WO1997010297A1

WO1997010297A1 - Composition adhesive de resine polymere ethylenique, et stratifie produit a partir de ladite composition

Info

Publication number: WO1997010297A1
Application number: PCT/JP1996/002560
Authority: WO
Inventors: Hideshi Kawachi; Yuji Sawada; Haruhiko Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1997-03-20
Also published as: US6656601B1; EP0791628A4; KR970707230A; TW436492B; CA2205012A1; DE69617195T2; CN1163542C; CN1165531A; EP0791628B1; US6183863B1; KR100428815B1; CN1519290A; CN1526761A; CN1102610C; EP0791628A1; CN1261501C; CN1304969A; CN1239659C; DE69617195D1

Description

明細接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体 a ^

本発明は、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体に関し、さらに詳しくは、ポリスチレン系樹脂、 A B s樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの材料と、ェチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（ E V O H ) に対して、互いに溶融した状態で積層させ成形することによって、従来から公知のグラフト変性低結晶性エチレン系重合体に比べて、高温雰囲気下での接着力保持性に優れた積層体を提供することができる接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物およびその積層体、並びに特にエチレン • ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル等の極性材料または金属に対して良好な接着性を発現する接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体に関する。

^ ^

ェチレン系共重合体は、その優れた特性を生かして種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながら、これらのエチレン系共重合体は、その分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ、種々の極性物質との親和性に乏しく、金属との接着、および極性樹脂とのブレンド等を行なわなければならない用途に使用する場合には、何らかの改良が必要である。このような極性物質との親和性を改良する手段として、エチレン系共重合体を極性モノマーでグラフ卜変性する方法が知られている。

しかしながら、このようなグラフ卜変性がなされたエチレン系共重合体であっても、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー卜樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに対する接着が特に困難であつた。

これに対して、特開昭 6 1 一 2 4 1 1 4 4号公報には、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ卜変性された低密度のエチレン ' α - ォレフィン共重合体と、粘着付与剤とからなる組成物がスチレン系樹脂に対して良好な接着力を与えることが示されている。

また、特開昭 6 4 — 0 4 5 4 4 5号公報および特開平 2 - 0 2 9 3 3 1号公報には、低密度のェチレン · ひォレフィン共重合体と、ェチレン · 酢酸ビニル共重合体と、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ卜変性されたグラフ卜変性ポリェチレンとからなる接着性樹脂組成物がポリエステル樹脂、ポリカーボネ一卜樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに対して良好な接着力を与えることが示されている。

しかしながら、これらの公報に示されているような低密度のェチレン . α - ォレフィン共重合体では、高温雰囲気下での接着力が不足する場合がある。したがって、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどに対する良好な接着性を維持しつつ、かつ、高温雰囲気下でもその接着力の低下が少ない接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物が得られれば、その工業的価値は極めて大きい。

また、エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。たとえばインフレーションフィルムを高速で成形しょうとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行なうためには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力の大きい共重合体を選択しなければならない。同様の特性が、中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するために、あるいは Tダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこのような押出成形では、押出時における高剪断下におけるェチレン系共重合体の応力が小さいことが、成形物の品質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要である。

ところで、チーグラ一型触媒、特にチタン系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力ゃ膨比（ダイスゥエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法が、特開昭 5 6 - 9 0 8 1 0号公報あるいは特開昭 6 0 — 1 0 6 8 0 6号公報などに提案されている。しかしながら、一般にチタン系触媒を用いて得られるェチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題がある。

また、チーグラー型触媒を用いて製造されるェチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れるが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム系触媒を用いて製造されるェチレン系重合体の鎖末端が不飽和結合になり易いためと考えられる。

チーグラー型触媒系の内、メタ口セン系触媒を用いて得られるェチレン系重合体では、組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。しかしながら、たとえば特開昭 6 0 — 3 5 0 0 7号公報では、シクロペン夕ジェン誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用いて得られるェチレン系重合体は、 1 分子当り 1 個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪いことが予想される。また、このエチレン系重合体は、分子量分布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

このため、もし溶融張力に優れしかも高剪断域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いェチレン系重合体が得られれば、その工業的価値は極めて大きい。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニ卜リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー卜樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびェチレン ' 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を与える接着性エチレン系共重合体樹脂組成物、およびその組成物を用いた積層体を提供することを目的としている。

また、本発明の他の目的は、熱安定性が良好で、成形性に優れ、かつ、透明性に優れるとともに金属または極性の高い素材に対する接着性に優れたフィルム層を調製し得る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物、およびその組成物を用いた積層体を提供することにある。発明の開示

本発明に係る第 1の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV族の遷移金属化合物（ a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン • α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜された変性エチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 5 0〜 9 9重量％、または

未変性のエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 5 0〜 9 9重量％と、粘着付与剤 [ Β ] 1 〜 5 0重量％と

からなる組成物 [ I a ] であり、

エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g / c m³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レー卜（M F R) 力く、 0. 0 1 〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

かつ、

この組成物 [ l a ] は、密度（ d ) が 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g / c m³ の範囲にあり、 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一卜（M F

R ) 力、 0. 1 〜： l O O g/ 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 %未満であり、組成物 [ I a ] 全体に対するグラフト量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量

%である

ことを特徴としている。

また、本発明に係る第 2の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、

前記の長鎖分岐型エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] から選ばれた少なくとも 1種の成分 4 9〜 9 5重量％と、

粘着付与剤 [ B ] 1 〜 5 0重量％と、

周期律表第 IV族の遷移金属化合物と有機アルミニゥム化合物とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体 [ C 1 ] 、

同触媒を用いて調製されたェチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンとからなるエチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、エチレン単独重合体 [ C 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] 、およびエチレン . α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン · α - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ]

から選ばれた少なくとも 1種の成分 1 〜 3 0重量 °'όとからなるとともに、変性ェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 、ェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン ' ひ - ォレフイン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1種の成分を含有している組成物 [ l b ] であり、

ェチレン単独重合体 [C 1 ] およびエチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 9 0 0〜 0. 9 7 0 g/ c m³ の範囲にあり、

1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一卜（MF R) 力、'、 0. 0 1〜： L O O gZ l O分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %以上であり、かつ、

この組成物 [ l b ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 8 7 0〜 0· 9 0 0 g/ c m³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レート（MF

R) 力、'、 0. 1〜：！ O O gZ l O分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 %未満であり、組成物 [ l b ] 全体に対するグラフト量が 0. 0 0 0 1〜 5重量

%である

ことを特徴としている。

本発明に係る第 3の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、前記変性ェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 5 0〜 9 5 重量％、または

前記の未変性エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [A 1 ] および変性ェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [Α 2 ] 5 0〜 9 5重量 ¾ と、

エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] 5〜 5 0重量％と

からなる組成物 [ H a ] であり、

エチレン · 醉酸ビニル共重合体 [ D ] は、

1 9 0て、 2 - 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一卜（M F R) 力、 0. 1〜 5 0 g / 1 0分の範囲にあり、

酢酸ビニル含有量が 5〜 4 0重量⁰ /₀であり、

かつ、

この組成物 [ Π a ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g / c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレート（M F

R) カ^ 0. 1〜： L O O g Z l O分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %未満であり、組成物 [ Π a ] 全体に対するグラフ卜量が◦ . 0 0 0 1〜 5重量

%である

ことを特徴としている。

また、本発明に係る第 4の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、

前記の長鎖分岐型のエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性ェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] から選ばれた少なくとも 1種の成分 5 0〜 9 5重量％と、

前記エチレン ' 酢酸ビニル共重合体 [ D ] 4〜 4 0重量％と、周期律表第 IV族の遷移金属化合物と有機アルミニゥム化合物とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体 [ C I ] .

同触媒を用いて調製されたェチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひォレフィンとからなるエチレン · a - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、ェチレン単独重合体 [ C 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] 、およびエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン · α - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ]

から選ばれた少なくとも 1 種の成分 1〜 3 0重量⁰ /0と

からなるとともに、変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [Α 2 ] 、ェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン · α - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1種の成分を含有している組成物 [ Π b ] であり、

エチレン単独重合体 [ C 1 ] およびエチレン . ひォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、

密度（ d ) が 0. 9 0 0〜 0. 9 7 0 g Z c m³ の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一卜（M F R ) 力、 0. 0 1 〜： l O O g / 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 <¾以上であり、かつ、

この組成物 [ Π b ] は、

密度（ d ) 力く 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 gノ c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレ一卜（M F R ) 力、 0. 1〜 1 ◦ 0 g / 1 0分の範囲にあり、 X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %未満であり、組成物 [ n b ] 全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量 %である

ことを特徴としている。

上記組成物 [ I a ] 、 [ l b ] , [ Π a ] および [ Π b ] で用いられる未変性のェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] としては、

エチレン含有量が 3 5〜 9 8重量％の範囲にあり、

密度（ d ) 力、' 0. 8 5 0〜 0. 9 8 0 g Z c m ^:! の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレート（M F

R 2 ) が 0. 0 l 〜 2 0 0 g Z l 0分の範囲にあり、

1 9 0てにおけるメソレトテンション（MT ( g ) ) とメノレトフ口一レート（M F R ₂ ) と力

M T > 1. 5 5 X M F R ₂" ^{1 09}

で示される関係を満たし、

1 9 0て、 1 0 k g荷重におけるメノレトフローレ一卜（MF R ₁₀) と、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレ一ト（M

F R 2 ) との比（M F R ZM F R S ) 力、' 7 〜 5 0の範囲にあり、下記式

[式中、 P _E は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、

P 0 は、共重合体中のォレフィン単位の含有モル分率を示し、

Ρ _0Εは、共重合体中の全ダイアド連鎖に対するエチレン · ひ - ォレフィン連鎖の割合を示す] から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す B値が 0. 9〜 2の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %以下であるエチレン ' な - ォレフィン共重合体が好ましい。

本発明に係る第 5の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV族の遷移金属化合物（ a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとからなる直鎖状のエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ Ε 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性ェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] 5 0〜 9 5重量％、または

未変性のエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] および変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] 5 0〜 9 5重量％と、ォレフィン系エラス卜マー [ F ] 5〜 5 0重量％と

のブレンド物からなる組成物 [ ΙΠ ] であり、

エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、

密度（ d ) が 0. 9 0 0〜 0. 9 6 5 g / c m³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（M F R ) 力、'、 0. 0 1 〜 2 0 0 8ノ 1 0分の範囲にあり、かつ、

ォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g Z c m³ の範囲にあり、 1 9 0 、 2 - 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一卜（M F R ) 力、'、 0. 0 1 〜 2 0 0 g Z 1 0分の範囲にあり、 X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %未満である

ことを特徴としている。

上記変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] とォレフィン系エラス卜マ一 [ F ] とのブレンド物、または未変性のエチレン • a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] と変性エチレン . ひ - ォレフィン共重合体 [ E 2 ] とォレフイン系エラス卜マー [ F ] とのプレンド物は、

密度（ d ) が 0. 8 7 0〜 0. 9 6 0 g / c m ³ の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレート（M F R ) 力、'、 0. 0 1 〜： I 0 0 gノ 1 0分の範囲にあり、

不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフ卜基のグラフ卜量が 0. 0 1 〜 5重量⁰ の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 1 5 %以上である

ことが好ましい。

また、上記未変性のエチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、

密度（ d ) が 0. 9 0 0〜 0. 9 6 5 g / c m³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレ一ト（M F R ) 力、 0. O l S O O g Z l O分の範囲にあり、

示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m (て） ) と密度（ d ) と力、

T m < 4 0 0 x d - 2 5 0

で示される関係を満たし、

1 9 0てにおけるメルトテンション（MT ( g ) ) とメルトフ口一レート（M F R ) と力、'、

MT≤ 2. 2 x M F R '^{0 84}

で示される関係を満たし、

2 3 におけるデカン可溶部（W (重量《¾) ) と密度（ d ) と力、'、 M F R≤ 1 0 g / 1 0分のとき、

Wく 8 0 xexp (- 1 0 0 ( d— 0. 8 8 )) + 0. 1

M F R > 1 0 g / 1 0分のとき、

W 8 0 X (M F R— 9 ) ^{0 2 6} X exp ( - 1 0 0 ( d - 0. 8 8 )) + 0. 1

で示される関係を満たす

直鎖状エチレン · a - ォレフィン共重合体であることが好ましい。

さらに、ォレフィン系エラストマ一 [ F ] としては、エチレンから誘導される構成単位含有量が 7 5〜 9 5モル％の範囲にあるェチレン · α - ォレフィン共重合体が好ましい。

本発明に係る第 1および第 2の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、成形性に優れ、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびエチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V O H) に対して強い接着性を有する。

また、本発明に係る第 3および第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、成形性に優れ、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー卜樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびェチレン ' 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（E V O H ) に対して強い接着性を有する。

また、本発明に係る第 5の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、成形性に優れ、ナイロン、エチレン ' ビニル共重合体、ポリエステルまたは金属に対して強い接着性を有する。

本発明に係る第 1の積層体は、

ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂およびポリアクリロニトリル榭脂から選ばれた樹脂と、前記接着性エチレン系共重合体樹脂組成物 [ I a ] または [ I b ] と、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（ E V O H) とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された 3層構造の積層体、またはこの 3層構造を含む 4層以上の層構造を有する積層体であることを特徴としている。

本発明に係る第 2の積層体は、

ポリエステル樹脂、ポリカーボネー卜樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれた樹脂と、前記接着性エチレン系共重合体樹脂組成物 [ D a ] または [ n b ] と、エチレン ' 齚酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（ E V O H ) とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された 3層構造の積層体、またはこの 3層構造を含む 4層以上の層構造を有する積層体であることを特徵としている。

本発明に係る第 3の積層体は、

前記接着性エチレン系共重合体樹脂組成物 [ ΠΙ ] からなる層と、極性材料からなる層または金属からなる層と

から構成されていることを特徴としている。

上記極性材料としたは、エチレン ' ビニルアルコール共重合体、ポリアミドまたはポリエステルが好ましい。明》荬施するための最良の形態

以下、本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体について具体的に説明する。

本発明に係る第 1の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 、または未変性のエチレン · α - ォレフィン共重合体 [A 1 ] および変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] と、

粘着付与剤 [ Β ] と

を特定割合で含有している。

また、本発明に係る第 2の接着性ェチレン系共重合体組成物は、長鎖分岐型エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性ェチレン . a - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] から選ばれた少なくとも 1種の成分と、

粘着付与剤 [ B ] と、

ェチレン単独重合体 [ C l ] 、エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、ェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン

• a - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] から選ばれた少なくとも 1種の成分と

を特定割合で含有し、かつ、変性エチレン ■ α - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 、ェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン

• a - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1種の成分を含有している。

本発明に係る第 3の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 、または未変性のエチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] と、

エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ Β ] と

を特定割合で含有している。

また、本発明に係る第 4の接着性ェチレン系共重合体組成物は、長鎖分岐型エチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] から選ばれた少なくとも 1種の成分と、

エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ B ] と、

ェチレン単独重合体 [ C 1 ] 、エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、ェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン

を特定割合で含有し、かつ、変性エチレン · ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 、エチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン

本発明に係る第 5の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、変性ェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] とォレフイン系ェラストマー [ Β ] とを特定割合で配合したブレンド物、または未変性のエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン . a - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] とォレフイン系エラストマ一 [ B ] とを特定割合で配合したブレンド物からなる。

まず、これらの各成分について説明する。未変性のェチレン · α - ォレフィン共重合体「 A l l

本発明で用いられる未変性のエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、特定のォレフィン重合用触媒（いわゆるメタ口セン系触媒の 1種）を用いて調製されたェチレンと炭素原子数 3〜 2 0の a - ォレフィンとからなる長鎖分岐型のランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとしては、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテン、オクテン、 1-デセン、 1- ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、卜ェィコセンなどが挙げられる。

エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、エチレン含有量が 3 5〜 9 8重量％、好ましくは 6 5〜 9 7重量％、より好ましくは 7 0〜 9 5重量％の量で存在し、炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィン含有量が 2〜 6 5重量⁰ /0、好ましくは 3〜 3 5重量 Q6、より好ましくは 5〜 3 0重量 6の量で存在することが望ましい。ただし、両成分の含有量の合計は 1 0 0重量％とする。

