WO1997022671A1

WO1997022671A1 - Composition pulverulente pour revetements

Info

Publication number: WO1997022671A1
Application number: PCT/JP1996/003671
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Ryuzi Iwakiri
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1997-06-26
Also published as: DE69631790D1; EP0869157A4; US6803419B2; JP3941128B2; DE69631790T2; EP0869157A1; US20030170455A1; US6551708B2; EP0869157B1; US20010003127A1; JPH09165535A

Description

明糸田粉体塗料用組成物技術分野

本発明は、粉体塗料用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の粉体塗料用組成物は、後加工用金属板の塗装（以下、 P C M という）などに好適なものである。背景技術

従来、粉体塗料用組成物については多くの提案がなされており、たとえば特開平 1 一 1 0 3 6 7 0 号公報では、クロ口トリフルォロエチレンを主成分とする含フッ素共重合体と硬化剤とからなる熱硬化性粉体塗料組成物が提案されている。

しかし、前記公報に記載されている粉体塗料組成物からえられる塗膜は、高光沢で耐候性のよい塗膜ではあるが、前記硬化剤を用いて前記含フッ素共重合体を架橋しているので耐屈曲性に劣り、たとえば塗装物を折り曲げ加工などのような後加工する必要のある前記 P C M などの用途には、使用しづらいという問題があった。

本発明者らは、特定のフッ化ビニリデン系共重合体と特定のメタクリル酸メチル系共重合体との特定量を含む特定の粉体からなる粉体塗料用組成物が、とくに耐屈曲性に優れた塗膜を与えうることを見出した。

すなわち本発明の目的は、顔料分散性に優れ、耐候性、外観および耐汚染性に優れ、とくに耐屈曲性に優れるため P C M用途において金属板の折り曲げ加工時にクラックが生じにくい塗膜を形成しうる粉体塗料用組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、融点が 1 5 0 °C以下、結晶化度が 3 5 %以下および重量平均分子量が 1 X 1 0 ⁴〜 5 X 1 0 ³であるフッ化ビニリデン系共重合体 1 0 0 重量部と

ガラス転移点が 1 1 0 °C 以下および重量平均分子量が 1 X 1 0 ⁴〜 5 x l 0 ⁵であるメタクリル酸メチル系共重合体 1 0 〜 4 0 0 重量部とを含む粉体からなり、

該粉体を構成する粒子の平均粒子径が 1 〜 1 0 0 m および該粉体の見かけ密度力く 0 . 2 〜： L g ノ m 1 であることを特徴とする粉体塗料用組成物に関する。発明を実施.するための最良の形麓本発明において用いることのできる特定のフッ化ビ二リデン（ V d F ) 系共重合体としては、 V d F を必須成分とし、 V d F と共重合が可能な単量体として、たとえばテトラフレオロェチレン（ T F Ε ) 、卜リフノレォロェチレン（ T r F E ) 、ク o α トリフルォロェチレン（ C T F E ) 、へキサフルォロプ □ ピレン（ Η F P ) などのフノレオ口ォレフイン単量体、パ一フルォロブテン酸、マレイン酸、酢酸ビ二ルなどの不飽和結合を有する単量体などの 1 種または 2 種以上を共重合してえられる共重合体などがあげられ、このような共重合体を用いることにより V d F 単独重合体ではえられない、 2 0 0 °c 以下の比較的低温で塗膜化が可能であとおよび塗装金属板の後加工時におけるクラックの発生防止に優れた効果がえられる。

これらの V d F 系共重合体のうちでも、共重合性がよい、耐候性、熱安定性がよいという点から、 V d F — T F E 共重合体、 V d F — T F E — H F P 共重合体、 V d F - T F E - C T F E 共重合体、 V d F - T F E — T r F E 共重合体、 V d F C T F E 共重合体、 V d F - H F P 共重合体、 V d F — T F E — ノ、。 — フルォロブテン酸共重合体、 V d F — T F E — マレイン酸共重合体が好ましく、 V d F — T F E — H F P 共重合体、 V d F / T F E Z C T F E 共重合体がさらに好ましく、とくに C T F E との共重合体を用いることにより塗膜硬度と後加工性のノくランス力改善される。

V d F 系共重合体中の V d F の共重合割合としては、メタクリル酸メチル系共重合体との相溶性がよいという点から 6 0 モル％以上であり、 7 0 モル％以上であることが好ましく、後加工性の点から上限は 9 8 モル％であることが好ましい。

