. Platin zeichnet sich durch eine gute Anreicherungseigen¬ schaft gegenüber einer Vielzahl von Substanzen aus, während Palladium besonders für den Nachweis gesättigter haloge¬ nierter Kohlenwasserstoffe geeignet ist. Es sind aber auch andere Metalle der Platingruppe als Elektrokatalysator ein- setzbar.
Für die flüssigen Nachweisverfahren kann die Probenflüs¬ sigkeit selbst die Elektrolytlösung ersetzen. Hierbei ist die Membran bevorzugt aus einem porösen hydrophilen oder einem ionenleitenden Material (z.B. Nafion) hergestellt, wobei der Elektrokatalysator auf der der Probenflüssigkeit
- und nicht der Elektrolytflüssigkeit - zugewandten Seite aufgebracht ist. Der Elektrokatalysator wird hierzu in einer so dünnen Schicht aufgebracht, daß die Membran mit Elektrokatalysator weiterhin porös oder ionenleitend ist. Ferner kann die Probenflüssigkeitsseite der Membran noch mit einem dünnen Nafion- oder Celluloseacetatfil als Schutzfilm versehen sein. Mit diesem Aufbau ist die Sensor¬ elektrode verhältnismäßig universell in verschiedenen (auch nichtwässrigen oder schlechtleitenden) Flüssigkeiten ein¬ setzbar. Für die gasförmigen Nachweisverfahren ist der Elektrokata¬ lysator auf der der Elektrolytlösung zugewandten Seite der Membran aufgesputtert. Hierbei können die nachzuweisenden gasförmigen Substanzen durch die Membran und den Elektroka¬ talysator hindurchdiffundieren und sich in der Elektrolyt¬ lösung lösen, bevor sie an die Elektrodenoberfläche gelan¬ gen. Für die gasförmigen Nachweisverfahren kann aber auch die oben beschriebene Sensorelektrode für die flüssigen Nachweisverfahren eingesetzt werden.
Im folgenden wird der Erfindungskomplex anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen und der Zeichnung ausführlicher erläutert.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 in einer schematischen Darstellung einen Quer¬ schnitt durch einen Sensor, wobei die Sensor¬ elektrode zusätzlich als Modell detailliert dar¬ gestellt ist;
Fig. 2 ein Ersatzschaltbild für das Verhalten der Sen¬ sorelektrode mit angereicherter Substanz beim modifizierten Wechselstromverfahren;
Fig. 3a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das modifizierte Wechselstromverfahren;
Fig. 3b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver¬ laufs des Imaginärteils des Wechselstroms;
Fig. 4a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das Flüssigphase-Potentialverfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis einer Substanz;
Fig. 4b ein Diagramm eines dazugehörigen Strom-Zeitver¬ laufs; Fig. 5 ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das allgemeine Potentialverfahren zum qualitativen und quantitativen Nachweis zweier Substanzen;
Fig. 6a ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das kombinierte Nachweisverfahren;
Fig. 6b ein Diagramm eines dazugehörigen zeitlichen Ver¬ laufs des Imaginärteils des Wechselstroms; und
Fig. 6c ein Diagramm eines dazugehörigen Gleichstrom- Zeitverlaufs.
Fig. 1 zeigt in sche atischer Darstellung einen Querschnitt durch einen Sensor 2, der zur Durchführung der dargestell¬ ten Nachweisverfahren von Substanzen in gasförmigen Gemi¬ schen geeignet ist.
Das Herzstück des Sensors 2 ist eine aus einer Teflonmem- bran 6 bestehende Sensorelektrode 4, welche im Detail mo¬ dellhaft vergrößert dargestellt ist. Die Teflonmembran 6 weist vorzugsweise eine Dicke von 75 μm, eine Porenweite von 0,2 μm und einen Durchmesser von 6 mm auf. Sie trennt das Gasgemisch mit der nachzuweisenden Substanz von einer zum elektrochemischen Nachweis notwendigen Elektrolytlö¬ sung. Die Elektrolytlösung wird stark hygroskopisch ausge¬ wählt (z.B. Perchlor- oder Schwefelsäure) und verhindert so ein schnelles Austrocknen des Sensors 2, so daß sich die Elektrolytkonzentration im Innenraum des Sensors 2 kaum än- dert. Die Teflonmembran 6 ist auf ihrer der Elektrolytlö¬ sung zugewandten Innenseite mit einem Elektrokatalysator 8 (z.B. Platin) besputtert. Es entsteht eine dünne Edelme¬ tallschicht mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 90 n . Außerdem ist der Rauhigkeitsfaktor der Edelmetallschicht gegenüber dem Rauhigkeitsfaktor bekannter Sensorelektroden für das amperometrische Nachweisverfahren erheblich ver¬ mindert. Die so modifizierte Teflonmembran 6 fungiert gleichzeitig als Sensor- und als Gasdiffusionselektrode. Sie wird mittels einer Andrückscheibe -10 über einen O-Ring 11 dicht an einem Sensorgehäuse 12 befestigt. Die Sensor¬ elektrode 4 wird derart dimensioniert, daß einerseits Rand- effekte (störende elektrochemische Prozesse am Rand oder in den Elektrolytspalten an der Dichtung) vernachlässigbar werden, andererseits der Widerstand der Metallschicht zum Zentrum der Sensorelektrode hin hinreichend klein wird. Der Widerstand wird hierbei vom Rand der Sensorelektrode 4, an dem der elektrische Kontakt für eine externe Elektronik vorgesehen ist, bis zum Zentrum der Sensorelektrode 4 ge¬ messen, in dem hauptsächlich die elektrochemischen Prozesse - Anreicherung bzw. elektrochemische Umsetzung etc. - ab¬ laufen.
