WO1997004169A1

WO1997004169A1 - Streichmassen mit polyisocyanaten

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Publication number: WO1997004169A1
Application number: PCT/EP1996/002985
Authority: WO
Inventors: Joachim König; Eckhard Wenderoth; Jürgen Kopp; Gottfried Wallpott
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1997-02-06
Also published as: JPH11509587A; DE19526278A1; EP0839228A1; CA2227145A1; US6008289A

Abstract

Verbesserte Streichmassen, insbesondere zur Herstellung gestrichener Papiere und Kartons, enthalten neben einem synthetischen Bindemittel ein wasserdispergierbares Polyisocyanat.

Description

Streichmassen mit Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Streichmassen und ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren und Kartons.

Zur Herstellung gestrichener Papiere und Kartons werden üblicherweise wäßrige Streichmassen auf Basis anorganischer Streichpigmente und polymerer Bindemittel verwendet. Übliche Streichpigmente für den Papierstrich sind China Clay and Cal¬ ciumcarbonat sowie Talkum, Satinweiß, Aluminiumhydroxid und Titandioxid, Übliche synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen sind beispielsweise Sty- rol/Butadien-, Styrol/Butylacrylat-, Acrylester-Polymerisate und -Copolymerisate, Vinylacetat-Polymerisate und -Copolymerisate sowie Polyurethane. Als natürliche Bindemittel kommen vorwiegend Stärke oder Kasein in Frage.

Daneben enthalten die Streichmassen in vielen Fällen optische Aufheller zur Erhö- hung des Weißgrades sowie hydrophile Cobinder wie Polyethylenglykol, Poly¬ vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginate, Guar, Galac- tomanane sowie Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Diese Cobinder dienen einerseits als Verdickungsmittel zur Einstellung und Stabilisierung der Viskosität der Papierstreichmasse und andererseits als Carrier für optische Aufheller, der die

Wirksamkeit und Lichtechtheit des Aufhellers wesentlich erhöht. Wenn durch den Einsatz dieser Cobinder einerseits eine Verschiebung der Vergrauungsgrenze von optischen Aufhellern zu höheren Einsatzkonzentrationen und eine beträchtliche Steigerung des Weißgrades erreicht werden können, so wird durch die Hydrophilie dieser Komponenten andererseits die Wasserfestigkeit des gestrichenen Papieres in unerwünschtem Ausmaß vermindert.

Ebenso wird durch die hydrophilen Cobinder die Ausblutechtheit der optischen Aufheller in vielen Fällen verschlechtert.

Der Zusatz von Vernetzern wie Polyamidamin/Epichlorhydrinharz, Epoxidharz, Polyethylenimin, Ammoniumzirkonylcarbonat, Harnstoff- und Melamin-Formalde¬ hyd-Harze, Dialdehyde wie Glyoxal ist bekannt, um die genannten Nachteile zu vermeiden: "Wochenblatt für Papierfabrikation 1989. S. 499 und Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie Band 17, Seite 608". Epichlorhydrin-Harze besitzen zwar eine gute Vernetzerwirksamkeit. Ihre hohe kationische Ladung führt aber zu Rheologieproblemen sowie zur Fluoreszenzlöschung und Verminderung des Weißgrades aufgrund ihrer Wechselwirkung mit dem anionischen Bindemittel und dem optischen Aufheller. Harnstoff- und Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind darüber hinaus in vielen Fällen wegen ihrer Formaldehyd-Belastung uner¬ wünscht oder ebenso wie Epoxidharze, Ammoniumzirkonylcarbonat und Glyoxal in vielen Fällen nur wenig wirksam.

In DE-A-4 327 336 werden Polyisocyanate in speziellen Gußstreichverfahren als Vernetzer angegeben. Die Arbeitsgeschwindigkeit ist auf etwa 30-90 m/min limi- tiert. Es findet sich aber überhaupt kein Hinweis darauf, welche Polyisocyanate geeignet sein könnten. Auch ist eine Übertragung auf übliche schnellaufende Streichmaschinen mit niedrigeren Auftragsmengen bisher nicht gelungen, da hier wesentlich höhere Anforderungen an die Rheologie und Viskositätsstabilität der Streichfarbe gestellt werden, die bisher nicht befriedigend erfüllt werden konnten.

