WO1997002296A1

WO1997002296A1 - Copolymere sequence expoxyde, son procede de production et composition contenant celui-ci

Info

Publication number: WO1997002296A1
Application number: PCT/JP1996/001843
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Ohtsuka; Yasuhiro Oshino; Masaki Tanaka
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1997-01-23
Also published as: DE69635510T2; CN1148386C; EP0779303B1; DE69635510D1; KR100448562B1; CN1164859A; US5840809A; EP0779303A4; KR970705582A; EP0779303A1

Description

明細書

エポキシ化ブロック共重合体、その製法と組成物

【発明の分野】

本発明は、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラント等に好適なエポキシ化ブロック共重合体に関する。

【関連技術】

ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジェン化合物とからなるブロック共重合体およびその水添物は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改質剤や接着剤等の分野で広く利用されている。上記のような性能をさらに改善する目的で、ブ D ック共重合体またはその水添物のジェンプロックに由来する不飽和炭素結合をエポキシ化して得たエポキシ化プロック共重合体を使用するという方法を、本発明者らは多数発案している。

特開平 5 - 125197にはエポキシ官能化ポリジェンブロックポリマーを含有している（放射線）架橋性接着剤組成物が記載されており、得られるポリマーは架橋以前には溶融加工することが可能で、架橋後は高いゲル含量を有し、耐熱性、耐溶剤性が改善されると記載されている。

しかしながら、前記先行技術に記載されているエポキシ化プロック共重合体は、酸触媒の存在下にエポキシ化反応を行なうと、部分的にエポキシ環が開環し、ェボキシドとヒドロキシエステル基の両方を含有するものでありえると記載されている。また、架橋前にたとえゲル化物含量の少ないエポキシ化ブロック共重合体が得られても、その後加熱溶融させ成型加工する際に、ゲル化物が生成する場合がある。このようなゲル化物の生成は、成形加工性に著しい悪影響を及ぼすという問題点があった。

【発明の開示】

本発明は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) とを、エポキシ化することにより得られ、次の ( 1 ) 、（ 2 ) 及び（ 3 ) の中少なくとも 1 要件を有するエポキシ化ブロック共重合体（ E ) を提供する：

( 1 ) R = [水酸基] / 〔エポキシ] という式で表す水酸基とエポキシの存在モル比 Rが 0.001-0.1 である、（式中、 [水酸基] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、 [エポキシ] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれるエポキシのモル数を表す）

( 2 ) ゲル含量が 5重量％以下である；

( 3 ) 塩素イオン含有量が 7 ppm 以下である。

好ましくは、さらに次の（ 4 ) 、（ 5 ) 及び（ 6 ) の中少なくとも 1要件を有する前記エポキシ化ブロック共重合体（ E ) を提供する：

( 4 ) 酸価が 10mgK0H/g 以下である；

( 5 ) 残存有機溶剤含量が 5000ppm以下である；

( 6 ) エポキシ当量が 140~ 2700である。

水添物は部分水添率がブロック（ B ) 単位において 20%より 99%であることが好ましい。 Rが 0.001〜0.05であることが好ましい。酸価が 5 mg OH/g 以下であることが好ましい。ゲル含量が共重合体単位において 0.0001より 1重 S%であることが好ましい。

本発明は、（ 1 ) 前記ブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) を有機溶剤と混合し、その重合体の濃度が 5〜50重量％である有機溶剤溶液または有機溶剤スラリーを得、

( 2 ) 有機溶剤溶液または有機溶剤スラリー中で、エポキシ化剤を用いて、上記重合体ブロック（ B ) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化し、

( 3 ) その反応溶液より有機溶剤を蒸発により除去することによりエポキシ化ブロック共重合体を得る製造方法である。

工程（ 2 ) で得られたエポキシ化反応溶液またはスラリーを水洗および/または中和することにより、溶液またはスラリーの酸価を 5 mgKOH/g以下にして、工程 ( 3 ) へ送ることもできる。このようにして、上記のエポキシ化ブロック共重合体を得ることができ、上記の（ 1 ) 、（ 2 ) 及び（ 3 ) の中少なくとも 1要件を有する共重合体も得られる。

本発明の製造方法において、フエノール系安定剤および/またはリン系安定剤を添加したエポキシ化反応溶液から直接有機溶剤を蒸発により除去することができる。好ましくは、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液にフエノール系安定剤および/またはリン系安定剤の添加量が、最終的に得られるエポキシ化ブ口ック共重合体 100重量部に対して 0.005〜 5重量部となるようにエポキシ化反応溶液に添加し、その後にエポキシ化反応溶液から有機溶剤を除去することができる。また、好ましくは、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に定量的に供給し、フエノール系安定剤及び/又はリン系安定剤をその添加量が最終的に得られるエポキシ化ブロック共重合体 100重量部に対して 0.005〜10重量部となるように当該エポキシ化反応溶液又はスラリーに添加し、その後に反応溶液から有機溶媒を除去することができる。好ましいエポキシ化剤は過酢酸を含有する酢酸エステル溶液で水を含まない。

工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し、有機溶媒を直接蒸発して除去することができる。即ち加熱して蒸発除去する。この除去工程は 1段または 2段の手段を好ましく含む。

2段除去として、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し有機溶媒を蒸発してエポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで濃縮液を混練式蒸発器によって有機溶剤を除去することができる。または、工程（ 3 ) において、蒸発器および混練式蒸発器の温度が 80て以上 300て以下であり、かつ蒸発器および混練式蒸発器内の圧力が 500torr以下であることができる。好ましくは、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を薄膜蒸発器に供給し有機溶剤を蒸発させて、ェポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで濃縮液を混練式蒸発器の一種である二軸ベント式押出機によって有機溶剤を除去する。

1段除去として、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し、蒸発器が二軸ベント式押出機であることがよい。また、二軸ベント式押出機がスクリュー内部に熱媒を通過させることができる構造を有することもできる。本発明はさらに、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック ( A ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるプロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) とを、エポキシ化することにより得られたエポキシ化ブロック共重合体（ F ) を 100重量部と 0.005〜 10重 S部の少なくとも 1 ケの 2 フエノール系および Zまたはリン系の安定剤および/または 0. 001〜 5重量部の少なくとも 1 ケのブロッキング防止剤を含むエポキシ化ブロック共重合体組成物を提供する。

即ち、エポキシ化ブロック共重合体（E ) または（ F ) は接着剤、シーラント、コ一ティングまたはァスフアルトへの添加剤として有用である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、該エポキシ化ブロック共重合体のエポキシ基と水酸基の比率が、ゲル化物の生成量に大きく影響を与えていることを見出し、本発明第 1 の態様を完成するに至った。

すなわち、本発明第 1 の態様は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B) とからなるブロック共重合体（C) またはその水添物（D) を、エポキシ化して得られるェポキシ化ブロック共重合体（E) 中の水酸基とエポキシの存在モル比 R (下記の式で表される）が 0·001~0· 1 であることを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体、その製造方法及び該共重合体から得られる組成物に関する。

R = [0Η] / [エポキシ]

(式中、 [0Η] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、 [エポキシ] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれるエポキシのモル数を表す）

本発明第 1 の態様においては、ゲル含量の少ない成形加工性に優れたエポキシ化ブロック共重合体が得られる。このようなエポキシ化ブロック共重合体は、特に加熱溶融混練時にゲル生成量が少なく、熱可塑性樹脂またはゴム状重合体との組成物、コーティング組成物、シーラント組成物、熱硬化性組成物、接着剤、ァスフアルト改質剤等に特に好適に使用できる。

本発明第 1 の態様でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（Α) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック（Β) とからなるブロック共重合体（C) をいう。また、ブロック共重合体の水添物（D) とは、ブロック共重合体の重合体ブロック（Β) に存在する不飽和炭素結合を水添反応により部分的に水素化した重合体を指す。また、本発明第 1 の態様でいうエポキシ化ブロック共重合体（Ε) とは、ブロック共重合体（C) 又はその水添物（D) の重合体ブロック（B) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化した重合体を指す。

ブロック共重合体（C) を構成しうるビニル芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、ひ —スチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフ夕レン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でスチレンが好ましい。これらの中から 1種、もしくは 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

ブロック共重合体（C) を構成しうる共役ジェン化合物の代表例としては、 1,3 一ブタジエン、イソプレン、 1,3—ペン夕ジェン、 2, 3—ジメチル一 1,3—ブタジェン、ビペリレン、 3 —ブチルー 1,3—ォク夕ジェン、フエ二ルー 1 ,3—ブタジェン等が挙げられる。これらの中で、 1， 3—ブタジエン及びイソプレンが安価であり、かつ入手しやすいので好ましい。これらの中から 1種もしくは 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

ブロック共重合体（C) を構成しうるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジェン化合物との共重合組成比（重量比）は、好ましくは 5 /95~80/20であり、さらに好ましくは 10/90~60/40である。本発明に使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは 5,000~ 500,000 であり、さらに好ましくは 10,000〜 100,000 である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現しにくく、また高分子量では溶融しにくくなるので好ましくない。ここで、数平均分子量とは、 G P C法によって測定した標準ボリスチレン換算分子量を意味する。

ブロック共重合体（C) の構造は特に限定されるものではないが、例えば A-B-A 、

B-A-B 、 A-B-A-B-A 等で表されるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジェン化合物のブロック共重合体であってもよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分岐状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの任意の組合せであつてもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物は、均一に分布していても、またテーパー状に分布していてもよい。また、共重合部分は、ビニル芳香族炭化水素化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれそれ複数個共存していてもよい。

エポキシ化する前のブロック共重合体（C) の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であっても差しつかえない。例えば、特公昭 40- 23798号公報、特公昭 47- 3252 号公報、特公昭 48 -2423 号公報、特公昭 56 -2892 号公報等に記載されているように、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で製造する方法が挙げられる。

ブロック共重合体の水添物（D ) の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法であっても差しつかえない。例えば、特公昭 42 - 8074 号公報、特公昭 43 - 6636 号公報等に記載されているように、不活性溶媒中でブロック共重合体（C ) を水素化触媒の存在下に水素化する方法が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキシ化反応を行う際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が水添物（D ) の分子内に残っている必要がある。ェポキシ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック（B ) に存在する不飽和結合であるからである。

以下に、本発明第 1の態様のエポキシ化ブロック共重合体（E ) の製造方法について説明する。

本発明第 1 の態様の製造方法としては、上記のようにして製造したブロック共重合体（C ) 又はその水添物（D ) を、以下の第一から第四までの工程を絰てェポキシ化ブロック共重合体を製造する。

本発明第 1 の態様の第一工程は、ブロック共重合体（C ) 又はその水添物（D ) に有機溶剤を添加混合し、重合体の濃度が 5 ~ 50重量％である有機溶剤溶液とする工程である。使用し得る有機溶剤の代表例としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロビル等の脂肪族カルポン酸エステル、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中で、ブロック共重合体（C ) 又はその水添物（D ) の溶解性及びその後の溶剤回収の容易性などから、シクロへキサン、酢酸ェチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、へキサンを使用するのが好ましい。

ブロック共重合体（C ) 又はその水添物（D ) の濃度が 5重量％より低いと、実質的に余りに多量の溶剤を使用することになり経済的ではない。また、 50重量％より高いと溶液粘度が高いために、第二工程においてエポキシ化剤と該有機溶剤溶液又はスラリーとの混合が充分になされないこと、反応熱の除熱がしくにいこと等の理由から好ましくない。

本発明第 1 の態様の第二工程は、エポキシ化剤を用いて有機溶剤溶液中の重合体に存在する不飽和結合をエポキシ化する工程である。

ブ α ック共重合体（C ) 又はその水添物（D ) のエポキシ化は、公知のエポキシ化剤との反応によって行うことができる。

エポキシ化反応に使用し得るエポキシ化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルォロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等を例示することができる。これらの中で、工業的に大量に製造されるため安.価に入手でき、しかも安定度の比較的高い過酢酸が、エポキシ化剤として好ましい。特に好ましくは過酢酸を酢酸ェチル等の溶媒に溶解した溶液として使用する。これらの中でも過酢酸—酢酸ェチル溶液が特に好ましい。尚、エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を使用することもできる。使用するエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、エポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、使用するブロック共重合体又はその水添物中の不飽和炭素結合量等の条件により任意に適当な量を使用し得るが、最終的に得られるエポキシ化ブロック共重合体（E ) のエポキシ当量が 140~ 2700であるようにエポキシ化剤の量を選択するのが好ましい。

エポキシ当董は、より好ましくは 200〜2000である。ここで、エポキシ当 Sは、式：エポキシ当量 = 1600/ {エポキシ化プロヅク共重合体中のォキシラン酸素濃度（wt % ) } で算出され、ォキシラン酸素 l mo l あたりのエポキシ化ブロック共重合体の重量を示す。

尚、ォキシラン酸素濃度は、昊化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求める。ェポキシ当量が大きいとオシキラン酸素濃度が低くなり、逆にエポキシ当量が小さいとォキシラン酸素濃度が高くなる。エポキシ当量が 140より小さいと、重合体の弾性的な性質が発現しにくくなり好ましくなく、また 2700より大きいとェポキシ化したことによる特異的な物性が発現しにくくなり好ましくない。エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ化剤、用いる有機溶剤、ブロック共重合体もしくは水添物の種類や量などにより異なり、特に限定されるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは 0 〜70'Cである。 0て以下では反応速度が遅く、 70てを超えると、生成したェボキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したりして好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応時間は、 0 . 1〜72時間、より好ましくは 0. 2〜10時間の範囲で選ぶことが生産性の観点から好ましい。

本発明第 1 の態様の第三工程は、エポキシ化反応溶液を水洗及び/又は中和することにより、溶液の酸価を 5mgK0H/g以下にする工程である。ここで、酸価とは、エポキシ化反応後の反応粗液 l g中に存在している酸類を中和するのに必要な水酸化カリウムの重量を、滴定によって求めた値である。

水洗及び/又は中和の目的は、前工程で実施されるエポキシ化反応により副生した酸類等の副生物を除去するためである。酸価が 5mgK0H/gより高いと、ェポキシ化ブロック共重合体に存在するエポキシ基が開環したり、物性に悪影響を与えたりするために好ましくない。

水洗は、連続的に行ってもよいしパッチ式で行ってもよい。バッチ式の場合は、エポキシ化後の反応粗液 100重量部に対して水 50 ~ 1000重量部を用いて数回洗浄するのが好ましい。特に、多量のエポキシ化剤を使用した場合は、それ相応量の酸類が副生するので、水洗回数を増やすなどして充分酸類を除去するのが好ましい。尚、水洗に際して、水相と有機相との分離を良好にするために、塩化ナトリゥムゃ硫酸ナトリゥムなどの無機塩を添加してもよい。

中和のために使用されるアルカリ水溶液の代表例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶液が挙げられる。アルカリの使用量は、反応液中に存在する酸類を中和するのに必要なモル fiを用いるのがよい。アルカリ量が多いとエポキシ環が開環し、水酸基を生成するため好ましくない。また、アルカリ量が少ないと酸が残存し、劣化により物性値に悪影響を及ぼすので好ましくない。尚、中和の際の発熱によりエポキシ基が開環してしまうのを抑制するために、反応粗液を冷却しながら中和するのが好ましい。この際、水酸基とエポキシの存在モル比 Rが 0. 001 ~ 0. 1 、好ましくは 0. 001 ~ 0 . 05となる様にする。

本発明第 1 の態様の第四工程は、上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（E ) を含むエポキシ化反応溶液を、例えばポンプによって蒸発機に定量的に供給し、当該反応溶液から有機溶媒を直接蒸発させ除去し、エポキシ化ブロック共重合体を回収する工程である。この工程によりエポキシブロック共重合体（E ) 中の有機溶剤含有量を 5000ppm以下に調製する。

本発明第 1 の態様で使用できる蒸発機としては、 1段又は 2段以上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽式蒸発器、掼拌槽式蒸発器、薄膜蒸発器、濡壁塔式蒸発器、縱型スクリュー付き蒸発器、ベント式押出機等を例示することができる。生産能力向上の観点から、これらの中から選ばれる 2種以上の蒸発器を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、溶剤除去能力が高く、樹脂の焦げ付く量が少ないという理由から、ベント式押出機を使用することが最も好ましい。

以下に本発明第 1 の態様の実施に当たり、好ましく使用されるペント式押出機について詳述する。ベント式押出機としては、脱気用のベント部を少なくとも 1 個、好ましくは 1 〜 10個、さらに好ましくは 1 ~ 5個有する押出機である。軸の数は、少なくとも一本、好ましくは二本以上を有する押出機である。これらの中で、二軸ペント式押出機が汎用的であるという観点から特に好ましい。

かかる構造のベント式押出機としては、 L / D = 2 ~ 50、好ましくは 4 ~ 40 ( Lはスクリュー長さ、 Dはスクリユーの外径）程度のものがよく、スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合いのいずれでもよく、また回転方向については同方向、異方向のいずれでもよい。

二軸ベント式押出機の中でも、スクリュー内部に熱媒を通過させることができる構造であるものが特に好ましい。このような構造を有する押出機は、有機溶剤が蒸発する際に奪われる多量の熱を充分に供給できるという観点から好ましい。また、押出機内の上部に連続した気相部を有す ¾ものが、有機溶剤の除去効率の点から好ましい。蒸発機内部の温度、蒸発機内部の圧力は処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、有機溶剤の種類 · 濃度、製品の品質等を考慮して選定される。好ましい蒸発機内部の温度は 80~ 300 て、さらに好ましくは 120〜250 'Cである。蒸発機内部の温度が 80'C未満であると、有機溶剤が充分に除去されず粘度が低くなり、 —方、 300'Cより高いと重合体中にゲルが多量に発生するので好ましくない。特に、第四工程で用いる蒸発機内で高温下エポキシ化ブロック共重合体が滞留し多量のゲルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、フィッシュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好ましくない。ゲル含有量は、 5 wt %以下であることが好ましく、より好ましくは 3 wt %以下、特には 1 wt %以下が好ましい。

蒸発機内部の圧力は、好ましくは 500torr以下、さらに好ましくは 400〜 1 to rrの範囲から選択される。なお、蒸発機内部の圧力とは、蒸発機内で樹脂と接触している気相部の中で最も低い圧力を示す箇所の圧力をさす。押出機の場合、通常ベント部に取り付けた圧力計にて読み取った値を意味する。蒸発機内部の圧力が 500torr より高いと、有機溶剤が充分に除去されないので好ましくない。尚、ベント式押出機を使用する場合のスクリュー回転数は 20〜 500rpm、好ましくは 30 ~ 400rpmである。

エポキシ化反応溶液から上記の工程によって直接有機溶剤を蒸発させて除去 (以下、「直接脱溶剤」とも称す。）し、最終的に得られるエポキシ化ブロック共重合体中の残存有機溶剤含量を 5000ppm 以下、より好ましくは 2000ppm 以下、特に好ましくは l OOOppm 以下とすることが好ましい。有機溶剤は、ブロック共重合体）又はその水添物（D ) を製造する際に使用するもの、エポキシ化反応の際に使用するもの、もしくはそれ以外の工程で使用するものなどを含みうる。残存有機溶剤含量が 5000ppm より多いと、エポキシ化ブロック共重合体を製品形態に成形する際、発泡したり、臭気が発生するので好ましくない。残存有機溶剤含量の調整は、蒸発機の温度、蒸発機内部の圧力、処理速度等の条件を変更することにより、容易に行うことができる。

蒸発機により直接脱溶剤されたエポキシ化ブロック共重合体は、発泡クラム状、粒状、粉末状の何れの形態でも得ることもでき、またストランド状、ペレット状で得ることもできるが、好ましくはペレット状である。本発明第 1 の態様の実施に当たって、第四の工程において上記のようにして製造したブロック共重合体（C) 又はその水添物（D) の有機溶剤溶液（上記の第三ェ程終了物）を、例えばポンプによって蒸発器に定量旳に供給し、フエノール系安定剤及び/又はリン系安定剤を当該エポキシ化反応溶液に添加した後に、当該反応溶液から有機溶媒を直接蒸発させ除去することができる。この方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体（E) は、熱安定性が著しく向上し、高温下にエポキシ化ブロック共重合体（E) を放置してもゲルを発生しにくく、色相の低下を著しく抑制することができる。また、一般的にブラスチヅクゃゴムに対して安定剤を添加するには、混練押出機等の機器を使用して共重合体に安定剤を練り込む工程が必要となる。しかし、本発明第 1の態様のこの方法によればエポキシ化ブ D ック共重合体（E) のエポキシ化反応溶液中に安定剤を添加するだけでよく、安定剤を練り込む工程が不要であり、操作上、絰済上好ましい。

本発明第 1 の態様で使用できるフエノール系安定剤の代表例としては、テトラキス（メチレン一 3 —（3' ,5'—ジ一 tert—ブチルー 4 ，ーヒドロキシフエニル）プロピオネート）メタン、 1,3,5— トリメチルー 2,4, 6— トリス（3，5—ジー tert 一ブチル一 4 ，ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 6—ジー tert—ブチルー 4 一メチルフエノール、 4 ーヒドロキシメチルー 2,6—ジー tert—ブチルフエノール、 2, 4—ビス一（ n—ォクチルチオ）一 6 — （ 4 ーヒドロキシー 3 — 5—ジー tert—ブチルァニリノ）一 1,3,5— トリアジン、ォク夕デシルー 3 —（3,5—ジー tertーブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）ブロビオネ一ト、トリエチレングリコ一ルービス（ 3 — ( 3 — tert—ブチルー 5 —メチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 1,3, 5— トリス一（ 4一 tert—プチルー 3—ヒドロキシー 2,6 一ジメチルペンジル）イソシァヌル酸、 2,2'—メチレンビス一（ 4 ーメチルー 6 一 tert—ブチルフエノール）、 3, 9—ビス（ 2 — （ 3 — （ 3 — tert— ブチルー 4 ーヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ）一 1 , 1 ージメチルェチル）一 2,4,8, 10—テトラォキサスビロ〔 5.5〕ゥンデカン、 2,6—ジ -tert ーブチルー 4一ェチルフエノール、ブチル化ヒドロキシァニソール、 2 , 2，一ジヒドロキシー 3 , 3'—ジシクロへキシルー 5 , 5 ' — ジメチルージフエニルメタン、 1,1, 3— トリス（ 2—メチルー 4 ーヒドロキシー 5 — tert-ブチルフエニル）ブタン、 4 , 4 ' ーブチリデンビスー 6 — tert—ブチル m—クレゾール、ビス（ 3 ーシクロへキシルー 2 — ヒドロキシ一 5 メチルフエニル）メタン、 2，2 '—メチレンビス一（ 4 ーェチルー 6 — tert -ブチルフエノール）、 1 , 1 ーメビス一（2 '

—メチルー 4 'ーヒドロキシ— 5 '— tert -ブチルフエニル）ブタン等が挙げられる, これらフエノール系安定剤は 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明第 1 の態様で使用できるリン系安定剤の代表例としては、トリスノニルフエニルホスフアイト、トリス（2 , 5—ジー tert—ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（ 2 —ジ— tert—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（2 , 4— ビス（1 , 1 一ジメチルブロビル）フエニル）ホスフアイト等が挙げられる。これらリン系安定剤は、 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明第 1 の態様においては、フエノール系安定剤またはリン系安定剤をそれそれ単独で用いてもよく、また両者を併用してもよい。フエノール系安定剤及び

/又はリン系安定剤の添加量は、溶媒除去後、最終的に得られるエポキシ化プロック共重合体 100重量部に対して、両安定剤各々の添加量として 0. 005〜10重量部であり、好ましくは 0. 05〜 3重量部であり、さらに好ましくは 0. 1〜 2重量部である。添加する安定剤の量は、該溶液中のブロック共重合体濃度及び所望する濃度から容易に算出できる。安定剤の添加量が 0 . 005重量部より少ないと、熱安定性に劣り、 10重量部より多くてもそれ以上の熱安定性の改良効果が少ないため、経済性の上からも好ましくない。

本発明第 1 の態様の実施に当たっては又、第四工程において上記のようにして製造したブ D ック共重合体（C ) 又はその水添物（D ) の有機溶剤溶液（上記の第三工程終了物）から、第一の蒸発器によって有機溶剤を除去し（一段濃縮）、次いで第二の混練式蒸発器を用いて残りの揮発分を留去（二段濃縮）し滞留時間の短い条件下で有機溶剤を蒸発させ、長期間の熱履歴を与えることなく、しかも残留有機溶媒濃度が 500ppm以下の重合体を製造することができる。