V d F 系共重合体の融点は、該共重合体からえられる粉体塗料用組成物を高温加熱しなくてもレべリング性がよく、優れた外観、光沢がえられ、塗装作業性がよいという点から 1 5 0 °C以下であり、 4 0 〜 1 2 0 °Cであることが好ましい。

V d F 系共重合体の結晶化度としては、前記融点のばあいと同じ理由から、 3 5 %以下であり、 0 〜 1 0 %であることが好ましい。

V d F 系共重合体の重量平均分子量としては、 P C M などの用途における折り曲げ時にクラックなどが生じにくく、後加工性が損われること力ないという点から 1 X 1 0 ⁴以上、また粉体塗料用組成物のフロー性が低下しにくく塗膜外観が損われにくいという点から 5 X 1 0 以下であることが好ましい。

本発明において用いることのできる特定のメタクリル酸メチル系共重合体としては、メタクリル酸メチル（ M M A ) の単独重合体でもよく、また M M A を必須成分とし、 M M A と共重合が可能な単量体として、たとえばァクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体などの 1 種または 2 種以上を共重合してえられる共重合体などがあげられる。

前記ァクリル酸エステル単量体としては、たとえばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、ァクリノレ酸 n — ブチル、アクリル酸イソプチノレ、ァクリノレ酸 t 一プチル、アクリル酸 n — へキシル、ァクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、ァクリソレ酸ラウリノレ、ァクリル酸 2 — ェチルへキシルなどがあげられる。

前記メタクリル酸エステル単量体としては、たとえばメタクリノレ酸メチル、メタクリノレ酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n — プチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸！：一ブチノレ（ t 一 B M A ) 、メタクリル酸 n — へキシル、メタクリソレ酸シクロへキンル、メタクリル酸べンジノレ、メタクリル酸ラウリル、メ夕クリル酸 2 — ェチルへキシルなどがあげられる。

前記 M M A と共重合が可能な単量体としては、前記したもの以外にたとえば 1 ， 3 — ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどの共役ジェンィ匕合物、スチレン、 α — メチソレスチレン、ノヽロゲンィ匕スチレン、ジビニルべンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ァクリロニトリゾレ、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられる。

このような共重合体を用いることでより塗膜の外観、熱的安定性、耐候性に優れた効果がえられる。

本発明においては、架橋を行なわなくても、目的は達成されるが、本発明の特徴である後加工性を犠牲にしない範囲内で、架橋基および硬化剤の添加により架橘型として用いることもできる。

さらに本発明においては、前記 M M A と共重合が可能な単量体として、前記したもの以外に、たとえば

0

I II

一 OH、一 COOH、 - CH₂ CHCH₂ _ NH₂、 - Si - OR. - CNH₂

ヽ0 ¹ のような反応性基を 1 種または 2 種以上有する単量体も用いることできる。

前記 R としては、たとえば炭素数 1 〜 3 の飽和炭化水素基などがあげられる。

前記反応性基のうちでも、

- OH、 - COOH、 - CH₂ CHCH₂ が好ましい。

このような反応性基を有する単量体を共重合してえられる M M A 系共重合体は、たとえば硬化剤と組み合せて用いることにより、熱硬化型の粉体塗料用組成物としても用いることができる。

このような反応性基を有する単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリノレ酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、ァクリソレアミド、メタクリルアミド、 N — メチルアクリルアミド、 N — メチノレメタクリノレアミド、 N — メチロールァクリノレアミド、 N — メチローノレメタクリノレアミド、 N — ァノレキルァクリノレアミド、 N — ァノレキルメタクリルアミド、 N , N — ジアル牛ルアクリルアミド、 N ， N — ジアルキソレメタクリルアミドなどのアミド化合物、アクリル酸 2 — ヒドロキンェチル、アクリル酸 N , N - ジァノレキルアミノエチリレ、ァクリノレ酸ダリシジノレなどのァクリノレ酸エステノレ、メタクリル酸 2 — ヒドロキシェチル、メタクリル酸 N ， N — ジァルキルアミノエチノレ、メタクリノレ酸グリシジゾレ（ G M A ) 、エチレングリコーノレジメ夕クリレートなどのメタクリノレ酸エステノレ、ァリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル化合物、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプ口ピル、メタクリノレ酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体、 7 — トリメトキシシランメタクリレート、 7 - トリエ卜キシシランメタクリレートなどのゲイ素原子含有単量体などがあげられる。

M M A 系共重合体の M M A の共重合割合としては、前記 V d F 系共重合体との相溶性がよく、えられる塗膜の光沢が低下しにくいという点から、 7 0 モル％以上であり、 9 0 〜： L 0 0 モル％であることが好ましい。

