WO1997004026A1 - Composition polymere ethylenique - Google Patents

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WO1997004026A1
WO1997004026A1 PCT/JP1996/002072 JP9602072W WO9704026A1 WO 1997004026 A1 WO1997004026 A1 WO 1997004026A1 JP 9602072 W JP9602072 W JP 9602072W WO 9704026 A1 WO9704026 A1 WO 9704026A1
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ethylene polymer
ethylene
group
catalyst
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PCT/JP1996/002072
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Masahiro Kishine
Keiji Watanabe
Toshiyuki Tsutsui
Katsunori Yano
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer composition having a high melt tension and a high diameter swell ratio, and having excellent mechanical strength and rigidity.
  • Ethylene polymers such as ethylene polymer and ethylene-olefin copolymer have been conventionally used in blow molding, vacuum / pressure molding, calendar molding, inflation molding, extrusion molding, and the like. It is molded by various molding methods such as foam molding, stretch film molding, and injection molding, and is used for a wide range of applications.
  • Such ethylene-based polymers require various properties depending on the application or molding method. For example, when a film is produced by high-speed inflation molding, the melt tension is large. It is necessary to prevent the bubble from swaying and tearing by using an ethylene polymer. Also, when manufacturing industrial cans, drums, bottles, etc. by means of professional molding, the pinch-off shape is improved. To obtain a molded product with a narrow wall thickness, the swell ratio (diameter to swell ratio) is large. It is necessary to use an ethylene polymer.
  • blow-molded products usually require properties such as impact strength, but in recent years, in addition to these properties, improvements in rigidity are also required to improve durability and economy ⁇
  • the ethylene polymer has been conventionally produced using a catalyst such as a Ti-based catalyst or a Cr-based catalyst (a Fibrils-type catalyst) or by a high-pressure method.
  • T i catalysts especially in M g C 1 2 supported T i based catalyst produced using the Chi one graphene one-Summer evening catalyst typified the Echire emissions based polymer, long chain branching Although it has a molecular structure with almost no styrene, it has excellent rigidity and impact strength, but is inferior in moldability as compared with an ethylene polymer produced with a Cr catalyst.
  • the ethylene-based polymer produced by the high-pressure method and the ethylene-based polymer produced by the Cr-based catalyst have a lower melt tension and higher melt-tension than the ethylene-based polymer produced by the Ziegler-Natta catalyst. Although it has a high swell ratio and excellent moldability, it has a molecular structure with long chain branches, and is inferior in rigidity and impact resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-127375 proposes a blend of polyethylene produced by a Ziegler-Natta type catalyst and polyethylene produced by a high-pressure method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-3656446 proposes a blend of polyethylene produced with a Ziggler-Natta type catalyst and polyethylene produced with a Cr-based catalyst. ing.
  • these polyethylene preforms have improved moldability, but are inferior in rigidity and impact strength, as compared with ethylene polymers produced using a Ziegler-Natugan type catalyst.
  • the present inventor has proposed an ethylene polymer. Investigations revealed that a specific high-density ethylene polymer and a specific ethylene polymer were used, at least one of which was produced using a Meinakusen catalyst and whose density ratio was high. Ethylene-based polymer compositions having a ratio of more than 1 have been found to be excellent in moldability, stress crack resistance, mechanical strength and rigidity, and such compositions have been found to be blow-molded, vacuum / pressure-formed. The present invention was found to be capable of being molded into products for a wide range of applications by various molding methods such as calendar molding, inflation molding, extrusion molding, foam molding, stretched film molding, and injection molding. It was completed.
  • the present invention has excellent moldability and can be used in a wide range of applications by various molding methods such as blow molding, vacuum pressure molding, calendar molding, inflation molding, extrusion molding, foam molding, stretch film molding, and injection molding. It is an object of the present invention to provide an ethylene polymer composition that can be molded into a product having a high mechanical strength and rigidity. Disclosure of the invention
  • Density (d A) is 0.9 from 6 to 0.9 of 8 g / cm 3 range near
  • (A-2) an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ?] In the range of 0.5 to 3.0 d1 / g; Cow
  • Density (d B) is in the range of 0. 9 1 ⁇ 0. 9 6 5 g / cm 3,
  • (B-2) an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [7?] In the range of 1.0 to 10 d1 Zg, comprising 80 to 10% by weight,
  • At least one of (A) the ethylene polymer and (B) the ethylene polymer is an ethylene polymer produced using a methyl benzene catalyst
  • Melt edge rate (MFR; measured under 190 ° C. 2.16 kg load) is in the range of 0.05 to 20 gZlO,
  • the ethylene-based polymer (A) and / or the ethylene-based polymer (B) as described above can be produced, for example, using the following meta-mouth catalyst.
  • M represents a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Halogenated hydrocarbon group gayne-containing group.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a divalent hydrocarbon group, a divalent gayne-containing group, or a divalent germanium-containing group.
  • (II-3) at least one compound selected from compounds which form an ion pair by reacting with the transition metal compound [I], [III]
  • a carrier-supported meta-mouth catalyst comprising a fine particle carrier.
  • the ethylene polymer composition according to the present invention is capable of producing a molded article having excellent moldability and excellent mechanical strength and rigidity such as stress crack resistance.
  • the ethylene-based polymer composition according to the present invention is formed from an ethylene-based polymer (A) and an ethylene-based polymer (B), and at least one of the ethylene-based polymers uses a methyl-opening catalyst. It was manufactured by
  • the ethylene polymer (A) constituting the ethylene polymer composition according to the present invention is an ethylene homopolymer or a random copolymer of ethylene and a olefin having 3 to 20 carbon atoms. is there.
  • the orefine having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and combinations thereof.
  • the ethylene-based polymer (A) contains units derived from ethylene in an amount of 60 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • Units derived from a 1 year old fin having 3 to 20 carbon atoms are contained in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight. It is desirable.
  • the composition of the ethylene-based polymer can be determined by 13 C-NMR spectrum.
  • the 13 C-NMR spectrum of an ethylene polymer is usually determined by dissolving approximately 20 mg of a sample uniformly in a 1 m1 hexaclobutadiene in a 10 mm ⁇ sample tube. At 20, the measurement frequency is 25.5 MHz, the spectrum width is 1500 Hz, and Pulse repetition time 4.2 sec. Measured under conditions of pulse width 6 isec.
  • the density (d A ) of the ethylene polymer (A) is 0.996 to 0.98 gZ cm 3 , preferably 0.96 to 0.98 gZ cm 3 . In range.
  • the density of the ethylene-based polymer can be determined by subjecting a strand obtained at the time of melt melt measurement shown below to heat treatment at 120 for 1 hour, and to room temperature over 1 hour. After gradual cooling, measured with a density gradient tube ⁇
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of the ethylene-based polymer (A) is 0.5 to 3.0 dl / g (MFR; 100 to 0 to 0.1 OlgZlO), preferably 0. 8 ⁇ 2. It is in the range of O dl Zg.
  • the intrinsic viscosity [77] of the ethylene polymer is measured at 135 ° C. in a power line.
  • the melt flow rate of the ethylene polymer is measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238-65T.
  • the ethylene polymer (A) as described above is preferably produced using a meta-aqueous catalyst, and particularly produced using a meta-aqueous catalyst as described later. Is preferred.
  • the ethylene polymer (B) constituting the ethylene polymer composition according to the present invention is an ethylene homopolymer or a random copolymer of ethylene and a halofine having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the one-olefin having 3 to 20 carbon atoms include the same ones as the ethylene-based polymer (A).
  • the ethylene-based polymer (B) contains units derived from ethylene in an amount of 60 to 100% by weight, preferably 80 to 98% by weight, more preferably 90 to 96% by weight.
  • It contains 1 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 4 to 10% by weight of a unit derived from a single-strength fin having 3 to 20 carbon atoms. It is desirable to be there.
  • Density (d B) of the ethylene-based polymer (B) is, 0. 9 1 ⁇ 0. 9 6 5 gZcm 3, is favored properly 0. 9 1 5 ⁇ 0. 9 6 0 gZc m 3 And more preferably 0.920 to 0.960 g / cm 3 .
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the ethylene polymer (B) is 1.0 to 10 (MFR; 35 to 0. OOOS g ⁇ min) dl Zg, preferably 3.0 ⁇ 10 dl Zg.
  • the ethylene polymer (B) as described above is preferably produced using a meta-mouth catalyst, and particularly preferably produced using the following meta-mouth catalyst. Is preferred. Manufacture of ethylene polymer
  • At least one of the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) is produced using a meta-open catalyst, but both the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) It is preferred to be produced using a mouth catalyst.
  • transition metal compound [I] for example, a cross-linked mesocene sen compound represented by the following general formula (I) can be used.
  • M represents a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table, and specifically, Is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by halogen, At least one ring together with the carbon atoms to which some of the groups adjacent to each other are bonded, with some of the groups being adjacent to each other. Is formed.
  • R 1 to R 4 represented by two each indicate that it is preferable that they are combined with each other by a combination of the same symbols when they are combined to form a ring, for example, This indicates that it is preferable that R 1 and R 1 be bonded to form a ring.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example,
  • Alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; aryla such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl I t alkyl group,
  • hydrocarbon groups may be substituted with halogen.
  • the ring formed by the bonding of R 1 to R 4 includes a condensed ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring and an indene ring, and a condensed ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring and an indene ring.
  • Examples include a group in which a hydrogen atom on a ring group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or butyl, or a halogen.
  • Examples of gayne-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, triprovilsilyl, tricyclohexylsilyl, Silyl tris of trihydrosilyl, such as triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl, and trinaphthylsilyl; and silyl hydrocarbons, such as trimethylsilyl ether A ter,
  • Examples thereof include a gay-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl, and a gay-substituted aryl group such as trimethylphenyl.
  • Oxygen-containing groups include hydroxy, methoxy, ethoxy, Examples include alkoxy groups such as roboxy and butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
  • Examples of the zeo-containing group include a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing compound is y-substituted, methyl sulfonate, trifluoromethanes norfonate, phenyl sulfonate, and benzyl sulfonate.
  • Sulfonate groups such as phone, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, P-chlorobenzenesulfonate, and pen-fluorobenzenesulfonate
  • sulfinate groups such as methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesnoreinate, trimethylbenzenesulfinate, and pentafluorobenzenesulfinate.
  • nitrogen-containing group examples include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an alkylamino group such as a dimethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dicyclohexylamino group, a phenylamino group, and a diphenylamino group.
  • alkylamino group such as a dimethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dicyclohexylamino group, a phenylamino group, and a diphenylamino group.
  • arylamino groups such as amino, ditriamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or alkylarylamino groups.
  • Examples of the phosphorus-containing group include dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other;
  • Specific examples of these atoms or groups include the same atoms or groups as those represented by R 1 to R ′.
  • Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent gayne-containing group or a divalent germanium-containing group.
  • divalent hydrocarbon groups include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene Alkylene groups such as 1,2-cyclohexane and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene And the like.
  • Examples of divalent gayne-containing groups include methylsilylene, dimethylsilylene, getylsilylene, di ( ⁇ -propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, and di (cycylene).
  • Alkoxy such as (rohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-trinolyl) silylene, and di (P-chlorophenyl) silylene
  • Alkyldisyls such as relylene, alkylarylsilylene, arylsilyl group, tetramethyl-1,2-disilyl, and tetrafurenyl-1,2-disilyl And alkylaryldisilyl and aryldisilyl groups.
  • divalent germanium-containing group examples include compounds in which the above-mentioned divalent gayne-containing group is substituted with germanium.
  • transition metal compound [I] examples include, for example,
  • Dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium dibutide mid, dimethylsilylene-bis (indenyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene-bis (indur) diphenylzirconium, dimethylsilylene-bis (indenyl) methylzirconium methyl ⁇ Lid,
  • the compound [II] (hereinafter, also referred to as “component [II]”) that can activate the above transition metal compound [I] includes:
  • At least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound [I] to form an ion pair is used.
  • the organoaluminum compound (II-1) (hereinafter also referred to as “component (II-1)”) is represented, for example, by the following general formula (i).
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or a hydrogen atom
  • n represents 1 to 3.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group Group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
  • organoaluminum compound (II-1) examples include:
  • Trimethyl aluminum Triethyl aluminum, Trisop pill aluminum, Triisobutyl aluminum, Trioctyl Aluminum, Trialkyl aluminum such as triethylhexyl aluminum, etc.
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, getyl aluminum chloride
  • Dialkyl aluminum halides such as diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, etc.
  • Alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, etc.
  • Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide;
  • alkyl aluminum hydride such as getyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
  • organoaluminum compound (II-1) a compound represented by the following general formula (ii) can also be used.