Wasserdispergierbare Polyisocyanate sind bisher zur Herstellung trockenfest und/oder naßfest ausgerüsteter, gegebenenfalls holzhaltiger Papiere eingesetzt wor¬ den, wobei der Einsatz entweder in der Masse oder in einer Leimpresse erfolgte. Speziell bekannt ist aus DE- A-4 211 480 ein Verfahren zur Naßfestausrüstung von Papier mit Hilfe wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische, die 2 bis 20 Gew.-% in Form von in Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten aufweisen, wobei die Polyetherketten im Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten enthalten. EP-A-0 582 166 beschreibt die Anwendung von Polyisocyanatgemi- schen, die tert. Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen und 0 bis 30 Gew.-% Ethylenoxideinheiten in Form von Polyetherketten enthalten, zur Herstellung trockenfest und naßfest ausgerüsteter und/oder geleimter cellulosehaltiger Flächen¬ gebilde. In DE-A-4 436 058 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung trocken¬ fest und/oder naßfest ausgerüsteter, gegebenenfalls holzhaltiger cellulosehaltiger Flächengebilde, wie Papier, Pappe und Karton mit verbessertem Weißgrad, unter Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate, die einen Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% Ethylenoxideinheiten in Form von Polyetherketten eines mittleren

Mol '6ge*wichtes von 10 bis 3500 enthalten.

Die genannten Produkte werden üblicherweise in der Papiermasse eingesetzt oder mit Hilfe z.B. einer Leimpresse oder Filmpresse auf die Papieroberfläche aufgetragen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Streichmassen und ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren und Kartons zur Verfügung zu stellen, welches auch auf schnellaufenden Streichmaschinen zufriedenstellende Ergebnisse bringt und die Ausblutechtheit von optisch aufgehellten Streichfarben gewährleistet.

Die Erfindung betrifft eine Streichmasse, die zur Herstellung von gestrichenen Pa¬ pieren und Kartons geeignet ist, die wenigstens ein synthetisches Bindemittel und wenigstens ein wasserdispergierbares Polyisocyanat enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Streichmasse die üblichen Be- standteile wie optische Aufheller, Cobinder und insbesondere Pigmente. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 20 %, insbesondere von 7 bis 18 %, bezogen auf Pigment, vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyisocyanat in einer Menge von 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,05 bis 1 %, bezogen auf Pigment, vor.

Bei den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um Polyisocyanate, die

a) im Gemisch aus Polyether-modifizierten und nicht Polyether-modifizierten Isocyanaten vorliegen,

b) wobei die Isocyanatgemische einen Gehalt an Alkylenoxid-, insbesondere

Ethylenoxid-Einheiten, von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanatge- misch, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Polyetherketten im Polyether- modifizierten Isocyanat ein mittleres Molgewicht von 100 bis 3 500, gerechnet als Zahlenmittel Mn.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Isocyanaten um ali¬ phatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Isocyanate. Die nicht Polyether-modifizierten Isocyanate haben vorzugsweise eine NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2, die Polyether-modifizierten Polyisocyanate haben vorzugsweise eine NCO-Funktionalität von 0,8 bis 3,2. Die Isocyanatgemische enthalten vor¬ zugsweise 1 bis 25 Gew.-% Isocyanatgruppen, bezogen auf das Isocyanatgemisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate nichtionogen eingestellt. Sie können jedoch einen Gehalt an tert. Amino- und/oder Ammoniumgruppen, insbesondere von 1 bis 500 Milliäquivalen- ten pro 100 g Isocyanatgemisch a) enthalten und somit kationisch eingestellt sein. Weiterhin können die Isocyanatgemische Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen, insbesondere von 1 bis 500 Milliäquivalenten pro 100 g Isocyanatgemisch a), aufweisen und dadurch anionisch eingestellt sein.