Die Sensorelektrode 4 wird so in das zylindrische Sensor¬ gehäuse 12 eingebettet, daß sie und eine gegenüberliegende Gegenelektrode 14 als Bestandteile einer Dreielektroden¬ anordnung dieses inerte Sensorgehäuse 12 an den offenen Seiten fest verschließen. Die Gegenelektrode 14 wird mit¬ tels eines Rings 16, einer Verdrehsicherung und eines O- Rings 17 dicht gegen das Sensorgehäuse 12 gepreßt. Vorzugs¬ weise wird eine Referenzelektrode 18 - z.B. eine Wasser¬ stoffelektrode - durch eine konische Bohrung 20 in der Zylinderwand des Sensorgehäuses 12 eingeführt, so daß sie in unmittelbarer Nähe vor der Sensorelektrode 4 plaziert werden kann. Über eine weitere konische Bohrung 22 kann der Sensor 2 mit der Elektrolytlösung befüllt werden. Diese Bohrung 22 wird anschließend für den praktischen Betrieb des Sensors 2 verschlossen, um ein Auslaufen der Elektro¬ lytlösung zu verhindern. Eventuell in der Elektrolytlösung auftretende gasförmige Produkte oder an der Gegenelektrode 14 entstehende Gase können direkt durch die poröse Teflon¬ membran 6 entweichen, sofern ihre Menge, bezogen auf die Fläche der Teflonmembran 6, nicht zu groß ist. Daher sollte die Fläche der Teflonmembran 6 größer als die Fläche der Sensorelektrode 4 bzw. des Elektrokatalysators sein. Dünne Drähte 24a und b stellen den elektrischen Kontakt der Sen¬ sorelektrode 4 und der Gegenelektrode 14 nach außen her.
Das Sensorgehäuse 12 ist zum Erreichen einer hohen Dichtig- keit bzw. eines hohen Anpreßdruckes des Sensors 2 von einem Stahlmantel 26 ummantelt, der mittels Blattfedern 28 und einer Überwurfmutter 30 das Sensorgehäuse 12 unter hohem Druck zusammenpreßt.
Das gasförmige Gemisch mit der/den nachzuweisenden Sub¬ stanz(en) tritt in der durch den Pfeil gekennzeichneten Richtung durch eine Öffnung 31 des Stahlmantels 26 und der Andrückscheibe 10 und trifft auf die Außenseite der porösen Teflonmembran 6. Von dort gelangt es durch die Poren der Teflonmembran 6 in das Innere des Sensorgehäuses 12 und löst sich in der dort befindlichen Elektrolytlösung.
Der Sensor 2 samt zugehöriger Elektronik zum Durchführen der einzelnen erfindungsgemäßen Nachweisverfahren (Potenti- alprogramm, automatisches Beenden der Anreicherungsphase etc.) kann so dimensioniert werden, daß er leicht trans¬ portierbar wird. Hierfür kann auch der schwere Stahlmantel 26 durch ein geeignetes anderes Gehäuse ersetzt werden.
Insgesamt ist der Sensor 2 insbesondere hinsichtlich eines geringen Abstandes der Referenzelektrode von der Arbeits¬ elektrode, einer guten Kontaktierung zwischen den dünnen Drähten 24a bzw. 24b und der jeweiligen Elektrokatalysator- schicht der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelektrode 14, einer geringen Abmessung und einer speziellen Art der Sen¬ sorelektrode 4 sowie eines geringen Rauhigkeitsfaktors der Elektrokatalysatorschicht für die erfindungsgemäßen Nach¬ weisverfahren optimiert worden.
Die Fig. 2 zeigt ein Ersatzschaltbild für das elektrische Verhalten der Sensorelektrode 4, der Gegenelektrode 14 und der Referenzelektrode 18 beim modifizierten Wechselstrom¬ verfahren.
Ionen und Lösungsmittelmoleküle mit Dipolcharakter (d.h. Wassermoleküle) wechselwirken mit der metallischen Elektro¬ denoberfläche 8 der Sensorelektrode 4 bzw. der Gegenelek¬ trode 14 und bilden dort eine elektrolytische Doppelschicht aus. Diese elektrolytische Doppelschicht verhält sich im einfachsten Fall wie ein Plattenkondensator 32a bzw. 32b mit einer bestimmten Doppelschichtkapazität. Diese Doppel¬ schichtkapazität umfaßt prinzipiell alle elektrostatischen Wechselwirkungen der Ionen (Sulfationen etc.) bzw. Lösungs¬ mittelmoleküle mit der Sensorelektrode.
Liegt zwischen der Sensorelektrode 4 und der Referenzelek¬ trode 18 ein Potential zur Substanzanreicherung an, so kann die Substanz zu einem Adsorbat umgesetzt werden wie
C2C14 + 4e" —> (C-,) ^. + 4C1" zwischen 0-0.3 V.