  • R a is as defined above, Y is - ⁇ _R b group, one OS i R c 3 group, one 0A l R d 2 group, - NR e 2 group, - S i R group or - n (R ') is a 1 R h 2 group, n is 1 ⁇ 2, R b, R c , R d Contact and R h are methyl groups, Echiru group, Lee Sopuro propyl group, i Sobuchiru group, Cyclohexyl group, and the like phenyl group, R e is a hydrogen atom, methylcarbamoyl group, Echiru group, an isopropyl group, Fuweniru group, and the like Application Benefits methylsilyl group, R f and is a such as a methyl group, Echiru group . )
  • Organoaluminum compound (II-1) can be used in combination o
  • the aluminoxane ( ⁇ -2) (hereinafter also referred to as “component ( ⁇ -2)”) may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, and is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-276680. It may be a benzene-insoluble organic aluminum dimethyl compound as disclosed.
  • the above aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, the solvent or the unreacted organic aluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in the solvent.
  • organic aluminum compound used in producing the aluminoxane include the same compounds as those described above as the organic aluminum compound (II-1).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferred.
  • Organic aluminum compounds can be used in combination.
  • Solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and simene; pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, etc., petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil, or the above aromatic hydrocarbons and aliphatics Hydrocarbons and halides of alicyclic hydrocarbons, in particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products.
  • hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used.
  • aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of A1 atom.
  • benzene Insoluble or poorly soluble.
  • the solubility of such an organic aluminum dimethyl compound in benzene is determined by suspending the organic aluminum oxy compound corresponding to A 1 of 100 microgram atoms in 100 mL of benzene and then stirring. After mixing at 60 ° C for 6 hours, hot filtration was performed at 60 ° C using a G-5 glass filter with a jacket, and the solid part separated on the filter was washed with 60 ° C benzene 5 It can be determined by measuring the abundance (X millimoles) of A1 atoms in the total filtrate after washing four times with 0 ml (X%).
  • the compound (II-3) (hereinafter also referred to as “component (III-3)”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound [I] is described in JP-A-1-501950.
  • component (III-3) Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei.
  • Japanese Patent No. 179905 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179900, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-
  • Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in No. 311106.
  • the Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (0-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl). ) boron, Application Benefits scan (pen evening fluorophenyl) boron, Mg C l 2, A 1 2 03, S i 02-A
  • carborane compounds include dodecaborane, 1-carboundecaporan, bis-n-butylammonium (1-carbedet force), tri-n-butylammonium (7,8-dicarpounde), and Tri-n-butylammonium (tridecahydride-7-carboundeca) borate and the like can be mentioned.
  • Component (III-3) can be used in combination of two or more.
  • the above-mentioned component () -1), component ( ⁇ -2) or component (II-3) can be used in combination. .
  • a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 / zm, preferably 20 to 200; / m is used.
  • porous inorganic oxide is used properly preferred, S i 0 2, A 1 2 03 Mg O, Z r 0 2, T i 0 2, B 2 0 3 in particular, C a O , Z n O, B a O , T h 0 2 , etc. or mixtures thereof, for example, S i 02-M g 0, S i 02-a 1 2 0 3, S i 0 2 - T i 0 2, S i 02-V 2 O 5 .S i 02-C r 2 03 .S i 0 2 — T i 0 2 —M g 0 is used.
  • arbitrary preferable is composed mainly of S i ⁇ 2 and or A 1 2 03.
  • the inorganic the oxide small amount of N a 2 C 0 3, K 2 C 0 3, C a C 03, M g C 03, N a 2 S 04, A 1 2 (S 0 4) 3, B a S 0 4, KN 03, M g (N 03) 2, A l (N 03) 3, N a 2 0, K 2 0 ⁇
  • Carbonates such as L i 2 0, sulfate, nitrate, oxide components may be contained.
  • the carrier [III] the properties are different depending on the type and production method, the specific surface area of 5 0 ⁇ 1 0 0 0m 2 Zg , further is 1 0 0 ⁇ 7 0 0 m 2 Zg, a pore volume of 0 3-2.5 cm 3 is preferably used.
  • Such an inorganic carrier can be used by firing at 100 to 100 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the amount of water adsorbed on the carrier [III] is preferably less than 1.0% by weight, and more preferably less than 0.5% by weight.
  • the surface hydroxyl groups are preferably at least 1.0% by weight, more preferably 1.5 to 4.0% by weight, and particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight.
  • the amount of water adsorbed on the carrier (the weight is the temperature of 200 ° C., at normal pressure, and dried under a flow of nitrogen for 4 hours, is determined as the amount of water adsorbed.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier (weight is 200 (° C.) at normal pressure under nitrogen flow for 4 hours, and the weight of the carrier obtained is defined as X (g).
  • the weight of the baked product obtained by calcination at 00 ° C for 20 hours in which the surface hydroxyl groups have disappeared can be calculated as Y (g) by the following equation.
  • Organic compounds can also be used as carrier [III], for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene.
  • 2S Use a (co) polymer or a polymer or copolymer formed mainly with vinylcyclohexane or styrene as the main component, which is mainly composed of a dilute olefin having 2 to 14 carbon atoms.
  • the catalyst preferably used for the production of the c- ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B), which can be used, comprises the above-mentioned carrier [III], a transition metal compound [I] and a component [II]. Is a carrier-supported meta-aqueous catalyst (solid catalyst).
  • This solid catalyst can be prepared by contacting the component [I], the component [II] and the carrier [III] in any order.
  • Each of these components can be contacted in an inert hydrocarbon solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and hexadecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and cyclooctane.
  • aromatic hydrocarbons such as hydrogen, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil; and mixtures thereof. be able to.
  • the transition metal compound [I:] is the aluminum compound of component [II] for the transition metal of transition metal compound [I]. It is usually used in an amount of from 10 to 500, preferably from 20 to 200, in terms of atomic ratio to 6 pm or boron (A 1 or B / transition metal).
  • organoaluminum compound (II-1) and aluminoxane (II-2) are used as component [II]
  • aluminum atom (A1-1) in component (II-1) and aluminum atom (A-2) in component (II-2) It is desirable to use the compound in such an amount that the atomic ratio (A1-1 / A1-2) of the aluminum atom (A1-2) becomes 0.02 to 3, more preferably 0.05 to 1.5.
  • These components are contacted at a temperature of usually -50 to 150, preferably -20 to 120 ° C for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
  • the carrier [III] 1 g per transition metal compound [I] is carried in an amount of 5 xl 0 _ 6 ⁇ 5 xi 0 one 4 g atom as the transition metal atom it is preferable to have, and it is more have more preferably being carried in an amount of 1 0 one 5 ⁇ 2 X 1 0 _ 4 gram atom.
  • the component [II], the carrier [III] is desirably aluminum atoms or is per 1 g are supported in an amount of 1 0- 3 ⁇ 5 X 1 0 2 gram atom as boron atom, more 2 X Preferably, it is carried in an amount of from 10 _ 3 to 2 X 10 2 gram atoms.
  • the solid catalyst as described above can be used as it is, but it is also possible to use the solid catalyst after prepolymerizing an olefin to form a prepolymerized catalyst.
  • the prepolymerization catalyst can be prepared by prepolymerizing orefin, usually in an inert hydrocarbon solvent, in the presence of the above components [I] to [ ⁇ ].
  • the above components [I] to [ ⁇ ] are solid It is preferable that a medium is formed. In addition to this solid catalyst, component [II] may be further added.
  • the transition metal compound [I], the carrier [III] 1 g per usually 5 X 1 0 - 6 ⁇ 5 X 1 0 one 4 moles, preferably 1 0 - 5 ⁇ 2 X 1 0- 4 mol Used in amounts.
  • Component [II] is the atomic ratio of aluminum or boron in component [II] to the transition metal in transition metal compound [I] (A1 or BZ transition metal), usually between 10 and 500, preferably It is used in an amount of 20 to 200.
  • an organic aluminum compound (II-1) and an aluminoxane UI-2) are used as the component [II]
  • the aluminum atom in (II-1) (A1) and the aluminum atom in (II-2) It is preferable that the compound be used in such an amount that the atomic ratio (A1-1ZA1-2) of the atoms (A2) becomes 0.02 to 3, and more preferably 0.05 to 1.5.
  • the concentration of the transition metal compound [I] or the solid catalyst formed from each component in the prepolymerization system is usually 10 to 16 to 2 X 10 to 12 mol mol, based on the transition metal Z polymerization volume of 1 liter. Tsu torr, more desirably at 5 X 1 0- 5 ⁇ 1 0 one 2 moles Z l.
  • Prepolymerization is usually one 2 Less than six 0 ° C, preferably 0 to 5 at a temperature of 0 ° C, 0.. 5 to 1 0 0 hour, preferably t prepolymerization Orefui emissions performed about 1 to 5 0 hours
  • Ethylene and monoolefins having 3 to 20 carbon atoms as described above can be used, and these may be copolymerized.
  • the prepolymerization catalyst may be prepared by introducing olefin into a solid catalyst suspension prepared using an inert hydrocarbon solvent. After separating the solid catalyst formed in the suspension from the suspension, the suspension may be suspended again in an inert hydrocarbon, and the olefin may be introduced into the obtained suspension. Specifically, for example, it can be prepared as follows.
  • the carrier [III] is suspended with an inert hydrocarbon, and the component [II] (for example, (II-2)) is added to the suspension and the suspension is subjected to a certain amount of time. Thereafter, the supernatant is removed, and the obtained solid component is resuspended with an inert hydrocarbon. After adding a transition metal compound [I] to the system and reacting for a predetermined time, the supernatant is removed to obtain a solid catalyst.
  • the component [II] for example, (II-2)
  • the solid catalyst obtained above is added to the inactive hydrocarbon containing the organoaluminum compound (component ( ⁇ - ⁇ )), and the olefin is introduced therein and polymerized, whereby a prepolymerized catalyst is obtained.
  • the prepolymerization results in an amount of 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g of the olefin polymer per lg of support [III]. (Prepolymer) is preferably formed.
  • the transition metal compound [I] per 1 g of the support [ ⁇ ] is about 5 ⁇ 10 16 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 gram atoms as a transition metal, preferably 10 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 4 g atoms. - 5 ⁇ 2 X 1 0 - in an amount of 4 gram atom, a component [II] the molar ratio of aluminum or boron in the component [II] to the transition metal (a 1 or BZ transition metal), 5 to 2 0 0 More preferably, it is supported in an amount of 10 to 150.
  • the prepolymerization can be carried out either in a batch system or a continuous system-and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or under pressure.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] (Measured in decalin at 135 ° C) in the presence of hydrogen is 0.2 to 7 dl Zg, preferably 0.5 Z
  • ethylene is polymerized in the presence of a solid catalyst or a prepolymerization catalyst as described above, or ethylene and other one-dimensional refrigeration are used. And copolymerize
  • This (main) polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization or a gas phase polymerization method. Further, the method can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization or a gas phase polymerization method. Further, the method can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
  • an inert hydrocarbon solvent can be used, and more specifically, the same solvent as that shown at the time of preparing the catalyst can be used.
  • the solid catalyst or the prepolymerized catalyst is a transition metal / l (polymerization volume), usually 1 0 - 8 ⁇ 1 0 3 g atom Z l, more 1 0-7 - Preferably, it is used in an amount of 10 to 4 gram atoms.
  • component [ ⁇ ] may be added to the main polymerization performed using the prepolymerization catalyst.
  • Component [II] is an atomic ratio of aluminum or boron in component [II] to the transition metal during the main polymerization (A 1 or B transition metal), and is 5 to 300, preferably 10 to 2. It can be used in an amount of 0, more preferably 15 to 150.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature of from 150 to 200 ° C., preferably from 0 to 100 ° C., and usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to 5 0 k gZ cm 2 of it can be carried out under pressure. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions. Particularly when the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) are produced by suspension polymerization, the polymerization is carried out at a polymerization temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, respectively. It is desirable to carry out the solution polymerization at a polymerization temperature of 50 to 120, preferably 60 to 110.
  • the molecular weight of the obtained ethylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.
  • the ethylene polymer composition according to the present invention comprises the above ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B),
  • the ethylene polymer composition according to the present invention has the following properties (1) to (4) as droplets.
  • Melt flow rate is 0.005 to 20 g / 10 min, preferably 0.008 to 8 gZlO, more preferably 0.01 to 1.5 gZlO. In the range.
  • melt tension (MT) value and the melt flow rate (MFR) value of the ethylene polymer composition according to the present invention are represented by the following formula:
  • melt flow rate (MFR) value and the melt tension (MT) value of the ethylene polymer composition satisfying such a relational expression are specifically 1 to 100 g, and more preferably 2 to 50 g. g is desirable.
  • Melt tension is measured as the stress when a molten sample is stretched at a constant speed.
  • a molten sample (ethylene polymer composition) was measured using an MT measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at a resin temperature of 190 ° C, an extrusion speed of 15 mmZ, and a winding speed. It is measured as the stress when the film is stretched under the conditions of a take-up speed of 10 to 20 mZ, a nozzle diameter of 2.09 mm ⁇ , and a nozzle length of 8 mm.
  • the diameter-swell ratio exceeds 1.35, preferably 1.35 to 1.65.
