WO1997019968A1

WO1997019968A1 - Procede de production de resine absorbant l'eau

Info

Publication number: WO1997019968A1
Application number: PCT/JP1996/003454
Authority: WO
Inventors: Masato Fujikake; Yasuhiro Nawata; Magoto Shirakawa; Masakazu Yamamori; Shioko Yoshinaka; Morio Nakamura
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1997-06-05
Also published as: EP0807646A1; KR100485227B1; CN1134471C; KR19987001688A; JP3967358B2; CN1175962A; JP2005213523A; US6573330B1; TW455609B; DE69626794T2; JPH09151224A; KR19980701688A; DE69626794D1; JP4072833B2; EP0807646A4; EP0807646B1

Description

明細書吸水性樹脂の製造方法技術分野

本発明は、吸水性樹脂の製造方法、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることにより吸水性樹脂を製造する方法に関する。背景技術

吸水性樹脂は、生理用品や紙おむつなどの衛生材用途、保水剤や土壌改良剤などの農園芸用途、或いは止水剤や結露防止剤などの工業資材用途などの広範な分野で利用されている。このうち、特に衛生材関連において吸水性樹脂がさかんに利用されている。これらの各種用途で用いられる吸水性樹脂は、通常、軽度に架橘された高分子樹脂でぁリ、例えば、澱粉一アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物（特公昭 4 9 _ 4 3 3 9 5号）や澱粉ーァクリル酸グラフト共重合体の中和物（特開昭 5 1— 1 2 54 6 8号）などの澱粉系吸水性榭脂, 酢酸ビュルーァクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭 5 2 - 1 4 6 8 9号）およびポリアクリル酸部分中和物（特開昭 6 2— 1 7 2006号、特開昭 5 7— 1 58 209号、特開昭 5 7— 2 1 4 0 5 号）などが知られている。

ところで、吸水性樹脂、特に衛生材用途に用いられる吸水性樹脂に求められる特性として、吸水量が大きく吸水速度が速いこと、吸水後のゲル強度が高いこと、並びに微粉が少なく粒度分布が狭いことなどが挙げられる。このうち、吸水速度は、衛生材などの用途において、パルプ材と複合化して吸水体を形成する場合、そのような吸水体に求められる特性、即ち、吸収した液体（被吸収液）の吸水体外部への逆戻リ量が少ないこと、および吸収した液体の吸水体内部への拡散性を高めるのに影響を及ぼす重要な要因である。例えば、上述の吸水体において、吸水速度が比較的遅い吸水性樹脂を用いた場合は、被吸収液の吸水体への拡散性は良好である。しかし、この場合は、吸水に長時間を要するため、吸水体に圧力が加わった際 (例えば、当該吸水体が採用されたおむつをした乳児が排尿直後に座つたとき）に被吸収液の逆戻リ量が多くなる。また、吸水体に対する被吸収液の供給速度が吸水性樹脂の吸水速度を上回る場合は、余剰の被吸収液が吸水体から漏れ出ることもある。

逆に、上述の吸水体において、吸水速度が比較的速い吸水性樹脂を用いた場合は、吸水体に対する被吸収液の供給位置付近で吸水性榭脂が被吸収液を局部的に吸収し、膨潤した吸水性樹脂がゲル化してプロッキングを起こすことが多い。この場合は、吸水体に対する被吸収液の拡散性がゲル化した吸水性樹脂によリ阻害され、被吸収液が吸水体全体に行き渡リにくくなるので、結果として被吸収液の逆戻り量が多くなる。

したがって、このような吸水体において、被吸収液の逆戻り量を低減させながら拡散性を高めるためには、初期の吸水速度が速く、その後は緩やかな吸水速度に変化し得る吸水性樹脂を用いる必要がある。このような特性を発揮し得る吸水性樹脂としては、吸水速度が速い吸水性樹脂と吸水速度が遅い吸水性樹脂とを混合したものが考えられる _r しかし、このような吸水性樹脂は、粒径や嵩比重が異なる複数種の吸水性樹脂を混合することによリ調製されるため、均一性に欠け、依然として上述の問題点を解決できるには至っていない。

本発明の目的は、吸水性樹脂について、被吸収液の逆戻リ量を低減させながら、同時に被吸収液の拡散性を高めることにある。

また、本発明の目的は、特に衛生材用途に用いられる吸水性樹脂について、被吸収液の逆戻リ量を低減させながら、同時に被吸収液の拡散性を高めることにある。発明の開示

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するためのものである。この方法は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させる工程を含んでいる。

