WO1997008353A1 - Alliage a base de metal du groupe des terres rares/nickel absorbant l'hydrogene, son procede de fabrication et electrode negative pour batterie secondaire au nickel/hydrogene. - Google Patents

Alliage a base de metal du groupe des terres rares/nickel absorbant l'hydrogene, son procede de fabrication et electrode negative pour batterie secondaire au nickel/hydrogene. Download PDF

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WO1997008353A1
WO1997008353A1 PCT/JP1996/002400 JP9602400W WO9708353A1 WO 1997008353 A1 WO1997008353 A1 WO 1997008353A1 JP 9602400 W JP9602400 W JP 9602400W WO 9708353 A1 WO9708353 A1 WO 9708353A1
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nickel
alloy
negative electrode
rare earth
hydrogen storage
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PCT/JP1996/002400
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Inventor
Akihito Kaneko
Original Assignee
Santoku Metal Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is directed to a rare earth metal 12-gel type hydrogen storage alloy which has a high capacity and a long life by using it for a negative electrode material of a hydrogen storage container, a heat pump, and a nickel-hydrogen secondary battery, and a method for producing the same. And a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery.
  • Negative alloys for nickel-hydrogen rechargeable batteries which are currently being produced in large quantities, include light rare earth elements such as La, Ce, Pr, Nd or their mixed elements, and Mm (mish metal).
  • the a site, n i, C o, M n is used in the AB 5 type alloys mainly with a 1 or the like to the B site.
  • This alloy has a feature that it has a large hydrogen storage capacity as compared with other alloys, and has a hydrogen absorption and desorption pressure at room temperature of 1 to 5 atm and is easy to use.
  • the rare earth metals of the conventional AB 5 type structure - nickel alloy has a low initial activity during hydrogen occlusion, 1 in order to obtain a 0 0% hydrogen storage capacity, initial absorption and release several times to several tens times hydrogen Must be done.
  • this alloy has the disadvantage that the alloy expands and contracts due to the absorption and release of hydrogen, causing cracking and pulverization, deteriorating the battery characteristics.
  • an electrode with a higher battery capacity has been desired, and in order to increase the battery capacity, an alloy having a composition in which the content of a transition metal mainly composed of nickel with respect to a rare earth metal has been reduced has been developed. ing.
  • Hei 6-145,851 discloses that a molten alloy mainly composed of La and Ni and having an atomic ratio of Ni to La of 4.9 or less is rapidly solidified. As a result, the length of the alloy crystal in the minor axis direction obtained was less than ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • a hydrogen storage alloy in which crystal grains are refined is described. It is also described that the use of this hydrogen storage alloy can improve the battery capacity and battery life of a nickel-metal hydride secondary battery.
  • this hydrogen storage alloy has the effect of making the crystal grains finer, it is expected from theoretical values, despite the fact that Ni is reduced from the La Ni 5 composition and the composition is rare earth rich. There is a problem that the battery capacity cannot be increased. The reason for this is considered to be that La has a particularly strong affinity for hydrogen among rare earth elements, and the La hydrogen composition has trapped hydrogen trapped, reducing the real capacity involved in hydrogen storage and release. .
  • the publication discloses that part of La can be replaced with a rare earth element other than La, but does not disclose specific elements or their effects. As described above, it is desired that a rare earth metal-nickel-based hydrogen storage alloy used as a negative electrode material of a conventional nickel-metal hydride secondary battery has a higher capacity and a longer life.
  • a method of producing a rare earth metal-containing alloy a method of supplying a molten metal of a rare earth metal-containing alloy to a roll surface using a roll forming apparatus equipped with a single roll or a twin roll, controlling a cooling rate, and rapidly solidifying the alloy. It has been known.
  • the surface roughness of a generally used mouth mill the ten-point average roughness (Rz) of the surface irregularities in the production of an amorphous material is several ⁇ m or less. They are used only in the state of being close to a mirror surface.
  • An object of the present invention is to simultaneously improve all of the initial activity, battery capacity and life as compared with a hydrogen storage alloy, particularly a rare earth metal-nickel-based hydrogen storage alloy that can be used as a negative electrode material for conventional nickel-metal hydride secondary batteries. And a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a high initial activation, high battery capacity and long battery life.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery, which has all of them at the same time.
  • the present inventor has determined that an alloy having a composition in which the content of a transition metal containing nickel as a main component is smaller than that of a rare earth metal (hereinafter referred to as “R-rich composition”) is compared with an AB type 5 alloy in terms of hydrogen storage capacity.
  • R-rich composition a rare earth metal
  • the presence of a specific amount of crystals having a specific distribution of antiphase boundaries in an R-rich alloy increases the initial activity for absorbing and releasing hydrogen. It has been found that the boundary also has a positive effect on the function of preventing micronization due to hydrogen absorption and release. It is considered that the existence of such an antiphase boundary has a favorable effect on the hydrogen storage capacity because rare earth elements are arranged facing the antiphase boundary and hydrogen can easily move through this boundary.
  • the anti-phase boundary has a high concentration of rare earth elements, so that the anti-corrosion resistance to the electrolytic solution is inferior, and in view of the disadvantage of battery life, the A-site
  • substituted element L By replacing some of the light rare earth elements used with specific elements containing heavy rare earth elements (hereinafter referred to as “substituting element L”) and placing a large amount of the replacing element L at the antiphase boundary, the battery life is shortened. Improvements have also been achieved.
  • an alloy exhibiting a La Ni 5 type single-phase structure crystal having a specific antiphase boundary can be used to convert a molten alloy with a specific composition into a roll with a specific surface roughness and a specific cooling condition. And obtained by forming to a specific thickness.
  • R represents La, Ce, Pr, Nd or a mixed element thereof
  • L represents Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L u, Y, Sc, Mg, Ca, or a mixture thereof
  • M is Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, C Indicates r, Nb, Hf, Ta, W, B, C, or a mixture thereof 0.01 ⁇ X ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 4.5 ⁇ Z ⁇ 5.
  • composition a the crystal in the alloy is L a N i 5 single-phase structure, and a C-axis of the crystal grains in the alloy Contains at least 10% by volume and less than 95% by volume of crystals containing 2 or more and less than 20 perpendicular antiphase boundaries per 20 nm in the C-axis direction, and is represented by L in the formula (1).
  • Rare earth metal-nickel-based hydrogen storage alloy hereinafter referred to as the “absolute element” in which 60% or more and less than 95% of the added amount of Referred to as elementary storage alloy B) it is provided.
  • the roll surface roughness is determined by the above formula (1) using a roll forming apparatus having a ten-point average roughness (Rz) of the roll surface of 30 to 150 / m.
  • Rz ten-point average roughness
  • the alloy melt of composition A is expressed as follows.
  • a method for producing a hydrogen storage alloy B including a step of heating for up to 12 hours.
  • a negative electrode for a nickel-metal hydride secondary battery comprising a hydrogen storage alloy B and a conductive agent as negative electrode materials.
  • FIG. 1 is a high-resolution transmission electron micrograph for measuring the abundance of antiphase boundaries contained in the crystal grains of the strip-shaped alloy prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a high-resolution transmission electron micrograph for measuring the abundance ratio of crystal grains having an antiphase boundary in the band-shaped alloy prepared in Example 1.
  • the hydrogen storage alloy B of the present invention has a composition A represented by the above formula (1), the crystal in the alloy has a La Ni 5 type single phase structure, and has a C axis of crystal grains in the alloy. Contains 10 vol% or more and less than 95 vol% of crystals that contain 2 or more and less than 20 perpendicular antiphase boundaries per 20 nm in the C-axis direction. It is a rare earth metal-nickel-based hydrogen storage alloy in which 60% or more and less than 95% of the indicated elements are arranged. The initial activity is reduced when the content of the crystal containing at least 2 and less than 20 crystals per 20 nm in the C-axis direction, which is perpendicular to the C axis of the crystal grains, is less than 10% by volume. .