  • the ethylene polymer composition having such a diameter-swell ratio is excellent in moldability.
  • this ethylene polymer composition is blow-molded, a bottle having excellent strength can be obtained because of its good pinch-off shape.
  • the wall thickness distribution of the bottle (hollow molded body) can be narrowed.
  • the weight per unit area can be reduced with sz, and a bottle with excellent buckling strength can be obtained with the same weight per unit area.
  • the swell ratio of the ethylene polymer composition can be measured as follows.
  • the ethylene polymer composition according to the present invention may be a weather-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, or an anti-fog agent as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain various combinations such as a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant.
  • the ethylene polymer composition according to the present invention comprises ethylene as described above.
  • the polymer (A) and the ethylene polymer (B) can be prepared by a known method or directly produced by polymerization. As a predication method,
  • Ethylene-based polymer (A), ethylene-based polymer (B) and, if desired, other components are mixed with a suitable good solvent (for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene). , Xylene and other hydrocarbon solvents) and then removing the solvent,
  • a suitable good solvent for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene.
  • a solution is prepared by separately dissolving the ethylene polymer (A), the ethylene polymer (B) and, if desired, other components in a suitable good solvent, and then mixing, followed by removal of the solvent.
  • the above polymerization is carried out by changing the reaction conditions.
  • a method for producing an ethylene polymer composition by carrying out in two or more stages to produce the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B).
  • the ethylene polymer composition according to the present invention is excellent in moldability, and can be prepared by various methods such as blow molding, vacuum / pressure molding, inflation molding, extrusion molding, and foam molding. , Bottles, inflation films, pipes, etc. It can be used for any purpose. Also, molded products such as drug cans, drums, and bottles have excellent rigidity and mechanical strength. The invention's effect
  • the ethylene polymer composition according to the present invention is capable of producing a molded article having excellent moldability and excellent mechanical strength and rigidity such as stress crack resistance.
  • the physical properties of the ethylene polymer composition were evaluated as follows.
  • the test was performed according to JISK 7110. The test was performed at 130 ° C.
  • the solid component thus obtained was washed twice with toluene, and then re-suspended with 8 O ml of toluene.
  • 100 ml of a toluene solution of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride (Zr; 0.00192 ml 1) was added to the system at room temperature, and the reaction was further performed at 80 for 2 hours. I let it. Thereafter, the supernatant was removed and washed with hexane three times to obtain a solid catalyst (a) containing 2.4 mg of zirconium per gram.
  • Synthesis Example 1 instead of the toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentenezenyl) zirconium dichloride (Zr; 0.077) A solid catalyst (c) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 24 ml of 8 mmol / ml) was used.
  • the solid catalyst contained 2.3 mg of zirconium per 1 g of the solid catalyst.
  • a prepolymerized catalyst (C) in which the ethylene polymer was prepolymerized was obtained.
  • Synthesis Example 1 instead of the toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentene genenyl) ( ⁇ N-methylcyclopentene genil) A solid was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 22 m1 of a toluene solution of zirconium dichloride (Zr; 0.0851 mimol / m1) was used. Catalyst (d) was obtained.
  • the solid catalyst contained 2.3 mg of zirconium per 1 g of the solid catalyst, and contained 3 g of A prepolymerized catalyst (D) in which the ethylene polymer was prepolymerized was obtained.
  • the density of this ethylene polymer (1) is 0.972 g g cm 3. Is 1.3 d 1 / g, and MFR is 18.5 g
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Production Example 1 except that 100 Nm of hydrogen was added. 446 g of ethylene polymer (2) (homopolyethylene) was obtained.
  • the density of the ethylene-based polymer (2) is 0.9 6 4 are two Ji 111 3 der, [??] is 1. 7 1 dl Zg, MFR was 1. SO gZlO min.
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Production Example 1 except that hydrogenation was not performed. 572 g of ethylene polymer (3) (homopolyethylene) was obtained.
  • the density of this ethylene polymer was 0.951 gZ cm 3 , [? 7] was 4. O dl Zg, and the MFR was 0.002 ⁇ 0 min.
  • This ethylene polymer (4) contained 3.0 mol% of a unit derived from 1-hexene.
  • the density of this ethylene polymer was 0.925 gZ cm 3 , [? 7] was 3.2 d1 Zg, and the MFR was 0.01 g 10 minutes.
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Production Example 4 except that 5 ml of 1-hexene was added and 500 Nm 1 of hydrogen was added. As a result, 212 g of an ethylene polymer (5) (ethylene hexene copolymer) was obtained. The density of this ethylene polymer is 0.956 gZcm 3 ,
  • Ethylene was polymerized in the same manner as in Production Example 4 except that 10 ml of 1-hexene was added. 3 32 g of ethylene polymer (6) (Echile Hexene copolymer) was obtained.
  • the density of the obtained ethylene polymer composition (1) was 0.966 gZcm 3 , and the MFR was 2.2 g ⁇ min.
  • the results are shown in Table 1, Example 2.
  • Example 1 was repeated except that the ethylene polymer (1) was replaced by an ethylene polymer (2) and the ethylene polymer (3) was replaced by an ethylene polymer (4). In the same manner as in the above, an ethylene polymer composition (2) was obtained. ,
  • the density of the obtained ethylene polymer composition (2) was 0.951 g / cm 3 , and the MFR was 0.61 gZlO. Table 1 shows the results.
  • ethylene polymer composition (3) One liter of hexane was charged into a stainless steel autoclave having a capacity of 2 liters, which had been sufficiently purged with nitrogen, the system was heated to 70 ° C, and the system was replaced with ethylene. Next, 1.5 ml of a decane solution of triisobutylaluminum (1 mimol Zm 1) and a prepolymerization catalyst (B) were added to an autoclave in an amount of 0.0005 mimol in terms of zirconium atoms. Further, ethylene was introduced into the autoclave, and polymerization was started at a total pressure of 8 kg / cm 2 -G. The system immediately rose to 80 ( then, only ethylene was supplied, the total pressure was kept at 8 kcm 2 -G, and polymerization was carried out at 80 for 0.5 hours (step (i))).
  • step (ii) After the completion of the polymerization, the supply of ethylene was stopped, and instead, a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen content: 0.7 mol%) was introduced, and the polymerization was further performed at 80 at 1 hour (step (ii)). .
  • the density of the obtained ethylene polymer composition (3) was 0.958 g / cm 3 , and the MFR was 0.02 g / 10 min (intrinsic viscosity [7?]; 3.57 d 1 Zg).
  • the density was 0.941 g / cm 3 and the intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Force was 6.83 dl Z g.
  • 106 g of a tylene-based polymer was obtained. From these results, the ethylene polymer obtained in the above step (ii) had a density of 0.970 gZcm 3 and an intrinsic viscosity [ ⁇ ?] Of 1.38 d1 Zg (MFR; 5. 6 g / 10 min), and the polymerization amount was calculated to be 158 g. Table 1 shows the results.