この方法において一段濃縮に用いる蒸発器（第一蒸発器）としては、多管式蒸発器、液膜式蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、プレート式蒸発器等が例示でき、特に好ましくは多管式蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、プレート式蒸発器である。これらはエポキシ化反応溶液との接触面が多く、溶媒含量が多いときの濃縮に適している。一段濃縮により有機溶剤濃度（揮発分濃度）が 5 ~ 70重量％、好ましくは 20 〜30重量％の範囲になるようにする。第一蒸発器を用いることにより、第二蒸発器のサイズを小さくすることができる。

二段濃縮に用いられる混練式蒸発器（第二蒸発器）としては 2軸式の表面更新型自己洗浄タイプの蒸発器やベント式押出機等の混練軸を有するものであり、さらには伝熱面積を大きく取るためにスクリュー内部に熱媒を通すことができる混練式蒸発器を選定するのが好ましい。このような構造を有する混練式蒸発器は、有機溶剤が蒸発するために必要な多量の熱を充分供給できる。また、逆混合がないビストンフロー性により混練性能に優れ、しかも蒸発面積を大きくすることができるので特に好ましい。混練式蒸発器の構造は、 L / D = 2〜50、好ましくは 4 ~ 40 ( Lはスクリューの長さ、 Dはスクリューの外径）のものがよく、スクリユーのかみ合い構造は、「かみ合い」、「非かみ合い」のいずれでもよく、回転方向については同方向、異方向のいずれでもよい。混練式蒸発器は有機溶剤濃度が低くなり、エポキシ化反応溶液の粘度が高くなつたときにもエポキシ化物の安定性を損なうことなく有機溶剤を除去できる。

なお、各蒸発器の加熱源としてはオイル等の熱媒ゃスチーム、電熱ヒーターを使用することができる。

この方法の具体的実施態様としては、まずエポキシ化反応溶液を、ギア一ボンブにより第一蒸発器へ連続送液し、溶剤の沸点以上の加熱温度においてフラッシュタンク内で溶剤を留去させる。ここで、エポキシ化反応溶液は、予め水洗したものであってもよい。水洗は連続的に行っても、ノ、'ツチ式で行ってもよい。パッチ式の場合は、エポキシ化後の反応粗液 100重量部に対して水 50〜1，000 重 S部を数回用いて洗浄するのが好ましい。

第一蒸発器で加熱蒸発することにより、エポキシ化反応溶液に多量に含まれる有機溶剤を容易に除去することができる。

この方法は、第一蒸発器による濃縮物から、第二蒸発器において揮発分を留去させ、有機溶剤とエポキシ化ブロック共重合体との分離を行う。第二蒸発器を用いて揮発分を留去させることにより、滞留時間の短い条件下で濃縮物に含まれる残りの有機溶剤を安定に蒸発させることができ、長期間の熱履歴を与えることなくエポキシ化ブロック共重合体を製造することができる。

得られたエポキシ化ブロック共重合体は、常法により押し出し成型加工を行い、ストランド状、ベレット状、発泡クラム状、粒状、粉末状のいずれの形態をも選択できるが、好ましくはペレット状である。

蒸発器及び混練式蒸発器内部の温度、圧力は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、溶剤の種類 · 濃度、製品の品質等を考慮して選定する。好ましい両蒸発器内部の温度は 80 ~ 300 'C、さらに好ましくは 120〜250 てである。蒸発器内部の温度が 80て未満であると、粘度が上昇するので減圧度を強化しないと有機溶剤が抜き出しにくくなり、 300'Cより高い温度になると重合体中にゲルが発生するので好ましくない。特に蒸発器内でエポキシ化ブロック共重合体が滞留し多量のゲルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、製品にフィッシュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好ましくない。ゲル含量は、 5重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 3重量％以下、特には 1重量％以下であることが好ましい。なお、ゲル含量はテトラヒドロフラン（ T H F ) 不溶分の重量 %で示した。

本発明第 1 の態様の特徴は、上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（E ) 中の水酸基とエポキシ基のモル比 R (下記の式で表される）が 0. 001 〜0. 1 であることである。

R = [ 0H ] / [エポキシ]

(式中、 [ 0H] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、 [エポキシ] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれるエポキシのモル数を表す）

水酸基は主にエポキシ基が酸や塩基等により開環して生成する。 Rは、好ましくは 0. 001 ~ 0. 05である。 Rが 0. 1より大きいと、重合体中にゲルを発生しやすくなるので、好ましくない。

このように水酸基のエポキシ基に対する割合 Rを低くコントロールするためには、次のような手段を取ればよいことがわかった。 ①温和な温度条件のもとで反応させるために、エポキシ化剤として、過酢酸を用いる。 ②過酢酸一酢酸ェチル系のエポキシ化剤を用いることにより、硫酸や p— トルエンスルホン酸などの強酸、及び/又は水を含むエポキシ化剤系よりもエポキシ基開環反応（ヒドロキシエステル基等の生成）が低減でき、その結果 R値も低くなる。 ③水洗、中和により酢酸を除去することにより溶媒除去における高温下でのエポキシ開環が低減でき、その結果 R値も低くなる。

また、エポキシ化ブロック共重合体の酸価は、 10mgK0H/g 以下であるのがよい < ここで、エポキシ化ブロック共重合体の酸価とは、エポキシ化反応後、溶剤を除去、乾燥して得られるエポキシ化ブロック共重合体の 1 g中に存在している酸類を中和するのに必要な水酸化カリウムの重量を、滴定から求めた値である。酸類は主にエポキシ化反応の際に副生するものであり、例えばエポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、エポキシ化反応の際に酢酸が副生する。その他、原料不純物や、上記のようにしてエポキシ化ブロック共重合体を製造する際に使用した各種添加剤に由来する酸類等も、水酸化カリウムによる滴定によって定量されるものであれば、本発明第 1 の態様でいう酸価の値に含まれる。酸価が 10mgK0H/g より髙いと、最終的に得られるエポキシ化ブロック共重合体中のゲル化物量が多くなり、溶融流動加工性が悪化するために好ましくない。特に、エポキシ化プロック共重合体と他の樹脂またはゴムとを高温下に溶融混練する際に、酸価が高いと溶融混練中にゲル化物が多量に生成してしまい、その組成物の成形加工性に著しい悪影響を及ぼす。

エポキシ化ブロック共重合体中の塩素イオン含有量が 7 ppm 以下が好ましい。エポキシ化ブ D ック共重合体中の塩素イオン含有量を低くするためには、ェポキシ化剤として、塩素イオンを含まない過酢酸系のエポキシ化剤を用いるなどの方法が挙げられる。

本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体は、液状、発泡クラム状、ストランド状、ペレット状、粉末状の何れの形態で得ることもできるが、好ましくはペレツト状である。

本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、又は、シリカ、タルク、力一ポン、ガラス繊維等の無機物充填剤、有機物充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使用することができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化プロック共重合体を最終的に得るまでのいかなるェ程であってもよい。

本発明第 1 の態様においては、本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体（E ) が相互にブロッキングし合うのを抑制するために、エポキシ化プロック共重合体（E 00重量部当たり、ブロッキング防止剤を 0. 001〜 5重量部、好ましくは 0. 01 ~ 2重量部、さらに好ましくは 0 · 05~ 1重量部配合することができる。ブロッキング防止剤の配合量が 0. 001重量部未満であると、充分なブロッキング抑制効果が認められず、また 5重量部より多くなると、ブロッキングは回避できるものの、エポキシ化ブロック共重合体本来の性質、特に透明性の点で著しい悪影響を及ぼすので、いずれも好ましくない。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物は、粉末、ペレット状の組成物自体、およびこれから調製されたフィルム、シートなどの各種製品が、相互にブロッキングし合うのを大幅に抑制される。

使用できるブロッキング防止剤としては、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。シリコン系化合物の代表例としては、酸化ケィ素、シリコンオイル、シリコンェマルジョンなどのシリコン流動体が挙げられる。シリコン流動体としては、単位ユニット当たり 0 ~ 12個の炭素原子を有するアルキル、ァリール、シクロアルキル置換シリコン化合物を含む。これらの中では、酸化ケィ素およびポリジメチルシロキサンが特に好ましい。酸化ケィ素は、平均粒径 0. 005〜25 > mの範囲のものが好ましい。

ブロッキング防止剤としての脂肪酸塩および脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基は、 1分子当たりの炭素原子数が 10〜20個の範囲で選ばれ、好ましくは 12〜 18個のものである。炭素原子数が 10個未満、または 20個より多いと、充分なプロッキング抑制効果が認められないために好ましくない。脂肪酸塩の代表例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸などの、周期表第 I族、第 I I族、第 I I I 族、第 IV族に属する金属の塩が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸カルシウムが好適である。脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどが挙げられるが、グリセリンモノステアレートが特に好ましい。脂肪酸塩および脂肪酸エステルは、それそれ単独でも、 2種以上を混合したものであってもよい。

ブロッキング防止剤としての脂肪酸アミドの代表例としては、ステアリン酸ァミド、ォレイン酸アミド、エチレンビスステア口アミドなどが挙げられる。プロッキング防止剤としての非イオン性界面活性剤の代表例としては、ソルビタンェステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルクェン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリン酸エステル、ペン夕エリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロビレングリコール脂肪酸エステル、ホリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 N , N— ビス（ 2— ヒドロキシエチレン）脂肪ァミン、脂肪酸とジエタノールァミンとの縮合生成物、ホリオキシェチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマ一、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。特に好ましい非ィオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を有するものであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシブロビレンとのブロックポリマーなどである。

以上に記載したブ□ ッキング防止剤の各群の中から少なくとも 1 種類、場合により、群の中の 2 種類以上を混合して使用することもできる。また、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン性界面活性剤よりなるブロッキング防止剤などの異なる群から選ばれる、少なくとも 2種類以上の群から選択したものを混合して使用することもできる。

ブロッキング防止剤を含ませる方法としては、エポキシ化ブロック共重合体（E ) のレットの表面に付着させることが、絰済性の上からも好ましい。具体的には、 ( i ) ペレットにブロッキング防止剤を直接まぶすか、または埜布した後、必要に応じて乾燥する方法、（i i )押出機のダイスより押出されるストランドを、あらかじめブロッキング防止剤を溶解、または!！濁させた水中でカッティングし、濡れたペレツトを乾燥することにより、ブロッキング防止剤をペレツト表面に付着させる方法、（i i i ) 重合体（E ) とブロッキング防止剤とをドライブレンドした後、汎用の押出機によって混練 · 造粒する方法などが挙げられる。

次に、本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及び /又はゴム質重合体との熱可塑性樹脂組成物として使用することもできる。本発明第 1 の態様の熱可塑性樹脂組成物は、（ィ）エポキシ化ブロック共重合体 99〜 1重量％、並びに（口）熱可塑性樹脂及び/又はゴム質重合体 1〜99重量％を含有するものである。

本発明第 1 の態様に使用される（口）成分中の熱可塑性樹脂は、加熱により溶融し、任意の形状に成形し得るものを総称する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂、ナイロン 46、ナィロン 6、ナイロン 66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、又はポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等の結晶性熱可塑性重合体、 A B S樹脂、 A E S樹脂、 A A S樹脂、 M B S樹脂等のゴム変性重合体、アクリロニトリル一スチレン共重合体、スチレン一メチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーポネート、ポリフエ二レンオキサイド等の非結晶性熱可塑性重合体、又は炭素数 2 ~ 8のひ一モノォレフィンを主たる繰り返し構造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体、例えば、ェチレン一プロピレン共重合体にァクリロニトリル一スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレンーブテン共重合体にァクリロ二トリルースチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレンーブテン共重合体にブチルァクリレートーメチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレンーブテン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体等が挙げられ、特にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーポネート等は、組成物の耐熱性を向上させる成分として好ましい。

また、（口）成分を構成する他方の成分であるゴム質重合体とは、天然ゴム及び合成ゴムを総称するものである。そのゴム質重合体の具体例としては、スチレンーブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、二トリルゴム及びその水添物、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン一プロピレンゴム、ェチレンープロピレンジェンゴム、エチレンーブテンゴム、エチレンーブテンジェンゴム、アクリルゴム、 α , ー不飽和二トリル一アクリル酸エステル一共役ジェン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フヅ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ェピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン一ブタジエンブロック重合体及びその水素添加物等が代表的なものとして挙げられる。

これらのゴム質重合体の中でも、好ましくはスチレン一ブタジエンゴムの水素添加物、エチレン一プロピレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴム、ェチレンーブテンゴム、エチレン—ブテン一ジェンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ェビクロノレヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン一ブタジエンブロック重合体の水素添加物、 α , ? 一不飽和二トリルーァクリル酸エステル—共役ジェン共重合ゴム等の、本質的に飽和又は不飽和度の小さいゴム、及びこれらに官能基を付与した変性ゴムである。

本発明第 1 の態様の熱可塑性樹脂組成物及びエラストマ一組成物は、（ィ）ェポキシ化ブロック共重合体と、（口）熱可塑性樹脂及び/又はゴム質重合体とを主成分とするが、その配合割合は、（ィ）成分 99 ~ 1 重量％、好ましくは 95〜 5 重量％、さらに好ましくは 90 ~ 10重 ¾ %、（口）成分 1 〜99重量％、好ましくは 5〜95重量％、さらに好ましくは 10〜90重量％である。

ここで、（ィ）成分が 99重量％を超えた場合には、物性の改良効果が不充分であり、一方、 1 重量％未満ではエラストマ一としての種々の物性が劣るので好ましくない。また、（口）成分が 1 重量％未満では（口）成分の添加による物性の改善効果が認められず、一方、 99重量％を超えて使用すると熱可塑性エラストマ一としての特徴を失うことになるので好ましくない。

本発明第 1 の態様に使用される（口）成分は、非常に幅広い範囲のものであるが、その理由は（ィ）成分であるエポキシ化ブロック共重合体がゴム状の極めて柔軟な形態から、樹脂の硬い形態まで幅広く変化するためである。従って、（口）成分として、熱可塑性樹脂を用いるか、ゴム質重合体を用いるか、あるいは両者を混合して用いるかは、主として（ィ）成分の性状と得ようとする組成物の目的によるものである。

より具体的には、通常、（ィ）成分中のビニル芳香族化合物が 40重量％以下であれば、（ィ）成分はゴム状の柔軟な性状を示すため、（口）成分として熱可塑性樹脂を配合し、パランスのとれた熱可塑性重合体組成物を得るように設計を行うことが望ましい。

—方、（ィ）成分中のビニル芳香族化合物が 60重量％以上であれば、（ィ）成分は比較的樹脂の性質を示すため、（口）成分としてゴム質重合体を配合し、熱可塑性エラストマ一としての設計を行うことが望ましい。（ィ）成分中のビニル芳香族化合物の含量が 40重量％を超え、 60重量％未満であれば、（口）成分として熱可塑性樹脂及びゴム質重合体を併用して総合的にバランスのとれた熱可塑性エラストマ一として設計することが望ましい。

さらに、本発明第 1 の態様では、（ィ）成分であるエポキシ化ブロック共重合体の固有の性質、すなわち、異種高分子間の相溶化剤として働くという性質を生かして、組成物の設計を行うこともできる。一般に、ブロック重合体を相溶化剤として使用する場合には、その添加量は数重量％程度で充分であることが知られている。本発明の（ィ）成分の最低使用量が 1 重量％程度であるのは、（ィ）成分を相溶化剤として使用することを考慮しているためである。

すなわち、（ィ）成分を相溶化剤として用いる場合には、（口）成分として熱可塑性樹脂及びゴム質重合体や、（ハ）成分として熱硬化性樹脂などを併用する。ここで、（ィ）成分が相溶化剤として効果的に作用するのは、特定の熱可塑性樹脂と特定のゴム質重合体の組合せからなるものが挙げられる。

この場合、例えば、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、 A S樹脂、 A B S樹脂、 A A S樹脂、 A E S樹脂、 A C S樹脂、 M B S樹脂、 H I P S樹脂、スチレン一ブタジエン共重合体等）、芳香族ポリエーテル類（ポリフエ二レンエーテル等）、ポリカーポネート樹脂、ボリエチレン、ポリブロビレン、ポリブテン一 1等のポリオレフイン系樹脂、炭素数 2 〜 8のひ -モノォレフインを主たる構成物質とする重合体に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体、及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

また、この場合のゴム質重合体としては、エチレン一プロピレンゴム、ェチレンープロピレン一ジェンゴム、エチレンーブテンゴム、エチレンーブテンージェンゴム等のモノォレフィン系共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、スチレン一ブタジエンゴムの水素添加物、二トリルゴムの水素添加物、スチレンーブタジェンブ π ック重合体の水素添加物等を挙げることができる。前述の熱可塑性樹脂とゴム質重合体の組合せは、本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック重合の基本構造であるポリスチレン構造、またはポリオレフイン構造との類似の構造、もしくは芳香族ビニル系重合体と親和性のある構造を有する重合体からなる組合せである。しかしながら、本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック重合体は、ェポキシ基を有することから、官能基間の化学反応、または親和性を通じて、通常、非相溶であった重合体との相溶化剤として働くものである。本発明のエポキシ化ブロック重合体が、相溶化剤として効果的に働くエポキシ基と反応性、親和性のある熱可塑性樹脂としては、（ここでエポキシ基と反応性、親和性があるというのは、樹脂中にエポキシ基と反応する、残基（例えばカルボン酸基、水酸基ァミノ基など）また結合（例えばエステル結合、アミド結合など）を有することを意味する）、例えば、 6—ナイロン、 6，6—ナイロン、 4、 6—ナイロン、 1 1—ナイ口ン、 12—ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート等のボリエステル樹脂、ポリカーポネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルポン酸含有ポリオレフイン（エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン等）、ポリ酢酸ビニル、エチレン一酢酸ビニル共重合体及びこれら 2種以上の混合物が挙げられる。

また、相溶化剤として効果的に働くエポキシ基と反応性のあるゴム質重合体としては、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一、ェビクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム等をあげることができる。

(ィ）成分を相溶化剤として使用する場合でも、前記以外の熱可塑性樹脂及び /又はゴム質重合体が配合されていてもよい。

また、その他（ハ）成分としてフエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が配合されていてもよい。以上の（ィ）成分と（口）成分の組合せの内容については、（ィ）成分の性状と（口）成分である使用される重合体の関係を一般化して述べたものであって、本発明の組成物は前記の内容に限定されるものではなく、目的に応じて（口）成分の内容を選択することができる。

また、（口）成分で用いられる重合体は、複数の熱可塑性樹脂及び/又は複数のゴム質重合体を混合して使用してもよい。

さらに、（口）成分として熱可塑性樹脂及びゴム質重合体を併用して用いる場合には、それそれを任意の割合で目的とする最終組成物の性能に応じて使用することができる。

以上の本発明第 1 の態様の（ィ）成分及び（口）成分を含有する熱可塑性重合体組成物は、通常の混練り装置、例えばラバ一ミル、ブラベンダーミキサー、パンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押しだし機等が使用できるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。尚、混練り温度は、混合する成分が全て溶融する温度であり、通常、 140〜 300 て、好ましくは 160~ 280 ての範囲であることが望ましい。さらに、混練りするに当たり、各成分を一括混練りしてもよく、また、任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し、混練りする多段分割混練り法をとることもできる。本発明第 1 の態様の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、又は、シリカ、タルク、力一ポン、ガラス繊維等の無機物充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使用することができる。

次に、本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体は、熱硬化性樹脂組成物として使用することもできる。本発明第 1の態様に使用されるエポキシ化プロック共重合体と配合可能な熱硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ボリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられるが、混合作業の容易性からフエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂とエポキシ化ブロック共重合体混合割合は、目的に応じて変わるが、組成物中においてエポキシ化ブ a ック共重合体の含有量は 1 ~ 80重量％、 W 7 好ましくは 1 ~ 50重量％、さらに好ましくは 2 ~ 25重量％である。

エポキシ化ブロック共重合体の含有量が 1重量％未満では耐衝擎性の改良効果に乏しく、 80重量％を超えると熱硬化性樹脂本来の特徴である高強度を保持することができなくなる。

本発明第 1 の態様の熱硬化性樹脂組成物の混合方法は、特に限定されないが、加熱混練することが好ましい。パンパリ一ミキサーなどの密閉型混合機、ロールあるいは押出機などを用いることができる。

また、本発明第 1 の態様の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機又は有機の各種充填剤、補強剤、硬化剤等をを配合して使用することができる。.

本発明第 1 の態様に用いる硬化剤は、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカブタン樹脂、ノポラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。ここで、アミン類としては、以下のものが含まれる。

ジエチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミン、メンセンジァミン、メタキシリレンジァミン、ビス（ 4 一アミノー 3 —メチルシクロへキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのァダクト、アクリロニトリルとの反応物、ケトンとの反応物。メタフヱニレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエ二ルスルフィド等の芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのァダクト。トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ビぺリジン、イミダゾール及びその誘導体等の第 2、第 3アミン及びその塩。及び前記アミン類の混合物。

ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマ一酸、トリマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含まれる。

酸無水物としては以下のものが含まれる。

無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前記酸無水物の混合物。

ノポラック樹脂としてはフエノール又はフエノールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物のホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子量の樹脂状生成物が含まれる。

三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチルァミン、ビぺリジン、ァニリン、ブチルァミン、ジブチルァミン、シクロへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、トリプチルァミン、トリエタノールァミン等の低分子量のァミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体が含まれる。

又、その他の硬化剤としては四フッ化ホウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジァゾニゥム塩、ヨウドニゥム塩、ブロモニゥム塩、スルフィニゥム塩等の塩がある。

本発明第 1 の態様の方法により得られたエポキシ化ブロック共重合体は、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品等の多様な成形品として活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

これらの用途の中でも、本発明第 1 の態様のエポキシ化プロヅク共重合体は、接着剤（感圧性接着剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤及び二次接着剤を含む）、シーラント、コーティング、アスファルト改質剤、フィルム、印刷版面として有用である。特に、本発明のエポキシ化ブロック共重合体は、接着剤組成物、シーラント組成物、コーティング組成物、アスファルト組成物として好適に使用可能である。

本発明第 1 の態様の各種組成物には、エポキシ化ブロック共重合体及び、硬化助剤又は硬化剤（前記載のもの）の他に、個々の用途の要求性能に合致するように、接着促進剤又は粘着付与剤、可塑剤、充填剤、溶剤、安定剤及び他の成分 (例えばァスフアルト）等を包含する成分の種々の組み合わせにより配合される。一般的な粘着付与剤としては、ビぺリジンと 2 —メチルー 2 —ブテンのジェンーォレフィンコボリマー、 1 , 3—ペン夕ジェンからなる脂肪族系炭化水素樹脂がある。

配合物中で使用される特定ポリマーと配合可能であるという条件下で、' 芳香族樹脂も粘着付与剤として使用できる。一般に、高軟化点を有する芳香族樹脂と低軟化点を有する芳香族樹脂の混合物を使用してもよいが、これらの樹脂は同様に 80〜118 'Cの環球式軟化点を有するべきである。有用な樹脂としては、クマロン一インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン— αメチルスチレンコポリマー及びポリインデン樹脂が挙げられる。

本発明第 1 の態様の組成物中で同様に有用な粘着付与剤としては、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリテルペン、テルペンフエノール樹脂及び重合混合ォレフィン、低軟化点樹脂及び液体樹脂を挙げることができる。液体樹脂の例は Hercules製 Adtac LV( Adtacは商標である）樹脂である。良好な熱酸化及び色安定性を得るためには、粘着付与剤は飽和樹脂、水素化ジシクロペンタジェン樹脂、水素化ボリスチレンもしくはポリなメチルスチレン樹脂である。粘着付与剤の使用量はエポキシ化ブロック共重合体 100重量部当たり 0〜400 重量部、好ましくは 20~ 350 重量部、最適には 20~150 重量部である。特定の粘着付与剤の選択はそれそれの接着剤組成物中で使用される特定ポリマーに主に依存する。