エチレン ' a - ォレフィン共重合体の組成は、通常 1 0 m m 0の試料管中で約 2 0 O m gの共重合体を l m 1 のへキサクロロブタジェンに均一に溶解させた試料の ¹³ C— NMRスぺクトルを、測定温度 1 2 0て、測定周波数 2 5. 0 5 MH z、スペクトル幅 1 5 0 0 H z、パルス繰返し時間 4. 2 se 、パルス幅 6 se の測定条件下で測定して決定される。

このようなエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、下記 ( i ) 〜（ii) に示すような特性を有していることが好ましく、下記（ i ) 〜（vi) に示すような特性を有していることがより好ましく、下記の（ i ) 〜（viii) に示すような特性を有することが特に好ましい。

( i ) エチレン · _α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] の密度（ d ) は、 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g / c m ³ 、好ましくは 0. 8 5 5〜 0. 8 9 0 g Z c m³ 、より好ましくは 0. 8 6 0〜 0. 8 9 0 gノ c m ³ の範囲にある。

なお、密度（ d ) は、 1 9 0 における 2. 1 6 k g荷重でのメル卜フローレート（M F R ) 測定時に得られるストランドを 1 2 0 で 1 時間熱処理し、 1 時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

( ii) エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] のメノレ卜フローレート（M F Rまたは M F R ₂ と表示する場合がある）は、 0. 0 1〜 2 0 0 8 1 0分、好ましくは 0. 0 5〜 5 0 g / 1 0分、より好ましくは 0. l〜 2 0 g Z 1 0分の範囲にある。

なお、メノレトフローレート（M F R ) は、 ASTM D1238- 65Tに従い、 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重の条件下に測定した。

(iii) エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、 1 9 0てにおけるメノレトテンション（M T ( g ) ) とメノレ卜フローレ一ト

(M F R ₂ ( g /10分））とが、

M T > 1. 5 5 X M F R ₂" ^{1 09}

好ましくは MT〉 1. 5 6 X M F R ₂" ^{1 09}

より好ましくは MT〉 1. 5 7 X M F R ^{1 09}

で示される関係を満たしていることが望ましい。メルトテンション（溶融張力）とメルトフローレートとカ^ 上記のような関係を満たすエチレン · α - ォレフィン共重合体は、従来のエチレン · α - ォレフィン共重合体に比べて溶融張力が高く、成形性が良好である。

なお、メノレ卜テンション（Μ Τ ( g ) ) は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融した後ペレツ卜化して測定サンプルとし、（株）東洋精機製作所製の MT測定器を用い、樹脂温度 1 9 0て、押し出し速度 1 5 mm/分、巻取り速度 1 0〜 2 0 m/分、ノズル径 2. O 9 mm 0、ノズル長さ 8 mmの条件で行なつた。ペレツ卜化の際、エチレン · α - ォレフィン共重合体に、予め二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ- ブチルフユニル）フォスフヱートを 0. 0 5重量 96、耐熱安定剤としての η-ォクタデシル -3- (4' -ヒドロキシ -3'， 5' - ジ- ブチルフエニル）プロピオネートを 0. 1重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシゥムを 0. 0 5重量％配合した。

( iv) エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、 1 9 0て、 1 0 k g荷重におけるメノレトフローレート（MF R ₁₀) と、 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレート（M F R ₂ ) との比（M F R _{1 ()}ZMF R₂ ) が？〜 5 0、好ましくは 7〜 4 5の範囲にあることが望ましい。

このように M F R _{1 C)}/M F R ₂ が 7〜 5 0の範囲にあるようなェチレン · α - ォレフィン共重合体は、流動性が極めて良好である。

( V ) エチレン ' _α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、下記式から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す B値が 0. 9〜 2の範囲にあることが望ましい。

B― P 0 E / Δ P 0 ^Λ Ε

[式中、 Ρ _Ε は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、

Ρ 0 は、共重合体中のひ - ォレフィン単位の含有モル分率を示し、

Ρ _0Εは、共重合体中の全ダイァド連鎖に対するェチレン · α ォレフィン連鎖の割合を示す。 ]

上記 Β値は、共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、 G. J.Ray ( Macromolecules, 10, 773(1977)) 、 J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353, (1982)、 J. Polymer Science, Pol ymer Physics Ed. , 11, 275(1973)) 、 K. Kimura (Polymer, 25, 441(1 984)) らの報告に基づいて、上記定義の P _E 、 P。および P。_Eを求めることによって算出される。上記 B値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよび α - ォレフィンの分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体であることを示している。

なお、組成分布の広狭の指標となる Β値は、 l O mm 0の試料管中で約 2 0 0 mgの共重合体を 1 mlのへキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の ¹³ C— NMRのスぺクトルを、通常、測定温度 1 2 0て、測定周波数 2 5. 0 5 MH z、スペクトル幅 1 5 0 0 H z、フィルタ一幅 1 5 0 0 H z、パルス繰り返し時間 4. 2秒、パルス幅 7 秒、積算回数 2 0 0 0〜 5 0 0 0回の測定条件の下で測定し、このスぺクトルから P _E、 P。、 P _0Eを求め、上記式より算出した。

(vi) X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %以下であることが望ましい。

(vii) エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] の G P Cで測定した分子量分布（Mwノ M n Mw ：重量平均分子量、 M n ：数平均分子量）が 1. 5 4、好ましくは 1. 5 3. 5の範囲にあることが望ましい。

なお、分子量分布（Mw/M n ) は、ミリポア社製 G P C— 1 5 0 Cを用い、以下のようにして測定した。

分離カラムは、 T S K G N H H Tであり、カラムサイズは直径 7 2 mm、長さ 6 0 0 mmであり、カラム温度は 1 4 0 とし、移動相には 0-ジクロロベンゼン [和光純薬工業（株） ] および酸化防止剤として B H T [武田薬品工業（株） ] 0. 0 2 5重量％を用い、 1. 0 m 1 /分で移動させ、試料濃度は 0. 1重量％とし、試料注入量は 5 0 0マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mw ' 1 0 0 0および M w 4 X 1 0⁶ については東ソー（株）製を用い、 1 0 0 0 Mw く 4 X 1 0⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

(viii) さらに、エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数〗 0 0 0個当り 0. 5個以下であり、かつ、共重合体 1分子当り 1個以下であることが望ましい。

なお、不飽和結合の定量は、 ¹³C— NMRを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち 1 0 5 0 p p mの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち 1 0 5 1 5 0 p p mの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。

上記のようなエチレン ' α - ォレフィン共重合体 [A 1 ] は、たとえば、

( a ) 特定のィンデニル基およびその置換体から選ばれた 2個の基が炭素含有基またはゲイ素含有基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第 IV B族の遷移金属化合物、

( b ) 有機アルミニウムォキシ化合物、

必要に応じて

( c ) 担体、

( d ) 有機アルミニゥム化合物

から形成されるォレフィン重合触媒（いわゆるメタロセン系触媒の 1種）の存在下に、ェチレンと炭素原子数が 3〜 2 0のひォレフインとを、得られる共重合体の密度が 0. 8 50〜 0. 8 9 5 g Z c m³ となるように共重合させることによって製造することができる。

以下に、このようなォレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。

( a ) 特定のィンデニル基およびその置換体から選ばれた 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第 IVB族の遷移金属の化合物は、具体的には、下記式（ I ) で表わされる遷移金属化合物である。

M K L , - 2 … ( I )

上記一般式（ I ) において、 Mは、周期律表第 IVB族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

Xは、遷移金属原子 Mの原子価であり、 X — 2は、 Lの個数を示す。

Kは、遷移金属原子に配位する配位子を示し、インデニル基およびその部分水添加物、ならびに置換ィンデニル基およびその部分水添加物から選ばれる、同一または異なる 2個の基が低級アルキレン基などの炭素含有基またはジアルキルシリレンなどのゲイ素含有基を介して結合した 2座配位子である。

置換インデニル基としては、具体的には、 4-フヱニルインデニル基、 2-メチル -4- フヱニルインデニル基、 2-メチル -4- ナフチルインデニル基、 2-メチル -4- アントラセニルインデニル基、 2-メチル - 4- フヱナントリルインデニル基、 2-ェチル -4- フヱニルインデニル基、 2-ェチル -4- ナフチルインデニル基、 2-ェチル -4- アントラセニルインデニル基、 2-ェチル -4- フヱナン卜リルインデニル基、 2-プロピル- 4- フエニルインデニル基、 2-プロピル- 4- ナフチルイデニル基、 2-プロピル- 4- アントラセニルインデニル基、 2-プロピル -4- フヱナントリルインデニル基などが挙げられる。

Lは、炭素原子数が 1〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一口キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子を示す。

炭素原子数が 1 〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプ口ピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2-ェチルへキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フヱニル基、卜リル基等のァリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のァラルキル基を例示することができる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n -プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t-ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォク卜キシ基などを例示することができる。

ァリーロキシ基としては、フヱノキシ基などを例示することができる。

ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、卜リエチルシリル基、トリフヱニルシリル基などを例示することができる。

このような一般式（ I ) で表される遷移金属化合物としては、 rac -ジメチルシリレン- ビス { 1 - ( 4 -フヱニルインデニル） } ジルコニゥムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U - ( 2 -メチル - 4 - ( ひ -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1 - ( 2 -メチル - 4 - ( -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス { （ 2 -メチル -4 - (いアントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン - ビス U - ( 2 -メチル -4 - (2-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス {レ（2-メチル - 4- (9-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1- (2 -メチル -4- (9-フエナン卜リル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4- (p フルオロフェニル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4 (ペンタフルォ口フエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロり

rac ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4 ( クロ Dフェニル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1- (2-メチル- 4- ( m-クロロフェニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4 (バ） -ク C3 Dフェニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1 - ( 2 -メチル -4 - ( 0, P - シク □ D フエニル）フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス {1- (2-メチル -4- (P-ブロモフ X ニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン - ビス { 1- (2 -メチル -4 (P - 卜りノレ）ィンデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U - ( 2 -メチル -4 - (m-卜リノレ）ィンデニル） } ジルコニウムジクロりド、 rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4- (. ()— 卜リノレ）ィンデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- ( 2-メチル { 0, () - ジメナノレフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4 ( p ェチノレフェニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1 - ( 2 -メチル -4 (： P -レプロピルフエニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド

rac -ジメチノレシリレン - ビス U ( 2 メチル 4 p -ベンジノレフェニル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-メチル -4- (P-ビフヱニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス { （2-メチル - 4 (m ビフヱニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレンビス U (2-メチル 4- 卜リメチルシリルフヱニル）インデニル） } ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2 メチル -4- '、 m - 卜りメチノレシリルフヱニル）インデニル） } ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U - ( 2 -ェチル - 4 - フエニノレインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン - ビス { 1 - ( 2 -ェチル 4 ( ひ -ナフチノレ）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-ェチル -4- ( β -ナフ千ル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、 / 6

27 rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-ェチル -4- (卜アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス {レ（ 2-ェチル -4- (2-ァントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-ェチル -4 - (9-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス {レ（2-ェチル - 4 (9-フエナン卜リノレ）インデニル））ジルコニウムジクロりド、

rac-ジフヱ二ルシリレン - ビス U (2 ェチル- 4 フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2-フエニル- 4 フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1- (2-n-プロピル 4 フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス U- (2- プロピル 4 ( α -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン - ビス U- (2- n-プロピル 4- ( -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac -ジメチルシリレン - ビス U - ( 2 - n -プロピル -4 (1-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U_ (2-n-プロピル - 4- (2-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン - ビス { 1- (2-n プロピル- 4- (9-アン卜ラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロりド、 rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-n-プロピル- 4- (9-フエナントリノレ）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2- i-ブチル -4- フエニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2- i-ブチル -4- ( α -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス {レ（2-i-ブチル -4- ( 3 -ナフチル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac -ジメチルシリレン- ビス { 1- (2-i-ブチル - 4 (1-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2-i-ブチル -4 (2-アントラセニル）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2- i-ブチル -4- (9-アントラセニル）ィンデニル） } ジルコニウムジクロりド、

rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2- i-ブチル -4- (9-フヱナントリノレ）インデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac -ジェチルシリレン- ビス { 1 - ( 2 -メチル -4 - フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ- （i-プロピル）シリレン- ビス U- (2-メチル -4- ，ェニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ- (n-プチル）シリレン- ビス {1- (2-メチル -4- フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジシクロへキシルシリレン - ビス U - ( 2-メチル -4 - フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス { 1- (2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジフヱ二ルシリレン- ビス U- (2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（ P-トリノレ）シリレン- ビス U - ( 2 -メチル -4 - フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジ（p-クロロフヱニル）シリレン- ビス U- ( 2-メチル -4- フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-メチレン - ビス {レ（2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ェチレン- ビス U- (2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ジルコニウムジク口リド、

rac-ジメチルゲルミレン- ビス U- (2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U - ( 2-メチル- 4 フエ二ルインデニル） } ジルコニウムジブロミド、

rac-ジメチルシリレン- ビス {1- (2-メチル -4 フエニノレインデニル） } ジルコニウムジメチル、

rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-メチル -4 フヱニルインデニル） } ジルコニウムメチルクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス U - ( 2 -メチル -4 フエ二ルインデニル） } ジルコニウムクロリド S 0₂ M e、

rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-メチル -4- フェルインデニル） } ジルコニウムクロリド 0 S 0₂ M e、 rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-メチル -4 フヱニルインデニル） } チタニウムジクロリド、

rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2-メチル -4- フヱニルインデニル） } ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。

次に、有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) について説明する。未変性のェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] の調製で用いられるォレフィン重合用触媒を形成する有機アルミニゥ厶ォキシ化合物（ b ) は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノォキサンであってもよく、また特開平 2 — 2 7 6 8 0 7号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノォキサンは、たとえば下記のような方法によつて製造することができる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、卜リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニゥ厶などの有機アルミニゥム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミ二ゥム等の有機アルミ二ゥム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、このアルミノォキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノォキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニゥム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノォキサンを製造する際に用いられる有機アルミニゥム化合物としては、具体的には、

トリメチルアルミニウム、トリェチルァノレミニゥム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ ri-ブチルァノレミニゥ厶、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミ二ゥム、トリ tert - ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等の卜リアルキルアルミニウム；

トリシクロへキシルアルミニウム、卜リシクロォクチルァノレミニゥム等のトリシクロアルキルアルミニウム；

ジメチルァノレミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロりド等のジアルキルアルミニウムハライド；

ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムェトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；

ジェチルアルミニウムフエノキシド等のジアルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが挙げられる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルァルミ二ゥムが特に好ましい。

また、この有機アルミニウム化合物として、一般式

( i - C ₄ H ₉ ) A 1 v ( C ₅ H i o ) ,

( x、 y、 z は正の数であり、 z ≥ 2 xである）

で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。上記のような有機アルミニゥム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。

アルミノォキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ぺンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物（ b ) は、 6 0 のベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下、特に好ましくは 2 %以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニゥムォキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、 1 0 0 ミリグラム原子の A 1 に相当する該有機アルミニゥムォキシ化合物を 1 0 0 m 1 のベンゼンに懸濁した後、撹拌下 6 0 で 6時間混合した後、ジャケッ卜付 G— 5ガラス製フィルターを用い、 6 0てで濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を 6 0 のベンゼン 5 0 m 1 を用いて 4回洗浄した後の全濾液中に存在する A 1 原子の存在量（ X ミリモル）を測定することにより求められる（ X % ) 。

上述したようなメタ口セン系遷移金属化合物（ a ) および Zまたは有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) は、下記担体（ c ) に担持して用いてもよい。

担体（ c ) は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が 1 0 〜 3 0 0 m, 好ましくは 2 0〜 2 0 0 / mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。

このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、 S i 02 、 A l 2〇₃、 M g O、 Z r 0₂、 T i 0₂、 B ₂0₃、 C a O、 Z n O、 B a O、 T h 02 等またはこれらの混合物、たとえば S i 02-M g 0 , S i 02 - A 1 203 S i 02 - T i 02 , S i 02 - V ₂ 0₅ 、 S i 02- C r ₂0₃ S i 0₂-T i 0₂- M g O等を例示することができる。これらの中で S i 02 および A 1 ₂0₃からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物には、少量の N a ₂C 0₃、 K ₂ C 03 , C a C 03 、 M g C 0₃、 N a 2 S 0₄, A 1 ₂ ( S 04 ) ₃、 B a S O " KN 0₃、 M g ( N 0₃) ₂、 A 1 ( N 0₃) ₃、 N a ₂0、 K₂〇、 L i ₂0 等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