  • the substitution element L is less than 60% in the antiphase region, the obtained alloy has insufficient corrosion resistance and is disadvantageous in terms of battery life.On the other hand, if it exceeds 95%, the hydrogen storage capacity is poor. descend.
  • the fact that the crystal structure of the hydrogen storage alloy B is a La Ni 5 type single phase structure can be identified by, for example, preparing and analyzing a powder X-ray diffraction diagram using a normal X-ray diffraction apparatus.
  • an electron beam was incident from the [100] axis of the alloy crystal grains using a high-resolution transmission electron microscope with an accelerating voltage of 200 kV or more. This can be done by taking a high-resolution image of the surface and measuring the number of anti-phase boundaries per unit length in the C-axis direction ([00 1] direction).
  • the abundance was measured by using a transmission electron microscope with an accelerating voltage of 200 kV or more and taking a transmission electron microscope image of the (100) plane of the crystal grain at a magnification of 10,000 to 50,000 times, This can be achieved by measuring the area ratio of the crystal containing the phase boundary.
  • the abundance of the substituted element L substituted in the opposite phase region can be obtained by analyzing the composition of the opposite phase region at a beam diameter of 4 nm using an EDX analyzer of a field emission / resolution transmission electron microscope.
  • R can be selected from one or more of the rare earth metals of La, Ce, Pr, and Nd.
  • the content ratio of each element is preferably La 20 to 60 atomic%, Ce 0 to 60 atomic%, Pr 0 to 50 atomic%, Nd 0 to 50 atomic%. It can be appropriately selected so as to be atomic%.
  • misch metal may be used as a raw material.
  • the substitution element L for substituting the rare earth metal in R is preferably an element having an atomic radius j: approximation to the rare earth metal, and is arranged by substituting the rare earth metal at the site.
  • the substitution element L is Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu of heavy rare earth metals, and Y, Sc, Mg, and Ca as other metals. Choose from. Actually, in the hydrogen storage alloy B, the substitution element L may be one type or a mixture of two or more types. Of these, simply It is preferable to use an element having a large hydrogen storage amount in Germany. In the hydrogen storage alloy B of the present invention, these substitution elements L are not present alone and are used as substitution elements for the rare earth metal R because the hydrogen release temperature of the hydrogen storage temperature is high even when the hydrogen storage amount is large by itself. This is because of the drawbacks such as rising and pulverization due to hydrogen storage.
  • such a defect is complemented by being present by being replaced with the rare metal R, and an alloy exhibiting a favorable action by antiphase boundary precipitation can be obtained.
  • the compounding ratio (X in the formula) of such a substitution element L is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.1, preferably 0.05 ⁇ X ⁇ 0.09.
  • the metal related to M may be one kind or a combination of two or more kinds. Combinations of two or more metals can be made appropriately based on the properties of each metal.
  • Co has a function of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure, and a function of preventing micronization and improving the life.
  • the compounding ratio is represented by y in the formula, that is, the atomic ratio of M when (N i + M) is 1 (the same applies to the following elements), and is preferably from 0.01 to 0.3 atom. Ratio, particularly preferably from 0.02 to 0.2 atomic ratio.
  • a 1 has the effect of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure and the effect of increasing the hydrogen storage capacity.
  • the compounding amount is preferably from 0.3 to 0.3 atomic ratio, particularly preferably from 0.05 to 0.1 atomic ratio.
  • Mn has the effect of expanding the crystal lattice to lower the equilibrium hydrogen pressure and the effect of increasing the hydrogen storage capacity.
  • the compounding amount is preferably from 0.3 to 0.3 atomic ratio, particularly preferably from 0.05 to 0.2 atomic ratio.
  • Fe has the effect of activating the alloy surface and increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.03 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.02 atomic ratio.
  • Cu has the effect of expanding the crystal lattice and lowering the equilibrium hydrogen pressure.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.3 atomic ratio, and particularly preferably from G to 0.2 to 0.2 atomic ratio.
  • Zr has an effect of improving the hysteresis characteristics of the PCT curve (hydrogen dissociation pressure-composition isotherm) and an effect of improving the life by preventing precipitation at the grain boundaries to prevent cracking.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • T i has the effect of improving the hysteresis characteristics of the PCT curve.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.1 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Mo has the effect of increasing the activity and increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.05 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.02 atomic ratio.
  • S i has the effect of lowering the equilibrium hydrogen pressure.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.25 atomic ratio, particularly preferably from 0.02 to 0.05 atomic ratio.
  • V has the effect of facilitating the generation of antiphase boundaries.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.2 atomic ratio, particularly preferably from 0.02 to 0.05 atomic ratio.
  • Cr has a crack preventing action.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.2 atomic ratio, particularly preferably from 0.03 to 0.1 atomic ratio.
  • Nb has a crack preventing action.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.05 atomic ratio, particularly preferably from 0.02 to 0.04 atomic ratio.
  • H f has the effect of improving the hysteresis characteristics.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.05 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • Ta has an effect of improving hysteresis characteristics.
  • the compounding amount is preferably from 0.01 to 0.05 atomic ratio, particularly preferably from 0.02 to 0.03 atomic ratio.
  • W has the effect of increasing the activity and increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.05 atomic ratio, particularly preferably from 0.01 to 0.03 atomic ratio.
  • B is the activity Has the effect of increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.03 atomic ratio, and particularly preferably 0.010.02 atomic ratio.
  • C has the effect of increasing the rate of hydrogen absorption and release.
  • the compounding amount is preferably not more than 0.03 atomic ratio, and particularly preferably 0.010.02 atomic ratio.
  • the hydrogen storage alloy B of the present invention may contain impurities that are inevitably contained in the raw materials of the composition A or during the production of the hydrogen storage alloy B.
  • composition A represented by the formula (1) preferably include the following alloy compositions.
  • the degree of supercooling is a value of (melting point of alloy) -one (actual temperature of alloy melt below melting point). More specifically, “supercooling” means that when the alloy melt is cooled and reaches the melting point of the alloy, solidification does not actually occur, and the temperature further decreases, and when the temperature reaches the nucleation temperature, the alloy melts. A phenomenon in which a fine solid phase, that is, a crystal is formed in a substance and solidification occurs for the first time. Such supercooling control can be performed, for example, by controlling the temperature of the alloy melt prepared using a crucible or the like and appropriately adjusting the time and speed of leading to a single roll for solidification. .
  • the roll forming device is a device provided with a single roll or a double roll of an internal water cooling type or the like, and cooling and solidifying an alloy melt on the roll surface.
  • the surface roughness of the roll is defined by ten-point average roughness (Rz).
  • Rz ten-point average roughness
  • the alloy melt is cooled and solidified using a needle having a surface roughness in the range of 3 ⁇ 4S 30-150 / im, preferably 60-120 m.
  • This 10-point average roughness (2) is: 1 3 B 0 6 0 1-1 9 94
  • the highest peak measured in the direction of the vertical magnification was 5 This is the sum of the absolute value of the absolute value of the altitude of the peak to the eye and the absolute value of the altitude of the valley bottom from the lowest valley to the fifth, and is a commercially available digital form compliant with the same JIS. It can be measured using a stylus-type surface roughness measuring instrument. In order to impart such a surface roughness to the roll, a method of selecting the type of abrasive grains and the particle size (counter number) of a grinder used for polishing and finishing a roll, a disc, or the like, and performing polishing. Alternatively, it can be obtained by a method of subjecting the roll surface to unevenness processing by shot blasting, sand blasting or the like.