このような本発明の好ましい態様では、前記重合反応が逆相懸濁重合法によリ行なわれる。

本発明の他の観点による吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法である。この方法は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体が溶解されかつ前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂を含有する水溶液を調製する工程と、前記水溶液を炭化水素溶媒中に添加して分散させる工程と、前記水溶液が分散された前記炭化水素溶媒を加熱して、前記水溶液中に含まれる前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する工程と、を含んでいる。

本発明のさらに他の観点による吸水性樹脂の製造方法は、水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法である。この方法は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液を炭化水素溶媒中に添加して分散させる工程と、前記水溶液が分散された前記炭化水素溶媒中に、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性榭脂を添加する工程と、前記水溶液および前記他の吸水性樹脂を含む前記炭化水素溶媒を加熱して、前記水溶液中に含まれる前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する工程と、を含んでいる。

本発明のさらに他の観点による吸水性樹脂の製造方法は、水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応により吸水性樹脂を製造するための方法である。この方法は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させてスラリーを得るための工程と、前記スラリーに前記水溶性エチレン性不飽和単量体を追加して、追加された前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応をさらに行なうための工程とを含んでいる。上述の両工程においては、そのうちの少なくとも 1つの工程において、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で前記重合反応を行なう。

本発明のさらに他の観点による吸水性榭脂の製造方法は、水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法である。この方法は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させてスラリーを得るための工程と、前記スラリーに、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂を添加しかつ前記水溶性エチレン性不飽和単量体を追加して、追加された前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応をさらに行なうための工程と、を含んでいる。

このような本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で水溶性ェチレン性不飽和単量体を重合反応させているので、互いに吸水速度が異なる吸水性樹脂が複合した吸水性樹脂、すなわち、重合反応系に存在させる吸水性樹脂と水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂とが複合した吸水性樹脂を製造することができる。このような吸水性樹脂は、被吸収液の逆戻リ量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めることができる。

また、本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることによリ得られた第 1 の吸水性樹脂成分と、前記第 1の吸水性樹脂成分に複合された、前記第 1の吸水性樹脂成分とは吸水速度が異なる第 2の吸水性樹脂成分と、を含んでいる。

このような吸水性樹脂は、吸水速度が互いに異なる第 1の吸水性榭脂成分と第 2の吸水性樹脂成分とを含んでいるので、被吸収液の逆戻リ量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めることができる ₍ 本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明から明かになるであろう。発明の詳細な説明

本発明の製造方法で採用される重合方法は、特に限定されるものではなく、逆相懸濁重合法や水溶液重合法などの一般的に知られた種々の重合法である。但し、本発明では、ょリ望ましい効果が得られることから逆相懸濁重合法を採用するのが好ましい。以下、重合反応として逆相懸濁重合法を採用することを前提として、本発明の製造方法を説明する。

本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、重合用として通常用いられるものである。具体的には、ァクリル酸，メタアタリル酸， 2—ァクリルアミド一 2 —メチルプロパンスルホン酸， 2—メタァクリノレアミドー 2 —メチルプロノンスルホン酸およびそれらのアル力リ塩（アンモニゥム塩ゃアル力リ金属塩など）、アクリルアミド，メタアクリルアミド， N， N—ジメチルアクリルアミド， 2—ヒドロキシェチルァクリレート， 2—ヒドロキシェチノレメタァクリレート， N—メチ口一ノレァクリノレアミド， N —メチロールメタアクリルアミドなどの非イオン性単量体、ジェチルアミノエチルアタリレート，ジェチルアミノエチルメタアタリレート, ジェチルァミノプロピルァクリレート，ジェチルァミノプロピルメタァクリレート，ジェチルァミノプロピルアクリルアミド，ジェチルァミノプロピルメタァクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やそれらの 4級化物などを挙げることができる。このような水溶性ェチレン性不飽和単量体は、 2種以上混合して用いられてもよい。

なお、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものは, 工業的に入手が容易な点でァクリル酸，メタァクリル酸およびこれらのアルカリ塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、 N , N—ジメチルァクリルァミドである。

本発明において、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常水溶液の状態で用いられる。このような水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液では、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を 2 5重量。/。〜飽和濃度に設定するのが好ましい。

