WO1997000134A1 - Photocatalyst-carrying structure and photocatalyst coating material - Google Patents

Description

明 細 書 光触媒担持構造体および光触媒コーティ ング剤 技術分野 ：

本発明は、 防汚、 浄水、 脱臭、 殺菌、 排水処理、 水分解、 藻の成育抑制及び各 種化学反応等に用いられる光触媒を担持した構造体に関する。 背景技術 ：

紫外線のエネルギーによって、 水の分解、 脱臭、 殺菌、 水の浄化、 排水処理等 の各種の化学反応を進行させる光触媒と して、 n型半'導体の酸化チタ ンが知.られ ている。 光触媒を粉末状も しく は溶液に懸濁させた形で使用した方が一般的に触 媒活性が高いと言われているものの、 実用的には何らかの担体上に担持した形で 使用せざるを得ない場合が多い。 光である紫外線のエネルギーを有効に利用する ためには、 担体の形状は光の照射面積を広く取ることが可能な紙状ゃシ一 ト状に する方が有利であり、 しかも光触媒により化学反応を起こさせたい反応物との接 触面積を大き くするためには、 その表面が多孔質構造である方が好ま しい。 光触媒を担持する担体材質は種々提案されており、 例えば、 （A ) ニ トロセル ロース、 ガラス、 ポ リ塩化ビニル、 プラスチッ ク、 ナイ ロ ン、 メ タク リル樹脂、 ポリ プロピレン等光透過性物質 （特開昭 6 2 — 6 6 8 6 1 ) 、 （ B ) ポリ プロピ レン繊維、 セラ ミ ッ ク （特開平 2 — 6 8 1 9 0 ) 、 ( C ) ガラス、 セラ ミ ッ ク、 ナイロン、 アク リ ル、 ポリエステル （特開平 5 — 3 0 9 2 6 7 ) 等がある。

しかし、 これらの材質の中で有機物を主体とするものは、 光触媒を担持すると その触媒作用により有機物が分解されたり劣化したりすることが報告されており 、 耐久性に問題があった （大谷文章、 高分子加工 4 2巻、 5号、 P 1 8 ( 1 9 9 3 ) 、 清野 学著、 " 酸化チタ ン" 技報堂、 P 1 6 5 ) 。

また、 担体材料がガラスやセラ ミ ッ ク等の無機物の場合であっても、 光触媒を 担持するために有機高分子樹脂を接着剤に用いると光触媒粒子表面が樹脂により 被覆されるために触媒活性が低下するばかりか、 この樹脂が光触媒作用により分 解劣化を起こして光触媒が剝離するなど、 耐久性にも問題が生じた。

そこで、 担体材料が耐熱性の無機物の場合には、 有機物が全く残存しないスパ ッタ リ ング法 （特開昭 6 0 — 0 4 4 0 5 3 ) 、 有機チタネ一 卜の塗布—焼成法 ( 特開昭 6 0 - 1 1 8 2 3 6 ) ゃチタニアゾルの吹き付け—焼成法 （特開平 5 — 2 5 3 5 4 4 ) 等の方法が採用されている。

しかし、 これらの方法は、 担体上での光触媒粒子の生成、 結晶化及び担体との 接着性を持たせるために、 高温度での焼成が必要であり、 大面積の担持ができに く いばかりか、 製造コス 卜が非常に高いと言う問題があった。

一方、 光触媒をガラス繊維紙に担持するために、 接着剤として金属酸化物ゾル を用いる方法 （特開平 5 — 3 0 9 2 6 7 ) が提案されている。 · しかし、 シリ力ゾル等の金属酸化物ゾルの接着力はフアン ' デァ . ワールスカ によるものである為に非常に弱く （フ ァイ ンセラ ミ ッ クス 第 1巻 p 2 1 6 ~

2 2 3 1 9 8 0 ) 、 接着性、 耐久性が不十分であり、 また、 高温度での焼き付 け処理が必要であつたりして、 熱分解を起こしゃすい汎用樹脂を含む全ての担体 に適用できるものではなかった。

また、 光触媒粉末をシリ力や粘土鉱物等の金属酸化物ゲルに担持した例におい ては、 担体の吸着剤としての効果によりプロピオンアルデヒ ドガスの光触媒分解 反応が促.進されるとした報告がある （シンポジウム" 光触媒反応の最近の展開" 予稿集、 1 9 9 4、 光機能材料研究会、 2 - 1 1、 p . 3 9 ) 。

しかしながら、 こう した金属酸化物ゲルの中に均一に分散させた光触媒を高い 触媒活性を維持したまま、 接着性及び耐久性に優れた担持体を得たと言う報告は 皆無であつた。

さらに、 光触媒をフッ素樹脂で固定化する方法も提案されている （特開平 6 -

3 1 5 6 1 4 ) 。 しかし、 フッ素樹脂は高価であるばかり力、、 光触媒粒子を強固 に接着するためには、 触媒粒子表面の多くをフッ素樹脂で覆ってしまうことが必 要で、 結果、 触媒活性は、 粉末時に比べて低下してしま う と言う問題があった。 光触媒をフ ッ素樹脂ゃポリオルガノ シロキサン等の難分解性結着剤と混合して基 体に担持しょう と試みた例 （ E P— 0 6 3 3 0 6 4 ) があるが、 接着性や長期耐 久性等の実用上の課題の解決には不十分なものである。

上述のように、 光触媒を担体上に担持するために解決しなく てはならない課題 と して、 1 ) 光触媒と担体との接着性が良好であること、 2 ) 光触媒活性が担体 上へ担持されることにより低下しないこと、 3 ) 担持した光触媒によって担体及 び接着剤が劣化せず長期にわたって強度を維持し、 耐久性と触媒活性を保ってい ること、 の 3点が挙げられる。 更に高温多湿の環境で使用する場合には、 例えば 沸騰水中に浸漬した後の付着性が優れていることが要求される。

また、 光触媒を担体へ担持するための光触媒コ一ティ ング剤に要求される特性 と して、 最低でも 1 ヶ月望ま しく は 3ヶ月以上保存しても粘度増加や粒子沈降が ない光触媒塗布液が必要である。 また、 実用製品へ光触媒をコー ト した時に光触 媒作用を低下させることなく担持させること も必要である。

本発明者らは、 光触媒層と担体との間に特定の接着層を設け、 下地の担体を光 触媒作用による劣化から保護する作用と光触媒層を担体に強固に接着させる作用 、 及び接着層自身が光触媒作用による劣化を受けにく いものとすることにより、 初めて光触媒を担体に強固に接着させ得ることを見出し、 上記課題を解決するに 至った。 発明の開示 ：

本発明者らは、 接着層の材質と してシリ コン含有量 2〜 6 0重量％のァク リル —シリ コン樹脂、 エポキシ一シリ コ ン樹脂等のシリ コン変性樹脂、 コロイダルシ リ カを 5〜 4 0重量％含有する樹脂、 又は一般式 （ 1 )

S i C 1 n , ( 0 H ) n₂ R ' η₃ ( 0 R ² ) η₄ · · · ( I )

〔式中、 R ¹は （ァ ミ ノ基、 カルボキシル基、 または、 塩素原子で置換されても よい） 炭素数 1〜 8のアルキル基、 R ²は炭素数 1〜 8のアルキル基もしく はァ 7/0 CT/JP ルコキシ基で置換された炭素数 1〜 8のアルキル基を表し、 ru は 0から 2の整 数を表し、 n ₂及び n ₃は 0から 3の整数をそれぞれ表し、 n ₄は 2から 4の整 数を表し、 かつ n ,+ n₂+ n₃ + na= 4を示す〕 で表される化合物の重縮合 反応生成物であるポリ シロキサンを 3〜6 0重量％含有する樹脂が光触媒を強固 に接着し、 担体を光触媒から保護するのに適当であることを見出し、 本発明を完 成するに至った。

更に、 本発明者らは、 光触媒コ一ティ ング剤に要求される上述の課題を解決す るために、 一般式 （ 2 )

S i R³ n₅ (OR⁴) 4-n₅ · · · ( 2 )

し但し、 式中、 R³は （ァミ ノ基、 塩素原子、 若しく はカルボキシル基で置換さ れてもよい） 炭素数 1 ~ 8のアルキル基を表し、 R ⁴は炭素数 1 ~ 8のアルキル 基またはアルコキシ基で置換された炭素数 1 ~ 8のアルキル基を表し、 n₅. は 0 , 1 , 2 , 3のいずれかの数を表す。 〕 で表されるアルコキシシラン類またはそ れらの加水分解生成物の 1種または 2種以上を 0. 0 0 1〜 5重量％、 金属の酸 化物および または水酸化物のゾルを固型分と して 0. 1 ~ 3 0重量％、 並びに 光触媒の粉末および Zまたはゾルを固型分と して 0. 1 ~ 3 0重量％を含有した 光触媒塗布液が、 長期にわたり安定で粘度増加や粒子沈降がないことを見い出し 本発明を完成した。

また、 本発明者らはこの光触媒担持構造体及び光触媒コーティ ング剤が、 ガラ ス、 プラスチッ ク、 金属、 布帛、 木質材料などの担体素材に担持可能で、 レンズ 、 粘着フィ ルム、 ブライ ン ド、 不織布、 木質ドアなどにも本発明による光触媒コ —ティ ング剤による塗布が可能であることを見出した。

以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明において、 光触媒担持構造体の接着層に使用する樹脂は、 シリ コ ン含有 量 2〜 6 0重量％のァク リルーシリ コン樹脂、 エポキシ—シ リ コン樹脂等のシリ コン変性樹脂、 コロイダルシリカを 5〜 4 0重量％含有する樹脂、 およびポリ シ ロキサンを 3 ~ 6 0重量％含有する樹脂の中から選ばれる。 シリ コン含有量が 2重量％未満のァク リルーシリ コン樹脂等のシリ コン変性樹 脂、 ポリ シロキサン含有量が 3重量％未満の樹脂ゃコロイダルシリ力含有量が 5 重量％未満の樹脂では光触媒層との接着が悪く なり、 また、 接着層が光触媒によ り劣化し、 光触媒層が剥離し易く なる。 一方、 シリ コン含有量 6 0重量％を超え るアク リルーシリ コン樹脂等のシ リ コン変性樹脂では、 接着層と担体との接着が 悪く 、 また、 接着層の硬度が小さ く なるために耐摩耗性が悪く なる。

また、 ポリ シロキサン含有量が 6 0重量％を超える樹脂ゃコ口ィダルシリ カ含 有量が 4 0重量％を超える樹脂では、 接着層が多孔質となったり、 下地の担体が 光触媒により劣化し、 また、 担体と接着層との間の接着性が悪く なり、 共に光触 媒は担体より剥離し易く なる。

接着層樹脂がァク リルーシリ コン樹脂やエポキシーシリ コ ン樹脂等の リ コン 変性樹脂の場合のシ リ コ ンの樹脂への導入方法は、 エステル交換反応、 シ リ コ ン マクロマーや反応性シリ コンモノマーを用いたダラフ 卜反応、 ヒ ドロシリル化反 応、 ブロッ ク共重合法等種々あるが、 本発明ではどのような方法で作られた物で も使用することができる。

シリ コンが導入される樹脂と しては、 ァク リル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、 強靭性、 担体との密着性の点で最も優れているが、 アルキッ ド樹脂、 ウレタ ン樹 脂、 ポ リ エステル樹脂等のような物でも使用できる。 これらの樹脂は、 溶剤に溶 けたタイプであってもエマルジョ ンタイプであってもどちらでも使用することが できる。 また、 架橋剤などの添加物が含まれていても何等問題はない。

接着層樹脂がポリ シロキサンを含有し、 そのポリ シロキサンが炭素数 1 〜 5の アルコキシ基を有するシリ コンアルコキシ ドの加水分解物あるいは該加水分解物 からの生成物である場合に、 接着性及び耐久性がより向上した担持構造体を得る ことができる。 シ リ コ ンアルコキシ ドのアルコキシ基の炭素数が 6以上であると 、 高価であり、 しかも、 加水分解速度が非常に遅いので、 樹脂中で硬化させるの が困難になり、 接着性や耐久性が悪く なる。

部分的に塩素を含んだシ リ コンアルコキシ ドを加水分解したポリ シロキサンを 使用することもできるが、 塩素を多量に含有したポリ シロキサンを使用すると、 不純物の塩素イオンにより、 担体が腐食したり、 接着性を悪くする。

ポリ シロキサンの樹脂への導入方法と しては、 シリ コンアルコキシ ドモノマー の状態で樹脂溶液へ混合し、 接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法 、 前もって、 シ リ コ ンアルコキシ ドを部分加水分解した物を樹脂と混合し、 更に 、 保護膜形成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々あるが、 樹脂と均一に 混合できる方法ならどのような方法でも良い。 また、 シ リ コ ンアルコキシ ドの加 水分解速度を変えるために、 酸や塩基触媒を少量添加しても構わない。

ポリ シロキサンが導入される樹脂と しては、 アク リル樹脂、 アク リ ルーシリ コ ン樹脂、 エポキシ一 シ リ コ ン樹脂、 シ リ コ ン変性樹脂、 ウ レタ ン樹脂、 エポキシ. 樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 アルキッ ド樹脂等が使用できるが、 アク リルーシリ コ ン樹脂やエポキシ一シリ コン樹脂を含むシリ コン変性樹脂が耐久性の点で最も優 れている。

接着層が、 コロイダルシリ カを含有する樹脂の場合、 そのコロイダルシリカの 粒子径は 1 0 n m以下が好ま しい。 1 0 n m以上になると、 接着層中の樹脂は光 触媒により劣化し易く なるばかりか、 光触媒層と接着層との接着も悪くなる。 こ のコロイダルシリ力を樹脂 { 導入する方法と しては、 樹脂溶液とコロイダルシリ 力溶液を混合後、 塗布、 乾燥して接着層を形成する方法が最も簡便であるが、 コ ロイダルシ リ カを分散した状態で、 樹脂を重合し、 合成したものを塗布、 乾燥し て使用しても良い。 また、 コロイダルシリ カと樹脂との接着性および分散性を良 くするために、 シラ ンカップリ ング剤でコロイダルシリ力を処理して用いること もできる。

コロイダルシリカが導入される樹脂と しては、 アタ リル樹脂、 ァク リルーシリ コ ン樹脂、 エポキシ一 シ リ コ ン樹脂、 シ リ コ ン変性樹脂、 ウ レタ ン樹脂、 ェポキ シ樹脂、 ポ リエステル樹脂、 アルキッ ド樹脂等を例示することができるが、 ァク リルーシリ コン樹脂やエポキシ一シ リ コ ン樹脂を含むシリ コ ン変性樹脂が最も耐 久性の点で優れている。 コロイダルシリ力は、 珪酸ナ ト リゥム溶液を陽イオン交換することにより作ら れるシ ^カゾルであっても、 シリ コンアルコキシドを加水分解して作られるシリ 力ゾルであっても、 どのような物でも使用することができる。