  • the above-mentioned specific anti-phase boundary in the hydrogen storage alloy of the present invention is determined by the conditions specified in the production method of the present invention such as specific cooling conditions.
  • the mechanism obtained is not fully understood, but when the ten-point average roughness (Rz), which indicates the roll surface roughness, is less than 30 ⁇ , the number of crystal nuclei generated was small, and the result was obtained.
  • the alloy structure has a two-phase structure of La Ni 5 type crystal grains and Ce 2 Ni 7 type crystal grains, and a La Ni 5 type single phase structure cannot usually be obtained.
  • the ten-point average roughness (Rz) is more than 150 / im, the solidified alloy flakes have poor peelability from the roll, making it impossible to produce an alloy substantially.
  • the production of the hydrogen storage alloy according to the present invention is not limited to the production method using the roll forming apparatus according to the present invention, but may be controlled, for example, to the same surface roughness as the surface roughness. It can be considered that the alloy melt of the composition A can be obtained by cooling the alloy melt of the composition A to a specific uniform thickness under the cooling conditions by using the disc manufacturing apparatus or the like.
  • the melting of the raw material metal mixture includes, for example, Vacuum melting, high-frequency melting, or the like, preferably using a crucible or the like, can be performed under an inert gas atmosphere or the like.
  • the cooling by the degree of supercooling and the cooling rate is, for example, by supplying an alloy melt onto a single roll or a twin roll of the roll forming apparatus having the surface roughness, preferably continuously,
  • the cooling may be performed so that the thickness of the obtained master alloy is in the range of 0.0 :! to 2.0 mm.
  • a grinder or the like for forming the predetermined surface roughness is installed at a desired position on the roll surface of the orifice forming apparatus so as to contact the roll surface. If the roughness can be maintained, the target alloy can be obtained continuously, which is very advantageous industrially.
  • the alloy obtained by uniformly solidifying to a thickness of 0.1 to 2.0 mm under the above-mentioned cooling conditions using the roll having the specific surface roughness is subjected to a vacuum.
  • Heat in a medium or inert atmosphere at a temperature of 800-1000 ° C, preferably 850-950 ° C, for 0.1-12 hours, preferably 4-8 hours. This makes it possible to obtain a desired arrangement of the antiphase boundary, reduce lattice strain, and increase the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy.
  • the alloy structure is expressed by the formulas such as Co, Al, and Mn.
  • the alloy is mixed with the hydrogen-absorbing alloy powder by ordinary pulverization and pulverization can do.
  • two antiphase boundaries which are not seen at all in the La Ni 5 type structure crystal of the conventional hydrogen storage alloy, in the direction perpendicular to the C axis of the crystal grains and 20 nm in the C axis direction.
  • the crystal containing less than 20 crystals is contained in an amount of 10% by volume or more and less than 95% by volume, and the substitution element L represented by the formula (1) is in the opposite phase region, at 60% of the addition amount of the substitution element L.
  • the negative electrode for a nickel-metal hydride secondary battery of the present invention contains the hydrogen storage alloy B and a conductive agent as a negative electrode material.
  • the hydrogen storage alloy B is preferably used as a pulverized product, and the pulverized particle size is preferably 20 to 100 / Zm, and more preferably 40 to 50 m.
  • This pulverization can be performed, for example, by roughly pulverizing the hydrogen storage alloy B with a stamp mill or the like, and then mechanically pulverizing it in a non-oxidizing solvent such as hexane using an apparatus such as a planetary ball mill.
  • the content ratio of the hydrogen storage alloy B is preferably 70 to 95% by weight, particularly preferably 80 to 90% by weight, based on the total amount of the negative electrode material. When the content is less than 70% by weight, the hydrogen storage capacity of the obtained negative electrode decreases, and it is difficult to achieve a high capacity. If the amount exceeds 95% by weight, the conductivity is lowered and the durability is deteriorated.
  • the conductive agent examples include copper, nickel, cobalt, and carbon.
  • the conductive agent can be used as a powder having a particle size of about 1 to 10 m.
  • the content of the conductive agent is preferably 5 to 20% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the negative electrode material.
  • the negative electrode for a nickel hydrogen secondary battery of the present invention may contain a binder in addition to the essential components.
  • a binder 4-fluoride Preferred examples thereof include 6-fluoropropylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose and the like.
  • FEP 6-fluoropropylene copolymer
  • the content of the binder is desirably less than 10% by weight based on the total amount of the negative electrode material.
  • the negative electrode material is made of nickel metal, nickel or copper expanded metal, nickel or copper punching metal, foamed nickel, wool-like nickel, or the like. It can be obtained by binding or the like to an electric substrate. The binding can be performed by a roll press method, a forming press method, or the like, and is preferably formed in a sheet shape or a pellet shape.
  • the obtained negative electrode can be used in the same manner as a normal nickel-metal hydride secondary battery negative electrode to constitute a secondary battery.
  • the hydrogen storage alloy B of the present invention can simultaneously exhibit all of initial high activity, high electric capacity, and long life when used as a negative electrode material of a nickel-hydrogen secondary battery. According to the production method of the present invention, such a hydrogen storage alloy B can be rationally obtained. Further, the negative electrode for a nickel-hydrogen secondary battery of the present invention simultaneously exhibits all of the initial high activity, high electric capacity, and long life, so that demand can be expected to replace the conventional negative electrode.
  • the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • Table 1 shows the values obtained by converting the obtained alloy compositions into atomic ratios and the values corresponding to x, y, and z in the formula (1).
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained alloy was measured with an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and it was confirmed that the alloy had a La Ni 5 type single structure.
  • JEL4000 EX high-resolution transmission electron microscope
  • the (100) plane of the crystal grains was observed, and the opposite phase boundary perpendicular to the C axis of the crystal grains was observed.
  • the number existing per 0 nm and the ratio of crystal grains having the antiphase boundary contained in the alloy were determined.
  • the amount of Gd present in the antiphase region was determined by high-resolution EDX analysis. Table 2 shows the results. Furthermore, Fig.
  • FIG. 1 shows a micrograph used to measure the number of antiphase boundaries that exist perpendicular to the C-axis of the crystal grains per 20 nm.
  • Fig. 2 shows the micrographs used for this purpose.
  • a in FIG. 1 indicates an antiphase boundary
  • B in FIG. 2 indicates a portion of the micrograph shown in FIG. 1 before being enlarged.
  • a hydrogen storage alloy was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the raw materials had the compositions shown in Table 1. The same measurement as in Example 1 was performed on the obtained alloy and a battery using this alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 1 Using a raw material having the composition shown in Table 1, a strip alloy was produced in exactly the same manner as in Example 1. This alloy was placed in a heat treatment furnace and heated at 950 ° C. for 4 hours in a stream of argon. The same measurement as in Example 1 was performed on this alloy and the battery prepared in the same manner as in Example 1 using this alloy. Table 2 shows the results.
  • a strip-shaped alloy was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the same alloy melt as in Example 3 was used and the cooling rate was set to 300 to 600 ° C.Z seconds, followed by heating to obtain a hydrogen storage alloy.
  • the same measurement as in Example 1 was performed on this alloy and a battery prepared in the same manner as in Example 1 using this alloy. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was repeated except that the same alloy melt as in Example 3 was poured into a water-cooled copper mold at a melt temperature of 1450 ° C. by a mold making method to obtain an alloy having a thickness of 2 Omm. Similarly, an alloy and a battery were prepared and measured. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the same alloy melt as in Example 3 was used, and a single-roll manufacturing apparatus having a surface of copper water-cooled roll having a 10-point average roughness (Rz) of 5 / m was used. Then, a hydrogen storage alloy and a battery were prepared and measured. Table 2 shows the results.