このような水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる際には、当該水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を炭化水素溶媒中に添加して分散させる。ここで用いられる炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、 n—へキサン、 n —ヘプタンおよびリグ口インなどが挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサンおよびメチルシク口へキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒のうち好ましいものは、工業的に品質が一定しておリかつ入手が容易で安価な n —へキサン、 n —ヘプタン、シクロへキサン、トルエンおよびキシレンである。

なお、上述の炭化水素溶媒は、 2種以上が混合して用いられてもよレ、。

炭化水素溶媒中には、界面活性剤または高分子保護コロイドを予め添加しておくのが好ましい。界面活性剤と高分子保護コロイドとは併用されてもよレ、。

ここで用いられる界面活性剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば特に限定されない。利用可能な界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような非イオン性界面活性剤は、 2種以上が混合して用いられてもよい。

一方、高分子保護コロイドとしては、例えば、ェチルセルロース、ェチルヒドロキシェチルセルロース、酸化変 ' ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性 E P D M (エチレン ' プロピレン ' ジェン ' ターボリマ一）などが用いられる。

上述の非イオン性界面活性剤および高分子保護コロイドは、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリォキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル硫酸エステル塩、ポリォキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのァ-オン性界面活性剤と併用することもできる。

なお、界面活性剤または高分子保護コロイド、若しくは界面活性剤と高分子保護コロイドとの混合物の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の 0 . 1 〜 5重量％、好ましくは 0 . 2〜 3重量％である。使用量が 0 . 1重量％未満の場合は、乳化が不十分となる。逆に、 5重量％を超えても、それに比例した効果が得られず却つて不経済である。

本発明の重合反応では、所望により、架橋剤が用いられてもよい。当該架橋剤は、通常、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中に予め添加しておくのが好ましい。ここで用いることができる架橘剤は、重合性不飽和基または反応性官能基を 2個以上有するものである ₍ 重合性不飽和基を 2個以上有する架橘剤としては、エチレングリコ一ル，プロピレングリコール，トリメチローノレプロパン，グリセリンポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリアクリル酸エステル類若しくはジまたはトリメタァクリル酸エステル類、上述のポリォール類とマレイン酸，フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、 N , N ' ーメチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドとアタリル酸若しくはメタァクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリァクリル酸ェステル類若しくはジまたはトリメタアタリル酸エステル類、トリレンジィソシァネート，へキサメチレンジィソシァネートなどのポリイソシァネートとアタリル酸ヒドロキシェチルまたはメタアクリル酸ヒドロキシェチルとを反応させて得られるジァクリル酸カルバミルエステル類またはジメタアタリル酸カルバミルエステル類、ァリル化デンプン, ァリノレ化セルロース、ジァリノレフタレート、 N , N ' ， N ' ' 一トリァリルイソシァヌレート、ジビエルベンゼンなどが例示できる。

上述の重合性不飽和基を 2個以上有する架橋剤のうち好ましいものは、エチレングリコールジァクリレ一ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ一/レジアタリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコーノレジァクリレート、プロピレンダリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジァリルフタレート、 N， N ' ーメチレンビスアクリルアミドである。

一方、反応性官能基を 2個以上有する架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシァネート化合物などを用いることができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。

ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ π ピレンダリコールジグリシジルェ一テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エチレングリコールジグリシジルエーテノレである。

また、ハロエポキシ化合物としては、ェピクロルヒドリン、ェピブロムヒドリン、 α —メチルェピクロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシァネート化合物としては、 2 , 4 — トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネートなどが例示できる。

なお、上述の架撟剤は、重合性不飽和基と反応性官能基とをそれぞれ 2個以上同時に有していてもよい。

上述の架橋剤を使用する場合、その使用量は、通常、水溶性ェチレン性不飽和単量体の 0 . 0 0 1 〜 5重量％に設定される。使用量が 0 . 0 0 1重量％未満の場合は、得られる樹脂の水溶性が高まり、当該榭脂が吸水性樹脂として機能しにくくなる場合がある。逆に、 5重量％を超えると、満足な吸水性が得られない。

本発明での重合反応を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム, 過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このようなラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系開始剤として用いることもできる。また、ラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重合体が一般に水溶性となるため、本発明の吸水性樹脂を得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化べンゾィル、ァゾビスイソプチ口二トリルなどを用いるのが好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の 0 . 0 0 5〜 1 . 0モル⁰ /₀である。使用量が 0 . 0 0 5モル％よりも少ない場合は重合反応に長時間を要することになり、 1 . 0モル％を超える場合は急激な重合反応が起こるため危険である。