Dieses Adsorbat kann aus Ionen sowie neutralen Molekülen mit und ohne Dipolcharakter bestehen und bildet dabei eine zusätzliche Adsorbatschicht auf der jeweiligen Elektroden¬ oberfläche aus. Diese Adsorbatschicht blockiert dabei die Sensorelektrode 4 dort, wo sie adsorbiert wird. Dort wird dann die Doppelschichtkapazität deutlich verringert, da sich der Abstand der Doppelschicht von der Elektrodenober¬ fläche aufgrund des dazwischensitzenden Adsorbats vergrö¬ ßert.
Neben der Umsetzung der nachzuweisenden Substanz zum Adsor¬ bat kann bei der Substanzanreicherung allerdings gleichzei¬ tig auch eine konkurrierende elektrochemische Umsetzung er¬ folgen wie
C2C14 + 6H+ + lOe" —> C^ + 4C1" zwischen 0-0.2 V. Auch bei einem optimalen Adsorptionspotential findet damit eventuell noch in einem geringen Maß eine unerwünschte konkurrierende elektrochemische Umsetzung der nachzuweisen¬ den Substanz zu einem nicht mehr adsorbierenden Produkt statt. Ferner wird bei Potentialen zur Adsorption der anzu¬ reichernden Substanz noch der Luftsauerstoff reduziert, was zu einem großen zusätzlichen Strom führt, der das eigentli¬ che Meßsignal stark überlagert. Diese parallel zur Adsorp¬ tion ablaufenden elektrochemischen Umsetzungen werden mit- tels Widerständen 40a bzw. 40b beschrieben.
Zusätzlich zur Doppelschichtkapazität tritt noch eine wei¬ tere Pseudokapazität 34a bzw. 34b an den jeweiligen Elek¬ troden 4 bzw. 14 auf, welche durch folgenden Effekt ent- steht: Protonen aus der Lösung adsorbieren als Wasserstoff am Elektrokatalysator 8 - an einer Platinschicht läuft dabei folgende Reaktion ab:
Pt + H+ + e" <==> Pt-H (bzw. : H+ + e- <==> H.
Der dabei fließende Strom verhält sich genau wie ein kapa¬ zitiver Strom, daher spricht man von einer Pseudokapazität 34a bzw. 34b. Diese Pseudokapazität 34a bzw. 34b ist stark potentialabhängig und um eine Größenordnung größer als die eigentliche Doppelschichtkapazität 32a bzw. 32b. An den Stellen der Sensorelektrode 4, an denen die nachzuweisende Substanz (irreversibel) adsorbiert, kann sodann kein Was¬ serstoff mehr adsorbieren, wodurch sich neben der Doppel¬ schichtkapazität (s.o.) auch die Pseudokapazität 34a bzw. 34b verringert.
Widerstände 36a und 36b beschreiben die begrenzte Geschwin¬ digkeit der Wasserstoffadsorption. Diese Geschwindigkeit ist aber extrem hoch und die Widerstände 36a und 36b somit entsprechend klein, so daß die Doppelschichtkapazitäten 32a und 32b sowie die Pseudokapazitäten 34a und 34b kaum von¬ einander unterscheidbar sind. Anstelle der Wasserstoffadsorption kann auch die Adsorption von Metallionen wie Kupfer nach
Cu2+ + 2e' <==> Cu.,j.
ausgenutzt werden. Da manche nachzuweisenden Substanzen die Adsorption von Kupfer verhindern, läßt sich damit die Se¬ lektivität des Sensors 2 steigern. In diesem Fall ist der Wert der Widerstände 36a und 36b allerdings zu berücksich- tigen.
Die Referenzelektrode 18 wird durch eine komplexe Impedanz 18a beschrieben. Diese Impedanz 18a ist aber wie der über sie fließende Strom so niedrig, daß kein Potentialgefälle auftritt.
Der ohmsche Widerstand der Elektrolytlösung vor der jewei¬ ligen Elektrode 4 bzw. 14 wird durch einen Elektrolytwider¬ stand 38a bzw. 38b wiedergegeben.
Der ohmsche Widerstand der jeweiligen Elektrokatalysator- schicht wird durch entsprechende Widerstände 42a bzw. 42b beschrieben. Er ist aber jeweils von dem ohmschen Wider¬ stand der Elektrolytlösung technisch meßbar nicht unter- scheidbar.
Mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Ersatzschaltbildes wird die Doppelschichtkapazität (ggf. auch die Pseudokapazität) aus der gemessenen Impedanz der Sensorelektrode 4 über den Imaginärteil des Wechselstroms abgeleitet und mit der An¬ reicherung bzw. der zeitlichen Änderung der Anreicherung korreliert. Aus der zeitlichen Anreicherungsmenge kann dann die Konzentration und der Typ der angereicherten Substanz bestimmt werden.
Die Fig. 3a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das modifizierte Wechselstromverfahren am Beispiel eines Nachweises von Perchlorethylen in synthetischer Luft. Die Fig. 3b zeigt ein Diagramm eines dazugehörigen zeitli¬ chen Verlaufs des Wechselstrom-Imaginärteils - im folgenden Wechselstromtransient A' genannt. In den Fig. 3a bzw. b gibt die Ordinate das Potential in Volt bzw. den Imaginär¬ teil des Wechselstroms in Milliampere und die Abzisse je¬ weils die Zeit in Sekunden wider. Die Elektrodenoberfläche ist in diesem Beispiel eine Platinschicht und die Elektro¬ lytlösung enthält als Leitsalz 1 M HC104.