Die angegebenen Werte der NCO-Funktionalität der gemäß dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate beziehen sich auf den Wert, der sich aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel

∑valNCO -∑valOH f =

∑mol{NCO + OH) -∑vα/OH

errechnen läßt.

Bevorzugt enthalten die wasserdispergierbaren Isocyanatgemische a) 1 bis 23 Gew.-% Isocyanatgruppen und besitzen einen Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Isocyanatgemisch) in Form von Polyether¬ ketten eines mittleren Molgewichtes von 100 bis 1000 (Zahlenmittel).

Wenn eine verbesserte Wiederaufschließbarkeit der im Strich mit Polyisocyanaten ausgerüsteten Papiere erwünscht ist, enthalten die wasserdispergierbaren Isocyanate modifizierte Polyisocyanate (gemäß DE-A-4 446 334), die Ester- und/oder Amidstrukturen enthalten und eine leichtere Aufschließbarkeit gewährleisten.

Der Begriff "wasserdispergierbar" im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten bedeutet, daß sie in einer Konzentration von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, auch unter Verwendung nur niedriger Scherkräf¬ te, z.B. durch einfaches Verrühren in Wasser feinteilige Dispersionen mit Partikel¬ größen (Ultrazentrifuge) von <500 nm ergeben. Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von:

I. einem oder mehreren nicht modifizierten Polyisocyanaten mit einer mittle¬ ren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,

II. gegebenenfalls Ester- und/oder Amidstrukturen enthaltende Polyisocyanate insbesondere gemäß DE-A-4 446 334,

III. ein- oder mehrwertigen, im Mittel vorzugsweise 5 bis 70 Ethylenoxid-Ein- heiten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalky- lenoxidpolyetheralkoholen,

IV. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegenüber

Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten als auch mindestens eine kationisch geladene tert. Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe, insbesondere gemäß EP-A-582 166 und DE-A-4 436 058,

V. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegenüber Iso- cyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine anionisch geladene, z.B.

Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppe und/oder potentiell anionenbildende Gruppe enthalten.

Als Rohstoffe für die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyisocyanate kommen bevorzugt folgende Ausgangskomponenten in Frage:

I. Nicht modifizierte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aro¬ matische Isocyanate der NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2. Bevorzugt werden verwendet aliphatische sowie cycloaliphatische Polyisocyanate, welche Uretdion- und/oder Isocyanurat und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen und durch an sich bekannte Reaktionen des Standes der Technik aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati sehen oder aromatischen Diisocyanaten zugänglich sind.

Als geeignete derartige Diisocyanate werden beispielhaft genannt: 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2-di- methylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyI-5-isocyanato- methyl-cyclohexan, 1 -Isocyanato- l-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, oder beliebige Gemische solcher

Diisocyanate.

Bei den bevorzugt zu verwendenden, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Oxadiazingruppen aufweisenden Reaktionsprodukten der oben aufgeführten Diisocyanate handelt es sich um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diiso- cyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan und den entsprechenden höheren Homologen bestehenden, Iso¬ cyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Poly- isocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew -%. Beson¬ ders bevorzugt werden die entsprechenden, weitgehend Uretdiongruppen- freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate des genannten

NCO-Gehaltes eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen. Bevorzugt sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocya- natohexan mit einem Unterschuß an Wasser in bekannter Weise erhaltenen im wesentlichen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%.

Weiter geeignet, wenn auch nicht bevorzugte Polyisocyanate, sind alipha- tische oder aromatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, To¬ luylendiisocyanat, 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin, Diphenylmethandiisocyanat.

I. Polyisocyanate, die Ester- und/oder Amidstrukturen enthalten, als Reak¬ tionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen, wie sie in DE-A-4 446 334 beschrieben sind. Diese modifizierten Polyisocyanate sind geeignet, die Aufschließbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyiso¬ cyanate zu verbessern.

III. Bei den unter II. genannten Polyalkylenoxidetheralkoholen handelt es sich bevorzugt um ein- oder mehrwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, vor- zugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthaltende Poly- alkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.