本発明第 1 の態様の組成物はゴム増量可塑剤のような可塑剤、配合油又は有機もしくは無機顔料及び染料を含有し得る。ゴム配合油は当業者に周知であり、飽和含有率の高い油と芳香族含有率の高い油との両方を含む。好適な可塑剤は高飽和油（例えば Arco製 Tufflo 6056(Tuffloは商標）及び 6204油）、及びプロセス油 (例えば Shell製 Shellflex 371(Shellflexは商標））である。また、フタル酸ェステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤を使用してもよい。本発明第 1 の態様の組成物中のゴム配合油の使用量はエポキシ化ブロック共重合体 100重 fi部当たり 0〜500 重量部、好ましくは 0〜100 重量部、最適には 0〜60重 S部である。

種々の充填剤及び顔料をコーティング又はシーラント配合物に配合することができる。このような例としては、所望の効果を生じるのみならず耐候性のようなコーティング及びシーラントの性能を改善するために充填剤を添加する外部コーティング又はシーラントを特に挙げることができる。充填剤としては、多様な充填剤を使用することができるが、適切な充填剤としては例えば炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シリカ、ガラス繊維、酸化亜鉛、二酸化チタン等がある。充填剤の量は通常、使用される充填剤の型及びコーティング又はシーラントの所期用途に従って、配合物の無溶剤部分の 0〜65重量％である。特に好適な充填剤は二酸化チタンである。

コーティング又はシーラントを溶剤溶液から塗布する場合には、配合物の有機部分を溶剤又は溶剤ブレンドに溶解させる。芳香族炭化水素溶剤（例えばトルェン、キシレン又は Shell Cyclo Sol 53) が適切である。へキサン、ナフサ又はミネラルスビリツトのような脂肪族炭化水素溶剤も使用できる。必要に応じて炭化水素溶剤と極性溶剤とからなる溶剤プレンドを使用してもよい。適切な極性溶剤としては、エステル類（例えば酢酸イソプロビル）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）及びアルコール類（例えばイソプロビルアルコール）がある。極性溶剤の使用量は選択される特定の極性溶剤及び配合物中で使用される特定ポリマーの構造に依存する。通常、極性溶剤の使用量は溶剤ブレンド中に 0 ~50重置％である。

組成物の製造及び使用中に酸化による劣化から製品を保護するために組成物に酸化防止剤を加えてもよい。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との組み合わせが好適である。このような組み合わせは、立体障害フエノール系誘導体と亜リン酸塩又はチォェ一テル、例えばヒドロキシフエ二ルブロビオネ一トとりン酸ァリールもしくはチォエーテル、又はアミノフエノールとリン酸ァリールを含む。有用な酸化防止剤組み合わせの具体例としては、 3—（3,5—ジー t一ブチル— 4— ヒドロキシフエニル）ブロピオネート）メタン（ Chiba-Geigy 製 Irganox 1010(Irg anoxは商標））とトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト（Uniroyal社製 Polygard HE(Polygardは商標）、 Irganox 1010とビス（2, 4—ジ - t —プチル）ペンタエリスリトールジホスフアイト（Borg- Warner 社製 Ultranox 626(Ultranoxは商標））が挙げられる。

本発明第 1の態様のエポキシ化ブロック共重合体をペースとする全接着剤、コ一ティング及びシーラント組成物は、本明細書中に開示する種々の配合成分の所定の組み合わせを含む。どの成分を使用するかについては限定しない。任意の特定接着剤、コーティング又はシーラント用途にあわせて組成物中に必要な特性の組み合わせを厳密に与えるように、特定の型の成分を選択し、その濃度を調整することができる。尚、これらの組成物中において、エポキシ化ブロック共重合体の含有量は 5重量％以上が好ましい。

接着剤、コ一ティング又はシーラントで常に使用される 2種の成分はエポキシ化プロック共重合体と硬化剤であるが、硬化剤は上述のように多数の型から選択することができる。これらの 2種の成分以外に種々の樹脂、充填剤及び顔料、可塑剤、反応性オリゴマー、安定剤及び溶剤を使用するか否かを選択することができる。

コーティングは多くの場合は、支持体を保護又は装飾するために支持体上に塗布される薄い非粘着性の顔料入り組成物である。従って、充分な耐久性を与えるように水素添加したエポキシ化ブロック共重合体が必要であり得る。樹脂は最大の耐久性と最小の吸塵性を確保するように選択される。充填剤及び顔料は適切な耐久性及び色を与えるように注意深く選択される。コーティングは多くの場合は塗布し易くすると共に滑らかな乾燥コーティングを与えるように比較的高濃度の溶剤を含有する。

シーラントは填隙剤である。従って、 2つの支持体間のスペースを充填するようにかなり厚い層で使用される。 2つの支持体は相対移動することが多いので、シ一ラントは通常この移動を考慮することが可能な低モジュラス組成物である。シーラントは露天のことが多いので、通常は水素添加したエポキシ化ブロック共重合体を使用する。樹脂及び可塑剤は低モジュラスを維持し且つ吸塵性を最小限にするように選択される。充填剤及び顔料は適切な耐久性及び色を与えるように選択される。シーラントはかなり厚い層で塗布されるので、収縮を最小限にするように溶剤濃度をできるだけ低くする。

本発明第 1 の態様の接着剤、コーティング及びシーラント組成物は、均質ブレンドが得られるまで（通常 3時間未満）、成分を高温（好ましくは 50 ~ 200 'C ) でプレンドすることにより製造することができる。種々のプレンド方法は公知であり、均質ブレンドを生成するものであればどような方法でも充分である。その後、得られた組成物を多様な用途で使用することができる。あるいは、成分を溶剤中にブレンドしてもよい。

本発明第 1 の態様の接着剤組成物は多種多様の接着剤、例えば貼合せ ¾接着剤, 感圧接着剤、結合層、ホットメルト接着剤、溶剤型接着剤及び硬化前に水を除去した水性接着剤として使用され得る。接着剤はエポキシ化プロック共重合体のみから構成してもよいが、より一般的には有意部分のエポキシ化ブロック共重合体と他の公知接着剤組成物成分を含む配合組成物からなる。 100て以上の温度でホットメルト塗布すると水及びカチオン重合の他の低分子量阻害剤の存在を最小にできるので、好適な塗布方法は約 100'C又はそれ以上の温度のホットメルト塗布である。接着剤を硬化前及び硬化後に加熱すると、硬化又は後硬化を更に助長することができる。

本発明第 1 の態様の組成物の好適な用途は感圧接着テープの製造及びラベルの製造である。感圧接着テープは軟質パッキングシートと、パッキングシートの一方の主表面に塗布された本発明の接着剤組成物の層とから構成される。パッキングシートはブラスチックフィルム、紙又は他の任意の適切な材料であり得、テーブは感圧接着テープの製造に使用される種々の他の層又はコ一ティング（例えばブライマ一、剥離コーティング等）を含み得る。あるいは、粘着付与剤を添加しない場合は、本発明第 1 の態様の組成物は紙及び成形品等を傷つけない接着剤に使用される。

本発明第 1 の態様のコーティング組成物は、硬度、接着性、耐久性及び配合者により選択される硬化条件に依存して多数の用途に使用することができる。可塑性保護コーティングとしては低接着性用に配合されたかなり軟質なコ一ティングを使用することができる。炭酸飲料用ガラスびん用破砕防止コーティングとしては、髙接着性用に配合されたかなり軟質のコーティングを使用することができる。人工芝、自動車等のような金属用防食コーティングとしては、高接着性及び長期耐久性用に配合されたかなり硬質のコーティングを使用することができる。

本発明第 1 の態様のシーラント組成物は多数の用途に使用することができる。建築用填隙剤として使用すると特に好適であり、シーラントを塗布後に（例えば塗料焼付け炉で）焼浸けする。これは自動車製造及びアプライアンス製造における使用も含む。別の好適用途はガスケット材料、例えば食品及び飲料用容器の蓋における使用である。

アスファルトは本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体と併用すると有利な別の慣用材料である。アスファルトは、ストレートアスファルト、カットノヽ'ックアスファルト、ブローンアスファルト、天然ァスファソレト、タールビッチ、石油ピッチ等の瀝青物を指し、このうちの 1種または 2種以上を混合して用いられる。本発明第 1 の態様で使用するには相溶性アスファルトが好適である。相溶性ァスフアルトは放置後に相分離しないプレンドを与えるァスフアルトである。配合物中のアスファルトの使用量は特定用途の性能要件に依存して大幅に変化し得る。しかしながら、アスファルトは一般に配合物中に 5 ~ 95重量％、より好ましくは 5 〜 90重量％である。

本発明者らは、さらに鋭意検討の結果、該エポキシ化ブロック共重合体の酸価が、ゲル化物の生成量に大きく影響を与えていることを見い出し、本発明第 2の態様を完成するに至った。

すなわち、本発明第 2の態様は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B ) とからなるブロック共重合体またはその水添物を、エポキシ化して得られたエポキシ化ブロック共重合体の酸価が、 10mgK0H/g 以下であることを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体である。

本発明第 2の態様でいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック（B ) とからなるブロック共重合体をいう。また、ブロック共重合体の水添物とは、ブロック共重合体の重合体ブロック（B ) に存在する不飽和炭素結合を水添反応により部分的に水素化した重合体をさす。また、本発明第 2 の態様でいうェポキシ化ブロック共重合体とは、ブロック共重合体またはその水添物の、重合体ブロック（B ) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化した重合体をさす。

ブ Π3 ック共重合体を構成しうるビニル芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、 α —メチルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルペンゼン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。これらの中から 1種、もしくは 2種以上を組み合わせて用いることも出来る。プロック共重合体を構成しうる共役ジェン化合物の代表例としては、 1,3 —ブ夕ジェン、イソプレン、 1,3 —ペンタジェン、 2， 3 —ジメチルー 1,3 —ブタジエン、ビペリレン、 3 —ブチルー 1， 3 —才ク夕ジェン、フエニル一 1，3 —ブタジエン等が挙げられる。これらの中で、 1,3 —ブタジエン及びイソプレンが安価であり、かつ入手しやすいので好ましい。これらの中から 1種、もしくは 2種以上を組み合わせて用いることも出来る。

ブロック共重合体を構成しうるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジェン化合物との共重合組成比は、好ましくは 5/95〜70/30であり、さらに好ましくは 10/90 〜 60/40である。本発明に使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは 5, 00C！〜 60,000であり、さらに好ましくは 10,000~50,000である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現しにくく、また高分子量では溶融しにくくなるので好ましくない。プロック共重合体の構造は特に限定されるものではないが、例えば A— B— A、 B— A— B— A、 A— B— A— B— A 等で表されるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジェン化合物のブロック共重合体であってもよい。また、分子自体の構造は直鎖状、分岐状、放射状などのいずれの構造であってもよく、さらにこれらの任意の組み合わせであってもよい。エポキシ化する前のブロック共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であっても差しつかえない。

例えば、特公昭 40-23798、特公昭 47-3252 、特公昭 48-2423 、特公昭 56-28925 等に記載されているように、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で製造する方法が挙げられる。ブロック共重合体の水添物の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような方法であっても差しつかえない。

例えば、特公昭 42-8704 、特公昭 43_6636 等に記載されているように、不活性溶媒中でブロック共重合体を水素化触媒の存在下に水素化して製造する方法が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が分子内に残っている必要がある。ブロック共重合体またはその水添物を、適当な有機溶剤に溶解またはスラリー状にした後、エポキシ化する。エポキシ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック（B ) に存在する不飽和結合である。

エポキシ化の際に使用しうる有機溶剤の代表例としては、ペンタン、へキサン、へブタン、オクタン等の直鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロビル等の脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、ブロック共重合体またはその水添物の溶解性及びその後の溶剤回収の容易性などから、シク口へキサン、酢酸ェチル、クロ口ホルム、トルエン、キシレン、へキサンが好ましい。また、エポキシ化反応の際に使用しうるエポキシ化剤の代表例としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルォロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等が挙げられる。

エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を使用することもできる。これらの中で、工業的に大量に製造されるため安価に入手でき、しかも安定度の比較的高い過酢酸が、エポキシ化剤として好ましい。使用するエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、使用するプロック共重合体またはその水添物中の不飽和炭素結合量等の条件により、任意に適当な量を使用しうる。エポキシ化反応温度は、使用するェポキシ化剤、用いる溶剤、ブロック共重合体もしくはその水添物の種類や量などにより異なり、特に限定されるものではない。

例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは 0 ~ 7CTCである。 0 ·(：以下では反応速度が遅く、 70てを越えると、生成したェポキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したりして好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。その後、溶剤を除去、乾燥後エポキシ化ブロック共重合体を回収する。

溶剤を除去する方法としては、界面活性剤存在下でスチームストリッビングする方法、加熱下直接脱溶剤する方法などが挙げられる。スチームストリツビング法は、陽イオン性、眩イオン性、両性、非イオン性の界面活性剤の存在下、有機溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共港温度以上、 120 'C以下の温度で溶剤をストリヅビングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリ一を得る方法である。直接脱溶剤法は、真空乾燥装置などを使用することにより溶剤を除去する方法である。

その後脱水および乾燥し、エポキシ化ブロック共重合体を得る。脱水および乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、いかなる方法であってもよい。

本発明第 2の態様は、上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の酸価が、 lOmg KOH/g 以下であるところにその特徴がある。ここで、エポキシ化ブロック共重合体の酸価とは、エポキシ化反応後、溶剤を除去、乾燥して得られるエポキシ化ブロック共重合体 l g中に存在している酸類を中和するのに必要な水酸化カリウムの重量を、滴定から求めた値である。酸類は主にはエポキシ化反応の際に副生するものであり、例えばエポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、エポキシ化反応の際に酢酸が副生する。

その他、原料不純物や、上記のようにしてエポキシ化ブロック共重合体を製造する際に使用した各種添加剤に由来する酸類等も、水酸化カリゥムによる滴定によって定量されるものであれば、本発明第 2の態様でいう酸価の値に含まれる。酸価が i Omg KOH/g より髙いと、最終旳に得られるエポキシ化ブロック共重合体中のゲル化物量が多くなり、溶融流動加工性が悪化するために好ましくない。

特に、エポキシ化ブロック共重合体と他の樹脂またはゴムとを高温下に溶融涅練する際に、酸価が高いと溶融混練中にゲル化物が多量に生成してしまい、その組成物の成形加工性に著しい悪影響を及ぼす。酸価を 10mgK0H/g 以下にするには、エポキシ化反応後のエポキシ化ブロック共重合体溶液を中和および/または水洗し、酸を除去することにより達成できる。さらにその後スチームストリッビングを実施する場合は、溶剤を水蒸気蒸留させると同時に酸類が水中に溶解除去されるので、特に酸価の低いものを得ることができる。

中和のために使用されるアルカリ水溶液の代表例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア水などの水溶液が挙げられる。アルカリの使用量は、反応液中に存在する酸類を中和するのに必要なモル量を用いるのがよい。アル力リ量が多いとエポキシ環が開いてしまうので好ましくない。

また、アルカリ量が少ないと酸が残存してしまい、ゲル化物量が多くなり物性値に悪影響を及ぼすので好ましくない。水洗は、連続的に行なってもよいしパッチ式で行なってもよい。パッチ式の場合は、エポキシ化後の反応粗液 l oo 重 s部に対して水 50〜 1000重量部を数回用いて洗浄するのが好ましい。

特に、多量のエポキシ化剤を使用した場合は、それ相応量の酸類が副生するので、水洗回数を増やすなどして酸類を除去するのが好ましい。水洗に際して、水相と有機相との分離を良好にするために、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩を添加してもよい。

また、本発明第 2の態様で得られるエポキシ化ブロック共重合体の分子量分布は 10以下であるのがよい。ここでいう分子量分布とは、 GPC で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) との比（Mw/Mn) をいう。

分子量分布は、好ましくは 5以下であり、さらに好ましくは 3以下である。分子量分布が 10より大きいと、樹脂の溶融流動性が極めて悪く、成形性に劣るため好ましくない。分子量分布は、ゲル化物の生成量が多くなると大きい値となる傾向がある。本発明のエポキシ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる。

本発明第 2の態様のエポキシ化ブロック共重合体は、その特異的な骨格構造に由来する性質およびゲル化物が少ないことにより良好な成型加工性を有していることから、熱可塑性樹脂組成物、ゴム状重合体組成物、アスファルト組成物、接着剤組成物、シーラント組成物、制振性組成物等の組成物として使用できる。さらに、樹脂用相溶化剤、耐衝擎改良剤、ラテックス、ェマルジヨン、樹脂充填剤等の用途に使用できる。

酸価を低減することにより、ゲル含量の少ない成形加工性に優れたエポキシ化ブロック共重合体を得られる。このようなエポキシ化ブロック共重合体は、特に加熱溶融混練時にゲル生成量が少なく、熱可塑性樹脂またはゴム状重合体との組成物、アスファルト組成物、接着剤、樹脂充填剤等に特に好適に使用できる。本発明者らは、また、熱安定性、色相に優れるエポキシ化ブロック共重合体を取得する方法について検討した結果、特定の安定剤を配合することにより目的が達成されることを見いだし、本発明第 3の態様を完成するに至った。

すなわち本発明第 3の態様は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B ) とからなるブロック共重合体又はその水添物をエポキシ化して得られたエポキシ化ブロック共重合体（以下、単に「重合体」と呼ぶこともある。） 100重量部に対してフエノール系の安定剤および/またはリン系の安定^を 0.005〜10重量部を添加してなるエポキシ化プロック共重合体組成物を提供するものである。また、フエノール系の安定剤がテトラキス（メチレン一 3— （ 3，， 5，ージー t e r t—ブチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）ブロビオネ一ト）メタン、 1 , 3 , 5— トリメチルー 2， 4， 6— トリス（ 3 , 5—ジ一 t e r t—プチルー 4 ' ーヒドロキシベンジル）ベンゼンまたは 2 , 6—ジー t e r t—プチルー 4—メチルフエノールのいずれか 1種、リン系の安定剤がトリスノニルフエニルホスフアイトまたはトリス（ 2 , 5—ジー t e r t —ブチルフエニル）ホスファイトのいずれか 1 種であることを特徴とする前期記載のエポキシ化ブロック共重合体組成物を提供するものである。

本発明第 3の態様の最大の特徴は、熱安定性および色相に優れるエポキシ化ブロック共重合体を得るために、フエノール系の安定剤および/またはリン系の安定剤をエポキシ化ブロック共重合体に配合することである。これらの安定剤の配合により、加熱下に置かれたときのエポキシ化ブロック共重合体の熱劣化を著しく抑制できる。

本発明第 3の態様で使用できるフエノール系安定剤の代表例としては、テトラキス（メチレン一 3— （ 3 ' , 5，ージ一 t e r t—プチルー 4，ーヒドロキシフエニル）ブ αピオネート）メタン、 1 , 3 , 5— トリメチルー 2 , 4 , 6— トリス（ 3， 5—ジー t e r t—ブチル一 4，ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2 , 6—ジー t e r t—ブチルー 4 一メチルフエノール、 4ーヒドロキシメチル — 2 , 6 —ジー t e r t —ブチルフエノール、 2 , 4— ビス一（ n—ォクチルチォ）一 6— （ 4ーヒドロキシー 3— 5—ジー t e r t —プチルァニリノ）一 1 , 3 , 5— トリアジン、ォクタデシルー 3— ( 3 , 5—ジー t e r t—ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート，トリエチレングリコール一ビス（ 3— ( 3— t e r t —プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 1， 3 , 5 - トリスー（ 4一 t e r t —ブチル— 3 - ヒドロキシー 2 , 6— ジメチルベンジル）イソシァヌル酸、 2 , 2，一メチレンビス一（ 4ーメチルー 6— t e r t —ブチルフエノール）、 3 , 9—ビス（ 2 — （ 3— （ 3 — t e r t —ブチルー 4ーヒドロキシー 5— メチルフエニル）プロビォニルォキシ）一 1 , 1 ージメチルェチル）一 2 , 4, 8 , 1 0—テトラオキサスピロ [ 5. 5 ] ゥンデカン、 2， 6—ジー t e r t—プチルー 4一ェチルフエノール、ブチル化ヒド口キシァ二ツール、 2， 2 ' ージヒドロキシー 3 , 3 ' —ジシクロへキシルー 5 5，一ジメチル一ジフエニルメタン、 1 , 1， 3— トリス（ 2—メチルー 4—ヒドロキシー 5— t e r t —ブチルフエニル）ブタン、 4 , 4，ーブチリデンビス一 6— t e r t —ブチル m—クレゾ一ル、ビス（ 3—シクロへキシルー 2—ヒド口キシ一 5メチルフエニル）メタン、 2， 2，一メチレンビス一（ 4ーェチル一 6— t e r t —ブチルフエノール）、 1 , 1ーメビス一（ 2，ーメチルー 4，一ヒドロキシー 5，一 t e r t—ブチルフエニル）ブタン等が挙げられる。これらフエノール系の安定剤は 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明第 3の態様で使用できるリン系安定剤の代表例としては、トリスノニルフエニルホスファイト、トリス（ 2 , 5 —ジー t e r t —ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ 2—ジー t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス ( 2 , 4—ビス（ 1 , 1 一ジメチルブロビル）フエニル）ホスファイト等が挙げられる。これらリン系の安定剤は、 2種類以上を組み合わせて使用することもでぎる。

本発明第 3の態様においては、フエノール系の安定剤またはリン系の安定剤をそれそれ単独で用いてもよく、また両者を併用してもよい。本発明第 3の態様では、フエノール系の安定剤および/またはリン系の安定剤の添加量は、エポキシ化ブロック共重合体 100重量部に対して、両安定剤各々の添加： Bとして 0.005~10 重量部であり、好ましくは 0. 05 ~ 3重量部であり、さらに好ましくは 0. 1〜2重量部である。添加量が 0. 005重量部より少ないと、熱安定性に劣り、 10重量部より多くてもそれ以上の熱安定性の改良効果が少ないため、経済性の上からも好ましくない。これら安定剤の添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。例えば、スチ一ムストリッビングを実施する前のエポキシ化ブロック共重合体の有機溶液もしくはスラリーに、耐熱安定剤等を添加していてもよい。また、スチームストリツビング後の含水クラムを押出機で脱水乾燥する際に、同時に添加してもよい。さらに、乾燥後の重合体に再度混練押出機を使用して練り込んでもよい。

本発明第 3の態様の共重合体組成物には、従来から使用されてきたィォゥ系安定剤、ァミン系の安定釗等を添加してもよい。さらに、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。本発明第 3の態様の方法により得られた熱安定性に優れたエポキシ化ブロック共重合体組成物は、シート、フィルム、各種形状の射出成型品、中空成型品等の多様の成型品として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、ァスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

本発明第 3の態様により、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体またはその水添物をエポキシ化することにより合成された、熱安定性 · 色相に優れるエポキシ化ブロック共重合体組成物を提供できる。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、特定の化合物を添加することにより、エポキシ化ブロック共重合体本来の特性を損なうことなく、相互ブロッキング性を著しく抑制できることを見いだし、本発明第 4の態様を完成するに至った。すなわち本発明第 4の態様によれば、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（ S ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) とを、エポキシ化することにより得られたエポキシ化ブロック共重合体（ E ) 100重量部に対して、ブロッキング防止剤を 0. 001 ~ 5重量部を含有させてなる組成物が提供される。

本発明第 4の態様に係る組成物は、このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（ E ) が相互にブロッキングし合うのを抑制するために、エポキシ化ブロック共重合体（ E ) 100重量部当たり、ブロッキング防止剤を 0. 001 ~ 5重量部、好ましくは 0. 01〜 2重量部、さらに好ましくは 0. 05〜 1重量部配合されてなる。ブロッキング防止剤の配合量が 0 . 0 0 1重量部未満であると、十分なプロッキング抑制効果が認められず、また 5重量部より多くなると、ブロッキングは回避できるものの、エポキシ化ブロック共重合体本来の性質、特に透明性の点で著しい悪影響を及ぼすので、いずれも好ましくない。このようにして得られたェポキシ化ブロック共重合体組成物は、粉末、ペレット状の組成物自体、およびこれから調製されたフィルム、シートなどの各種製品が、相互にブロッキングし合うのを大幅に抑制される。

本発明第 4の態様に係る組成物とするために使用できるブロッキング防止剤としては、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非ィォン界面活性剤などが挙げられる。シリコン系化合物の代表例としては、酸化ケィ素、シリコンオイル、シリコンェマルジヨンなどのシリコン流動体が挙げられる。シリコン流動体としては、単位ュニット当たり 0 ~ 12個の炭素原子を有するアルキル、ァリール、シクロアルキル置換シリコン化合物を含む。これらの中では、酸化ケィ素およびポリジメチルシロキサンが特に好ましい。酸化ケィ素は、平均粒径 0. 005 ~ 25 mの範囲のものが好ましい。