M M A 系共重合体に前記反応性基を有する単量体が共重合しているばあいの該単量体の共重合割合としては、後加工性がよいという点から 2 0 モル％以下であり、 0 . 1 〜 1 0 モソレ％であることが好ましい。

M M A 系共重合体のガラス転移点としては、塗装作業性力よいという点から、 1 1 0 。C以下であり、 8 0 〜 1 1 0 であることが好ましい。

M M A 系共重合体の重量平均分子量としては、後加工性が低下しにくく、塗装外観が損われにくいという点から 1 X 1 0 ，〜 5 X 1 0 ⁵であることが好ましい。

前記 V d F 系共重合体または前記 M M A 系共重合体は、通常の方法によりうることができる。

たとえば乳化重合法または懸濁重合法のばあい、重合したのち、重合溶媒を除去し、洗浄、乾燥、粉砕する方法があげられる。

また、前記重合したのちスプレードライにより、乾燥、造粒する方法があげられる。

また、前記乳化重合法のばあい、えられた水性分散液に有機溶媒を添加し、搜拌して造粒したのち、その造粒物を乾燥する方法があげられる。

また、溶液重合法のばあい、えられた溶液を蒸発乾固したのち粉砕するか、または該溶液を共重合体の貧溶媒中に分散させ、析出した共重合体を回収し、乾燥、粉砕する方法があげられる。

また、塊状重合法のばあい、えられる塊状の共重合体を粉砕する方法があげられる。

本発明における特定の粉体は、たとえば前記のような方法によりえられる V d F 系共重合体と M M A 系共重合体とを通常の方法、たとえばドライブレンド法により混合してえられる。

また前記粉体をうるための他の方法としては、たとえば前記乳化重合法または懸濁重合法によりえられた V d F 系共重合体の水性分散液と M M A系共重合体の水性分散液とを混合したのち共凝折し、乾燥して目的の粉体をうるか、またはさらに乾燥してえられた澍脂を粉砕する方法力あげられる。

前記 V d F 系共重合体と前記 M M A 系共重合体との混合割合は、 V d F 系共重合体 1 0 0 部（重量部、以下同様）に対して、 M M A 系共重合体 1 0 〜 4 0 0 部であり、 2 0 〜 2 5 0 部であることが好ましく、このような混合割合を採用することにより、粉体塗料用組成物の基材への密着性、耐屈曲性、該組成物からえられる塗膜の光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性が損われにくくなる。

さらに、前記粉体をうるための他の方法としては、たとえば V d F 系共重合体の粒子（以下、シード拉子ともいう）を含む水性分散液中において、 M M A と共重合が可能な単量体と M M A との単量体混合物をシード重合する方法があげられ、シード重合によってえられた水性分散液をたとえばスプレードライまたは、凝析、乾燥、必要に応じて粉砕することにより粉体がえられる。

シード粒子として使用する V d F 系共重合体は、前記のように通常の乳化重合法によってえられる。前記粉体は、前記シード粒子を含む水性分散液中において、たとえば水に対して 1 . 0 重量％以下、好ましくは 0 . 5 重量％以下、より好ましくは 0 . 2 重量％以下（下限は通常 0 . 0 1 重量％ ) のフッ素系界面活性剤と水に対して 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 重量％、好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 0 5 重量％のノニオン性非フッ素系界面活性剤との共存下に V d F およびこれと共重合が可能な単量体とを含む単量体混合物を乳化重合させることにより製造することができる。この水性分散液は、前記平均粒子径のシード粒子を 3 0 〜 5 0 重量％の高濃度で含むことができる。フッ素系界面活性剤の使用量が 1 . 0 重量％より多いと、水性分散液から成膜した際に、塗膜に界面活性剤の析出などの現象が生じる、また塗膜の吸水率が増加し、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。ノニォン性非フッ素系界面活性剤の使用量が 0 . 1 重量％ょり多いと、連鎖移動による重合速度の低下、反応の停止などが起こり実用的でない。また 0 . 0 0 1 重量％未満では重合後の粒子の平均粒子径を小さくする効果がほとんどみられない。重合温度は 2 0 〜 1 2 0 °C、好ましくは 3 0 〜 7 0 °Cの温度である。重合温度が 2 0 °C より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が 1 2 0 °C より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、 1 . 0 〜 5 0 k g f Z c m ² ( ゲージ圧）の加圧下に 5 〜 1 0 0 時間加熱されて行なわれる。