In einem ersten Nachweisschritt Z (Fig. 3a) - im folgenden auch Desorption Z genannt - wird die Elektrodenoberfläche durch eine Oxidation/Reduktion von eventuell vorhandenen Verunreinigungen befreit und aktiviert. Hierzu wird das an die Sensorelektrode 4 angelegte Potential auf Werte angeho¬ ben bzw. gesenkt, bei denen eventuell an der Elektroden¬ oberfläche anhaftende Substanzen elektrochemisch umgesetzt und desorbiert werden.
In einem zweiten Nachweisschritt A - im folgenden auch Anreicherung A genannt - wird ein Gleichstrom-Potential angelegt, bei dem wenn möglich keine elektrochemische Reak¬ tion der nachzuweisenden Substanz in Elektrodennähe kataly¬ siert wird, sondern vielmehr möglichst selektiv die nachzu- weisende Substanz angereichert wird. Der genaue Wert für dieses Potential richtet sich nach den thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der anzureichernden Substanz. Auch die Anreicherungsgeschwindigkeit ist von dem angeleg¬ ten Potential abhängig. Perchlorethylen reichert sich bei- spielsweise bei einem Potentialwert von 100 mV mit einer hohen Anreicherungsgeschwindigkeit an.
Beim modifizierten Wechselstromverfahren wird während der Anreicherung A das Gleichstrom-Potential von einer Wechsel- Spannung mit einer Amplitude von 10 mV und einer Frequenz von 10 Hz überlagert. Der dabei fließende Wechselstromtran¬ sient A' (Fig. 3b) wird als Meßsignal von der Sensorelek- tronik aufgezeichnet. Für die Auswertung des Meßsignals wird der anfängliche Abfall des Wechselstromtransienten A' genommen, in Beziehung zur Anreicherungsgeschwindigkeit gesetzt und diese mit der Konzentration der angereicherten Substanz korreliert. Wie die Fig. 3a und b verdeutlichen, sind der Anfang der Anreicherung A und das Einsetzen eines konstanten Wechselstromtransienten A' gegeneinander zeit¬ lich versetzt, was vom Einstellungsvorgang des Anreiche¬ rungspotentials, vom Elektrolytwiderstand oder auch meß- technisch bedingt ist. Dieses modifizierte Wechselstromver¬ fahren zeichnet sich durch eine hohe Linearität zwischen Meßsignal und Substanzkonzentration aus, da die Anreiche¬ rungsgeschwindigkeit quasi direkt meßbar und als einfache Funktion der Konzentration darstellbar ist.
Nach der Anreicherung A werden Desorptionsschritte Z durch¬ geführt, um die angereicherte Substanz über eine Oxidation bzw. Reduktion möglichst vollständig von der Elektroden¬ oberfläche zu desorbieren. Nach dem fünften Desorptions- schritt Z in Folge ist die Sensorelektrode wieder ausrei¬ chend gereinigt und gleichzeitig aktiviert.
Die Menge angereicherter Substanz trägt maßgeblich zur Emp¬ findlichkeit des Sensors 2 bei. Damit der Sensor 2 auch bei unterschiedlichen Substanzkonzentrationen gleich empfind¬ lich ist, wird der Wechselstromtransient A' während der gesamten Anreicherung A verfolgt und daraus abgeleitet, ob sich bereits eine ausreichende Substanzmenge angereichert hat.
Fig. 4a zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für eines der Potentialverfahren zum selektiven quantitativen Nachweis einer nachzuweisenden Substanz. In dem Diagramm gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abszisse die Zeit in Sekunden wider. Der Potential-Zeitverlauf wird am Beispiel eines Nachweises von Benzol in flüssiger Phase 29
(wie auch in gasförmiger Phase) an einer mit Platin besput- terten Sensorelektrode 4 dargestellt.
In einem ersten Nachweisschritt, dem Anreicherungsschritt A wird 20 s lang ein Potential von 200-300 mV an die Sen¬ sorelektrode 4 gelegt, um eine bestimmte Menge nachzuwei¬ sender Substanz anzureichern. Hierbei werden - wie aus der heterogenen Katalyse bekannt - die internen Bindungen der angereicherten bzw. adsorbierten Substanz geschwächt. Eine anschließende Oxidation kann dann bei niedrigeren Potentia¬ len erfolgen als die zur Oxidation einer freien, also nicht adsorbierten Substanz. Während der Anreicherung bzw. Ad¬ sorption der Substanz wird gleichzeitig der Luftsauerstoff reduziert. Dies führt zu einem großen negativen Strom (nicht gezeigt) an der Sensorelektrode 4, hat aber keinen Einfluß auf den Nachweisvorgang.
In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge¬ wählt, daß eine Oxidation der angereicherten Substanz bzw. Schicht gerade noch nicht einsetzt.