  • step (i) of Example 3 polymerization was carried out for 0.2 hours using a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene content: 0.476 mol) instead of ethylene.
  • step (ii) In the same manner as in Example 3 except that in step (ii), a mixed gas having a hydrogen content of 1.9 mol was used as a mixed gas of ethylene and hydrogen, and polymerization was performed for 1.3 hours. To carry out polymerization (step (iv)).
  • the obtained ethylene polymer composition (4) was melt-kneaded with a stabilizer in the same manner as in Example 3.
  • the density of the obtained ethylene polymer composition (4) is 0.962 gcm 3 , and the MFR is 0.12 gZlO (intrinsic viscosity [7?]; 2.43 d 1 / g) Met.
  • Example 1 30 g of the ethylene polymer (5) was used in place of the ethylene polymer (1), and 20 g of the ethylene polymer (6) was used instead of the ethylene polymer (3).
  • An ethylene polymer composition (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except for using.
  • the density of the obtained ethylene polymer composition (7) was 0.951 g / cm 3 , and the MFR was 0.5 gZlO.
  • the results are shown in Table 1c
  • Example 16 It can be seen that the ethylene polymer composition obtained in Example 16 was excellent in moldability, mechanical strength and rigidity, and ESCR.

Description

明 細 書 ェチレン系重合体組成物 技術分野
本発明は、 メルトテンショ ンおよび径スゥエル比が高く、 機械強 度および剛性などに優れたェチレン系重合体組成物に関する。 背景技術
エチレン重合体、 エチレン · ひ一ォレフィ ン共重合体などのェチ レ ン系重合体は、 従来よりブロー成形、 真空 ·圧空成形、 カ レ ンダ 一成形、 イ ンフ レーシ ョ ン成形、 押出成形、 発泡成形、 延伸フ ィ ル ム成形、 射出成形などの種々の成形方法により成形され、 広範な用 途に利用されている。
このようなエチレン系重合体は、 用途あるいは成形方法によって 種々の特性が要求されるが、 たとえば高速ィンフ レーショ ン成形に よりフ ィ ルムを製造する際には、 メルトテンシ ョ ン （溶融張力） の 大きいェチレン系重合体を用いてバブルの揺れ及びちぎれを防ぐ必 要がある。 またプロ一成形により工業缶、 ドラム缶、 ボトルなどを 製造する際には、 ピンチオフ形状をよく し、 また肉厚分布の狭いブ 口一成形品を得るには、 スゥヱル比 （径スゥエル比） の大きいェチ レ ン系重合体を用いる必要がある。 またブロー成形品には、 通常、 衝撃強度などの特性が要求されるが、 近年これら特性に加えて耐久 性および経済性を向上させるために剛性の向上も求められつつある < ク、 ところでェチレン系重合体は、 従来より T i系触媒または C r系 触媒 （フイ リ ッブス型触媒） などの触媒を用いて製造されるか、 あ るいは高圧法により製造されている。 これらのうち、 T i系触媒特 に M g C 1 2 担持型 T i系触媒に代表されるチ一グラ一 · ナツ夕型 触媒を用いて製造されたェチレ ン系重合体は、 長鎖分岐がほとんど 存在しない分子構造を有しており、 剛性および耐衝撃強度などに優 れているが、 C r系触媒により製造されたェチレン系重合体に比べ て成形性に劣っている。 一方高圧法により製造されたエチ レ ン系重 合体および C r系触媒により製造されたェチレン系重合体は、 チ一 グラ一 · ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べメ ルトテンショ ンおよびスゥヱル比が高く、 成形性に優れているが、 長鎖分岐が存在する分子構造を有しており、 剛性、 耐衝撃強度には 劣っている。
このようなェチレン系重合体の特性を向上させよう とする方法が 種々提案されている。 たとえば特開昭 5 5 - 1 2 7 3 5号公報には 、 チーグラー . ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、 高 圧法により製造されたポリエチレンとのプレン ド物が提案されてい る。 また特開昭 6 0— 3 6 5 4 6号公報には、 チ一グラ一 ' ナッタ 型触媒により製造されたポリエチレンと、 C r系触媒により製造さ れたポリエチレンとのプレン ド物が提案されている。 しかしながら これらのポリエチレンプレン ド物は、 チ一グラー · ナツ夕型触媒に より製造されたェチレン系重合体に比べて、 成形性は向上されてい るが、 剛性および耐衝撃強度に劣っている。
本発明者は、 このような従来技術に鑑みてェチレ ン系重合体につ いて研究したところ、 特定の高密度ェチレン系重合体と特定のェチ レン系重合体とからなり、 少なく とも一方は、 メ夕口セン触媒を用 いて製造されたものであり、 互いの密度比が 1 を超えるようなェチ レン系重合体組成物は、 成形性、 耐ス ト レスクラック性、 機械強度 および剛性などに優れることを見出し、 このような組成物はブロー 成形、 真空 ·圧空成形、 カレンダ一成形、 インフレーショ ン成形、 押出成形、 発泡成形、 延伸フィルム成形、 射出成形などの種々の成 形方法により広範な用途の製品に成形することができることを見出 して、 本発明を完成するに至った。
本発明は、 成形性に優れ、 ブロー成形、 真空 '圧空成形、 カ レン ダー成形、 イ ンフレーショ ン成形、 押出成形、 発泡成形、 延伸フィ ルム成形、 射出成形などの種々の成形方法により広範な用途の製品 に成形することができ、 しかも機械強度および剛性に優れた成形品 を得ることができるようなェチレン重合体組成物を提供することを 目的としている。 発明の開示
本発明に係るェチレン系重合体組成物は、
( A) エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が 3〜 2 0の -ォレフィ ンとの共重合体であって、
(A-1) 密度 （ d A ) が 0. 9 6〜 0. 9 8 g/ c m3 の範囲にあ 、
(A-2) 極限粘度 [ τ? ] が 0. 5〜 3. 0 d 1 /gの範囲にある ェチレン系重合体 2 0〜 9 0重量％と、 牛
(B) エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が 3〜 2 0のひ 一才レフィ ンとの共重合体であって、
(B-1) 密度 （dB ) が 0. 9 1〜0. 9 6 5 g/ cm3 の範囲に あり、
(B-2) 極限粘度 [ 7? ] が 1. 0〜 1 0 d 1 Zgの範囲にある エチレン系重合体 8 0〜 1 0重量％とからなり、
前記 （A) エチレ ン系重合体および （B) エチレ ン系重合体のう ち少なく とも一方が、 メ夕口セン触媒を用いて製造されたェチレン 系重合体であり、
(1) 前記 （A) エチレン系重合体の密度 （ dA ) と前記 （B) ェ チレン系重合体の密度 （dB ) との比 （ dA / d s ) が 1 より も大 き く
(2) 密度が 0. 9 4 0〜0. 9 7 0 g Z c m 3 の範囲にあり、
(3) メルト フ口一レー ト （MFR ; 1 9 0 °C. 2. 1 6 k g荷重 下測定） が 0. 0 0 5〜2 0 gZlO分の範囲にあり、
(4) メル ト フロー レ一 ト （MFR) と メ ル トテンシ ョ ン （MT) とが、
log (MT) ≥ - 0. 4 log(MFR) + 0. 7 0
(5) 径スゥエル比が 1. 3 5を超える。
上記のようなエチレン系重合体 （A) および またはエチレン系 重合体 （B) は、 たとえば下記メタ口セン触媒を用いて製造するこ とができる。
[ I ] 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物と、
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mは、 周期律表第 4〜 6族の遷移金属原子を示し、
R 1 、 R2 、 R3 および R4 は、 互いに同一でも異なっていても よく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素 基、 炭素原子数が 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基. 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素 原子とともに少なく とも 1個の環を形成しており、
X 1 および X2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子 数が 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基 または窒素含有基を示し、
Yは、 2価の炭化水素基、 2価のゲイ素含有基または 2価のゲル マニウム含有基を示す。 ）
[II] この遷移金属化合物 [ I ] を活性化させうる化合物であって かつ
(II- 1)有機アルミニゥム化合物、
(Π-2)アルミ ノキサン、 および
(II- 3)前記遷移金属化合物 [ I ] と反応してイオン対を形成する 化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、 [III] 微粒子担体と、 からなる担体担持型メタ口セン触媒。
本発明に係るェチレン系重合体組成物は、 成形性に優れるととも に、 耐ス ト レスクラッ ク性などの機械的強度および剛性に優れた成 形品を製造するこ とができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係るェチレン系重合体組成物について具体的に説 明する。
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、 エチレン系重合体 （A) とェチレン系重合体 （B) とから形成されるが、 少なく とも一方の ェチレン系重合体はメ夕口セン触媒を用いて製造されたものである。
これら各成分について説明する。
( A) ェチレン系重合体
本発明に係るェチレン系重合体組成物を構成するェチレ ン系重合 体 （A) は、 エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が 3 〜2 0のひ—ォレフィ ンとのランダム共重合体である。
ここで炭素原子数が 3〜2 0の ーォレフィ ンとしては、 たとえ ばプロ ピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンおよびこれらの組 合わせなどが挙げられる。
エチレン系重合体 （A) は、 エチレンから導かれる単位を、 6 0 〜 1 0 0重量％、 好ま しく は 8 0〜 1 0 0重量％、 より好ま しく は 9 0〜 1 0 0重量％の量で、 炭素原子数が 3〜 2 0の 一才レフィ ンから導かれる単位を、 0 〜 4 0重量％、 好ましくは 0〜 2 0重量％、 より好ましく は 0〜 1 0重量 の量で含有していることが望ましい。
本発明では、 エチレン系重合体の組成は、 13C— NMRスぺク ト ルにより求めることができる。 エチレン系重合体の13 C— NMRス ぺク トルは、 通常 1 0 mm øの試料管中で約 2 0 O m gの試料を 1 m 1 のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させ、 測定温度 1 2 0 で、 測定周波数 2 5. 0 5 MHz、 スぺク トル幅 1 5 0 0 Hz 、 ノ、。 ルス繰返し時間 4. 2 sec. パルス幅 6 isec.の条件下で測定され る。
(A-1) エチレン系重合体 （A) の密度 （ d A ) は、 0. 9 6〜 0 . 9 8 gZ c m3 、 好ましく は 0. 9 6 5〜 0. 9 8 0 gZ c m3 の範囲にある。
本発明では、 エチレン系重合体の密度は、 下記に示すメルトフ口 ーレ一 ト測定の際に得られるス トラン ドを、 1 2 0でで 1 時間熱処 理し、 室温まで 1 時間かけて徐冷した後、 密度勾配管で測定される <
(A- 2) エチレン系重合体 （A) の極限粘度 [ τ? ] は 0. 5〜 3. 0 d l /g (MF R ; 1 0 0 0〜 0. O l gZlO分） 、 好ましく は 0. 8〜 2. O d l Zgの範囲にある。
本発明では、 エチレン系重合体の極限粘度 [ 77 ] は、 1 3 5 °Cデ 力リ ン中で測定される。
本発明では、 エチレン系重合体のメルトフローレー トは、 A S T M D 1 2 3 8 — 6 5 Tに準拠して、 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重 下で測定される。 上記のようなエチレン系重合体 （A) は、 メタ口セン触媒を用い て製造されたものであることが好ま しく、 特に後述するようなメタ 口セン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
(B) ェチレン系重合体
本発明に係るェチレン系重合体組成物を構成するェチレン系重合 体 （ B) は、 エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が 3 〜 2 0のひーォレフィ ンとのランダム共重合体である。 炭素原子数 が 3〜 2 0の 一ォレフィ ンとしては、 エチレン系重合体 （A) と 同様のひーォレフィ ンが挙げられる。
エチレン系重合体 （ B) は、 エチレンから導かれる単位を、 6 0 〜 1 0 0重量％、 好ま しく は 8 0〜 9 8重量 、 より好ま しく は 9 0〜 9 6重量％の量で、
炭素原子数が 3〜 2 0のひ一才レフィ ンから導かれる単位を 1〜 4 0重量％、 好ましく は 2〜 2 0重量 、 より好ま しく は 4〜 1 0 重量％の量で含有しているこ とが望ま しい。
(B-1) エチレン系重合体 （B) の密度 （ d B ) は、 0. 9 1〜 0. 9 6 5 gZcm3 、 好ま しく は 0. 9 1 5〜 0. 9 6 0 gZc m3 、 より好ましく は 0. 9 2 0〜 0. 9 6 0 g/ c m3 である。
(B-2) エチレン系重合体 （ B) の極限粘度 [ 7? ] は、 1. 0〜 1 0 (MF R ; 3 5〜 0. O O O S g θ分） d l Zg、 好ま しく は 3. 0〜 1 0 d l Zgである。
上記のようなエチレ ン系重合体 （ B) は、 メタ口セン触媒を用い て製造されたものであることが好ま しく、 特に下記のようなメタ口 セン触媒を用いて製造されたものであるこ とが好ま しい。 ェチレン系重合体の製造
エチレン系重合体 （A) およびエチレン系重合体 （B) の少なく とも一方は、 メタ口セン触媒を用いて製造されるが、 エチレン系重 合体 （A) およびエチレン系重合体 （B) ともにメタ口セン触媒を 用いて製造されることが好ましい。
本発明では、 このメタ口セン触媒として、
[ I ] 特定構造の遷移金属化合物と、
[II] この遷移金属化合物 [ I ] を活性化させうる化合物であって, かつ
(11-1)有機アルミニゥム化合物、
(Π- 2)アルミ ノキサン、 および
(Π-3)前記遷移金属化合物 [ I ] と反応してイオン対を形成する 化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
[III] 微粒子担体と、 からなる担体担持型メタ口セン触媒を用い る と 乙さる。