ブロッキング防止剤としての脂肪酸塩および脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基は、 1 分子当たりの炭素原子数が 10〜20個の範囲で選ばれ、好ましくは 12〜

18個のものである。炭素原子数が 10個未満、または 20個より多いと、十分なプロッキング抑制効果が認められないために好ましくない。脂肪酸塩の代表例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸などの、周期表第 I族、第 I I族、第 I I I族、 ^ て V族に属する金属の塩が挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウムが好適である。脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどが挙げられるが、グリセリンモノステアレートが特に好ましい。脂肪酸塩および脂肪酸エステルは、それそれ単独でも、 2種以上を混合したものであってもよい。

ブロッキング防止剤としての脂肪酸アミドの代表例としては、ステアリン酸ァミド、ォレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。プロッキング防止剤としての非イオン界面活性剤の代表例としては、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルクェン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロビレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールェ一テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 N , N—ビス（ 2 —ヒドロキシエチレン）脂肪ァミン、脂肪酸とジエタノールァミンとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ボリエチレングリコール、ボリプロピレングリコールなどが挙げられる。特に好ましい非ィオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を有するものであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ボリォキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどである。

本発明第 4 の態様に係る組成物とするためには、以上に記載したブロッキング防止剤の各群の中から少なくとも 1 種類、場合により、群の中の 2種類以上を混合して使用することもできる。また、シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、非イオン界面活性剤よりなるブロッキング防止剤などの異なる群から選ばれる、少なくとも 2種類以上の群から選択したものを混合して使用することもできる。

ブロッキング防止剤を含ませる方法としては、エポキシ化ブロック共重合体 ( E ) のペレットの表面に付着させることが、経済性の上からも好ましい。具体的には、（ i ) ペレットにブロッキング防止剤を直接まぶすか、または塗布した後、必要に応じて乾燥する方法、（ i i ) 押出機のダイスより押出されるストランドを、あらかじめブロッキング防止剤を溶解、または!！濁させた水中でカッテイングし、濡れたペレットを乾燥することにより、ブロッキング防止剤をペレツト表面に付着させる方法、（ i i i ) 重合体（ E ) とブロッキング防止剤とをドライブレンドした後、汎用の押出機によって混練 - 造粒する方法、などが挙げられる。

本発明第 4の態様に係るエポキシ化プロック共重合体組成物には、必要に応じて、他の各種樹脂添加剤を添加することができる。他の樹脂添加剤としては、たとえば老化防止剤、架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤；シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤類；可塑剤、オイルなどの軟化剤などが挙げられる。

これらの添加剤の添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブロック共重合体組成物を調製する工程のどの段階であってもよい。例えば、スチームストリッピングを実施する前のエポキシ化プロック共重合体の有機溶液またはスラリーに、熱安定剤などを添加することもできる。

本発明第 4の態様で得られるエポキシ化ブロック共重合体組成物は、熱可塑性樹脂を目的物に成形する成形法、たとえば射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、回転成形法などによって、シート、フィルム、各種形状の射出成型品、中空成形品などの多様な製品、たとえば家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具などの成形用素材として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤などの用途に有用である。本発明第 4の態様は、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。

1 . 本発明第 4の態様に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、その形態に拘らず、相互にブロッキングし合う性質が大巾に抑制される。例えばクラム、ペレツトなどが相互に付着し合うことがなく、さらにこの組成物から調製された製品、例えばフィルム、シート、その他の成形品なども、相互に付着し合うことがない。 2 . 本発明第 4の態様に係るエポキシ化ブロック共重合体組成物は、ブロッキング防止剤の添加量が少ないので、共重合体組成物の透明性などの他の物性を損なうことがない。

本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、スチームストリツビング法に代わり、エポキシ化ブロック共重合体の有機溶剤溶液を蒸発機に供給して直接有機溶剤を蒸発させて除去することにより、簡単な工程で、かつ経済上問題なく該共重合体を回収できることを見いだし、本発明第 5の態様を完成するに至った。

すなわち本発明第 5の態様によれば、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B ) とからなるブロック共重合体（ C ) 又はその水添物（D ) を有機溶剤中でェボキシ化して得られるエポキシ化ブロック共重合体（ E ) をその有機溶剤溶液から回収するに際して、前記溶液を蒸発機に供給し直接有機溶剤を蒸発させて除去することを特徴とする、エポキシ化ブロック共重合体の回収方法が提供される。さらに、このような方法により、残存有機溶剤含量を 5000ppm以下にすることにより、成形する際、臭気を発生したり、発泡等の外観不良を起こさないエポキシ化ブロック共重合体を提供することができる。

以下に、本発明第 5の態様について詳細に記述する。

本発明第 5の態様の特徴は、上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（ E ) の有機溶剤溶液を、例えばポンプによって蒸発機に定量的に供給し、有機溶剤を直接蒸発させ、エポキシ化ブロック共重合体（ E ) を回収することにある。蒸発機としては、 1段又は 2段以上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽式蒸発機、撹拌槽式蒸発機、薄膜蒸発機、濡壁塔式蒸発機、縱型スクリュ -付き蒸発機、ベント式押出機等が使用できる。生産能力向上の観点から、これらの中から選ばれる 2種以上の蒸発機を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、有機溶剤除去能力が高く、樹脂の焦げ付着量が少ないという理由から、ベント式押出機を使用することが最も好ましい。

以下に本発明第 5の態様で好んで使用されるベント式押出機について詳述する。ベント式押出機としては、脱気用のベント部をなくとも 1個、好ましくは 1 〜 10個、さらに好ましくは 1 〜 5個有する押出機である。軸の数は、少なくとも 1 本、好ましくは 2本以上を有する押出機である。これらの中で、二軸ベント式押出機が汎用的であるという観点から特に好ましい。

かかる構造のベント式押出機としては、 L / D = 2〜 5 0、好ましくは 4〜 4 0 ( Lはスクリューの長さ、 Dはスクリューの外径）程度のものがよく、スクリユーのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合いのいずれでもよく、また回転方向については同方向、異方向のいずれでもよい。

二軸ベント式押出機の中でも、スクリュー内部に熱媒を通過させることができる構造であるものが特に好ましい。このような構造を有する押出機は、有機溶剤が蒸発する際に奪われる多量の熱を十分に供給できるという観点から好ましい。また、押出機内の上部に連続した気相部を有するものが、有機溶剤の除去効率の点から好ましい。

蒸発機の温度、蒸発機内部の圧力は処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、有機溶剤の種類 · 濃度、製品の品質等を考慮して選定される。好ましい蒸発機温度は、 80〜30(TC、さらに好ましくは 120~ 250てである。押出機温度が 8 O'C未満であると、有機溶剤が十分に除去されずに、 30CTCより高いと重合体中にゲルが多量に発生するので好ましくない。蒸発機内部の圧力は、好ましくは 500t orr以下、さらに好ましくは 400〜l torrの範囲から選択される。なお、蒸発機内部の圧力とは、蒸発機内で樹脂と接触している気相部の中で最も低い圧力を示す箇所の圧力をさす。押出機の場合、通常ベント部に取付けた圧力計にて読み取った値を意味する。蒸発機内部の圧力が 500torrより高いと、有機溶剤が十分に除去されないので好ましくない。ベント式押出機を使用する場合のスクリュー回転数は 20~ 500rpm, 好ましくは 30 ~ 400rpmである。

このような方法により直接有機溶剤を蒸発させて除去（以下、「直接脱溶剤 j とも称す。）し、最終的に得られるエポキシ化ブロッツク共重合体中の残存有機溶剤含量を、 5000ppm以下、より好ましくは 2000ppm以下、特に好ましくは Ι ΟΟΟρρ πι以下とすることが好ましい。残存有機溶剤含量が 5000ppmより多いと、それを製品形態に成形する際、発泡したり、臭気が発生するので好ましくない。残存有機溶剤含量の調整は、蒸発機の温度、蒸発機内部の圧力、処理速度等の条件を変更することにより、容易に行うことができる。蒸発機により直接脱溶剤されたエポキシ化ブロック共重合体は、発泡クラム状、粒状、粉末状の何れの形態で得ることもでき、またストランド状、ペレット状で得ることもできるが、好ましくはペレット状である。

本発明第 5の態様のエポキシ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、ェポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。本発明第 5の態様の方法により得られたエポキシ化ブロック共重合体は、それ自体をシート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品等の多様の成形品として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、ァスフアルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

本発明第 5の態様により、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブ^ ック共重合体（ c ) 又はその水添物（D ) をエポキシ化することにより合成されたエポキシ化ブロック共重合体（E ) を、より簡単な工程で、かつより経済的な方法により有機溶剤溶液から回収できる。

本発明者らは、さらにエポキシ化ブロヅク共重合体の製造方法について検討した結果、エポキシ化反応溶液を蒸発器で一段濃縮し、次いで混練式蒸発器により二段目の濃縮（二段濃縮）をし、脱溶媒することにより、前記問題点を解決し得ることを見いだし本発明第 6の態様を完成させるに至った。

すなわち本発明第 6の態様は、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体（ C ) またはその水添物（D ) を有機溶剤に混合し、重合体の濃度が 5 〜50重量％である有機溶剤溶液または有機溶剤スラリー（以下「溶液」にはスラリーを含む）とし、エポキシ化剤を用いてエポキシ化し、当該エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し有機溶媒を蒸発してエポキシ化反応溶液を濃綰し、次いで当該濃縮液を混練式蒸発器によって有機溶剤を除去することを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。また、蒸発器および混練式蒸発器の温度が 80 以上 300。C以下であり、かつ蒸発^および混練式蒸発器内の圧力が 500torr以下であることを特徴とする前記エポキシ化プロック共重合体の製造方法を提供するものである。また、エポキシ化ブロック共重合体（ E ) のエポキシ当量が 140〜2 , 700であることを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。さらに、製造されたェボキシ化プロック共重合体中の残存有機溶剤濃度が 500ppm以下であることを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。以下、詳細に本発明第 6の態様を説明する。

本発明第 6の態様は、このようにして得られたエポキシ化プロック共重合体のエポキシ化反応溶液から、第一の蒸発器によって有機溶剤を除去し（一段濃縮）、次いで第二の混練式蒸発器を用いて残りの揮発分を留去（二段濃縮）し滞留時間の短い条件下で有機溶剤を蒸発させ、長期間の熱履歴を与えることなく、しかも残留有機溶媒濃度が 500ppm以下の重合体を製造することを特徴とする。

本発明第 6の態様で使用できる一段濃縮に用いる蒸発器（第一蒸発器）としては、多管式蒸発器、液膜式蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、プレート式蒸発器等が例示でき、特に好ましくは多管式蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、プレート式蒸発器である。これらはエポキシ化反応溶液との接触面が多く、溶媒含量が多いときの濃縮に適している。一段濃縮により有機溶剤濃度（揮発分濃度）が 5〜70重量％、好ましくは 20~ 30重量％の範囲になるようにする。第一蒸発器を用いることにより、第二蒸発器のサイズを小さくすることができる。

二段濃縮に用いられる混練式蒸発器（第二蒸発器）としては 2軸式の表面更新型自己洗浄タイプの蒸発器やペント式押出機等の混練軸を有するものであり、さらには伝熱面積を大きく取るためにスクリュー内部に熱媒を通すことができる混練式蒸発器を選定するのが好ましい。このような構造を有する混練式蒸発器は、有機溶剤が蒸発するために必要な多量の熱を十分供給できる。' また、逆混合がないビストンフロー性により混練性能に優れ、しかも蒸発面積を大きくすることができるので特に好ましい。混練式蒸発器の構造は、 L / D = 2 〜50、好ましくは

4〜 40 ( Lはスクリューの長さ、 Dはスクリューの外径）のものがよく、スクリユーのかみ合い構造は、「かみ合い」、「非かみ合い」のいずれでもよく、回転方向については同方向、異方向のいずれでもよい。混練式蒸発器は有機溶剤濃度が低くなり、エポキシ化反応溶液の粘度が高くなつたときにも安定に有機溶剤を除去できる。

本発明第 6の態様のエポキシ化ブロック共重合体の製造方法の具体例としては、まずエポキシ化反応溶液を、ギア一ポンプにより第一蒸発器へ連続送液し、溶剤の沸点以上の加熱温度においてフラッシユタンク内で溶剤を留去させる。ここで、エポキシ化反応溶液は、予め水洗したものであってもよい。水洗は連続的に行つても、バッチ式で行ってもよい。パッチ式の場合は、エポキシ化後の反応粗液 10 0重量部に対して水 50 ~ 1 , 000重量部を数回用いて洗浄するのが好ましい。

本発明第 6の態様は、第一蒸発器による濃縮物を、第二蒸発器において揮発分を留去させ、有機溶剤とエポキシ化ブロック共重合体との分離を行う。第二蒸発器を用いて揮発分を留去させることにより、滞留時間の短い条件下で濃縮物に含まれる残りの有機溶剤を安定に蒸発させることができ、長期間の熱履歴を与えることなくエポキシ化ブロック共重合体を製造することができる。

得られたエポキシ化ブロック共重合体は、常法により押し出し成型加工を行いストランド状、ペレット状、発泡クラム状、粒状、粉末状のいずれの形態をも選択できるが、好ましくはペレット状である。

蒸発器および混練式蒸発器内部の温度、圧力は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、溶剤の種類 · 濃度、製品の品質等を考慮して選定する。好ましい両蒸発器内部の温度は 80 ~ 300'C、さらに好ましくは 120 ~ 25 CTCである。蒸発器内部の温度が 80て未満であると、粘度が上昇するので減圧度を強化しないと有機溶剤が抜き出しにくくなり、 300'Cより高い温度になると重合体中にゲルが発生するので好ましくない。特に蒸発器内でエポキシ化ブロック共重合体が滞留し多置のゲルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、製品にフィッシュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好ましくない。ゲル含量は、 5重量％以下であることが好ましく、より好ましくは 3重量％以下、特には 1重量％以下であることが好ましい。なお、ゲル含量はテトラヒドロフラン（ T H F ) 不溶分の重 S % で示した。

各蒸発器内部の圧力は、好ましくは 500torr以下、さらに好ましくは 400〜 1 to rrの範囲から選択される。蒸発器内部の圧力が 500torrより高いと、溶剤が十分に除去されないので好ましくない。

最終的に得られるエポキシ化ブロッツク共重合体中の残存有機溶剤含量は、 50 , OOOppm以下であることが好ましく、好ましくは 2 , 000ppm以下、より好ましくは 1， OOOppm以下、特には 500ppm以下であることが好ましい。残存する溶剤量が多くなると樹脂を成型する際に発泡したり臭気が発生し好ましくない。

本発明第 6の態様のエポキシ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、ェポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。本発明第 6の態様の方法により得られたエポキシ化ブロック共重合体は、ゴム状重合体はゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着剤、シーラント、アスファルト改質剤等に好適である。

本発明第 6の態様によれば、 2段階の濃縮によりエポキシ化反応溶液から有機溶剤を除去することにより、長時間の熱履歴を与えることなく有機溶剤とェポキシ化ブロック共重合体を分離することが可能であり、熱劣化の少ないエポキシ化ブロック共重合体を得ることができる。

本発明者らは、エポキシ化反応溶液からの直接的な溶媒除去について検討を重ねた結果、特定の安定剤をエポキシ化反応溶液に混合し、その後に有機溶媒を除去すると、熱安定性に優れたエポキシ化ブロック共重合体が、容易かつ絰済的に得られることを見い出し、本発明第 7の態様を完成するに至った。

すなわち本発明第 7の態様は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体（ C ) 又はその水添物（D ) を有機溶剤中でエポキシ化し、次いでエポキシ化ブロック共重合体（E ) を含む当該エポキシ化反応溶液にフエノール系安定剤および/またはリン系安定剤の添加量が、最終的に得られるエポキシ化ブロヅク共重合体 100重量部に対して 0.005~5重量部となるようにェポキシ化反応溶液に添加し、その後にエポキシ化反応溶液から有機溶剤を除去することを特徴とするエポキシ化プロック共重合体の製造方法を提供するものである。また、フヱノール系安定剤および/またはリン系安定剤を添加したエポキシ化反応溶液から直接有機溶剤を蒸発により除去することを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。さらに、有機溶剤を除去したエポキシ化ブロック共重合体の残存有機溶剤含量が 5,000ppm以下であることを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。以下、本発明第 7の態様について詳細に記述する。

本発明第 7の態様の特徴は、このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（E ) を含むエポキシ化反応溶液を、例えばポンプによって蒸発器に定量的に供給し、フエノール系安定剤および/またはリン系安定剤を当該エポキシ化反応溶液に添加した後に、当該反応溶液から有機溶媒を直接蒸発させ除去することにある。この方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体（E ) は、熱安定性が著しく向上し、高温下にエポキシ化ブロック共重合体（E ) を放置してもゲルを発生しにくく、色相の低下を著しく抑制することができる。また、一般的にブラスチックスゃゴムに対して安定剤を添加するには、混練押出機等の機器を使用して共重合体に安定剤を練'り込む工程が必要となる。しかし、本発明第 7の態様によればエポキシ化ブロック共重合体（E ) のエポキシ化反応溶液中に安定剤を添加するだけでよく、安定剤を練り込む工程が不要であり、操作上、絰済上好ましい。

本発明第 7の態様で使用できるフヱノール系安定剤の代表例としては、テトラキス（メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' ージー t e r t —プチルー 4，ーヒド Dキシフエニル）プロピオネート）メタン、 1 , 3, 5— トリメチルー 2 , 4 , 6— トリス（ 3 , 5—ジー t e r t—ブチルー 4，ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2， 6—ジー t e r t —プチルー 4一メチルフエノール、 4ーヒドロキシメチル一 2 , 6—ジー t e r t—ブチルフエノール、 2， 4一ビス一（ n—ォクチルチォ）一 6— （ 4—ヒドロキシ— 3— 5—ジ— t e r t— ブチルァニリノ）一 1 , 3 , 5— トリアジン、ォクタデシル一 3— （ 3 , 5—ジ一 t e r t -プチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト、トリエチレングリコール一ビス [ 3— ( 3 — t e r t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）ブロビオネ一ト ] 、 1， 3， 5— トリス一（ 4一 t e r t—プチルー 3—ヒドロキシ一 2 , 6 一ジメチルペンジル）イソシァヌル酸、 2, 2，ーメチレンビス一（ 4一メチル一 6— t e r t—ブチルフエノール）、 3， 9一ビス（ 2 — （ 3— （ 3— t e r t ーブチルー 4— ヒドロキシー 5— メチルフエニル）プロピオニルォキシ）一 1 , 1 ージメチルェチル）一 2 , 4 , 8 , 1 0—テトラオキサスピロ [ 5. 5 ] ゥンデカン、 2 , 6—ジー t e r t —ブチルー 4一ェチルフエノール、プチル化ヒド口キシァニソール、 2 , 2 ' —ジヒドロキシー 3 , 3，一ジシクロへキシルー 5 , 5，一ジメチルージフエニルメタン、 1 , 1 , 3— トリス（ 2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタン、 4 , 4，ーブチリデンビス一 6— t e r t—ブチル m—クレゾール、ビス（ 3—シクロへキシルー 2—ヒド口キシー 5メチルフエニル）メタン、 2 , 2，ーメチレンビス一（ 4ーェチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）、 1， 1 —メビス一（ 2，一メチルー 4，一ヒドロキシー 5，一 t e r t—ブチルフエニル）ブタン等が挙げられる。これらの中で、テトラキス（メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' ージー t e r t—ブチルー 4 ，ーヒドロキシフエニル）プロピオネート）メタン、 2 , 6—ジー t e r t—ブチルー 4メチルフエノールが好ましい。これらフエノール系の安定剤は 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明第 7の態様で使用できるリン系安定剤の代表例としては、トリスノニルフエニルホスファイト、トリス（ 2 , 5—ジー t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ 2 , 4—ジー t e r t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ 2 , 4—ビス（ 1 , 1 一ジメチルブロビル）フエニル）ホスファイト等が挙げられる。これらリン系の安定剤は、 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明第 7の態様においては、フエノール系安定剤またはリン系安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、また両者を併用してもよい。フヱノール系安定剤および/またはリン系安定剤の添加量は、溶媒除去後、最終的に得られるエポキシ化プロック共重合体 100重量部に対して 0. 005〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは 0. 05 ~ 3重量部であり、特に好ましくは 0. 1 ~ 2重量部である。エポキシ化反応溶液に添加する安定剤の量は、該溶液中のブロック共重合体濃度および所望する濃度から容易に算出できる。上記安定剤の添加量が 0. 005重量部より少ないと、熱安定性に劣り、 5重量部より多くてもそれ以上の熱安定性の改良効果が少ないため、経済性の上からも好ましくない。

本発明第 7の態様で使用できる蒸発機としては、 1段又は 2段以上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽式蒸発器、撹拌槽式蒸発器、萼膜蒸発器、濡壁塔式蒸発器、縦型スクリュー付き蒸発器、ベント式押出機等を例示することができる。生産能力向上の観点から、これらの中から選ばれる 2種以上の蒸発器を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、溶剤除去能力が高く、樹脂の焦げ付着量が少ないという理由から、ベント式押出機を使用することが最も好ましい。

以下に本発明第 7の態様の好ましく使用されるベント式押出機について詳述する。

ベント式押出機は、脱気用のベント部を少なくとも 1個、好ましくは 1 〜10個、さらには 1 ~ 5個有することが好ましい。軸の数は、少なくとも 1本、特には 2 本以上を有することが好ましい。これらの中で、二軸ベント式押出機が汎用的であり特に好ましい。かかる構造のベント式押出機としては、 L / D = 2 〜50、好ましくは 4〜40 ( Lはスクリューの長さ、 Dはスクリューの外径）程度のものがよく、スクリューのかみ合い構造は、「かみ合い」、「非かみ合い」のいずれでもよく、また回転方向については同方向、異方向のいずれでもよい。

二軸ベント式押出機の中でも、スクリュー内部に熱媒を通過させることができる構造であるものが特に好ましい。このような構造を有する押出機は、有機溶剤が蒸発する際に必要な多量の熱を十分に供給できるため好ましい。また、押出機内の上部に連続する気相部を有するものが、溶剤の除去効率の点から好ましい。蒸発器内部の温度、蒸発器内部の圧力は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、溶剤の種類 · 濃度、製品の品質等を考慮して選定する。好ましい蒸発器内部の温度は 80〜300て、さらに好ましくは 120 ~ 250てである。蒸発器内部の温度が 8CTC未満であると、溶剤が十分に除去されず、 300てより高いと重合体中にゲルが多量に発生するので好ましくない。特に、蒸発器内で高温化にエポキシ化ブロック共重合体が滞留し、多量のゲルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、フィッシュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好ましくない。ゲル含有量は、 5 w t %以下であることが好ましく、より好ましくは 3 w t %以下、より好ましくは l w t %以下である。

蒸発器内部の圧力は、好ましくは 500torr以下、さらに好ましくは 400~ l torrの範囲から選択される。なお、蒸発器内部の圧力とは、蒸発器内で樹脂と接触している気相部の中で最も低い圧力を示す箇所の圧力をいう。押出機の場合、通常べント部に取付けた圧力計にて読み取った値を意味する。蒸発器内部の圧力が 500t orrより高いと、溶剤が十分に除去されないので好ましくない。尚、ベント式押出機を使用する場合のスクリユー回転数は 20〜 500rpm、好ましくは 30~ 400rpmである。

エポキシ化反応溶液から直接有機溶剤を蒸発により除去し、最終的に得られるエポキシ化ブロッツク共重合体中の残存有機溶剤含量が、 5 , 000ρρπι以下、より好ましくは 2，000ppm以下、特に好ましくは l , 000ppm以下、特には 500ppm以下とすることが好ましい。残存有機溶剤含量が 5 , 000ρριηより多いと、製品形態に成形する際、発泡し、臭気が発生するので好ましくない。残存有機溶剤含量の調整は、蒸発機の温度、蒸発機内部の圧力、処理速度等の条件を変更することにより、容易に行うことができる。

蒸発機により直接脱溶剤されたエポキシ化プロック共重合体は、ストランド状、ペレット状、発泡クラム状、粒状、粉末状のいずれの形態をも選択できるが、好ましくはペレット状である。