In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s erhöht. Hierbei wird die angereicherte Schicht oxidiert und gleichzeitig weitgehend desorbiert - Benzol oxidiert bei¬ spielsweise an Platinelektroden nach
(C-HβJ .. + 12H20 —> 6C02 + 30e" + 30 H+ ,
Bei Potentialen größer als etwa 0.7 V fängt zusätzlich der im Wasser der Elektrolytflüssigkeit gebundene Sauerstoff an zu adsorbieren:
H20 —> 0.J, + 2e" + 2H+. Dabei bildet er eine klar definierte Oxiddeckschicht als Monolage aus. Er kann dabei - in manchen Fällen - die be¬ reits adsorbierte und jetzt elektrochemisch umzusetzende, nachzuweisende Substanz (Benzol) an der Sensorelektrode 4 verdrängen:
(CA)^ + H20 —> C^ + O .. + 2H+ + 2e".
Die Potentialrampen dienen dabei der möglichst vollstän- digen Oxidation und Desorption der angereicherten Substanz.
In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch Reduktion D genannt - wird das Potential für den Bruchteil einer Sekunde (z.B. 0.5 sec.) wieder auf ein stark kathodi- sches Potential von 50 mV vermindert, welches ungefähr dem Anreicherungspotential entspricht. Die Zeit für den vierten Nachweisschritt D ist so kurz gewählt, daß sich einerseits die nachzuweisende Substanz nicht erneut an der Elektroden¬ oberfläche anlagern kann und andererseits die gesamte Oxiddeckschicht reduziert und dabei desorbiert wird.
Die drei Nachweisschritte B, C und D, d.h. der Potential¬ sprung B, die Oxidation C und die Reduktion D bilden einen Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E wird in Folge fünf mal wiederholt. Hiermit wird die nachzuweisende bzw. zusätzlich angereicherte Substanzen vollständig von der Elektrodenoberfläche entfernt bis schließlich nur noch die sich in jedem Nachweiszyklus E neu ausbildende, klar defi¬ nierte Oxiddeckschicht zurückbleibt. Im fünften Nachweiszy- klus E kann man davon ausgehen, daß keine angereicherte Substanz mehr auf der Elektrodenoberfläche vorhanden ist.
Fig. 4b zeigt ein Diagramm des Strom-Zeitverlaufs, welcher aufgrund des in Fig. 4a gezeigte Potentialprograrams fließt. In dem Diagramm gibt die Ordinate den Strom in Milliampere und die Abzisse die Zeit in Sekunden wider. Der Strom-Zeitverlauf zeigt für jeden Nachweiszyklus E des Potential-Zeitverlaufs eine Stromspitze B' und einen dar¬ auffolgenden Oxidationsstrom C.
Der Strompeak B' tritt während des Potentialsprungs B auf und resultiert aus der dabei auftretenden Doppelschicht¬ umladung an der Sensorelektrode 4.
Der Oxidationsstrom C steigt bis zu einem Maximum stark an, welches bei dem in Fig. 4b gezeigten Ausführungsbei¬ spiel beim höchsten Potentialwert der Potentialrampe der Oxidation C liegt. Dieses Maximum kann auch zu einem ande¬ ren Wert des Potentials der Potentialrampe erreicht werden. Der Oxidationsstrom C resultiert aus einer Überlagerung zweier Ströme, von denen der eine aufgrund der Oxidation C der nachzuweisenden, angereicherten und zusätzlich angerei¬ cherten Substanzen und der andere aufgrund der Ausbildung der Oxiddeckschicht auf der Elektrodenoberfläche fließt. Das Maximum des Oxidationsstroms C nimmt vom ersten bis zum fünften Nachweiszyklus E stetig ab. Im fünften Nach¬ weiszyklus E ist der Anteil des aufgrund der Oxidation C von angereicherten Substanzen fließenden Stromes so gering, daß nur noch die Ausbildung der Oxiddeckschicht zum Oxida¬ tionsstrom C beiträgt. Am Beispiel des Benzols wird der Oxidationsstrom C z.B. bei 1.44 V gemessen.
Ein mit der Konzentration zu korrelierendes Meßsignal er¬ hält man beispielsweise, indem man die Differenz zwischen den gemessenen Oxidationsströmen C im ersten und im fünf- ten Nachweiszyklus E bildet. Dasjenige Potential, an dem diese beiden Oxidationsströme C innerhalb eines Nachweis¬ zyklus E gemessen werden, kann so gewählt werden, daß die daraus resultierende Differenz maximal ist. In diesem Bei¬ spiel wird die Differenz der maximalen Werte der Oxida- tionsströme C gebildet. Die Anreicherung einer Substanz an der Elektrodenoberfläche wird in erheblichem Maße von der Beschaffenheit dieser Oberfläche beeinflußt. Somit sollte das erhaltene Meßsignal geeignet normiert werden, um es gut reproduzieren zu kön- nen. Für diese Normierung wird die Differenz der Oxida- tionsströme C im ersten und im fünften Nachweiszyklus E gebildet und auf den im fünften Nachweiszyklus E ermittel¬ ten Oxidationsstrom C normiert. Der im fünften Nachweiszy¬ klus E gemessene Oxidationsstrom C spiegelt die realen, die Anreicherungsverhältnisse prägenden Oberflächenverhält¬ nisse wider. Das Meßsignal ist nach dieser Normierung eine dimensionslose Größe.