Zur Herstellung dieser Polyalkylenoxidpolyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis

150 g/mol, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A-0 206 059 Verwen¬ dung finden, als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol oder Ethylenglykolmonomethylether. Für die Alkoxylierungsreak- tion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylen¬ oxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxy- lierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den obengenannten Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Poly- alkylenoxidpolyether, die mindestens eine Polyethersequenz aufweisen, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und beson¬ ders bevorzugt 7 bis 20, Ethylenoxideinheiten besitzt, und deren Alkylen- oxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Bevorzugte derartige Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind monofunktio¬ nelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestarteten Polyalkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole sind reine Polyethylenglykolmonomethyletheralkoho- le, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyether sind OH-terminier- te Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen G,- bis C₈- Di carb onsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder deren Gemi¬ schen oder Mischpolyethern daraus, wobei pro OH-Äquivalent des Poly- ethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxyl-Gruppen oder deren Derivaten eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol, vorzugsweise unter 3 000 g/mol, aufweisen und Hydroxyl- endgruppen besitzen.

IV. Als Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine kationisch geladene tert. Amino- gruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, kommen Amine in Frage, wie sie in EP-A-582 166 und DE-A-4 436 058 beschrieben sind. Beispiel¬ haft seien genannt Verbindungen mit mindestens einer tert. Aminogruppe sowie mindestens einer primären Amino- und/oder Hydroxylfunktion wie z.B. N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Amino- alkoholen wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethyl ethanolamin, N,N-

Dimethylpropanolamin, Diethylpropanolamin usw. Methyl-bis(2-hydroxy- ethyl)-amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, hydroxyterminierte Polyester, hydroxy- terminierte oder aminoterminierte Polyesteramide, hydroxyfunktionelle Polyamine und Polyamidamine. Die tertiäre Aminofunktion der beschriebe¬ nen Verbindungen kann zudem durch Protonierung und/oder Quaternierung ganz oder zum Teil in Ammoniumgruppen umgewandelt sein.

V. Als Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine anionisch geladene, z.B. Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppe und/oder potentiell anionenbildende

Gruppe enthalten, kommen Verbindungen in Frage, die gleichzeitig Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, 2,2-Bis(hydroxy)propionsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure usw.

Als Verbindungen, die gleichzeitig Aminogruppen und Carboxylgruppen enthalten, seien beispielsweise genannt: Glycin, Alanin, 4-Aminobuttersäu- re, 6-Aminocapronsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.

Als Verbindungen, die gleichzeitig Hydroxylgruppen und Sulfonsäuregrup¬ pen aufweisen, seien beispielhaft genannt: Hydroxymethansulfonsäure, Hydroxyethansulfonsäure. Gleichzeitig Aminogruppen und Sulfonsäure¬ gruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Taurin, N-Methyl- taurin, 2-Butylaminoethansulfonsäure. Selbstverständlich sind hier auch die durch Salzbildung an der sauren Funktion erhältlichen Derivate der Carbon- und Sulfonsäure wirksam und einsetzbar.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten wasserdispergierbaren Poly¬ isocyanate nichtionogen oder anionisch eingestellt. Weiterhin ist es möglich, Polyisocyanate einzusetzen, die kationisch eingestellt sind. Darüber hinaus ist es auch möglich, Polyisocyanate einzusetzen, die sowohl kationische Verbindungen gemäß IV als auch anionische Verbindungen gemäß V enthalten und somit eine Betainstruktur aufweisen.

Die Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate ist beispielsweise in DE-A-4 211 480, EP-A-0 582 166, DE-A-4 436 058 und 4 446 334 beschrieben. Sie werden durch Umsetzung der genannten Komponenten I. bis V. unter Ausschluß von Feuchtigkeit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, hergestellt. Sie sind technisch gut handhabbar und unter Feuchtigkeitsausschluß über Monate lagerstabil.