本発明第 7の態様のエポキシ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タルク、カーポンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、ェポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。本発明第 7の態様の方法により得られたエポキシ化プロック共重合体は、シ一ト、フィルム、各種形状の射出成型品、中空成型品等の多様の成型品として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

本発明第 7の態様によれば、加熱時のゲル発生量が少なく、色相に優れたェポキシ化ブロック共重合体を、経済性に優れた方法で製造することができる。

本発明者らは、さらに鋭意検討の結果、エポキシ化ブロック共重合体を製造する方法として、エポキシ化反応溶液から有機溶剤を直接除去する工程を含む特定の工程により、目的を達成できることを見い出し、本発明第 8の態様を完成するに至った。

すなわち本発明第 8の態様は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（B ) とからなるブロック共重合体（ C ) またはその水添物（D ) をエポキシ化してェポキシ化ブロック共重合体（ E ) を得るに際して、下記（ 1 ) 〜（ 4 ) の工程を経ることを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

( 1 ) ブロック共重合体（ C) またはその水添物（D ) を有機溶剤に混合し、重合体の濃度が 5〜 5 0重量％である有機溶剤溶液または有機溶剤スラリー（以下、単に「有機溶剤溶液 j と称する）とする工程。

( 2 ) エポキシ化剤を用いて、有機溶剤溶液溶液または有機溶剤スラリー中の重合体ブロック（ B ) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化する工程。

( 3 ) 前記工程で得られるエポキシ化反応溶液またはスラリー（以下単に「ェポキシ化反応溶液」と称す）を水洗および/または中和することにより、溶液の酸価を 5 m g K O H/g以下にする工程。

( 4 ) 水洗および/または中和したエポキシ化反応溶液を蒸発機に供給し、直接有機溶剤を蒸発により除去し、残存有機溶剤含量が 5,000ppm以下、ゲル含量が 5重 S%以下のエポキシ化ブロック共重合体（E ) を得る工程。

また、エポキシ化ブロック共重合体（ E ) のポキシ当量が、 140〜2，700であることを特徴とする前記エポキシ化ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。以下に、本発明第 8の態様について詳細に記述する。

本発明第 8の態様は、上記のようにして製造したブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) を、以下の第一から第四工程を経てエポキシ化ブロック共重合体を製造する。

本発明第 8 の態様の第一工程は、ブロック共重合体（ C ) またはその水添物 ( D ) に有機溶剤を混合し、重合体の濃度が 5 〜50重量％である有機溶剤とする工程である。使用し得る有機溶剤の代表例としては、ペンタン、へキサン、へブタン、オクタン等の直鎖状及び分岐状炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブロビル等の脂肪族カルポン酸エステル、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中で、プロヅク共重合体（ C ) またはその水添物（D ) の溶解性及びその後の溶剤回収の容易性などから、シクロへキサン、酢酸ェチル、クロ口ホルム、トルエン、キシレン、へキサンを使用するのが好ましい。

ブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) の濃度が 5重量％より低いと、実質的に多量の溶剤を使用することになり経済的ではない。また、 50重量％より高いと溶液粘度が高いために、第二工程においてエポキシ化剤と該有機溶液またはスラリーとの混合が十分になされないこと、反応熱の除熱がしにくいこと等の理由から好ましくない。

本発明第 8の態様の第二工程は、エポキシ化剤を用いて有機溶剤溶液中の重合体ブロック（ B ) に存在する不飽和結合をエポキシ化する工程である。

ブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) のエポキシ化は、有機過酸類等との反応によって行なうことができる。

エポキシ化反応に使用し得るエポキシ化剤としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルォロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等を例示することができる。これらの中で、工業旳に大量に製造されるため安価に入手でき、しかも安定度の比較的高い過酢酸が、エポキシ化剤として好ましい。なお、エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を使用することもできる。

エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ化剤、用いる有機溶剤、ブロック共重合体もしくはその水添物の種類や量などにより異なり、特に限定されるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは 0 ~ 70てである。 0て以下では反応速度が遅く、 70てを越えると、生成したエポキシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したりして好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応時間は、 0. 1 ~ 72時間、より好ましくは 0. 2 ~ 10時間の範囲で選ぶことが生産性の観点から好ましい。

本発明第 8の態様の第三工程は、エポキシ化反応液を水洗および/または中和することにより、溶液の酸価を 5 m g K O H / g以下にする工程である。ここで、酸価とは、エポキシ化反応後の反応粗液 l g中に存在している酸類を中和するのに必要な水酸化カリゥムの重量を、滴定によって求めた値である。

水洗および/または中和の目的は、前工程で実施されるエポキシ化反応により副生した酸類等の副生物を除去するためである。酸価が 5 m g K O H / gより高いと、エポキシ化ブロック共重合体に存在するエポキシ基が開環したり、物性に悪影響を与えたりするために好ましくない。

水洗は、連続的に行なってもよいしバッチ式で行なってもよい。バッチ式の場合は、エポキシ化後の反応粗液 100重量部に対して水 50〜 1， 000重量部を数回用いて洗浄するのが好ましい。特に、多量のエポキシ化剤を使用した場合は、それ相応量の酸類が副生するので、水洗回数を増やすなどして酸類を除去するのが好ましい。尚、水洗に際して、水相と有機相との分離を良好にするために、塩化ナトリウムゃ硫酸ナトリゥムなどの無機塩を添加してもよい。

中和のために使用されるアルカリ水溶液の代表例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸水素カリウム、齚酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶液が挙げられる。アルカリの使用量は、反応液中に存在する酸類を中和するのに必要なモル Sを用いるのがよい。アルカリ fiが多いとエポキシ環が開環し、好ましくない。また、アルカリ量が少ないと酸が残存し、劣化により物性値に悪影響を及ぼすので好ましくない。尚、中和の際の発熱によりエポキシ基が開環してしまうのを抑制するために、反応粗液を冷却しながら中和するのが好ましい。

本発明第 8の態様の第四工程は、上記のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体（E ) を含むエポキシ化反応溶液を、例えばポンプによって蒸発機に定量的に供給し、当該反応溶液から有機溶媒を直接蒸発させ除去し、エポキシ化ブロック共重合体を回収する工程である。

本発明第 8の態様で使用できる蒸発機としては、 1段又は 2段以上の多段濃綰が可能なフラッシュ槽式蒸発器、撹拌槽式蒸発器、薄膜蒸発器、濡壁塔式蒸発器、縱型スクリュー付き蒸発器、ベント式押出機等を例示することができる。生産能力向上の親点から、これらの中から選ばれる 2種以上の蒸発器を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、溶剤除去能力が髙く、樹脂の焦げ付着量が少ないという理由から、ベント式押出機を使用することが最も好ましい。

以下に本発明第 8の態様の好ましく使用されるペント式押出機について詳述する。

ベント式押出機は、脱気用のベント部を少なくとも 1個、好ましくは 1 〜10個、さらには 1 〜 5個有することが好ましい。軸の数は、少なくとも 1本、特には 2 本以上を有することが好ましい。これらの中で、二軸ベント式押出機が汎用的であり特に好ましい。かかる構造のベント式押出機としては、 L / D = 2 〜50、好ましくは 4 ~ 40 ( Lはスクリューの長さ、 Dはスクリューの外径）程度のものがよく、スクリューのかみ合い構造は、「かみ合い」、「非かみ合い」のいずれでもよく、また回転方向については同方向、異方向のいずれでもよい。

二軸ベント式押出機の中でも、スクリュー内部に熱媒を通過させることができる搆造であるものが特に好ましい。このような構造を有する押出機は、有機溶剤が蒸発するために必要な多量の熱を十分に供給できるので好ましい。また、押出機内の上部に連続する気相部を有するものは、溶剤の除去効率がよく好ましい。蒸発機内部の温度、蒸発機内部の圧力は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、溶剤の種類，濃度、製品の品質等を考慮して選定する。好ましい蒸発機内部の温度は 80 ~ 30(TC、さらに好ましくは 120〜 250'Cである。蒸発機内部の温度が 80'C未満であると、溶剤が十分に除去されず粘度が低くなり、一方、 300'C より高いと重合体中にゲルが多量に発生するため好ましくない。特に、第四工程で用いる蒸発機内で高温下エポキシ化ブロック共重合体が滞留し多量のゲルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、フィッシュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好ましくない。ゲル含有量は、 5 w t %以下であることが好ましく、より好ましくは 3 w t %以下、特には l w t %以下が好ましい。

蒸発機内部の圧力は、好ましくは 500torr以下、さらに好ましくは 400〜： l torrの範囲から選択される。なお、蒸発機内部の圧力とは、蒸発機内で樹脂と接触している気相部の中で最も低い圧力を示す箇所の圧力をいう。押出機の場合、通常べント部に取付けた圧力計にて読み取った値を意味する。蒸発機内部の圧力が 500t orrより高いと、溶剤が十分に除去されないので好ましくない。尚、ベント式押出機を使用する場合のスクリュー回転数は 20〜 500rpm、好ましくは 30〜 400rpmである。

エポキシ化反応溶液から上記の工程によって直接有機溶剤を蒸発により除去 (以下、「直接脱溶剤」とも称す。）して最終的に得られたエポキシ化ブロッツク共重合体中の残存有機溶剤含量は、 5 , 000ppm以下、より好ましくは 2 , 000ppm以下、特に好ましくは l , 000ppm以下、特には 500ppm以下であることが好ましい。残存有機溶剤含量が 5 , 000ppmより多いと、製品形態に成形する際、発泡し、臭気が発生するので好ましくない。残存有機溶剤含量の調整は、蒸発機の温度、蒸発機内部の圧力、処理速度等の条件を変更することにより、容易に行うことができる。蒸発機により直接脱溶剤されたエポキシ化プロック共重合体は、ストランド状、ペレット状、発泡クラム状、粒状、粉末状のいずれの形態をも選択できるが、好ましくはペレツト状である。

本発明第 8の態様のエポキシ化ブロック共重合体には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、夕ルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる。これらの添加時期は特に限定されるものではなく、ェポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であってもよい。

本発明第 8の態様の方法により得られたエポキシ化ブロック共重合体は、シート、フィルム、各種形状の射出成型品、中空成型品等の多様の成型品として活用できるほか、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

本発明第 8の態様により、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A ) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体（ C ) またはその水添物（ D ) を、エポキシ化してエポキシ化ブロック共重合体（ E ) を得るに際して、特定の四工程の組み合わせにより、残存有機溶剤含量およびゲル含量が少ないエポキシ化ブロック共重合体を、経済旳かつ簡便に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例 1一 59および実施例 6 — 1 のエポキシ化反応溶液からの有機溶媒除去のフ C1一図を示す。

なお、 1 は酢酸ェチルドープ供給タンク、 2 は仕込みポンプ、 3はシェルアンドチューブ、 4は 2軸混練蒸発器、 5は抜き取りギアポンプ、 6は濃縮樹脂、 7 は真空ポンプを示す。

実施例

以下に本発明第 1〜8の態様を実施例で示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

第 1 の態様

実施例 1一 1

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体

(日本合成ゴム（株）製、商品名： T£-2000) 300重量部を酢酸ェチル 1500重 g部に完全に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 169重量部を連続旳に滴下し、攙拌下 40 で 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等の純水で 3回洗浄し、酸価 1.5mgK0H/gのエポキシ化ポリスチレンーポリブタジェンーポリスチレン重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た。この溶液を脱気装置に送り込み、加熱減圧下酢酸ェチルを去した。得られた樹脂中の全塩素濃度は 4.9ppmであった。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の OH基とエポキシ基のモル比（以下、 R値と称する）、溶融粘度等を表 1一 1 に示す。

実施例 1一 2

実施例 1一 1 の方法において、エポキシ化反応終了後、反応液を純水で洗浄する代わりに、 0.1N—炭酸ナトリゥム水溶液で洗浄した以外は実施例 1一 1 と同様の方法にて酸価 0.9mgK0H/gの E S B S溶液を得た。このようにして得られたェポキシ化ブロック共重合体の R値、溶融粘度等を表 1一 1 に示す。

実施例 1 一 3

エポキシ化の際に、使用した過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液の量を 422.5 重量部に変更した以外は実施例 1一 1 と同様の操作により E S B Sを得た。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の R値、溶融粘度等を表 1一 1 に示す。実施例 1 一 4

攪拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブタジェンーポリスチレンのプロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名： TE- 2 000) 300重量部をシクロへキサン 3000重量部に溶解する。水素化触媒として、ジ一 P— トリノレビス（ 1 ーシク aペンタジェニル）チタニウム Zシクロへキサン溶液（濃度 l mmol/1) 40mlと、 n -ブチルリチウム溶液（濃度 5 mmol/1) 8 mlとを 0 'C、 2 kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて 30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 30%であった）。

この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シク αへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 300重量部を連続的に滴下し、攪拌下 40'Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、酸価 1.2mgK0H/gのエポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリブタジェン一ポリスチレン共重合体（ E S E B S ) の溶液を得た。この溶液から、実施例 1一 1 と全く同様の方法にて溶剤除去及び樹脂回収を行った。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の R値、溶融粘度等を表 1一 1 に示す。実施例 1 一 5 ポリスチレン一ポリイソプレン一ボリスチレン（ S I S ) のブロック共重合体 (シェル化学（株）製、商品名：カリフレックス TR1111 ) 300重量部をシクロへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 222重量部を連続的に滴下し、攪拌下 40'Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、酸価 1 . 5mgK0H/gのエポキシ化ポリスチレンーポリイソプレン一ポリスチレン重合体（E S I S ) の溶液を得た。この溶液から、実施例 1 と全く同様の方法にて溶剤除去及び樹脂回収を行った。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の R値、溶融粘度等を表 1一 1 に示す。

比較例 1一 1

実施例 1一 1 の方法において、エポキシ化剤として、過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液のかわりに、 35 %過舴酸水溶液（過酢酸一酢酸一過酸化水素水一硫酸一水）を 145重量部用いてエポキシ化反応を行った以外は実施例 1一 1 と同様の方法で重合体を得た。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の R値、溶融粘度等を表 1一 1 に示す。

比較例 1一 2

実施例 1一 1 の方法において、エポキシ化剤として、過酢酸の 30 %齚酸ェチル溶液 169重量部に水 20重量部を加えたものを用いてエポキシ化反応を行った以外は実施例 1一 1 と同様の方法で重合体を得た。このようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体の R値、溶融粘度等を表 1 一 1 に示す。

表 1一

* 1 ：定量 ' — NMRにより算出し

* 2 ：フローテスターで 200て、荷重 lOOkgf で測定した値（ダイス 1 ΠΗΒ Χ 10 mm) 比較例 1一 1及び 1一 2は、実施例 1一 1 〜 1 — 5 と比較してゲル化物量及び溶融粘度値が大きくなつてしまう。このゲル化物量の生成は加工性、相溶性及び溶解性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

比較例 1 一 3

実施例 1一 1 の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 1一 1 と同様の方法により、重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 15 . 2ingK0H/g であった。また、エポキシ当量は 540であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を表 1 — 2 に示す。また、上記実施例 1一 1、 1一 3、 1一 4についても比較のために表 1 一 2 に示す。

比較例 1 — 4

実施例 1一 1 の方法において、エポキシ化反応後の水洗を実施せずに重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 40 . 3mgK0H/g であった。また、エポキシ当量は 610であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を表 1一 2 に示す。

比較例 1一 5

実施例 1一 1 の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を完全に実施せずに重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 21 . 5mgK0H/g であった。また、ェポキシ当量は 580であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を表 1一 2に示す。

比較例 1 一 6

実施例 1一 3の方法において、エポキシ化反応後の水洗を実施せずに重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 82 . 4mgK0H/g であった。また、エポキシ当！:は 420であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を表 1一 2 に示す。

比較例 1 一 7

実施例 1一 4の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 1一 4 と同様の方法により、重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 15 . 1mgK0H/g であった。また、エポキシ当量は 350であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を表 1 一 2 に示す。

表 1一 2

* 1 ：エポキシブロック共重合体 1 _g 中に存在して ' ' る酸類を中和するのに必要な水酸化力リムの重量を滴定から求めた値比較例 1一 3 ~ 1 — 7 を通して、いずれの例においても実施例 1一 1、 1一 3 . 1一 4の結果と比較して、 180'C、 15分間加熱後の重合体中のゲル化物量が増加していることがわかる。これら、ゲル化物の生成は、成形加工性に著しい悪影響を及ぼすので好ましくない。

比較例 1一 8

実施例 1 - 1 の方法において酸価 1 . 5mgK0H/gのエポキシ化ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレン重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液 100重量部に塩化ナトリウム 0. 03重量部を加えた以外は実施例 1 と同様に酢酸ェチルを除去し、樹脂を得た。得られた樹脂中の全塩素濃度は l l OOppm であった。

実施例と比較例 1一 8で得られた樹脂をシート化し > 体積固有抵抗を測定した《実施例 1 は 8 . 5 x 10 " Ω · cmであり、比較例 8は 8. 5 x 10 ^{1 3} Ω · cmであった。このことから、本発明第 1 の態様のエポキシ化ブロック共重合体は電気絶縁性に優れた素材であることが明らかとなった。

実施例 1一 6

ポリブチレンテレフタレート（ポリブラスチック製、ジユラネックス 400FP ) 70 重量部と実施例 1一 1で得られたエポキシ化ブロック共重合体 30重量部との配合を行い 2軸押出機で溶融混練し、組成物ペレットを得た（得られた組成物の溶融粘度は 1950ボイズ/ 250 て）。また、射出成形機で成形試験品を作製し、ノッチ付きアイゾット衝擎強度は、 89kgcm/cni であった。

尚、熱可塑性樹脂組成物との組成物の評価として、溶融粘度は島津製作所製フローテスターを用いてダイス 1 * 10mm (ダイス孔の直径： 1 mm、長さ： 10mm) 、 100k 荷重で測定し、アイゾット衝擎強度はモールドノツチ付きのサンブル片を作製し、室温 23'C、湿度 50 %の環境下で測定を行った。

比較例 1一 9

エポキシ化ブロック共重合体として比較例 1一 1 で得られたエポキシ化ブロック共重合体を用いた以外は実施例 1一 6 と同様にして評価を行った。組成物の溶融粘度は 2010ポィズ（ 240 · (：、フローテスター）であり、ノッチ付きアイゾット衝擎強度は、 72kgcm/cni であった。

これらの結果より、実施例 1一 6で得られた熱可塑性樹脂組成物は比較例 1一 9で得られた熱可塑性樹脂組成物よりも溶融粘度が低く、アイゾット衝擎強度も優れることが確認された。すなわち、本発明においては、アイゾット衝擎強度に優れ、射出成形等の加工性にも優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。

実施例 1一 7及び比較例 1一 10

実施例 1一 1、実施例 1一 4、比較例 1 — 1及び比較例 1 — 7で得られたェボキシ化ブロック共重合体を用いて各種熱可塑性樹脂又はエラストマ一と溶融混練を行い樹脂組成物を得た。その樹脂組成物の配合比率及び機械特性を表 1一 3及び表 1一 4に示す。

尚、表中の略語は以下の通りである。

P S ダイセルスチロール £53 (ダイセル化学ェ寒（株）製）

P B T ジユラネックス 400FP (ポリブラスチックス（株）製）

P E T テトロン TR4550BHK (帝人（株）製）

P P ノーブレン H501 (住友化学（株）製）

H S B R ダイナロン 1320P (曰本合成ゴム（株）製）

T P U ミラクトラン P480 (日本ミラクトラン（株）製）

S E P S セブトン 2063 (クラレ（株）製）

T P E E ハイトレル 4047 (東レ ' デュポン（株）製）

ナイロン宇部ナイロン 6 (宇部興産（株）製）

P C パンライト L 1225 (帝人化成（株）製）

表 1一 3

配合（重量部）引張試験

溶融粘度成形品樹脂エホ °キシ化フ、、ソク 300%応力破断強^ 伸び

共重合体 (kg/cm² ) (kg/cm² ) ( ) (ボイズ）外観

HSBR PP 実施例 1一 1 25 490 950 2500/230°C 良好 (70) (30) (20)

TPU SEPS 実施例 1一 1 35 210 780 3280/230°C 良好 (70) (30) (20)

SEPS TPEE 実施例 1一 4 40 380 700 8900/230°C 良好 (70) (30) (20)

HSBR PBT 実施例 1一 1 90 410 710 1900/240°C 良好 (70) (30) (20)

HSBR PP 比較例 1一 1 30 450 780 10800/230°C フィッシュアイ (70) (30) (20) あり

TPU SEPS 比較例 1一 1 45 200 610 7800/230°C フィッシュアイ (70) (30) (20) あり

SEPS TPEE 比較例 1一 7 45 370 520 19700/230°C フィッシュアイ (70) (30) (20) あり

HSBR PBT 比較例 1一 1 120 420 450 6200/240°C フィッシュアイ (70) (30) (20) あり

表 1一 4

配合（重量部）イソヅ卜

衝撃強度溶融粘度成形品外観樹脂エホ °キシ化フ' 11ック ( チ付）

共重合体 (kg · cm/cm) (ホイス）

PBT PS 実施例 1一 1 85 2000/240°C 良好 (90) ( 10) (20)

PET PS 実施例 1一 4 38 1500/270°C 良好 (80) (20) (20)

PC PS 実施例 1 - 1 18 5300/260。C 良好 (20) (80) (20)

ナイロン TPU 実施例 1一 1 23 1500/230°C 良好 (80) (20) (20)

PBT SEPS 実施例 1 - 1 80 2300/240°C 良好 (80) (20) (20)

PET PS 比較例 1一 7 25 4600/270°C ャケがある (80) (20) (20)

PC PS 比較例 1一 1 13 9800/260。C 光沢が劣る (20) (80) (20)

ナイ Dン TPU 比較例 1一 1 18 4900/230°C ャケがある (80) (20) (20)

PBT PS 比較例 1 - 1 70 3500/240°C ャケがある (90) ( 10) (20) 本発明第 1 の形態によるエポキシ化ブロック共重合体を含有する樹脂組成物及びエラストマ一組成物は機械的特性及び流動性（溶融粘度が高くならない）に優れることが明らかである。

実施例 1一 8

実施例 1一 1 で得られたエポキシ化ブロック共重合体 10重量部と脂環式ェボキシ化合物（セロキサイド 2021、ダイセル化学工業（株）製） 90重量部とを配合し、透明な液状組成物を得た。これを 50°Cで保存し、粘度の絰時変化を測定した。結果を表 1一 5 に示す。

比較例 1一 11

比較例 1一 1で得られたエポキシ化ブロック共重合体 10重量部と脂璟式ェポキシ化合物（セロキサイド 2021、ダイセル化学工業（株）製） 90重量部とを配合し、溶液粘度を実施例 8 と同様に測定した。結果を表 1一 5 に示す。

実施例 1一 9

実施例 1一 3で得られたエポキシ化ブロック共重合体 10重量部とェビコート 82 8 (油化シェル（株）製） 90重量部とを配合し、溶液粘度を測定した。結果を表 1 一 5 に示す。

表 1一 5

50°Cの溶融粘度（センチボイズ）液状組成物

初期 50°C x 1力月放置実施例 1 - 8 1510 1620 比較例 1一 11 1530 7810 実施例 1一 9 2700 2900

表 1一 5の結果より、本発明のエポキシ化プロック共重合体とのエポキシ化合物の組成物は、熱安定性が良く、保存性に優れるものである。

実施例 1 _ 10〜：！一 11及び比較例 1 一 12

実施例 1一 8、 1一 9及び比較例 1一 11で得られたエポキシ成物 100重 S部に硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸を 50重量部加えて、鉄板に厚み 50>αιη となるように塗布し、 90'C x 2時間、さらに 16CTC x 2時間で硬化させた《硬化塗膜の外観は実施例 8、 9のものは良好で光沢があり、平滑であつたが、比較例 1一 11のものはブヅがあり、やや光沢性に劣つた。

同じ硬化条件でさらに破壊靭性値（kic) を測定するためのサンプル片を作製し、測定を行った。実施例 1 - 8のものは 1.7MPa - m^1/2 (ガラス転移温度 160て）で、比較例 11のものは l.OMPa · πι^1/2 (ガラス転移温度 158て）であった。これらの結果ょり本発明によるエポキシ化プロック共重合体は、エポキシ樹脂硬化物の強靭性を付与できることが明らかとなった。