Die Empfindlichkeit des Sensors 2 wird durch die Anreiche- rung A stark verbessert. Der während der elektrochemischen Umsetzung der angereicherten Substanz fließende, mit der Konzentration zu korrelierende Oxidationstrom C ist von der während der Anreicherung A akkumulierten Substanzmenge abhängig. Das Meßsignal wird somit in erheblichem Maße von der zur Anreicherung A zur Verfügung stehenden Zeit beein¬ flußt. Diese Zeit kann auch automatisch über eine Messung der Elektrodenkapazität optimiert werden. Hierzu wird das Anreicherungspotential nur solange angelegt, bis die Elek¬ trodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht. Für den Nachweis von Benzol lassen sich noch Konzentrationen bis l pp sicher nachweisen. (Perchlorethylen läßt sich beipiels- weise bis 30 ppm, mit einer verbesserten Auswerteelektronik sogar bis zu 3 ppm nachweisen) .
Die Dauer eines Nachweises mit 5 Nachweiszyklen E beträgt beispielsweise für Benzol 20 Sekunden (für Perchlorethylen z.B. 36 Sekunden).
Die Selektivität des Sensors 2 dagegen ist von der Wahl des Elektrodenmaterials und des Elektrolyten abhängig. Darüber- hinaus spielen die maximale potentialabhängige Anreiche¬ rungsgeschwindigkeit und auch die potentialabhängigen bei der elektrochemischen Umsetzung fließenden Oxidationsstrome C eine erhebliche Rolle, da unterschiedliche Substanzen bei verschiedenen Potentialen oxidiert bzw. im umgekehrten Falle reduziert werden. In dem hier vorgestellten Verfahren stehen mehrere Meßparameter zur Verfügung, um die Selekti¬ vität des Meßsignals zu erhöhen. Auf der Sensorseite zählen hierzu das Elektrodenmaterial bzw. das Elektrodenmetall, der Elektrolyt, der pH-Wert der Elektrolytlösung und das Material des lösungsseitigen Films (beim Sensor für die flüssige Phase) . Das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Adsorption der nachzuweisenden Substanz lassen sich durch Ionen oder Zusätze in dem Elektrolyten beeinflussen, welche selbst bei bestimmten Potentialen adsorbieren ohne umge¬ setzt zu werden. Dieser Effekt hängt stark von der Art der nachzuweisenden Substanz ab und führt deshalb zu einer höheren Selektivität des Sensors. Auf der Elektronikseite des Sensors zählen zu diesen Meßparametern das Adsorptions¬ potential, das Oxidationspotential (bei linearen Potential¬ rampen entspricht das dem Potential, bei dem der Oxida- tionsstrom erfaßt wird) und der Zeitpunkt, zu dem - im Fall der Oxidation bei konstantem Potential - der Oxidations¬ strom erfaßt wird bzw. die Steilheit der Potentialrampe (verschiedene Substanzen werden unterschiedlich schnell oxidiert) . Der besondere Vorteil der elektronischen ver- änderbaren Parameter liegt darin, daß sie automatisch oder manuell schnell veränderbar sind.
Fig. 5 zeigt ein Diagramm eines Potential-Zeitverlaufs für das allgemeine Potentialverfahren zum Nachweis von zwei Substanzen. In dem Diagramm gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden wieder. Der Nachweis zweier nachzuweisender Substanzen wird am Beispiel von Perchlorethlyen und Toluol in Luft mittels einer pla¬ tinbeschichteten Elektrodenoberfläche und einer 1 M HC104- Elektrolytlösung erläutert. In einem ersten Nachweisschritt AI wird 20 s lang ein nied¬ riges Potential von 50 mV an die Sensorelektrode 4 ange¬ legt, bei dem sich sowohl Perchlorethylen als auch Toluol an der Elektrodenoberfläche anreichern.
In einem zweiten Nachweisschritt B - im folgenden auch Potentialsprung B genannt - wird das Potential sprunghaft auf 900 mV erhöht. Dieser Potentialwert ist so groß ge¬ wählt, daß eine Oxidation der beiden angereicherten Sub- stanzen gerade noch nicht einsetzt.
In einem dritten Nachweisschritt C - im folgenden auch Oxidation C genannt - wird das Potential linear in der Zeit mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 300 mV/s erhöht. Hierbei werden die beiden angereicherten Substanzen oxidiert.
In einem vierten Nachweisschritt D - im folgenden auch Reduktion D genannt - wird das Potential sprunghaft auf ein tiefes Potential vermindert, bei dem der adsorbierte Sauer¬ stoff reduziert wird und eventuell vorhandene Reste von Toluol und Perchlorethylen desorbieren.
Die drei Nachweisschritte B, C und D bilden wiederum einen Nachweiszyklus E. Dieser Nachweiszyklus E kann in Folge fünfmal wiederholt werden (nicht gezeigt) . Hiermit werden das Toluol und das Perchlorethylen möglichst vollständig von der Elektrodenoberfläche entfernt.
In einem fünften Nachweisschritt A2 wird ein niedriges Potential von 300 mV an die Sensorelektrode 4 gelegt, bei dem sich weitgehend nur Toluol anreichert.
Anschließend werden der Potentialsprung B, die Oxidation C und die Reduktion D wiederholt, wobei bei der Oxidation C nur das angereicherte Toluol oxidiert wird. Perchlorethylen würde auch bei dem angelegten Potential oxidieren. Dank der ausschließlichen Anreicherung von Toluol im fünften Nach¬ weisschritt A2 wird diese Oxidation von Perchlorethylen aber unterbunden.