このような担体（ c ) は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が 5 0〜 1 0 0 0 m²/ g 、好ましくは 1 0 0〜 7 0 0 m²Zg であり、細孔容積が 0. 3〜 2. 5 c m V であることが望ましい。この担体は、必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0て、好ましくは 1 5 0〜 7 0 0 で焼成して用いられる。

さらに、本発明に用いることのできる担体（ c ) としては、粒径が 1 0〜 3 0 0 mである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。このような有機化合物としては、ェチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1- ペンテンなどの炭素原子数 2〜 1 4のな - ォレフィンを主成分として生成される (共）重合体あるいはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。

有機アルミニウム化合物（ d ) としては、たとえば下記一般式 ( Π ) で表わされる有機アルミニゥム化合物を例示することができる。

R ⁸ n A 1 X 3 - n … （ Π )

(式中、 R^a は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、

Xはハロゲン原子または水素原子を示し、 nは 1〜 3である。）上記一般式（II) において、 R ' は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基である力く、具体的には、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプ口ピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フヱニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物（ d ) としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルァノレミニゥム、卜リエチルアルミニウム、卜リイソプ口ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2 -ェチルへキシルアルミニウム等の卜リアルキルアルミニウム；

ィソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルァノレミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミ二ゥムハライド；

メチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニゥ厶セスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；

メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルァノレミニゥ厶ジブ口ミド等のアルキルアルミニウムジハライド；

ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなど。

また有機アルミニウム化合物（ d ) として、下記一般式（ ΠΓ) で表わされる化合物を用いることもできる。

R ³ n A 1 Y 3 - n … （ ΙΠ )

(式（ m ) 中、 R ^a は上記一般式（ Π ) 中の R ^a と同様の炭化水素基を示し、

Yは一 0 R ^b 基、一 O S i R 基、 —〇 A l R ^rt ₂基、一 N R 基、一 S i R ' 3基または— N ( R ^E) A 】 R ₂ 基を示し、

nは 1〜 2であり、

R ^b 、 R ^c 、 R ^d および R ^h は、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フエニル基などであり、

R。は、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基、トリメチルシリル基などであり、

R ' および R ^E は、メチル基、ェチル基などである。）

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。

( 1 ) R ³ n A 1 ( 0 Rつ 3 - nで表わされる化合物、たとえば

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ卜キシドなど。

( 2 ) R A 1 ( O S ΐ R ^C ₃) 3 - n で表わされる化合物、たとえば

E t ₂A 1 (O S i M e ₃) (iso-B u ) 2 A 1 ( 0 S i M e ₃) 、 ( iso- B u ) 2 A 1 ( 0 S i E t ₃) など。

( 3 ) R ³ n A 1 ( O A 1 R S) 3 - n で表わされる化合物、たとえば

E t 2 A 1 0 A 1 E t 2 、 (iso- B u ) 2 A 1 O A 1 (iso-B u ) 2 など。

( 4 ) R ³n A 1 ( N R ^e ₂) 3-n で表わされる化合物、たとえば

M e 2 A 1 N E t 2 、 E t ₂A l N HMe 、 M e ₂ A 1 H E ΐ 、 E t ₂A 】 N ( S i M e ₃) ₂、（iso B u )₂A 1 N ( S i M e ₃ ) ₂ など。

( 5 ) R ³nA 1 ( S i R ' 3 ) 3-n で表わされる化合物、たとえば

( iso- B u ) 2 A 1 S i M e ₃など。

( 6 ) R ^anA 1 ( N ( Rつ A 1 R ^h ₂) ₃-_n で表わされる化合物、たとえば E t 2 A 1 N ( M e ) A 1 E t 2 、

( iso- B u ) ₂A 】 N ( E t ) A l ( iso - B u ) 2 など。

上記一般式（ Π ) および（ ΠΙ ) で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、一般式 R ^a ₃A l 、 R ^an A 1 ( 0 R ^b) 3-n 、 R ^a _n A 1 ( O A 1 R S) ₃-_nで表わされる化合物が好ましく、特に R ^a がィソアルキル基であり、 n = 2である化合物が好ましい。

本発明では、エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] を製造するに際して、上記のような遷移金属化合物（ a ) および有機アルミニゥムォキシ化合物（ b ) 、必要に応じて担体（ c ) 、有機アルミニゥム化合物（ d ) を接触させることにより調製される触媒が用いられる。

また、エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] の製造に用いられる触媒は、上記のような遷移金属化合物（ a ) 、有機アルミ二ゥムォキシ化合物（ b ) 、担体（ c ) および必要に応じて有機アルミニゥ厶化合物（ d ) の存在下にォレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような遷移金属化合物（ a ) 、有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) 、担体 ( c ) および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ d ) の存在下、不活性炭化水素溶媒中にォレフィンを導入することにより行なうことができる。

本発明で用いられるエチレン · a ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、上記のようなォレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとを共重合することによって得られる。

エチレンとひ - ォレフインとの共重合は、溶液状もしくはスラリ一状の液相で、または気相で行なわれる。溶液重合またはスラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、ォレフィン自体を溶媒とすることもできる。

溶液重合またはスラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォク夕デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク口へキサン、シク口才クタン等の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。重合の際には、上記のようなォレフィン重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常 1 0— ⁸〜 1 0 — ³グラム原子 Ζ リツトル、好ましくは 1 0— ⁷〜 1 0— ⁴グラム原子/リツトルの量で用いられることが望ましい。溶液重合またはスラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常一 5 0〜； 1 0 0て、好ましくは 0〜 9 0ての範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常 0〜 1 2 0て、好ましくは 2 0〜 1 0 0ての範囲である。

重合圧力は、通常常圧ないし 1 0 0 k g c m ² 、好ましくは 2 〜 5 0 k g / c m² の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。

さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行なうことも可能である。

変性エチレン · α - ォレフィン共重合体「 Α 2 Ί 本発明で用いられる変性エチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ Α

2 ] は、上述したエチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされている。

このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられる。

具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸 ^TM (エンデイツク酸無水物）、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物；

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、

ィタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジェチルエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；

アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸- N - モノェチルアミド、マレイン酸 - N, N - ジェチルアミド、マレイン酸- N - モノブチルアミド、マレイン酸- N, N - ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸- N - モノブチルアミド、フマル酸- N, N - ジブチルアミド等の不飽和カルボン酸のアミド；

マレイミド、 N -ブチルマレイミド、 N -フヱニルマレイミド等の不飽和カルボン酸のィミド；

アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸力リウ厶、メタクリル酸カリゥム等の不飽和カルボン酸の金属塩などが挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、または無水ハイミック酸 ^{T M}が最も好ましい。

このグラフト変性は、従来公知の方法で行なうことができ、たとえば融解させた上記エチレン · α ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフ卜共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させたエチレン ' ひォレフィン共重合体 [ A 1 ] に不飽和カルボン酸等を添加してグラフ卜共重合させる方法がある。いずれの場合にも、エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] にグラフトモノマーである不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフ卜共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト共重合反応が開始されることが好ましい。上記ラジカル開始剤としては、有機ペルォキシド、有機ペルエステル、たとえばベンゾィルペルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジクミノレペルォキシド、ジ -t- ブチルペルォキシド、 2, 5 -ジメチル -2， 5- ジ（ペルォキシドベンゾエー卜）へキシン - 3、 1, 4 -ビス（ t -ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルォキシド、 t-ブチルペルアセテート、 2, 5-ジメチル -2， 5- ジ

(t-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2， 5-ジメチル- 2, 5- ジ（t-ブチノレペルォキシ）へキサン、 t -ブチルペルべンゾエート、 t -ブチルペルフエニルアセテート、 t -ブチルペルイソブチレート、 t -ブチルぺノレ- sec- ォクトエー卜、 t-フ'チノレぺノレピノくレート、クミノレぺノレピバレートおよび t-プチルぺルジェチルァセテ一卜、その他ァゾ化合物たとえばァゾビスイソプチロニトリル、ジメチルァゾィソブチレ ― 卜などが用いられる。これらのうちではジクミルペルォキシド、ジ -t- ブチルペルォキシド、 2, 5-ジメチル 2， 5- ジ（t-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2, 5-ジメチル- 2, 5- ジ（t-ブチルペルォキシ）へキサン、 1 , 4 -ビス（ t -ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルォキシドが好ましい。

ラジカル開始剤は、エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ]

1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 1 〜 1重量部の割合で用いられる。

また、上記反応に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させてもよい。

グラフト変性は、通常 6 0〜 3 5 0て、好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 の温度で、 3分〜 1 0時間、好ましくは 3分〜 6時間反応させることにより行なわれる。

上記のようにして調製された変性エチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 中における不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフ卜量は、通常は 0. 1 〜 5. 0重量⁰ /6、好ましくは 0. 5〜 3. 5重量％の範囲内にある。グラフト量は、本発明に係る接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物全体に対して 0. 0 0 0 1 〜 5重量％の範囲内になるように調製するのが好ましい。工業的製造上からは、予めグラフ卜量 0. 0 1 〜 6重量の変性ェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] を製造しておき、次に、未変性のェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に、この変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] を混合してグラフト量を調製する方法が、この組成物中におけるグラフ卜量を適当な調製が容易に行なえるため好ましい。また、目的とする接着性エチレン系共重合体樹脂組成物に対してグラフト量が上記のような範囲になるような所定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をエチレン · - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に配合してグラフト変性を行なうこともできる。

着付与剤「 B 1

本発明で用いられる粘着付与剤 [ B ] は、固体の非晶性ポリマーであり、通常粘着付与剤として粘着テープ、塗料、およびホッ卜メノレ卜接着剤分野に用いられており、重合されるモノマ一源の種類の違いにより、次のような樹脂を列挙することができる。

たとえば石油、ナフサ等の分解によって得られる C d 留分、 C ₅ 留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、たとえば C 5 留分中のイソプレンおよび 1, 3-ペン夕ジェンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂；

石油、ナフサ等の分解によって得られる C ₉ 留分中のスチレン誘導体およびィンデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；

C 4 留分および C ₅ 留分の任意の留分と C ₉ 留分とを共重合した脂肪族 · 芳香族共重合炭化水素樹脂；

芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；

テレビン油中の a, S -ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；

コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンィンデン系炭化水素樹脂；

低分子量スチレン系樹脂；

口ジン系炭化水素樹脂

などが挙げられる。

これらの粘着付与剤の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂が、ェチレン · a - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] 、ェチレン単独重合体 [ C 1 ] 、エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、およびこれらの変性物（ [ A 2 ] 、 [ C 3 ] 、 [ C 4 ] ) への分散性が良好であるため、好ましく用いられる。さらには、軟化点（環球法）が 1 0 5〜： 1 5 0て、好ましくは 1 1 0〜； 1 4 0 であり、かつ、芳香族核への水素添加率が 8 0 <%以上、好ましくは 8 5 <¾以上である脂環族系炭化水素樹脂が特に好ましい。

エチレン単独重合体「 C 1 Ί およびエチレン · α - ォレフィン共重合体「 C 2 1

本発明で用いられるエチレン単独重合体 [ C 1 ] 、またはェチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンとからなるエチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、密度が 0. 9 0 0〜 0. 9 7 0 g Z c m ³ 、好ましくは 0. 9 1 0〜 0. 9 7 0 g Z c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレート (M F R ； ASTM D1238-65T) が 0. 0 1 〜：！ O O g Z l O分、好ましくは 0. 0 5〜 5 0 8ノ 1 0分、さらに好ましくは 0. 1 〜 3 0 gノ 1 0分の範囲にあることが望ましい。

なお、密度（ d ) は、 1 9 0てにおける 2. 1 6 k g荷重でのメルトフローレ一卜（M F R ) 測定時に得られるストランドを 1 2 0 で 1 時間熱処理し、 1 時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

また、このようなエチレン単独重合体 [ C 1 ] およびエチレン . a - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、 X線回折法によって測定した結晶化度が 3 0 %以上であることが望ましい。

エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] を形成する炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとしては、たとえばプロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテン、 1 ォクテン、 1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このうち炭素原子数 3〜 1 0のひ - ォレフィンを用いることが特に好ましい。本発明では、エチレン単独重合体 [ C 1 ] および特定のエチレン含有量を有するエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] が特に好ましく用いられる。エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、エチレン含有量が 6 0重量％以上 1 0 0重量％未満、好ましくは 8 0重量％以上 1 0 0重量％未満、特に好ましくは 9 0重量％以上 1 0 0重量⁰ ζ₀未満であり、炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィン含有量が 4 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下、特に好ましくは 1 0重量％以下であることが望ましい。

本発明で用いられるエチレン単独重合体 [ C 1 ] およびエチレン • a - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、周期律表第 IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むォレフィン重合用触媒、すなわち従来公知の T i 系、 V系、 Z r系などのォレフィン重合用触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。

エチレン単独重合体「 C 1 1 の変性物「 C 3 Ί および

エチレン · α - ォレフィン共重合体「 C 2 ，の変性物「 C 4 1 本発明で用いられるエチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] またはエチレン · α - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] は、上述したエチレン単独重合体 [ C 1 ] またはエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されている。

この不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例は、変性ェチレン . α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] の説明において列挙した不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例と同じ化合物を挙げることができる。このグラフト変性は、従来公知の方法で行なうことができ、たとえば融解させた上記ェチレン単独重合体 [ C 1 ] もしくはエチレン

• a - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフ卜共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させたエチレン単独重合体 [ C 1 ] もしくはエチレン . α - ォレフイン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸等を添加してグラフ卜共重合させる方法がある。いずれの場合にも、エチレン単独重合体

[ C 1 ] もしくはエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] にグラフトモノマーである不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト共重合反応が開始されることが好ましい。

上記ラジカル開始剤の具体例は、変性ェチレン · α ォレフィン共重合体 [ A 2 ] の説明において、列挙した有機ペルォキシド、有機ペルエステルの具体例と同一の具体例を挙げることができる。

ラジカル開始剤は、エチレン単独重合体 [ C 1 ] またはエチレン

. - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 1 0 0重量部に対して、通常◦ .