また、 接着層樹脂に光触媒作用による劣化を抑える目的で、 光安定化剤及びノ 又は紫外線吸収剤等を混合することにより耐久性を向上させることができる。 使 用できる光安定化剤としては、 ヒンダー ドァミ ン系が好ま しいが、 その他の物で も使用可能である。 紫外線吸収剤としてはト リアゾール系などが使用できる。 添 加量は、 樹脂に対して 0 . 0 0 5 w t %以上 1 0 w t %以下、 好ましく は 0 . 0 1 t %以上 5 w t %以下である。 なお、 接着層の表面をシラン系若しく はチタ ン系カツプリ ング剤で処理すると光触媒層との接着性が向上することがある。 接着層を担体に担持する方法と しては、 樹脂溶液を印刷法、 シー ト成形法、 ス プレー吹き付け法、 ディ ップコ一ティ ング法、 スピンコーティ ング法等でコー ト し、 乾燥する方法が使用できる。 乾燥する温度は、 溶媒や樹脂の種類によっても 異なるが、 一般的に 1 5 0 °C以下が好ましい。 接着層の厚さは、 0 . 1 /z m以上 であれば光触媒層を強固に接着し耐久性の高い光触媒担持構造体とすることが可 能である。 また、 グラビア印刷法などの短時間で接着層を乾燥硬化させることが 必要な塗布法の場合は、 シリコン系などの硬化剤を接着層固形分に対し、 必要な 硬化速度に応じて 0 . 1 ~ 1 0重量％添加することも好ましく採用される。

光触媒層中の金属酸化物ゲルもしく は水酸化物ゲルは、 光触媒粉末を固着し、 接着層と強固に接着させる効果を有しており、 実施例にも示す通りこの光触媒担 持構造体は接着性、 長期耐久性ゃ耐候性に優れたものとなっている。 この金属酸 化物ゲルもしく は水酸化物ゲルは多孔質であることから吸着性を持っており、 光 触媒活性を高める効果もある。 この金属酸化物ゲルもしく は金属水酸化物ゲルの 光触媒層中での含有量は、 2 5 ~ 9 5重量％が好ましい。 2 5重量％未満では、 接着層との接着が不十分となり、 9 5重量％を超えると、 光触媒活性が不十分と なる。

また、 金属酸化物ゲルもしく は金属水酸化物ゲルの比表面積が好ましく は 1 5 0てで乾燥後 5 0 m ² / g以上、 更に好ましくは 1 0 O m ² 以上あると、 接 着性はより強固になり、 触媒活性も向上する。

金属成分としては、 珪素、 アルミニウム、 チタニウム、 ジルコニウム、 マグネ シゥム、 二オビゥム、 タンタラム、 タ ングステン、 錫等の金属の酸化物ゲルもし く は水酸化物ゲルを好ましく例示することができる。

また、 金属成分と して、 珪素、 アルミニウム、 チタニウム、 ジルコニウム、 二 ォビゥムの中から選ばれた 2種以上の金属を含有する酸化物もしく は水酸化物ゲ ルを使用することにより、 沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めること が可能である。 耐沸騰水性に優れた金属成分の組み合わせの例としては、 珪素一 アルミニウム、 珪素一チタニウム、 珪素一ジルコニウム、 珪素一二オビゥム、 ァ. ルミ二ゥム一チタニウム、 アルミニウム一ジルコニウム、 アルミニウム一二オビ ゥム、 アルミ ニウム一タ ンタラム、 チタニウム一ジルコニウム、 チタニウム一二 オビゥム、 チタニウム一タンタラム、 珪素一アルミニウム一ジルコニウム、 珪素 一アルミニウム—チタニウムなどが好ま しく 、 更に好ま しく は、 珪素一アルミ二 ゥム、 珪素—チタニウム、 珪素一ジルコニウム、 珪素一チタニウム—アルミニゥ ム、 珪素—アルミニゥム—ジルコニウムなどの酸化物ゲルもしく は水酸化物ゲル 等を挙げることができる。

これらの酸化物ゲルもしく は水酸化物ゲルの比表面積が 5 0 m ² Z g以上ある と、 接着性が高く、 触媒活性も向上し、 沸騰水中に浸潰した後でも優れた接着性 を有している。 また、 実際の使 に当たっては、 ゲルを形成させるためのゾルを 混合し乾燥して得られるゲルでも、 共沈法などの方法で作られる複合酸化物ゲル を使用しても良い。 光触媒との複合化には、 ゲルとなる前のゾルの状態で均一混 合するか、 もしく は、 ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが望ましい。 ゲルを調製する方法には、 金属塩を加水分解する方法、 中和分解する方法、 ィ オン交換する方法、 金属アルコキシ ドを加水分解する方法等があるが、 ゲルの中 に光触媒粉末が均一に分散された状態で得られるものであればいずれの方法も使 用可能である。 但し、 ゲル中に多量の不純物が存在すると、 光触媒の接着性や触 媒活性に悪影響を与えるので、 不純物の少ないゲルの方が好ま しい。 また、 光触媒層中にシリ コン変性樹脂あるいはシランカ ツプリ ング剤を 1 0〜 5 0重量％加えることによっても高い触媒活性を維持したまま、 沸騰水中へ 1 5 分間浸漬した後で J I S K 5 4 0 0 に規定された碁盤目テープ法による付着性 試験で評価点数が 6点以上の優れた付着性のものを得ることができる。

光触媒層中に添加するシリ コン変性樹脂あるいはシランカツプリ ング剤は、 沸 騰水中での光触媒層の付着性を高める効果を有している。 シリ コン変性樹脂と し ては通常市販されているシリ コンーァク リ ル系ゃシリ コンーエポキシ系のものが 使用可能であり、 溶剤に溶解したものでもェマルジョ ンとなつて水中に分散して いるものでもいずれも使用可能である。 また、 シランカ ップリ ング剤と しては、 —般式 ： R S i ( Y ) ₃や（R ) ₂ S i ( Y ) ₂ (但し、 Rは有機性官能基を、 Yは塩 . 素原子またはアルコキシ基を示す。 ） 等で示されるものが使用可能である。 前記 一般式において、 Rと しては、 メチル基、 ェチル基、 ビニル基、 ₇ —グリ シ ドキ シプロピル基、 7 —メ タク リ ロキシプロピル基、 ァ 一 （ 2 —ァ ミ ノェチル） ァミ ノプロピル基、 ア ークロロプロピル基、 ァ ーメルカプトプロピル基、 ₇ —ァミ ノ プロピル基、 ァ ーァク リ ロキシプロピル基などがあり、 Yと しては塩素原子以外 にメ トキシ基、 ェ トキシ基、 3—メ 卜キシェ トキシ基、 3—エ トキシエ トキシ基 などの C ,〜 C ₅のアルコキシ基のものがいずれも使用可能である。

シリ コン変性樹脂あるいはシラ ンカップリ ング剤の添加量は、 固形分と して光 触媒層中に 1 0 ~ 5 0重量％加えることが望ま しい。 1 0重量％未満では沸騰水 試験後の付着性が低下し、 5 0重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著 しい。 光触媒層中へのシリ コン変性樹脂あるいはシラ ンカツプリ ング剤の添加方 法と しては、 光触媒粉末やゾルの液中へ添加する方法や、 光触媒とともに添加す る金属酸化物ゲルを形成するための金属の酸化物もしく は水酸化物のゾル液中へ 添加する方法など種々の方法が可能である。 なお、 ェマルジヨ ンタイプのシリ コ ン変性樹脂を前記のゾル液中へ添加することは、 光触媒活性を殆ど低下させるこ となく沸騰水中での光触媒層の付着性を著しく高めることができるので特に望ま 1 JP /016 しい。

また、 架橋剤などの添加物をシリ コン変成樹脂あるいはシランカツプリ ング剤 に含めることもできる。

本発明に使用される光触媒は、 粉末状、 ゾル状、 溶液状など、 光触媒層の乾燥 温度で乾燥した時に、 接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも 使用可能である。 ゾル状の光触媒を使用する場合、 粒子径が 2 O nm以下、 好ま しく は 1 O n m以下のものを使用すると、 光触媒層の透明性が向上し、 直線透過 率が高くなるため、 透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布 する場合に特に好ましい。 また下地の担体に色や模様が印刷されたものの場合に こう した透明な光触媒層を塗布すると下地の色や柄を損なうことがない。

光触媒層中の光触媒としては、 T i 0₂ 、 Z n O、 S r T i 0 a 、 C.d S、 G a P、 I n P、 G a A s、 B a T i 0₃ 、 K N b 0₃ 、 F e ₂0₃ 、 T a ₂0₅ 、 W0₃ 、 S n 02 、 B i ₂03 、 N i O、 C u₂0、 S i C、 S i 0₂ 、 Mo S 2 、 I n P b、 R u 02 、 C e 0₂ など、 及び、 これらの光触媒に、 P t、 R h、 R u 0₂ 、 Nb、 C u、 S n、 N i、 F eなどの金属及びそれらの金属の酸 化物を添加したものが使用することができる。 また、 これらの光触媒に光触媒還 元作用を利用して P t、 Rh、 R u O a 、 Nb、 C u、 S n、 N i、 F eなどの 金属を添加したものなども全て使用可能である。 光触媒層中の光触媒の含有量は 、 多量なほど触媒活性が高くなるが、 接着性の点から好ましく は 7 5重量％以下 である。

本発明による光触媒塗布液は、 シ リ コ ン化合物を 0. 0 0 1 %~5重量％、 金 属の酸化物および/または水酸化物のゾルを固型分として 0. 1〜 3 0重量％、 及び光触媒の粉末およびノまたはゾルを固型分として 0. 1〜 3 0重量％を含有 することを特徴とする。

本発明の光触媒層の塗布液中に添加するシ リ コ ン化合物としては、 一般式 （ 2

)

S i R³ n₅ (OR⁴) ₄-n₅ · · '式 （ 2 ) 〔但し、 式中、 R ³は （ァ ミ ノ基、 塩素原子、 若しく はカルボキシル基で置換さ れてもよい） 炭素数 1 ~ 8のアルキル基を表し、 R ⁴は炭素数 1〜 8のアルキル 基またはアルコキシ基で置換された炭素数 1〜 8のアルキル基を表し、 n ₅ は 0 ， 1， 2 , 3のいずれかの数を表す。 〕 で表されるアルコキシシラ ン類またはそ れらの加水分解生成物の 1種または 2種以上の混合物が使用可能である。 一般式

( 2 ) において、 R ³と しては、 メチル基、 ェチル基、 ビニル基、 ァ ーグリ シ ド キシプロピル基、 ァ 一メタク リ ロキシプロピル基、 ァ 一 （ 2 —ァミ ノェチル） 了 ミ ノプロピル基、 ア ークロロプロピル基、 ァ 一メルカプトプロピル基、 ₇ —ア ミ ノプロピル基、 y —ァク リ ロキシプロピル基などがあり、 一 O R ⁴と しては、 メ 卜キ シ基、 ェ トキン基、 n - プロポキシ基、 i —プロポキシ基、 . n -プ卜キシ基 、 —メ メ トキシェ トキシ基、 3 —エ トキシエ トキシ基、 2 —ェチルへキシロキ シ基などの C i〜C ₈のアルコキシ基のものが望ま しい。 一般式 （ 2 ) で表され. るシ リ コ ン化合物の例と して、 テ トラメ トキシシラ ン、 テ 卜ラエ トキシシラ ン、 メチル ト リ メ トキシシラン、 メチル ト リエ トキシシラン、 及び、 それらの加水分 解生成物の 1種又は 2種以上の混合物を好ま しく挙げることができる。

光触媒層の塗布液中に上記のシリ コン化合物を少量添加することにより、 長期 間保存しても粘度増加や粒子沈降の少ない安定な光触媒塗布液を得ることができ る。 シリ コン化合物の添加量は、 固形分と して光触媒層の塗布液中に 0 . 0 0 1 ~ 5重量％加えることが望ま しい。 0 . 0 0 1重量％未満では光触媒層塗布液の 長期保存時の安定性が低下し、 5重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が 著しい。 光触媒層の塗布液中へのシ リ コン化合物の添加方法と しては、 光触媒粉 末も しく はゾルの液中へ添加する方法や、 光触媒とと もに添加する金属酸化物お よびノまたは水酸化物のゾルの液中へ添加する方法など種々の方法が可能である 。 また、 部分加水分解されたシ リ コ ン化合物が添加されていても良い。 この光触 媒層の塗布液中に添加するシリ コン化合物は、 沸騰水中での光触媒層の付着性を 高める効果も有するため、 前述のシランカ ツプリ ング剤等が添加されている場合 はシ リ コン化合物の添加量を減らすことが可能である。 光触媒層の塗布液中に添加する金属の酸化物およびノまたは水酸化物のゾルは 、 固型分として塗布液に対して 0 . 1 ~ 3 0重量％、 光触媒の粉末およびノまた はゾルは固型分として塗布液に対して 0 . 1 ~ 3 0重量％をそれぞれ加えるのが 望ましい。

金属酸化物および/または水酸化物のゾルは、 0 . 1重量％以下の添加では、 光触媒を基材に固着させる働きが乏しく、 3 0重量％以上の添加では同時に加え られる光触媒の粉末およびノまたはゾルの量が少なくなって光触媒活性が低下す る。 また、 光触媒の粉末および/またはゾルの添加量が 0 . 1重量％以下では光 触媒活性が低く、 3 0重量％以上では基材に固着させるための金属酸化物および ノまたは水酸化物のゾルの量が少なくなるため剥離しやすくなる。

本発明の光触媒塗布液は、 光触媒層と担体との間に接着層を設けるため、 担体 の上に塗布する接着層の塗布液を併用することもできる。 接着層の塗布 として は、 シリ コン含有量 2 ~ 6 0重量％のシリ コン変性樹脂、 ポリ シロキサンを 3·〜 6 0重量％含有する樹脂ゃコロイダルシリカを 5〜 4 0重量％含有する樹脂を樹 脂固形分と して 1 ~ 5 0重量％含む溶液を使用することができる。

接着層の塗布液に使用される樹脂としては、 前述の接着層に使用できる樹脂を 単独もしく は混合して使用するのが良く、 有機溶剤溶液と してもしく は水性エマ ルジョンと して、 樹脂固形分 1〜 5 0重量％の塗布液を使用するのが望ましい。 樹脂固形分濃度が 1 %以下の塗布液では、 接着層が薄くなり過ぎて光触媒層の接 着が困難になり、 樹脂固形分が 5 0重量％以上の塗布液では、 接着層が厚くなり 過ぎて良好な塗膜にならないだけでなく、 粘度が高くなり過ぎてハン ドリ ングが 困難になつたりする。

光触媒層を接着層上へ形成するには、 金属酸化物ゾルもしく は金属水酸化物ゾ ル液中に光触媒を分散した懸濁液を接着層を形成するのと同様のコー ト法でコー 卜することができる。 金属酸化物ゾルもしく は金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の 状態で光触媒を分散し、 コ一 卜時に加水分解や中和分解してゾル化もしく はゲル 化させても良い。 ゾルを使用する場合には、 安定化のために、 酸やアルカリの解 膠剤等が添加されていても良い。 また、 ゾル懸濁液中に光触媒に対し、 5重量％ 以下の界面活性剤ゃシラ ンカツプリ ング剤などを添加して、 接着性や操作性を良 くすることもできる。 光触媒層形成時の乾燥温度と しては、 担体材質及び接着層 中の樹脂材質によっても異なるが、 5 0 °C以上 2 0 0 °C以下が好ましい。

光触媒層の厚みは、 厚い方が活性が高いが、 5 以上になるとほとんど変わ らなくなる。 5 m以下でも、 高い触媒活性を示し、 しかも、 透光性を示すよう になり、 触媒層が目立たなくなり好ましい。 しかし、 厚さが、 0 . 未満に なると透光性は良くなるものの、 光触媒が利用している紫外線をも透過してしま うために、 高い活性は望めなくなる。 光触媒層の厚さを 0 . 1 m以上 5 m以 下にし、 しかも、 結晶粒子径が 4 0 n m以下の光触媒粒子および比表面積 1 0 0 m ² 以上の金属酸化物ゲルもしく は金属水酸化^ゲルを用いると、 光触媒層 と接着層の合計の波長 5 5 0 n mの全光線透過率は 7 0 %以上になる。 波長 5 5 O n mの全光線透過率が、 7 0 %以上になるように担持した構造体は、 担体が透 明な場合、 透過した可視光線を照明として利用でき、 また、 担体が不透明な場合 でも、 担体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用となる。 .