Es folgen weitere aus dem Potentialsprung B, der Oxidation C und der Reduktion D zusammengesetzte Nachweiszyklen E, um die Sauerstoffadsorption an und Veränderungen der Elektro¬ denoberfläche zu ermitteln.
Während des gesamten Nachweises wird der Strom-Zeitverlauf gemessen und aufgezeichnet, um entsprechende Stromwerte mit den Substanzkonzentrationen zu korrelieren.- Es reicht al¬ lerdings auch, nur die Stromwerte bei der Oxidation im Maximum bzw. bei einem charakteristischen Potential auf- zuzeichnen. Zuerst werden hierzu die von der Oxidation C der ersten angereicherten - aus Perchlorethylen und Toluol bestehenden - Schicht und der Oxidation C der zweiten ange¬ reicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden - Schicht stammenden Oxidationsstrome gemessen. Dabei werden - analog zu dem in den Fig. 4a und 4b gezeigten Nachweisverfahren - jeweils die Differenzwerte der im ersten und fünften Nach¬ weiszyklus E gemessenen Oxidationsstrome bestimmt. Der so erhaltene Differenzwert, welcher von der Oxidation C der zweiten angereicherten - weitgehend aus Toluol bestehenden - Schicht stammt, ist ein Maß für die Toluolkonzentration in dem untersuchten Stoffgemisch, da der auf die Sauerstof¬ fadsorption zurückzuführende Stromanteil des Oxidations- stromes C eliminiert ist. Die Differenz der oben bestimm¬ ten Differenzwerte ist wiederum ein Maß für die Perchlo- rethylenkonzentration, da der auf die Sauerstoffadsorption sowie auf die Toluoloxidation zurückzuführende Stromanteil des Oxidationsstromes C eliminiert ist.
Der Sensor 2 kann somit - entsprechend seinem aufgeprägten Potentialprogramm - zwischen verschiedenen nachzuweisenden Substanzen unterscheiden. Dies gilt insbesondere für nach¬ zuweisende Substanzen in einem Gemisch, deren Anreiche- rungspotentiale sich stark unterscheiden - wie Perchloret¬ hylen und Toluol, Benzol oder Vinylacetat. Diese können auch bei wesentlich anodischeren Potentialen angereichert werden.
Die Fig. 6a-c zeigen in Diagrammen einen Potential-Zeit¬ verlauf (Fig. 6a) , einen dazugehörigen Wechselstromtran¬ sienten A' (Fig. 6b) und einen dazugehörigen Gleichstrom- Zeitverlauf C (Fig. 6c) für das kombinierte Nachweisver- fahren, also das Messen der Elektrodenkapazität während der Substanzanreicherung und die Strommessung bei der anschlie¬ ßenden elektrochemischen Umsetzung der so angereicherten Substanz(en) . In dem Diagramm der Fig. 6a gibt die Ordinate das Potential in Volt und die Abzisse die Zeit in Sekunden wider. In den Diagrammen der Fig. 6b bzw. c gibt die Ordi¬ nate den Imaginärteil des Wechselstroms bzw. den Gleich¬ strom in A, die Abzisse die Zeit in Sekunden wider.
Dem eingestellten Potentialwert während der Anreicherung A wird eine niederfrequente Wechselspannung überlagert. Wie beim modifizierten Wechselstromverfahren kann so über eine Messung des Wechselstromtransienten die Anreicherung der nachzuweisenden Substanz an der Elektrodenoberfläche ver¬ folgt werden. Die elektrochemischen Umsetzung bzw. Oxida- tion C wird erst dann gestartet, wenn sich eine ausreichen¬ de Menge Substanz an der Elektrodenoberfläche angereichert hat. Der daraus resultierende Oxidationsstrom C liefert somit ein ausreichend großes Meßsignal und damit einherge¬ hend eine zuverlässige Konzentrationsangabe der angerei- cherten Substanz. Diese Konzentrationsangabe wird in Bezie¬ hung zur Anreicherungszeit gesetzt, um die tatsächliche Konzentration der nachzuweisenden Substanz in dem unter¬ suchten Gemisch zu erhalten.
Somit ist bei diesem vorgestellten Verfahren die Anreiche¬ rungszeit nicht länger konstant, sondern automatisch an die herrschende Substanzkonzentration angepaßt. Für eine hohe Substanzkonzentration reicht eine kürzere Anreicherungszeit aus, eine niedrige Substanzkonzentration erfordert eine längere Anreicherungszeit, um eine ausreichende Menge nach¬ zuweisender Substanz an der Elektrodenoberfläche anzurei¬ chern. Ferner bietet dieses Verfahren vorteilhaft eine kontinuierliche Funktionskontrolle des Sensors durch Messen des Stromes im fünften Nachweiszyklus und der Kapazität ohne Anreicherung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4) , an die ein sich veränderndes Po¬ tential angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro¬ de angereichert (A) ; b) die Anreicherung (A) mittels einer Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) be¬ stimmt; c) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre¬ liert; und d) die an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherte Substanz entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) durch eine Impedanzmessung bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Konzentration der Substanz aus der Diffe¬ renz der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) ohne und mit einer Anreicherung (A) der Substanz an der Elektrodenoberfläche bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Konzentration der Substanz aus der zeit¬ lichen Änderung der Elektrodenkapazität der Sensor¬ elektrode (4) bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der an der Elektrodenoberfläche angereicherten Substanz das Po¬ tential auf ein für dessen elektrochemische Umsetzung und/oder Desorption charakteristisches Potential ge¬ bracht wird (D) .