Bevorzugte synthetische Bindemittel sind Styrol/Butadien-, Styrol/Butylacrylat-,

Acrylester-Polymerisate und -Copolymerisate, Vinylacetat-Polymerisate und -Copolymerisate sowie Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen sind besonders geeignet zur Verwendung auf schnellaufenden Streichmaschinen. Weiterhin gewährleisten sie die Ausblut- echtheit von optisch aufgehellten Streichmassen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Substraten, insbesondere Papieren und Kartons, dadurch gekennzeichnet, daß eine erfindungsgemäße Streichmasse verwendet wird. Die Streichmassen können auf üblichen Streichmaschinen aufgebracht werden, die entweder on-line oder off-line arbeiten. Die Auftragsweise ist entweder einseitig oder doppelseitig. Die Streich¬ massen können als Einfachstrich oder Mehrfachstrich, z.B. aufgeteilt in Vorstrich und Deckstrich, aufgebracht werden.

Bevorzugte Auftragsverfahren sind z.B. das Guß-, Bürsten-, Luftbürsten-, Walzen-, Rakel- und Schaber- bzw. Bladestreichverfahren und Varianten davon, insbe- sondere Bladestreichverfahren im Einfach- und Mehrfachstrich, wie sie z.B. in der

Zeitschrift "Das Papier" 10 (1986), Heft 10a, S. 125ff. beschrieben sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Streich¬ massen neben den Bindern und wasserdispergierbaren Polyisocyanaten Pigmente und gegebenenfalls optische Aufheller. Es ist aber auch möglich, den Gesamtteil der Pigmente bzw. einen Teil davon in eine separate Schicht einzubringen und die erfindungsgemäße Streichmasse, beispielsweise im Gußstreichverfahren, aufzutra¬ gen.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdisper¬ gierbaren Polyisocyanate vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel, eingesetzt und entweder direkt in der Streichfarbe dispergiert oder in Wasser vordispergiert.

In Wasser sind die Produkte sehr leicht zu dispergieren, wobei der Wirkstoffgehalt der Dispersion bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, beträgt. Zur Dispergierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip und z.B. Hochdruckemulgierapparate).

Die bevorzugten Polyisocyanate sind selbstdispergierend, d.h. sie lassen sich nach

Zugabe zur Wasserphase oder zur Streichfarbe auch ohne Einwirkung hoher Scher¬ kräfte leicht dispergieren. In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhal¬ tenen wäßrigen Dispersionen können dann direkt der Streichfarbe zugesetzt wer¬ den. Die Dispersionen besitzen eine bestimmte Verarbeitungszeit von ca. 12 bis 24 Stunden, wobei die Verarbeitungszeit von der Struktur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate, aber auch von Temperatur, pH-Wert und der Kon¬ zentration der Polyisocyanate in der Dispersion abhängt. Die Verarbeitungszeit ist als die Zeit definiert, in der das Optimum der Trocken- und Naßfestwirkung erreicht wird.

Zur Erleichterung der Einarbeitung in Wasser oder Streichfarbe kann es zweck¬ mäßig sein, das erfindungsgemäß einzusetzende wasserdispergierbare Polyisocya- natgemisch in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsaureethylester, Ethylenglykoldiacetat, Propyl englykoldi acetat, 2-Butanon, 2-Methoxypropyl-2- acetat, Toluol oder deren Gemische. Der Anteil der Lösungsmittel in der Lösung des Polyisocyanats sollte bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist jedoch die erfindungsgemäße Verwendung lösungsmittelfreier was¬ serdispergierbarer Polyisocyanate. Erfindungsgemäß werden die wasserdispergierbaren Polyisocyanate in an sich be¬ kannten Papierstreichmassen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten üblicherweise (in Gew -%):

a) 100 Teile Streichpigment, bestehend aus 0 bis 100 % China Clay (Kaolin), 0 bis 100 % gemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat sowie gegebenen¬ falls 0 bis 60 % an weiteren Streichpigmenten wie Talkum, Satinweiß, Alu¬ miniumhydroxid und Titandioxid oder Gips, wobei die Summe aller Pig¬ mentkomponenten 100 % ergibt;

b) 5 bis 20 % (bezogen auf Streichpigment) eines synthetischen Bindemittels

c) gegebenenfalls 0,01 bis 20 % eines natürlichen Bindemittels wie Stärke,

Kasein usw.

d) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines Cobinders wie Polyethylenglykol, Poly¬ vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Alginate, Guars sowie Copolymerisate von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Alkylestern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure;

e) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines optischen Aufhellers wie Produkte auf Basis von 4,4'-Diaminostilbensulfonsäure wie Triazinyl-Derivate der 4,4'- Diaminostilbensulfonsäure, Distyrylbenzol, Distyrylbiphenyl, Stilbenyl-2H- triazol, bestimmte Benzoxazole der Benzofurane, Cumarine usw.;

f) 0,01 bis 5 % an wasserdispergierbaren Polyisocyanaten, die nichtionogen, anionisch oder kationisch und gegebenenfalls auch amphoter eingestellt sein können. Bevorzugt sind die wasserdispergierbaren Polyisocyanate nichtionogen, anionisch oder kationisch eingestellt, besonders bevorzugt nichtionogen oder anionisch, um gegebenenfalls unerwünschte Wechselwir- kungen zwischen der Ladung der Polyisocyanate und der anionischen

Streichfarbe zu vermeiden. In kationischen Streichfarben (Wochenblatt für Papierfabrikation, 1993. 13, Seite 549-55) können kationisch eingestellte Polyisocyanate von besonderem Vorteil sein. g) Daneben können die Papierstreichmassen u.a. in geringer Menge noch ent¬ halten:

Dispergiermittel, wie sie z.B. zur Dispergierung der Streichpigmente ver¬ wendet werden, Verdicker, Netzmittel, Ablösemittel wie Na- oder Ca- stearate, Nuancierfarbstoffe, Entschäumer, Mittel zur Regulierung des pH-

Wertes usw.

Die erfindungsgemäßen Streichfarben weisen einen Feststoffgehalt von vorzugs¬ weise 60-70 % sowie eine Viskosität von vorzugsweise 1000 - 4000 mPas auf (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 rpm), wobei auch höhere und niedrigere Werte möglich sind. Wesentlich ist, daß die Viskosität über den

Verarbeitungszeitraum bis ca. 12 Stunden weitgehend stabil bleibt und nicht we¬ sentlich ansteigt, da sonst Verarbeitungsprobleme zu erwarten sind. Besonders vorteilhaft ist die gute Dispersionssstabilität der erfindungsgemäßen Streichfarbe unter hoher Elektrolyt- und Scherbelastung.

Als Substrat für den Auftrag der erfindungsgemäß verwendeten Streichfarbe kann ein übliches geglättetes, holzhaltiges oder holzfreies Streichrohpapier oder -karton mit einer flächenbezogenen Masse von 25 bis 400 g/m² verwendet werden. Jedoch kann auch ein mit einem Vorstrich versehener Beschichtungsträger, vorzugsweise gleichen Substrates, zum Einsatz kommen. Übliche Auftragsgewichte für die Streichmasse liegen bei 5 bis 25 g/m² pro Seite, wobei diese Auftragsmenge auch durch Mehrfachstriche aufgebracht werden kann. Es können aber auch höhere und niedrigere Auftragsmengen verwendet werden.

Beispiel 1

Zur Bereitung einer Papierstreichmasse wurden mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerkes 40 Teile China Clay und 60 Teile Calciumcarbonat in ca. 60 %iger wäßriger Anschlämmung unter Zusatz von 0,25 Teilen eines Dispergiermittels auf Basis eines niedermolekularen Polyacrylates dispergiert. Zu der Pigmentauf- schlämmung fügte man 12 Teile (bezogen auf 100 Teile Pigment) einer wäßrigen Dispersion eines Styrol/Butadien-Copolymerisates als Bindemittel. Dazu gab man unter kräftigem Rühren die in Tab. 1 genannten Teile eines nichtionogenen Polyisocyanates, das nach DE-A-4 211 480, Beispiel 1, hergestellt wurde. Man stellte den Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zugabe von Wasser auf ca. 60 %, den pH-Wert mit Natronlauge auf 8,5 ein. Nach einer Mischzeit von 10 min wurde die Papierstreichfarbe auf einer Streichanlage auf ein holzfreies Rohpapier mit einer flächenbezogenen Masse 81 g/πr einseitig aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 1 1-12 g/m². Das Papier wurde auf einem Superkalander satiniert (30 m/min, 90°C, 220 kN/m). Die gestrichenen Papiere wiesen die in Tab. 1 zu¬ sammengestellten Prüfdaten auf.