ここで用いる V d F と共重合が可能な単量体としては、前記したもの力あげられ、共重合割合も同じであシード粒子の乳化重合に用いられるフッ素系界面活性剤としては、構造中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の 1 種または 2 種以上の混合物があげられる。たとえば X ( C F ₂ ) 〇 0 0 ^1 ( 11 は 6 〜 2 0 の整数、 X は F または H を表わす）で示される酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩または第四級アンモニゥム塩： Y ( C H ₀ C F ) C 0 0 H ( m は 6 〜 1 3 の整数、 Y は F または C 1 を表わす）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩または第四級アンモニゥム塩などがあげられる。より具体的には、パーフルォロオクタン酸のアンモニゥム塩、パーフルォロノナン酸のアンモニゥム塩などが用いられる。その他、公知のフッ素系界面活性剤を使用すると t) 、さ。

シード粒子の乳化重合に用いられるノニオン性非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキンエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルェ一テル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンァノレキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシェチレンべへニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシェチレンアルキルフエ二ノレエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニノレフェニルエーテル、ポリオキシェチレンォクチルフヱニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノォレイン酸ポリェチレングリコーノレ、モノステアリン酸ポリエチレングリコ一ルなどがあげられ、ソルビ夕ンアルキノレエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパノレミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノォレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなど力あげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステノレ類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビ夕ン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノォレイン酸グリセリノレなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキノレアミン、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルーホルムアルデヒド縮合物、ポリオキンエチレンアルキルェーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であって H L B 値が 1 0 〜 1 8 のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテノレ（ E O ： 5 〜 2 0 、 E O はエチレンォキシドユニット数を示す）モノステアリン酸ポリェチレングリコーノレ（ E O ： 1 0 〜 5 5 ) 、モノォレイン酸ポリエチレングリコール（ E 0 ： 6 〜： L 0 ) があげられる o

かくしてえられるシード粒子の存在下に、 M M A およびこれと共重合が可能な単量体を含む単量体混合物がシ一ド重合される。

ここで用いる M M A と共重合が可能な単量体としては、前記したものがあげられる。

前記 M M A の量は、 M M A と共重合が可能な単量体との混合物全体に対し 7 0 モル％以上であり、 9 0 〜 1 0 0 モル％であることが好ましく、このような範囲内で用いることによりシード粒子との相溶性力よくなり、えられる塗膜の光沢が低下しにくくなる。

前記 M M A および M M A と共重合が可能な単量体の使用量は合計量で、シード粒子 1 0 0 部に対して 1 0 〜 4 0 0 部であり、 2 0 〜 2 5 0 部であることが好ましく、このような範囲内で用いることにより、粉体塗料用組成物の基材への密着性、耐屈曲性、該組成物からえられる塗膜の光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性が損われにくくなる。

前記シード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、シード粒子を含む水性分散液中に、界面活性剤、重合開始剤、連鑌移動剤、必要によりキレート化剤、 p H調整剤および溶剤などを添加して、 2 0 〜 9 0 で、好ましくは 2 0 〜 8 0 て、より好ましくは 3 0 〜 7 0 の温度で 0 . 5 〜 6 時間反応を行なう。

シード重合において、シード粒子の存在下に反応系に単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法のいずれを用いてもよい。

前記 M M A およびこれと共重合が可能な単量体の混合物をシード粒子の存在下に乳化重合法によりシード重合させると、たとえばまずこれらの単量体によりシード粒子の膨潤が起こり、つづいてこれらの単量体にシード粒子が均一溶解した水性分散体の状態となり、重合開始剤の添加によってこれらの単量体が重合し、 M M A 系共重合体の分子鎖と V d F 系共重合体の分子鎖とがからまりあった相溶体粒子が形成されるようなことが考えられる。多官能の単量体を共重合することによって擬相互進入網目構造（ S — I P N ) を形成することも考えられる。多官能の単量体としては、モノグリコーソレジメタクリレート、ジグリコーノレジメタクリレー卜など力あげられる。これらにより、性能がさらによい粉体塗料用組成物力くえられる。