このような触媒を形成する各成分について説明する。
遷移金属化合物 [ I ] としては、 たとえば下記一般式 （ I ) で表 される架橋型のメ夕口セン化合物を用いることができる。
Figure imgf000011_0001
式中、 Mは周期律表第 4〜 6族の遷移金属原子を示し、 具体的に は、 チタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ タンタル、 クロム、 モリブデンまたはタングステンであり、 好ま し く はチタニウム、 ジルコニウムまたはハフニウムであり、 特に好ま しく はジルコニウムである。
置換基 R 1 〜R 4
R 1 、 R 2 、 R 3 および R 4 は、 互いに同一でも異なっていても よく、 水素原子、 ハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい 炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基であり、 また互いに隣 接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに 少なく とも 1個の環を形成している。 なおそれぞれ 2個ずつ表示さ れた R 1 〜R 4 は、 これらが結合して環を形成する際には同一記号 同士の組み合せで結合するこ とが好ま しいこ とを示しており、 たと えば R 1 と R 1 とで結合して環を形成するこ とが好ま しいこ とを示 している。
ハロゲン原子としては、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基としては、 たとえば
メチル、 ェチル、 n-プロピル、 イ ソプロ ピル、 n-ブチル、 イ ソブ チル、 sec-プチル、 t er t-ブチル、 n-ペンチル、 ネオペンチル、 n - へキシル、 シクロへキシル、 ォクチル、 ノニル、 ドデシル、 アイコ シル、 ノルボルニル、 ァダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、 プロぺニル、 シクロへキセニルなどのアルケニル基、 ベンジル、 フエニルェチル、 フエニルプロピルなどのァ リールァ I t ルキル基、
フエニル、 ト リル、 ジメチルフエニル、 ト リ メチルフエニル、 ェ チルフエニル、 プロピルフエニル、 ビフエニル、 一または ^—ナ フチル、 メチルナフチル、 アン トラセニル、 フエナン ト リル、 ベン ジルフエニル、 ピレニル、 ァセナフチル、 フエナレニル、 アセアン ト リ レニル、 テ トラヒ ドロナフチル、 ィ ンダニル、 ビフエニリルな どのァリール基が挙げられる。
またこれらの炭化水素基は、 ハ口ゲンで置換されていてもよい。
R 1 〜R 4 が結合して形成する環としてはベンゼン環、 ナフタ レ ン環、 ァセナフテン環、 イ ンデン環などの縮環基、 ベンゼン環、 ナ フタレン環、 ァセナフテン環、 イ ンデン環などの縮環基上の水素原 子がメチル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチルなどのアルキル基、 ハロゲ ンで置換された基が挙げられる。
ゲイ素含有基としては、 メチルシリル、 フエニルシリルなどのモ ノ炭化水素置換シリル、 ジメチルシリル、 ジフエニルシリルなどの ジ炭化水素置換シリル、 ト リ メチルシリル、 ト リェチルシリル、 ト リプロビルシリル、 ト リ シクロへキシルシリ ル、 ト リ フエ二ルシリ ル、 ジメチルフエニルシリル、 メチルジフヱニルシリル、 ト リ ト リ ルシリル、 ト リナフチルシリルなどの ト リ炭化水素置換シリル、 ト リ メチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルェ 一テル、
ト リ メチルシリルメチルなどのゲイ素置換アルキル基、 ト リ メチ ルフエニルなどのゲイ素置換ァリ ール基などが挙げられる。
酸素含有基としては、 ヒ ドロォキシ基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プ ロボキシ、 ブトキシなどのアルコキシ基、 フエノキシ、 メチルフエ ノキシ、 ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァリ ロキシ基、 フ ェニルメ トキシ、 フヱニルエ トキシなどのァリールアルコキシ基な どが挙げられる。
ィォゥ含有基としては、 前記含酸素化合物の酸素がィォゥに置換 した置換基、 およびメチルスルフォネー ト、 ト リ フルォロメタンス ノレフ ォネー ト、 フエニルスルフォネー ト、 ベンジルスルフォネー ト. p -トルエンスルフォネ一 ト、 ト リ メチルベンゼンスルフォネー ト、 ト リイソブチルベンゼンスルフォネー ト、 P-クロルベンゼンスルフ ォネー ト、 ペン夕フルォロベンゼンスルフォネ— トなどのスルフ ォ ネー ト基、 メチルスルフィ ネー ト、 フエニルスルフィ ネー ト、 ベン ゼンスルフィ ネー ト、 p-トルエンスノレフィ ネー ト、 ト リ メチルベン ゼンスルフィ ネー ト、 ペンタフルォロベンゼンスルフィ ネー トなど のスルフィ ネー ト基が挙げられる。
窒素含有基としては、 ア ミ ノ基、 メチルァ ミ ノ、 ジメチルァ ミ ノ . ジェチルァ ミ ノ、 ジプロピルァ ミ ノ、 ジブチルァ ミ ノ、 ジシクロへ キシルァ ミ ノなどのアルキルア ミ ノ基、 フエニルァ ミ ノ、 ジフエ二 ルァ ミ ノ、 ジ ト リルァ ミ ノ、 ジナフチルァ ミ ノ、 メチルフエニルァ ミ ノなどのァリールア ミ ノ基またはアルキルァ リールア ミ ノ基など が挙げられる。
リ ン含有基としては、 ジメチルフ ォスフイ ノ、 ジフエ二ルフ ォス フィ ノなどが挙げられる。
X 1 および X 2
X 1 および X 2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子、 ハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基または窒素含有 基である。 これらの原子または基としては、 具体的には、 R 1 〜R ' で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
Y
Yは、 2価の炭化水素基、 2価のゲイ素含有基または 2価のゲル マニウム含有基である。
具体的には、 2価の炭化水素基としては、 メチレン、 ジメチルメ チレン、 1，2-エチレン、 ジメチル -1 , 2-エチレン、 1 , 3-ト リ メチレ ン、 1 , 4-テ ト ラ メチレ ン、 ί， 2-シク ロへキンレ ン、 1 , 4-シク ロへキ シレ ンなどのアルキレ ン基 ； ジフ エ二ルメチレ ン、 ジフ エ二ル -1, 2 -エチレンなどのァリールアルキレン基などが挙げられる。
2価のゲイ素含有基としては、 メチルシリ レン、 ジメチルシリ レ ン、 ジェチルシ リ レ ン、 ジ （η-プロ ピル） シ リ レ ン、 ジ （ i -プロ ピ ル） シ リ レ ン、 ジ （シク ロへキシル） シ リ レ ン、 メチルフ エニルシ リ レ ン、 ジフ エ二ルシ リ レ ン、 ジ （ p-ト リ ノレ） シ リ レ ン、 ジ （ P-ク ロロフ エニル） シリ レ ンなどのアルキルシ リ レ ン、 アルキルァ リ ー ルシ リ レ ン、 ァ リ ールシ リ レ ン基、 テ ト ラ メチル- 1 , 2-ジシ リ ル、 テ ト ラフ エニル- 1, 2- ジシ リ ルなどのアルキルジシ リ ル、 アルキル ァ リ ールジシリル、 ァ リールジシリル基などが挙げられる。
2価のゲルマニウム含有基としては、 上記 2価のゲイ素含有基の ゲイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
このような遷移金属化合物 [ I ] としては、 たとえば
ジメチルシ リ レ ン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン-ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジブ口 ミ ド、 ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジメチルジルコニウム、 ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデュル） ジフエ二ルジルコニウム、 ジメチルシリ レン-ビス （インデニル） メチルジルコニウムモノ ク α リ ド、
ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （メタ ンスルフォネー ト） 、
ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ρ -ト ルエンスルフォネー ト） 、
ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ Ρ-ト ルエンスルフォネー ト） 、
ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロメタンスルフォネー ト） 、
ジメチルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウム ト リ フルォ ロメタンスルフォネー ト、
ジメチルシリ レン- （イ ンデニル） （シクロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レ ン-ビス （ 2-メチルイ ンデニル） ジルコニウムジ ク a リ ド、
ジメチルシリ レン-ビス （ 2-メチル -4-フエニルイ ンデニル） ジル コニゥムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レ ン- (イ ンデニル） （フルォレニル） ジルコニゥ 厶ジクロ リ ド、
ジメチルシリ レ ン- (シクロペン夕ジェニル） （フルォレニル） ] 5 ジルコニウムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レン-ビス （フルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ド、、
ジフエ二ルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、、
メチルフェニルシリ レン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジク π リ ド、、
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 エチレン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （ ト リ フルォロ メ タンスルフォネー ト） 、
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （メタンスルフ ォネー ト） 、
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （p-トルエンス ルフォネー ト） 、
エチレン-ビス （イ ンデニル） ジルコニウムビス （p-クロルベン ゼンスルフォネー ト） 、
イソプロ ピリデン-ビス （シクロペン夕ジェニル） （フルォレニ ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド、
イ ソプロ ピリデン-ビス （シクロペン夕ジェニル） （イ ンデニル ) ジルコニウムジクロ リ ド、
イソプロ ピリデン- ( 4-メチルシク口ペン夕ジェニル） （2 -メチ ルイ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
イソプロ ピリデン- ( 3- ter t-ブチルシクロペンタジェニル） （フ 1ら ルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レン-ビス （4, 5-ベンゾイ ンデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ジメチルシリ レン-ビス （ 2-メチル -4, 5-ベンゾイ ンデニル） ジル コニゥムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レン- ( 2-メチル -4， 5-ベンゾィ ンデニル） （2， 7 -ジ - t er t -ブチルフルォレニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
エチレン-ビス （2-メチル -4， 5-ベンゾイ ンデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
メチレン-ビス （2-メチル -4-フエニルイ ンデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
エチレン-ビス （2-メチル -4-フエニルイ ンデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ジメチチルシリ レン-ビス（2-ェチル -4-フエニルインデニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
ジメチルシリ レン -ビス（2-ェチル -4- ( ひ -ナフチル） イ ンデニル ) ジルコニウムジクロ リ ド、
ェチレン-ビス（2-ェチル -4-フェニルイ ンデニル） ジルコニウム ジクロ リ ド、
ェチレン-ビス（2-ェチル -4- ( ひ -ナフチル） ィ ンデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、
エチレン-ビス（2-n-プロ ピル- 4- ( -ナフチル） イ ンデニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド、
エチレン-ビス （ 2, 4, 7-ト リ メチルイ ンデニル） ジルコニウムジ クロ リ ド、
イソプロピリデン -ビス （2,4, 7-ト リ メチルイ ンデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ドなどが挙げられる。
上記の遷移金属化合物 [ I ] を活性化させうる化合物 [II] (以 下 「成分 [II] 」 ともいう） としては、
(II-1) 有機アルミニゥム化合物、
(II-2) アルミ ノキサン、 および
(II-3) 前記遷移金属化合物 [ I ] と反応してイオン対を形成す る化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物が用いられる。
有機アルミニウム化合物 （II-1) (以下 「成分 （II-1) 」 ともい う） は、 たとえば下記一般式 （ i ) で示される。
Ra„ A 1 X3 - n … ( i )
(式中、 Ra は炭素原子数が 1〜 1 2の炭化水素基を示し、 Xはハ ロゲン原子または水素原子を示し、 nは 1〜 3である。 ）
上記一般式 （ i ) において、 R 8 は炭素原子数が 1〜 1 2の炭化 水素基、 例えばアルキル基、 シクロアルキル基またはァリ ール基で あるが、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イ ソプ 口ピル基、 イ ソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 ト リ ル基など である。
このような有機アルミニウム化合物 （II- 1) としては、 具体的に は、
ト リ メチルアル ミ ニウム、 ト リ ェチルアル ミ ニウム、 ト リ イ ソプ 口ピルアルミニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リオクチル アルミニウム、 ト リ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどの ト リアル キルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロ リ ド、 ジェチルアルミニウムクロ リ ド
、 ジイソプロピルアルミニウムクロ リ ド、 ジイソブチルアルミニゥ ムクロ リ ド、 ジメチルアルミニウムブロ ミ ドなどのジアルキルアル ミニゥムハライ ド、
メチルアルミニウムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキ クロ リ ド、 ィソプロ ピルアルミニゥ厶セスキクロ リ ド、 ブチルアル ミニゥムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなど のアルキルアルミニウムセスキハライ ド、
メチルアルミニウムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジクロ リ ド 、 イ ソプロピルアルミニウムジクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジブ ロ ミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライ ド、