担体の形状としては、 フィ ルム状、 板状、 管状、 繊維状、 網状等どのような複 雑な形状にでも、 この接着層と光触媒層を設けた構造体は得られる。 また、 大き さは 1 0 m以上であれば強固に担持することができる。 担体材質として、 担持 する時に熱をかけられない有機高分子体や熱や水などで酸化腐食し易い金属にも 、 この接着層と光触媒層を設けた構造体は得られ、 高触媒活性、 高耐久性を示す 。 担体と接着層との密着性を良くするために、 表面を放電処理やプライマー処理 等をした担体を用いても良い。

本発明に示す光触媒を担持した構造体は、 実施例にも示す通り、 建築用塗料、 壁紙、 窓ガラス、 ブライン ド、 カーテン、 力一ぺッ ト、 照明器具、 照明灯、 ブラ ックライ ト、 船底 ·漁網防汚塗料、 水処理用充塡剤、 農ビフィ ルム、 防草シー ト 、 包装資材等に使用できる。 また、 特に高温高湿の環境下でも使用可能な光触媒 担持体とすることも可能である。 7/001 接着層と光触媒層を設けた本発明による構造体では、 紫外線強度 3 m W Z c m ² のブラ ッ クライ 卜の光を温度 4 0 °C、 相対湿度 9 0 %のもとで 5 0 0時間照 射した後でも、 J I S K 5 4 0 0の碁盤目テープ法による付着性が、 評価点数 6点以上を維持するような高耐久性を示す物も出来る。 また、 サンシャイ ンゥェ ザ—メーターによる促進耐候性試験においても、 試験時間 5 0 0時間後でも、 J

I S K 5 4 0 0の碁盤目テープ法による付着性が、 評価点数 6点以上を維持す るような優れた耐候性を示す物も得られている。 更に、 2 0 °Cでの導電率が 2 0 0 u S c mを示す沸騰水中に 1 5分間浸漬した後の J I S K 5 4 0 0 に規定 された碁盤目テープ法による付着性が評価点数 6点以上の高い耐沸騰水性を示す 物も得られ、 しかも何れの試料においても高い光触媒活性を示す物となっている ことから、 前述の種々の用途に対して十分な特性のものとすることができる。 担体と して使用できるガラスの形状と しては、 扳状、 管状、 球状、 繊維状等ど のような複雑な形状にでも、 この接着層と光触媒層を設けたガラスは得られる。 また、 大きさは 1 Q m以上であれば強固に担持する事ができる。 また、 施工済 の窓ガラス、 ショーケース、 めがね等用途によっては、 加工済のガラスに処理す ることにより、 本発明の光触媒担持ガラスとすること もできる。

本発明に示す光触媒を担持したガラスは、 窓ガラス、 計器用カバ一ガラス、 照 明器具、 照明灯、 ブラ ッ クライ ト、 水処理用充塡剤をはじめ、 カメ ラ、 眼鏡レン ズ等、 抗菌、 脱臭、 防汚等の効果を必要とするあらゆる使用場面に使用できる。 本発明に示す光触媒を担持したプラスチッ ク成形体は、 壁紙、 内装用ボー ド、 家具、 電気機器、 車輛用部品をはじめ、 カメ ラ、 メ ガネのレンズ等、 抗菌、 脱臭 、 防汚等の効果を必要とする多く の使用場面に使用できる。

プラスチッ ク成形体の形状と しては、 フィ ルム伏、 板状、 管状、 球状、 繊維状 等どのような複雑な形状にでも、 この接着層と光触媒層を設けたプラスチッ ク成 形体は得られる。 また、 大きさは 1 0 m以上であれば強固に担持する事ができ る。 また、 施工済の建築資材、 家庭電化製品、 めがね等用途によっては、 加工済 のプラスチッ ク成形体に処理することにより、 本発明の光触媒担持プラスチッ ク 成形体とすること もできるため、 その応用範囲は極めて広いと言える。

本発明に用いられる布帛と しては、 毛、 絹、 綿、 麻などの天然繊維、 レーヨ ン 、 アセテー トなどの再生繊維、 ナイロン、 アク リル、 ポリ ア ミ ド、 ポリエステル 、 ポリ アク リ ロニ ト リル、 ポリ塩化ビニルなどの合成繊維、 ァラ ミ ドなどの耐熱 性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、 編布、 不織布などを担体と して用 いることができる。 また、 シリ コ ン系撥水剤、 パーフルォロアルキルァク リ レー トなどのフ ッ素撥水剤、 ジルコニウム塩系撥水剤、 エチレン尿素系撥水剤などの 撥水剤で処理された布帛、 必要に応じて耐久性を向上させるためにェチレンイ ミ ン系、 エポキシ系、 メ ラ ミ ン系等の架橋剤を併用している撥水加工された布帛、 ポリ ア ミ ドとポリエステルのフィ ブリル化型複合繊維等からなる擬革、 織布、 不 織布、 編布等の基材にポリ ウレタ ン接着剤を介してポリ ウ レタ ン樹脂層が形成さ れてなる合成皮革等を用いること もできる。 また、 傘、 テン ト、 バッグ等、 加工 済の布帛に処理することにより、 本発明の光触媒担持布帛とすること もできる。 本発明に示す光触媒を担持した布帛は、 抗菌、 脱臭、 防汚等の効果を必要とす る多く の使用場面、 たとえば力一テン、 壁紙等のィ ンテリ ァ製品、 テン ト、 傘、 テーブルクロス等の日用品、 食品包装材等と してまた育苗シー ト等農業分野にも 使用できる。

本発明に示す光触媒能を担持した金属と しては、 アルミニゥム、 鉄、 銅等の単 体金属の他、 ステンレス、 しんちゅ う、 黄銅、 アルミ合金、 チタン合金等の各種 合金なども担体と して使用可能である。 また、 使用する金属の形状、 材質によつ ては、 通常の塗料で塗装した金属シ一 卜や板、 着色したカラ一鋼板やカラーアル ミサッ シ等の上に本発明に係わる接着層と光触媒層を設けて光触媒担持体とする ことができるこの場合、 接着層および光触媒層の光透過率が高く透明であれば下 地の塗料の色合いを損なう ことがないので好ま しい。

金属の形状と しては、 板状、 管状、 球状、 繊維状、 シー ト状等どのような複雑 な形状にでも、 この接着層と光触媒層を設けた金属は得られる。 また、 大きさは

1 0 ミ クロン以上であれば強固に担持する事ができる。 また、 施工済の窓枠、 家 具、 ショーケース、 めがねフレーム等用途によっては、 加工済の金属に処理する ことにより、 本発明の光触媒担持金属とすることもできる。

本発明に示す光触媒を担持した金属は、 窓枠、 家具、 装飾品、 内装パネル、 外 装パネル、 水処理用充塡剤をはじめ、 ス 卜レーナ一、 フィルター等、 抗菌、 脱臭 、 防汚等の効果を必要とする多くの使用場面に使用できる。

本発明による接着層と光触媒層を設けた木材および木質材料の形状としては、 板状、 板状、 球状、 シー ト状等どのような複雑な形状でも可能である。 また、 大 きさは 1 0 m以上であれば強固に担持する事ができ、 施工済の壁、 天井板、 柱 のほか、 家具、 木工細工等の加工済の木材および木質材料に処理することにより 、 本発明の光触媒担持木材および木質材料とすることもできる。

本発明に示す光触媒を担持した木材および木質材料は、 建築用材、 家具、 木工 品、 イ ンテリ ア材および内装材等、 抗菌、 脱臭、 防汚等の効果を必要とする多く の使用場面に使用できる。

本発明による光触媒担持構造体を設けたプラスチックフィ ルムは、 その防汚、 抗菌、 脱臭機能を活かして、 光触媒を担持していない面に粘着剤を塗布したフィ ルムとすることで、 自動車や各種輸送機器の窓ガラス、 建築物の窓ガラス、 冷凍 •冷蔵ショ一ケースや温室などの内側に貼り付けることが可能になり、 内部空間 の微量有害物質の分解と、 ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な透 視性の高いフィ ルムとすることが可能である。 また、 薄いプラスチックフィ ルム に本発明にかかわる光触媒担持構造体を成膜したものは食品包装用のラップフィ ルムとしても使用可能である。 このプラスチックフィ ルムに使用できる樹脂とし ては、 ポリエチレンテレフタ レー ト樹脂、 ポリ カーボネー ト樹脂、 ポリ アク リル 酸エステル樹脂、 ポリ メチルメ タク リ レー ト樹脂、 ポリエチレン樹脂、 ポリ プロ ピレン樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリイ ミ ド樹脂、 ポリ スチレン樹脂、 ポリ塩化ビ ニル樹脂、 ポリフ ッ化ビニリデン樹脂、 フッ化工チレン一プロピレン共重合樹脂 、 フッ化工チレンーェチレン共重合樹脂等のフィルム状に成形加工した時に 5 5 0 n mの波長の光の直線透過率が 5 0 %以上である透明性の高い合成樹脂フィル 134 ムまたはシー トがいずれも使用できる。 また、 壁紙や化粧シー トなどの裏面に粘 着層と剝離フィ ルムを設け表面に模様を印刷した不透明な素材の表面にも、 本発 明にかかる光触媒担持構造体は透明であるため下地の壁紙や化粧シー トに印刷さ れた柄や模様を損なう ことがないので好ま しく採用できる。

これらの合成樹脂フィ ルムまたはシー 卜はその表面に表面処理を行って光触媒 担持構造体の接着層の接着性をより向上させることが可能で、 接着層を塗布する 面をコロナ放電処理や U V —オゾン処理などによって表面を物理的に極微量酸化 させたり、 シリ コ ン系などの表面処理剤を薄く塗布して接着層との馴染みを良く したものも好ま し く使用できる。 更に、 実施例にも示したようにこれらの基材の 表面もしく は裏面に、 熱線反射 · 遮蔽機能や紫外線反射 · 遮蔽機能を持たせる.た めの薄膜を成膜することが可能で、 防汚 · 抗菌 · 消臭機能を併せ持った熱線 S射 フィ ルムゃ紫外線力 ッ トフイ ルムとすることが可能になる上に、 本発明による光 触媒担持構造体は実施例にも示す通り極めて高い耐久性と光触媒活性を兼ね備え たものであるため、 極めて付加価値の高い製品とすることができる。

上述の熱線反射機能を持たせるための方法と しては、 A l、 Ag、 Cii、 Cr、 N i、 T i 、 ステンレス鋼、 アルミ合金などの導電性の金属や酸化イ ンジウム、 酸化錫、 酸 化錫一酸化ィ ンジゥム化合物などの導電性の金属酸化物をスパッタゃ真空蒸着な どの物理的方法でフィ ルム表面に成膜する方法、 導電性の金属酸化物の溶液ゃゾ ル溶液を塗布乾燥したり、 メ ツキ法や C V D法によってフィ ルム表面に成膜する 方法、 基材の樹脂中にそれらの熱線反射特性や熱線遮蔽特性を有する材料を混合 させる方法など種々の方法が採用可能である。 また、 紫外線遮蔽機能を持たせる 方法と しては、 ヒンダー ドア ミ ン系ゃ酸化チタ ンなどの紫外線吸収剤や反射剤を フィ ルムの表面に塗布して成膜する方法、 紫外線吸収剤をあらかじめフィ ルム基 材に添加混合しておく方法、 など、 種々の方法が採用でき使用目的と構造に応じ て適宜方法を選択することができる。 紫外線遮蔽剤や反射剤と して酸化チタ ンを 使用する場合は、 本発明にも詳しく述べている通り酸化チタ ン単独では光触媒作 用によつて周囲の有機物が分解されるため、 酸化チタンの表面を水ガラスなどで 薄く コーティ ングして光触媒活性をなく したものを使用するのが望ましい。 また、 これらの熱線反射機能を有する材料や紫外線遮蔽機能を有する材料を、 フィルムの裏面に形成させる粘着剤層に添加混合してその効果を発現させること もでき、 例えば" コ ンバーテツ ク " 1 9 9 6年 3月号 p p 9 5 に記載されてい る紫外線遮蔽ク リアコ一 卜剤などの材料が溶剤分散型であり使用可能である。 粘 着剤としては通常ァク リル系ゃシリコン系などの粘着剤が使用されるが、 各種の 紫外線遮蔽剤や熱線遮蔽剤を粘着剤に添加可能である。 この粘着剤は貼り替えの 時の粘着剤の残存付着による汚れを考慮して強固な接着性を有する粘着剤の使用 を避けるのが望ましい。 粘着剤と剝離フィルムを光触媒担持フィルムに設ける方 法としては、 例えば溶液伏の粘着剤をグラビア印刷によってフィルム裏面にコ一 トした後、 乾燥させて巻き取る際に剥離用のポリプロピレンフィルムをラミネ'一 卜して巻き取るといつた方法なども簡便で好ましく採用できる。 .. · . 図面の簡単な説明 ：

第 1図は本発明の光触媒担持構造体の断面の模式図である。 発明を実施するための最良の形態：

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。

ぐ評価試験法〉

1 ) 光触媒活性の評価

大きさ 7 0 m m X 7 0 m mの光触媒を担持した試料を容積 4 Lのパイレッ クス 製ガラス容器中に設置した。 この容器中に空気とアルデヒ ドの混合ガスを、 アル デヒ ド濃度が 5 0 0 p p mになるように加えた。 担持試料に紫外線強度 2 m W/ c m ² のブラックライ 卜 （ F L 1 5 B L - B 松下電器 （株） 製） の光を 2時 間照射後、 容器内部のアルデヒ ドガス濃度をガスクロマ 卜グラフにより測定し、 その減少量より光触媒活性を評価した。 評価基準は、 下記の通りとした。 2時間照射後のアルデヒ ドガス濃度 評価

5 0 p p m以下 A

5 0〜 2 0 0 p pm B

2 0 0〜 3 0 0 p pm C

3 0 0 ~ 4 5 0 p pm D

4 5 0 p p m以上 E

2 ) 付着性評価

J I S K 5 4 0 0に規定する碁盤目テープ法試験により、 付着性の評価を 行った。 切り傷の間隔を 2 mmと し、 ます目の数を 2 5コと した。 評価点数は、 J I S K 5 4 0 0に記載の基準で行った。 . .