Tabelle 1: Polyisocyanate im Papierstrich

Das Beispiel zeigte, daß bereits durch den Einsatz geringer Mengen der beschriebenen Polyisocyanate die Naßfest- und Bedruckbarkeitswerte verbessert werden konnten. Wie in Tabelle 1 dargestellt, erhöhte das erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanat den Glanz, verbesserte deutlich die Naßrupffestigkeit und verminderte das Farbabstoßen.

Beispiel 2

Man dispergierte mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerkes 40 Teile China Clay und 60 Teile Calciumcarbonat in ca. 60 %iger wäßriger Anschlämmung unter Zu¬ satz von 0,25 Teilen eines Dispergiermittels auf Basis eines niedermolekularen Polyacrylates. Zu der Pigmentaufschlämmung fügte man 10 Teile (bezogen auf

100 Teile Pigment) einer wäßrigen Dispersion eines Styrol/Butadien-Copolyme- risates (BAYSTAL P 1800) als Bindemittel. Dazu gab man unter kräftigem Rühren den optischen Aufheller der Formel

θ

(als 25 %ige wäßrige Lösung)

sowie die in Tab. 2 genannten Polyisocyanate. Man stellte den Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zugabe von Wasser auf 60 %, den pH-Wert mit Natronlauge auf 9 ein. Nach einer Mischzeit von 10 min wurde die Papierstreichfarbe mit Hilfe einer Rakel auf ein holzfreies Rohpapier (70 Teile Laubholzsulfat, 30 Teile Nadel - holzsulfat, 10 % Kreide, geleimt, mit einer flächenbezogenen Masse von 80 g/m² aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 12 g/m². Die Papiere wurden auf einem Trockenzylinder getrocknet und auf Weißgrad und Ausblutechheit geprüft. Die ge¬ strichenen Papiere wiesen die in Tab. 2 zusammengestellten Prüfdaten auf.

Wie Tabelle 2 zeigt, wurde durch den Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sowohl eine deutliche Steigerung des Weißgrades als auch eine deutliche Verbesserung der Ausblutechtheit erreicht. Im Gegensatz dazu führten übliche Vernetzer wie z.B. kationische Epichlorhydrin-Harze sowohl zu einer unerwünschten Erhöhung der Viskosität als auch zu einem drastischen Abfall des Weißgrades.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit einer Streichfarbe, die als Cobinder zusätzlich 1,5 % Polyvinylalkohol enthielt. Wie Tabelle 3 zeigt, konnte auch in diesem Fall durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyisocyanate noch eine deutliche Stei¬ gerung des Weißgrades erreicht werden.

Tabelle 3: Aufhellerfixierung in Cobinder-haltiger Streichfarbe (1,5 % PVA)

Einsatzkonzentration in Gew.-% bezogen auf Pigment

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt mit einer Streichfarbe aus 70 Teilen Kreide und 30 Tei¬ len China Clay, 8 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Styrol/Butadien-Copoly- merisates als Bindemittel sowie 1 Teil Polyvinylalkohol. Dazu gibt man 0,8 Teile optischen Aufheller der Formel

^{^} V

(als 22 %ige Lösung) sowie die in Tabelle 4 genannte Menge an Polyisocyanat.

Wie die Tabelle 4 zeigt, kann in diesem Fall eine wesentliche Steigerung des Weißgrades sowie eine deutliche Verbesserung der Ausblutechtheit in Essigsäure erreicht werden.