なお、本発明においては界面活性剤として、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはそれらを組み合わせて用いられ、両性界面活性剤を用いることもできる。ァニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、たとえばアルキルスルホン酸ナトリゥム塩、アルキルベンゼンスゾレホン酸ナトリゥム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリゥム塩、アルキノレジフエ二ノレエーテルジスノレホン酸ナトリゥム塩などが用いられる。ノユオン性界面活性剤としては、前記ノニオン性非フッ素系界面活性剤としてあげたものなどが用いられる。両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどが用いられる。また前記 M M A およびこれと共重合が可能な単量体と共重合が可能な、いわゆる反応性乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスノレホコハク酸ナトリウムなどを用いることもできる。これらの界面活性剤または反応性乳化剤の使用量は、通常、前記 M M A およびこれと共重合が可能な単量体の合計 1 0 0 部あたり、 0 . 0 5 〜 5 . 0 部程度である o

重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供しうるラジカノレを 2 0 〜 9 0 °C の間で発生するものであれば特に限定されず、ばあいによっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。通常、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナ卜リゥム、亜硫酸水素ナトリゥム、 L ーァスコルビン酸ナトリゥムなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート（ I P P ) 、過酸化べンゾィル、過酸化ジブチル、ァゾビスイソプチロニトリル（ A I B N ) などがあげられる。重合開始剤の使用量は、通常、前記 M M A およびこれと共重合が可能な単量体の合計 1 0 0 部あたり、 0 . 0 5 〜 2 . 0 部程度である。

重合温度は、 2 0 〜 9 0 、好ましくは 3 0 〜 7 0 の範囲がよい。

連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカブタン類（たとえば n — ドデシルメルカプタン、 t — ドデシノレメノレカブタン、 n — 才クチルメルカプタン）などが用いられる。連鎖移動剤の使用量は、通常、 M M A および M M A と共重合が可能な単量体の合計 1 0 0 部あたり、 0 〜 5 . 0 部程度である。

溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損わない範囲の少量のメチルェチルケトン、アセトン、トリクロ口トリフルォロェタン、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチルなどを使用することができる。溶剤の添加によってシード粒子の前記単量体による膨潤性が改良されることがある。

以上のように、たとえばドライブレンド法、 2 種の水性分散液を混合して共凝析する方法、シード重合する方法、えられたシード重合体の水性分散液をスプレードラィまたは凝析、乾燥させる方法などによりえられる粉体を構成する粒子は、 l 〜 1 0 0 / m、さらには 1 〜 1 0 mの平均粒子径を有しており、平均粒子径が未満では、静電気的な反発をうけ塗着膜厚の制御がしにくく、また泡かみをおこしゃすく外観の低下をおこす。また 1 0 0 mを超えるとレべリング性がわるくなり、塗膜外観がわるくなる。

また、前記粉体は、 0 . 2 〜： L g Z m l の見かけ密度を有しており、見かけ密度がこの範囲内であることにより、塗装外観、塗装作業性がよい。見かけ密度が 0 . 2 g / m l 未満では、レべリング性がわるくなり、塗膜の平滑性がわるくなる。また l g Z m l を超えると、粉体の塗着がわるくなり厚塗り作業性が低下し、取扱いにくくなる。

また、前記粉体は、 4 0 で以上の軟化温度を有しているので、通常の温度で保存するばあいは粒子同士がくつつかず、粉体の安定性がよい。なお、本明細書において、钦化温度とは、えられた樹脂組成物が有する最低 4 0 °C以上のガラス転移点または融点をいう。

本発明において、前記したように反応性基を有する単量体を共重合してえられる M M A 系共重合体を用いるばあい、硬ィ匕剤と組み合せて用いることができる。

前記硬化剤としては、たとえば £ 一力プロラクタムィソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 4 ， 4 — ジフヱ二ノレメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどのブロックイソシァネー卜が好ましく、とくに常温で固体である硬化剤が好ましい。この硬化剤の使用量は、 M M A系共重合体または反応性基を有する単量体 1 0 0 部に対して 0 . 1 〜 5 部であることが好ましい。

本発明の粉体塗料用組成物としては、前記 V d F 系共重合体と M M A系共重合体とからなる粉体をそのまま用いてもよく、またこのような粉体に前記硬化剤や通常の粉体塗料用の添加剤を通常の方法により混合してえられるものを用いてもよい。

前記粉体塗料用の添加剤としては、たとえば顔料、表面調整剤、有機溶剤、可塑剤などがあげられる。

本発明の粉体塗料用組成物は、各種基材に塗装することができ、その方法としては、たとえば該基材にエアレススプレーにて、所定の電圧を印加した金属基材上に塗布し、焼き付ける通常の静電塗装を行なう方法などがあげられる。