0 0 1 〜 1 重量部の割合で用いられる。

グラフト変性は、通常 6 0〜 3 5 0て、好ましくは 1 5 0〜 3 0 0ての温度で、 3分〜 1 0時間、好ましくは 3分〜 6時間反応させることにより行なわれる。

上記のようにして調製されたェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] またはエチレン · α - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] 中における不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフ卜基のグラフト量は、通常は 0. 1 〜 5. 0重量％、好ましくは 0. 5 〜 3. 0重量％の範囲内にある。このグラフ卜量は、本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物全体に対して、 0. 0 0 0 1

〜 5重量％の範囲内になるように調製するのが好ましい。

エチレン · 酢酸ビニル共重合体「 D ]

本発明で用いられるエチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] は、下記のような特性を有している。

( i ) エチレン . 酢酸ビニル共重合体 [ D ] のメルトフローレート (M F R ； ASTM D1238 - 65T、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重）は、 0. l 〜 5 0 g / l 0分、好ましくは 0. 3 〜 3 0 g / l 0分の範囲にめる。

(ii) エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] の酢酸ビニル含有量は、 5 〜 4 0重量％、好ましくは 1 0 〜 3 5重量 ⁰ の範囲にある。

未変件の if銷状ヱチレン · α - ォレフィン共重合体「 E 1 1 本発明で用いられる未変性の直鎖状エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0の α - ォレフィンとのランダム共重合体である。

エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数 3 〜 2 0のひォレフィンとしては、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、卜へキセン、 4 -メチル -レペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1 ドデセン、 1-テトラデセン、卜へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-ェィコセンなどが挙げられる。

エチレン . a一ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、エチレン含有量が 5 5〜 9 9重量％、好ましくは 6 5〜 9 8重量 ¾、より好ましくは 7 0〜 9 6重量％の量で存在し、炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィン含有量が 1 〜 4 5重量 <¾、好ましくは 2〜 3 5重量％、より好ましくは 4〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] の組成は、上述したエチレン . α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] と同様の方法にて決定される。

このようなエチレン · a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、下記 ( i ) 〜（ii) に示すような特性を有している。

( i ) 密度（ d ) は、 0. 9 0 0〜 0. 9 6 5 g / c m ³ 、好ましくは 0. 9 0 5〜 0. 9 3 5 g Z c m³ 、より好ましくは 0. 9 0 5〜 0. 9 3 0 g / c m ³ の範囲にあることが望ましい。

なお、密度（ d ) は、 1 9 0てにおける 2. 1 6 k g荷重でのメルトフローレート（M F R ) 測定時に得られるストランドを 1 2 0 で 1 時間熱処理し、 1 時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

(ii) メノレトフローレート（M F R ) は、 0. 0 1 〜 2 0 0 g Z l 0分の範囲にあるカ^ 好ましくは 0. 0 5〜 5 0 g / 1 0分、より好ましくは 0. 1 〜 1 O g / 1 0分の範囲にあることが望ましい。

なお、メルトフローレート（MF R) は、 ASTM D1238- 65Tに従い、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重の条件下に測定した。

本発明で用いられる未変性のエチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Ε 1 ] としては、上記のような範囲の密度およびメル卜フローレートを有し、さらに下記の（iii) 〜（ V ) の特性を有する直鎖状エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体が好ましい。

(iii) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（丁 m (て） ) と密度（ d ) と力、'、

T m ' 4 0 0 x d - 2 5 0

好ましくは T m 4 5 0 x d — 2 9 7

より好ましくは T m て 5 0 0 x d — 3 4 4

特に好ましくは T m て 5 5 0 x d — 3 9 1

で示される関係を満たしていることが望ましい。

なお、示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m (V) ) は、試料約 5 m gをアルミパンに詰め 1 0て Z分の速度で 2 0 0てまで昇温し、 2 0 0てで 5分間保持したのち 2 0 Z分の速度で室温まで降温し、次いで 1 0て/ 分の速度で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定に際して、パーキンエルマ一社製 DSC 7 型装置を用いた。

( iv メノレ卜テンション（M T ( g ) ) とメルトフローレ一卜（ M F R ) と力

M T ≤ 2. 2 x M F R -° ⁸⁴

で示される関係を満たしていることが好ましい。

なお、メノレトテンション（ M T ( g ) ；は、エチレン . ひォレフィン共重合体 [ A 1 ] の M Tと同様、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。

( V ) 2 3 V (室温）における n-デカン可溶成分量分率（W (重量 %) と密度（ d ) と力、

M F R ≤ 1 0 g / 1 0分のとき、 W ' 8 0 x exp ( - 1 0 0 C d - 0. 8 8 ) ) +

0. 1

好ましくは W ' 6 0 x exp ( _ 1 0 0 ( d — 0. 8 8 ) +

0. 1

より好ましくは W ' 4 0 x exp ( - 1 0 0 ( d - 0. 8 8 )〕 +

0. 1

M F R 、 1 0 g Z 1 0分のとき、

W ' 8 0 x ( M F R - 9 ) ^{0 26} x exp ( - 1 0 0 ( d - 0. 8 8 " + 0. 1

で示される関係を満たしていることが好ましい。

なお、 n-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約 3 gを n-デカン 4 5 0 m 1 に加え、 1 4 5 で溶解後室温まで冷却し、濾過により n デカン不溶部を除き、濾液より n-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。

このように示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（ T m ) と密度（ d ) との関係、そして n-デカン可溶成分量分率（W ) と密度（ d ) とが上記のような関係を有するエチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は組成分布が狭いと言える。

さらに、エチレン . ひ - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数 1 0 0 0個当り 0. 5個以下であり、かつ、共重合体 1 分子当り 1 個以下であることが望ましい。

なお、不飽和結合の定量については、エチレン · ひォレフィン共重合体 [ A 1 ] の場合と同様である。

また、エチレン ' ひォレフィン共重合体 [ E 1 ] の下 £式で表わされる B値は、

1. 0 0 ≤ B

好ましくは、 1. 0 1 ≤ B ≤ 1. 5 0

より好ましくは、 1. 3 0

を満たす範囲にあることが望ましい。

[式中、 P _E は、共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、 P 0 は、 α - ォレフィン成分の含有モル分率を示し、 Ρ ΟΕは、全ダィァド（ d y a d ) 連鎖のひォレフィン · エチレン連鎖のモル分率を示す。 ]

上記 B値の意義および算出方法は、エチレン · a ォレフィン共重合体 [ A 1 ] において上述した通りである。

本発明で用いられるエチレン · ひ - ォレフィン共重合体〖 E 1 ] は、下記のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV族の遷移金属化合物（ a ) 、有機アルミニウムォキシ化合物 ( b ) 、および必要に応じて担体（ c ) 、有機アルミ二ゥ厶化合物 ( d ) から形成されるォレフイン重合用触媒、いわゆるメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のひォレフィンとを、得られる共重合体の密度が 0. 9 0 0〜 0. 9 6 5 g c m ³ となるように共重合させることによって調製することができる。本発明で用いられる遷移金属化合物（ a ) は、下記式（IV で表わされる。 M L , · · · ( IV )

(式（W ) において、 Mは、周期律表第 I V B族から選ばれる遷移金属であり、

Lは、遷移金属原子 Mに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 Lは、シクロペン夕ジェニル基、メチルシク口ペンタジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基または炭素原子数 3 〜 1 0の炭化水素基から選ばれる少なくとも 1 種の基を有する置換シクロペンタジェニル基であり、（置換）シクロペン夕ジェニル基以外の配位子 Lは、炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基、アルコシキ基、ァリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、

Xは、遷移金厲 Mの原子価である。 )

上 IE式（IV ) において、 Mは、周期律 ¾第 I V B族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニゥ厶であり、好ましくはジルコニウムである。

Lは、遷移金属原子 Mに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 Lは、シクロペン夕ジェニル基、メチルシク口ペン夕ジェニル基、ェチルシク口ペン夕ジェニル基または炭素原子数 3 〜 1 0の炭化水素基から選ばれる少なくとも 1 種の置換基を有する置換シクロペン夕ジェニル基であり、（置換〕シクロペン夕ジェニル基以外の配位子 Lは、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコシキ基、ァリーロキシ基、卜リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。

なお、置換シクロペンタジェニル基は、置換基を 2個以上有していてもよく、 2個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジェニル基は、置換基を 2個以上有する場合は、少なくとも 1 個の置換基が炭素原子数 3 〜 1 0の炭化水素基であればよく、他の置換基は、メチル基、ェチル基または炭素原子数 3 〜 1 0の炭化水素基である。また、 Mに配位している置換シクロペンタジェニル基は同一でも異なつていてもよい。

炭素原子数 3〜 1 0の炭化水素基として具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを例示することができる。より具体的には、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 se ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基、デシル基などのァルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フヱニル基、トリル基などのァリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのァラルキル基を例示することができる。

これらのうちアルキル基が好ましく、 n プロピル基、 n ブチル基が特に好ましい。

本発明では、遷移金属に配位する（置換）シクロペン夕ジェニル基としては、置換シクロペンタジェニル基が好ましく、炭素原子数 3以上のアルキル基が置換したシク口ペン夕ジェニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジェニル基がさらに好ましく、 1 , 3 置換シク口ペンタジェニル基が特に好ましい。

また上記式（IV ) において、遷移金属原子 Mに配位する置換シク口ペンタジェニル基以外の配位子 Lは、炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一口キシ基、トリアルキルシリノレ基、ハロゲン原子または水素原子である。

炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル ¾、イソプロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル S、ぺンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フエニル基、トリル基などのァリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのァラルキル基を例示することができる。アルコキシ基としては、メ卜キシ基、エトキン基、 n プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n -ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 t -ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォクトキシ基などを例示することができる。

ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などを例示することができる。

トリアルキルシリル基としては、卜リメチルシリル基、卜リエチルシリル基、トリフヱ二ルンリル基などを例示することができる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。

このような一般式（ IV ) で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シクロペン夕ジェニノレ）ジノレコニゥムジクロリド、

ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥ厶ジクロりド、ビス（ n -プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロりド、ビス（ n -へキシノレシクロペン夕ジェニノレ）ジノレコニゥ厶ジクロリド、ビス（メチル- n - プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（メチル- n - ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド、

ビス（ジメチノレ- n - ブチノレシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（ n ブチノレシクロペンタジェニル〕ジルコニウムジブ口ミド、ビス（ n -ブチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムメ卜キシクロリド'、

ビス（ n -ブチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロ 'J ド'、

ビス（ n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムブトキシクロ U ト"、

ビス（ n -ブチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド'、

ビス（ n -ブチノレシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ n -ブチノレシクロペン夕ジェニノレ）ジルコニウムベンジルクロ U ト"、

ビス（ n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ n -ブチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムフエ二ノレクロリド'、ビス（ n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、

ビス（1-メチル -3- n+ プロビルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド、

ビス（1-メチル - 3-n- ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロりド

などが挙げられる。

なお、上記例示において、シクロペンタジェニル環の二置換体は 1, 2-および 1,3-置換体を含み、三置換体は 1, 2， 3-および 1, 2， 4 置換体を含む。

また、本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。

これらの、一般式（IV) で表わされる遷移金属化合物のうちでは、ビス（ n プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス n ブチノレシクロペン夕ジェニノレ）ジルコニウムジクロリド、ビス（ 1 -メチル - 3 - n - プロビルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥ厶ジクロリド、

ビス（1-メチル - 3- n- ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド

が特に好ましい。

次に、有機アルミニウムォキシ化合物 b ) について説明する。未変性のエチレン · α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] の調製で用いられるォレフィン重合用触媒を形成する有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノォキサンであってもよく、また特開平 2 — 2 7 6 8 0 7号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) の詳細は、未変性のエチレン， a - ォレフィン共重合体 [ A 1 ]の調製の項で説明した通りである。

本発明で用いられる触媒は、上記メタ口セン系遷移金属化合物 ( a ) および有機アルミニウムォキシ化合物（ b から形成される力、必要に応じて担体（ c ) 、有機アルミニウム化合物（； d ) を用いてもよい。

担体（ c ) および有機アルミニウム（ d ) については、未変性のエチレン . ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ]の調製の項で説明した通りである。

上記エチレン · _α ォレフィン共重合体 [ Ε 1 ] を製造するに際して用いられるォレフィン重合用触媒は、上記のようなメタ口セン系遷移金属化合物（ a ) 、有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) 、および必要に応じて担体（ c ) 、有機アルミニゥム化合物（ d ) を接触させることにより調製される。

この際の成分（ a ) ないし（ d ) の接触順序は、任意に選ばれる t、好ましくは担体（ c ) と有機アルミニゥムォキシ化合物（： b ) とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物（ a ) を混合接触させ、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物（ d ) を混合接触させる。

上記成分（ a ) ないし（ d ) の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロハ。ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプ夕ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク口ペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ェチレンク口リド、クロルべンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

遷移金属化合物（ a ) 、有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) 、担体（ c ) 、および有機アルミニウム化合物（ d ) を混合接触するに際して、遷移金属化合物（ a ) は、担体（： c ) 1 κ当り、通常 5 X 1 0 ―⁶〜 5 X 1 0— ⁴モル、好ましくは 1 0 —^s〜 2 1 0 "モルの量で用いられ、遷移金属化合物（ a ) の濃度は、約 1 0 ⁴〜 2 1

0— ²モル/ りットル、好ましくは 2 X 1 0 - ¹〜 1 0 ²モノレリットルの範囲である。有機アルミニウムォキシ化合物〔 b ) のアルミ二ゥ厶と遷移金属化合物（ a ) 中の遷移金属との原 ] '·比（ A 1 遷移金属）は、通常 1 0〜 5 0 0、好ましくは 2 0〜 2 0 0である。必要に応じて用いられる有機アルミニウム（ d ) のアルミニウム原子

( A I -d) と有機アルミニゥムォキシ化合物（ b ) のアルミニウム原子（ A 1 -b) の原子比（ A 1 -d A 1 b) は、通常 0. 0 2 〜 3、好ましくは 0. 0 5〜 1. 5の範囲である。これらの触媒成分を混合接触する際の混合温度は、通常一 5 0〜 1 5 0て、好ましくは—

2 0〜： I 2 0 であり、接触時間は 1 分〜 5 0時間、好ましくは 1

0分〜 2 5時間である。

上記のォレフィン重合用触媒は、担体（ c ) 1 g当り遷移金属化合物（ a ) に由来する遷移金属原子が 5 X 1 0 — ^ϋ 5 1 0 ⁴グラ厶原子、好ましくは 1 0 2 X 1 0 'グラム原子の量で担持され、また担体（ c ) 1 g当り有機アルミニゥ厶ォキシ化合物（ b ) および有機アルミニウム化合物（ d ) に由来するアルミニウム原子が 1 0— ³ 5 x 1 0— ²グラム原子、好ましくは 2 x 1 0 — ³ 2 x l C ² グラム原子の量で担持されていることが望ましい。

エチレン · α ォレフィン共重合体 [ Ε 1 ] の製造に用いられる触媒は、上記のような遷移金属化合物（ a ) 、有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) 、担体（ c ) および必要に応じて有機アルミニゥム化合物（ d ) の存在下にォレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。

この予備重合は、上記予備重合触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中にォレフィンを導入することにより行なうことができる。

予備重合の際に用いられるォレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数が 3 2 0の α - ォレフィン、たとえばプロピレン、 1 ブテン、 1-ペンテン、 4 -メチル -レペンテン、 1-へキセン、卜ォクテン、デセン、 1 ドデセン、 1 テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとひォレフィンとの組合わせが特に好ましい。

予備重合する際には、遷移金属化合物（ a ) は、通常 1 0 — ^b 2 X 1 0 ²モル，/ リットル、好ましくは 5 X 1 0 〜 1 0 ²モルダリッ卜ルの量で用いられ、遷移金属化合物（ a ) は担体 ( c ) 1 g当り、通常 5 x 1 0 -⁶ 5 X 1 0 ⁴モル、好ましくは 1 0 — ⁵ 2 X 1 0 — ⁴モルの量で用いられる。また有機アルミニウムォキシ化合物 ( b ) のアルミニウムと遷移金属化合物（ a ) 中の遷移金属との原子比（ A 1 /遷移金属）は、通常 1 0〜 5 0 0、好ましくは 2 0〜 2 0 0である。必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物 ( d ) のアルミニウム原子（ A 1 -d) と有機アルミニゥムォキシ化合物（ b ) のアルミニウム原子（ A I -b) との原子比（ A i d.zA l - b) は、通常 0. 0 2〜 3、好ましくは 0. 0 5〜 1. 5の範囲である。予備重合温度は— 2 0〜 8 0 、好ましくは 0〜 6 0てであり、また予備重合時間は 0. 5〜 1 0 0時間、好ましくは 1 〜 5 0 時間程度である。

予備重合触媒は、たとえば下記のようにして調製される。すなわち担体（ c ) を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金厲化合物（ a ) を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（ d ) を含有する不活性炭化水素に、上^で得られた固体触媒成分を加え、そこへォレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得ることができる。

予備重合で生成するォレフィン重合体は、担体（ c ) 1 g当り 0. l 〜 5 0 0 g、好ましくは 0. 2〜 3 0 0 g、より好ましくは 0. 5〜 2 0 0 gの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ c ) 1 g当り遷移金属化合物（ a ) は遷移金属原子として約 5 X 1 0—⁶〜 5 x 1 0— ⁴グラム原子、好ましくは 1 0 -⁵〜 2 x 1 0 一⁴グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) および有機アルミニウム化合物（ d ) に由来するアルミニウム原子 ( A 1 ) は、遷移金属化合物（ a ) に由来する遷移金属原子（M ) に対するモル比（ A し Z M ) で、 5 〜 2 0 0、好ましくは 1 ◦〜 1 5 0の範囲の量で担持されていることが望ましい。

予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行なうことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行なうことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも 1 3 5 のデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0 . 2 〜 7 d ] / gの範囲、好ましくは 0 . 5 〜 5 d l Z gであるような予備重合体を製造することが望ましい。

本発明で用いられる未変性のエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、上記のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数 3 〜 2 0の α - ォレフィンとを共重合することによって得られる。

本発明では、エチレンと α ォレフインとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行なわれる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、ォレフィン自体を溶媒とすることもできる。

スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカン等の脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常 1 ◦ ⁸ 〜 1 0 ³グラム原子/ リツトル、好ましくは 1 0 ⁷〜 1 0 ⁴グラム原子ノリツトルの量で用いられることが望ましい。

また、本重合に際して有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) と同様の有機アルミニゥムォキシ化合物および /または有機アルミニゥム化合物（ d ) を添加してもよい。この際、有機アルミニウムォキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（ A 1 ) と、遷移金属化合物（ a ) に由来する遷移金属原子（M) との原子比（ A 1 /M) は、 5 〜 3 0 0、好ましくは 1 0 〜 2 0 0、より好ましくは 1 5 〜 1 5 0の範囲である。

本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常一 5 0〜： I 0 0て、好ましくは 0 〜 9 0ての範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常 0 〜 1 2 0 、好ましくは 2 0 〜 1 0 0ての範囲である。

重合圧力は、通常常圧ないし 1 0 0 k g / c m ² 、好ましくは 2 S O k g /^ c m ² の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。

変件エチレン · α - ォレフィン共重合体「 Ε 2 Ί 本発明で用いられる変性エチレン · ひォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] は、上述したエチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されている。

このような不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ひ - ェチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ卜ラヒドロフタル酸、ェンドシスビシク [2, 2， 1] ヘプト -5- ェン -2, 3- ジカルボン酸（ナジック酸 ^TM) 等の不飽和力ルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。これらのうちでは、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、十ジック酸 ^τΜ、またはこれらの酸無水物が好適である。

このグラフト変性は、従来公知の方法で行なうことができ、たとえば上記エチレン · a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、 7 0〜 2 0 0 、好ましくは 8 0〜 1 9 0ての温度で、 0. 5〜： L 5時間、好ましくは 1 〜 1 0時間反応させることにより行なわれる。

この有機溶媒は、エチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。

このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

また、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン · ォレフイン共重合体 [ E 1 ] と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させて、グラフ卜変性エチレン ' ひォレフィン共重合体 [ E 2 ] を調製することができる。反応温度は、通常エチレン · α ォレフィン共重合体 [ Ε 1 ] の融点以上、具体的には、 1 2 0〜 2 5 0ての範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常 0. 5〜： I 0分間である。

従来公知のいずれのグラフ卜変性方法を採用するにしても、上記グラフトモノマーとしての不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフ卜共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。

このようなラジカル開始剤の具体例は、変性ェチレン . ひォレフィン共重合体 [ Α 2 ] の項で上述した通りである。

ラジカル開始剤は、エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 1 〜 1重量部の割合で用いられる。

グラフト反応は、通常 6 0〜 3 5 0ての温度で行なわれる。

上記のようにして調製された変性エチレン · ひォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] 中における不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフ卜基のグラフト量は、通常は 0. 0 1 〜 2 0重量 ¾、好ましくは 0. 0 5〜： 1 0重量％、さらに好ましくは 0. 1 〜 5重量％の範囲内にある。

ォレフィン系エラストマ一「 F，

本発明で用いられるォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、ェチレンおよび Zまたは炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンの（共）重合体であり、密度が 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g / c m ³ 、好ましくは 0. 8 6 0〜 0. 8 9 0 g / c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（M F R ； ASTM D1238- 65T) 力、' 0. 0 1 〜 2 0 0 g / 1 0分、好ましくは 0. 0 1 〜： 1 0 O g Z I O分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 5 0 g / 1 0分の範囲にあることが望ましい。また、このようなォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、 X線回折法によって測定した結晶化度が 3 0 %未満、または非晶質であることが望ましい。

炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンとしては、たとえばプロピレン、 1 ブテン、 1-ペンテン、レへキセン、 4 -メチルレペンテン、 1-ォクテン、 1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このうち炭素原子数 3〜 1 0のォレフィンを用いることが特に好ましい。

本発明で用いられるォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、その特性を損なわない範囲内で、ジェン化合物から誘導される構成単位等のようなひォレフィンから誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。

たとえば、本発明で用いられるォレフィン系エラス卜マ一 [ F ] に含まれることが許容される構成単位としては、具体的には、 1, 4- へキサジェン、 1, 6 -ォクタジェン、 2 -メチル - 1, 5- へキサジェン、 6-メチル -1, 5- へブタジエン、 7-メチル -1, 6- ォクタジェン等の鎖状非共役ジェンから誘導される構成単位；

シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒド口インデン、 5-ビニルノルボルネン、 5-ェチリデン -2 ノルボルネン、 5 -メチレン - 2 - ノノレボルネン、 5 -イソプロピリデン - 2 - ノルボルネン、 6 -クロロメチル - 5 - イソプロぺニル - 2 - ノルボルネン等の環状非共役ジェンから誘導される構成単位；

2，3-ジイソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-ェチリデン -3- ィソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-プロぺニル -2，2- ノルボルナジェン等のジェン化合物から誘導される構成単位を挙げることができる。

このようなジェン成分は、単独であるいは組合わせて用いることができる。このようなジェン成分から誘導される構成単位含有量は、通常は 1 0モル％以下、好ましくは 0〜 5モル⁰ である。

このようなォレフィン系エラストマ一 [ F ] としては、具体的には、たとえばエチレンから誘導される構成単位含有量が 0〜 9 5モル⁰ 、好ましくは 3 0〜 9 2モル％、より好ましくは 5 0〜 9 0モル⁰ 、特に好ましくは 7 5〜 9 5 モル％であり、炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィン含有量が 1 〜： 1 0 0モル ¾、好ましくは 4〜 7 0モル⁰ 、より好ましくは 8〜 5 0モル、特に好ましくは 1 0〜 4 0モル％であり、ジェン成分の含有量が 0〜 1 0モル、好ましくは 0〜 5モル％、より好ましくは 0〜 3モル ¾、特に好ましくは 0 〜 2. 5モル％である共重合体（エチレン系共重合体、 a - ォレフイン系共重合体）を挙げることができる。

本発明で用いられるォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、 T i 系、 V系、 Z r系などの触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。

接着件ェチレン系共重合体樹脂組成物

本発明に係る第 1 の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 、または未変性の長鎖分岐型エチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 5 0 〜 9 9 重量％、好ましくは 6 0 〜 9 5重量％、さらに好ましくは 7 0 〜 9 5重量。 /0と、

粘着付与剤 [ Β ] 1 〜 5 0重量％、好ましくは 5 〜 4 0重量％、さらに好ましくは 5 〜 3 0重量 ⁰ と

を含有している。ただし、成分 [ A l ] 、 [ A 2 ] および [ B ] の合計量は、 1 0 0重量％とする。

上記のような本発明に係る第 1 の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、

密度（ d ) 力、'、好ましくは 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g Z c m ³ の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k 荷重におけるメノレトフ口一レート（M F R ) 力、'、好ましくは 0. 1 〜： I 0 0 gノ' 1 0分、さらに好ましくは 0. 5 〜 5 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 <¾未満、好ましくは 3 0 %未満であり、

組成物全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量¹ ½であることが望ましい。

本発明に係る第 2の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、未変性の長鎖分岐型エチレン · a - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] から選ばれた少なくとも 1 種の成分 4 9 〜 9 5重量％、好ましくは 5 8 〜 9 5 重量％、さらに好ましくは 6 7 〜 9 2重量¹ ¾と、

粘着付与剤 [ B ] 1 〜 5 0重量¹ ¾、好ましくは 3 〜 4 0重量 ¾、さらに好ましくは 5 〜 3 0重量％と、

ェチレン単独重合体 [ C l ] 、エチレン · α ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、ェチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] 、およびェチレン · ひ - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] から選ばれた少なくとも 1 種の成分 1 〜 3 0重量 Q₀、好ましくは 2 〜 2 5重量 ¾、さらに好ましくは 3 〜 2 0重量¹ ½と

からなるとともに、変性ェチレン · a ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 、エチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン · ひォレフイン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1 種の成分を含有している。ただし、成分 [ A 1 ] 、 [ A 2 ] 、 [ B ] 、 [ C I ] , [ C 2 ] 、 [ C 3 ] および [ C 4 ] の合計量は、 1 0 0重量％とする。上記のような本発明に係る第 2の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、

密度（ d ) 力、、好ましくは 0. 8 7 0 〜 0. 9 0 0 g c m ^:1 の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメル卜フローレート（M F R ) 力 ^ 好ましくは 0. 1 〜； 1 0 0 g Z 1 0分、さらに好ましくは 0. 5 〜 5 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 ¾未満、好ましくは 3 0 %未満であり、

組成物全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量 ¾であることが望ましい。本発明に係る第 3の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、変性エチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 、または未変性の長鎖分岐型エチレン · ひォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン * ひ - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 5 0〜 9 5 重量⁰ 、好ましくは 6 5〜 9 0重量 <%と、

エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] 5〜 5 0重量％、好ましくは 1 0〜 3 5重量 ⁰ と

を含有している。ただし、成分 [ A l ] 、 [ A 2 ] および [ D ] の合計量は、 1 0 0重量％とする。

上記のような本発明に係る第 3の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、

密度（ d ) 力、'、好ましくは 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g Z c m ³ の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフ口一レート（ M F R 力、'、好ましくは 0. 1 〜 1 ◦ 0 g / 1 0分、さらに好ましくは 0. 5〜 5 0 g / 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 ¾未満であり、組成物全体に対するグラフト量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量％であることが望ましい。

本発明に係る第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、未変性の長鎖分岐型エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] から選ばれた少なくとも 1 種の成分 5 0〜 9 5重量％、好ましくは 5 5〜 9 0 重量％、より好ましくは 6 0〜 9 0重量と、エチレン . 酢酸ビニル共重合体 [ D ] 4〜 4 0重量％、好ましくは 5〜 3 5重量 0、より好ましくは 7〜 3 0重量ひ。と、

エチレン単独重合体 [ C 1 ] 、エチレン · ひォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、エチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] 、およびェチレン . α - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] から選ばれた少なくとも 1種の成分 1 〜 3 0重量％、好ましくは 2〜 2 5重量 ₀、より好ましくは 3〜 2 0重量％と

からなるとともに、変性ェチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [Α 2 ] 、エチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン . α ォレフイン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1種の成分を含有している。ただし、成分 [ A l ] 、 [ A 2 ] 、 [ D ] 、 [ C I ] , [ C 2 ] 、 [ C 3 ] および [ C 4 ] の合計量は、 1 0 0重量％とする。上記のような本発明に係る第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、

密度（ d ) 力";、好ましくは 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g / c m ³ の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一卜（M F R ) 力く、好ましくは 0. 1 〜： I 0 0 g / 1 0分、さらに好ましくは 0. 5〜 5 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %未満であり、組成物全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量 ¾であることが望ましい。

本発明に係る第 5の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、上述したように、変性エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ E 2 ] とォレフィン系エラストマ一 [ F ] とのブレンド物、または未変性のエチレン . a - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] および変性エチレン . a - ォレフィン共重合体 [ E 2 ] とォレフイン系エラストマ一 [ F ] とのプレンド物からなる。

変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] は、変性ェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] とォレフイン系エラストマ一 [ F ] との合計量 1 0 0重量％に対して、 5 0〜 9 5重量 ¾、好ましくは 6 0〜 9 0重量％、さらに好ましくは 6 5〜 8 5重量％の割合で用いられる。

また、変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] の一部に変えて、上述した未変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

ォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、変性エチレン · α ォレフイン共重合体 [ Ε 2 ] 、または未変性のェチレン · α ォレフィン共重合体 [ Ε 1 ] および変性エチレン · α ォレフィン共重合体 [ E 2 ] とォレフイン系エラス卜マー [ F ] との合計量 1 0 0重量 %に対して、 5〜 5 0重量 <¾、好ましくは 1 0〜 4 0重量、さらに好ましくは 1 5〜 3 5重量％の割合で用いられる。

上記のようなプレンド物は、

密度（ d ) が好ましくは 0. 8 7 0〜 0. 9 6 0 g Z c m ³ 、さらに好ましくは 0. 8 8 0 ~ 0. 9 3 0 g / c m ³ 、特に好ましくは 0. 9 0 0〜 0. 9 2 0 g / c m ³ の範囲にあり、

1 9 0 、 2. 1 6 k 荷重におけるメノレトフ口一レート（M F R ) 力、好ましくは 0. 0 1 〜： l O O g / 1 0分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 5 0 g Z 1 0分、特に好ましくは 0. l 〜 2 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフト量が好ましくは 0. 0 1〜 5重量 °₀、さらに好ましくは 0. 0 3〜 3重量 ⁰ 、特に好ましくは 0. 0 5〜 0. 5重量 ¾であり、

X線回折法により測定した結晶化度が好ましくは 1 5 Q₀以上、さらに好ましくは 2 0〜 7 0 %、特に好ましくは 3 0〜 6 0 の範囲にあることが望ましい。

本発明に係る接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、 V プレンダ一、リボンブレンダ一、タンブラ一プレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらにー軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。

本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、上記各成分に加えて、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、発銷防止斉 U、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。本発明に係る第 1 の積層体は、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂から選ばれた樹脂と、上述した本発明に係る第 1 または第 2の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン，酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V 0 とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された 3層構造の積層体、またはこの 3層構造を含む 4層以上の層構造を有する積層体である。

上記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、 A S樹脂（スチレン · ァクリロニトリル共重合体（ S A N ) ) などが挙げられる。

上記ェチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V 0 H ) としては、エチレン含有量が 1 5 〜 6 0モル％、好ましくは 2 5 〜 5 0モル⁰ のエチレン · 酢酸ビニル共重合体をそのゲン化度が 5 0 % 以上、好ましくは 9 0 %以上になるようにケン化した樹脂などが挙げられる。

本発明に係る第 1 の積層体の構成は、上述した本発明に係る第 1 または第 2 の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いる限り、何ら制限されることはなく、また、必要ならば、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と相溶性のよいポリオレフィンを用いたり、ェチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V 0 H ) と接着するポリアミドを用いたりすることができる。たとえば次のような構成の積層体が挙げられる。

( i ) ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V 0 H層とからなる 3層構造の積層体。

( i i )ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V O H層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリスチレン系樹脂層とからなる 5層構造の積層体。 (iii) ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V O H層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる 5層構造の積層体。

(iv)ポリスチレン系樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V O H層と、ポリアミド層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる 6層構造の積層体。

(V) その他、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂またはポリアクリロ二卜リル樹脂からなる層 Z接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層 / E V 0 H層を構成要素の一部として含む多層積層体が挙げられる。

これらの積層体を構成するいずれかの層が一軸もしくは 2軸方向に配向していてもよい。

本発明に係る第 1 の積層体は、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂またはポリアクリロニトリル樹脂からなる層の厚さ力 0. 0 2〜 5 m mの範囲にあり、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層の厚さが 0. 0 1 〜 l mmの範囲にあり、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V 0 H ) からなる層の厚さが 0. 0 1 〜 1 mmの範囲にあることが望ましい。

これらの積層体を調製する際の積層方法としては、従来公知の積層方法、たとえば共押出積層法を採用することができる。

また、本発明に係る第 2の積層体は、ポリエステル樹脂、ポリ力ーボネート樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれた樹脂と、上述した本発明に係る第 3または第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V 0 H ) とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された 3層構造の積層体、またはこの 3層構造を含む 4 層以上の層構造を有する積層体である。

上記ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4 -ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフヱノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの 2種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物から誘導される成分単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 , 6 -ナフ夕レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの 2種以上から選ばれたジカルボン酸から誘導される成分単位とから構成される熱可塑性ポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量の卜リオールまたは卜リカルボン酸のような 3価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。

このような熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンイソフタレート，テレフタレ一卜共重合体などが挙げられる。上記ポリカーボネー卜樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフエ二ルカーボネー卜とを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネー卜である。

ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾノレシノール、 4 , 4 ' - ジヒドロキシ - ジフヱニル- メタン、 4, 4 ' - ジヒドロキシ- ジフヱニル- ェタン、 4, 4' ジヒドロキシジフエニルブタン、 4, 4' - ジヒドロキシ- ジフエ二ルヘプタン、 4,4' - ジヒドロキシ- ジフヱ二ル- フヱニルメタン、 4, 4' ジヒドロキシ - ジフエ二ル- 2, 2 プロパン（ビスフエノール A ) 、 4,4' ジヒドロキシ -3, 3- ジメチルジフヱニル 2, 2 プロパン、 4,4' ジヒドロキシジクロロジフエニル -2, 2 プロノン、 4， 4' ジヒド口キシ- ジフヱニル- 1 , シクロへキサン、 4,4' ジヒドロキシジフエニル- メチルフエニルメタン、 4, 4' ジヒドロキシジフエニル- ェチル- フエ二ノレ- メタン、 4, 4' ジヒドロキシジフェニル - 2, 2, 2- トリクロ口 - 1, 1 ェ夕ン、 2， 2' ジヒドロキシジフェニル、 2， 6 -ジヒドロキシナフタレン、 4, 4' - ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' - ジヒドロキシ -3, 3' -ジクロロジフヱニルェ一テル、 4,4' - ジヒドロキシ- 2， 5' -ジエトキンフヱニルエーテルなどが挙げれる。

これらのジヒドロキシ化合物のうち、 4， 4 ' ジヒドロキシジフェニル - 2, 2- プロパン（ビスフエノール A ) を用いたポリカーボネ一トが機械的性能と透明性に優れている点で好ましい。

上記ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、具体的には、 5 0重量％以上の塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、塩化ビニル、ァクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとの共重合体などが用いられる。

上記ェチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V◦ H ) としては、上述した本発明に係る第 1の積層体で用いられるエチレン • 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂と同じ樹脂を用いることができる。

本発明に係る第 2の積層体の構成は、上述した本発明に係る第 3 または第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いる限り、何ら制限されることはなく、また、必要ならば、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と相溶性のよいポリオレフインを用いたり、ェチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ E V O H ) と接着するポリアミドを用いたりすることができる。たとえば次のような構成の積層体が挙げられる。

(i) ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V 0 H層とからなる 3層構造の積層体。

(ii)ポリエステル樹脂層と、接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V O H層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエステル樹脂層とからなる 5層構造の積層体。

(iii) ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V O H層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる 5層構造の積層体。

(iv)ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、 E V O H層と、ポリアミド層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる 6層構造の積層体。

(v) 上記（i)〜（iv) の積層体において、ポリエステル樹脂層の代わりにポリカーボネート樹脂層またはポリ塩化ビニリデン樹脂層が積層されている積層体。

(vi)その他、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー卜樹脂またはポリ塩化ビニリデン樹脂からなる層/接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層/ E V 0 H層を構成要素の一部として含む多層積層体が挙げられる。

本発明に係る第 2の積層体は、ポリエステル樹脂、ポリ力一ボネ一卜樹脂またはポリ塩化ビニリデン樹脂からなる層の厚さが 0 . 0 2〜 5 m mの範囲にあり、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層の厚さが 0 . 0 1 〜 l m mの範囲にあり、エチレン . 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（ E V O H〕からなる層の厚さが◦ . 0 1 〜 1 m mの範囲にあることが望ましい。

また、本発明に係る第 3の積層体は、上述した本発明に係る第 5 の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物からなる層と、極性材料または金属からなる層とから構成されている。

上記極性材料としては、具体的には、エチレン · ビニルアルコ一ル共重合体、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステルなどが好ましく用いられる。

上記金属は、通常金厲箔であり、具体的には、アルミニウム、鉄、銅などが挙げられる。

本発明に係る第 3の積層体の具体的な態様としては、次のような態様が挙げられる。

( A ) 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ナイロン層あるいはエチレン . ビニルアルコール共重合体層とからなる多層構造の積層体の態様

(i) 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、十ィロン層あるいはエチレン · ビニルアルコール共重合体層とを、それぞれ内層と外層、または外層と内層とした 2層構造の積層体。

(ii)接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層、ナイロン層およびエチレン · ビニルアルコール共重合体層のいずれかの層を中間層とし、他の 2つの層をそれぞれ外層、内層とした 3層構造の穡層体。

(iii) 上記（i) または（ii)の積層体に、さらに接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層、ナイ口ン層およびェチレン · ビニルアルコール共重合体層のいずれかと接着性を有する重合体の層、たとえば接着性エチレン系共重合体組成物層に積層される重合体の層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン · ひォレフィン共重合体等の層、ナイロン層に積層される重合体の層としては、エチレン · ビニルアルコール共重合体等の層、エチレン . ビニルアルコール共重合体層と積層される重合体の層としては、ナイ口ン、ポリエステル樹脂等の層が積層された多層構造の積層体。

上記（iii) の多層構造の積層体としては、具体的には、

ポリェチレン層 Z接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層. ナイロン層またはエチレン · ビニルアルコール共重合体層の 3層構造の積層体、

接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層 ' 'エチレン · ビニルアルコール共重合体層 Zナイロン層の 3層構造の積層体、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層ノナイロン層ノエチレン • ビニルアルコール共重合体層の 3層構造の積層体、

ポリエチレン層 Z接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層ナイロン層またはエチレン · ビニルアルコール共重合体層 Z接着性ェチレン系共重合体組成物層の 4層構造の積層体、

ポリエチレン層 Z接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層 zェチレン · ビニルアルコール共重合体層 Z十ィロン層の 4層構造の積層体、

ポリエチレン層接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層 /ナイロン層 /エチレン · ビニルアルコール共重合体層の 4層構造の積層体、

ポリエチレン層/接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層ノナイロン層またはエチレン · ビニルアルコール共重合体層ノ接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層 Zポリエチレン層の 5層構造の積層体、その他、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層十イロン^またはェチレン · ビニルアルコール共重合体層を構成要素の一部として含む多層積層体が挙げられる。

これらの積層体を構成するいずれかの層が-一軸もしくは 2軸方向に配向していてもよい。

( B ) 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、金厲箔とからなる多層構造の積層体の態様

( i ) 接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物層 Z金属箔の 2層構造の積層体。

( i i )ポリエチレン層 Z接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層/ 金属箔の 3層構造の積層体。

( i i i )ポリエチレン層接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層 /金属箔 Z接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層の 4層構造の積層体。

( iv )その他、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層 Z金属箔を構成要素の一部として含む多層構造の積層体。

これらの積層体を調製する際の積層方法としては、従来公知の積層方法、たとえば共押出積層法、押出コーティング法、サーマルラミネ一卜法などを採用することができる。

発明の効果

本発明に係る第 1 および第 2の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびエチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を保持する。

したがって、本発明に係る第 1 の積層体は、上記の本発明に係る第 1 または第 2の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いているので、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびエチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を有する。

また、本発明に係る第 1 の積層体は、ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂の特長である成形性、およびェチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂の特長であるガスバリャ一性を有しているので、耐ガス透過性に優れた深絞り加工製品に対して好適に用いることができ、食品用または医薬品用包装材料として利用することができる。

本発明に係る第 3および第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー卜樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびェチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を保持する。

したがって、本発明に係る第 2の積層体は、上記の本発明に係る第 3 または第 4の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いているので、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびェチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を有する。

また、本発明に係る第 2の積層体は、ポリエステル樹脂、ポリ力 —ボネー卜樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂の特長である機械的強度特性、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性と、エチレン · 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂の特長であるガスバリヤー性を有しているので、耐ガス透過性に優れたフィルム、ボトル等の好適に用いることができ、食品用または医薬品用包装材料として利用することができる。

本発明に係る第 5の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、熱安定性が良好で、成形性に優れ、かつ、透明性に優れるとともに金厲または極性の高い素材に対する接着性に優れたフィルム層を調製することができる。

また、本発明に係る第 3の積層体は、上記の本発明に係る第 5の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層と、ポリアミド (ナイロン）、エチレン . ビニルアルコール共重合体、ポリエステル等の極性の高い素材からなる層、または金属からなる層との間における層間接着性に優れている。

実施例

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

製造例 1

内容積 2 0 0 リツトルの連続反応装置を用いて、滞留時間 1 時間、重合温度 8 0て、重合圧力 5. 6 k g / c m ²- G の条件下で、ェチレンと 1-ォクテンとの共重合を行なった。その際の、へキサン、 1- ォクテン、エチレンおよび水素の供給量は、それぞれ 9 5. 5 リツトルノ時間、 4. 5 リットル/時間、 3. 4 リットル /時間、 1 0 N リットル/時間であった。

触媒としては、 rac-ジメチルシリレンビス U (2 メチル 4 フヱニルインデニル） } ジルコニウムジクロリド [触媒成分（ a ) ] 、メチルアルミノキサン [触媒成分（ b ) ] およびトリイソプチルァルミニゥム [触媒成分（ d ) ] を用いた。触媒成分（ a ) と触媒成分（ b ) とは予め予備接触させて用い、触媒成分（ a ) は、ジルコニゥムとして 0. 0 2 4 ミリモル Z時間、触媒成分（ b ) は、アルミニゥムとして 7. 2 ミリモル/時間、触媒成分（ d ) は、アルミニゥ厶として 1 0 ミリモル/ 時間の割合となるように重合系に供給した。

上記のようにして重合反応を行なった結果、ポリマーすなわちェチレン · 1-ォクテン共重合体（以下、 Ρ Ε Οと略す場合がある）は、 5. 0 k g Z時間の割合で得られた。

得られたエチレン · ォクテン共重合体（ P E O ) は、エチレン含有量が 8 5. 2重量。であり、密度が 0. 8 7 0 g , c m ^:' であり、 M F R力、' 5. 8 g / 1 0分であり、 M Tが 0. 7 6 gであり、 M F R ,。 / M F R ₂ が 8. 2であり、 B値が： I . 0 0であり、結晶化度が 0 %であり、分子中に存在する不飽和結合の数が共重合体 1 分子当り 1個以下であつた。

変性例 1

反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン 5. 7 リットル当たり 8 2 5 gの上記製造例 1 で得られたエチレン · 1 ォクテン共重合体 ( P E 0 ) を 1 6 0てで溶解させた。

次いで、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（ 4. 1 3 g / 2 5 0 m ] ) およびジクミルペルォキシド（ D C P ) の卜ルェン溶液（ 0. 3 3 g / 5 0 m I ) を別々の導宵から 4時問かけて徐々に供給した。

供給終了後、さらに 1 6 0てで 3 0分間反応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマ一を析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、 8 0てで一昼夜減圧乾燥して目的の変性エチレン · 1-ォクテン共重合体（以下、 Μ Α Η— Ρ Ε〇と略す場合がある）を得た。

この変性エチレン · ォクテン共重合体（Μ Α Η— Ρ Ε Ο について元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフ卜量を測定したところ、変性エチレン · 1-ォクテン共重合体 1 0 0 g当たり 2. 0 g に相当する無水マレイン酸がグラフ卜重合していることがわかった。変性エチレン · 1-ォクテン共重合体は密度が 0. 8 7 3 g c m ³ であり、 M F Rが 0. 5 g / 1 0分であった。

卖施例 A 1

上記製造例 1 で得られた P E 0 8 5重量部と、変性例 1 で得られた M A H — P E 0 5重量部と、粘着付与剤として軟化点 1 2 5 ての脂環族系水添石油樹脂 [荒川化学（株）製、商品名アルコン P 1 2 5 ] 1 0重量部とをタンブラ一で混合し、 2 0 0てに設定した 4 0 mm øの一軸押出機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（ I 一 1 ) を得た。

得られた接着性樹脂組成物（ I 一 1 ) は、密度が 0. 8 8 0 g .Z c m ³ であり、 M F Rが 5. 0 g / 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 0 %であり、組成物全体に対するグラフト量力く 0. 1 1 重量 ⁰ であった。

この接着性樹脂組成物（ I 一 1 ) と、エチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂 [ E V 0 H ； (株）クラレ製、商品名エバ一ル E P — F 1 0 1 A、エチレン含有量 3 2 モル。 ] と、ポリスチレン樹脂 [ H I P S ; 三井東圧化学（株）製、商品名卜ーポレックス 8 3 0 - 0 5 ] を用いて、下記の条件で 5層共押出シートを成形した。

成形条件、

• シート構成および各層の膜厚

H I P S ( 1 — 1 ) / E V O H ,' ( I 一 1 ) / H I P S = 3 5 0 / 5 0 / 5 0 / 5 0 / 3 5 0 ( β m )

• 押出機ダイ径 4 0 m m 成形温度 2 2 0 ( H I P S用）ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 2 0 °C ( ( I - 1 ) 用）ダイ径 3 0 m m ø 成形温度 2 2 0 E V〇 H用）ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 2 0 (· ( I - 1 ) 用）ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 2 0 ( H I P S用） • ダイス 2 2 0

• 成形速度 l m/分

上記のようにして得られた 5層共押出シートの H I P S層と接着性樹脂組成物（ I - 1 ) 層との間の層間接着力、および E V O H層と接着性樹脂組成物（ I 一 1 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3ておよび 6 0 で測定した。

なお、層間接着力の測定は、得られた 5層フィルムから幅 1 5 m mの試験片を切り取り、その試験片の一端の層を剥離した後、インスト口ン引張試験機を用いて剥離速度 3 0 0 mm / 分で丁型剥離法により行なった。

その結果を表 1 に示す。

変性例 2

塩化マグネシゥム担持型チタン系触媒とトりェチルアルミニゥ厶とからなる触媒を用いて調製したエチレン · レブテン共重合体（以下、 P E B ( a ) と略す場合がある；エチレン含有量 9 2重量 <½、密度 0. 9 2 0 g / c m³ 、 M F R 2. 2 g / 1 0分） 1 0 0 重量部と、無水マレイン酸 0. 9重量部と、過酸化物 [ 日本油脂 (株）製、商品名パーへキシン一 2 5 B ] 0. 0 8重量部とをヘンシェルミキサ一で混合した。次いで、得られた混合物を 2 3 0てに設定して一軸押出機で溶融グラフト変性し、変性エチレン · 1-ブテン共重合体（以下、 ΜΑ Η 一 P E B ( a ) と略す場合がある）を得た。

この変性エチレン · 1-ブテン共重合体（MA H— P E B ( a ) ) について無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性ェチレン · 1-ブテン共重合体 1 0 0 g当たり 0. 8 gに相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。この変性ェチレン · 1-ブテン共重合体（ΜΑ Η— P E B ( a ) ) は、密度が 0. 9 2 2 g Z c m³ であり、 M F Rが 0. 3 g /' 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 %であった。

実施例 A 2

上記製造例 1で得られた P E 0 7 5重量部と、変性例 2で得られた M A H— P E B ( a ) 1 5重量部と、粘着付与剤として軟化点 1 2 5ての脂環族系水添石油樹脂 [荒川化学（株）製、商品名ァルコン P 1 2 5 ] 1 0重量部とをタンブラ一で混合し、 2 0 0 に設定した 4 0 mm øの一軸押出機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（ I 一 2 ) を得た。

得られた接着性樹脂組成物（ I 一 2 ) は、密度が 0. 8 8 9 g , c m ³ であり、 M F Rが 3. 5 g Z 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 1 0 %であり、組成物全体に対するグラフ卜量が 0. 1 2重量 ⁰ であった。

以下、実施例 A 1 において、接着性樹脂組成物（ I 一 1 ) の代わりに接着性樹脂組成物（ I 一 2 ) を用いた以外は、実施例 A 1 と同様の条件で 5層共押出シートを成形した。得られた 5層共押出シ一卜の H I P S層と接着性樹脂組成物（ I 一 2 ) 層との間の層間接着力、および E V〇 H層と接着性樹脂組成物（ I 一 2 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3ておよび 6 0てで測定した。

その結果を表 1 に示す。

比較例 A 1

実施例 A 2において、エチレン · 1 ォクテン共重合体（ Ρ Ε Ο ) の代わりに従来から公知のバナジウム系チ一グラー触媒を用いて調製したエチレン · 1-ブテン共重合体（ Ρ Ε Β ( b； ) を用いた以外は、実施例 A 2 と同様にして、接着性樹脂組成物（ I - 3 ) を得た。得られた接着性樹脂組成物（ I 一 3 ) は、密度が 0. 8 8 9 g c m ³ であり、 M F Rが 2. 7 g 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 1 0 %であり、組成物全体に対するグラフ卜量が 0. 1 2重量％であった。

なお上記エチレン · レブテン共重合体（ P E B ( b ) ) は、表 2 に示すように、エチレン含有量が 8 5. 3重量％であり、密度が 0. 8 7 0 g / c m ³ であり、 M F Rが 5. 0 g / 1 0分であり、 M T 力く 0. 1 8 gであり、 M F R ,。 / M F R ₂ が 5. 6であり、 B値が 1. 0 2であり、結晶化度が 0 ¾であり、分子中に存在する不飽和結合の数が共重合体 1分子当り 1個以下であった。