Tabelle 4: Aufhellerfixierung in Cobinder-haltiger Streichfarbe (1 % PVA)

Einsatzkonzentration in Gew.-% bezogen auf Pigment

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Gesamtmenge an Naßfestmittel aufgeteilt auf den Einsatz in der Papiermasse, in der Leimpresse und im Papierstrich. Das Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von konventionellen Naßfestmitteln auf Basis von Polyamidamin/Epichlorhydrin-Harzen der Einsatz in der Leimpresse nur geringe Vorteile gegenüber dem Masseeinsatz brachte, während ein Einsatz im Strich aus Viskositätsgründen überhaupt nicht mehr möglich war.

Setzte man dagegen Polyisocyanate in der Oberfläche bzw. im Papierstrich ein, gegebenenfalls aufgeteilt auf Vorstrich und Deckstrich, so war eine bedeutende Steigerung der Naßbruchlast in Bereiche möglich, die mit konventionellen Epi- chlorhydrin-Harzen nicht mehr abgedeckt werden konnten. Zusätzlich ergaben die Polyisocyanate in Kombination mit einem optischen Aufheller Vorteile im Weißgrad, während kationische Epichlorhydrin-Harze sich durch Fluoreszenz¬ löschung negativ auf den Weißgrad auswirkten.

Tabelle 5: Aufteilung des Einsatzes von Naßfestmitteln auf Masse- und Oberflächeneinsatz

Einsatz in Gew.-% Wirksubstanz bez. auf Papier

Bei dem Polyamidamin/Epichlorhydrinharz handelte es sich um eine 15 %ige wäßrige Lösung.

Claims

Patentansprüche

1. Verbesserte Streichmasse, geeignet zur Herstellung gestrichener Papiere und Kartons, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein wasserdispergierbares Polyisocyanat und wenigstens ein synthetisches Bindemittel enthält.

2. Streichmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyiso¬ cyanate als

a) ein Gemisch aus Polyether-modifizierten und nicht Polyether-modi¬ fizierten Isocyanaten vorliegen,

b) wobei die Isocyanatgemische einen Gehalt an Alkylenoxid-, insbe¬ sondere Ethyl enoxid-Einhei ten, von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanatgemisch, enthalten.

3. Streichmasse gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

I. einem oder mehreren nicht modifizierten Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,

II. gegebenenfalls Ester- und/oder Amidstrukturen enthaltende Poly¬ isocyanate,

III. Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen,

IV. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten als auch mindestens eine kationisch geladene tert. Aminogruppe und/oder Ammonium¬ gruppe,

V. gegebenenfalls Verbindungen, die sowohl mindestens eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive Gruppe als auch mindestens eine anio- nisch geladene, z.B. Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppe und/oder potentiell anionenbildende Gruppe enthalten.

4. Streichmasse gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß als synthetisches Bindemittel Styrol/Butadien-, Styrol/Butylacrylat-, Acryl ester-Polymeri säte und -Copolymerisate, Vinyl- acetat-Polymerisate und -Copolymerisate oder Polyurethane enthalten sind.

5. Streichmasse gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Streichpigment enthält.

6. Streichmasse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile Pigment

b) 5 bis 20 % des synthetischen Bindemittels

c) 0,01 bis 20 % eines natürlichen Bindemittels

d) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines Cobinders

e) gegebenenfalls 0,01 bis 5 % eines optischen Aufhellers

f) 0,01 bis 5 % des wasserdispergierbaren Polyisocyanates

g) gegebenenfalls die üblichen Zusatzstoffe

enthalten sind.

7. Verfahren zur Herstellung von gestrichenen Papieren oder Kartons durch Auftragen einer Streichmasse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Streich- masse gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine schnell¬ laufende Auftragsmaschine verwendet wird. Gestrichene Papiere und Kartons mit einem Strich auf Basis einer Streich¬ masse aus wenigstens einem wasserdispergierbaren Polyisocyanat und wenigstens eines synthetischen Bindemittels.