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのアルキルアルミニウムハイ ドライ ドなどを挙げ るこ とができる。
また有機アルミニウム化合物 （II- 1) として、 下記一般式 （ii) で表される化合物を用いるこ ともできる。
R a„A 1 Ys- n … (ii)
(式中、 Ra は上記と同様であり、 Yは—〇Rb 基、 一 O S i Rc 3 基、 一 0A l Rd 2 基、 — NRe 2 基、 - S i R 基または— N ( R ') A 1 R h 2 基であり、 nは 1〜 2であり、 R b 、 R c 、 R d お よび Rh はメチル基、 ェチル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソブチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基などであり、 Re は水素原子、 メチ ル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 フヱニル基、 ト リ メチルシリル 基などであり、 Rf および はメチル基、 ェチル基などである。 )
具体的には、 下記のような化合物が挙げられる。
( 1 ) R A 1 (ORb) 3 - π で表される化合物、 たとえば
ジメチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムェ トキ シ ド、 ジイソブチルアルミニウムメ トキシ ドなど、
( 2 ) R a n A 1 (0 S i R%) 3 - n で表される化合物、 たとえば
E t 2A 1 (OS i Me 3) 、 (iso-B u ) 2A 1 (O S i M e 3) 、 (iso-B u ) 2 A 1 (0 S i E t 3) など、
( 3) Ra n A 1 (OA 1 Rd 2) 3 - n で表される化合物、 たとえば、 E t 2 A 1 0 A 1 E t a 、 (iso-B υ ) 2 A 1 0 A 1 (iso-B u
) 2 など、
( 4) R a» A 1 (NRe 2) 3 - n で表される化合物、 たとえば、 e 2A 1 N E t 2 、 E " A 1 NHMe , M e 2 A 1 N H E t
、 E t 2 A 1 N ( S i M e 3) 2 、 (iso-B u ) 2 A 1 N ( S i M e 3) 2 など、
( 5 ) Ra n A 1 (S i R f 3 ) 3 - n で表される化合物、 たとえば、
(iso-B u ) 2 A 1 S i M e 3 など、
( 6 ) Ra„ A 1 (N (RE) A 1 Rh 2) 3-„ で表される化合物、 た とえば、
E t 2 A l N (M e) A l E 、
(iso-B υ ) 2Α 1 Ν ( Ε t ) A 1 (iso-B u ) 2 など。 zo これらのうちでは、 一般式 Re 3 A l、 R A 1 (OR" 3 -n
、 R *n A 1 (0 A 1 R d 2 ) 3 -„ で表わされる化合物が好ましく、 特に Ra がィソアルキル基であり、 n = 2である化合物が好ましい ο
有機アルミニウム化合物 （II- 1) は、 組合わせて用いることもで き o
アルミ ノキサン （Π - 2) (以下 「成分 （Π - 2) 」 ともいう） は、 従来公知のベンゼン可溶性のアルミ ノキサンであってもよく、 また 特開平 2— 2 7 6 8 0 7号公報で開示されているようなベンゼン不 溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物であってもよい。
上記のようなアルミ ノキサンは、 例えば下記のような方法によつ て製造することができる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、 例え ば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和 物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1セ リ ウム水和物などの炭化水素 媒体懸濁液に、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム 化合物を添加して、 吸着水または結晶水と、 有機アルミニウム化合 物とを反応させる方法。
( 2) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン などの媒体中で、 ト リアルキルアルミニゥムなどの有機アルミニゥ ム化合物に直接水、 氷または水蒸気を作用させる方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トルエン等の媒体中でト リアルキルアル ミニゥム等の有機アルミニゥム化合物に、 ジメチルスズォキシド、 ジブチルスズォキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 Z1 なおこのアルミ ノキサンは、 少量の有機金属成分を含有してもよ い。 また回収された上記のアルミ ノキサンの溶液から溶媒あるいは 未反応有機アルミニゥム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒に再溶 解してもよい。
アルミ ノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニゥム化合 物としては、 具体的には、 上記に有機アルミニウム化合物 （I I-1) として示したものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、 ト リアルキルアルミニウムおよびト リ シクロアル キルアルミニウムが特に好ま しい。
有機アルミニゥム化合物は、 組合せて用いることもできる。
アルミ ノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、 ベンゼン 、 トルエン、 キシレン、 クメ ン、 シメ ンなどの芳香族炭化水素、 ぺ ンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキ サデカン、 ォクタデカ ンなどの脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタン、 メチルシクロペンタンなどの脂 環族炭化水素、 ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分あるいは上記 芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物 とりわけ、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 その他、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフランなどのエーテル類を 用いるこ ともできる。 これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好 ま しい。
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 6 0 °C のベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で 1 0 %以下、 好ま しく は 5 %以下、 特に好ま しく は 2 %以下であり、 ベンゼンに対し て不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニゥムォキシ化合物のベンゼンに対する溶 解性は、 1 0 0 ミ リ グラム原子の A 1 に相当する該有機アルミニゥ ムォキシ化合物を 1 0 O m l のベンゼンに懸濁した後、 攪拌下 6 0 でで 6時間混合した後、 ジャケッ ト付 G— 5ガラス製フィルターを 用い、 6 0 °Cで熱時濾過を行ない、 フィルタ一上に分離された固体 部を 6 0 °Cのベンゼン 5 0 m l を用いて 4回洗浄した後の全濾液中 に存在する A 1原子の存在量 （X ミ リモル） を測定することにより 求められる （ X %) 。
前記遷移金属化合物 [ I ] と反応してイオン対を形成する化合物 (II-3) (以下 「成分 （Π- 3) 」 ともいう） としては、 特開平 1 — 5 0 1 9 5 0号公報、 特開平 1 一 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3 —
1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3— 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3 -
2 0 7 7 0 3号公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P - 5
3 2 1 1 0 6号などに記載されたルイス酸、 イオン性化合物および カルボラン化合物を挙げることができる。
ルイス酸としては、 ト リ フエニルボロン、 ト リス （4-フルオロフ ェニル） ボロン、 ト リス （ p-ト リル） ボロン、 ト リス （ 0-ト リ ル） ボロン、 ト リス （3, 5-ジメチルフエニル） ボロン、 ト リ ス （ペン夕 フルオロフェニル） ボロン、 Mg C l 2 、 A 1 2 03 、 S i 02-A
1 2 03 などを挙げることができる。
ィォン性化合物としては、 ト リ フエニルカルべ二ゥムテ トラキス
(ペン夕フルオロフェニル） ボレー ト、 ト リ n-ブチルアンモニゥム テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレー ト、 Ν,Ν-ジメチルァ 二リニゥムテ トラキス （ペン夕フルオロフヱニル） ボレー ト、 フエ ロセニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフェニル） ポレー トなどを挙げ るこ とができる。
カルボラン化合物としては、 ドデカボラン、 1-カルパウンデカポ ラン、 ビス n-ブチルアンモニゥム （1-カルべドデ力） ボレー ト、 ト リ n-プチルアンモニゥム （ 7, 8-ジカルパウンデ力） ボレー ト、 ト リ n-プチルァンモニゥム （ ト リデカハイ ドライ ド- 7-カルバウンデカ ) ボレー トなどを挙げることができる。
成分 （Π-3) は、 2種以上組合わせて用いるこ ともできる。
遷移金属化合物 [ I ] を活性化させうる化合物 [II] として、 上 記のような成分 （Π-1) 、 成分 （Π-2) または成分 （II-3) を組合 わせて用いることもできる。
[III] 担体としては、 粒径 1 0〜 3 0 0 /zm、 好ま しく は 2 0 〜2 0 0；/mの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。
この担体としては、 多孔質無機酸化物が好ま しく用いられ、 具体 的には S i 02 、 A 1 203 Mg O、 Z r 02 、 T i 02 、 B20 3 、 C a O、 Z n O、 B a O、 T h 02 などまたはこれらの混合物 、 例えば S i 02-M g 0、 S i 02-A 1 203 、 S i 02- T i 02 、 S i 02-V 2 O 5 . S i 02-C r 203 . S i 02— T i 02—M g 0 などが用いられる。 これらの中では、 S i 〇 2 および または A 1 203 を主成分とするものが好ま しい。
なお上記無機酸化物には少量の N a 2C 03 、 K2C 03 、 C a C 03 、 M g C 03 、 N a 2S 04 、 A 1 2 ( S 04) 3 、 B a S 04 、 KN 03 、 M g (N 03) 2 、 A l (N 03 ) 3 、 N a 20、 K20 ス^
、 L i 20などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分が含有され ていてもよい。
担体 [III] としては、 種類および製法によりその性状は異なる が、 比表面積が 5 0〜 1 0 0 0m2 Zg、 さらには 1 0 0〜 7 0 0 m2 Zgであり、 細孔容積が 0. 3〜2. 5 cm3 のものが好 ましく用いられる。
このような無機担体は、 必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 、 好ま しく は 1 5 0〜 7 0 0 °Cで焼成して用いることができる。
担体 [III] の吸着水量は、 1. 0重量％未満であることが好ま しく、 さらには 0. 5重量％未満であるこ とがより好ましい。 また 表面水酸基は 1. 0重量％以上であることが好ましく、 さらには 1 . 5〜4. 0重量％、 特には 2. 0〜3. 5重量％であることが好 ましい。
ここで、 担体の吸着水量 （重量 は、 2 0 0 °Cの温度で、 常圧. 窒素流通下で 4時間乾燥させたときの重量減を吸着水量として求め られる。
また担体の表面水酸基量 （重量 は、 2 0 0 °Cの温度で、 常圧, 窒素流通下で 4時間乾燥して得られた担体の重量を X (g) とし、 さらに該担体を 1 0 0 0 °Cで 2 0時間焼成して得られた表面水酸基 が消失した焼成物の重量を Y (g) として、 下記式により計算する ことができる。
表面水酸基量 （重量 = { (X- Y) /X} X 1 0 0
また、 担体 [III] として有機化合物を用いることもでき、 たと えば、 エチレン、 プロ ピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテンな 2S どの炭素原子数が 2〜 1 4のひ一才レフィ ンを主成分として生成さ れる （共） 重合体あるいはビニルシクロへキサン、 スチレンを主成 分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる c エチレン系重合体 （A) およびエチレン系重合体 （B) の製造に 好ましく用いられる触媒は、 上記のような担体 [III] に、 遷移金 属化合物 [ I ] と成分 [II] とが担持されてなる担体担持型メタ口 セン触媒 （固体触媒） である。
この固体触媒は、 成分 [ I ] 、 成分 [II] および担体 [III] を 任意の順序で接触させて調製することができるが、 好ましく は成分
[II] と担体 [III] とを混合接触させ、 次いで遷移金属化合物 [ I ] を混合接触させて調製することが好ましい。
これら各成分は、 不活性炭化水素溶媒中で接触させることができ る。 この溶媒としては、 たとえばプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へ キサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカンな どの脂肪族炭化水素、 シクロペンタ ン、 シクロへキサン、 メチルシ クロペンタン、 シクロオクタ ンなどの脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 エチレンクロ リ ド、 ク ロルベンゼン、 ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、 ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用い ることができる。
これら各成分から触媒を調製するに際して、 遷移金属化合物 [ I ：] は、 担体 [ΠΙ] 1 g当り通常 5 X 1 0—6〜 5 X 1 0 _4モル、 好 ましくは 1 0 -5〜 2 x l 0— 4モルの量で用いられる。 成分 [II] は 、 遷移金属化合物 [ I ] の遷移金属に対する成分 [II] のアルミ二 6 ゥムまたはホウ素との原子比 （A 1 また B/遷移金属） で、 通常 1 0〜5 0 0、 好ましく は 2 0〜2 0 0の量で用いられる。 成分 [II ] として、 有機アルミニウム化合物 （II-1) とアルミノキサン （II -2) とが用いられるときには、 成分 （II- 1) 中のアルミニウム原子 (A1-1) と成分 （II-2) 中のアルミニウム原子 （A1-2) の原子比 (A1-1/A1-2) が 0. 0 2〜3、 さらには 0. 0 5〜 1. 5とな る量で用いられることが望ましい。
これら各成分は、 通常— 5 0〜 1 5 0 、 好ましくは— 2 0〜 1 2 0 °Cの温度で 1分〜 5 0時間、 好ましく は 1 0分〜 2 5時間接触 させる。