以下、実施例 A 2において、接着性樹脂組成物（ 1 一 2〕の代わりに接着性樹脂組成物（ I — 3 ) を用いた以外は、実施例 A 2 と同様の条件で 5層共押出シートを成形した。

得られた 5層共押出シートの H I P S層と接着性樹脂組成物（ I 一 3 ) 層との間の層間接着力、および E V O H層と接着性樹脂組成物（ I 一 3 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3ておよび 6 0 °Cで測定した。

その結果を表 1 に示す。

表 1 β間接着力 [g/15mm]

HIPS/(I-l).(I-2) EVOH/ (ト 1)、（ト 2) 接着性樹脂 or (1-3) or (1-3)

組成物 23°C 60°C 23て 60て錢例 A1 (1-1) 620 100 剥餱不能剥離不能

(1-2) 600 110 剥離不能剥雜不能比較例 A 1 (1-3) 580 30 剥菌不能剥離不能

表 2

PEB (b) 調製に際して使用した触媒：バナジウム系

チーグラー触媒

実施例 B 1

上記製造例 1で得られた P E 0 7 5重量部と、変性例 1で得られた MA H— P E 0 5重量部と、酢酸ビニル含有量 2 5重量％のエチレン . 酢酸ビニル共重合体 [三井デュボンポリケミカル（株）製、商品名エバフレックス P— 2 5 0 5、 M F R 2. 5 g / 1 0 分] 2 0重悬部とをタンブラ一で混合し、 2 0 0 °Cに設定した 4 0 mm 0の一軸押出機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（ Π - 1 ) を得た。得られた接着性樹脂組成物（ Π - 1 ) は、密度が 0. 8 8 8 g ' ; m ³ であり、 M F Rが 3. 0 g 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 0 %であり、組成物全体に対するグラフト量が 0. 1 1 重量 ¾であつた。

この接着性樹脂組成物（ Π — 1 ) と、エチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂 [ E V 0 H ； (株）クラレ製、商品名ェバール E P — F 1 0 1 A、エチレン含有量 3 2モル Q'0 ] と、ポリエチレンテレフタレー卜樹脂 [ P E T ；三井ぺット（株）製、商品名 J 1 2 5 ] を用いて、下記の条件で 3層共押出フィルムを成形した。 '成形条件、

• シー卜構成および各層の膜厚

P E T / ( Π - 1 ) / E V O H = 8 0 3 0 ,. 4 0 { m )

• 押出機

タイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 7 0 ( P E 丁用）ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 4 0て ( ( π— 1 ) 用）ダイ径 4 0 m m 成形温度 2 2 0 ( E V 0 H用） • ダイス 2 7 0 °C

• 成形速度 5 m Z分

上記のようにして得られた 3層共押出フィルムの P E T層と接着性樹脂組成物（ Π - 1 ) 層との間の層間接着力、および E V〇 H層と接着性樹脂組成物（ Π — 1 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3ておよび 6 0 °Cで測定した。

なお、層間接着力の測定は、得られた 3層フイルムから幅 1 5 m mの試験片を切り取り、その試験片の一端の層を剥離した後、インストロン引張試験機を用いて剥離速度 3 0 0 m m 分で T型剥離法により行なった。

その結果を表 3 に示す。

実施例 B 2

実施例 B 1 で用いた接着性樹脂組成物（ Π — 1 ) と、エチレン . 酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂 [ E V 0 H ； (株クラレ製、商品名ェバール E P — F 1 0 1 A、エチレン含有量 3 2モル ¾ ] と、ポリカーボネー卜樹脂 [ P C ；帝人化成（株）製、商品名ティジンパンライ卜 L 一 1 2 5 0 ] を用いて、下^の条件で 3層共押出フィルムを成形した。

成形条件、

■ シート構成および各層の膜厚

P C Z ( Π - 1 ) Z E V 0 H = 8 0 3 0 - 4 0 ( m ) • 押出機

ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 7 0て（ P C用）

ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 4 0 °C ( ( Π — 1 ) 用）ダイ径 4 0 m m 成形温度 2 2 0 °C ( E V O H用 • ダイス 2 7 0て

• 成形速度 5 m /分

上記のようにして得られた 3層共押出フィルムの P C層と接着性樹脂組成物（ Π — 1 〕層との間の層間接着力、および E \' 0 H層と接着性樹脂組成物（ Π — 1 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3 および 6 0てで測定した。

その結果を表 3 に示す。卖施例 B 3

実施例 B 1 で用いた接着性樹脂組成物（ Π— 1 ) と、ェチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂 [ E V 0 H ； (株）クラレ製、商品名ェバール E P— F 1 0 1 A、エチレン含有量 3 2モル Q₀ ] と、ポリ塩化ビニリデン樹脂 [ P V D C ；米国ダウ · ケミカル社製、商品名サラン（ S A R A N ) X 0 5 2 5 3 - 1 6 ] を用いて、下記の条件で 3層共押出フィルムを成形した。

'成形条件、

• シ一卜構成および各層の膜厚

P V D C / ( Π - 1 ) ノ E V O H = 4 0 3 0 ' 8 0 ( ^ m )

• 押出機

タイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 0 0て ( P V D C用）ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 4 0て ( ( Π - 1 ) 用）ダイ径 4 0 m m ø 成形温度 2 2 0て ( E V 0 H用） • ダイス 2 2 0て

• 成形速度 5 mZ分

上記のようにして得られた 3層共押出フィルムの P V D C層と接着性樹脂組成物（ Π - 1 ) 層との間の層間接着力、および E V 0 H 層と接着性樹脂組成物（ Π - 1 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3 および 6 0てで測定した。

その結果を表 3に示す。

実施例 B 4

上記製造例 1で得られた P E 0 6 5重量部と、上記変性例 2で得られた M A H— P E B ( a ) 1 5重量部と、酢酸ビニル含有量 2 5重量⁰ /0のエチレン · 酢酸ビニル共重合体 [三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名エバフレックス Ρ— 2 5 0 5、 M F R 2.

5 g / 1 0分] 2 0重量部とをタンブラ一で混合し、 2 0 0 °Cに設定した 4 0 m m 0の一軸押出機（ダルメージスクリユー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（ Π - 2 ) を得た。

得られた接着性樹脂組成物（ Π — 2 ) は、密度が 0. 8 9 6 g c ΠΊ ³ であり、 M F Rが 2. 6 gノ 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 1 0 %であり、組成物全体に対するグラフ卜量が 0. 1 2重量 ¾であった。

以下、実施例 B 1 において、接着性樹脂組成物（ Π - 1 ) の代わりに接着性樹脂組成物（ Π— 2 ) を用いた以外は、実施例 B 1 と同様の条件で 3層共押出フィルムを成形した。

得られた 3層共押出フィルムの P E T層と接着性樹脂組成物（ Π 一 2 ) 層との間の層間接着力、および E V O H層と接着性樹脂組成物（ Π - 2 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3 および

6 0てで測定した。

その結果を表 3に示す。

比較例 B 1

実施例 B 4 において、エチレン · 1-ォクテン共重合体（ Ρ Ε Ο ) の代わりに従来から公知のバナジウム系チーグラ一触媒を用いて調製したエチレン . 1 ブテン共重合体（ Ρ Ε Β ( b ) ) を用いた以外は、実施例 B 4 と同様にして、接着性樹脂組成物（ Π - 3 ) を得た。得られた接着性樹脂組成物（ Π - 3 ) は、密度が 0. 8 9 7 g , c m ³ であり、 M F Rが 2. 8 g / 1 0分であり、 X線回折法により測定した結晶化度が 1 0 ¾であり、組成物全体に対するグラフト量が 0 . 1 2重量％であった。

以下、実施例 B 4 において、接着性樹脂組成物（ Π - 2 ) の代わりに接着性樹脂組成物（ Π — 3 ) を用いた以外は、実施例 Β 4 と同様の条件で 3層共押出フィルムを成形した。

得られた 3層共押出フィルムの Ρ Ε Τ層と接着性樹脂組成物（ Π 一 3 ) 層との間の層間接着力、および Ε V〇 Η層と接着性樹脂組成物（ Π - 3 ) 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度 2 3 °Cおよび 6 0てで測定した。

その結果を表 3 に示す。

表 3

層間接着力 [gZl 5mm]

HI ノ（Π 1)、（Π 2) Π2 Ζ(Π-1)、（Π 2) 接着性榭腈被着体被着体 or (Π 3) or (Π -3) 組成物 (H I) (H2) 23'C 6 O'C 23 6 O'C 実施例 B 1 (Π- 1 ) PET E VOH 1 300 1 30 剥離不能剥離不能実施例 B 2 (Π - 1 ) P C E VOH 1 00 1 00 剥離不能剥離不能実施例 B 3 (Π - 1 ) P VDC E VOH 1 1 00 100 剥離不能剥離不能実施例 B 4 (Π- 2) PET E VOH 1 00 1 20 剥離不能剥蟓不能比較例 B 1 (Π— 3) PET E VOH 1 1 00 30 剥離不能剥離不能

- 製 it例 2

[グラフ卜変性エチレン · 1 -へキセン共重合体の製造]

[触媒成分の調製]

2 5 0 てで 1 0時間乾燥したシリカ 5 . 0 k gを 8 0 リツトルのトルエンで懸濁状にした後、 0 まで冷却した。その後、メチルァミノキサンのトルエン溶液（A 1 ； 1 . 3 3モル Zリットル） 2 8 . 7 リットルを 1 時間で適下した。この際、系内の温度を 0てに保つた。引続き 0てで 3 0分間反応させ、次いで 1 . 5時間かけて 9 5 てまで昇温し、その温度で 2 0時間反応させた。その後 6 0てまで降温し上澄液をデカンテーシヨン法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2 回洗浄した後、トルェン 8 0 リットルで再懸濁化した。この系内へビス（ 1 , 3 - n -ブチルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロりドのトルェン溶液（ Z r ； 3 4 . 0 ミリモルノリットル） 6 . 6 リットルおよびビス（ 1， 3 -ジメチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リドの卜ノレェン溶液（ Z r ； 2 8 . 1 ミリモルノリットル） 2 - 0 リットルを 8 0てで 3 0分間かけて適下し、更に 8 0 で 2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、へキサンで 2回洗浄することにより、 l g当り 3 . 6 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

1 . 7モルの卜リイソブチルアルミニウムを含有する 8 5 リッ卜ルのへキサンに、上記で得られた固体触媒 0 . 8 5 k gおよび 1 -へキセン 2 5 5 gを加え、 3 5 てで 1 2時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒 1 g当り 1 0 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の [ 7? ] は 1. 7 4 d l Z gであった。

[重合]

連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 2 0 k g / c m ²- G、重合温度 8 0 でエチレンと 1-へキセンとの共重合を行なった。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で 0. 1 8 ミリモル Z h、トリイソブチルアルミニウムを 1 0 ミリモル hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにェチレン、卜へキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成：レへキセン/エチレン = 0. 0 3 0、水素 Zエチレン = 5. 5 x 1 0 、ェチレン濃度 = 2 5 Q'0) 。

このようにして得られたエチレン · 1 へキセン共重合体（ E H— 1 ) は、収量が 6. 0 k g Z h rであり、密度が 0. 9 2 3 g / c m ³ であり、 M F Rが 2. 1 g /' 1 0分であり、 D S Cにおける融点の最大ピーク（ T m ) 力 1 1 4. 5てであり、メル卜テンション (M T ) が 2. 1 gであり、 2 3てにおけるデカン可 ¾部（ W ) が 0. 2 6重量 ¾であり、不飽和結合の数が炭素原子数 1 0 0 0個当り 0. 0 9個で、かつ重合体 1分子当り 0. 1 6個であり、共重合体鎖中の 1-へキセンの分布状態を示す B値が 1. 0 2であった。

[グラフ卜変性]

反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン 5. 7 リットル当たり 8 2 5 gのエチレン . 卜へキセン共重合体（ E H— 1 ) を 1 6 0 °C で溶解させた。次いで、この溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（ 4. 1 3 g / 2 5 0 m l ) およびジクミルペルォキシド（ D P C ) のトルエン溶液（ 0. 3 3 g / 5 0 m 1 ) を別々の導管から 4時間かけて徐々に供給した。

供給終了後さらに 1 6 0てで 3 0分間反応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマ一を析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、 8 0てで一昼夜減圧乾燥して目的とするグラフ卜変性エチレン · 卜へキセン共重合体（MA H E H - 1 ) を得た。

この変性エチレン · 1-へキセン共重合体（M A H - E H - 1 ) について元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性エチレン · 1-へキセン共重合体 1 0 0 g当たり 0. 2 g に相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。また、この変性エチレン · 卜へキセン共重合体は、密度が 0. 9 2 3 8 /'じ 111 ³ 、 1^ ? 1¾カ、' 1. 0 g / 1 0分であった。

実施例 C 1

[組成物の調製]

製造例 2で得られた変性エチレン · 卜へキセン共重合体（MA H -E H- 1 ) 9 0重量部と、エチレン ' プロピレン共重合体（ E P R 密度 = 0. 8 6 5 g / c m M F R = 0. 5 g 1 0分、 iA 日曰曰化度 = 4 Q0、ェチレンから誘導される構成単位含有量 = 8 0モル Q₀) 1 0重量部とを、溶融混合して変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

次いで、この組成物について、低密度ポリエチレン（ L D P E ) との接着強度、およびエチレン · ビニルアルコール共重合体との接着強度を以下の方法で測定した。

エチレン ' ビニルアルコール共重合体との接着強度、および低密度ポリエチレンとの接着強度の評価方法、

エチレン · ビニルアルコール共重合体 [ E V 0 H ；商品名エバール E P— F、（株）クラレ製、 M F R : 1. 3 / 1 0分（ ASTM D 1238.E ) 、密度： 1. 1 9 g Z c m ³ 、エチレン含有量： 3 2モル％、鹼化度： 1 0 0 %] 、上記変性エチレン系共重合体組成物および低密度ポリエチレン（ L D P E ) を用い、以下の条件で 3 層共押出キャストフイルムを成形した。

て成形条件 >

フィルム層構成と各層の厚み：

E V 0 H (外層）組成物（中間層）ノ L D P E (内層） = 2 0 / 1 0 4 0 iz m

成形機：ダイ径 4 0 mm 0押出機（外層用）

設定温度 ··· 2 2 0て

ダイ径 3 0 m m 0押出機（中間層用）

設定温度 ··· 2 2 0て

ダイ径 4 O mm 0押出機（内層用）

設定温度 ··· 2 2 0

成形速度： 2 0 mZ分

得られた 3層フィルムから幅 1 5 mmの試験片を切り取り、その試験片の一端の層を剥離した後、インス卜ロン引張試験機を用いて剥離速度 3 0 0 mmZ分で T型剥離法により、 E V 0 H層と組成物層との層間接着強度（剥離強度） F E、。H [g 15mm] 、および L D P E層と組成物層との層間接着強度（剥離強度） F L^M: [g , 15mm] を測定した。

結果を表 4 に示す。

実施例 C 2

実施例 C 1 において、変性エチレン · 1-へキセン共重合体（M A H - E H - 1 ) およびエチレン · プロピレン共重合体（ E P R ) の配合量をそれぞれ 8 0重量部、 2 0重量部とした以外は、実施例 C 1 と同様にして、変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

以下、この組成物について、低密度ポリエチレン（ L D P E ) との接着強度、およびエチレン · ビニルアルコール共重合体との接着強度を実施例 C 1 と同様にして測定した。

結果を表 4 に示す。

実施例 C 3

実施例 C 1 において、変性ェチレン · 1-へキセン共重合体（M A H - E H - 1 ) およびエチレン · プロピレン共重合体（ E P R ) の配合量をそれぞれ 7 0重量部、 3 0重量部とした以外は、実施例 C 1 と同様にして、変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

結果を表 4 に示す。

製造例 3

[グラフ卜変性エチレン · 1-へキセン共重合体の製造] 製造例 2のエチレン · 1-へキセン共重合体（ E H - 1 ) 1 0 0重量部と、無水マレイン酸 0. 9重量部と、過酸化物 [商品名パーへキシン一 2 5 B、日本油脂（株） ] 0. 0 8重量部とを混合し、得られた混合物を、 2 3 0 に設定した一軸押出機で溶融グラフト変性することによつて変性ェチレン · 1-へキセン共重合体（MA H - E H - 2 ) を得た。