前記基材としては、たとえば外壁パネル、サッシ、屋根材、フェンスなどの建築外装、化学プラント、配管、. 架構、ガ — ドレール、鉄塔などの土木構造物の外装、車辆、船舶、配電盤、空調屋外機、家電製品の外装、アンテナ、農機具などの外装などがあげられる。

本発明における粉体塗料用組成物としては、たとえばつぎのような組合せが好ましくあげられる。

( A ) V d F 系共重合体 1 0 0 部融点 1 5 0 で以下

結晶化度 3 5 %以下

重量平均分子量 1 X 1 0 ⁴〜 5 X 1 0 ⁵

( B ) M M A 系共重合体 1 0 〜 4 0 0 部ガラス転移点 1 1 0 °C以下 4 5

重量平均分子量 1 X 1 0 5 X 1 0

( A ) および（ B ) 力、らなる粉体

粒子の平均粒子径 l 〜 1 0 0 ;t m

粉体の見かけ密度 0 . 2 〜 l g " m l

この組成物は、 2 0 0 °C以下の加熱によって、後加工性、耐汚染性に優れた塗膜を形成できるという点で有利乙" ある。

さらに好ましくは、

( A ) V d F 一 T F E 系共重合体 1 0 0 部融点 6 0 1 5 0 °C

枯日曰化度〜 2 5 %

重量平均分子量 l x l 0 ⁴〜 5 X 1 0 ⁵

( B ) M M A系共重合体 1 0 〜 4 0 0 部ガラ人 Ψϋ移点 1 1 0 て

4 5

重量平均分子量 1 X 1 0 〜 5 X 1 0

( A ) および ( B ) からなる粉体

粒子の平均粒子径 1 〜； L O O /z m

粉体の見かけ密度 0 . 2 〜 l g Z ni l

この組成物は、前記特徴の他にさらに、塗膜外観の点で優れている

実施例

つぎに本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが本発明はこれらのみに限定されるものではない o

合成例 1

内容量 1 リットルの擾拌機付耐圧反応容器に、脱ィォン水 5 0 0 m l 、パーフリレオ口オクタン酸アンモニゥム塩 1 . 2 5 g 、ポリオキシエチレンアルキルェステル型の乳化剤 M Y S 4 0 ( 日光ケミカル（株）製） 0 . 0 2 5 g を入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶存酸素を除去したのち、 V d F Z T F E Z C T F E の 7 4 Z 1 4 Z 1 2 モル％比の混合モノマーにより、 6 0 。Cで 1 0 k g Z c m ²まで加圧した。つぎに、酢酸ェチル（ E t 0 A c ) 1 . 5 g 、過硫酸アンモニゥム 0 . 2 g を仕込み、槽内圧力が 1 0 k g ノ c m ²で一定となるように混合モノマーを連続供給し、 5 8 時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し、反応の終了とした。えられた水性分散液の固形分濃度は 3 7 %であった。えられた水性分散液を — 2 5 °Cで凍結凝析し、脱水洗浄後、 8 0 で真空乾燥し V d F 系共重合体（白色のパウダー）をえた。前記水性分散液の固形分濃度、前記 V d F 系共重合体の融点、結晶化度、重量平均分子量（ M w ) を以下に示す方法で測定した。

固形分濃度：水性分散液を真空乾燥機中 1 5 0 °Cで ]. 時間乾燥し、乾燥後の重を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で表わした。

融点、結晶ィ匕度： Thermal Ana lysis System ( ノヽ °一キンエルマ一社製）を用いて、 1 0 m g の V d F 系共重合体を — 2 5 〜 2 0 0 °Cの温度範囲で昇温スピード 1 0 °C Z分で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。また、融点の熱吸収ピークのェリア値の、完全結晶化した V d F 系共重合体の熱吸収ピークエリア値（理論値 2 2 . 3 J X m 0

1 ) に対する割合から結晶化度を求めた。

M w : V d F 系共重合体の 0 . 5 重量％ T H F 溶液を、キャリアー（ T H F ) の流量を 1 . O m l / m i n とし、カラム T S K g e l G 4 0 0 0 X L (東ソ一（株）製）を用いて、スチレン換算分子量を求めた。

結果を表 1 に示す。

合成例 2 〜 1 0

合成例 1 において、モノマー組成、酢酸ェチル量を表 1 に示す量に代えたこと以外は合成例 1 と同様に重合を行ない、えられた水性分散液および V d F 系共重合体について、合成例 1 と同様の測定を行なった。結果を表 1 に示す。