上記のようにして調製される固体触媒は、 担体 [III] 1 g当り、 遷移金属化合物 [ I ] が遷移金属原子として 5 x l 0 _6〜5 x i 0 一4グラム原子の量で担持されていることが好ましく、 さらには 1 0 一5〜 2 X 1 0 _4グラム原子の量で担持されていることがより好まし い。 また成分 [II] は、 担体 [III] 1 g当りアルミニウム原子ま たはホウ素原子として 1 0— 3〜 5 X 1 0 2グラム原子の量で担持さ れていることが望ましく、 さらには 2 X 1 0 _3〜 2 X 1 0 2グラム 原子の量で担持されていることが好ましい。
エチレンの （共） 重合には、 上記のような固体触媒をそのまま用 いることができが、 この固体触媒にォレフィ ンを予備重合させて予 備重合触媒を形成してから用いることもできる。
予備重合触媒は、 上記成分 [ I ] 〜 [ΠΙ] の存在下、 通常、 不 活性炭化水素溶媒中、 ォレフィ ンを予備重合させることにより調製 することができる。 なお上記各成分 [ I ] 〜 [ΙΠ] からは固体触 媒が形成されていることが好ましい。 この固体触媒に加えて、 さら に成分 [II] を添加してもよい。
予備重合に際して、 遷移金属化合物 [ I ] は、 担体 [III] 1 g 当り、 通常 5 X 1 0 -6〜 5 X 1 0一4モル、 好ましく は 1 0 -5〜 2 X 1 0— 4モルの量で用いられる。 成分 [II] は、 遷移金属化合物 [ I ] 中の遷移金属に対する成分 [II] 中のアルミニウムまたはホウ素 の原子比 （A 1 または BZ遷移金属） で、 通常 1 0〜 5 0 0、 好ま しく は 2 0〜 2 0 0の量で用いられる。 成分 [II] として有機アル ミニゥム化合物 （II- 1) とアルミ ノキサン UI-2) とが用いられる ときには、 （II-1) 中のアルミニウム原子 （A卜 1) と （II-2) 中 のアルミニウム原子 （A卜 2) の原子比 （A1-1ZA1-2) が 0. 0 2〜3、 さらには 0. 0 5〜 1. 5となる量で用いられることが好 ましい。
遷移金属化合物 [ I ] または各成分から形成された固体触媒の予 備重合系における濃度は、 遷移金属 Z重合容積 1 リ ッ トル比で、 通 常 1 0一6〜 2 X 1 0一2モルノリ ッ トル、 さらには 5 X 1 0—5〜 1 0 一2モル Zリ ッ トルであることが望ましい。
予備重合は、 通常一 2 0〜6 0°C、 好ましく は 0〜5 0 °Cの温度 で、 0. 5〜 1 0 0時間、 好ましくは 1〜5 0時間程度行なわれる t 予備重合ォレフイ ンとしては、 ェチレンおよび前述したような炭 素原子数が 3〜2 0の 一ォレフィ ンを用いることができ、 これら を共重合させてもよい。
予備重合触媒は、'不活性炭化水素溶媒を用いて調製された固体触 媒懸濁液にォレフイ ンを導入してもよく、 また不活性炭化水素溶媒 中で生成した固体触媒を懸濁液から分離した後、 再び不活性炭化水 素中に懸濁して、 得られた懸濁液中にォレフィ ンを導入してもよい 。 具体的にはたとえば、 下記のように調製することができる。
担体 [III] を不活性炭化水素で懸濁状にし、 この懸濁液に成分 [II] (たとえば （II- 2) ) を加えて所定時閭反応させる。 その後 上澄液を除去し、 得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化す る。 この系内へ遷移金属化合物 [ I ] を加え、 所定時間反応させた 後、 上澄液を除去し固体触媒を得る。
次いで有機アルミニウム化合物 （成分 （π-ι) ) を含有する不活 性炭化水素に、 上記で得られた固体触媒を加え、 そこへォレフィ ン を導入して重合させることにより、 予備重合触媒が得られる。
予備重合によって、 担体 [III] l g当り 0 . l〜 5 0 0 g、 好 ましく は 0. 2〜3 0 0 g、 さらに好ましく は 0. 5〜2 0 0 gの 量のォレフィ ン重合体 （予備重合体） が生成することが望ましい。
このようにして得られる予備重合触媒では、 担体 [ΠΙ] 1 g当 り遷移金属化合物 [ I ] は遷移金属として約 5 X 1 0一6〜 5 X 1 0 -4グラム原子、 好ましくは 1 0— 5〜 2 X 1 0 - 4グラム原子の量で、 成分 [II] は遷移金属に対する成分 [II] 中のアルミニウムまたは ホウ素のモル比 （A 1または BZ遷移金属） で、 5〜2 0 0、 さら には 1 0〜 1 5 0の量で担持されていることが望ましい。
予備重合は、 回分式あるいは連続式のいずれでも行う ことができ- また減圧、 常圧あるいは加圧下、 いずれでも行うことができる。
予備重合においては、 水素を共存させて、 極限粘度 [τ?] ( 1 3 5 °Cのデカリ ン中で測定） 0. 2〜7 d l Zg、 好ましく は 0. 5 Z
〜 5 d 1 Zg程度の予備重合体を製造することが望ましい。
エチレン系重合体 （A) およびエチレン系重合体 （B) の製造で は、 上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、 ェチレ ンを重合させるか、 エチレンと他の 一才レフイ ンとを共重合させ
-3 o
この （本） 重合は懸濁重合、 溶液重合などの液相重合法あるいは 気相重合法いずれの方法においても実施することができる。 また回 分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても実施することが できる。
液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用いることができ、 具体的 には触媒調製時に示したものと同様の溶媒を用いることもできる。
(本） 重合では、 固体触媒または予備重合触媒は、 遷移金属/リ ッ トル （重合容積） で、 通常 1 0 -8〜 1 0—3グラム原子 Zリ ッ トル 、 さらには 1 0—7〜 1 0 -4グラム原子 "リ ッ トルとなる量で用いら れることが望ましい。
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、 成分 [Π] を 追加してもよい。 成分 [II] は、 本重合中の遷移金属に対して成分 [II] 中のアルミニゥムまたはホウ素の原子比 （A 1 または B 遷 移金属） で、 5〜 3 0 0、 好ましく は 1 0〜 2 0 0、 さらに好まし く は 1 5〜 1 5 0 となる量で用いることができる。
(本） 重合は、 通常一 5 0〜2 0 0 °C、 好ましく は 0〜 1 0 0 °C の温度で、 また通常、 常圧〜 1 0 O k g/c m2 、 好ましく は常圧 〜 5 0 k gZ c m2 の圧力下で実施することができる。 重合を反応 条件の異なる 2段以上に分けて行う ことも可能である。 特にエチレン系重合体 （A) およびエチレン系重合体 （ B) を懸 濁重合により製造するときには、 それぞれ 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は 2 0〜 1 5 0 °Cの重合温度で実施することが望ましく、 また溶液 重合は 5 0〜 1 2 0で、 好ましくは 6 0〜 1 1 0での重合温度で実 施することが望ましい。
得られるェチレン系重合体の分子量は、 重合系に水素を存在させ るか、 あるいは重合温度、 重合圧力を変化させることによって調節 することができる。
ェチレン系重合体組成物
本発明に係るェチレン系重合体組成物は、 上記のようなエチレン 系重合体 （A) と、 エチレン系重合体 （B) とからなり、
ェチレン系重合体 （ A) を 2 0〜 9 0重量％、 好ましく は 3 0〜 8 0重量％、 より好ましく は 4 0〜 7 5重量％の割合で、
ェチレン系重合体 （ B) を 1 0〜 8 0重量％、 好ましく は 2 0〜 7 0重量％、 より好ましく は 2 5〜 6 0重量％の割合で含有してい な o
またこのエチレン系重合体組成物は、 （A) エチレン系重合体の 密度 （ d A ) と前記 （ B) エチレン系重合体の密度 （ d B ) との比 ( d AZd B) が 1 より も大きく、 好ましく は 1〜 1. 2、 より好ま しく は 1. 0 0 5〜 1 . 0 8 となるようなエチレン系重合体 （A) とエチレン系重合体 （ B) とから形成されている。
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、 下記特性（1) 〜（4) を 滴にしている。
(1) 密度は、 0. 9 4 0〜 0. 9 7 0 g/ c m3 、 好ましく は 0 . 9 4 5〜0. 9 7 0 gZcm3 、 より好ましくは 0. 9 5 0〜0 . 9 6 5 g/cm3 の範囲にある。
(2) メルトフローレー ト （MFR) は、 0. 0 0 5〜2 0 g/10 分、 好ましくは 0. 0 0 8〜 8 gZlO分、 より好ましくは 0. 0 1 〜 1. 5 gZlO分の範囲にある。
(3) 本発明に係るエチレン系重合体組成物のメルトテンショ ン （ MT) 値と、 メルトフローレー ト （MFR) 値とは、 下記式
log (MT) ≥ - 0. 4 log(MFR) + 0. 7 0
を満たしている。
メルトフローレート （MFR) 値とこのような関係式を満たすェ チレン系重合体組成物のメルトテンショ ン （MT) 値は、 具体的に は、 1〜 1 0 0 g、 さらには 2〜 5 0 gであることが望ましい。
メル トテンショ ン （MT) は、 溶融試料を一定速度で延伸したと きの応力として測定される。 本発明では、 具体的には、 溶融試料 （ エチレン系重合体組成物） を、 MT測定機 （東洋精機製作所製） を 用いて、 樹脂温度 1 9 0 °C、 押出速度 1 5 mmZ分、 巻取り速度 1 0〜2 0 mZ分、 ノズル径 2. 0 9 mm φ . ノズル長さ 8 mmの条 件下で延伸したときの応力として測定される。
(4) 径スゥエル比は、 1. 3 5を超えており、 好ましく は 1. 3 5〜 1. 6 5である。
このような径スゥエル比のェチレン系重合体組成物は、 成形性に 優れている。 たとえばこのェチレン系重合体組成物をブロー成形す ると、 ピンチオフ形状がよいので強度に優れたボトルが得られる。 さらにボトル （中空成形体） の肉厚分布を狭くすることができるの sz で目付量を低減することができ、 また同一目付量であれば座屈強度 に優れたボトルが得られる。
なおェチレン系重合体組成物のスゥエル比は、 下記のように測定 することができる。
キヤピログラフ一 1 B (東洋精機製作所製、 バレル径 1 O mm) に、 チューブ状のノズル （内径 （D。 ) 3 mm, 外径 4 mm、 長さ 1 0 mm) を取付け、 バレル （試料を入れる部分） を 2 0 0 °Cに昇 温し、 保持する。 バレルに試料約 1 0 gを入れ、 ピス トンを装着し, 気泡抜きを行なった後、 6分間予熱する。 予熱後、 1 0、 2 0、 3 0、 5 0、 7 5 (mmZm i n) の各ピス ト ン速度で試料を押出し 、 ノズル出口より 1 5mm下方のス トラン ド径 （D i ) をレーザー 光線により測定する。
このようにして測定された各ビス ト ン速度でのス トラン ド径 （D i ) と、 チューブノズル径 （D。 ） との比 （S R i =D i /Do ) を、 半対数方眼紙に各ビス トン速度に対してプロッ ト して得られた 曲線から、 ピス ト ン速度 5 0 (mmZm i n) のきの SR値を読み 取り、 この S R値を径スゥエル比とする。 なおピス トン速度に対応 してずり速度を求めることもできる。
本発明に係るェチレン系重合体組成物は、 本発明の目的を損なわ ない範囲であれば、 耐候性安定剤、 耐熱安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ防止剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 滑剤、 顔料、 染料、 核剤、 可塑剤、 老化防止剤、 塩酸吸収剤、 酸化防止剤などの各種配 合剤を含有していてもよい。
本発明に係るェチレン系重合体組成物は、 上記のようなエチレン ,系重合体 （A) およびエチレ ン系重合体 （B) を公知の方法により プレン ドするか、 あるいは重合により直接製造することができる。 プレン ド方法としては、
( 1 ) エチレン系重合体 （A) 、 エチレン系重合体 （B) および 所望により他の成分を押出機、 ニーダ一などを用いてブレン ドする 方法、
( 2) エチレン系重合体 （A) 、 エチレン系重合体 （B) および 所望により他の成分を、 適当な良溶媒 （たとえばへキサン、 ヘプ夕 ン、 デカ ン、 シク ロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ンなど の炭化水素溶媒） に溶解し、 次いで溶媒を除去する方法、
( 3 ) エチレ ン系重合体 （A) 、 エチレ ン系重合体 （B) および 所望により他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液 を調製した後混合し、 次いで溶媒を除去する方法、
( 4 ) 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法などが 挙げられる。
エチレ ン系重合体 （A) とエチ レ ン系重合体 （B) とからなるェ チレン系重合体組成物を重合によって直接製造する方法としては、 たとえば上記のような重合を反応条件を変えて 2段以上で行ない、 エチ レ ン系重合体 （A) およびエチ レ ン系重合体 （B) を製造する ことによりェチレン系重合体組成物を製造する方法が挙げられる。 本発明に係るェチレン系重合体組成物は、 成形性に優れており、 ブロー成形、 真空 · 圧空成形、 イ ンフ レーシ ョ ン成形、 押出成形、 発泡成形などの種々の方法によりたとえばェ薬缶、 ドラム缶、 ボト ル、 イ ンフ レーシ ョ ンフ ィ ルム、 パイプなどに成形して、 広範な用 途に利用することができる。 またこのように成形された成形品たと えばェ薬缶、 ドラム缶、 ボトルなどは剛性に優れるとともに機械強 度にも優れている。 発明の効果
本発明に係るェチレン系重合体組成物は、 成形性に優れるととも に、 耐ス ト レスクラック性などの機械的強度および剛性に優れた成 形品を製造することができる。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明においてェチレン系重合体組成物の物性は下記のよう に評価した。
[アイゾッ ト衝撃強度 （ I Z) ]
J I S K 7 1 1 0に準じて試験を行った。 試験温度は、 一 3 0 °Cで行った。
[E S C Rの測定]
A S TM D 1 6 9 3に準じて行った。
測定条件 （温度 ； 5 0で、 界面活性剤 アン夕ロックス C O— 6 3 0、 界面活性剤の濃度 ； 1 0 %)
合成例 1
[固体触媒 （ a ) の調製]
2 5 0 で 1 0時間乾燥したシリカ 5 O gを 8 0 m l の トルェ S3 ンで懸濁状にした後、 0 °Cまで冷却した。 その後、 メチルアルミ ノ キサンの トルエン溶液 （A l ; l . 3 3モル リ ッ トル） 2 8. 7 m lを 1時間で滴下した。 この際、 系内の温度を 0 °Cに保った。 引 続き 0でで 3 0分間反応させ、 次いで 1. 5時間かけて 9 5でまで 昇温し、 その温度で 4時間反応させた。 その後 6 0 °Cまで降温し上 澄液をデカンテーシヨ ン法により除去した。
このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、 トルエン 8 O m lで再懸濁した。 この系内へエチレンビス （インデ ニル） ジルコニウムジクロ リ ドの トルエン溶液 （Z r ； 0. 0 0 1 9 2 ミ リモル 1 ) 1 0 0 m lを室温で添加し、 さらに 8 0でで 2時間反応させた。 その後、 上澄液を除去し、 へキサンで 3回洗浄 するこ とにより、 l g当り 2. 4 m gのジルコニウムを含有する固 体触媒 （a) を得た。
[予備重合触媒 （A) の調製]
上記で得られた固体触媒 （a) 7 gをへキサン 2 0 0 m lで再懸 濁した。 この系内にト リイソブチルアルミニウムのデカン溶液 （ 1 ミ リモル Zm l ) 9. 5 m lを加え、 3 5 °Cで 2時間エチレンの予 備重合を行うことにより固体触媒 l g当り 2. 2 mgのジルコニゥ ムを含有し、 3 gのェチレン系重合体が予備重合された予備重合触 媒 （A) を得た。
合成例 2
[固体触媒 （b) の調製]
合成例 1において、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジ クロ リ ドのトルエン溶液に代えて、 ジメチルシリ レンビス （ 2-メチ 3ら ル -4-フエニルインデニル） ジルコニウムジクロリ ドの トルエン溶 液 （Z r ; 0. 0 0 2 2 3 ミ リモル Zm 1 ) を 8 6 m 1用いた以外 は合成例 1 と同様にして固体触媒 （b) を得た。