Description

明 細 書 - 希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、 並びにニッ ケル水素 2次電池用負極
発明の背景
本発明は、 水素貯蔵容器、 ヒートポンプ並びにニッケル水素 2次電 池の負極材料等に利用することにより、 高容量でかつ長寿命を発揮す る希土類金属一二ッゲル系水素吸蔵合金及びその製造法、 並びにニッ ケル水素 2次電池用負極に関する。
現在多量に生産されているニッケル水素 2次電池の負極合金と して は、 L a、 C e、 P r、 N d又はこれらの混合元素、 M m (ミ ッシュ メタル） 等の軽希土類元素を Aサイ トに、 N i 、 C o、 M n、 A 1等 を Bサイ トに有する A B 5型合金 主に使用されている。 この合金は 水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、 常温における水素吸収放出圧 が 1 ~ 5気圧と使用に供し易いという特徴を有している。
しかしながら、 従来の A B 5型構造の希土類金属—ニッケル系合金 は、 水素吸蔵時の初期活性が低く、 1 0 0 %水素吸蔵量を得るために、 初期に数回〜十数回水素の吸収放出を行わなければならない。 また、 この合金は水素の吸収放出によって合金が膨張収縮するため、 クラッ クが入り、 微粉化して電池特性を劣化させるという欠点が生じる。 最近、 更に高電池容量の電極が望まれており、 電池容量を増加させ るために、 希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含 有量を少なく した組成を有する合金が開発されている。 例えば、 特開 平 6— 1 4 5 8 5 1号公報には、 L a及び N i を主体とする、 L aに 対する N i の原子割合が 4 . 9以下の合金溶湯を、 急冷凝固させるこ とによって得た、 合金結晶の短軸方向の長さが Ι Ο μ πι以下という結 晶粒が微細化された水素吸蔵合金が記載されている。 この水素吸蔵合 金の使用によつてニッケル水素二次電池の電池容量と電池寿命とを向 上させうることも記載されている。
しかし、 この水素吸蔵合金は、 結晶粒を微細化した効果は得られる が、 L a N i 5組成より N i を減じ、 希土類リ ツチな組成としたにも かかわらず、 理論値から期待される電池容量の増加が得られないとい う間題がある。 この理由は、 L aが希土類元素の中でも特に水素との 親和力が強く、 L a リ ツチの組成では吸蔵された水素が トラップされ 水素吸蔵放出に関与する実質容量が減少しているためと考えられる。 前記公報では、 L aの一部を L a以外の希土類元素で置換できること を開示しているが、 具体的元素やその効果については示されていない。 このように、 従来ニッケル水素 2次電池の負極材料等に使用する希 土類金属—ニッケル系水素吸蔵合金と しては、 より高容量で、 かつ長 寿命であることが望まれている。
しかし、 例えば寿命を延長させるために C o等の割合を増加させる 方法や、 合金自体を加熱し組成偏析を解消し、 鎳造時の歪を除去する 方法が提案されているが、 いずれの方法によっても電池容量が低下す る。 一方容量増加のために M nの割合を増加させると長寿命化が犠牲 になっている。 よって初期髙活性化及び長寿命化を同時に充足し、 且 つ二ッケル水素二次電池の負極とした際には、 更に高電池容量化も同 時に充足しうる合金については知られていないのが実情である。
前述のとおり、 従来の A B 5型構造等のニッケル水素 2次電池にお いては、 組成の検討がなされているのがほとんどであるが、 合金の特 性は更に細かい結晶状態や結晶分布にも作用される。 そこで、 近年こ のような結晶状態等が合金特性にどのよ うな影響を及ぼすのかについ て注目されている。 - ところで、 従来 C e 2 N i 7構造や C e N i 3構造には逆位相境界が あることが知られている。 この逆位相境界とは、 成分原子の配列の規 則性が不完全な超格子構造において、 副格子上の原子配列が逆転して . いる逆位相領域と呼ばれる領域の、 正位相と逆位相との境界面のこと である （株式会社培風館発行の 「物理学辞典縮刷版 （昭和 6 1年 1 0 月 2 0 日発行） 」 4 3 9— 4 4 0頁参照） 。
ところがこのよ うな逆位相境界が L a N i 5構造に存在すること、 更にこの逆位相境界の作用については知られていない。 よって水素吸 蔵合金の性能を改善するためにこの構造を応用することについては、 従来全く知られていない。
従来、 希土類金属含有合金の製造法として、 単ロールや双ロールを 備えたロール铸造装置を用いて、 該ロール表面に希土類金属含有合金 の溶湯を供給し、 冷却速度を制御して急冷凝固させる方法が知られて いる。 一般に使用されている口一ル铸造装置における口ール表面粗さ は、 アモルファス材料の作製等において、 該表面凹凸の十点平均粗さ ( R z ) が数 μ m以下の表面粗さを有するもの、 或いは鏡面に近い状 態のものが使用されているに過ぎない。
発明の開示
本発明の目的は、 水素吸蔵合金、 特に従来のニッケル水素 2次電池 の負極材料として使用しうる希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金に 比して、 初期活性、 電池容量及び寿命のすべてを同時に改善すること ができる希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法を提供 することにある。
本発明の別の目的は、 初期高活性化、 高電池容量及び電池長寿命の すべてを同時に兼ね備えた、 二ッケル水素 2次電池用負極を提供する ことにある。
本発明者は、 希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属 の含有量を少なく した組成 （以下、 「R— r i c h組成」 という） の 合金が、 水素吸蔵量において A B 5型合金に比べて大きいにもかかわ らず、 水素吸蔵時に生ずる水素と合金との結合力が強すぎる結果水素 放出温度が上昇し、 実質的な水素吸蔵量は A B 5型合金より劣ってい ることに対し、 以下の点に着目 して本発明を完成するに至った。
第 1に、 R— r i c h組成の合金に、 逆位相境界を特定の分布で有 する結晶を特定量存在させることにより、 水素吸収放出を行わせるた めの初期活性が高くなり、 またこの逆位相境界が水素吸収放出による 微粉化を防止する機能にも好影響を与えることを見い出した。 このよ うな逆位相境界の存在が水素吸蔵能に好作用を及ぼすのは、 逆位相境 界に面して希土類元素が配列し、 この境界を通って容易に水素が移動 できるからと考えられる。
第 2に、 前記逆位相境界を導入した場合、 逆位相境界部は希土類元 素の濃度が高いため電解液に対する耐蝕性が劣り、 電池寿命の点から 不利である点を鑑み、 Aサイ トに用いる軽希土類元素の一部を重希土 類元素を含む特定の元素 （以下、 「置換元素 L」 という） で置換し、 逆位相境界部に置換元素 Lを多く配置することにより、 電池寿命の改 善をも達成した。
第 3に、 このような特定の逆位相境界を有する L a N i 5型単相構 造の結晶を示す合金が、 特定組成の合金溶湯を、 特定表面粗度のロー ルに、 特定冷却条件により供給し、 特定厚さに铸造することによって 得られることを見い出した。 本発明によれば、 式 （ 1 ) - ( R i ( N i i -yMy ) z · · · ( 1 )
(式中 Rは、 L a、 C e、 P r、 N d、 またはこれらの混合元素を示 し、 Lは G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u、 Y、 S c、 Mg、 C a、 またはこれらの混合元素を示し、 Mは C o、 A l、 Mn、 F e、 C u、 Z r、 T i、 Mo、 S i、 V、 C r、 N b、 H f 、 T a、 W、 B、 C、 またはこれらの混合元素を示す。 また、 0. 0 1 ≤ X≤ 0. 1、 0≤ y≤ 0. 5、 4. 5≤ z≤ 5. 0である。 ） で表 される組成 （以下組成 Aと称す） を示し、 合金中の結晶は L a N i 5 単相構造であり、 かつ合金中の結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相 境界が C軸方向に 20 nm当たり 2本以上、 20本未満含まれる結晶 を 1 0容量％以上、 9 5容量％未満含有し、 且つ式 （ 1 ) 中の Lで示 された元素を、 前記逆位相領域にその添加量の 6 0 %以上、 9 5 %未 満配置した希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金 （以下水素吸蔵合金 Bと称す） が提供される。