3 ) 沸騰水中への浸漬試験

導電率が、 1 7 0 ~ 2 3 0 / 5ノ。 mの範囲の水道水を 1 0 0 0 m lのパイレ ックスガラス製ビーカーに少量の沸石とともに入れ、 加熱沸騰後に 7 0 mm X 7 0 mmに切りだした試料全体が水中に沈むように市販のク リ ップで吊り下げる。 1 5分間沸騰水中に漬けた後、 室温下 4時間放冷し乾燥させた後で 2 ) に記載し た付着性試験を行い、 J I S K 5 4 0 0に記載の基準により評価点数を求めた

4 ) 全光線透過率

接着層及び光触媒層を担持する前の担体をリ フ ァ レンスと して、 担持した試料 の波長 5 5 0 n mの全光線透過率を自記分光光度計 （日立製作所製 U - 4 0 0 0型） で測定した。

5 ) 耐久性評価

担持した試料にブラックライ 卜で紫外線強度 3 mW/ c m² の光を温度 4 0 °C 、 相対湿度 9 0 %の恒温恒湿槽内で 5 0 0時間照射後、 2 ) に記載した付着性試 験を行い、 J I S K 5 4 0 0に記載の基準により評価点数を求めた。

6 ) サンシャイ ンカーボンアークゥヱザ一メ一ターによる促進耐候性試験

J I S K 5 4 0 0に規定されたサンシャイ ンカ一ボンアークウエザーメータ —による促進耐候性試験を、 スガ試験機 （株） 製 WE L— S UN— H C H型を使 用して、 試験時間 5 0 0時間、 ブラックパネル温度 6 3 C、 1 2 0分サイクル、 1 8分間降雨の条件で行った。 試料 3枚を促進耐候性試験にかけた後に、 膨れ、 割れ、 はがれ、 白化の有無及び表面の変化を、 促進耐候性試験にかけない原状試 験片と目視により比較し、 次の評価基準で表明状態を評価した。

評価 判定基準

A ： 試料 3枚ともにいずれも変化の認められない

B ： 試料 1 ~ 2枚に僅かな変化が認められる

C ： 試料 3枚ともに僅かな変化がみとめられるもの、 あるいは試料 1 ~ 2枚に明かに大きな変化が認められるもの

また、 試験後に 2 ) に記載した付着性試験を行い、 J I S K 5 4 0 0に記載の 基準により評価点数を求めた。

7 ) 抗菌性評価試験方法 - 5 c m角に切りだした試料を 8 0 %ェタノールで消毒し 1 5 0 °Cで乾燥して滅 菌後、 予め前培養と希釈を行って菌濃度を 1 0⁵ 個 Zm 1 に調節しておいた大腸 菌の菌液を 0. 2 m l試料面に滴下しィンキュベータ一内にセッ 卜する。 ブラッ クライ ト （ 1 5 Wx 2本、 光源との距離 1 0 c m) の光を照射したもの、 蛍光灯 ( 1 5 Wx 2本、 光源との距離 1 0 c m) の光を照射したもの、 光照射を全く行 わなかったもの、 の 3種の光照射条件で各々 4個の試料をセッ 卜する。 所定時間 後 （ 1、 2、 3、 4時間後） に試料を取り出し、 滅菌生理食塩水に浸した滅菌ガ ーゼで試料上の菌液を拭き取る。 拭き取った滅菌ガーゼを 1 0 m lの滅菌生理食 塩水に入れ十分撹拌する。 この上澄み菌液をォ一 トクレーブ滅菌した 9 5 mm ø のシャ一レ寒天培地に植え付け、 3 6 °C 2 4 h r培養後大腸菌のコロニー数を計 数する。 大腸菌の菌液を滴下してィンキュベータ一に入れるまでの操作を全く同 様にした試料を同一の方法により処理して大腸菌のコロニー数を計数して、 その 数値を基準にして暗黒時、 ブラックライ ト照射時、 蛍光灯照射時の各試料の所定 時間後における生存率を算出する。 評価基準は以下の基準によつた。

4時間後の大腸菌の残存率 評価

2 0 %以下 A

2 0 %〜 4 0 % B

4 0 %〜 6 0 % C

6 0 %~ 8 0 % D

8 0 %以上 E

8 ) 防汚性 （油脂分解活性） の評価

防汚機能を評価する指標として、 表面に付着する油脂分をどの程度早く分解で きるかを測定するためリノ一ル酸を主成分とする市販のサラダ油を使用して光触 媒構造体上での分解量を定量することとした。 5 c m角に切り出した光触媒担持 構造体の表面に紙で薄くサラダ油を 1 c m² 当たり 0. 1〜0. 1 5 m gになる よう塗布した。 塗布量は塗布前後の重量を精密天秤により測定して求めた。 試料 を試料表面における紫外線強度が 3 mW/ c m² になるよう試料とブラックライ 卜の間の距離を調節し、 ブラックライ トを点灯後、 経過時間と重量減少量の関係 を求めて、 所定時間後におけるサラダ油の分解量を測定し防汚性の指標とした。

2 4時間光照射後のサラダ油残存率 評価

1 0 %以下 A

3 0〜 1 0 % B

5 0 - 3 0 % C 8 0〜 5 0 % D

8 0 %以上 E ぐ実施例 >

担体の材料と して、 次の物を用いた。

(TA) プライマ一処理ポ リ エステル製フィ ルム

( T B ) 塩化ビニル製フ イ ルム

(T C ) ソ一ダ一ライム製ガラス板

(TD) 金属アルミ二ゥム板

(T E) 高密度ポ リエチ レン製網

(糸の太さ 0. 2 mm、 網目の開き 0. 6 mm)

(T F) ポ リ プロ ピレン製管

(内径 3 0 mm、 外径 3 6 mm) 接着層中に含有するポリ シロキサンは、 次のものを使用した。

(P S— 1 ) シ リ コ ンテ トラメ トキシ ドモノマー （信越化学製）

( P S - 2 ) ポ リ メ トキシシロキサン （コルコー ト製商品名メ チルシ リ ケ一ト 5 1 )

(P S— 3 ) ポ リエ トキシシロキサン （コルコー ト製商品名ェチルシ リ ケ 4 0 ) 接着層中に含有するコロイダルシリ カと して、 次のものを使用した。

(K S— 1 ) 触媒化成製商品名カタロイ ド S I — 3 5 0、 粒子径 7 ~ 9 nm (K S - 2 ) 日産化学製商品名スノ一テッ クス S T— X S、 粒子径 4 ~ 6 nm ポリ シロキサンも しく はコロイダルシ リ 力を導入する樹脂溶液と しては次の物 を使用した。 ( J - 1 ) シリ コン含有量 3重量％のァク リルーシリ コ ン樹脂キシ レン溶液 ( J - 2 ) シリ コン含有量 1 0重量％のァク リルー シリ コン樹脂キシ レン溶液 ( J - 3 ) シ リ コ ン含有量 2 0重量％のァク リ ルー シ リ コ ン樹脂エマルジ ョ ン 水溶液

( J - 4 ) シ リ コ ン含有量 5 0重量％のァク リ ル—シ リ コ ン樹脂ェマルジ ョ ン 水溶液

( J - 5 ) シ リ コ ン含有量 1 0重量％のポ リエステル一シ リ コ ン樹脂キシレン 溶液

( J - 6 ) アク リ ル樹脂キシ レン溶液

( J 一 7 ) ポ リエステル樹脂キシレン溶液

( J 一 8 ) シ リ コ ン含有量 3重量％のエポキシーシ リ コ ン樹脂メチルェチルケ ト ン溶液 ポリ シロキサンもしく はコロイダルシリ 力を樹脂溶液と混合、 濃度調製し、 接 着層形成用溶液を得た。 接着層は、 厚さが 2 m以下の時及び平板以外の形状の 時には、 ディ ッ ビング法で、 2 m以上の膜厚の時で平板形状の時には、 ベー力 一アプリケーターにより形成した。 特に担体形状が、 管状及び網状の時には、 デ ィ ッ ビング法で行った。 接着層の乾燥は、 担体の材質が、 （T E ) 、 （T F ) の 場合 8 0 で、 （T B ) の場合 6 0 °Cで、 それ以外は 1 2 0 で行った。 光触媒には次のものを使用した。

( C一 1 ) 酸化チタ ン微粒子 （日本ァエロジル社製商品名 P— 2 5、 結晶粒子 径 2 7 n m )

( C - 2 ) 酸化チタンゾル （硝酸酸性ゾル、 結晶粒子径 1 O n m )

( C一 3 ) 酸化チタ ンゾル （ p H 9の弱アル力 リ性ゾル、 結晶粒子径 2 0 n m

)

光触媒と共に担持する金属酸化物ゲルもしく は金属水酸化物ゲルは、 次のゾル 液を乾燥することにより得た。

(Z - 1 ) シリカゾル ：触媒化成製商品名カタロイ ド S I — 3 0、 1 5 0 °C乾 燥後の比表面積 1 8 0 m²

( Z - 2 ) アルミナゾル： 日産化学製 アルミナゾル一 2 0 0、 1 5 0 °C乾燥 後の比表面積 4 0 0 m² / g

( Z— 3 ) ジルコニァゾル： 日本曹達製ジルコニウムテ 卜ラブトキシ ド （ T B

Z R) をエタノール中で加水分解し、 1 5 0 °Cで乾燥後 3 0 0 ~ 5 0 o°cで加熱処理した後、 稀硝酸水溶液で解膠したもの、 解膠品を 更に 1 5 0 °Cで乾燥したものの比表面積は 5 0〜 8 0 m2/ g

(Z— 4 ) 酸化ニオブゾル： C B MM社製蓚酸ニオブ水溶液を 1 0 %アンモニ ァ水で中和し、 1 5 0 °Cで乾燥後稀硝酸水溶液で解膠したもの、'解 膠品を 1 5 0でで乾燥したものの比表面積は 6 0 m2/ g

(Z— 5 ) シリ コン含有量 2 0重量％のァク リルシリ コ ン樹脂ェマルジョ ン水 溶液

(Z— 6 ) シランカップリ ング剤 日本ュニ力一社製 ト リ （；3—メ トキシェ 卜キシ） ビニルシラン （商品名 ： A— 1 7 2 )

上記溶液中に酸化チタン光触媒を分散し、 所定量の界面活性剤を加えて光触媒 層形成用溶液とした。 光触媒層は、 厚さが 2 以下の時や担体形状が平板以外 の時は、 ディ ッ ビング法で、 担体が平板で厚さが 2 ； 以上の時は、 バーコ一タ 一で形成した。 光触媒層の乾燥は、 接着層を乾燥するのと同じ温度で行った。 以下、 上記材料の種類や量、 厚さ、 成膜方法等を変えた実施例および比較例の 組成と得られた光触媒担持構造体の性能について表 1〜 4にまとめて記述する。 実施例 1 ~ 1 8および比較例 1 ~ 4では、 光触媒と して （C一 1 ) で示した日 本エア口ジル社の酸化チタン （P— 2 5 ) を用いた。 その結果を表 1に示した。 表. 1 担体 t 着層 光触 m 接着層 光触媒 光應

全 ポリシ tiキサン コ！]イダ Λ 樹脂 金厲酸ィ匕物ゾル 厚さ 層厚さ 活性 耐久性 透過率 種類 e n 種頹 量 *1 溶液 種類 (ミク 0ン) CM) 試験前 実施例 - 1 TA _ ― ― ― J-2 Z-1 50 10 3 B 8 6 82 実施例一 2 TC 一 J-5 Z-1 75 5 5 B 10 - 8 75 実施 ^一 3 TA PS-1 10 一 一 J-1 Z-1 50 5 3 A 10 10 82 実施例一 4 TA PS-1 20 _ J-2 Z-1 75 5 5 A 10 10 80 例 - 5 TC PS-2 5 一 _ J-1 Z-1 50 1 0. 5 A 10 10 90 実施例一 6 TB PS-2 20 _ J-2 Z-1 30 5 2 A 10 8 85 実施例一 7 TA PS-2 50 J-6 Z-1 70 1 0. 5 B 8 8 90 実施例 - 8 TE PS-2 20 一 一 J-2 Z-1 50 3) ひ 3) C (*4) (*4) 5) 実施例一 9 TF PS-2 35 一 - J-5 Z-1 60 10 5 A 10 10 5) m rn- 1 0 TD PS-3 20 J-1 Z-1 50 10 7 A 10 8 5) 実施例 - 1 1 TD PS-3 20 1-2 Z-2 80 5 1 B 10 8 (*5) 実施例一 1 2 TA PS-3 10 J-7 Z-1 50 10 5 A 8 8 72

*1 :乾燥接着層中の S i0₂としての重量％

*2:乾燥 ¾ 媒層中の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの重量％

t3:厚さは刺定できず、 *4:超音波洗浄 1 0分間後脱雜無し

*5 :基板形伏が複雑なため、 及び不透明のため測定できず

^ 表. 1 (つづき）

D

*l :¾J 接着層中の S i0₂としての重量％、 *2: ¾ 媒眉中の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの重量％ *3:厚さは測定できず、 *4:超音波洗浄 I 0分間後脱雜無し

*5:基板形状が複雑なため、 及び不透明のため制定できず、 *6:光触媒層を形成時に剝雜したため測定できず

134 比較例 - 1 は、 接着層を設けないで光触媒層を担持した場合で、 光触媒層の付 着性が全く 無く 、 簡単に剥離してしま うばかり力、、 耐久性試験後のポ リエステル フィ ルムの表面は、 光触媒作用により劣化し、 穴や亀裂が観察された。

実施例一 1 〜― 2 は、 接着層にアク リル一シリ コン樹脂も しく はポリエステル — シ リ コ ン樹脂を使用した場合で、 光触媒層の付着性は良好で、 また、 耐久性も 良かった。

実施例— 3〜一 1 2 は、 接着層にポリ シロキサンを含有した樹脂を使用した場 合で、 触媒活性は良好で、 付着性および耐久性も良好となった。 ポリ シロキサン を導入した樹脂が、 アク リル—シ リ コ ン樹脂 （実施例— 3、 4、 5 ) もしく はポ リ エステル— シ リ コ ン樹脂 （実施例一 9 ) の場合でも耐久性が良かった。 ポリ シ ロキサンを導入した樹脂が、 ァク リ ル樹脂 （実施例一 7 ) もしく はポリエステル 樹脂 （実施例一 1 2 ) でも良好な物が得られた。

これに対し、 比較例— 2 に示したように、 接着層にポリ シロキサンを含有した ァク リル一シリ コン樹脂を使用しても、 ポリ シロキサンの含有量が 7 0重量％と なると、 光触媒層が接着しなく なり、 剥離してしまった。 実施例— 1 3〜一 1 8 は、 接着層にコロイダルシリ 力を含有した樹脂を使用し た場合で、 触媒活性、 付着性及び耐久性は良好であった。 特に、 コロイダルシリ 力に、 粒子径の微細な物 （K S — 2 ) を使用し、 更に、 コロイダルシリ カを導入 した樹脂が、 アク リル—シリ コ ン樹脂の場合 （実施例— 1 5、 1 6 ) 、 非常に良 好な物が得られた。