また、コーティング組成物として用いた場合、塗膜外観が良好である。

実施例 1一 12

実施例 1一 1 のエポキシ化ブロック共重合体 50重量部とウルトラセン 541L (東ソー（株）製） 50重量部を 180 で溶融ブレンドし、 Τダイ押出機でフィルムを作製した。得られたフィルムにはフィッシュアイ、ゲルの発生はなかった。フィルム厚み 40 111 において、引張強度 290kgf/cm²で引張伸度 900%であった。

比較例 1 一 13

比較例 1一 1 のエポキシ化ブロック共重合体 50重量部とウルトラセン 541L (東ソー（株）製） 50重量部を 180'Cで溶融ブレンドし、 Tダイ押出機でフィルムを作製した。得られたフィルムにはフィッシュアイ、ゲルの発生が多かった。フィルム厚み 40um において、引張強度 250kgf/cm²で引張伸度 550%であった。

実施例 1一 13及び比較例 1 一 14

実施例 1一 12及び比較例 1一 13で得られたフィルムをアルミ笵（ 0.5mm厚み）にはさみ、 200て、 2 kg/cm²で 1分間圧着し、 T剥離試験を行った。実施例 1一 12 のものは、 3.5kg/25mmであり、比較例 13のものは 2.0kg/25mmであった。また、実施例 1一 1 で得られたエポキシ化ブロック共重合体を同様にフィルム化し、 T剥離試験を行ったところ、 3 . 2kg/25mmであった。

実施例 1 一 14〜 1一 20および比較例 1一 15〜 1一 16

ボリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製、商品名： T£-2000 ) 300重量部を酢酸ェチル 1500重 S部に溶解し、これに過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液 169重量部を連続的に滴下し、攪拌下 40'Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し純水にて洗浄し、酸価 1 . lmgKOH/gのエポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ボリスチレン共重合体（共重合体 X ) の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 20wt %であった。この溶液に、表 1一 6に示す安定剤を添加し充分に混合した。この重合体溶液をスチームストリツビングするに当たり、スチームストリツビング槽内の水に、旭電化（株）製の非イオン性界面活性剤「ブル口ニック F - 10 8 」を水に対して l OOppm添加して、水温 95'Cにてスチ一ムストリッビングを行つた。重合体はクラム状で安定に分散し、重合体の相互付着及び器壁ゃ携拌翼へ付着は認められなかった。

ついで、上記で得られた重合体の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率 40重量％の含水クラムを得た。このクラムを、脱水と乾燥が同時にできるスリット間隔 0. lmm を有する 2段スリット、 2段ベント付きの 2軸スクリュー押出機式絞り脱水乾燥機に送った。押し出し条件は、シリンダー温度 180'C、スクリュ一回転数 200rpB、第 1 ベントは常圧で、第 2ベントは圧力 200torr で押し出し乾燥した。押出機先端から排出された重合体を力ッターにてペレツト状にした (得られたペレツト樹脂の R値は 0. 01であった）。

得られた.ペレツトから、後記する方法により加熱後のゲル含量および加熱前後における着色度を示す Δ Υ Iについての測定結果を表 1一 6に示す。

実施例 1 一 21〜 1 一 23および比較例 1一 17〜 1 — 18

攪拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブタジェンーポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名： T£- 2 000 ) 300重量部をシクロへキサン 3000重量部に溶解した。水素化触媒として、ジ一 ρ— トリルビス（ 1 ーシクロペンタジェニル） f タニゥム /シク□へキサン溶液（ 1 mmo l / 1 ) 40m lと、 n—ブチルリチゥム溶液（濃度 5 mmo l / l ) 8 mlとを 0て、 2 kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて 30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 50%であった）。

この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シクロへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 180重量部を連続的に滴下し、攪拌下 40てで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、酸価 1. lmgKOH/gのエポキシ化部分水添ポリスチレン—ポリブタジェン一ポリスチレン共重合体（共重合体 Y ) の溶液を得た。この重合体溶液をスチームストリツビングするに当たり、スチームストリツビング槽内の水に、花王（株）製の非イオン性界面活性剤「ェマルゲン PP- 290j を水に対して lOOppm添加して、水温 95'Cにてスチームストリツビングを行った。重合体はクラム状で安定に分散し、重合体の相互付着及び器壁や攪拌翼へ付着は認められなかった。ついで上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り含水率 40重量％の含水クラムを得た。このクラムを、脱水と乾燥が同時にできるスリツト間隔 0. lmm を有する 2段スリット、 2段ベント付きの 2軸スクリュー押出機式絞り脱水乾燥機に送った。押し出し条件は、シリンダー温度 180て、スクリュ一回転数 200rpm、第 1 ベントは常圧で、第 2ベントは圧力 200torr で押し出し乾燥した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした (得られたペレツト樹脂の R値は 0.02であった）。乾燥後の重合体中の残存含水量は 200ppmであった。

重合体 Xについてと同様に、得られたペレツトから、ゲル含量および Δ Υ Ι についての測定結果を表 1一 6に示す。

表 1一 6中、フエノール系安定剤の種類における記号 1 はテトラキス（メチレンー 3 —（3' ,5'—ジー tert—ブチルー 4' ーヒドロキシフエニル）プロビオネート）メタンを、記号 2は 1,3,5- トリメチルー 2，4,6— トリス（3,5—ジー tert—ブチルー 4 ーヒドロキシペンジル）ベンゼンを、記号 3は 2 , 6—ジー tert—ブチルー 4一メチルフエノールを示す。また、リン系安定剤の種類は、記号 1 はトリスノニルフエニルホスフアイトを、記号 2はトリス（2,5—ジー tert—ブチルフエニル）ホスフアイトを示す。

フエノール系安定剤及びリン系安定剤の添加量は、各々重合体 100重量部に対する添加量で示す。

加熱後のゲル含量は、得られたペレツトを 180°Cのオーブン中で 30分間放置した後の T H F不溶分の重量％で示す。

△ Y Iは、厚さ 3 mmのブレスシートを作製し、 180°Cのオーブン中で 30分間放置する前後の色差計で測定した Y I値の差を示す。

表 1一 6

エホ °キシ化フエノ-ル系安定剤リン系安定剤加熱後の実施例フ、、ロック共ゲノレ含量 Δ Υ Ι 重合体種類里種類里 ( %) 実施例 1一 14 X 1 0.5 一 0.02 0.8 実施例 1一 15 X 1 0.5 1 0.2 0.07 0.9 実施例 1一 16 X 2 1 0.01 0.7 実施例 1一 17 X 1 1.0 0.12 1.0 実施例 1一 18 X 3 0.2 2 0.3 0.03 0.7 比較例 1一 15 X 5.50 5.0 比較例 1一 16 X 1 0.001 5.45 4.9 実施例 1一 19 X 1 6.0 0.02 0.7 実施例 1一 20 X 1 0.5 1 6.0 0.50 0.7 実施例 1一 21 Y 1 0.5 0.03 0.9 実施例 1一 22 Y 1 0.5 1 0.2 0.06 1.0 比較例 1一 17 Y 3.20 3.3 比較例 1一 18 Y 1 0.001 3.00 3.2 実施例 1一 23 Y 1 6.0 0.10 0.7 実施例 1 — 24 ~ 1 — 33、比較例 1 — 19〜： 1 —23

攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量 5 リットルの反応器に、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名： Tfi- 2000 ) 300重量部と、酢酸ェチル 1500重量部とを仕込み、 S B Sを酢酸ェチルに溶解した。反応器の内温を 4(TCに昇温し、内温をこの温度に維持しつつ、攢拌下、過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液 169部を、 3時間に亘って、連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。

エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻し、純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体溶液を、スチームストリッビング法により処理して酢酸ェチルを除去した後、上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切りし、さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給 · 溶融し、ダイスから押し出されたストランドをカッティングした。

脱溶剤後の重合体中の残存水分量は 500ppm、ゲル含量は 0 . 2wt %以下であり、重合体のエポキシ当量は 520、 R値は 0. 01であった。また、成形品の発泡は全く認められなかった。

得られたペレット（大きさ：直径約 2 πιπι、長さ 3 の円柱形、以下も同様）表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表 7に記載の各種ブロッキング防止剤を、ベレット 100重量部当たりそれそれ表 7 に記載の量を付着させ、ェポキシ化プロヅク共重合体組成物を得た。

得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物につき、ブロッキングの度合いとヘーズとを、. 次に記載の方法で評価した。結果を表 1 一 7 に示す。

( 1 ) ブロッキングの度合い

直径 5 cmのブラスチック円筒に試料のペレツトを仕込み、試料の上部に 2 kgの荷重を負荷し、 40て、 48時間放置し、次いで試料を取り出し、ペレットのブロッキングの状態を評価した。結果は、〇 ==ブロッキングしない、 △ =ややブロッキングしている、 x =ブロッキングが著しい、として表示した。

( 2 ) ヘイズ

試料のペレットから、圧縮成形法により厚さ 2 mmのシートを作成し、このシートにっき、 JIS K 7105に準拠して測定した <

表 1一 7 プロッキング防止剤

ノ □ ヅヘイノ "7* ス種類 /里 fiノヽングの度 (%)

(%) 合い

八

実施例 1一 24 酸化ケィ素 0.1 ϋ

実施例 1 -25 シリコーンオイル 0.1 リ 4.0 実施例 1一 26 ステアリン酸カルシウム 0.1 〇 4.3 実施例 1 -27 " リセリンモノスァ7レ—卜 0.05 〇 4.2 実施例 1一 28 グリセリンモノステアレ一卜 0.01 Δ 4.1 実施例 1 -29 ステアリン酸カルシウム 0.05 〇 4.4 グリセリンモノステアレート 0.05

実施例 1 -30 エチレンビスステア口アミド 0.1 4. 実施例 1 -31 ポリオキシエチレン ·ボリ才キ 0.05 〇 4.2 シプロピレンブロック共重合体

実施例 1 -32 ソルビ夕ンモノステアレート 0.2 〇 4.4 実施例 1 -33 酸化ケィ素 0.3 〇 4.5 ステアリン酸ナトリウム 0.1

比較例 1一 19 無添加 X 4.0 比較例 1一 20 酸化ケィ素 0.0001 X 4.0 比較例 1一 21 6.0 〇 20 比較例 1一 22 酸化カルシウム 0.1 X 4.5 比較例 1 -23 硫酸マグネシウム 0.1 X 4.5 実施例 1 — 34 ~ 1 —39、比較例 1 — 24〜 1 —27

携拌機、温度計、ジャケットを装備した容量 10リットルの反応器に、ポリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名： TR- 2000 ) 300 gと、シクロへキサン 3000 gとを仕込み、 S B Sをシクロへキサンに溶解した。この溶液に、水素化触媒としてジー p— トリルビス（ 1 —シクロベンタジェニル）チタニウム/シクロへキサン溶液（濃度 1 mmo lハ） 40mlと、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5 mmo l / 1 ) 8 mlとを、 0て、 2 kg/cm ^zの水素圧条件下で混合したもの添加し、水素分圧 2 . 5kg/cm ²の条件下で 30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から、減圧乾燥により溶剤を除去し、重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 50 %であった）。

この部分水添ブ13 ック共重合体 300部を、シクロへキサン 1500部に溶解し、内温を 40'Cに昇温した。反応器の内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液 180部を、 3時間に亘つて連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と当量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリブタジエン—ボリスチレン重合体の溶液を得た。この重合体溶液を、スチームストリツビングするに当たり、スチームストリツビング槽内の水に、花王（株）製の非イオン性界面活性剤「ェマルゲン PP-290j を水に対して l OOppm添加して、水温 95てにてスチームストリッビングを行った。重合体はクラム状で安定に分散し、クラム状重合体の相互付着や、重合体の器壁ゃ攒拌翼へ付着は認められなかった。このスチームストリッビング法により溶剤を除去し、得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送って水切りし、さらにベント付き 2軸スクリュー押出機式へ送り、溶融混練したダイスから押し出されたストランドをカッティングした。

得られたペレットの表面に、ブロッキング防止剤をまぶす方法で、表 8 に記載の各種のブロッキング防止剤を、ペレット 100部当たりそれそれ表 8 に記載の量を付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。

表 1一 8 ブロッキング防止剤

ブロッキヘイズ旦

種類里ングの度 (%)

(%) 合い

実施例 1一 34 酸化ケィ素 0.2 〇 4.5 実施例 1一 35 シリコーンオイル 0.5 〇 4.3 実施例 1 -36 ステアリン酸カルシウム 0.1 〇 3.9 実施例 1 -37 グリセリンモノステアレート 0.1 △ 4.2 実施例 1一 38 0.4 〇 4.2 実施例 1一 39 ステアリン酸ナトリゥム 0.1 〇 4.8 グリセリンモノステアレート 0.1

比較例 1一 24 無添加 X 3.5 比較例 1一 25 7 〇 12.0 比較例 1 -26 酸化カルシウム 0.1 X 4.5 比較例 1一 27 塩化カルシウム 0.1 X 4.3 実施例 1 —40

ポリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製、商品名： T£-2000 ) 300重量部を酢酸ェチル 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液 169重量部を連続的に滴下し、摱拌下 40 で 3時間エポキシ化反応を行った反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ボリスチレン重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 30wt %であつた。この溶液を、スクリュー外径 40mm、 L / D = 38. 5の二軸 2段ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 160てにし、第 1ベント部の圧力は 200tor r 、第 2 ベント部の圧力は 50to rrでスクリュー回転数は 200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 10kg/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体を力ヅ夕 —にてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 2300ppm であり、重合体のエポキシ当量は 520、 R値は 0. 01であった。成形品の発泡は全く認められなかった。尚、成形は重合体を 200てでブレスして 2 mm厚のシートを目視で判断した。

実施例 1 一 41

実施例 1一 40と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体の酢酸ェチル溶液（濃度 30wt % ) を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有する、スクリユー外径 40mm、 L / D = 9 の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したぺント式押出機のシリンダー温度は 160てにし、ベント部の圧力は l OOtorr 、スクリュー回転数は 200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 10kg/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてべレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 420ppmであり、重合体のエポキシ当量は 520であった。また、実施例 40と同様に成形品（プレスシート）の発泡は全く認められなかった。

実施例 1 一 42

携拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器において、ポリスチレンーポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブ D ック共重合体（日本合成ゴム（株 ) 製、商品名： TR- 2000) 300重量部をシクロへキサン 3000重量部に溶解した。水素化触媒として、ジー p—トリルビス（ 1 —シクロペンタジェニル）チタニウム /シクロへキサン溶液（濃度 l mmol/1) 0.40重量部と、 n -ブチルリチウム溶液 (濃度 5 mmol/l) 0.08重量部とを 0 'C、 2 kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて 30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 50%であった）。

この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シクロへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 180重量部を連続的に滴下し、攪拌下 40-Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレン共重合体の溶液（濃度 26wt% ) を得た。この重合体溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径 40min、 L / D = 9の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 170てにし、ベント部の圧力は lOOtorr 、スクリユー回転数は 200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 10kg/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含 Sは 380ppmであり、重合体のエポキシ当量は 285、 R値は 0.02であった。また、実施例 40と同様に成形品（ブレスシート）の発泡は全く認められなかった。

実施例 1一 43~ 1 -45

実施例 1一 40と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブ Π3 ック共重合体の酢酸ェチル溶液（濃度 30wt%) を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径 40min、 L /D = 9 の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したぺント式押出機のシリンダー温度及びペント部の圧力は表 9 に記載の通りとし、スクリュー回転数は 200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 10kg/h となるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにて W ペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の性状を表 1 一 9 に合わせて示す。

比較例 1 一 28

実施例 1 - 41の方法において、エポキシ化剤として過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液のかわりに 35 %過酢酸水溶液（過酢酸一酢酸一過酸化水素水一硫酸一水）を 1 45重量部用いてエポキシ化反応を行った以外は同様の方法で重合体を得た。脱溶剤後の重合体中の性状を表 1 一 9に示す。

表 1— 9

*1：重合体をトルエンに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。

*2：重合体を 200°Cでプレスして得られたシートの外親を目視で評価した。

実施例 1 —46

ボリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S , 日本合成ゴム（株）製「T£-2000 」） 300重量部を酢酸ェチル 1500重量部に完全に溶解させ（第一工程）、これに過齚酸の 30 %酢酸ェチル溶液 169重.量部を連铙的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン— ボリスチレン共重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た（第三工程）。このエポキシ化ブロック共重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 30wt %であった。この溶液の酸価は、 1 . 0mgK0H/gであった。

この溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができかつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径 40m 、 L / D = 9 の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダ —温度は 160'Cとし、ベント部の圧力は l OOtorr 、スクリュー回転数は 200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 10kg/hとなるように溶液を供給した。

次いで、押出機先端から排出された重合体をカッターにてべレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 420rpm、ゲル含量は 0.2wt %以下であり、重合体のエポキシ当量は 520 、 R値は 0. 01であった。また、成形品の発泡は全く認められなかった。なお、成形は重合体を 20(TCでブレスして 2 mm厚のシートを得、これを目視で観察した。結果を表 1 一 10に示す。

実施例 1 一 47

実施例 1 一 46と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体の酢酸ェチル溶液（濃度 30wt % ) 、スクリュー外径 40mm、 L / D = 38. 5の二軸 2段ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 16CTCにし、ベントの圧力を第 1、第 2ベントとも 10 Otorr にした。スクリュー回転数は 200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 10kg/hとなるように溶液を供給した。

次いで、押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 2300ppm 、ゲル含量は 0. 2wt %以下であり、重合体のエポキシ当量は 520 、 R値は 0.01であった。また、成形品の発泡は全く認められなかった。結果を表 1 —10に示す。

実施例 1 - 48

撹拌機及び温度計を備えたジャケヅト付き反応器にポリスチレン一ポリブ夕ジェンーポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製「： Γ£-2000 」）

300重量部をシクロへキサン 3000重量部に溶解する。水素化触媒として、ジー ρ 一トリルビス（ 1 ーシクロペンタジェニル）チタニウム/シクロへキサン溶液

(濃度 1 mmol/1) 40 gと、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5 mmol/1) 8 g とを 0 •C、 2 kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて 30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水素化率は 30%であった）。この部分水素化重合体 300重量部を、シクロへキサン 1500重量部に溶解し（第一工程）、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 300 重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化部分水素化ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレン共重合体（ E S E B S ) の溶液を得た

(第三工程）。このブロック共重合体の溶液の濃度は 22wt%であった。この溶液の酸価は、 1.3mgK0H/gであった。

この溶液を、実施例 1一 47と全く同じ二軸 2段ベント式押出機に供給し、実施例 47と全く同じ条件下で溶剤を減圧脱気した（第四工程）。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。

脱溶剤後の重合体中の残存溶剤量は 1500ppm 、ゲル含量は 0.2wt%以下であり、重合体のエポキシ当量は 285 、 R値は 0.02であった。結果を表 1 一 10に示す。実施例 1 -49~ 1 -51

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S , 日本合成ゴム（株）製「： TR-2000 j ) を酢酸ェチルに溶解し（第一工程）、過酢酸を用いてエポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、表 10に示す性状を有するエポキシ化ポリスチレン一ポリブタジェンーボリスチレン重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た（第三工程）。この溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができかつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径 40mm、 L/D - 9の二軸ベント式押出機に供給し、表 1一 10に示す条件にて減圧脱揮した。結果を表 1一 10に示す。

比較例 1一 29

実施例 1一 46の第三工程で、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 1一 46と同様の方法により、ブロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 620ppm であり、ゲル含量は 5.2wt%であった。また、エポキシ当量は 620 であった。結果を表 1一 10に示す。

比較例 1一 30

実施例 1一 48の第三工程で、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 1一 48と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 1700ppm であり、ゲル含量は 5.3wt%であった。また、エポキシ当量は 340 であった。結果を表 1 — 10に示す。

表 1— 10 溶液の性状蒸 ¾器運転条件エポキシ化プロヅク共重合体の性状樹脂の種類

酸 filli R値ゲル貪 M ェポキ成品の表而

(wt¾) f ^torr] ( pm) t%) シ当量状^ 実施例 1 -46 ESBS 1.0 30 160 100 420 0.01 <0.2 520 ¾泡無し実施例 1 -47 ESBS 1.0 30 160 100 2300 0.01 ぐ 0.2 520 ¾泡無し実施例 1—48 E S EB S 1.3 22 160 100 1500 0.02 ぐ 0.2 285 ¾泡無し

'細列 1 -49 E SBS 1.0 30 160 50 300 0.01 ぐ 0.2 520 泡無し夾施例 1一 50 E S BS 1.0 35 160 100 720 0.01 ぐ 0.2 520 ¾泡無し

¾施例 1 -51 E SB S 1.0 35 180 100 350 0.01 ぐ 0.2 520 ¾泡無し

1 -29 ESB S 5.5 30 160 100 620 0.15 5.2 540 フィッシュアイ ¾生比較例 1一 30 ESEBS 5.3 20 160 100 1700 0.20 5.3 340 フィッシュ 7ィ生

実施例 1 一 52~ 1 一 56および比較例 1一 31〜 1 ― 32

ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体（ S B S, 日本合成ゴム（株）製「TR-2000 」） 300重量部を酢酸ェチル 1500重量部に溶解し, これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 169重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、ェポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体（エポキシ化 S B S共重合体）の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 30wt% であった。この溶液に、表 1 一 11に示すように安定剤を添加し充分に混合した。各添加量は、最終的に得られる重合体に対して表 1一 11に示す量となるようにした。

この有機溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリユー外径 40min、 L/D = 9の 2軸ベント押出機に供給し、ベント部から溶剤を減圧脱気した。使用したベント押出機のシリンダー温度は 160· (：、ベント部の圧力は lOOtorr 、スクリュー回転数は 200rpmで運転した。有機溶液の供給速度は、得られる重合体の生産速度が 10kg/hとなるように調節した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶液濃度、ゲル含量、 R値、色相変化量を表 1 一 11に示す。尚、それぞれの測定法を下記に示す。

(測定法）

( 1 ) 残存溶剤濃度：重合体をトルエンに溶解し、ガスクロマトグラフィーで測定した。

( 2 ) 加熱後のゲル含量： 180てのオーブン中で 30分放置した後のテトラヒド口フラン（ T H F ) 不溶分の重量％で示した。

( 3 ) イェローインデックス：厚さ 3 mmのプレスシートを作成し、 180·〇のオーブン中で 30分加熱した。加熱前後の Υ Iを Δ Υ Iで示した。表 1— 1 1

エポキシ化 S B S共重合体の性状

00

U1

A：チハ、、力、、ィキ、、-製「Irganoxl010 」：テトラキス（メチレン- 3- (3，，5， -シ、、 -tert-フ、、チル- 4， -ヒド Dキシフ^ル） 7°D 才ネート)メタン

B ：チ A、、力、、ィキ、、-製 ri_rganoxl330 j :1,3，5-トリメチル-2,4,6-トリス（3，5-シ、、 61^-フ、、チル-4-ヒドロキシへ、、ンシ、、ル) ンセ、、ン

C ： 2， 6-シ、、 -tert-フ、、チル -4-メチルフエノ-ル

X：トリスノニルフ 1ニルホスファイト

Y：トリス（2,5-シ、、 -tert-フ、、チルフヱニル)ホスファ仆

実施例 1一 57〜 1 一 58および比較例 1一 33〜 1 —34

撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブ夕ジェンーポリスチレンブロック共重合体（ S B S , 日本合成ゴム（株）製「T£-200 0 j ) 300重量部をシク口へキサン 3000重量部に溶解した。水素化触媒として、ジー p— トリルビス（ 1 —シクロペンタジェニル）チタニウム Zシクロへキサン溶液（濃度 1 mmol/1) 40 gと、 n -ブチルリチウム溶液（濃度 5 mmol/1) 8 gとを 0 'C、 2 kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて 30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 50%であった）。

この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シクロへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 180重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレンーホリブタジエン一ポリスチレン共重合体の溶液を得た（濃度 30wt%) 。

この有機溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続する気相部を有するスクリュー外径 40mm、 L/D - 9の 2軸ベント押出機に供給し、ベント部より溶剤を脱圧脱気した。使用したベント押出機のシリンダ一温度は 16CTCにし、ベント部の圧力は lOOtorr で、スクリュー回転数は 200r pmで運転した。また、有機溶液の供給速度は得られる重合体の生産速度が 10kg/h となるように調節した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤濃度、ゲル含量、 R値、色相変化量を表 1一 12に示す。表 1一 1 2