重合反応を行う際の重合温度は、使用する重合開始剤によリ異なる、通常、 2 0〜： 1 1 0 °C、好ましくは 4 0〜 8 0 °Cである。重合温度が 2 0 °Cょリも低い場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではない。逆に、 1 1 0 °Cょリ高い場合は、重合熱を除去するのが困難になリ、円滑な重合反応を行うのが困難になる。かくして得られた水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物は、通常、スラリーとして得られる。

上述の重合反応を実施する際に反応系に存在させる吸水性榭脂は、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合によリ製造される吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有するものである。すなわち、製造される吸水性樹脂の吸水速度よリも速い吸水速度を有する吸水性樹脂、または製造される吸水性樹脂の吸水速度よりも遅い吸水速度を有する吸水性樹脂である。

このような吸水性樹脂は、特に限定されず、市販されている一般的な吸水性樹脂であれば種々のものを用いることができる。具体的には、澱粉ーァクリロ二トリルグラフト共重合体の加水分解物や澱粉—ァクリル酸グラフト共重合体の中和物などの澱粉系吸水性榭脂、齚酸ビ二ルーァクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸—ィソブチレン共重合体および上述の水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合物などが挙げられる。なお、これらの吸水性樹脂は、 2種以上が併用されてもよい。

但し、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合によリ製造されるものと同種類の吸水性樹脂を用いるのが好ましい。よリ具体的には、アクリル酸，メタアクリル酸， 2 —アクリルアミド一 2 —メチルプロパンスルホン酸， 2 —メタアタリノレアミド一 2 —メチルプロパンスノレホン酸およびそれらのアルカリ塩（アンモニゥム塩ゃアル力リ金属塩など）、アタリルァミド，メタアタリルァミド， N , N—ジメチルァクリルアミド， 2—ヒドロキシェチルァクリレート， 2—ヒドロキシェチルメタアタリレート， N—メチロールァクリノレアミド， N—メチ口一ルメタアタリルァミドなどの非イオン性単量体、ジェチルァミノェチルァクリレート，ジェチルアミノエチルメタァクリレート，ジェチルァミノプロピルァクリレート，ジェチルァミノプロピルメタァクリレート，ジェチルァミノプロピルアクリルアミド，ジェチルァミノプロピルメタァクリルァミドなどのァミノ基含有不飽和単量体やそれらの 4級化物などの水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合法によリ単独重合または共重合することによリ得られる吸水性樹脂を用いるのが好ましい。特に、アクリル酸，メタアクリル酸およびこれらのアル力リ塩、ァクリルァミド、メタァクリルァミド、並びに N， N —ジメチルァクリルアミドの単独重合体または共重合体からなる吸水性樹脂を用いるのが好ましい。

重合反応系に存在させる上述の吸水性樹脂の量は、通常、重合反応させる水溶性エチレン性不飽和単量体に対して 1〜 1 0 0重量％に設定するのが好ましく、 5〜 5◦重量。 /。に設定するのがよリ好ましい。 1重量％未満の場合は、本発明が目的とする吸水性樹脂が得られにくい。逆に、 1 0 0重量％を超えると、経済的でないばかリではなく、逆相懸濁重合反応において重合反応系が不安定になリ、塊状化が起こリやすくなる。

重合反応系に上述の吸水性樹脂を存在させる方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応時に当該吸水性樹脂を存在させることができる方法であれば種々の方法が採用され得る。具体的には、水溶性ェチレン性不飽和単量体水溶液中に最初から存在させておく方法、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を炭化水素溶媒中に添加して分散させた後、当該炭化水素溶媒中に吸水性樹脂を添加する方法などが採用される。

なお、本発明では、目的とする吸水性樹脂を多段重合法にょリ製造することもできる。このような多段重合法を採用する場合、先ず、 1 段目の重合反応で上述の水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる _c そして、 1段目の重合反応によリ得られたスラリーに水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加して 2段目の重合反応を実施する。この場合、重合反応系に存在させる吸水性樹脂は、 1段目の重合反応系に存在させてもよいし、 2段目の重合反応系に存在させてもよい。また. 1段目および 2段目の両重合反応系に存在させることもできる。