これに対し、 接着層中のコ口ィダルシリ 力の含有量が、 5 0重量％と多く した 場合 （比較例 - 3 ) 、 付着性及び耐久性が急激に悪く なつた。 実施例一 1 〜一 1 8には光触媒と して （ C一 1 ) で示した日本エア口ジル社の 酸化チタ ン （ P— 2 5 ) を使用し、 光触媒層に複合化する金属酸化物ゾルもし く は金属水酸化物ゾルにはその大部分に、 シリ カゾルを使用しているが、 みな良好 4 な物が得られている。 実施例一 8 と一 9 にポリエチレン製の網もしく はポリプロ ピレン製の管に担持した結果を示したが、 光触媒活性、 付着性及び耐久性の良好 な物が得られた。 光触媒層中のシリ カゾルの含有量を 3 0重量％と '减ら しても （ 実施例— 6 ) 、 良好な物が得られたが、 2 0重量％まで減らすと （比較例— 4 ) 、 付着性及び耐久性は急激に悪く なつた。

実施例一 1 1 は、 シ リ カゾルの代わりに、 アルミ ナゾルを使用した場合で、 シ リ カゾルの場合と同様に良好な物が得られた。 実施例一 1 7 に接着層及び光触媒層の厚さをそれぞれ 0 . 5 m、 0 . 1 m と した場合を示したが、 付着性および耐久性は良好で、 光触媒活性も膜厚が極め て薄いにもかかわらず高い値を示した。 . 実施例一 1 9〜 2 3のデータは表 2 に示した。

表. 2 接着層 光触 g層 接着層 光触 4¾ 光负 Φδ^ 奢性

サン 樹脂 金属酸 ί匕物'/ル 厚さ 層厚さ 活性 耐久性 透過率 種類 量 ί¾液 種類 量 *2 (ミクロン) (ミクロン) 試験後 実施 ー 1 9 TC PS-2 35 J-1 Z-1 50 5 3 A 10 10 93 実施例一 2 0 TC PS-2 35 J-1 Ζ-3·³ 50 5 3 A 10 10 82 実施例— 2 1 ΤΛ PS-2 35 J-5 Z-1 60 3 3 A 10 10 95 実施例 - 2 2 TC PS-2 35 J-5 Z-1 60 3 2 A 10 10 90 実施例一 2 3 TA PS-3 10 Z-1 50 10 5 A 10 10 80

*1 :乾燥接着層中の S i0₂としての重量％

乾燥光触媒層中の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの重量％

*3：アルミナゾルとシリカゾルを 1 ： 1で混合した均一溶液を使用

*4 :シリコン含有量 3重量％のエポキシ一シリコン樹脂のメチルェチルケトン溶液を使用

® 実施例— 1 9 チタニアゾルの使用

日本エア口ジル社の微粒子酸化チタ ン （ P— 2 5 ) に代えて、 硝酸酸性チタ二 ァゾル （酸化チタ ン含有量 1 2重量％) を、 触媒化成製シリ カゾル （商品名カタ ロイ ド S I — 3 0 ) を P H 1 . 5 に調節したものに加えて分散させ、 界面活性剤 を加えて光触媒層用塗布溶液と した。 実施例一 1 0 に使用した樹脂溶液にポリ メ トキシシロキサン （P S— 2 ) を乾燥接着層中の S i 0 2 含有量が 3 5重量％に なるように加えた溶液を調製して接着層用溶液と した。

7 c m X 7 c mに切り出した厚さ 1 m mのソ一ダライムガラス基板に接着層を ベーカーアプリケーターで、 光触媒層をバーコ一ターでをそれぞれ塗布した。 乾 燥温度は前述の実施例と同じと した。

得られた光触媒担持体は全光線透過率の非常に高いものであった。 実施例一 2 0 シリ カ一アルミ ナゾルの使用

実施例一 1 9で使用したシリ カゾルに代えて、 日産化学工業 （株） 製のアルミ ナゾルとシリ力ゾルの 5 0 : 5 0混合ゾル溶液を使用した他は、 実施例一 1 9 と 全く 同一の原料と方法により、 光触媒担持体を作成した。

得られた光触媒担持体は接着性、 触媒活性と もに高いものであった。 実施例一 2 1 ダラ ビァ印刷法による塗布

実施例一 9 に使用した接着層溶液と光触媒層溶液を使用して、 東洋紡 （株） 製 ポリエステルフィ ルム （コスモシャイ ン A 4 1 0 0 ) に、 各々の乾燥膜厚が 3 mになるよう、 毎分 1 0 mの速度、 乾燥ゾ一ンの温度 1 3 0てでダラ ビア印刷を 行った。 印刷には （株） 康井精機製のマイ クログラ ビアコ一夕一 （了 0 c m幅） を使用した。

得られた光触媒担持体の全光線透過率は 9 5 %と非常に高いものであつた。 実施例— 2 2 スプレー法による塗布 実施例— 9 に使用した接着層溶液と光触媒層溶液を使用して、 ソーダライムガ ラス基板上に、 岩田塗装機工業 （株） 製のスプレーガン W I D E R 8 8型を使用 してスプレー塗布した。 接着層、 光触媒層と もに 1 2 0 °Cで 3 0分間の乾燥を行 つた。

得られた光触媒担持体は接着性、 光触媒活性と もに良好なものであった。 実施例— 2 3 エポキシ—シリ コン樹脂の使用

実施例― 1 2 において、 ポリエステル樹脂キシレン溶液の代わりにシリ コン含 有量 3重量％のエポキシ樹脂のメチルェチルケ ト ン溶液を使用した他は、 同一の 原料と同一の方法により、 光触媒担持体を作成した。

得られた光触媒担持体は接着性、 光触媒活性と もに良好なものであった。 以下の実施例 2 4 ~ 3 5の組成及び性能試験結果は表 3 に示した。

表 3 但 ff

1 IS JB i t » f 3 接 ¾ 付 3 ί 性 i¾W水 全 5ta r 活性 の

8 n ン ]nダ *: /リ mm 酸化う F"夕ン Z-l Z-2 Z-3 Z-4 厚さ さ 久性 久性 難

量 tl S類 量 ·1 離 93® 釐 t2 量》2 量 t2 貴 t2 量》2 ( u ) ( n ) 分解活性 拭 «前 试験後 付着性 付 S性 %

TA ― J-l C-l 50 25 25 10 5

― A 10点 8点 10点 A 8点 72

TC ― J-2 C-l 50 25 25 10 5 A 10 8 10 A 8 70

TC PS-1 20 J-l C-l 25 65 10 5 3 A 10 8 8 A 8 80

TC PS-1 20 J-2 C-l 25 60 15 10 3 A 10 6 8 八 6 75

¾5SW-28 TA PS-2 30 J-l C-l 60 20 20 3 1 ' A 10 10 10 A 8 86 実旌 W— 29 TC PS-2 50 J-8 C-2 50 20 20 10 .0.5 0.3 C 10 8 8 A 6 92 実施 — 30 TC PS-2 20 J-8 C-2 70 20 10 • 5 3 A 10 6 8 八 6 80 笑旌 M - 31 TA PS-3 20 J-6 C-2 25 40 35 5 . 3 , A 10 8 8 A 8 75

¾S — 32 TE KS-1 20 J-3 C-l 30 40 20 10 10 7 A -*3 -*3 -»3 A 3 - Η

TP KS-l 10 i-4 C-l 50 30 10 10 5 3 八 10 8 8 A 8 一 U 実糊一 3 TD KS-2 30 J-3 C-2 20 40 10 30 3 2 B 10 8 10 A 8 一

¾ϊ例一 35 TC KS-2 35 J-3 C-2 30 65 5 3 3 A 10 10 10 A 8 88

* 1 ： K«接 SB中の S i 02 としての重 S% * 2 ： ^ttlitJttiiiB中の酸化チタン及び^ B酸化物ゲルまたは^ JS水酸化物ゲルの重置％

* 3 : 5¾目テープ法が ffifflできないため、 枯«テー^ ffiを実 で W察したが 3fe«l4«層は付 Sしていなかった

* 4 ：形状が異形であるため測定できず * 5 ：基扳 * ¾明なため刺定できず

* 6 ：実施 3 5ではシリカ一アルミナ成分があらかじめこの剖合で ¾合されているゾルを した

»

ほ 97 実施例— 2 4〜一 2 5 は、 接着層にァク リルーシ リ コン樹脂を使用し、 光触媒 層と して日本エア口ジル社の微粒子酸化チタ ン P— 2 5 ( C _ 1 ) を 5 0重量％ 、 （ Z— 1 ) に示すシリ カゾルを 2 5重量％、 （ Z— 2 ) に示すアルミ ナゾルを 2 5重量％含む組成になるよう原料粉末及びゾル液を調製して得られる複合体を 使用した例で、 沸騰水試験後の付着性は良好であり、 耐久性、 促進耐候性も良好 であった。

実施例一 2 6〜一 3 1 は、 接着層にポリ シロキサンを含有した樹脂を使用し、 光触媒層は、 実施例一 2 6から一 2 8 には （C一 1 ) の微粒子酸化チタ ンを実施 例一 2 9〜一 3 1 には （ C— 2 ) のチタニアゾルを使用し、 複合化するゲルを形 成させるためのゾル液の種類と量を変えたもので、 触媒活性は良好で、 沸騰水試 験後の付着性、 耐久性、 促進耐候性がいずれも良好であった。 ポリ シロキサンを 導入した樹脂が、 アク リル—シリ コン樹脂 （実施例一 2 6、 — 2 7、 一 2 8 ) も しく はエポキシ—シリ コン樹脂 （実施例— 2 9、 - 3 0 ) のいずれにおいても、 沸騰水試験後の付着性、 耐久性、 促進耐候性は良好であった。 ポリ シロキサンを 導入した樹脂が、 アク リル樹脂 （実施例一 3 1 ) でも良好なものが得られた。 実施例一 3 2、 一 3 3にはポリェチレン製の網もしく はポ リ プロピレン製の管 に担持した結果を示したが、 光触媒活性、 付着性及び耐久性の良好な物が得られ た。 実施例— 3 2〜一 3 5 は、 接着層にコロイダルシリ 力を含有した樹脂を使用し たもので、 触媒活性、 沸騰水試験後の付着性、 耐久性、 促進耐候性は良好であつ た。 特に、 コロイダルシリ 力に、 粒子径の微細な物 （K S— 2 ) を使用し、 更に 、 コロイダルシリ カを導入した樹脂が、 アク リル—シリ コ ン樹脂のェマルジヨ ン の場合 （実施例— 3 4、 3 5 ) 、 非常に良好な物が得られた。 実施例 _ 2 9では、 光触媒層に硝酸酸性チタニアゾル （酸化チタ ン含有量 1 2 重量 と触媒化成製シリ 力ゾル （商品名カタロイ ド S I — 3 0 ) 及び日産化学 製アルミ ナゾル— 2 0 0を p H 1 . 5 に調節して分散させ、 所定量の界面活性剤 を加えて光触媒層用塗布溶液と しディ ップ法で接着層及び光触媒層の厚さをそれ ぞれ 0 . 5 m、 0 . 3 // mと した場合を示したが、 付着性および耐久性は良好 で、 光触媒活性も膜厚が薄い割には高い値を示した。

光触媒層中のシリ 力ゾルとアルミ ナゾルの合計の含有量を 3 0重量％と減ら し ても （実施例一 3 0 ) 良好なものが得られた。 実施例— 2 4〜一 3 5で得られた試料で、 高温高湿下のブラ ッ クライ 卜による 耐久性試験、 沸騰水浸漬試験、 サンシャイ ンカーボンァ一ク ウ ヱザ一メ ーターに よる促進耐候性試験に掛けた試料を、 再度光触媒活性を初期と同様の方法により ァセ 卜アルデヒ ドの光分解量により調べたところ、' いずれの試料についても初期 のァセ 卜アルデヒ ド分解量と全く 同一の分解活性を示し、 初期の光触媒活.性を完' 全に維持していることが分かった。 以下の実施例 3 6 ~ 5 3の組成及び性能試験結果を表 4、 表 5 に示した。

表 4

97/00134

表 5

* 3 ：碁盤目テープ法が使用できないため、 粘着テープ面を実体顕微鏡で 観察したが光触媒層は付着していなかった

* 4 ：形状が異形であるため測定できず

* 5 ：基板が不透明なため測定できず 比較例 - 5 は、 接着層を設けないで光触媒層を担持した場合で、 光触媒層の付 着性が全く無く、 簡単に剝離してしまうばかりか、 耐久性試験後のポリエステル フ ィ ルムの表面は、 光触媒作用により劣化し、 穴や亀裂が実体顕微鏡により観察 された。 実施例一 3 6〜一 3 7 は、 接着層にァク リ ル—シリ コ ン樹脂を使用し、 光触媒 層と して日本エア口ジル社の微粒子酸化チタ ン P— 2 5を 4 0 ~ 5 0重量％、 ( Z - 1 ) に示すシリ 力ゾルを 4 0重量％、 ァク リルシ リ コ ン樹脂ェマルジョ ンを 1 0 - 2 0重量％の組成になるよう原 3料粉末及びゾル液を調製して得られる複合

7

体を使用した例で、 沸騰水試験後の付着性は良好であり、 耐久性、 促進耐候性も 良好であった。 実施例一 3 8〜― 4 2 は、 接着層にポリ シロキサンを含有したァク リル—シリ コン樹脂を使用し、 光触媒層には実施例一 3 6 と同じ光触媒粉末を使用し、 複合 化するゲルを形成させるためのゾル液の種類と量を変えて使用したたもので、 触 媒活性は良好で、 沸騰水試験後の付着性、 耐久性、 促進耐候性がいずれも良好で あった。 ポリ シロキサンを導入した樹脂がシリ コン含有量 3 %のァク リルーシリ コ ン樹脂 （実施例— 3 8、 3 9 ) 、 もしく はシリ コン含有量 1 0 %のアク リル一 シ リ コ ン樹脂 （実施例一 4 0、 4 1、 4 2 ) のいずれにおいても、 沸騰水試験後 の付着性、 耐久性、 促進耐候性は良好であった。 実施例 - 4 4、 _ 4 5 にはポリェチレン製の網もしく はポ リ プロピレン製の管 に担持した結果を示したが、 光触媒活性、 付着性及び耐久性の良好な物が得られ た。 .