エポキシ化部分水添 S B S共重合体の性状

00

A ：チハ、、力キ、、-製 ri_rganoxl010 ：テトラキス（メチレン- 3-(3，，5， -シ、、- tert-フ、、チル -4， -ヒド卩キシフエニル) フロヒ°才ネート)メタン

X ：卜リスノ::ルフヱニルホスファイト

実施例 1 —59

ポリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S，日本合成ゴム（株）製「T£-2000 」；スチレン /ブタジエン重量比 40/ 60) 300 重量部を酢酸ェチル 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30%酢酸ェチル溶液 1 69重量部を滴下して攬拌し 40'Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して純水にて洗浄を行い、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の濃度は 20重量％ (以下、「酢酸ェチルドーブ」と称す）であった。

伝熱面積 7.80m²の多管式熱交換器（以下、「シェルアンドチューブ j と称す）にギアポンプで酢酸ェチルドーブを 60〜80kg/h ( E S B S ： 18.0~22.5kg/h) の速度で仕込んだ。シェルアンドチューブへの熱媒供給温度は 160て、系内圧力は 460torr とした。その結果、エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度は 20重量％ (エポキシ化ブロック共重合体濃度が 80重量％) に濃縮された。

この濃縮物を、ベント式 2軸混練式蒸発器（伝熱面積 l m²、 L /D = 9 ) に 20 ~25kg/h ( E S B S ： 18.0〜22.5kg/h) の速度で仕込んだ。 2軸混練式蒸発器への熱媒供給温度は 150〜160 て、系内圧力は 200torr とした。フローを図 1 に示す。

その結果、エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度は 0.04重 S% (ェポキシ化ブロック共重合体濃度が 99.6重量％ ) となった。表 1 — 13に操作条件およびエポキシ化ブロック共重合体の残存有機溶媒量等を示す。なお、表中、シェルァンドチューブによる濃縮を一段濃縮とし、 2軸混練式蒸発器による濃縮を二段濃縮とした.。表 1一 13には得られたエポキシ化ブロック共重合体のゲル含置の測定結果を示す。表 1一 13 圧力残存溶剤濃度ゲル含量 R値

(°C) (torr) (重量％) (重量％) 実施例 1一 59 —段濃縮 160 460 20.00

160 200 0.04 0.20 0.02 第 2 の態様

実施例 2 - 1

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン（SB S ) のブロック共重合体 [日本合成ゴム（株）製商品名： TE—2000] 300 重量部を酢酸ェチル 1500重量部に完全に溶解し、これに過酢酸の 30¾ 酢酸ェチル溶液 169 重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40'Cで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3 回洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ボリスチレン重合体（ESB S ) の酢酸ェチル溶液を得た。この溶液を、界面活性剤として花王製のエマルゲン PP -290を水に対して l OOppm添加して、槽の下部からスチームを吹き込むことによって水温 90てでスチームストリツビングを行ない、 3 〜6mm 径のクラム状の重合体を濾別回収した。このクラムを絞り機に送り脱水した後、乾燥機にて乾燥した。この重合体の酸価、エポキシ当量、溶融粘度、分子量分布等を、下記の実施例と共に表 2 — 1 にまとめて示す。

実施例 2 - 2

実施例 2 — 1の方法において、エポキシ化反応終了後、反応液を純水で洗浄する代わりに、 0. 1 N—炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄した以外は実施例 2 — 1 と同様の方法にて ESB Sを得た。

実施例 2 - 3

エポキシ化の際に、使用した過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液の量を 422 . 5 重量部に変更した以外は実施例 2 - 1 と同様の操作により ESB Sを得た。

実施例 2 - 4

撹拌機.及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブタジェンーポリスチレンのブロック共重合体 [日本合成ゴム（株）製商品名： T£-2 000 ] 300 重量部をシクロへキサン 3000重 S部に溶解する。水素化触媒として、ジー ρ—トリルビス（1 -シクロペンタジェニル）チタニウム/シクロへキサン溶液 (濃度 lmmo l / l ) 40m lと、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5mmo l / l ) 8ml とを 0 •C、 2Kg/cm2 の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水累分圧 2 . 5Kg/cm2 にて 30分間反応させた。

得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 30 %であった）。

この部分水添ブロック共重合体 300 重量部を、シクロへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液 300 重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反応液と等 g の純水で 3 回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン共重合体（ESEB S ) の溶液を得た。この溶液から、実施例 2 — 1 と全く同様の方法にて溶剤除去及び樹脂回収をした。

実施例 2 - 5

ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン（S I S ) のブロック共重合体 [シェル化学（株）製商品名：カリフレックス TM 111 ] 300 重量部をシクロへキサン 1500重量部に溶解し、これに過酢酸の 30 %酢酸ェチル溶液 222 重量部を連続的に滴下し、撹拌下 40てで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3 回洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン重合体（ES I S ) の溶液を得た。この溶液から、実施例 1 と全く同様の方法にて溶剤除去及び樹脂回収をした。表 2 — 1 中の注 1 ：エポキシ当 Sは、 1600/ ォキシラン酸素濃度（％ ) の値を示す。

なお、ォキシラン酸素濃度は、ブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するォキシラン酸素の重量％を、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めた。注 2 ：エポキシ化ブロック共重合体中の、クロ口ホルム不溶分の重量％を示す（ 3 M m のフィルターで濂過）。注 3 ：フローテスタ一で 1 90 てで測定した値を示す (ダイス ø lmm 10mm, 荷重 l OOkgf ) 。注 4 ： GPC で測定した値を示す。注 5 ：エポキシ化ブロック共重合体を 140 てのオーブン中に 20分放置した後の、重合体中のクロ□ホルム不溶分の重量％を示す。（以下余白）表 2 — 1

A B C D E F G

実施例 2 - 1 水洗 1.4 470 く 0.05 4850 1.15 く 0.05

実施例 2 - 2 中和 0.8 470 <0.05 4820 1.15 く 0.05

実施例 2一 3 水洗 1.0 230 く 0.05 18900 1.17 く 0.05

実施例 2一 4 水洗 1.3 295 く 0.05 2050 1.21 く 0.05

実施例 2 - 5 水洗 1.3 360 <0.05 12300 1.20 く 0.05

A ：酸除去法

B ：酸価 [mgKOH/g]

C ：エポキシ当量 [1600/ォキシラン酸素（％ ) ]

ォキシラン酸素濃度はブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するォキシラン酸素の重量％を臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めた。

D ：ゲル化物量 [重量％]

エポキシ化ブロック共重合体中のクロロフオルム不溶分の重量％を示す。

[3ミクロンのフイノレターで濂過]

E ：溶融粘度 [Poise]

フローテスター [ダイス直径 lmm X 10mm、荷重 lOOkgf]を用いて 190てで測定した値を示す。

F ：分子量分布 [Mw/Mn]、 G P Cで測定した値を示す。

G ：加熱澄練後のゲル化物 [重量％ ]

エポキシ化ブロック共重合体を O'Cのォーブンの中に 20分間放置した後の共重合体中のクロロフオルム不溶分の重量％を示す。

比較例 2 - 1

実施例 2— 1の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 2 — 1 と同様の方法により、重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 15.2mgK0H /gであった。また、エポキシ当量は 502 であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を、下記の比較例と共に表 2 にまとめて示す。なお、表 2 - 2 中の試験内容は、表 2 — 1 の注釈に記載の内容と同じである c 比較例 2 - 2 実施例 2 — 1 の方法において、エポキシ化反応後の水洗を実施せず、さらに溶剤の除去をスチームストリッビング法ではなく直接脱溶剤法（0 . l Torr 、 50'C、 2時間）に変更して重合体を得た。得られた重合体の酸価は、' 0. 3mg 0H/ であつた。また、エポキシ当量は 510 であり、若干エポキシ基の損失が認められた。比較例 2 — 3

実施例 2 — 1 の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を完全に実施せず、酸を意図的に残存させた、さらに溶剤の除去をスチームストリッビング法ではなく直接脱溶剤法（O . lTorr 、 50'C、 2時間）に変更して重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 21 . 5mgK0H/g であった。また、エポキシ当量は 492であり、若干エポキシ基の損失が認められた。

比較例 2 — 4

実施例 2 — 3の方法において、エポキシ化反応後の水洗を実施せず、さらに溶剤の除去をスチ一ムストリッビング法ではなく直接脱溶剤法（ 0 . l Torr 、 50'C、 2時間）に変更して重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 82. 4mgK0H/g であつた。また、エポキシ当量は 270であり、若千エポキシ基の損失が認められた。

比較例 2 — 5

実施例 2 — 4の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 2 — 4 と同様の方法により、重合体を得た。得られた重合体の酸価は、 15 . 1mgK0H/g であった。また、エポキシ当量は 330 であり、若干エポキシ基の損失が認められた。比較例 2 — ：！〜 2 — 5を通して、いずれの例においても実施例 2 — 1 の結果と比較して、得られた重合体の溶融粘度および分子量分布が大きな値とな.つた。特に、加熱後の重合体中のゲル化物量が、酸価の影響を著しく受けることがわかる。これら、ゲル化物の多量の生成は、成形加工性に著しい惡影響を及ぼすので好ましくない。（以下余白）表 2 — 2

B C D E F G

比較例 2 - 1 15.2 502 0.12 6500 1.34 5.50

比較例 2 一 2 40.3 510 0.15 7100 1.36 7.30

比較例 2一 3 21.5 492 0.08 5500 1.28 6.05

比較例 2一 4 82.4 270 0.35 測定不可 1.35 80.8

比較例 2一 5 15.1 330 0.25 2200 1.34 4.90

B〜 Gは表 2 — 1 における説明と同じ < 第 3の態様

実施例 3 - ：！〜 3 - 7および比較例 3 — ：！〜 3 - 2

ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製商品名： T R— 2 0 0 0 ) 3 0 0重量部を酢酸ェチル 1 : 5 0 0重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %齚酸ェチル溶液 1 6 9重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 O 'Cで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン共重合体（共重合体 X ) の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 2 0 w t %であった。この溶液に、表 3 — 1 に示す安定剤を添加し十分に混合した。この重合体溶液をスチームストリッビングするに当り、スチ一ムストリツビング槽内の水に、旭電化製の非イオン性界面活性剤「ブル口ニック F— 1 0 8」を水に対して 1 0 O p p m添加して、水温 9 5 ·(：にてスチームストリツビングを行なった。重合体はクラム状で安定に分散し、重合体の相互付着及び器塋ゃ撹拌 Sへ付着は認められなかった。

ついで、上記で得られた重合体の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率 4 0重量％の含水クラムを得た。このクラムを、脱水と乾燥が同時にできるスリット間隔 0. 1 mmを有する 2段スリット、 2段ベント付きの 2軸スクリユー押出機式絞り脱水乾燥機に送った。押し出し条件は、シリンダー温度 1 8 0 •C、スクリユー回転数 2 0 0 r p m、第 1 ペン : は常圧で、第 2ベントは圧力 2 0 0 t o r rで押し出し乾燥した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。

得られたペレツトから、後記する方法により加熱後のゲル含量および加熱前後における着色度を示す Δ Υ Ιについての測定結果を表 3— 1に示す。

実施例 3 - 8〜3— 1 0および比較例 3— 3〜3— 4

撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブタジェンーポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製商品名： T R— 2 0 0 0 ) 3 0 0重量部をシクロへキサン 3 , 0 0 0重量部に溶解した。水素化触媒として、ジー p—トリルビス（ 1—シクロペン夕ジェニル）チタニウム/シクロへキサン溶液（濃度 l mm o 1 /1 ) 4 O m lと、 n—ブチルリチウム溶液 (濃度 5 mm o l / l ) 8 m l とを 0· (：、 2 k g / c m ² の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2. 5 k g/ c m² にて 3 0 分間反応させた。得られた部分水素化共重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 5 0 %であつた）。この部分水添ブロック共重合体 3 0 0重量部を、シクロへキサン 1 , 5 0 0重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 8 0重量部を連練的に滴下し、撹拌下 4 0てで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレンーポリイソブレン一ポリスチレン共重合体（共重合体 Y) の溶液を得た。この重合体溶液をスチ一ムストリッビングするに当り、スチームストリッビング槽内の水に、花王製の非イオン性界面活性剤「ェマルゲン P P— 2 9 0 j を水に対して 1 0 0 p p m添加して、水温 9 5 'Cにてスチームストリツビングを行なった。重合体はクラム状で安定に分散し、重合体の相互付着及び器壁や撹拌翼へ付着は認められなかった。

ついで上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り含水率 4 0重量％の含水クラムを得た。このクラムを、脱水と乾燥が同時にできるスリット間隔 0. 1 mmを有する 2段スリット、 2段ベント付きの 2軸スクリュ一押出機式絞り脱水乾燥機に送った。押し出し条件は、シリンダー温度 1 8 0 · (：、スクリュー回転数 2 0 0 r p m、第 1ベントは常圧で、第 2ベントは圧力 2 0 0 t o r rで押し出し乾燥した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。乾燥後の重合体中の含水率は 2 0 0 p p mであった。

重合体 Xについてと同様に、得られたペレットから、ゲル含量および Δ Υ Ιについての測定結果を表 3 - 1に示す。

表 3— 1中、フエノール系安定剤の種類における記号 1はテトラキス（メチレンー 3— （ 3，， 5， —ジー t e r t —プチルー 4，ーヒドロキシフエニル）ブ口ビオネート）メタンを、記号 2は 1 , 3， 5— トリメチルー 2 , 4, 6— トリス（ 3 , 5—ジ一 t e r t —プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼンを、記号 3は 2 , 6—ジー t e r t —プチルー 4一メチルフエノールを示す。またリン系安定剤の種類は、記号 1はトリスノニルフエニルホスファイトを、記号 2はトリス（ 2， 5—ジー t e r t —ブチルフエニル）ホスファイトを示す。

フエノール系安定剤およびリン系安定剤の添加量は、各々重合体 1 0 0重量部に対する添加量で示す。

加熱後のゲル含量は、得られたペレツトを 1 8 0てのオーブン中で 3 0分放置した後の T H F不溶分の重量％で示す。

厶 Y Iは、厚さ 3 mmのブレスシートを作製し、 1 8 0てのオーブン中で 3 0 分放置する前後の色差計で測定した Y I値の差を示す。

表 3 — 1

エポキシ化フエノ-ル系安定剤リン系安定剤加熱後の実施例ブ ο·ゾク共ゲル含量 Δ Υ I

重合体種類量種類量 (%) 実施例 3-1 X 1 0.5 0.02 0.8 実施例 3-2 X 1 0.5 1 0 2 0.07 0.9 実施例 3-3 X 2 1 0.01 0.7 実施例 3-4 X 1 1 0 0.12 1.0 実施例 3-5 X 0 9 9 υ.0 0.03 0.7 比較例 3-1 X 5.50 5.0 比較例 3-2 X 0.001 5.45 4.9 実施例 3-6 X 6.0 0.02 0.7 実施例 3-7 X 0.5 1 6.0 0.50 0.7 実施例 3-8 Y 0.5 0.03 0.9 実施例 3-9 Y 0.5 1 0.2 0.06 1.0 比較例 3- 3 Y 3.20 3.3 比較例 3-4 Y 1 0.001 3.00 3.2 実施例 3- 10 Y 1 6.0 0.10 0.7

第 4の態様

なお、以下の例において、「部」、「％」はいずれも重量基準を意味する。得られたエポキシ化ブロック共重合体組成物につき、ブロッキングの度合いとヘーズとを、次に記載の方法で評価した。結果を表 4— 1に示す。

( 1 ) ブロッキングの度合い

直径 5 c mのプラスチックス円筒に試料のペレツトを仕込み、試料の上部に 2 k gの荷重を負荷し、 4 0て、 4 8時間放置し、次いで試料を取り出し、ペレツトのブロッキングの状態を評価した。結果は、〇 =ブロッキングしない、 △=ややブロッキングしている、 x =ブロッキングが著しい、として表示した。

( 2 ) ヘイズ

試料のペレットから、圧縮成形法により厚さ 2 mmのシートを作成し、このシートにっき、 J I S K 7 1 0 5に準拠して測定した。

実施例 4一：！〜 4一 1 0，比較例 4一：！〜 4— 5

攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量 5 リットルの反応器に、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商品名： T R— 2 0 0 0 ) 3 0 0部と、酢酸ェチル 1 5 0 0部とを仕込み、 S B Sを酢酸ェチルに溶解した。反応器の内温を 4 0てに昇温し、内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 6 9部を、 3 時間に亘つて連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。

エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻し、純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体溶液を、スチームストリッビング法により処理して酢酸ェチルを除去した後、上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切りし、さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給 · 溶融し、ダイスから押出されたストランドをカッティングした。

得られたペレット（大きさ：直径約 2 mm, 長さ 3の円柱形，以下も同様。）表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表 4一 1に記載の各種ブロッキング防止剤を、ペレツト 1 0 0部当たりそれそれ表 4一 1に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。表 4 一 1 プロッキング防止剤ヘイズブロプキング種類量の度合い (%)

(%) 実施例 4-1 酸化ゲイ素 0.1 〇 4.2 実施例 4-2 ：リノ才ィ 1 ；レ 0 1 〇 4.3 実施例 - 3 千ァ 1 jソ W t¾x^,i /jV】 ^;ノム丄 π A 3 宝施例/ )-/( グリセリンモノステアレート 0.05 π 実施例 4- 5 グリセリンモノステアレー卜 0.01 △ 4.1 ステアリン酸カルシウム 0.05

実施例 4-6 o 4.4

グリセリンモノステアレート 0.05 実施例 4-7 ェチレンビスステア口アミド 0.1 〇 4.2 実施例 4-8 ポリオキシエチレン · ポリオキシ 0.05 〇 4.2

プ Γ7 レンゴ '/ク it¾¾.i 実施例 4- 9 ソゾしト"々ン ·？■ ノスチァレ一 K 1 Λ 9 〇 ά A 酸欧仆 Ίしケィ · ¾ yr¾

実施例 4-10 〇 4.5

ステアリン酸 + トウム 0 1 比較例 4-1 無添加 X 4.0 比較例 4-2 酸化ゲイ素 0.0001 X 4.0 比較例 4-3 酸化ゲイ素 6.0 〇 20 比較例 4-4 酸化カルシウム 0.1 X 4.5 比較例 4 - 5 酸化マグネシゥム 0.1 X 4.5 実施例 4一 1 1 ~ 4一 1 6，比較例 4— 6〜 4— 9

攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量 1 0 リットルの反応器に、ポリスチレン一ボリブタジエン一ボリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体（日本合成ゴム社製、商品名： T R— 2 0 0 0 ) 3 0 0 gと、シクロへキサン 3 0 0 0 g とを仕込み、 S B Sをシクロへキサンに溶解した。この溶液に、水素化触媒として、ジー p—トリルビス（ 1 ーシクロペン夕ジェニル）チタニウム/シクロへキサン溶液（濃度 1 ミリ m o l /リットル） 4 0 m l と、 n—ブチルリチウム溶液 (濃度 5 ミリ m o 1 /リットル） 8 m l とを、 0 · (：、 2 k g / c m 2の水素圧条件下で混合したものとを添加し、水素分圧 2. 5 k g/ c m2の条件下で 3 0分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から、圧乾燥により溶剤を除去し、重合体を取り出した。ブタジエンに由来する二重結合の水添率は、 5 0 %であつた。

この部分水添ブロック共重合体 3 0 0部を、シクロへキサン 1 5 0 0部に溶解し、内温を 4 0 'Cに昇温した。反応器の内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 8 0部を、 3時間に亘つて連続的に滴下し、ェポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリィソブレンーポリスチレン共重合体の溶液を得た。

この重合体溶液をスチームストリッビングするに当り、スチームストリッビング槽内の水に、非イオン性界面活性剤（花王社製、ェマルゲン P P— 2 9 0 ) を水に対して 1 O O p p m添加して，水温 9 5てでスチームストリツビングを行なつた。重合体はクラム状で安定に分散し、クラム状重合体の相互付着や、重合体の器壁や攪拌 Sへの付着は認められなかった。このスチームストリッビング法により溶剤を除去し、得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送つて水切りし、さらにベント付き 2軸スクリュー押出機へ送り、溶融混練しダイスから押出されたストランドをカツティングした。

得られたペレットの表面に、ブロッキング防止剤を直接まぶす方法で、表 4一 2に記載の各種のブロッキング防止剤を、ペレツト 1 0 0部当たりそれそれ表 4 一 2に記載の量付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組成物を得た。表 4

プロッキング防止剤ヘイズ

ブロプキング種類量の度合い (%)

(%) 実施例 4-11 酸化ゲイ素 0.2 〇 4.5 実施例 4-12 シリコーンオイル 0.5 o 4.3 実施例 4- 13 ステアリン酸カルシゥム 0.1 o 3.9 実施例 4-14 グリセリンモノステアレート 0.1 Δ 4.2 実施例 4-15 エチレンビスステア口アミド 0.4 〇 4.2 ステアリン酸ナトリウム 0.1

実施例 4-16 〇 4.8 グリセリンモノステアレート 0.1 比較例 4-6 無添加 X 3.5 比較例 4- 7 エチレンビスステア口アミド 7 〇 12.0 比較例 4-8 酸化カルシウム 0.1 X 4.5 比較例 4-9 酸化カルシウム 0.1 X 4.3

第 5の態様

実施例 5 - 1

ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレン（ S B S ) のブロック共重合体 (日本合成ゴム（株）製，商品名： T R 2 0 0 0 ) 3 0 0重量部を酢酸ェチル 1 5 0 0重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 6 9重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 0 'Cで 3時間エポキシ化反応を行った反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 3 0 w t %であった。この溶液を、スクリュー外径 4 0 mm、 L / D = 3 8. 5の二軸 2 段ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 1 6 0てにし、第 1ベント部の圧力は 2 0 0 t o r r、第 2ベント部の圧力は 5 0 t o r rでスクリュー回転数は 2 0 O r p mで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 1 O K g/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 2 3 0 O p p mであり、重合体のエポキシ当量は 5 2 0であった。また、成形品の発泡は全く認められなかった。なお、成形は重合体を 2 0 O 'Cでブレスして 2 mm厚のシ— トを目視で判断した。

実施例 5 - 2

実施例 5— 1 と全く同じ方法によって得られたエポキシ化プロック共重合体の酢酸ェチル溶液（濃度 3 0 w t %) を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径 4 0 mm、 L / D = 9の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を滅圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 1 6 0てにし、ベント部の圧力は 1 0 0 t o r rで、スクリュー回転数は 2 0 O r p mで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 1 O K g/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 4 2 0 p p mであり、重合体のエポキシ当量は 5 2 0であった。また、実施例 5— 1 と同様に成形品（ブレスシート）の発泡は全く認められなかった。実施例 5 - 3 撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器において、ポリスチレンーポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製，商品名： T R— 2 0 0 0 ) 3 0 0重量部をシクロへキサン 3 0 0 0重量部に溶解した。水素化触媒として、ジー p— トリルビス（ 1 ーシクロペンタジェニル）チタニゥム /シクロへキサン溶液（濃度 l mm o 1/ 1 ) 0. 4 0重量部と、 n—ブチルリチウム溶液（濃度 5 mm o lZ l ) 0. 0 8重量部とを 0て、 2 K g Z c m2の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2. 5 K g / c m2にて 3 0分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 5 0 %であった）。この部分水添ブロック共重合体 3 0 0重量部を、シクロへキサン 1 5 0 0重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 8 0 重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 0 'Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリブタジエン—ポリスチレン共重合体の溶液（濃度 2 6 w t %) を得た。この重合体溶液を、スクリユー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径 4 0 m m、 L/D = 9の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 1 7 0てにし、ベント部の圧力は 1 0 0 t o r rで、スクリュー回転数は 2 0 0 r p mで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 1 O K g/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 3 8 0 p p mであり、重合体のエポキシ当量は 2 8 5であった。また、実施例 1 と同様に成形したブレスシートの発泡は全く認められなかった。