また本発明によれば、 ロール表面粗さが、 該ロール表面の十点平均 粗さ （Rz) が 3 0〜 1 5 0 / mであるロール铸造装置を用いて、 前 記式 （ 1 ) で表される組成 Aの合金溶融物を、 過冷度 5 0〜 5 00 °C、 冷却速度 1 000〜： L 0000 °C/秒の冷却条件で、 0. ：!〜 2. 0 mmの厚さに均一に凝固させて合金を得る工程、 及び得られた合金を 真空中又は不活性雰囲気中で、 温度 8 00〜 1 00 0 °C、 0. ：！〜 1 2時間加熱する工程を含む水素吸蔵合金 Bの製造法が提供される。 更に本発明によれば、 水素吸蔵合金 Bと導電剤とを負極材料として 含むニッケル水素 2次電池用負極が提供される。
図面の簡単な説明 図 1は、 実施例 1で調製した帯状合金の結晶粒内に含まれている逆 位相境界の存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真であ る。
図 2は、 実施例 1で調製した帯状合金の、 逆位相境界が存在する結 晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
明 実施するための最良の形熊
本発明の水素吸蔵合金 Bは、 前記式 （ 1 ) で表される組成 Aを示し、 合金中の結晶は L a N i 5型単相構造であり、 かつ合金中の結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相境界が C軸方向に 20 nm当たり 2本以 上、 20本未満含まれる結晶を 1 0容量％以上、 9 5容量％未満含有 し、 この逆位相領域に置換元素 Lで示された元素の 6 0 %以上、 9 5 %未満配置した希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金である。 結晶粒 の C軸と垂直に存在するこの逆位相境界が C軸方向に 20 nm当たり 2本以上、 20本未満含まれる結晶の含有量が 1 0容量％未満の場合 には初期活性が低下する。 一方 9 5容量％以上の場合には電池寿命が 低下する。 逆位相領域に置換元素 Lが 6 0 %未満の場合、 得られた合 金の耐食性が不十分であり、 電池寿命の点で不利となり、 一方 9 5 % を超える場合には、 水素吸蔵能が低下する。
水素吸蔵合金 B中の結晶構造が L a N i 5型単相構造であることは、 例えば通常の X線回折装置を用いて粉末 X線回折図を作成し解析する ことによって同定できる。 逆位相境界の測定は、 加速電圧 200 k V 以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、 合金結晶粒の [ 1 00 ] 軸から電子線を入射し倍率 3 0万倍以上で （ 1 0 0) 面の高分解能像 を撮影し、 C軸方向 （ [00 1 ] 方向） の単位長さ当たりの逆位相境 界数を計測することにより行なえる。 逆位相境界を含有する結晶粒の 存在量の測定は、 加速電圧 2 0 0 k V以上の透過型電子顕微鏡を用い て倍率 1万〜 5万倍にて結晶粒の （ 1 0 0 ) 面の透過電子顕微鏡像を 撮影し、 逆位相境界を含有する結晶の面積率を計測することにより行 なえる。 逆位相領域に置換した置換元素 Lの存在量は、 フィールドェ ミ ツション髙分解能透過型電子顕微鏡の E D X分析装置を用い、 ビー ム径 4 n mで逆位相領域の組成を分析することにより求められる。 式 （ 1 ) 中の Z、 即ち （R^ LJ を 1 と したときの （N i i-yMy) の原子比が 4 . 5未満の場合、 L a N i 5型単相構造とならず、 電池 寿命が低下し、 5 . 0を超える場合には逆位相境界が生成しない。 式 ( 1 ) 中の y、 即ち N i と置換する置換元素 Mの原子比が 0 . 5を超 える場合には表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。 式 （ 1 ) 中 の x、 即ち Rと置換する置換元素 Lの原子比が 0 . 1を超える場合に は水素吸蔵量が低下し、 ニッケル水素 2次電池用負極とした際に電池 容量が低下する。
前記組成 Aにおいて、 式中 Rは L a、 C e、 P r、 N dの希土類金 属のうち 1種または 2種以上から選択できる。 2種以上組み合わせる 場合には各元素の含有割合が、 好ましくは L a 2 0〜 6 0原子％、 C e 0〜 6 0原子％、 P r 0 ~ 5 0原子％、 N d 0〜 5 0原子％となる ように適宜選択できる。 また、 ミ ッシュメタルを原料と しても良い。 式中 Rの希土類金属に置換する置換元素 Lは、 希土類金属と原子半径 力 j:近似のものが良く、 希土類金属のサイ トに置換して配置される。 置 換元素 Lは、 重希土類金属の G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u、 その他の金属と しての Y、 S c、 M g、 C aから選択す る。 実際に水素吸蔵合金 B中においては、 置換元素 Lが 1種類であつ ても、 また 2種類以上の混合物であっても良い。 これらの中でも、 単 独において水素吸蔵量が大きい元素の使用が好ましい。 本発明の水素 吸蔵合金 Bにおいて、 これらの置換元素 Lを単独で存在させず、 希土 類金属 Rの置換元素と しているのは、 単独で水素吸蔵量が大きくても、 水素放出温度の上昇や、 水素吸蔵による微粉化等の欠点が生じるため である。 そこで本発明の水素吸蔵合金 Bでは、 希士類金属 Rと置換さ せて存在させることによって、 このような欠点が補完されるとともに、 逆位相境界析出による好作用を示す合金にできる。 このような置換元 素 Lの配合割合 （式中 X ) は、 0. 0 1 ^ x ^ 0. 1、 好ましくは 0. 0 5≤ X≤ 0. 0 9である。
式中 Mに係わる金属は、 1種類でもまた 2種類以上を組み合わせて も良い。 2種類以上の金属の組合せは、 各金属の性質に基づいて適宜 行なえる。 具体的には、 C oは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる 作用と、 微粉化を防止し寿命を向上させる作用とを有する。 その配合 割合は、 式中 y、 即ち （N i +M) を 1 と したときの Mの原子比で表 して （以下の元素でも同様基準） 、 好ましくは 0. 0 1〜0. 3原子 比、 特に好ましくは 0. 0 2〜0. 2原子比である。 A 1は結晶格子 を広げて平衡水素圧を下げる作用と、 水素吸蔵量を増加させる作用と を有する。 その配合量は、 好ましくは、 0. 0 3〜0. 3原子比、 特 に好ましくは 0. 0 5〜0. 1原子比である。 Mnは結晶格子を広げ て平衡水素圧を下げる作用と、 水素吸蔵量を増加させる作用とを有す る。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 3〜0. 3原子比、 特に好まし くは 0. 0 5〜0. 2原子比である。 F eは合金表面を活性化させて 水素吸収放出速度を高める作用を有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 3原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1〜0. 0 2原子比であ る。 C uは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する。 その 配合量は、 好ましくは 0. 0 1〜0. 3原子比、 特に好ましくは G . 0 2 - 0. 2原子比である。 Z rは P C T曲線 （水素解離圧一組成等 温線） のヒ ステリシス特性を改善する作用と、 粒界に析出し割れを防 止して寿命を向上させる作用とを有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 1原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 3原子比である。 