ポリ シロキサンを導入した樹脂が、 エポキシ—シリ コン樹脂 （実施例一 4 3、

4. 6 ) 、 も しく はポリエステル樹脂 （実施例— 4 4 ) 、 ァク リ ル樹脂 （実施例— 4 7 ) でも良好なものが得られた。 これに対し、 比較例一 6 に示したように、 接着層にポリ シロキサンを含有した ァク リル シリ コ ン樹脂を使用しても、 ポリ シロキサンの含有量が 7 0重量％と なると、 光触媒層が接着しなく なり剝離してしまった。 実施例一 4 8〜― 5 3 は、 接着層にコロイダルシリ 力を含有した樹脂を使用し たもので、 触媒活性、 沸騰水試験後の付着性、 耐久性、 促進耐候性は良好であつ た。 特に、 コロイダルシリ 力に、 粒子径の微細な物 （K S— 2 ) を使用し、 更に 、 コロイダルシリ カを導入した樹脂が、 アク リル一シリ コンェマルジヨ ン樹脂の 場合 （実施例— 5 0、 ~ 5 3 ) 、 非常に良好な物が得られた。

これに対し、 接着層中のコロイダルシリ 力の含有量が、 5 0重量％と多く した 場合 （比較例— 7 ) 、 付着性及び耐久性が急激に悪く なつた。 . . 実施例一 4 4 ~ - 4 7では、 光触媒層に日本エア口ジル社の微粒子酸化チタン ( P - 2 5 ) に代えて、 硝酸酸性チタニアゾル （酸化チタ ン含有量 1 2重量％) と触媒化成製シリ 力ゾル （商品名カタロイ ド S I _ 3 0 ) 及び日産化学製アルミ ナゾル一 2 0 0、 または日本曹達製ジルコ二ァゾルを P H 1 . 5 に調節して分散 させ、 所定量の界面活性剤を加えて光触媒層用塗布溶液と しバーコ一ト法で接着 層及び光触媒層を設けた場合を示したが、 付着性および耐久性は良好で、 光触媒 活性も膜厚が薄い割には高い値を示した。

光触媒層中のァク リル一シ リ コ ン榭脂ェマルジョ ンと シラ ンカ ツプリ ング剤の 合計の含有量を 2 0重量％と減ら しても （実施例— 4 7 ) 良好なものが得られた が、 5重量％まで減らすと （比較例一 8 ) 、 アク リル一 シ リ コ ンェマルジヨ ン樹 脂を添加しても付着性、 耐久性は急激に低下した。 実施例一 3 6〜― 5 3で得られた試料で、 高温高湿下のブラ ッ クライ トによる 耐久性試験、 沸騰水浸漬試験、 サンシャイ ンカーボンアーク ゥヱザーメ 一ターに よる促進耐候性試験に掛けた試料を、 再度光触媒活性を初期と同様の方法により ァセ 卜アルデヒ ドの光分解量により調べたところ、 いずれの試料についても初期 のァセ トアルデヒ ド分解量と全く同一の値を示し、 初期の光触媒活性を完全に維 持していることが分かった。 実施例一 5 4

実施例 4 2に使用したものと同一の方法により酸化チタン光触媒構造体の試料 を作成し、 その試料を使用して抗菌性の評価を行った。

その結果、 光を照射しない暗所においたものでは大腸菌の生存率が 1時間後で 9 2 %、 2時間後で 9 1 %、 3時間後で 9 1 %であったのに対して、 ブラックラ イ トの光を照射したものでは 1時間後の生存率が 5 2 %、 2時間後で 2 9 %、 3 時間後で 1 1 %であった。 また、 蛍光灯の光を照射したものでも大腸菌の生存率 は、 1時間後で 7 6 %、 2時間後で 5 4 %、 3時間後で 2 2 %であり、 暗所にお いた光触媒構造体の試料に比べて高い抗菌性を示した。 光触媒の塗布液に使用するシリ コン化合物としては次のものを使用した。 ( S - 1 ) テ トラエトキシシラン （和光純薬製試薬特級） の 5重量％ェタノ一ル 溶液

( S - 2 ) テトラメ トキシシラン （信越化学製） の 5重量％エタノール溶液 ( S— 3 ) メチルト リエトキシシラン （和光純薬製試薬特級） の 5重量％ェタノ . ール溶液

( S— 4 ) ト リ （^ 一メ トキシェ トキシ） ビニルシラン （日本ュニカー社製：商 品名 ： A— 1 7 2 ) の 5重量％エタノール溶液

( Z— 1 ) から （Z— 3 ) に示すゾル溶液、 及びシリ コン化合物溶液中に酸化 チタン光触媒の粉末もしく はゾル液を、 使用原料や添加物の種類に応じて p H 1 . 5 ~ 9の適当な範囲に調節し、 溶媒として水または水一エタノールの混合溶媒 で分散させ、 所定量の界面活性剤を加えて光触媒層形成用塗布液とした。 得られ た光触媒層の塗布液に含まれる成分の含有量、 塗布液調製直後及び密栓して 9 0 日経過後の粘度、 粒子の沈降状態をまとめて表 6に示した,

表 6 光触媒 金属酸化物 シリコン化合物 初期伏態 90曰経過後

1 *1 1

種類 · 有量 右县 会 ¾ "幕

5¾aET ^lJ Wt% wt% Wt% cP % cP %

J

59 C-2 1Λ u 7 u-1 in u u u 0 1 7 // q Ό ion

7-9 03

60 C-2 2 Z-l 2 S-3 0.01 1 " 1 100

1-2 0.05

6 1 C-1 0.5 Z-l 0.5 S-2 0.02 1 " 1 95

62 C-1 0.1 Z-l 0.1 S-2 0.002 1 " 1 95

63 C-1 3 Z-l 6 S-l 0.2 2 " 2 90

C-2 3 Z-3 0.2

64 C-3 5 Z-l 7 S-4 0.2 3 " 5 95

65 C-3 1 Z-l 2 S-3 0.04 2 " 2 100

66 C-3 0.2 Z-l 0.2 S-l 0.01 1 " 1 100 比較例

9 C-1 5 Z-l 5 3 100 12 45

10 C-2 30 Z-l 10 33 430 55

1 1 C-2 10 Z-l 10 7 23 65

1-2 0.3

12 C-3 5 Z-l 7 3 " 9 50

13 C-3 1 Z-l 2 2 " 3 60 注）粒子の沈降は、 塗布液の全体積に占める沈降部分の体積が占める割合で示した

* 1 ：乾燥後の塗布液に占める重量百分率で示した。

CT/JP9 / 9 実施例一 5 5〜一 5 7 は、 光触媒に酸化チタ ン粉末 （P— 2 5 ) を使用した例 で、 微量のシリ コ ン化合物の添加で 9 0 日経過後の光触媒塗布液の安定性が非常 に良く なつた。 実施例一 5 8〜一 6 0 は、 光触媒に硝酸酸性チタニアゾルを使用し、 更に実施 例一 5 9、 - 6 0では複合化する金属酸化物のゾルと してシリ カゾルとアルミ ナ ゾルを併用しシリ コン化合物と してメチル ト リエ トキシシラ ンを使用したもので ある。 これにより この塗布液を使用して成膜したコ一 卜品の耐沸騰水性、 特に水 道水中での耐沸騰水性が格段に向上したものとすることが可能となった。 実施 例一 6 1、 — 6 2 は、 シリ コン化合物と してテ トラメ トキシシラ ンを使用したも ので、 添加量は少なくても液の安定性を維持する効果を出すことが可能であった

実施例— 6 3 は、 光触媒と して粉末状の酸化チタン （P— 2 5 ) と硝酸酸性チ タニアゾルを併用したもので、 複合化する金属酸化物ゾルと してはシリ 力ゾルと ジルコ二ァゾルを併用し、 テ トラメ トキシシランを添加することで塗布液の安定 性と粒子の沈降性が良いものとすることができた。 実施例一 6 4〜一 6 6 は、 シリ コン化合物の種類を変えて塗布液を調製したも ので、 いずれも所定の添加量により安定な塗布液となっていた。 これに対し、 比較例— 9〜― 1 3では、 いずれもシリ コ ン化合物を添加してい ないため、 9 0 日経過後には塗布液の粘度が極端に増加したり、 粒子の沈降が必 ず起きたり して塗布液と して使用する場合、 成膜条件のコン 卜ロールが困難で一 定品質の光触媒コー ト品を得ることはできなかった。

<実施例 6 7 ~ 7 1 > 実施例一 5 5〜― 5 9で調製した光触媒塗布液を使用して、 光触媒コー ト品を 下記の担体を使用して作成した。 担体の材料としては、 次のものを使用した。

(S A) プライマー処理ポ リエステルフィ ルム

(S B) ソーダライム製ガラス板

( S C ) 金属アルミニゥム板

(S D) 高密度ポ リ エチレン製網

(糸の太さ 0. 2 mm、 網目の開き 0. 6 mm)

( S E ) ポ リ プロ ピレ ン製管 （内径 3 O mm、 外径 3 6 mm)

接着層は、 厚さを 2 ミ クロン以下にする時や担体形状が平板以外の時はディ ッ ビング法で、 担体が平板で厚さを 2 ミ クロン以上にする時は、 ベーカーアプリケ —夕一により形成した。 接着層の乾燥は、 担体の材質が、 （S D) 、 （S E) .の 場合 8 0 で、 それ以外は 1 2 0 °Cで行った。 光触媒層は、 厚さを 2 ミ クロン 以下にする時や担体形状が平板以外の時は、 ディ ッビング法で、 担体が平板で厚 さを 2 ミ クロン以上にする時は、 バーコ一ターで形成した。 光触媒層の乾燥は、 接着層を乾燥するのと同じ温度で行った。 以下、 上記材料の種類や量、 塗布膜の 厚さ、 成膜方法等を変えた実施例および比較例の光触媒担持構造体の性能につい て表 7及び表 8にまとめて記述する。

表 7

* 1 ：塗布液中の樹脂固形分の濃度

* 2 ：塗布液中の固形分としての濃度

表 8

* 3 ：碁盤目テープ法が使用できないため、 粘着テープ面を実体顕微鏡で観察し たが、 光触媒層は付着していなかった。

* 4 ：形状が異常であるため測定できず。

* 5 ：基板が不透明なため測定できず。

* 6 ：評価していない。 実施例一 6 7 ~ - 7 1で得られた試料で、 高温高湿下のブラックライ トによる 耐久性試験、 沸騰水浸漬試験、 サンシャイ ンカーボンアークウエザーメーターに よる促進耐候性試験に掛けた試料を、 再度光触媒活性を初期と同様の方法により ァセ トアルデヒ ドの光分解量により調べたところ、 いずれの試料についても初期 のァセ トアルデヒ ド分解量と全く同一の値を示し、 初期の光触媒活性を完全に維 持していることが分かった。 実施例一 7 2

実施例 6 7に使用したものと同一の方法により酸化チタン光触媒構造体の試料 を作成し、 その試料を使用して前記の方法により抗菌性の評価を行った。 その結 果、 光を照射しない暗所においたものでは大腸菌の生存率が 1時間後で 9 2 %、'.

2時間後で 9 1 %、 3時間後で 9 1 %であったのに対して、 ブラックライ トの光 を照射したものでは 1時間後の生存率が 5 2 %、 2時間後で 2 9 %、 3時間後で

1 1 %であった。 また、 蛍光灯の光を照射したものでも大腸菌の生存率は、 1時 間後で 7 6 %、 2時間後で 5 4 %、 3時間後で 2 2 %であり、 暗所においた光触 媒構造体の試料に比べて高い抗菌性を示した。

<実施例 7 3 > 粘着加工フィ ルム

シリコン含量 3重量％のァクリルーシリコン樹脂を 2 5重量％含有するキシレ ン—イソプロパノール （ 5 0ノ 5 0 ) 溶液に、 ポリ シロキサン 〔コルコー ト （株 ) 製メチルシリゲート 5 1〕 をアク リルーシリコン樹脂に対して 3 0重量％、 及 び硬化剤 （シランカツプリ ング剤） をァク リルーシリコン樹脂に対して 5重量％ 混合して得た接着層溶液を、 メチルェチルケ ト ン溶媒で固形分含有量 1 0重量％ になるよう希釈した。

この希釈溶液を （株） 康井精機製マイクログラビアコーター （ 7 0 c m幅） に より、 東洋紡 （株） 製ポリエステルフィ ルム （コスモシャイン 5 0 m ) A 4 1 0 0に、 乾燥膜厚が 1 //になるように毎分 1 5 mの速度、 乾燥ゾーンの温度 1 3 次にこの接着層を形成させたポリエステルフィ ルムに、 光触媒層と して酸化チ タ ン含有量 2 0重量％の硝酸酸性チタニアゾルを、 酸化珪素含有量 2 0 %の硝酸 酸性シ リ 力ゾル中に界面活性剤の存在下分散させた後、 ィォン交換水一エタノ一 ル （ 5 0ノ 5 0 ) で希釈して、 固形分含有量 1 0重量％の光触媒層の塗布液と し た溶液を使用して接着層と同様にグラ ビア印刷を行い、 乾燥膜厚 1 の光触媒層 を形成させたポリエステルフィ ルムを得た。

次いで、 この光触媒担持構造体と したポリエステルフィ ルムの光触媒を塗布し ていない面に、 同様にしてグラビア印刷法により市販のアク リル系粘着剤に、 住 友大阪セメ ン ト （株） 製熱線遮蔽コーティ ング剤 S T S— 5 0 0を固形分と して 5 %になるよう添加混合した溶液を塗布した。 この粘着剤塗布フィ ルムはグラ ビ ァ印刷機の乾燥ゾーンで乾燥し巻き取る際に、 東洋紡 （株） 製ポリ プロピレンフ イ ルム （パイ レンフィ ルム一 O T 2 0 P - 2 1 6 1 をラ ミ ネー ト して巻き 取り、 粘着加工された貼り付け用フィ ルムと した。

このフィ ルムは自動車窓ガラス、 一般家庭の窓ガラ.ス、 医療施設の窓ガラスな どに貼る粘着剤付きフィ ルムと して、 その抗菌、 防汚、 消臭作用を活用できる上 に、 ガラスの破損時の飛散防止フィ ルムと しても利用することができた。 実施例 7 4 板ガラス

5 c m X 5 c mに切りだした厚さ 1 m mのソ一ダライムガラスに、 シリ コン含 量 3重量％のァク リルーシリ コン樹脂を 2 5重量％含有するキシレン一イソプロ パノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポリ シロキサン （コルコー ト （株） 製メチルシリ ゲー ト 5 1 ) をアク リルーシリ コン樹脂に対して 3 0重量％混合した溶液を N 0 . 7のバーコ一ターで塗布し 1 0 0 °Cで 6 0分乾燥して接着層と した。 室温下放 冷後、 光触媒層と して酸化チタ ン含有量 2 0重量％の硝酸酸性チタニアゾルを酸 化珪素含有量 2 0 %の硝酸酸性シリ カゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させ光 触媒層の塗布溶液と した。 この溶液を使用して、 同じく N 0 . 7のバーコ一夕一 で上記接着層の表面に塗布し、 1 0 0 °Cで 6 0分乾燥して光触媒担持ガラスと し た。 （S a mp l e . 1 ) 実施例 7 5 ガラス繊維紙

実施例 7 4で使用した接着層溶液をキシレン一イソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液で固形分含有量 5重量％になるよう希釈した。 この希釈溶液にォリべス 卜 (株） 製 E—ガラス製ガラス繊維紙 S A S— 0 3 0 (目付け重量 3 0 g/m2) を浸潰し引き上げて静置後、 1 0 0 °Cで 1 2 0分乾燥してガラス繊維紙の表面に 接着層を形成させた。 次にこの接着層を形成させたガラス繊維紙を、 実施例 7 4 で使用した光触媒層の塗布溶液をィォン交換水で 1 0重量％に希釈した溶液に浸 漬し引き上げて同様に 1 0 0 °Cで 1 2 0分乾燥して光触媒担持ガラス繊維紙とし た。 （S a mp l e . 2 ) 実施例 7 6 眼鏡レンズ