VdF系共重合体の合成例番号 1 n fx

o 4 0 1 O 1 u

VdF 74 74 74 74 74 55 100 80 78 60 モノマー組成 TFE 14 14 14 14 14 45 20 16 20

(モル％) CTFE 12 12 12 12 12 12

HFP 6 20

EtO Ac (g) 1.5 0.5 5.0 0 5.5 1.5 1.5 1.5 0.5 4.0 重合時間（Hr) 58 30 68 23 73 16 42 24 56.5 52.0 固形分濃度 (%) 37 38 20 39 21 18 20 19 38 30 融点（て） 91 92 91 90 89 168 162 120 2 0 桔晶化度（％) 3 3 2 3 3 55 40 30 86

Mw ( 10 ) 24 42 1.4 61 0.9 21 13 22 48.1 2.6

実施例 1 〜 4 および比較例 1 〜 4

撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量 1 リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水 2 0 0 m l 、コハク酸ェステル誘導体の反応性乳化剤： I S 2 ( 三洋化成工業 (株）製） 2 g 、ポリオキシエチレンノニルフヱニルェ一テル（ E O 1 0 ) 2 g を添加し、チッ素気流下において温浴中で 8 0 °C に津したところで、過硫酸アンモニゥムの 2 重量％水溶液 1 0 m 1 を添加、続いてメタクリル酸メチル 1 9 0 g とメタクリノレ酸 t — プチル 1 0 g の単量体および連鎖移動剤としての n ラウリルメルカプタン 0 . 2 g の混合物を 1 時間かけて滴下した。直後に過硫酸アンモニゥムの 2 重量％水溶液 l m 1 を添加し反応を開始した。反応開始後 3 時間後に、槽内温度を 8 5 ΐ に上げ、 1 時間保持した後、 3 0 0 メッシュの金網で « 過して青白色の水性分散液をえた。えられた水性分散液を一 2 5 °C で凍結凝折し、脱水洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し M M A 系共重合体（白色のパウダー）をえた。

えられた M M A系共重合体のガラス転移点、 M wを以下に示す方法で測定した。

ガラス移点： Thermal Analysis System ( ノ一キンエルマ一社製）を用いて、 1 0 m g の V d F 系共重合体を — 2 5 〜 2 0 0 での温度範囲で昇温スピ一ド 1 0 °C /分で熱収支を測定し、えられたチヤ一卜の変曲点から中点法により求めた。

M w : M M A 系共重合体の 0 . 5 % T H F 溶液を、キャリア一（ T H F ) の流量を 1 . O m l / m i n とし、カラム T S K g e l G 4 0 0 0 X L (東ソー（株）製）を用いて、スチレン換算分子量を求めた。

結果を表 2 に示す。

このパウダー _{4 3} 重量部に対して、合成例 1 〜 8 でえられたいずれかの V d F 系共重合体のパウダー 1 0 0 重量部をマイクロハンマーミル（ I K A社製）でドライブレンドし、粉体塗料用組成物をえた。この組成物を 0 . 3 m m厚の鋼板上にエアレススプレーガンにて、印加電圧 4 0 k V をかけた鋼板上に設定平均膜厚 6 0 mで塗布し、焼付け条件 1 8 0 °C X 2 0 分で静電塗装を行なつた。えられた粉体塗料用組成物中の粒子の平均粒子径ぉよび見かけ密度、またえられた塗膜の塗膜評価として膜厚、塗膜外観とての平滑性および透明性、耐屈曲性、耐汚染性、耐候性をつぎの方法により測定した。

平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子 E L S - 3 0 0 0 ) を用いて測定した。

見かけ密度： J I S K 6 8 9 1 - 5 . 3 に準じて測定した。

膜厚：渦電流式膜厚計 E L 1 0 D ( サンコゥ電子研究所）を用いて測定した。

平滑性：塗膜表面を目視により判定し、凹凸、ピンホール、泡かみなどが認められないときを〇、使用上支障がないと思われるときを△、その他のときを X として評価した。

透明性：目視により濁りを観察し、透明のときを〇、微濁のときを △ 、白濁のときを X として評価し 0

耐屈曲性： J I S K 5 4 0 0 に準じて 1 8 0 ° 折曲試験を行なった。耐汚染性：塗板に油性マジック（赤）を全面塗布し、室温で 2 4 時間放置後エタノールを浸み込ませた布により拭き取り、表面の赤の残りを Δ Ε にて表示し、 Δ Ε く 5 のときを〇、 5 ≤ A E く 1 0 のときを△、 1 0 ≤ Δ Ε のときを X として評価した。耐候性：促進耐候性試験装置（ S U V ) 中で 1 0 0 0 時間経過後の光沢保持率を測定し、光沢保持率が 8 0 %以上のときを〇、光沢保持率が 6 0 〜 8 0 % のときを△、光沢保持率が 6 0 %以下のときを X として評価した。