T i は P C T曲線のヒステリシス特性を改善する作用を有する。 その 配合量は、 好ましくは 0. 1原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 3原子比である。 M 0は活性度を上げ、 水素吸収放出速度を高 める作用を有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 5原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 2原子比である。 S i は平衡水素圧 を下げる作用を有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 1〜0 . 2 5原子比、 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 0 5原子比である。 Vは逆 位相境界を生じやすくする作用を有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 2原子比、 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 0 5原子比 である。 C rは割れ防止作用を有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 2原子比、 特に好ましくは 0. 0 3〜 0. 1原子比である。 N bは割れ防止作用を有する。 その配合量は、 好ましく は 0. 0 1〜 0. 0 5原子比、 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 0 4原子比である。 H f はヒステリシス特性を改善する作用を有する。 その配合量は、 好 ましくは 0. 0 5原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 3原 子比である。 T aはヒステリシス特性を改善する作用を有する。 その 配合量は、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 5原子比、 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 0 3原子比である。 Wは活性度を上げ、 水素吸収放出速度 を高める作用を有する。 その配合量は、 好ましくは 0. 0 5原子比以 下、 特に好ましくは 0. 0 1〜 0. 0 3原子比である。 Bは活性度を 上げ、 水素吸収放出速度を高める作用を有する。 その配合量は、 好ま しくは 0. 0 3原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1 0. 0 2原子 比である。 Cは水素吸収放出速度を高める作用を有する。 その配合量 は、 好ましくは 0. 0 3原子比以下、 特に好ましくは 0. 0 1 0. 0 2原子比である。
本発明の水素吸蔵合金 Bには、 前記組成 Aの各原材料中又は水素吸 蔵合金 Bの製造時等に不可避的に含有される不純物が含有されていて もよい。
式 （ 1 ) で表される組成 Aの具体例と しては、 下記合金組成等が好 ましく挙げられる。
La 0. 25 Οβ 0. ί 9 I" 0. 2Gd 0 · 02N 13. 6 Λ A1 n 0 * 2 Co 0. 5 4 mil 0. 5 0. C 2
Lao. 24θβ 0. j sPr o. DsNdo. 19Gac . 04Nl 3. 5ΐΑ1θ . 2COO. 53 nc . 9Fec - 02 し So. 3Ce 0. ' lePro. D5Ndo. 1 eGac .0 eNi 3. 3 δΑΙ 0 . 19C00 . δΜηο . 7Fec * 02
Lao. 23θθθ. isPro. DsNdo. lsDyc . 0 eNi 3. 38 Al 0 • 19C00 . δΜηο • -Fee * 02
Lao. 23Ceo. ' i 6 Pro. 3δΝάθ. 1 sEr .0 sNi 3. 38 Al 0 . 19C00 _ δΜηο . 47Feo _ 02
Lao. 23 Ceo. ' 16 Pro. DsNdo. isYbc . 0 sNi 3. 38 Al 0 . 19 CO 0 . δΜηα . 7Fec - 02
Lao. 23 Ceo . ' i ePr 0. 05Ndo. isYo. 0δΝΪ3.3 sAlo. 19C00. δΜηο. 4 ?Feo. 02
Lao. 23θθθ. ' Pro. osNdo. 1 eScc .0 sNi 3. 38 Al 0 . 19C0。 . εΜηο . 7Fe。 • 02
Lao. 23 Ceo. ·< Pro. 1 eMgc . 0 sNi 3. 3 δΑΙ 0 . 19C00 . 47pec - 02
Lao. 23C60. ·< i 6 Pro. osNdo. l eCac . o eNi 3. 38 Al 0 . 19C00 . δΜηο 7Fe。 _ 02
Lao. 23 Ceo . Pro. osNdo. 1 eGac . 0 sNi 3. 38 Al 0 • 19C00 . δΜηο . 47Fec .02Ti 0.02
Lao. 23 Ceo. Pro. osNdo. 1 eGac .0 sNi 3. 38 Al 0 . 19 CO C . 47Fec .02Ζ 0. 02
Lao. 23C60. i ePr 0. DsNdo. 1 eGac . 0 sNi 3. 3 βΑΐ 0 • 19C00 . 47Fec . 02B0. 02
Lao. 23 Ceo. aePro. osNdo. 1 sGac . 0 eNi 3. 38 Al 0 . l 9C00 . δΜηο . 7Fec . 02 O0 , 02
Lao. 23θβθ . ' lePro. osNdo. l eGac . 0 sNi 3. 38 Al 0 . 1 θθθθ . δ ηο . 7FeC .02W0. 02 Lao . 23 Ceo. 46 Pro. o s do. i sGdo . o sNi 3. 3 sAl o. 19C00. 5M110. 7Feo . 02C110. σ 2、 本発明の水素吸蔵合金 Bの製造法では、 まず、 特定の表面粗さの口 ールを備えたロール铸造装置を用いて、 前記組成 Aとなるように配合 した原材料金属混合物を、 溶融し、 得られた合金溶融物を過冷度 5 0 〜 500°C、 冷却速度 1 000〜： L 0000°C/秒、 好ましくは 30 00〜： I 000 0 °CZ秒の冷却条件下で、 0. ：!〜 2. 0 mmの厚さ に均一に凝固させる工程を行う。
この際、 過冷度とは、 （合金の融点） 一 （融点以下の合金溶融物の 実際の温度） の値である。 更に詳細には、 「過冷」 とは、 合金溶融物 が冷却されて合金の融点に達しても凝固が実際に生じず、 更に降下し た温度であって、 核生成温度に達すると合金溶融物中に微細な固相、 即ち結晶が形成され凝固がはじめて生ずる現象をいう。 このような過 冷度制御は、 例えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制 御すると共に、 凝固させるための単ロールに導くまでの時間及ぴ速度 等を適宜調整して実施できる。 過冷度及び冷却速度が前記必須の温度 範囲外の場合には、 所望の逆位相境界が析出した合金が得られない。 —方、 前記ロール铸造装置とは、 内部水冷式等の単ロール又は双口 ールを備え、 該ロール表面において合金溶融物を冷却凝固させる装置 を言う。 このロール铸造装置において、 ロールの表面粗さは、 十点平 均粗さ （Rz) で規定する。 本発明の製造法では、 この十点平均粗さ
(Rz) ;¾S 3 0〜 1 5 0 /i m、 好ましくは 6 0〜 1 20 mの範囲に ある表面粗さの口ールを用いて合金溶融物を冷却凝固させる。
この十点平均粗さ （ 2) とは、 】 1 3 B 0 6 0 1 - 1 9 94
( I S O 4 6 8に対応） の規定により、 該ロール表面上で求めた粗 さ曲線の平均線から、 縦倍率の方向に測定した最も高い山頂から 5番 目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、 最も低い谷底から 5番目ま での谷底の標高の絶対値との和で表わされたものを言い、 同 J I Sに 準拠した市販のデジタル形の触針式表面粗さ測定器等を用いて測定で きる。 また、 ロールにこのような表面粗さを付与するには、 ロールや 円板等を研磨仕上げする際に用いるグラインダ一の砥粒の種類と粒子 サイズ （番手） とを選択して研磨する方法、 或いはロール表面にショ ッ トブラスティング、 サンドブラスティング等によ り凹凸加工を施す 方法等により得ることができる。