(株） ニコン製眼鏡用レンズ P Cポインタールコー ト T C ( + ) 1. 0 0 S 0. 0 0 6 5 πιπιΦ に、 シ リ コ ン含量 3重量％のアク リ ル一シ リ コ ン樹脂を 1 0重量％含有するキシレン—イソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポリシ口 キサン （コルコート （株） 製メチルシリゲート 5 1 ) をアク リルーシリコン樹脂 に対して 2 0重量％混合し調製した溶液を使用して、 実施例 7 5と同様な浸漬法 により接着層を形成させ、 1 0 0 °Cで 2 0分乾燥した。 室温下放冷後、 光触媒 層として酸化チタン含有量 5 %の硝酸酸性チタニアゾルを酸化珪素含有量 5 %の 硝酸酸性シリ力ゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させ光触媒層の塗布溶液とし た。 この溶液を使用して、 同じく浸潰法により上記接着層の表面に光触媒層を塗 布し、 1 0 0 °Cで 2 0分乾燥して光触媒コー ト眼鏡用レンズとした。 （S a mp 1 e . 3 ) 実施例 7 7 ポリ塩化ビニル壁紙

5 c mx 5 c mに切りだした厚さ 1 mmの （株） サンゲッ製 S G 5 3 2 8ポリ 塩化ビニル壁紙に、 シリ コン含量 3重量％のァク リルーシリ コ ン樹脂を 2 5重量 %含有するキシレン一イソプロパノール （ 5 0 Z 5 0 ) 溶液にポリ シロキサン （ コルコー ト （株） 製メチルシリケ一 卜 5 1 ) をアク リル—シリ コン樹脂に対して 3 0重量％混合した溶液を N 0. 7のバーコ一ターで塗布し 1 0 0 で 2 0分乾 燥して接着層と した。 室温下放冷後、 光触媒層と して酸化チタ ン含有量 2 0重量 %の硝酸酸性チタニアゾルを酸化珪素含有量 2 0 %の硝酸酸性シリ力ゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させ光触媒層の塗布溶液と した。 この溶液を使用して、 同じく N o. 7のバーコ一夕で上記接着層の表面に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分乾 燥して光触媒担持壁紙を得た。 （S a mp l e. 4 ) 実施例 7 8 ポリエステルフィ ルム

実施例 Ί 7で使用した接着層溶液をキシレン—イソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液で固形分含有量 2 5重量％になるよう希釈した。 この希釈溶液を （株） 康 井精機製マイクログラビアコーター （ 7 0 c m幅） により、 東洋紡 （株） 製ポリ エステルフィルム （コスモシャイ ン） A 4 1 0 0に、 乾燥膜厚が 3 になるよう に毎分 1 0 mの速度乾燥ゾーンの温度 1 3 0 °Cでグラビア印刷した。 次にこの接 着層を形成させたポリエステルフィ ルムに、 実施例 7 7で使用した光触媒層の塗 布溶液を使用して同様にグラ ビア印刷を行い、 乾燥膜厚 3 //の光触媒層を形成さ せたポリエステルフィ ルムを得た。 （S amp l e. 5 ) 実施例 7 9 パソコンディ スプレー保護フィ ルター

シリ コ ン含有量 2 0重量％のァク リルーシリ コン樹脂を 2 0重量％含有するキ シレン溶液にポリ シロキサン （コルコー ト （株） 製メチルシリ ゲー ト 5 1 ) をァ ク リルーシリ コ ン樹脂に対して 3 0重量％混合し、 ィソプロパノ一ル溶液で固形 分と して 2 0重量％になるように希釈した溶液に、 （株） 東レ製 VDTフィ ルタ - E - f i 1 t e r III を浸漬し引き上げて 1 0 0 °Cで 2 0分間乾燥して接着層 と した。 次にこの接着層を形成させた VD T保護フィ ルターを、 実施例 7 7で使 用した光触媒層の塗布溶液をイオン交換水で固形分含有量 1 0重量％になるよう 希釈した溶液に浸漬し引き上げて同様に 1 0 0 °Cで 2 0分間乾燥して光触媒コー ト V D Tフィ ルターを得た。 （S a mp l e. 6 ) 実施例 8 0 電話機ケース

実施例 7 7で使用した接着層溶液をキシレン—イソプロパノール （ 5 0/5 0 ) 溶液を使用して固形分含有量 2 0重量％になるよう希釈した。 この希釈溶液を 岩田塗装機工業 （株） 製スプレーガン W I D E R 8 8型で （株） 日立製作所製 H I T— 1型電話機のケースにスプレー塗装した。 1 0 0 で 2 0分間乾燥後、 実 施例 1で使用した光触媒層の溶液をィォン交換水で固型分含有量 8重量％になる よう希釈した溶液を使用して、 同様にスプレー ^装した。 1 0 0 °Cで 2.0分間乾 燥して、 光触媒を担持した電話機ケースを得た。 （S a mp l e. 7 ) . ： 実施例 8 1 眼鏡レンズ

(株） ニコン製眼鏡用レンズ N L 7 0 H C C T C ( + ) 1. 0 0 S 0. 0 0 (

7 0 mmO) に、 シリコン含量 3重量％のァク リルーシリ コン樹脂を 1 0重量％ 含有するキシレン一イソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポリ シロキサン （コ ルコー ト （株） 製メチルシリケ一 ト 5 1 ) をアク リルーシリ コ ン樹脂に対して 2 0重量％混合し調製した溶液を使用して、 実施例了 9と同様な浸漬法により接着 層を形成させ、 1 0 0 °Cで 2 0分乾燥した。 室温下放冷後、 光触媒層として酸 化チタ ン含有量 1 5 %の硝酸酸性チタニアゾルを酸化珪素含有量 1 5 %の硝酸酸 性シ リカゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させ光触媒層の塗布溶液とした。 こ の溶液を使用して、 同じく浸漬法により上記接着層の表面に光触媒層を塗布し、

1 0 0 °Cで 2 0分乾燥して光触媒コート眼鏡用レンズを得た。 （S a mp 1 e .

8 ) 実施例 8 2 カーテン 川島織物 （株） 製カーテン生地ホスピア （学校、 病院用） を 7 c mx 7 c mに 切り出し、 シ リ コ ン含有量 3重量％のエポキシー シ リ コ ン樹脂を 1 5重量％キシ レン イ ソプロパノ ール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポ リ シロキサン （コルコ一 卜 （株 ) 製メチルシリ ケ一卜 5 1 ) をアク リルーシリ コン樹脂に対して 2 0重量％混合 した溶液に含浸し引き上げて 8 0 °Cで 1 2 0分間乾燥した。 室温下放冷後、 光触 媒層と して酸化チタン含有量 1 0重量％のアンモニアアル力 リ製チタニアゾルを 酸化珪素含有量 1 0重量％のシリ カゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させた光 触媒層の中に、 前記接着層を形成させたカーテン生地を含浸させ引き上げて 8 0 でで 1 2 0分間乾燥し、 光触媒担持カーテン生地と した。 （S a mp l e . 9 ) 実施例 8 3 不織布 . . 曰清紡 （株） 製コ ッ ト ン不織布 （商品名 オルコス） の未晒品 （目付重量 5 0 g/m²) を 7 c mx 7 c mに切り出し、 シ リ コ ン含有量 3重量％のァク リ ルー シリ コン樹脂を 2 5重量％キシレンノィソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポ リ シロキサン （コルコー ト （株） 製メ チルシ リ ゲー ト 5 1 ) をアク リルー シ リ コ ン樹脂に対して 3 0重量％混合した溶液を、 岩田塗装機工業 （株） 製スプレーガ ン W I D E R 8 8型を使用して、 スプレー塗布した。 1 0 0 °Cで 3 0分乾燥後、 実施例 8 2で使用した光触媒層の溶液を使用して同様に塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0 分乾燥して手術着、 テーブルク ロス、 便座カバ一、 障子紙、 育苗シー ト、 食品包 装材等に好適な光触媒担持コ ッ ト ン不織布を得た。 （S a mp l e . 1 0 ) 実施例 8 4 傘用プリ ン トポ リ エステル生地

市販の傘に使用されているプリ ン トポリエステル生地を使用して、 実施例 8 3 と同一の方法により、 接着層と光触媒層を塗布した。 光触媒層を担持したプリ ン トポリエステル生地は生地の柄や風合いに殆ど変化のないものであつた。 （ S a m p 1 e . 1 1 ) 実施例 8 5 壁紙 （織物クロス）

(株） サンゲッ製織物無地壁紙 S G 6 7 5 8を使用して、 実施例 8 3 と同一の 方法により、 接着層と光触媒層を塗布した。 光触媒層を担持した織物壁紙は生地 の風合いを殆ど損なう ことのない良好な担持体であった。 （ S a mp l e . 1 2 ) 実施例 8 6 アルミサッ シ

7 c m X 7 c mに切りだしたアルミサッ シの板に、 シリ コ ン含量 3重量％のァ ク リルーシ リ コ ン樹脂を 2 5重量％含有するキシレン一イ ソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポリ シロキサン （コルコー ト （株） 製メチルシ リゲー ト 5 1 ).を アク リル—シリ コン樹脂に対して 3 0重量％混合した溶液を N 0. 7のバーコ一 ターで塗布し 1 0 0 °Cで 6 0分乾燥して接着層と した。 室温下放冷後、 光触媒 層と して酸化チタン含有量 2 0重量％の硝酸酸性チタニアゾルを酸化珪素含有量 2 0 %の硝酸酸性シ リ カゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させ光触媒層の塗布 溶液と した。 この溶液を使用して、 同じく N 0. 7のバーコータで上記接着層の 表面に塗布し、 1 3 0 °Cで 1 0分乾燥して光触媒担持のアルミ板と した。 （ S a m ρ 1 e . 1 3 ) 実施例 8 7 ステンレス板

実施例 8 6で使用した接着層溶液をキシレン—イソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液で固形分含有量 5重量％になるよう希釈した。 この希釈溶液に S U S 3 1 6製ステンレス板 （厚さ 0. 2 mm) を 7 c m x 7 c mに切りだした試料を浸漬 し引き上げて静置後、 1 2 0 °Cで 2 0分乾燥してステン レス板の表面に接着層を 形成させた。 次にこの接着層を形成させたステンレス板を、 実施例 8 6で使用 した光触媒層の塗布溶液をィォン交換水で 1 0重量％に希釈した溶液に浸潰し引 き上げて同様に 1 1 0 °Cで 2 0分乾燥して光触媒担持ステン レス板と した。 （ S a m p l e . 1 4 ) 実施例 8 8 プリキ板

シリ コン含有量 2 0重量％のァク リルーシリ コ ン樹脂を 2 0重量％含有するキ シレン溶液にポリ シロキサン （コルコー ト （株） 製メチルシリケ一 ト 5 1 ) をァ ク リルーシリ コ ン樹脂に対して 3 0重量％混合し、 イ ソプロパノール溶液で固形 分と して 2 0重量％になるよう希釈した溶液に、 7 c m X 7 c mに切りだした厚 さ 0. 1 mmのブリキ板を浸漬し、 引き上げて 1 0 0 °Cで 6 0分乾燥して接着層 と した。 次にこの接着層を形成させたブリキ板を、 実施例 8 6で使用した光触媒 層の塗布溶液をイオン交換水で 1 0重量％に希釈した溶液に浸潰し引き上げて同 様に 1 0 0でで 6 0分乾燥して、 光触媒担持ブリキ板と した。 （ S a m p l e . 1 5 ) . 実施例 8 9 ブライ ン ド

立川ブライ ン ドエ業 （株） 製のブライ ン ド 「シルキーカーテン」 （スラ ッ 卜幅 1 5 mmタイプ） T一 1 2 (ホワイ ト） の幅 8 0 O mm高さ 7 0 O mmのスラ ッ トを取り外し、 シリ コン含有量 3重量％のァク リルーシリ コ ン樹脂を 2 5重量％ 含有するキシレン一イソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポリ シロキサン （コ ルコー ト （株） 製メチルシリゲー ト 5 1 ) をアク リル一シリ コン樹脂に対して 3 0重量％混合した溶液を、 岩田塗装機工業 （株） 製スプレーガー W I D E R 8 8 型でスプレー塗布した。 1 2 0 °Cで 2 0分乾燥後、 実施例 8 6で使用した光触媒 層の溶液をィォン交換水で固形分含有量 8重量％になるよう希釈した溶液を使用 して、 同様にスプレー塗装した。 1 2 0 °Cで 2 0分間乾燥して光触媒を担持した ブライ ン ドを得た。 （ S a m p l e . 1 6 ) 実施例 9 0 プリ ン ト合板

7 c m X 7 c mに切りだした永大産業 （株） 製ネオウ ッ ド （ 2. 5 mm厚） プ リ ン 卜合板に、 シリ コ ン含量 3重量％のァク リルーシリ コ ン樹脂を 2 5重量％含 有するキシレン—イ ソプロパノール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポリ シロキサン （コル コー ト （株） 製メチルシリゲー ト 5 1 ) をアク リル一シリ コン樹脂に対して 3 0 重量％混合した溶液を N 0. 7のバーコ一ターで塗布し 1 0 0 °Cで 3 0分乾燥し て接着層と した。 室温下放冷後、 光触媒層と して酸化チタ ン含有量 2 0重量％ の硝酸酸性チタニアゾルを酸化珪素含有量 2 0 %の硝酸酸性シリ カゾル中に、 界 面活性剤の存在下分散させ光触媒層の塗布溶液と した。 この溶液を使用して、 同 じく N o. 7のバーコ一夕で上記接着層の表面に塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0分乾燥 して光触媒担持プリ ン ト合板と した。 （S a mp l e . 1 7 ) 実施例 9 1 合成木材

実施例 9 0で使用した接着層溶液をキシレン—イ ソプロパノール （ 5.0. 5 0 ) 溶液で固形分含有量 5重量％になるよう希釈した。. この希釈溶液に積水化学ェ 業 （株） 製エスロンネオラ ンパ— F F U— 5 0を 7 c m X 7 c m x 7 c mに切り 出した木材を浸漬し引き上げて静置後、 1 0 0 °Cで 1 2 0分乾燥して合成木材の 表面に接着層を形成させた。 次にこの接着層を形成させた合成木材を、 実施例 9 0で使用した光触媒層の塗布溶液をイオン交換水で 1 0重量％に希釈した溶液に 浸漬し引き上げて、 同様に 1 0 0 °Cで 1 2 0分乾燥して光触媒担持合成木材と し た。 （S a mp l e. 1 8 ) 実施例 9 2 木製 ドア

大建工業 （株） 製屋内用木製 ドア彫刻 ドア 3 8型 R C 0 2 0 2 - I R 6 (ォー ク柄） を 7 c mx 7 c mの大きさに切り出し、 シ リ コン含量 3重量％のァク リル ーシ リ コ ン樹脂を 1 0重量％含有するキシレン一イ ソプロパノ ール （ 5 0 / 5 0 ) 溶液にポ リ シロキサン （コルコー ト （株） 製メチルシリ ケ一卜 5 1 ) をァク リ ルーシリ コ ン樹脂に対して 2 0重量％混合し調製した溶液を使用して、 実施例 9 1 と同様な浸漬法により接着層を形成させ、 1 0 0 °Cで 2 0分乾燥した。 室温下 放冷後、 光触媒層と して酸化チタ ン含有量 5 %の硝酸酸性チタニアゾルを酸化珪 素含有量 5 %の硝酸酸性シリ力ゾル中に、 界面活性剤の存在下分散させ光触媒層 の塗布溶液とした。 この溶液を使用して、 同じく浸漬法により上記接着層の表面 に光触媒層を塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分乾燥して光触媒コー ト木製ドア材とした 。 （S amp l e. 1 9 )