本発明の製造方法によリ製造された吸水性樹脂は、吸水速度が速い吸水性樹脂成分と、吸水速度が遅い吸水性樹脂成分とが複合されたものである。吸水速度が異なる両吸水性榭脂成分が複合して得られる吸水性樹脂の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、粉末状, 顆粒状、球状、リん片状等種々の形態をとリうる。

このような本発明の製造方法によリ得られる吸水性榭脂において、吸水速度が速い部分を構成する吸水性樹脂成分の吸水速度は、 1 0秒未満が好ましく、 5秒未満がょリ好ましい。この吸水速度が 1 0秒以上の場合は、吸水初期に満足な吸水性が発揮されにくくなる。一方、

I I 吸水速度が遅い部分を構成する吸水性樹脂成分の吸水速度は、 2 0秒を超えるのが好ましく、 3 0秒を超えるのがよリ好ましい。この吸水速度が 2 0秒以下の場合は、吸水速度が速すぎるために吸水性樹脂がゲル化してブロッキングを起こしやすくなる。従って、吸水性樹脂を構成する、 2つの吸水性樹脂成分の吸水速度がこのような条件を満たさない場合、当該吸水性樹脂は、被吸収液の逆戻り量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めるのが困難になる。

なお、本発明において、吸水速度とは、 l gの吸水性榭脂が、撹拌下において 2 5 m βの 0 . 9 %食塩水を完全に吸水するまでに要する時間を云う。この吸水速度は、長さが 2 0 m m、直径が 7 ιη Γη の回転子を入れた 5 0 m βのビーカ一に 0 . 9 %食塩水 2 5 m £を入れ、マグネツチクスターラ一を使用して 5 0 0 r p mで撹拌しながら吸水性樹脂を 1 . O g加え、目視によリ完全に遊離水がない状態が確認できるまでに要した時間を測定することにより求めることができる。本発明によリ得られる吸水性樹脂は、上述のように吸水速度が異なる複数種の吸水性樹脂成分が複合化されたものであるため、吸水速度が異なる複数種の吸水性榭脂を単に混合した場合とは異なリ、それを用いた吸水体、例えば生理用品や紙おむつなどの衛生材全体に均質な吸水性能を付与することができる。したがって、本発明による吸水性樹脂は、従来の吸水性樹脂では実現が困難であった吸水特性、即ち、被吸収液の逆戻リ量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めることが可能になる。具体的には、本発明による吸水性樹脂をパルプ材などに散布することによリ形成された吸水体は、被吸収液をすばやく吸収し、同時に被吸収液を吸水体に広く拡散させることができるので、被吸収液の供給速度が速い場合でも、供給された被吸収液の漏れを起こしにくレ、。

本発明にょリ得られる吸水性樹脂は、生理用品や紙おむつなどの衛生材用途、保水剤や土壌改良剤などの農園芸用途、或いは止水剤や結露防止剤などの工業資材用途などの広範な分野で利用可能であるが、特に、衛生材用途に適している。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ここでは、各実施例をそれに対応する比較例と対応させて示しているが、実施例の説明および理解の便のために対応する比較例を先に記載している。比較例 1

撹袢機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた 1 βの四つ口円筒型丸底フラスコに η—ヘプタンを 5 5 Οπι β加えた。これに、 H L Bが 8. 6のソルビタンモノラウレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノユオン L Ρ— 20 R) を 0. 9 7 g添加して分散させ、 5 0°Cまで昇温して界面活性剤を溶解した後 30°Cまで冷却した。

一方、 50 0 m βの三角フラスコを別に用意し、これに 80重量％のアクリル酸水溶液 9 2 gを加えた。これに、外部から氷冷しつつ 2 0. 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1 5 2. 6 gを滴下して 7 5 モル。 /₀の中和を行い、アクリル酸部分中和水溶液を調製した。その後過硫酸カリウム 0. 1 1 gをさらに加えて溶解した。

次に、上述の 500 m βの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を 70°Cに保持して 3時間重合反応を行った。水および n—ヘプタンを蒸留にょリ除去して乾燥し、吸水性樹脂 9 7. 2 g を得た。得られた吸水性樹脂の吸水速度は 3秒であった。実施例 1一 a

撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた 1 βの四つ口円筒型丸底フラスコに η—ヘプタンを 5 5 Οπι β加えた。これに、 HL Bが 8. 6のソルビタンモノラウレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオン L Ρ— 20 R) を 0. 9 7 g添加して分散させ、 5 0°Cまで昇温して界面活性剤を溶解した後 30°Cまで冷却した。一方、 500 m βの三角フラスコを別に用意し、これに 8 0重量⁰ /。のアクリル酸水溶液 9 2 gを加えた。これに、外部から氷冷しつつ 2 0. 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1 52. 6 gを滴下して 7 5 モル％の中和を行い、その後、過硫酸力リウム 0. 1 1 gをさらに加えて溶解した。このようにして得られたァクリル酸部分中和水溶液に吸水速度が 4 5秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のポリアクリル酸部分中和物の重合体：商品名" アクアキープ" ） 1 8. 4 gをさらに添加した _D

次に、上述の 500 m βの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を 70 °Cに保持して 3時間重合反応を行った。水および n—ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、複合化吸水性樹脂 1 1 5. 7 gを得た。実施例 1一 b

比較例 1の場合と同様に、界面活性剤を溶解した四つ口円筒型丸底フラスコ中の溶媒に三角フラスコ内のァクリル酸部分中和水溶液を加えて分散させた後、これに吸水速度が 4 5秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のポリアクリル酸部分中和物の重合体：商品名" アクアキ一プ" ） 4 6. 0 gをさらに添加した。以後、実施例 1一 aの場合と同様にして重合操作を実施し、複合化吸水性樹脂 ] 44. 5 gを得た ₍

比較例 2

撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた 1 βの四つ口円筒型丸底フラスコに η—ヘプタンを 5 5 Om fi加えた。これに、 HL Bが 1 3. 1のへキサグリセリルモノべへ-レート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオン GV— 1 06 ) を 1. 3 8 g添加して分散させ、 50°Cまで昇温して界面活性剤を溶解した後 3 0°Cまで冷却した。一方、 500 m の三角フラスコを別に用意し、これに 8 0重量％のアクリル酸水溶液 9 2 gを加えた。これに、外部から氷冷しつつ 2 0. 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1 5 2. 6 gを滴下して 7 5 モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム 0. l l gと架撟剤としてのエチレングリコーノレジグリシジルエーテル 0. 0 1 9 gとをさらに加えて溶解した。これにより、アクリル酸部分中和水溶液が得られた。

次に、上述の 500 m βの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させた。そして、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を 70°Cに保持して 3時間重合反応を行つた。水および n—ヘプタンを蒸留にょリ除去して乾燥し、吸水性樹脂 9 8. 3 gを得た。得られた吸水性樹脂の吸水速度は 4 8秒であった ₍

実施例 2

比較例 2の場合と同様に、界面活性剤を溶解した四つ口円筒丸底フラスコ中の溶媒に三角フラスコ内のァクリル酸部分中和水溶液を加えて分散させた後、これに吸水速度が 2秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のポリァクリル酸部分中和物の重合体：商品名" アクアキープ' ) 9. 2 gをさらに添加した。以後、比較例 2の場合と同様に重合操作を実施し、複合化吸水性樹脂 1 06. 0 gを得た。比較例 3

撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた 1 βの四つ口円筒型丸底フラスコに η—ヘプタンを 5 5 Οπι β加えた。これに、 H L Βが 1 3. 1のへキサグリセリルモノベへ二レート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオン GV— 1 06) を 1. 3 8 g添加して分散させ、 5 0°Cまで昇温して界面活性剤を溶解した後 3 0°Cまで冷却した。

一方、 500 m βの三角フラスコを別に用意し、これに 8 0重量％のアクリル酸水溶液 9 2 gを加えた。これに、外部から氷冷しつつ 2 0 . 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1 5 2 . 6 gを滴下して 7 5 モル％の中和を行い、その後、過硫酸力リウム 0 . 1 1 gと架橘剤としてのェチレングリコールジグリシジルエーテル 0 . 0 1 9 g とをさらに加えて溶解した。これによリ、アクリル酸部分中和水溶液が得られた。

次に、上述の 5 0 0 m βの三角フラスコの內容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系內を窒素で置換した後に昇温し、浴温を 7 0 ^DCに保持して 3時間 1段目の重合反応を行った ₍

1段目の重合反応により得られた重合スラリ一液を 2 0 °Cに冷却しこれに上述のものと同様に調製した同量のァクリル酸部分中和水溶液をさらに滴下した。そして、 3 0分間系内を窒素にょリ+分に置換して昇温し、浴温を 7 0 °Cに保持して 3時間 2段目の重合反応を行った < 水および n—へブタンを蒸留にょリ除去して乾燥し、吸水性樹脂 1 9 6 . 5 gを得た。得られた吸水性樹脂の吸水速度は 5 7秒であった。実施例 3