このようなロール表面粗さが制御されたロール铸造装置を用いて、 特定の冷却条件等の本発明の製造法で規定する条件によって、 本発明 の水素吸蔵合金における前述の特定の逆位相境界が得られる機構につ いては十分解明されていないが、 ロール表面粗さを示す十点平均粗さ ( R z ) が 3 0 μ ΐη未満では、 結晶核の発生数が少なく、 その結果得 られた合金組織は、 L a N i 5型構造の結晶粒と C e 2 N i 7型構造の 結晶粒の 2相組織となり、 通常、 L a N i 5型単相構造が得られない。 一方、 十点平均粗さ （R z ) が 1 5 0 /i mを超える場合には、 凝固し た合金薄片のロールからの剥離性が悪く、 実質的に合金を製造できな い o
尚、 本発明の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、 本発明におけ るこのロール铸造装置を用いた製造法に限定されるものではなく、 例 えば、 前記表面粗さと同様な表面粗さに制御された円板铸造装置等を 用いることによつても、 前記組成 Aの合金溶融物を前記冷却条件にお いて特定の均一厚さに冷却させることにより得ることもできると考え られる。
本発明の製造法において、 前記原材料金属混合物の溶融は、 例えば 真空溶融法、 高周波溶融法等により、 好ましくはるつぼ等を用いて、 不活性ガス雰囲気下等で行なえる。
本発明の製造法において、 前記過冷度及び冷却速度による冷却は、 例えば合金溶融物を、 前記表面粗さのロール铸造装置の単ロール、 双 ロール上に、 好ましくは連続的に供給して、 得られる母合金の厚さが 0 . ：!〜 2 . 0 m mの範囲となるよ うに冷却すれば良い。 この際、 口 一ル铸造装置のロール面の所望箇所に、 前記所定表面粗さを形成させ るグラインダ一等をロール表面に接触させるように設置し、 ロール表 面がロールの回転と共に常時一定表面粗さを保持しうるよ うにすれば、 連続的に目的の合金を得ることができ、 工業的にも非常に有利である。 次に本発明の製造法では、 前記特定表面粗さのロールを用いて、 前 記冷却条件で、 0 . 1〜2 . 0 m mの厚さに均一に凝固させて得た合 金を、 真空中又は不活性雰囲気中で、 温度 8 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ま しくは 8 5 0〜 9 5 0 °Cにおいて、 0 . 1〜 1 2時間、 好ましくは 4 〜 8時間加熱することにより、 所望の逆位相境界の配列が鮮明となり、 格子ひずみが緩和され、 水素吸蔵合金の水素吸蔵能が増加した合金を 得ることができる。 この際、 合金構造は、 C o、 A l、 M n等の式
( 1 ) 中における M元素の偏析が消失した均質構造となり、 水素吸収 · 放出時 （充放電時） の格子の伸縮が均一となって、 合金中にクラック が入りにく くなる。 その結果、 微粉化が抑制され、 ニッケル水素二次 電池用負極と した場合に電池寿命が改善される合金が得られる。 この よ うな加熱の制御温度は、 ± 1 0 °C以内が好ましく、 通常の熱処理炉 等により行なえる。 また前記加熱に供する合金は、 そのままの形状
(薄帯） でも、 粗砕片、 粉碎粉等のいずれであっても良い。 この加熱 後の合金は、 通常の粉砕、 微粉砕工程により、 水素吸蔵用合金粉末と することができる。 - この方法によって、 従来の水素吸蔵合金の L a N i 5型構造の結晶 には全く見られない逆位相境界を結晶粒の C軸と垂直方向に、 C軸方 向 2 0 n m当たり 2本以上、 2 0本未満含む結晶を 1 0容量％以上、 9 5容量％未満含有し、 式 （ 1 ) に示される置換元素 Lが逆位相領域 に、 その置換元素 Lの添加量の 6 0 %以上、 9 5 %未満配置された希 土類金属一ニッケル系の水素吸蔵合金 Bを調製することができる。 本発明のニッケル水素 2次電池用負極は、 前記水素吸蔵合金 Bと導 電剤とを負極材料と して含有する。
前記水素吸蔵合金 Bは、 粉砕物として使用するのが好ましく、 粉砕 粒度は 2 0〜： I 0 0 /Z mが好ましく、 特に 4 0〜 5 0 mの均一粒度 が望ましい。 この粉砕は、 例えばスタンプミル等で水素吸蔵合金 Bを 粗粉砕した後、 遊星ボールミル等の装置を用い、 へキサン等の非酸化 性溶媒中において機械粉砕する方法等により行なえる。 水素吸蔵合金 Bの含有割合は、 負極材料全量に対して、 7 0〜 9 5重量％、 特に 8 0〜 9 0重量％が好ましい。 7 0重量％未満の場合、 得られる負極の 水素吸蔵量が低下し、 高容量化の達成が困難であるので好ましくない。 —方 9 5重量％を越えると導電性が低下し、 耐久性も悪くなるので好 ましくない。
前記導電剤と しては、 銅、 ニッケル、 コバルト、 炭素等が挙げられ、 使用に際しては、 1〜 1 0 m程度の粒度の粉末と して用いることが できる。 導電剤の含有割合は、 負極材料全量に対して 5 ~ 2 0重量％、 特に 1 0〜 2 0重量％が好ましい。
本発明の二ッケル水素 2次電池用負極には、 前記必須成分の他に結 着剤を含有させることもできる。 結着剤としては、 4ーフッ化工チレ ン一 6 _フッ化プロピレン共重合体 （F E P ) 、 ポリテ トラフルォロ エチレン、 カルボキシメチルセルローズ等を好ましく挙げることがで きる。 結着剤の含有割合は、 負極材料全量に対して 1 0重量％未満が 望ましい。
本発明のニッケル水素 2次電池用負極を調製するには、 例えば前記 負極材料を二ッケルメ ッシュ、 二ッケル又は銅のエキスパンドメタル、 ニッケル又は銅のパンチングメタル、 発泡ニッケル、 ウール状ニッケ ル等の集電基体に、 結着成形する方法等により得ることができる。 結 着成形は、 ロールプレス法、 成形プレス法等により行うことができ、 形状はシート状又はペレツ ト状に結着成形するのが好ましい。 得られ た負極は、 通常のニッケル水素 2次電池用負極と同様に用いることで 2次電池を構成させることができる。
本発明の水素吸蔵合金 Bは、 ニッケル水素 2次電池負極材料と して 使用した場合などにおいて初期高活性、 高電気容量、 長寿命の全てを 同時に発揮させることができる。 本発明の製造法では、 このような水 素吸蔵合金 Bを合理的に得ることができる。 また本発明のニッケル水 素 2次電池用負極は、 初期高活性、 高電気容量、 長寿命の全てを同時 に発揮するので、 従来の負極に代わっての需要が期待できる。 以下、 実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、 本発明 はこれらに限定されるものではない。
m 1
L a 8 . 3重量部、 C e 1 6 . 3重量部、 P r 1 . 7重量部、 N d 6 . 9重量部、 G d 0 . 7 5重量部、 N i 5 0 . 4重量部、 A l l . 3重量部、 C o 7 . 6重量部、 M n 6 . 5重量部、 及び F e 0 . 3重 量部となるよう原料を調製し、 高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気 中溶融して合金溶融物とした。 続いて、 銅製水冷ロールの表面の十点 平均粗さ （Rz) が 1 00 μ mの単ロール铸造装置を用いて、 前記合 金溶融物を、 過冷度 1 50で、 冷却速度 2000〜 5 000 °CZ秒の 条件下、 0. 3〜0. 4mniの厚さの帯状合金を製造した。 得られた合 金をアルゴン雰囲気中、 9 5 0°Cで 4時間加熱した。 得られた合金組 成を原子比に換算した値、 並びに式 （ 1 ) 中の x、 y、 及び zに相当 する値を併せて表 1に示す。