[予備重合触媒 （B) の調製]
固体触媒 （a) に代えて、 固体触媒 （b) を用い、 予備重合触媒 を 1. 5時間にした以外は、 予備重合触媒 （A) の調製と同様にし て、 固体触媒 l g当たり 2. 0 m gのジルコニウムを含有し、 3 g のエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒 （B) を得た。
合成例 3
[固体触媒 （ c ) の調製]
合成例 1 において、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジ クロリ ドの トルエン溶液に代えて、 ビス （1,3-ジメチルシクロペン 夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドの トルエン溶液 （ Z r ； 0. 0 0 7 7 8 ミ リモル/ m l ) を 2 4 m l用いた以外は合成例 1 と同 様にして固体触媒 （ c ) を得た。
[予備重合触媒 （C) の調製]
固体触媒 （a) に代えて、 固体触媒 （ c ) を用いた以外は、 予備 重合触媒 （A) の調製と同様にして、 固体触媒 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有し、 3 gのェチレン系重合体が予備重合さ れた予備重合触媒 （C) を得た。
合成例 4
[固体触媒 （d) の調製]
合成例 1 において、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジ クロ リ ドの トルエン溶液に代えて、 （シクロペン夕ジェニル） （ぺ ンタメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロ リ ドの トル ェン溶液 （Z r ; 0. 0 0 8 5 1 ミ リモル/ m 1 ) を 2 2 m 1 用い た以外は合成例 1 と同様にして固体触媒 （ d ) を得た。
[予備重合触媒 （D) の調製]
固体触媒 （ a ) に代えて、 固体触媒 （ d ) を用いた以外は、 予備 重合触媒 （A) の調製と同様にして、 固体触媒 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有し、 3 gのエチレン系重合体が予備重合さ れた予備重合触媒 （D) を得た。
製造例 1
ェチレン系重合体 （ 1 ) の製造
充分に窒素置換した内容量 2 リ ッ トルのステンレス製オー トク レ —ブにへキサン 1 リ ッ トルを装入し、 系内を 7 0 eCにし、 エチレン で置換した。 次いで、 ト リイソブチルアルミニウムのデカン溶液 （ 1 ミ リモル Zm 1 ) を 1. 5 m 1、 および予備重合触媒 （A) を、 ジルコニウム原子換算で 0. 0 1 ミ リモルをオー トクレーブに添加 した。
オー トクレーブ中に、 水素 1 5 0 0 Nm 1 を添加し、 さらにェチ レンを導入し、 全圧 8 k g// c m2-G として重合を開始した。 系内 は直ちに 8 0 °Cに上昇した。
その後、 エチレンのみを補給し、 全圧を 8 k c m2-G に保ち. 8 0 °Cで 1. 5時間重合を行った。 重合終了後、 ポリマーを濾過し た後、 8 0 °Cで 1晚乾燥した。 2 8 4 gのエチレン系重合体 （ 1 ) (ホモポリエチレン） が得られた。
このェチレン系重合体 （ 1 ) の密度は 0. 9 7 2 gZ c m3 であ り、 は 1. 3 d 1 /gであり、 MF Rは 1 8. 5 gZlO分で めつ 7こ 0
製造例 2
ェチレン系重合体 （ 2 ) の製造
水素を 1 0 0 0 Nm 1添加した以外は製造例 1 と同様にして、 ェ チレンを重合させた。 4 4 6 gのエチレン系重合体 （ 2 ) (ホモポ リェチレン） が得られた。
このエチレン系重合体 （ 2) の密度は 0. 9 6 4 2 じ 1113 であ り、 [ ?? ] は 1. 7 1 d l Zgであり、 MFRは 1. S O gZlO分 であった。
製造例 3
ェチレン系重合体 （ 3 ) の製造
水素添加を行わなかった以外は製造例 1 と同様にして、 エチレン を重合させた。 5 7 2 gのエチレン系重合体 （ 3 ) (ホモポリェチ レン） が得られた。
このエチレン系重合体の密度は 0. 9 5 1 gZ c m3 であり、 [ ?7 ] は 4. O d l Zgであり、 MFRは 0. 0 0 2 ^ 0分であつ た。
製造例 4
ェチレン系重合体 （ 4 ) の製造
充分に窒素置換した内容量 2 リ ッ トルのステンレス製オー トクレ ーブに、 へキサン 1 リ ツ トルを装入し、 系内を 7 0 °Cにし、 ェチレ ンで置換した。
次いで、 1-へキセン 4 0 m 1、 ト リイソブチルアルミニウムのデ 3-7 カン溶液 （ 1 ミ リモル/ m 1 ) 1. 5 m および予備重合触媒 （ Α) を、 ジルコニウム原子換算で 0. 0 0 2 5 ミ リモルをォ一 トク レーブに添加した。 ォ一 トクレーブ中にエチレンを導入し、 全圧 8 k g/ c m2-G として重合を開始した。 系内は直ちに 8 0でに上昇 した。
その後、 ェチレンを補給し、 全圧を 8 k c m2-G に保ち、 8 0 °Cで 1. 5時間重合を行った。 重合終了後、 ポリマーを濾過した 後、 8 0 °Cで 1晚乾燥した。 4 3 7 gのエチレン系重合体 （ 4 ) ( エチレン ' へキセン共重合体） が得られた。
このエチレン系重合体 （ 4 ) は、 1-へキセンから導かれる単位を 3. 0モル％含有していた。 このエチレン系重合体の密度は 0. 9 2 5 gZ c m3 であり、 [ ?7 ] は 3. 2 d 1 Zgであり、 MF Rが 0. 0 1 g 10分であった。
製造例 5
ェチレン系重合体 （ 5 ) の製造
1-へキセンを 5 m 1添加し、 水素を 5 0 0 N-m 1添加した以外は 製造例 4 と同様にして、 ェチレンを重合させた。 2 1 2 gのェチレ ン系重合体 （ 5 ) (エチレン ' へキセン共重合体） が得られた。 このエチレン系重合体の密度は、 0. 9 5 6 gZcm3 であり、
[ 7? ] は 1. 8 d 1 / gであり、 MFRは 1. 0 g/10分であった, 製造例 6
ェチレン系重合体 （ 6 ) の製造
1-へキセンを 1 0 m l添加した以外は製造例 4 と同様にして、 ェ チレンを重合させた。 3 3 2 gのエチレン系重合体 （ 6 ) (ェチレ ン · へキセン共重合体） が得られた。
このエチレン系重合体の密度は 0. 9 3 8 gZcm3 であり、 [ τ?] は 3. 0 d 1 Zgであり、 MF Rは 0. 0 1 g/10分であった, 実施例 1
エチレン系重合体組成物 （ 1 ) の製造
製造例 1で得られたェチレン系重合体 （ 1 ) 3 5 g、 製造例 3で 得られたェチレン系重合体 （ 3) 1 5 gおよびフヱノール系耐熱安 定剤 （Irganox 1076、 チバガイギ— （株） 製） 0. 0 5 g、 燐系耐 熱安定剤 （Irgafos 168 、 チバガイギ— （株） 製） 0. 0 2 5 gを ドライブレン ドした後、 バッチ式二—ダ— （ラボプラス ト ミル、 東 洋精機 （株） 製） を用い、 2 0 0 °Cで溶融混練した。
得られたェチレン重合体組成物 （ 1 ) の密度は 0. 9 6 6 gZc m3 であり、 MF Rは 2. 2 g θ分であった。 結果を表 1に示す, 実施例 2
エチレン系重合体組成物 （ 2) の製造
実施例 1において、 ェチレン系重合体 （ 1 ) に代えてエチレン系 重合体 （ 2) を用い、 エチレン系重合体 （ 3) に代えてエチレン系 重合体 （ 4 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にしてエチレン重合体 組成物 （ 2 ) を得た。 ，
得られたエチレン重合体組成物 （ 2 ) の密度は 0. 9 5 1 g/ c m3 であり、 MF Rは 0. 6 1 gZlO分であった。 結果を表 1 に示 す。
実施例 3
エチレン系重合体組成物 （ 3 ) の製造 充分に窒素置換した内容量 2 リ ッ トルのステンレス製ォ一 トクレ ーブに、 へキサン 1 リ ツ トルを装入し、 系内を 7 0 °Cにし、 ェチレ ンで置換した。 次いで、 ト リイソブチルアルミニウムのデカン溶液 ( 1 ミ リモル Zm 1 ) 1 . 5 m 1、 および予備重合触媒 （ B) を、 ジルコニウム原子換算で 0. 0 0 5 ミ リモルをオー トクレーブに添 加した。 さらにオー トクレーブ中にエチレンを導入し、 全圧 8 k g / c m2-G として重合を開始した。 系内は直ちに 8 0でに上昇した ( その後、 ェチレンのみを補給し、 全圧を 8 k c m2-G に保ち、 8 0でで 0. 5時間重合を行った （工程 （ i ) ) 。
重合終了後、 エチレンの供給を止め、 代わりにエチレンと水素と の混合ガス （水素含量 ； 0. 7モル％) を導入して 8 0でで 1 時間 さらに重合を行った （工程 （ii) ) 。
重合終了後、 ポリマーを濾過した後、 8 0 °Cで 1晚乾燥した。 2 6 4 gのェチレン系重合体組成物 （ 3 ) が得られた。
得られたェチレン系重合体組成物 （ 3 ) 5 0 gおよびフエノール 系耐熱安定剤 （Irganox 1076、 チバガイギー （株） 製） 0. 0 5 g, 燐系耐熱安定剤 （Irgafos 168 、 チバガイギ— （株） 製） 0. 0 2 5 gを ドライブレン ドした後、 バッチ式二—ダー （ラボプラス ト ミ ル、 東洋精機 （株） 製） を用い、 2 0 0 °Cで溶融混練した。
得られたェチレン重合体組成物 （ 3 ) の密度は 0. 9 5 8 g/ c m3 であり、 、 MF Rは 0. 0 2 g/10分 （極限粘度 [ 7? ] ； 3. 5 7 d 1 Zg) であった。
なお、 上記工程'（ i ) のみの操作を行った結果、 密度が 0. 9 4 1 g/ c m3 であり、 極限粘度 [ τ? ] 力 6. 8 3 d l Z gであるェ チレン系重合体 1 0 6 gが得られた。 この結果により、 上記工程 （ ii) で得られたエチレン系重合体は、 密度が 0. 9 7 0 gZcm3 であり、 極限粘度 [τ?] が 1. 3 8 d 1 Zg (MFR ； 5. 6 g/ 10分） であり、 重合量が 1 5 8 gであると計算された。 結果を表 1 に示す。
実施例 4
エチレン系重合体組成物 （4) の製造
実施例 3の工程 （ i ) において、 エチレンに代えて、 エチレンと 1 -ブテンとの混合ガス （1-ブテン含量 ； 0. 4 7 6モル を使用 して、 0. 2時間重合を行い （工程 （iii) ) 、 工程 （ii) におい て、 エチレンと水素との混合ガスとして水素含量が 1. 9モル の 混合ガスを用い、 1. 3時間重合を行った以外は実施例 3と同様に して重合を行った （工程 （iv) ) 。
重合終了後、 ポリマーを濾過した後、 8 0 °Cで 1晚乾燥した。 2 5 0 gのェチレン系重合体組成物 （ 4 ) が得られた。
得られたェチレン系重合体組成物 （ 4 ) を用いて実施例 3と同様 にして安定剤と溶融混練した。
得られたェチレン重合体組成物 （ 4) の密度は 0. 9 6 2 g c m3 であり、 、 MFRは 0. 1 2 gZlO分 （極限粘度 [ 7? ] ; 2. 4 3 d 1 /g) であった。
なお、 上記工程 （iii) のみの操作を行った結果、 密度が 0. 9 3 9 cm3 であり、 極限粘度 [τ?] 力 5. 8 0 d 1 である エチレン系重合体 7 5 gが得られた。 この結果により、 上記工程 （ iv) で得られたェチレン系重合体は、 密度が 0. 9 7 2 gZcm3 4d であり、 極限粘度 が 1. O O d l Zg (MFR ; 5 0 g/10 分） であり、 重合量が 1 7 5 gであると計算された。 結果を表 1に 示す。
比較例 1
エチレン系重合体組成物 （ 7) の製造
実施例 1 において、 ェチレン系重合体 （ 1 ) に代えてエチレン系 重合体 （ 5 ) を 3 0 g用い、 ェチレン系重合体 （ 3 ) に代えてェチ レン系重合体 （ 6 ) 2 0 gを用いた以外は実施例 1 と同様にしてェ チレン重合体組成物 （ 7 ) を得た。
得られたエチレン重合体組成物 （ 7) の密度は 0. 9 5 1 g/c m3 であり、 MF Rは 0. 5 gZlO分であった。 結果を表 1 に示す c
Figure imgf000046_0001
実施例 1 6で得られたエチレン系重合体組成物は、 成形性、 機 械強度および剛性、 E S CRに優れていることがわかる。

Claims

請 求 の 範 囲
1.
(A) ェチレン重合体またはェチレンと炭素原子数が 3〜 2 0の —ォレフィ ンとの共重合体であって、
(A-1) 密度 （dA ) が 0. 9 6〜0. 9 8 gZcm3 の範囲にあ 、
(A-2) 極限粘度 [ 7? ] が 0. 5〜3, O d l Zgの範囲にある ェチレン系重合体 2 0〜 9 0重量％と、
(B) エチレン重合体またはェチレンと炭素原子数が 3〜 2 0の α ーォレフィ ンとの共重合体であって、
(Β - 1) 密度 （dB ) が 0. 9 1〜0. g S S gZcm3 の範囲に あり、
(B-2) 極限粘度 [ 7? ] 力 1. 0〜 1 0 d 1 /gの範囲にある ェチレン系重合体 8 0〜 1 0重量％とからなり、
前記 （A) エチレン系重合体および （B) エチレン系重合体のう ち少なく とも一方が、 メタロセン触媒を用いて製造されたェチレン 系重合体であり、
(1) 前記 （A) エチレン系重合体の密度 （dA ) と前記 （B) ェ チレン系重合体の密度 （dB ) との比 （dA /dB ) が 1 より も大 さく
(2) 密度が 0. 9 4 0〜0. 9 7 0 gZ c m3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレ一 ト （MFR ; 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重 下測定） が 0. 0 0 5〜 2 0 g/10分の範囲にあり、
(4) メル トフ口一レ一 ト （MFR) とメルトテンショ ン （MT) とが、
log(MT)≥ - 0. 4 log(MFR) + 0. 7
で示される関係を満たし、
(5) 径スゥヱル比が 1. 3 5を超える、
ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
2.
エチレン系重合体 （A) および またはエチレン系重合体 （B) が、 下記のメ夕口セン触媒を用いて製造されたものである請求項 1 に記載のェチレン系重合体組成物 ；
[ I ] 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物と、
Figure imgf000048_0001
(式中、 Mは、 周期律表第 4〜 6族の遷移金属原子を示し、
R1 、 R2 、 R 3 および R4 は、 互いに同一でも異なっていても よく、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素 基、 炭素原子数が 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 ゲイ素含有基. 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基を示し、 また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素 原子とともに少なく とも 1個の環を形成しており、
X 1 および X2 は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 水素原 子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜2 0の炭化水素基、 炭素原子 数が 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基 または窒素含有基を示し、
Yは、 2価の炭化水素基、 2価のゲイ素含有基または 2価のゲル マニウム含有基を示す。 ）
[II] この遷移金属化合物 [ I ] を活性化させうる化合物であって, かつ
(II-1)有機アルミニゥム化合物、
(II - 2)アルミ ノキサン、 および
(II-3)前記遷移金属化合物 [ I ] と反応してイオン対を形成する 化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物と、
[III] 微粒子担体と、 からなる担体担持型メタ口セン触媒。
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