この変性エチレン · 1-へキセン共重合体（MA H - Ε Η - 2 ) について元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性エチレン · 1-へキセン共重合体 1 0 0 g当たり 1. 0 g に相当する無水マレイン酸がグラフ卜重合していることがわかった。また、この変性エチレン · 1-へキセン共重合体は、密度が 0. 9 2 6 g ,, c m ³ 、 M F R力、' 0. 2 g / 1 0分であった。

実施例 C 4

製造例 3で得られた変性エチレン · 1-へキセン共重合体（ΜΑ Η - Ε Η - 2 ) 1 5重量部と、製造例 2で得られた未変性のエチレン . 1 -へキセン共重合体（ Ε Η - 1 ) 6 5重量部と、実施例 C 1で用いたエチレン · プロピレン共重合体（ E P R ) 2 0重量部とを溶融混合して変性ェチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

結果を表 4 に示す。

実施例 C 5

実施例 C 4 において、 E P Rの代わりにエチレン · 1 ォクテン共重合体（ E O R ; 密度 = 0. 8 7 0 g c m ' 、 M F R = 5. 8 g ノ 1 0分、結晶化度 = 0 ^Qo、ェチレンから誘導される構成単位含存量 = 8 5. 2モル％) を用いた以外は、実施例 C 4 と同様にして、変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

結果を表 4 に示す。

実施例 C 6

実施例 C 4 において、 E P Rの代わりにエチレン · 1 ブテン共重合体（ E B R ; 密度 = 0. 8 8 5 g , m ' M F R = 6. 0 g ノ 1 0分、結晶化度- 1 6 Q₀、ェチレンから誘導される構成単位含有量 = 9 0モル ¾ ) を用いた以外は、実施例 C と同様にして、変性ェチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

結果を表 4 に示す。

比較例 C 1

実施例 C 1 において、変性ェチレン系共重合体樹脂組成物の代わりに変性エチレン · 1-へキセン共重合体（ M A H E H 1 ) を単体で用いた以外は、実施例 C 1 と同様に行なつた。

結果を表 4 に示す。

比較例 C 2 実施例 C 4 において、未変性のエチレン · 1-へキセン共重合体 ( E H - 1 ) 6 5重量部の代わりに従来のチタン系触媒を用いて調製した低密度ポリエチレン（ T i — P E ；密度 = 0. 9 2 1 g c m ³ 、 M F R = 2. 1 g / 1 0分）を 8 5重量部用い、エチレン . プロピレン共重合体（ E P R ) を用いなかった以外は、 ¾施例 C 4 と同様に行なつた。

結果を表 4 に示す。

表 4

実《 b 例比較例

C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 c l C 2 m la Γ

LSS鋈 1

A oP J

変性エチレン ' a- ォレフィン共 S合体

MAH-EH-1 90 80 70 1 00

MAH EH-2 1 5 1 5 1 5 15 ォレフィン系エラストマ一

h Ρ Κ 1 0 20 30 20

EOR 20

EBR 20

去 5ΡίΦ:Γチレ · a - ォレフィ

Me -PE 65 65 65

T i -PE 85 ブレンド物の敏成

密度 [g/c m^s] 0.918 0.910 0.911 0.914 0.924 MFR [g/1 0分] 0. 9 0. 8 5 1. 1 1. 7 1. 3 グラフト貴 [重量％] 0. 1 8 0. 1 6 0. 1 5 0. 1 5 0. 1 5 結 β化度 [96] 4 5 40 40 42 50 積)！体における) a 接着強度

F [ g / 1 5 mm] 200 420 530 390 3 30 280 50 40 F [ g/ 1 5 mm] 畢 Hit不可 ¾鹼不可離不可

o o Μ離不可擎碧雕不可剁離不可剁舰不可 ¾雕不可

(¾) M e - PE ：メタ口セン系触 «ίを用いて調»した未変性のエチレン ' 卜へキセン共重合休（ΕΗ 1 )

T i - ΡΕ ：従来のチタン系触媒を用いて講»した低密度ポリエチレン

£ ess -

Claims

言青求の範囲

1. シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 I V 族の遷移金属化合物（ a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンとからなる長鎖分岐型のェチレン ' な - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜された変性ェチレン · ひォレフィン共重合体 [ A 2 ] 5 0〜 9 9重量 ¾、または

未変性のエチレン · ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン · α ォレフィン共重合体 [ Α 2 ] 5 0〜 9 9重量％と、粘着付与剤 [ Β ] ：! 〜 5 0重量 °όと

からなる組成物 [ I a ] であり、

エチレン . ひォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、

密度（ d ) 力 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g c m ¹ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レート iM F R ) 力、'、 0. 0 1 〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

かつ、

この組成物 [ I a ] は、

密度（ d ) 力 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g c m ³ の範囲にあり、 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレート（M F R ) 力く、 0. 1 〜； l O O g / 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 %未満であり、組成物 [ I a ] 全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量 %である

ことを特徴とする接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

2. シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV 族の遷移金属化合物（ a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（ b とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のひォレフィンとからなる長鎖分岐型のェチレン * α ォレフィン共重合体 [ A 1 ] 、および

エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性ェチレン . ひォレフィン共重合体 [ A 2 ]

から選ばれた少なくとも 1 種の成分 4 9 〜 9 5重量と、

粘着付与剤 [ B ] 1 〜 5 0重量 ¾と、

周期律表第 IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製されたェチレン Π·ί独重合体 [ C 1 ] 、

同触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のひォレフィンとからなるエチレン ' a ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、エチレン単独重合体 [ C 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] 、およびエチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン · ひォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 」

から選ばれた少なくとも 1種の成分 1 〜 3 0重量％と

からなるとともに、変性ェチレン ' α ォレフィン共重合体 [ A 2 Ί 、エチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン . ひォレフイン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1種の成分を含有している組成物 [ I b ] であり、

エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、

密度（ d ) 力 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g c m ^! の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一ト（M F R ) 力、 0. 0 1 〜 2 0 0 gノ 1 0分の範囲にあり、

エチレン単独重合体 [ C 1 ] およびエチレン · ひォレフィン共重合体 [ C 2」は、

密度（ d ) 力 0. 9 0 0〜 0. 9 7 0 g c m^:i の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一ト（M F R ) 力、 0. 0 1 〜： 0 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 以上であり、かつ、

この組成物 [ I b ] は、

密度（ d ) 力く 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g c m の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レート

R ) 力、 0. 1 〜： I 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 4 0 ^Qo未満であり、組成物 [ l b : 全体に対するグラフト量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量 ⁰o である

ことを特徴とする接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

3. 前記未変性のエチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、エチレン含有量が 3 5〜 9 8重量％の範囲にあり、密度（ d ) 力、' 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g ノ c m ³ の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（M F R ₂ ) 力 0. 0 1 〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

1 9 0てにおけるメルトテンション（MT ( g ) ) とメルトフ口ーレ一卜（M F R ₂ ) と力、'

M T 、 1. 5 5 X M F R 2 " ^{1 0 9}

で示される関係を満たし、

1 9 0 、 1 0 k g荷重におけるメノレトフ口一レート（ M F R ₁₀) と、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一ト（M F R 2 ) との比（M F R !oZM F R z ) 力、' 7〜 5 0の範囲にあり、下記式

B = P 0 E 2 P 0 · P ₍：

[式中、 P _E は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、 P 0 は、共重合体中のひ - ォレフィン単位の含有モル分率を示し、 P _0Eは、共重合体中の全ダイァド連鎖に対するエチレン · ひォレフィン連鎖の割合を示す]

から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す B値が 0. 9〜 2の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 ¾以下である

ことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

4. シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV 族の遷移金属化合物（ a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のひ - ォレフィンとからなる長鎖分岐型のェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜された変性エチレン · α ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 5 0〜 9 5重量 ^αο、または

未変性のェチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] および変性エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 5 0〜 9 5重量⁰ ₀と、エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] 5〜 5 0重量％と

からなる組成物 [ Π a ] であり、

エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、

密度（ d ) が 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g Z c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレート M F

R ) 力く、 0. 0 1 〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] は、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフ口一レート M F R ) 力、 0. ：! 〜 5 0 g / 1 0分の範囲にあり、

酢酸ビニル含有量が 5〜 4 0重量％であり、

かつ、

この組成物 [ D a ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g / c m ^;i の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（ M F R ) 力く、 0. l 〜 1 0 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 ¾未満であり、組成物 [ Π a ] 全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重 g %である

ことを特徴とする接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

5. シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV 族の遷移金属化合物 a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（ b ) とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ - ォレフィンとからなる長鎖分岐型のェチレン · α - ォレフィン共重合体 [ A l ] 、および

エチレン . α - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜された変性ェチレン · ひォレフィン共重合体 [ A 2 ]

から選ばれた少なくとも 1種の成分 5 0〜 9 5重量 ¾と、

エチレン · 酢酸ビニル共重合体 [ D ] 4〜 4 0重量％と、周期律表第 IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン独重合体 [ C 1 ] 、

同触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひォレフィンとからなるエチレン · a ォレフィン共重合体 [ C 2 ] 、エチレン単独重合体 [ C 1 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] 、およびエチレン，ひ - ォレフィン共重合体 [ C 2 ] に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜されたエチレン · ひ - ォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ]

から選ばれた少なくとも 1種の成分 1 〜 3 0重量と

からなるとともに、変性エチレン · a - ォレフィン共重合体 [ A 2 ] 、エチレン単独重合体の変性物 [ C 3 ] およびエチレン · ひォレフィン共重合体の変性物 [ C 4 ] の少なくとも 1 種の成分を含有している組成物 [ Π b ] であり、

エチレン ' a - ォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、

密度（ d ) 力、 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g c m ' の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（ M F

R ) 力、、 0 0 1 〜 2 0 0 g z 1 0分の範囲にあり、

エチレン酢酸ビニル共重合体 [ D ] は、

1 9 0て 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレ一卜（ M F

R ) 力く、 0 l 〜 5 0 g Z l 0分の範囲にあり、

酢酸ビニル含有量が 5〜 4 0重量。であり、

エチレン単独重合体 [ C 1 ] およびエチレン · ひォレフィン共重合体 [ C 2 ] は、

密度（ d ) 力、' 0. 9 0 0〜 0. 9 7 0 g / c m ¹ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレート（ M F R 力く、 0. 0 1 〜： I 0 0 g 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結品化度が 3 0 %以上であり、かつ、

この組成物 [ Π b ] は、

密度 d ) 力、' 0. 8 7 0〜 0. 9 0 0 g , c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフローレ一卜（ M F R ) 力く、 0. 1 〜： I 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 Q₀未満であり、組成物 [ Π b ] 全体に対するグラフ卜量が 0. 0 0 0 1 〜 5重量 %である

ことを特徴とする接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

6. 前記未変性のエチレン ' ひォレフィン共重合体 [ A 1 ] は、エチレン含有量が 3 5〜 9 8重量％の範囲にあり、

密度（ d ) 力、 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 gパ c m: ' の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレ卜フローレート（M F R 2 ) 力、' 0. 0 l 〜 2 0 0 g ,/ l 0分の範囲にあり、

1 9 0てにおけるメノレ卜テンション（MT ( g ) ) とメルトフ口一レート（M F R ₂ ) と力

MT 、 1. 5 5 X M F R 2" ^{1 0}"

で示される関係を満たし、

1 9 0て、 1 0 k g荷重におけるメノレトフローレ一卜（M F R ₁₀) と、 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レー卜（M F R 2 ) との比（ M F R ,。 Z M F R ₂ ) 力 7〜 5 0の範囲にあり、下記式

B = P O E 2 P 0 · P E

[式中、 P _E は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、 P 0 は、共重合体中のひ - ォレフィン単位の含有モル分率を示し、

Ρ θΕは、共重合体中の全ダイァド連鎖に対するエチレン · ひォレフィン連鎖の割合を示す]

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %以下である

ことを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項に記載の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

7. シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期律表第 IV 族の遷移金属化合物（ a ) と有機アルミニウムォキシ化合物（： b 〕とを含むォレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィンとからなる直鎖状のエチレン · a ォレフィン共重合体 [ E 1 ] に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ卜された変性エチレン · ひォレフィン共重合体

[ E 2 ] 5 0〜 9 5重量％、または

未変性のェチレン ' ひォレフィン共重合体 [ E 1 ] および変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] 5 0〜 9 5重量％と、ォレフィン系エラス卜マー [ F ] 5〜 5 0重量％と

のブレンド物からなる組成物 [ ΙΠ ] であり、

エチレン ' α - ォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、

密度（ d ) 力く 0. 9 0 0〜 0. 9 6 5 g c m ³ の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一卜（M F R ) 力く、 0. 0 1〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、かつ、

ォレフィン系エラストマ一 [ F ] は、

密度 d ) 力く 0. 8 5 0〜 0. 8 9 5 g c m ^:i の範囲にあり、 1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメル卜フローレ一卜（M F

R〕力、 0. 0 1〜 2 0 0 g Z 1 0分の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %未満である

ことを特徴とする接着性エチレン系共重合体樹脂組成物。

8. 前記変性エチレン · α - ォレフィン共重合体 [ Ε 2 ] とォレフイン系エラストマ一 [ F ] とのブレンド物、または未変性のェチレン . α - ォレフィン共重合体 [ E l ] と変性エチレン ' ひォレフイン共重合体 [ E 2 ] とォレフイン系エラストマ一 [ F ] とのブレンド物は、

密度（ d ) 力 0. 8 7 0 〜 0. 9 6 0 g c m ^:' の範囲にあり、

1 9 0て、 2. 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レート（M F R ) が、 0. 0 1 〜： 1 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフ卜量が 0. 0 1 〜 5重量 ¾の範囲にあり、

X線回折法により測定した結晶化度が 1 5 %以上である

ことを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物。

9. 前記未変性のエチレン · ひォレフィン共重合体 [ E 1 ] は、密度（ d ) 力 0. 9 0 0 〜 0. 9 6 5 g / c m ^:i の範囲にあり、 1 9 0て、 2 . 1 6 k g荷重におけるメノレトフ口一レー卜 f M F

R ) 力、 0. 0 1 〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあり、

示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m ( V ) ) と密度（ d ) と力、'、

T m l O O x d — 2 5 0

で示される関係を満たし、

1 9 0 °Cにおけるメノレトテンション（ M T ( g ) ；とメノレトフ口

— レート（ M F R ) と力、'、

M T ≤ 2. 2 x M F R "^{0 8}'

で示される関係を満たし、

2 3てにおけるデカン可溶部（W (重量 ¾) ) と密度（： d ) と力、'、 M F R ≤ 1 0 g / 1 0分のとき、

W ' 8 0 χ exp ( - 1 0 0 ( d - 0 . 8 8 ) ) + 0. 1

M F R l O g z' 1 0分のとき、

W ' 8 0 x ( M F R — 9 ) ^{0 20} x exp ( - 1 0 0 ( d - 0 . 8 8 )) + 0. 1

で示される関係を満たす

直鎖状エチレン · α - ォレフィン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 7項または第 8項に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物。

1 0. 前記ォレフィン系エラス卜マ一 [ F ] 力^ エチレンから誘導される構成単位含有量が 7 5〜 9 5モル ¾の範囲にあるエチレン · ォレフィン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれかに記載の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物。

1 1. ポリスチレン系樹脂、 A B S樹脂およびポリアクリロニ卜りル樹脂から選ばれた樹脂と、請求の範囲第 1 項または第 2项に記載の接着性ェチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（ E V O H ) とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された 3層構造の積層体、またはこの 3層構造を含む 4層以上の層構造を有する積層体であることを特徴とする積層体。

1 2. ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビ二リデン樹脂から選ばれた樹脂と、請求の範囲第 4項または第 5項に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン · 酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂（ E V O H ) とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された 3層構造の積層体、またはこの 3層構造を含む 4層以上の層構造を有する積層体であることを特徴とする積層体。

1 3 . 請求の範囲第 7項に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層と、極性材料からなる層または金属からなる層とから構成されていることを特徴とする積層体。

1 4 . 前記極性材料が、エチレン . ビニルアルコール共重合体、ポリ Ύ ミドまたはポリエステルからなることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の積層体。