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Anreicherung (A) beendet wird, wenn die gemessene Elektrodenkapazität oder die gemessene zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode einen vorgegebenen Wert erreicht.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Meßwert auf einen weiteren, ggf. über wenigstens eine weitere Mes- sung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode er¬ mittelten Meßwert, bei welchem im wesentlichen nicht die nachzuweisende Substanz, sondern nur der Sauer¬ stoff bzw. Wasserstoff an der Sensorelektrode (4) angereichert wird (A) .
8. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4) , an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Substanz an der Oberfläche der Sensorelektro¬ de (4) angereichert (A) ; b) danach das Potential auf ein für die elektroche¬ mische Umsetzung (C) der Substanz charakteristi¬ sches Potential gebracht (B) ; c) der dabei entstehende Strom (C) gemessen; und d) der so erhaltene Meßwert mit der Substanz korre¬ liert wird.
9. Verfahren zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4) , an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß a) wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt werden, wobei pro Nachweiszyklus (E) al) wenigstens eine Substanz an der Oberfläche der
Sensorelektrode (4) angereichert wird (A) ; a2) danach das Potential auf ein für die elektroche¬ mische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential gebracht wird (B) ; a3) der dabei entstehende Strom (C) gemessen wird; und b) anschließend die so erhaltenen Meßwerte mit den Substanzen korreliert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das für die elektrochemische Umsetzung (C) charakteristische Potential linear mit der Zeit verändert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Substanz über den bei der elektrochemischen Umsetzung (C) en- stehenden Strom (C) bei einem bestimmten Potential bestimmt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der/die so erhaltene(n) Meßwert(e) mit einem weiteren Meßwert - nachfolgend Sauerstoff¬ wert genannt - korrigiert wird/werden, wobei der Sau- erstoffwert durch wenigstens einen weiteren Nachweis¬ zyklus (E) - nachfolgend Referenzzyklus genannt - erhalten wird, in welchem die Substanz nicht in einem ersten Schritt an der Sensorelektrode (4) angereichert wird (A) .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Meßwert auf den in dem Referenz¬ zyklus ermittelten Sauerstoffwert normiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkapazität der Sen¬ sorelektrode (4) gemessen und die Anreicherung (A) beendet wird, wenn die Elektrodenkapazität oder die zeitliche Änderung der Elektrodenkapazität einen vorgegebenen Wert erreicht hat.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Substanz erst an der Sensorelektrode (4) oder einer weiteren Elektrode bei einem angelegten Potential elektroche¬ misch umgesetzt wird und das dabei entstehende wenig¬ stens eine Produkt dann von der Sensorelektrode (4) nachgewiesen wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Nachweis über die Para¬ meter Elektrodenmaterial, Elektrolytzusammensetzung, Anreicherung (A) , Anreicherungspotential, Potential zur elektrochemischen Umsetzung (C) und/oder zeitliche Änderung des Potentials zur elektrochemischen Umset¬ zung optimiert wird.
17. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4) , an die ein sich verändern¬ des Potential angelegt wird, gekennzeichnet durch a) Mittel zur Anreicherung (A) der Substanz an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) , b) Mittel zur Messung der Elektrodenkapazität der Sensorelektrode (4) in Folge der Anreicherung (A) , c) Mittel zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer¬ tes mit der Substanz und d) Mittel zum Entfernen (C,D) der an der Oberfläche der Sensorelektrode (4) angereicherten Substanz.
18. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis einer Substanz in einem flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelek¬ trode (4) , an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, gekennzeichnet durch a) Mittel zur Anreicherung (A) der Substanz an der Sensorelektrode (4) , b) Mittel zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) der Sub¬ stanz charakteristisches Potential, c) Mittel zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C) und d) Mittel zur Korrelation des so erhaltenen Meßwer¬ tes mit der Substanz.
19. Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens zweier Substanzen in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode (4) , an die ein sich veränderndes Potential angelegt wird, wobei we¬ nigstens zwei Nachweiszyklen (E) durchgeführt werden, gekennzeichnet durch a) Mittel zur Anreicherung (A) einer Substanz an der Sensorelektrode (4) , b) Mittel zum Verändern (B) des Potentials auf ein für die elektrochemische Umsetzung (C) wenigstens einer Substanz charakteristisches Potential, c) Mittel zum Messen des dabei entstehenden Stroms (C), d) Mittel zum Speichern des dadurch erhaltenen Me߬ wertes und e) Mittel zum Korrelieren der aus den wenigstens zwei Nachweiszyklen (E) erhaltenen Meßwerten mit den Substanzen.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Sensorelektrode (4) eine auf einer Seite mit einem Elektrokatalysator (8) ver¬ sehene Membran ist.
PCT/EP1996/001752 1995-04-27 1996-04-26 sERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM FORTLAUFENDEN NACHWEIS WENIGSTENS EINER SUBSTANZ IN EINEM GASFÖRMIGEN ODER FLÜSSIGEN GEMISCH MITTELS EINER SENSORELEKTRODE WO1996034275A1 (de)

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