2段目の重合反応系に用いるァクリル酸部分中和水溶液に吸水速度が 2秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のポリアクリル酸部分中和物の重合体：商品名" アクアキープ" ） 1 8 . 4 gを予め添加しておいた点を除いて比較例 3の場合と同様に重合操作を実施し、複合化吸水性樹脂 2 1 2 . 2 gを得た。評価

実施例 1 〜 3および比較例 1 〜 3で得られた吸水性樹脂について、吸水量、初期吸水速度、吸水速度、逆戻り量および拡散長を調べた。評価方法は下記の通りである。結果を表 1に示す。

( 1 ) 吸水量（ g Z g )

回転子入りの 3 0 0 m β ビーカーに 0 . 9 %食塩水を 2 0 0 m β入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら吸水性樹脂 ] . O gを加えた。 1時間撹拌後、 2 0 0メッシュの金網で濾過して金網に残留した膨潤樹脂量を測定し、吸水性樹脂 1 g当たりの吸水量（ g ) を測定した。

( 2) 初期吸水速度

長さが 2 0 mm, 直径が 7 mm φの回転子を入れた 5 0 m βのビーカーに 0. 9 %食塩水 1 0 m £を入れ、マグネツチクスターラーを使用して 5 0 0 r p mで撹拌しながら吸水性樹脂を 1 . O g加え、目視によリ完全に遊離水がない状態が確認できるまでに要した時間を測定することによリ求めた。

(3) 吸水速度

既述の方法によリ測定した。

(4 ) 逆戻リ量および拡散長

8 0 g /m² の坪量を有する、 4 0 c mX l 4 c mの大きさに裁断したパルプシートの上に 5 gの吸水性榭脂を均一に散布し、その上に同様のパルプシートを重ね合わせた。次に、パルプシート面全体に 2 k g/ c m² の加重を加えてプレスし、吸水体を作成した。作成した吸水体の中心付近に 1. 6 %食塩水 1 5 0 m £を 1分間かけて注ぎ、 5分間放置した。その後、 1 0 c m X 1 0 c mに裁断したろ紙（東洋ろ紙 N o . 2 ) 2 0枚を重ねて吸収体の中心付近に置き、その上から 3. 5 k gのおもり（底面積 = 1 0 c m X 1 0 c m) を載せて 3分間加重した。ろ紙に吸収された食塩水量を測定し、これを逆戻リ量とした。また、吸水体に吸収された食塩水について、吸水体の長手方向の拡がリを測定し、これを拡散長とした。

表 1

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲內のものである。

Claims

請求の範囲

1 . 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法であって、

前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性榭脂の存在下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させる工程を含む、吸水性樹脂の製造方法。

2 . 前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、メタァクリル酸、ァクリノレ酸のアルカリ塩、メタアクリル酸のアルカリ塩、ァクリノレアミド、メタクリルアミドおよび N , N—ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 1 に記載の吸水性樹脂の製造方法。

3 . 前記重合反応を逆相懸濁重合法にょリ行なう、請求の範囲 1に記載の吸水性樹脂の製造方法。

4 . 前記重合反応時に存在させる前記吸水性樹脂の量が、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の 1〜 1 0 0重量。 /₀である、請求の範囲 1に記載の吸水性樹脂の製造方法。

5 . 前記重合反応時に存在させる前記吸水性樹脂が、澱粉ーァクリロ二トリルグラフ卜共重合体の加水分解物、澱粉—ァクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸一イソブチレン共重合体および水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 4に記載の吸水性樹脂の製造方法。

6 . 前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物が、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸のアルカリ塩、メタアクリル酸のアルカリ塩、ァクリルァミド、メタクリルァミドおよび N , N一ジメチルァクリルァミドからなる群から選ばれた単量体の単独重合体および共重合体から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 5に記載の吸水性樹脂の製造方法。

7 . 前記重合反応時に存在させる前記吸水性樹脂が、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合によリ得られる吸水性樹脂と同種類のものである、請求の範囲 4に記載の吸水性樹脂の製造方法。

8 . 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法であって、

前記水溶性エチレン性不飽和単量体が溶解されかつ前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応にょリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂を含有する水溶液を調製する工程と、

前記水溶液を炭化水素溶媒中に添加して分散させる工程と、前記水溶液が分散された前記炭化水素溶媒を加熱して、前記水溶液中に含まれる前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法。