得られた合金の粉末 X線回折図をリガク電機社製の X線回折装置で 測定し、 L a N i 5型単組織であることを確認した。 この合金を、 日 本電子社製高分解能透過電子顕微鏡 （ J E L 4 000 EX) を用いて、 結晶粒の （ 1 00) 面を観察し結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相 境界の 2 0 n m当たりに存在する本数と、 この逆位相境界が存在する 結晶粒が合金中に含有する割合とを求めた。 また、 高分解能 EDX分 析法により逆位相領域に存在する G dの量を求めた。 結果を表 2に示 す。 更に結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相境界の 20 nm当たり に存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図 1に、 この 逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕 微鏡写真を図 2に示す。 尚、 図 1中の Aは逆位相境界を示し、 図 2中 の Bは図 1に示す顕微鏡写真の拡大前の部分を示す。
続いてこの合金を P C T測定用自動高圧ジ一べルツ装置 （レス力社 製） を用いて、 J I S H 7 2 0 1 ( 1 9 9 1 ) 「水素吸蔵合金の圧 カー組成等温線 （P CT線） の測定方法」 に準拠して水素吸蔵量、 氷 素吸蔵圧を測定した。 結果を表 2に示す。
次に合金をスタンプミルで粗粉砕後、 へキサン溶媒中において遊星 ボールミルで平均粒径 8 0 // mに粉砕した。 得られた粉末 1 0 g と、 導電剤として銅粉 1 g と、 結着剤として F E P粉末 （4フッ化工チレ ン一 6フッ化プロピレン共重合体） 0 . 3 g とを混合し、 直径 2 0 m mのペレツ ト電極を作製した。 この電極を 6 Nの K O H溶液に浸漬し、 酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、 ポテンショ ンガルバノスタ ッ ト （北斗電工社製） により電極特性を測定した。 結果を表 2に示す。 初期活性および電池寿命は繰り返し充放電を行い、 電池容量が定常 に達した時点を基準として測定した。 電池寿命は 1 0 0サイクル目の 容量を定常状態の容量と比較した。
実施例 2〜 1 6
原料を表 1 に示す組成と した以外は、 実施例 1 と全く同様に水素吸 蔵合金を製造した。 得られた合金及びこの合金を用いた電池について、 実施例 1 と同様な測定を行った。 結果を表 2に示す。
比鉸例 1
表 1に示す組成の原料を用いて、 実施例 1 と全く同様に帯状合金を 製造した。 この合金を熱処理炉に入れ、 アルゴン気流中 9 5 0 °Cで 4 時間加熱した。 この合金及びこの合金を用いて実施例 1 と同様に作成 した電池について、 実施例 1 と同様な測定を行った。 結果を表 2に示 す。
比較例 2
表 1に示す組成の原料を、 実施例 1 と同様に合金溶融物と した。 こ の組成は置換元素 Lと して G dを規定する範囲を超えて配合した組成 である。 次いで得られた合金溶融物を用いて、 実施例 1 と同様に帯状 合金を製造した。 この合金をアルゴン気流中 9 5 0でで 4時間加熱し た。 この合金及びこの合金を用いて実施例 1 と同様に作成した電池に ついて、 実施例 1 と同様な測定を行った。 結果を表 2に示す。 - 比較例 3
実施例 3と同一の合金溶融物を用い、 冷却速度を 3 0 0〜 6 00 °C Z秒と した以外は、 実施例 1 と全く同様に帯状合金を得、 加熱して水 素吸蔵合金を得た。 この合金及びこの合金を用いて実施例 1 と同様に 作成した電池について、 実施例 1 と同様な測定を行った。 結果を表 2 に示す。
比較例 4
実施例 3と同一の合金溶融物を金型铸造法により、 溶融物温度 1 4 5 0°Cとして水冷銅金型に注湯し、 厚さ 2 Ommの合金とした以外は、 実施例 1 と同様に合金及び電池を作製し測定を行った。 結果を表 2に 示す。
比較例 5
実施例 3と同一の合金溶融物を用い、 単ロール製造装置として、 銅 製水冷ロールの表面の十点平均粗さ （Rz) が 5 / mのものを用いた 以外は、 実施例 1 と同様に水素吸蔵合金及び電池を作製し測定を行つ た。 結果を表 2に示す。
(以下余白）
Figure imgf000021_0001
表 2
Figure imgf000022_0001

Claims

2 1
請求 の範囲
1) 下記式 （ 1 )
(Ri-χ Lx) (N i y My ) z · · · ( 1 )
(式中 Rは、 L a C e、 P r 、 N d、 またはこれらの混合元素を 示し、 Lは G d、 T b、 D y、 H o、 E r 、 Tm、 Y b、 L u、 Y、 S c、 M g、 C a、 またはこれらの混合元素を示し、 Mは C o、 A l 、 Mn、 F e 、 C u、 Z r 、 T i 、 M o、 S i 、 V、 C r 、 N b、 H f 、 T a、 W、 B、 C、 またはこれらの混合元素を示す。 また、 0 . 0 1 ≤ X≤ 0. 1、 0 ≤ y≤ 0 . 5、 4 . 5 ≤ z ≤ 5 . 0であ る。 ） で表される組成を示し、 合金中の結晶は L a N i 5型単相構 造であり、 かつ合金中の結晶粒の C軸と垂直に存在する逆位相境界 が C軸方向に 2 0 n m当たり 2本以上、 2 0本未満含まれる結晶を 1 0容量％以上、 9 5容量％未満含有し、 且つ式 （ 1 ) 中の Lで示 された元素を、 前記逆位相領域にその添加量の 6 0 %以上、 9 5 °/。 未満配置した希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金。
2) 前記式 （ 1 ) 中の Xが、 0 . 0 5 ≤ x≤ 0 . 0 9である請求の範 囲 1に記載の希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金。
3) 請求の範囲 1に記載の希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金の製 造法であって、 ロール表面粗さが、 該ロール表面の十点平均粗さ
(Rz) が 3 0〜 1 5 0 /i mである口一ル铸造装置を用いて下記式 ( 1 )
(Rl-, L.) (N i ト yMy) z · · · ( 1 )
(式中 Rは、 L a、 C e 、 P r 、 N d、 またはこれらの混合元素を 示し、 Lは G d、 T b、 D y、 H o、 E r 、 Tm、 Y b、 L u、 Y、 S c、 M g、 C a、 またはこれらの混合元素を示し、 Mは C o、 A l、 Mn、 F e、 C u、 Z r、 T i、 Mo、 S i、 V、 C r、- N b、 H f 、 T a、 W、 B、 C、 またはこれらの混合元素を示す。 ま た、 0. 0 1 ^ x ^ 0. 1、 0≤ y≤ 0. 5、 4. 5≤ z≤ 5. 0 である。 ） で表される組成の合金溶融物を、 過冷度 50〜 500°C、 冷却速度 1 000 ~ 1 0000 °CZ秒の冷却条件で、 0. 1〜 2. 0 mmの厚さに均一に凝固させて合金を得る工程、 及び得られた合 金を真空中又は不活性雰囲気中で、 温度 800〜 1 000 °C、 0. ：!〜 1 2時間加熱する工程を含む希土類金属一ニッケル系水素吸蔵 合金の製造法。
4) 前記ロール表面粗さが、 該ロール表面の十点平均粗さ （RZ) が 6 0〜 1 20 mである請求の範囲 3に記載の製造法。
5) 加熱する工程の温度が 8 5 0〜 9 5 0°Cである請求の範囲 3に記 載の製造法。
6) 請求の範囲 1に記載の希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金と導 電剤とを負極材料として含むニッケル水素 2次電池用負極。
7) 前記希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金の粒度が 20〜 1 00 μ mであり、 前記導電剤の粒度が 1〜 1 0 μ mである請求の範囲 6 に記載のニッケル水素 2次電池用負極。
8) 前記希土類金属一ニッケル系水素吸蔵合金の含有割合が、 負極材 料全量に対して 70〜 9 5重量％であり、 前記導電剤の含有割合が、 負極材料全量に対して 5〜 20重量％である請求の範囲 6に記載の ニッケル水素 2次電池用負極。
9) 前記負極材料が、 更に結着剤を含む請求の範囲 6に記載のニッケ ル水素 2次電池用負極。
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