比較例 5— 1

実施例 5— 1 と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体の酢酸ェチル溶液（濃度 3 0 w t %) を、スチームストリツビングして溶剤を除去した。スチームストリツビングするに当り、スチームストリツビング槽内の水に、花王製の非イオン界面活性剤「エマノーン 3 1 9 9」（ポリエチレングリコールモノステアレート）（H L B値 1 9. 1 ) を水に対して l O O p p m添加して、槽の下部からスチームを吹き込むことによって水温 9 O 'Cでスチームストリヅビングを行なった。しかしながら、重合体の大部分は撹拌翼ゃ槽内壁に付着し、ェポキシ化ブロック共重合体を回収することができなかった。

比較例 5— 2

実施例 5— 1 と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体の酢酸ェチル溶液（濃度 3 0 w t % ) を、スチームストリッビングして溶剤を除去した。スチームストリツビングするに当り、スチームストリツビング槽内の水に、旭電化製の非イオン性界面活性剤「プルロニヅク F 1 0 8」を水に対して 1 0 0 p p m添加して、水温 9 5 ·(：にてスチームストリツビングを行なった。重合体はクラム状で安定に分散し、重合体の相互付着及び器 gや撹拌翼へ付着は認められなかった。ついで、上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り含水率 4 0 w t %の含水クラムを得た。このクラムを、スリット間隔 0. 0 5 mmを有する二軸スクリュー押出機式絞り脱水機に送り、脱水した重合体を得た。得られた重合体中の含水率は 1 5 w t %であった。その後、得られた重合体を二軸 1段ベント式押出機に供給し、シリンダー温度 1 8 0て、スクリュー回転数 2 0 0 r p m、ベント圧力 2 0 0 t o r rで押し出し乾燥した。この際、押出機へのクラムの食い込み性が悪く、製品の大部分を脱揮処理できなかった。さらに、重合体中の未乾燥水分により重合体が発泡して製品として不適であった。実施例 5— 1 5— 3 と比較例 5— 1 ~ 5— 2 との比較において、スチ -ムストリッピング法では、工程数が多く煩雑であり、重合体回収率の低下や製品中の水分除去率の低下という問題点が存在するのに対して、直接脱溶剤ブ Dセスでは少ない工程で容易に運転できるのがわかる。

実施例 5 - 4 ~ 5 - 6 , 比較例 5— 3 5 - 5

実施例 5— 1 と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体の齚酸ェチル溶液（濃度 3 0 w t %) を、スクリユー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径 4 0 mm L / D = 9の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度及びベン卜部の圧力を表 5— 1に記載の通りとし、スクリュー回転数は 2 0 0 r p mで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 1 O K gZhとなるように溶液を供給した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。脱溶剤後の重合体の性状を表一 1に合わせて示す。

表 5 — 1

o

注 1 ：重合体をトルエンに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。注 2 ：重合体を 2 0 0 °Cでプレスして得られたシー卜の外観を目視で評価した。

第 6の態様

(試料調製方法）

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S, 日本合成ゴム（株）製「 T R— 2 0 0 0 j ；スチレン/ブタジエン重量比 4 0 / 6 0 ) 3 0 0重量部を酢酸ェチル 1 , 5 0 0重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 6 9重量部を滴下して攪拌し 4 O 'Cで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して純水にて洗浄を行い、エポキシ化ポリスチレンーポリブタジエン一ポリスチレン重合体（E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の濃度は 2 0重量％ (以下、「酢酸ェチルドーブ j と称す）であった。実施例 6— 1

伝熱面積 7. 8 0 m2の多管式熱交換器（以下、「シェルアンドチューブ j と称す）にギアポンプで酢酸ェチルド一ブを 6 0〜 8 0 k g/h r (E S B S : 1 8. 0〜 2 2. 5 k g/h r ) の速度で仕込んだ。シェルアンドチューブへの熱媒供給温度は 1 6 0て、系内圧力は 4 6 0 t o r rとした。その結果、エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度は 2 0重量％ (エポキシ化ブロック共重合体濃度が 8 0重量％) に濃縮された。

この濃縮物を、ベント式 2軸混練式蒸発器（伝熱面積 l m2、 L/D = 9 ) に 2 0 ~ 2 5 k g/h r (E S B S ： 1 8 - 2 2. 5 k g/h r ) の速度で仕込んだ。

2軸混練式蒸発器への熱媒供給温度は 1 5 0〜 1 6 0 系内圧力は 2 0 0 t o r rとした。フローを図 6— 1に示す。

その結果、エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度は 0. 0 4重量％ (ェポキシ化ブロック共重合体濃度が 9 9. 6重量％) となった。表 6— 1に操作条件およびエポキシ化ブロック共重合体の残存有機溶媒量等を示す。なお、表中、シェルアンドチューブによる濃縮を一段濃縮とし、 2軸混練式蒸発器による渙縮を二段濃縮とした。表 6— 1には得られたエポキシ化ブロック共重合体のゲル含量の測定結果を示す。

比較例 6— 1

伝熱面積 7. 8 0 m 2のシェルアンドチューブ（ギアポンプで酢酸ェチルドーブを 6 0 ~ 8 0 k g/h r ( E S B S : 1 8. 0 - 2 2. 5 k g/h r ) の速度で仕込んだ。シェルアンドチューブへの熱媒供給温度は 1 6 0。 (：、系内圧力は 4 6 O t o r r とした。その結果、エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度は 2 0重量％ (エポキシ化ブロック共重合体濃度が 8 0重量％ ) に濃縮された。

更に熱媒供給温度 1 8 0 系内圧力を 4 6 0 t o r rの条件で濃縮を行うと，エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度は 1 5重量％ (エポキシ化ブロック共重合体濃度が 8 5重量％) にまで濃縮できた。しかし、チューブ内でゲルを発生し付着閉塞し偏流を起こし、それ以上濃縮できなかった。表一 1 に操作条件およびエポキシ化ブロック共重合体の残存有機溶媒量等を示す。なお、表中、シェルアンドチューブによる初めの濃縮を一段濃縮とし、条件を変えた第二の濃縮を二段濃縮とした。

表 6— 1 圧力残存溶剤濃度ゲル含量備考

(°C) (torr) (重量％) (重量％) 実施例 6-1 —段濃縮 1 6 0 4 6 0 2 0. 0 0

二段濃縮 1 6 0 2 0 0 0. 0 4 0. 2 0 比較例 6-1 —段濃縮 1 6 0 4 6 0 2 0. 0 0 0. 2 0

二段濃縮 1 8 0 4 6 0 1 5. 0 0 5. 0 0 偏流あり

第 Ίの態様

(測定法）

( 2 ) 加熱後のゲル含量： 1 8 0てのオーブン中で 3 0分放置した後のテトラヒドロフラン（ T H F ) 不溶分の重量％で示した。

( 3 ) イェローインデックス：厚さ 3 mmのブレスシートを作成し、 1 8 0てのオーブン中で 3 0分加熱した。加熱前後の Y Iを Δ Υ Iで示した。

(実施例 7 - 1〜 7 - 5および比較例 7— 1、 7 — 2 )

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体（ S B S, 日本合成ゴム（株）製「T R— 2 0 0 0」） 3 0 0重量部を酢酸ェチル 1 , 5 0 0 重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 6 9重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 0てで 3時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン重合体（エポキシ化 S B S共重合体）の酢酸ェチル溶液を得た。この重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 3 0 w t %であった。この溶液に、表 7— 1に示すように安定剤を添加し十分に混合した。各添加量は、最終的に得られる重合体に対して表 7 一 1に示す量となるようにした。

この有機溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径 4 0 mm、 L/D = 9の 2軸ベント押出機に供給し、ベント部から溶剤を減圧脱気した。使用したベント押出機のシリンダ一温度は 1 6 0 ·〇、ベント部の圧力は 1 0 0 t o r r、スクリュー回転数は 2 0 0 r p mで運転した。有機溶液の供給速度は、得られる重合体の生産速度が 1 O k g/hとなるように調節した。押出機先端から排出された重合体をカツターにてペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤濃度、ゲル含量、色相変化量を表 7— 1に示す。表 7— 1 エポキシ化 S B S共重合体の性状

A ：チバガイギー製 rirganoxlOlO 」：テトラキス（メチレン- 3-(3' .5' -ジ- tert- ブチル -4' -ヒト' Dキシフエニル）プ Dビオネ-ト）メタン

B ：チバガイギー製 rirganoxl330 」： 1, 3, 5-トリメチル -2, 4, 6-トリス（3, 5-ジ

- tert-ブチル - 4-tト 'Dキシベンジル）ベンゼン

C ： 2, 6-ジ -tert-ブチル - 4-メチルフエル

X ：トリスノニル 7 こルホスファイト

Y ：トリス（2, 5-ジ- ter卜ブチル hニル）ホスファイト実施例 7 - 6、 7 - 7および比較例 7— 3、 7 - 4

撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブタジェンーポリスチレンブロック共重合体（ S B S, 日本合成ゴム（株）製「T R— 2 0 0 0」） 3 0 0重量部をシクロへキサン 3 , 0 0 0重量部に溶解した。水素化触媒として、ジー p—トリルビス（ 1 ーシクロベン夕ジェニル）チタニウム/ シクロへキサン溶液（濃度 l mm o 1 / 1 ) 4 0 gと、 n—ブチルリチウム溶液 (濃度 5 mm o l / l ) 8 とを 0て、 2 k g/ c m2の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2. 5 K g / c m2にて 3 0分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は 5 0 %であった）。この部分水添ブロック共重合体 3 0 0重量部を、シクロへキサン 1， 5 0 0重量部に溶解し、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 8 0重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 0てで 3時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水で 3回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン一ポリブタジェン一ポリスチレン共重合体の溶液を得た（濃度 3 0 w t %) 。

この有機溶液を、スクリユー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続する気相部を有するスクリュー外径 4 0 mm、 L /D = 9の 2軸ペント押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント押出機のシリンダ一温度は 1 6 0 'Cにし、ベント部の圧力は l O O t o r rで、スクリュー回転数は 2 0 0 r p mで運転した。また、有機溶液の供給速度は得られる重合体の生産速度が 1 0 K g/hとなるように調節した。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤濃度、ゲル含量、色相変化量を表 7— 2に示す。表 7 - 2 エポキシ化部分水添 S B S共重合体の性状

A ：チバガイギー製 rirganoxlOlO J ：テトラキスチレン- 3-(3' , 5' -ジ -tert- ブチル -4' -ヒト 'Dキシフェニル）ブ Dビオネ-ト）メタン

X ：卜リスノこルフルホスファイト

第 8の態様

実施例 8 - 1

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S, 日本合成ゴム（株）製「T R— 2 0 0 0」） 3 0 0重量部を酢酸ェチル 1 5 0 0 重量部に完全に溶解させ（第一工程）、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 1 6 9重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 0てで 3時間エポキシ化反応をおこなつた（第二工程）。反応液を常温に戻し純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン一ボリブタジエン一ポリスチレン共重合体（E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た (第三工程）。このエポキシ化ブロック共重合体の酢酸ェチル溶液の濃度は 3 0 w t %であった。この溶液の酸価は、 1. 0 m g K 0 H/ gであった。

この溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができかつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径 4 0 mm、 L /D = 9の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 1 6 0てとし、ベント部の圧力は 1 0 0 t o r r、スクリユー回転数は 2 0 0 r p mで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 1 0 k g/h となるように溶液を供給した。

次いで、押出機先端から排出された重合体を力ッターにてペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 4 2 0 p p m、ゲル含量は 0. 2 ^ ％以下であり、重合体のエポキシ当量は 5 2 0であった。また、成形品の発泡は全く認められなかった。なお、成形は重合体を 2 0 0 'Cでブレスして 2 mm厚のシートを得、これを目視で親察した。結果を表 8— 1に示す。

実施例 8 — .2

実施例 8— 1 と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体の舴酸ェチル溶液（濃度 3 0 w t %) を、スクリュー外径 4 0 mm、 L/D = 3 8.

5の二軸 2段ベント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 1 6 0 'Cにし、ベントの圧力を第 1、第

2ベントとも 1 O O t o r rにした。スクリユー回転数は 2 0 0 r p mで運転した。また、得られる重合体の生産速度が 1 0 k g/hとなるように溶液を供給した。次いで、押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレット状にした。

脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は 2 , 3 0 0 p p m、ゲル含量は 0. 2 w t %以下であり、重合体のエポキシ当量は 5 2 0であった。また、成形品の発泡は全く認められなかった。

実施例 8 - 3

撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリスチレン一ポリブタジェンーポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製「 T R— 2 0 0 0」） 3 0 0重量部をシクロへキサン 3 , 0 0 0重量部に溶解する p 水素化触媒として、ジ一 p— トリノレビス（ 1 —シクロペンタジェニル）チタニウム/シクロへキサン溶液（濃度 l m m o l /リットル） 4 0 gと、 n—ブチルリチウム溶液 (濃度 5 m m o 1 /リットル） 8 とを 0 、 2 k g/ c m2の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2. 5 k g/ c m2にて 3 0 分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来する二重結合の水素化率は 3 0 %であつた）。この部分水素化重合体 3 0 0重量部を、シクロへキサン 1 , 5 0 0重量部に溶解し（第一工程）、これに過酢酸の 3 0 %酢酸ェチル溶液 3 0 0重量部を連続的に滴下し、撹拌下 4 0 ·(：で 3時間エポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化部分水素化ポリスチレンーポリブタジエン一ポリスチレン共重合体（ E S E B S ) の溶液を得た（第三工程）。このブロック共重合体の溶液の濃度は 2 2 w t %であった。この溶液の酸価は、 1. 3 m g K O H/ gであった。

この溶液を、実施例 2 と全く同じ二軸 2段ベント式押出機に供給し、実施例 2 と全く同じ条件下で溶剤を減圧脱気した（第四工程）。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペレツト状にした。

脱溶剤後の重合体中の残存溶剤量は 1 , 5 0 0 p p m、ゲル含量は 0. 2 w t %以下であり、重合体のエポキシ当量は 2 8 5であった。結果を表一 1 に示す。実施例 8 - 4 ~ 8 - 6

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S , 日本合成ゴム（株）製「 T R— 2 0 0 0 j ) を酢酸ェチルに溶解し（第一工程）、過酢酸を用いてエポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、表 8 — 1 に示す性状を有するエポキシ化ポリスチレンーポリブ夕ジェン—ボリスチレン重合体（ E S B S ) の酢酸ェチル溶液を得た（第三工程）この溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができかつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径 4 0 mm、 L/D = 9の二軸ベント式押出機に供給し、表 8 — 1 に示す条件にて減圧脱揮した。結果を表 8 — 1 に示す。比較例 8 - 1

実施例 8 — 1 の第三工程で、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 8 - 1 と同様の方法により、ブロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 6 2 O p p mであり、ゲル含量は 5. 2 w t %であった。また、エポキシ当量は 5 4 0であった。結果を表 8 — 1 に示す。

比較例 8 - 2

実施例 8 — 3の第三工程で、エポキシ化反応粗液の水洗を実施しなかった以外は、実施例 8 — 3 と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 1 , 7 0 0 p p mであり、ゲル含量は 5. 3 w t %であった。また、エポキシ当量は 2 8 5であった。

比較例 8 — 3

実施例 8 — 1 の第四工程で、押出機のベント部の圧力を 6 2 0 t o r rに変更した以外は、実施例 8 — 1 と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 9， O O O p p mであり、成形体を作成時、著しく発泡したため成形不能であった。

比較例 8 — 4

実施例 8 — 1 の第四工程で、押出機の温度を 3 1 O 'Cに変更した以外は、実施例 8 — 1 と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 5 0 p p mであり、ゲル含有量は 5 0 w t %であった。そのため、成形不能の状態になった。

比較例 8 — 5

ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S , 日本合成ゴム（株）製「T R— 2 0 0 0 j ) を齚酸ェチルに溶解し（第一工程）、過酢酸を用いてエポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に戻し純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン—ポリブタジエン一ポリスチレン重合体（E S B S ) の酢酸ェチル溶液（濃度 2 w t %) を得た（第三工程）。この溶液の酸価は、 1. 0 m g K 0 H/ gであった。

この溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すことができかつ押出機内の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径 4 0 mm, L /D = 9の二軸ペント式押出機に供給した。しかし、溶液の粘度が低いため押出機のダイス穴から溶液が漏れだし、減圧脱揮することができなかった。

比較例 8 — 6

ポリスチレン -ポリブタジエン一ポリスチレンのブロック共重合体（ S B S, 日本合成ゴム（株）製「T R— 2 0 0 0 j ) を酢酸ェチルに溶解しブロック共重合体の濃度が 6 0 w t %の有機溶媒液を得た（第一工程）。ついで、過酢酸を用いてエポキシ化反応をおこなった（第二工程）が、溶液粘度が極めて高いため、過酢酸が溶液中に均一に分散されず極部的に熱が発生したため、運転を継続することが困難であった。

表 8 — 1

溶液の性状蒸発器運転条件エポキシ化プロック共重合体の性伏樹脂の種類

酸価濃度 i ex. 残存溶媒ゲル含量エポキシ成形品の表面

(wt¾) (。c) (ppm) ( t¾) 当量の状態実施例 8-1 E S B S 1.0 30 160 100 420 ぐ 0.2 520 発泡無し実施例 8-2 E S B S 1.0 30 160 100 2300 <0.2 520 発泡無し実施例 8-3 E S E B S 1.3 22 160 100 1500 <0.2 285 発泡無し実施例 8 - 4 E S B S 1.0 30 160 50 300 ぐ 0.2 520 発泡無し実施例 8-5 E S B S 1.0 35 160 100 720 ぐ 0.2 520 発泡無し実施例 8- 6 E S B S 1.0 35 180 100 350 ぐ 0.2 520 発泡無し比較例 8-1 E S B S 5.5 30 160 100 620 5.2 540 フィ"ンュアイ発生比絞例 8-2 E S E B S 5.3 20 160 100 1700 5.3 285 フシュアィ発生溶剤が多量に比蛟例 8-3 E S B S 1.0 30 160 jL L 620 9000 ぐ 0.2 530 残存している

O ため成形不能ゲルが多量に比铰例 8- 4 E S B S 1.0 30 310 100 50 50 520 存在しているため成形不能

Claims

請求の範囲

1、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体 ( C ) またはその水添物（ D ) とを、エポキシ化することにより得られ、次の ( 1 ) 、（ 2 ) 及び（ 3 ) の中少なくとも 1要件を有するエポキシ化ブロック共重合体（ E ) ：

( 1 ) R = [水酸基] / [エポキシ] という式で表す水酸基とエポキシの存在モル比 Rが 0.001〜0.1 である、（式中、 [水酸基] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、 [エポキシ] は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中に含まれるエポキシのモル数を表す）

( 2 ) ゲル含量が 5重量％以下である；

( 3 ) 塩素イオン含有量が 7 ppm 以下である。

2、さらに、次の（ 4 ) 、（ 5 ) 及び（ 6 ) の中少なくとも 1要件を有する請求項 1 に記載したエポキシ化ブロック共重合体（ E ) ：

( 4 ) 酸価が 10mgK0H/g 以下である；

( 5 ) 残存有機溶剤含量が 5000ppm以下である；

( 6 ) エポキシ当量が 140~2700である。

3、水添物は部分水添率がブロック（ B ) 単位において 2 0 %より 9 9 %である請求項 1 に記載したエポキシ化ブロック共重合体。

4、 Rが 0.001~0.05である請求項 1 に記載したエポキシ化ブロック共重合体。

5、酸価が. 5 mgKOH/g 以下である請求項 2に記載したエポキシ化ブロック共重合体。

6、ゲル含量が共重合体単位において 0、 0 0 0 1 〜 1重量％である請求項 1 に記載したエポキシ化ブロック共重合体。

7、（ 1 ) 請求項 1 に記載したブロック共重合体（ C ) またはその水添物（D ) を有機溶剤と混合し、その重合体の濃度が 5 ~50重量％である有機溶剤溶液または有機溶剤スラリーを得、

( 2 ) 有機溶剤溶液または有機溶剤スラリー中で、エポキシ化剤を用いて、請求項 1に記載した重合体ブロック（B ) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化し、

( 3 ) その反応溶液より有機溶剤を蒸発により除去することによりエポキシ化ブロック共重合体を得る製造方法。

8、工程（ 2 ) で得られたエポキシ化反応溶液またはスラリーを水洗および/ または中和することにより、溶液またはスラリーの酸価を 5 mgKOH/g以下にして、工程（ 3 ) へ送る請求項 7 に記載した製造方法。

9、得られたエポキシ化ブロック共重合体が請求項 1 に記載した（ 1 ) 、（ 2 ) 及び（ 3 ) の中少なくとも 1要件を有する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 0、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し，有機溶媒を直接蒸発して除去する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 1、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し有機溶媒を蒸発してエポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで濃縮液を混練式蒸発器によって有機溶剤を除去する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 2、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を薄膜蒸発器に供給し有機溶剤を蒸発させて、エポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで濃縮液を混練式蒸発器の —種である二軸ベント式押出機によって有機溶剤を除去する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 3、工程（ 3 ) において、蒸発器および混練式蒸発器の温度が 80て以上 300て以下であり、かつ蒸発器および混練式蒸発器内の圧力が 500torr以下である請求項 1 1 に記載した製造方法。

1 4、フエノール系安定剤および/またはリン系安定剤を添加したエポキシ化反応溶液から直接有機溶剤を蒸発により除去する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 5、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液にフエノール系安定剤および /またはリン系安定剤の添加量が、最終的に得られるエポキシ化ブロック共重合体 100重量部に対して 0.005〜 5重量部となるようにエポキシ化反応溶液に添加し、その後にエポキシ化反応溶液から有機溶剤を除去する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 6、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に定置的に供給し、フエノール系安定剤及び/又はリン系安定剤をその添加量が最終的に得られるェボキシ化ブロック共重合体 100重量部に対して 0.005〜10重量部となるように当該エポキシ化反応溶液又はスラリ一に添加し、その後に反応溶液から有機溶媒を除去する請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 7、エポキシ化剤が過酢酸を含有する酢酸エステル溶液で水を含まない請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 8、工程（ 3 ) において、エポキシ化反応溶液を蒸発器に供給し、蒸発器が二軸ベント式押出機である請求項 7 または 8のいずれかに記載した製造方法。

1 9、二軸ベント式押出機がスクリュー内部に熱媒を通過させることができる構造を有する請求項 1 8に記載した製造方法。

2 0、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブロック（A) と、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（ B ) とからなるブロック共重合体 ( C ) またはその水添物（D ) とを、エポキシ化することにより得られたェポキシ化ブロック共重合体を 100重量部と 0.005〜10重量部の少なくとも 1 ケのフエノール系および/またはリン系の安定剤および/または 0.001〜 5重量部の少なくとも 1 ケのブロッキング防止剤を含むエポキシ化ブロック共重合体組成物。

2 1、フエノール系の安定剤がテトラキス（メチレン- 3-(3'，5' -ジ -tert -プチル- 4' -ヒドロキシフエニル）プロピオネート）メタン、 1,3,5-トリメチル -2, 4, 6 -トリス（ 3,5-ジ -tert-ブチル -4'— ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び 2,6-ジ -t ert-ブチル .-4-メチルフエノールよりなる群より選ばれ、リン系の安定剤がトリスノニルフエニルホスフアイト及びトリス（2,5-ジ -tert-プチルフエニル）ホスファイトよりなる群より選ばれ、ブロッキング防止剤がシリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び非イオン界面活性剤よりなる群から選ばれる請求項 2 0に記載した組成物。

2 2、安定剤を 0.1~ 2重量部を含む請求項 2 0に記載した組成物。

2 3、ブロッキング防止剤を 0.001〜 5重量部含む請求項 2 0に記載した組成物。

2 4、請求項 1〜 6の何れか 1項に記載のエポキシ化ブロック共重合体（ E ) と安定剤、老化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、無機物充填剤、有機物充填剤、可塑剤及び軟化剤の中から選ばれる .1種以上を含むエポキシ化ブロック共重合体組成物。

2 5、 1 - 9 9重量％の請求項 1 ~ 6の何れか 1項に記載のエポキシ化ブロック共重合体（E ) と 9 9〜 1重量％の少なくとも 1ケの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはエラストマーを含む樹脂組成物。

2 6、 5重量％以上の請求項 1〜 6の何れか 1項に記載のエポキシ化ブロック共重合体を含む接着剤組成物、シーラント材組成物、コーティング材組成物またはアスファルト材組成物。

2 7、エポキシ化ブロック共重合体が請求項 1〜 6の何れか 1項に記載した（ E ) である請求項 2 0項に記載した組成物。