9 . 前記炭化水素溶媒には、界面活性剤および高分子保護コロイドのうちの少なくとも 1種が予め添加されている、請求の範囲 8に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 0 . 前記水溶液に含有される前記吸水性樹脂の使用量が、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の 1〜 1 0 0重量。 /。に設定されている、請求の範囲 8に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 1 . 前記水溶液に含有される前記吸水性樹脂が、澱粉一アタリロニトリルグラフ卜共重合体の加水分解物、澱粉ーァクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸一イソブチレン共重合体および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 1 0に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 2 . 前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物が、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸のアルカリ塩、メタアクリル酸のアル力リ塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび N , N—ジメチルァクリルアミドからなる群から選ばれた単量体の単独重合体および共重合体から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 1 1に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 3 . 前記水溶液に含有される前記吸水性樹脂が、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合によリ得られる吸水性樹脂と同種類のものである、請求の範囲 1 0に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 4 . 前記水溶液が架橋剤をさらに含んでいる、請求の範囲 8に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 5 . 前記架橋剤の使用量が、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の 0 . 0 0 1〜 5重量。 /₀に設定されている、請求の範囲 1 4に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 6 . 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応にょリ吸水性榭脂を製造するための方法であって、

前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液を炭化水素溶媒中に添加して分散させる工程と、

前記水溶液が分散された前記炭化水素溶媒中に、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂を添加する工程と、

前記水溶液および添加された前記吸水性樹脂を含む前記炭化水素溶媒を加熱して、前記水溶液中に含まれる前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する工程と、

を含む吸水性樹脂の製造方法。

1 7 . 前記炭化水素溶媒には、界面活性剤および高分子保護コロイドのうちの少なくとも 1種が予め添加されている、請求の範囲 1 6に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 8 . 前記炭化水素溶媒中に添加された前記吸水性樹脂の添加量が、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の 1〜 1 0 0重量％に設定されている、請求の範囲 1 6に記載の吸水性樹脂の製造方法。

1 9 . 前記炭化水素溶媒中に添加された前記吸水性樹脂が、澱粉ーァクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉一ァクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸—イソブチレン共重合体および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 1 8に記載の吸水性樹脂の製造方法。

2 0 . 前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物が、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸のアルカリ塩、メタアクリル酸のアル力リ塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび N， N—ジメチルァクリルアミドからなる群から選ばれた単量体の単独重合体および共重合体から選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲 1 9に記載の吸水性樹脂の製造方法。

2 1 . 前記炭化水素溶媒中に添加された前記吸水性樹脂が、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合によリ得られる吸水性榭脂と同種類のものである、請求の範囲 1 8に記載の吸水性樹脂の製造方法。

2 2 . 前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む前記水溶液が架橘剤をさらに含んでいる、請求の範囲 1 6に記載の吸水性樹脂の製造方法。

2 3 . 前記架橘剤の使用量が、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の 0 . 0 0 1〜 5重量。/₀に設定されている、請求の範囲 2 2に記載の吸水性樹脂の製造方法。

2 4 . 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法であって、

前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させてスラリーを得るための工程と、

前記スラリ一に前記水溶性エチレン性不飽和単量体を追加して、追加された前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応をさらに行なうための工程とを含み、

前記両工程のうちの少なくとも 1つの工程において、前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で前記重合反応を行なう、吸水性樹脂の製造方法。

2 5 . 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ吸水性樹脂を製造するための方法であって、

前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応によリ得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂が予め添加された前記水溶性エチレン性不飽和単量体を前記スラリ一に追加して. 追加された前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応をさらに行なうための工程と、

を含む吸水性樹脂の製造方法。

2 6 . 請求の範囲 1 の製造方法によリ得られる吸水性榭脂。

2 7 . 請求の範囲 8の製造方法にょリ得られる吸水性榭脂。

2 8 . 請求の範囲 1 6の製造方法にょリ得られる吸水性榭脂。

2 9 . 請求の範囲 2 4の製造方法によリ得られる吸水性樹脂。

3 0 . 請求の範囲 2 5の製造方法によリ得られる吸水性樹脂。

3 1 . 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることによリ得られる第 1の吸水性樹脂成分と、

前記第 1 の吸水性樹脂成分に複合された、前記第 1 の吸水性榭脂成分とは吸水速度が異なる第 2の吸水性樹脂成分と、

を含む吸水性樹脂。