<光触媒活性の評価 > S amp l e . 1〜 1 9の試料を使用して、 光触媒活性 の評価を行い、 表 9に示す結果を得た。

表 9 全光線 ァセト了ルデヒ F' サラダ油 初期

抗菌活性 耐久性 透過率 分解活性 分解活性 付着性

% 占 点

Sample 1 85 A A A 1 0 1 0 超音波洗

Sample 2 65 B A 净 1 0分 同左 重量減少

5%以下

Sample 3 90 B B A 1 0 1 0

Sample 4 B A A 1 0 1 0

Sample 5 90 A A A 1 0 1 0

Sample 6 B A A 1 0 1 0

Sample 7 B A A 1 0 1 0

Sam le 8 95 B B A 1 0 1 0 表 9 (続き）

* 1 ：碁盤目テープ法が使用できないため、 粘着テープ面を走査型電子顕微鏡に より観察したが、 光触媒層の付着はなかった。 産業上の利用可能性：

以上のように、 本発明の光触媒担持構造体は、 高い光触媒活性を有し、 しかも 劣化しにく い耐久性の高い光触媒を担持したガラス、 プラスチック、 金属材料、 布帛、 木材および木質材料を、 抗菌、 脱臭、 防汚等を目的として、 レンズ、 各種 窓ガラス、 粘着フィ ルム、 化粧シー ト、 壁紙、 カーテン、 ブライ ト ド等の各種建 築材料ゃィンテリァ製品など、 幅広い応用分野の製品に適用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 光触媒層と担体との間に接着層を設けた構造を有する光触媒を担持した構造 体において、 接着層が、 シ リ コ ン含有量 2 ~ 6 0重量％のシ リ コ ン変性樹脂、 コ ロイダルシリ 力を 5~ 4 0重量％含有する樹脂、 又は式 （ 1 )

S i C 1 n, (0 H) n₂R 'η₃ (OR²) η₄ · · · 式 （ 1 )

〔式中、 R¹は （ァミ ノ基、 カルボキシル基、 または塩素原子で置換されてもよ い） 炭素数 1 ~ 8のアルキル基、 R²は、 炭素数 1 ~ 8のアルキル基もしく はァ ルコキシ基で置換された炭素数 1 ~ 8のアルキル基を表し、 η , は 0から 2の整 数を表し、 η₂及び η₃は 0から 3の整数を表し、 η ₄は 2から 4の整数であり 、 かつ η , + η ₂+ η ₃+ η ₄= 4を示す。 〕 で表される化合物の重縮合反応.生 成物であるポリ シロキサンを 3 ~ 6 0重量％含有する樹脂であり、 光触媒層が、 金属酸化物ゲルもしく は金属水酸化物ゲルを 2 5 ~ 9 5 %含有する光触媒粒子複 合体であることを特徴とする光触媒担持構造体。

2. 接着層のシリ コン変性樹脂が、 アク リル一シリ コン樹脂である請求項 1記載 の光触媒担持構造体。

3. 接着層が、 ポリ シロキサンを含有する樹脂で、 ポリ シロキサンが、 C ,〜C ₅のアルコキシ基を少なく とも 1個有するシ リ コ ンアルコキシ ドの加水分解物あ るいは該加水分解物から生成されるものであることを特徴とする請求項 1記載の 光触媒担持構造体。

4. 接着層が、 ポリ シロキサンを含有するシ リ コ ン変性樹脂であることを特徴と する請求項 1〜 3のいずれかに記載の光触媒担持構造体。

5 . 接着層が、 コロイダルシリカを含有する樹脂で、 コロイダルシリ カの粒子径 が、 1 0 n m以下であることを特徵とする請求項 1記載の光触媒担持構造体。

6 . 接着層が、 コロイダルシリ カを含有するシリ コ ン変性樹脂であることを特徴 とする請求項 1、 2又は 5記載の光触媒担持構造体。

7 . 光触媒層中の金属酸化物ゲルもしく は金属水酸化物ゲルが、 1 5 0 °Cで乾燥 後の比表面積が 1 0 0 m ² Z g以上である多孔性の金属酸化物ゲルもしく は金属 水酸化物ゲルであり、 珪素、 アルミニウム、 チタニウム、 ジルコニウム、 マグネ シゥム、 二オビゥム、 タンタラム、 タングステン、 錫の中から選ばれた 1種もし く は 2種以上の金属の酸化物ゲルもしく は水酸化物のゲルからなるものであるこ とを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の光触媒担持構造体。

8 . 光触媒層は、 2種以上の金属の酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルと光触媒か らなる光触媒複合体であり、 2 0 °Cでの導電率が 2 0 0 a S / c mを示す沸騰水 中に 1 5分間浸潰した後の J I S K 5 4 0 0に規定された碁盤目テープ法によ る付着性が評価点数 6点以上であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに 記載の光触媒担持構造体。

9 . 光触媒層が、 アルミニウム、 チタニウム、 ジルコニウム、 二オビゥムの中か ら選ばれた 1種もしく は 2種以上の金属と珪素とからなり、 1 5 0 °Cで乾燥後の 比表面積が 5 0 m ² 以上である多孔性の酸化物もしく は水酸化物のゲルと、 光触媒からなる光触媒複合体であることを特徴とする請求項 8に記載の光触媒担 持構造体。

1 0 . 光触媒層が、 シリ コン変性樹脂あるいはシラ ン化合物を 1 0〜 5 0重量％ 、 金属の酸化物もしく は水酸化物のゲルを固形分と して 1 5〜 8 5重量％、 及び 光触媒を 5 ~ 7 5重量％含むものである光触媒複合体であり、 2 0 °Cでの導電率 が 2 0 0 S c mを示す沸騰水中に 1 5分間浸漬した後の J I S K 5 4 0 0に 規定された碁盤目テープ法による付着性が評価点数 6点以上であることを特徴と する請求項 1 ~ 7のいずれかに記載の光触媒担持構造体。

1 1. 光触媒層に含まれるシリ コン変性樹脂あるいはシラ ン化合物が、 アク リル ーシ リ コン樹脂、 エポキシ一シリ コ ン樹脂、 または、 シラ ンカップリ ング剤であ ることを特徴とする請求項 1 0に記載の光触媒担持構造体。

1 2. 接着層の厚さが、 0. 1 m以上であることを特徴とする請求項 1 ~ 1 1 のいずれかに記載の光触媒担持構造体。

1 3. 光触媒層の厚さが、 0. 1 / m以上であることを特徵とする請求項 1 ~ 1 2のいずれかに記載の光触媒担持構造体。

1 4. 接着層と光触媒層の合計の波長 5 5 0 nmの光の全光線透過率が 7 0 %以 上であることを特徵とする請求項 1 ~ 1 3のいずれかに記載の光触媒担持構造体

1 5. 光触媒担持構造体が、 紫外線強度 3 mW/ c m² のブラックライ トの光を 温度 4 0 °C、 相対湿度 9 0 %のもとで 5 0 0時間照射した後に、 J I S K 5 4 0 0の碁盤目テープ法による付着性が評価点数 6点以上であることを特徴とする 請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の光触媒担持構造体。

1 6. 光触媒層とガラスとの間に接着層を設けた構造を有し、 接着層及び光触媒 層は、 請求項 1〜 1 5のいずれかに記載するものを使用するものであることを特 徵とする光触媒を担持したガラス。

1 7 . 担体形状が、 板状、 管状、 球状または繊維状であることを特徴とする請求 項 1 6記載の光触媒を担持したガラス。

1 8 . 請求項 1 6または 1 7項記載の光触媒を担持したガラスを少なく とも一部 に用いたイ ンテリ ア製品。

1 9 . 請求項 1 6または 1 7項記載の光触媒を担持したガラスを用いた眼鏡また はガラスレンズ。

2 0 . 光触媒層とプラスチック成形体との間に接着層を設けた構造を有し、 接着 層及び光触媒層は請求項 1 ~ 1 5のいずれかに記載するものを使用するものであ ることを特徵とする光触媒を担持したプラスチック成形体。

2 1 . 形状が、 板状、 管状、 球状、 繊維状、 フィルム状であることを特徵とする 請求項 2 0に記載の光触媒を担持したプラスチック成形体。

2 2 . 請求項 2 0または 2 1に記載の光触媒を担持したプラスチック成形体を少 なく とも一部に用いた建築資材。

2 3 . 請求項 2 0または 2 1に記載の光触媒を担持したプラスチック成形体を少 なく とも一部に用いたィンテリァ製品。

2 4 . 請求項 2 0または 2 1 に記載の光触媒を担持したプラスチック成形体を少 なく とも一部に用いた電気機器。

2 5 . 請求項 2 0または 2 1 に記載の光触媒を担持したプラスチック成形体を小 なく とも一部に用いた家具。

2 6 . 請求項 2 0または 2 1に記載の光触媒を担持したプラスチック成形体を少 なく とも一部に用いた玩具。

2 7 . 請求項 2 0または 2 1 に記載の光触媒を担持したプラスチックフィルムの 裏面に粘着剤を塗布して得られる粘着フィルム。

2 8 . 光触媒層と担体との間に接着層を設けた構造を有し、 接着層及び光触媒層 は請求項 1 〜 1 3または 1 5のいずれかに記載するものを使用するものであるこ とを特徴.とする光触媒担持布帛。 . .

2 9 . 請求項 2 8に記載の光触媒を担持した布帛を少なく とも一部に用いた家具 ならびに家庭用品。

3 0 . 請求項 2 8に記載の光触媒を担持した布帛を少なく とも一部に用いたィン テリ ァ製品。

3 1 . 請求項 2 8に記載の光触媒を担持した布帛を少なく とも一部に用いた玩具

3 2 . 光触媒層と金属との間に接着層を設けた構造を有し、 接着層及び光触媒層 は請求項 1〜 1 3または 1 5のいずれかに記載するものを使用するものであるこ とを特徴とする光触媒を担持した金属。

3 3 . 担体形状が、 板状、 管状、 球状、 繊維状、 シー ト伏であることを特徴とす る請求項 3 2に記載の光触媒を担持した金属。

3 4 . 請求項 3 2または 3 3に記載の光触媒を担持した金属を少なく とも一部に 用いた建築資材。

3 5 . 請求項 3 2または 3 3に記載の光触媒を担持した金属を少なく とも一部に 用いたイ ンテリァ製品。

3 6 . 請求項 3 2または 3 3に記載の光触媒を担持した金属を用いたサッシ。

3 7 . 請求項 3 2または 3 3に記載の光触媒を担持した金属を用いたブラインド

3 8 . 光触媒層と木材および木質材料との間に接着層を設けた構造を有し、 接着 層及び光触媒層は、 請求項 1〜 1 3または 1 5のいずれかに記載するものからな るものであることを特徵とする光触媒を担持した木材および木質材料。

3 9 . 担体形状が、 板状、 柱状、 球状またはシ一 ト状であることを特徴とする請 求項 3 8に記載の光触媒を担持した木材および木質材料。

4 0 . 請求項 3 8または 3 9に記載の光触媒を担持した木材および木質材料を少 なく とも一部に用いた内装材。

4 1 . 請求項 3 8または 3 9に記載の光触媒を担持した木材および木質材料を少 なく とも一部に用いたィンテリァ製品。

4 2 . 請求項 3 8または 3 9に記載の光触媒を担持した木材および木質材料を用 いた木工品。

4 3 . 請求項 3 8または 3 9に記載の光触媒を担持した木材および木質材料を用 いた家具。

4 4. シ リ コ ン化合物を 0. 0 0 1〜 5重量％、 金属の酸化物および Zまたは水 酸化物のゾルを固形分と して 0. 1 ~ 3 0重量％、 並びに光触媒粉末および/ま たはゾルを固形分と して 0. 1 ~ 3 0重量％含有することを特徴とする光触媒塗 布液。

4 5. シリ コン化合物が、 一般式 （ 2 )

S i R ³ n₅ (O R ) ₄-n₅ · · · 式 （ 2 ) - 〔但し、 式中、 は、 （ァ； ノ基、 塩素原子、 も しく はカルボキシル基で置換 されてもよい） 炭素数 1〜 8のアルキル基を表し、 R⁴は炭素数 1 ~ 8のアルキ . ル基またはアルコキシ基で置換された炭素数 1 ~ 8のアルキル基を表し、 n ₅ は 0， 1 , 2， 3のいずれかの数を表す。 〕 で表されるアルコキシシラン類または それらの加水分解生成物の 1種または 2種以上であることを特徴とする請求項 4 4 に記載の光触媒塗布液。

4 6. 金属の酸化物および/または水酸化物のゾルが、 珪素、 アルミ ニウム、 チ タニゥム、 ジルコニウム、 二オビゥム、 タ ンタラム、 マグネシウム、 タ ンダステ ンおよび錫からなる群から選ばれた金属の酸化物および または水酸化物のゾル で、 1 5 0 °Cで乾燥後の比表面積が 5 0 n^Zg以上のゾルからなるものである ことを特徴とする請求項 4 4 に記載の光触媒塗布液。

4 7. シ リ コ ン化合物が、 テ ト ラメ トキシキシラ ン、 テ 卜ラエ トキシシラ ン、 メ チルト リ メ トキシシラ ン、 メチルト リエ トキシシランおよびそれらの加水分解生 成物からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求項 4 4 に記載の光触媒塗布液。

4 8 . 光触媒層と担体との間に接着層を設けた光触媒担持構造体を製造するため のコーティ ング剤において、 （ 1 ) 担体の上に塗布する接着層の塗布液として、 シリコン含有量 2〜 6 0重量％のシリコン変性樹脂、 ポリ シロキサンを 3〜 6 0 重量％含有する樹脂、 またはコロイダルシリカを 5 ~ 4 0重量％含有する樹脂を 樹脂固形分として 1〜 5 0重量％含む溶液からなる塗布液と、 （ 2 ) 接着層の上 に塗布する光触媒層の塗布液として、 シリコン化合物を 0 . 0 0 1〜 5重量％、 金属の酸化物および または水酸化物のゾルを固形分として 0 . 1〜 3 0重量％ 、 および光触媒の粉末および/またはゾルを固形分として 0 . 1 ~ 3 0重量％を 含む液からなる塗布液の 2種の塗布液により構成されるものであることを特徴と する光触媒コーティ ング剤。

4 9 . 接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、 ポリシロキサンを含有する樹脂であ り、 かつ、 ポリ シロキサンが炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基を有するアルコキシシ ランの加水分解物あるいは該加水分解物から生成されるものであることを特徴と する請求項 4 8に記載の光触媒コーティ ング剤。

5 0 . 接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、 コロイダルシリカを含有する樹脂で あり、 かつ、 コロイダルシリカの粒子径が、 1 0ナノメータ一以下であることを 特徵とする請求項 4 8記載の光触媒コーティ ング剤。

5 1 . 接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、 ポリシロキサンを含有するシリコン 変性樹脂であることを特徴とする請求項 4 8に記載の光触媒コ一ティ ング剤。

5 2 . 接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、 コロイダルシリカを含有するシリ コ ン変性樹脂であることを特徴とする請求項 4 8に記載の光触媒コーティ ング剤。