結果を表 2 に示す。

比較例 5

実施例 1 でえられた粉体塗料用組成物を 1 5 0 ^eCで 2 4 時間熱処理したのちに冷却し、その一部が融着した組成物をマイクロハンマーミルで粉砕して粉体塗料用組成物をえた。この組成物を構成する粒子の平均粒子径、見かけ密度、またえられた塗膜の塗膜評価を実施例 1 と同様にして行なった。結果を表 2 に示す。

比較例 6

合成例 1 でえられた水性分散液と実施例 1 でえられた水性分散液とを、実施例 1 と同じ固形分比率になるようにブレンドし、 5 0 °C で真空乾燥したのち、マイクロハンマーミルで粉砕して粉体塗料用組成物をえた。この組成物を構成する粒子の平均粒子径、見かけ密度、またえられた塗膜の塗膜評価を実施例 1 と同様にして行なつた。結果を表 2 に示す。表実施例比 κ 例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 用いた VdF系共重合体の 1 ά ο ο 4 ο D 7 1 I 合成例番号

MMA系共重合体のガラス転移点 95 95 95 95 95 95 95 95 ― ―

(X)

MMA系共重合体の Mw (X 10") 21 21 21 21 21 21 21 21

粉体を構成する拉子の平均拉子怪 68 70 70 59 68 73 43 46 65 10

β m)

粉体の見かけ密度（gZml) 0.37 0.38 0.36 0.36 0.38 0.38 0.27 0.29 0.18 1.03 膜 fti ( m) 62 65 59 65 64 61 63 48 塗膜外観（平滑性）〇 Ο 〇 Ο Δ 〇 Δ 〇

X

塗膜外観（透明性）〇〇〇 Ο Δ 〇〇

(泡かみ）成膜せず成膜せず

射屈曲性（mm) 2 2 4 3 6 6 2 耐汚染性〇〇〇〇〇〇 Δ 〇 m ι± Ο 〇 Ο υ 〇〇 Ο 〇

表 2 の結果から明らかなように、分子量が低いと塗膜外観はよいが耐屈曲性がわるくなり（比較例 2 ) 、分子量が高いと塗膜の平滑性、透明性が低下する（比較例 1 ) ことがわかる。

また、融点が高すぎたり、結晶化度が高すぎると成膜性がわるくなる（比較例 3 および 4 ) ことがわかる。

また、見かけ密度が小さいと塗膜の平滑性、外観が損なわれ、見かけ密度が大きいと設定膜厚より膜厚が小さく、作業性が損なわれる（比較例 5 および 6 ) ことがわカヽる。

しかし、実施例 1 〜 4 では、塗膜外観、耐屈曲性、耐汚染性、耐候性に優れていること力わかる。

実施例 5

撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量 1 リットルの四つ口フラスコに、合成例 1 でえられた V d F 系共重合体の水性分散液 5 0 0 g を仕込み、これに前記 J S 2 を樹脂固形分に対して 0 . 5 重量％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、槽内の温度力 8 0 °C に達したところで、メタクリル酸メチルモノマー 1 8 5 g および連鎖移動剤としての n — ラウリルメノレカブタン 0 . 1 8 を前記】 3 2 の 0 . 5 重量％水溶液で乳化したェマルジヨンを 1 時間かけて滴下した。直後に、過硫酸アンモニゥムの 2 重量％水溶液 l m l を添加し反応（シード重合）を開始した。反応開始後 3 時間後に、槽内の温度を 8 5 °C に上げ、 1 時間保持した後冷却し、 3 0 0 メッシュの金網で據過して青白色のシード重合体の水性分散液をえた。この水性分散液を 7 0 °C の焼成室中に、 1 . 1 m m径のノズルを通して、 2 k g / H の速度で供給し乾燥（スプレ一ドライ）後回収し、表 3 に示す性状の粉体をえた。この粉体を用いて実施例 1 と同様の方法により静電塗装を行ない塗膜評価を行なった。結果を表 3 に示す。

実施例 6 〜 1 2 、比較例？〜 1 0

実施例 5 において、 V d F 系共重合体の水性分散液、ァクリノレモノマー組成、 n — ラウリルメソレカブタンを表 3 に示すように変更したこと以外は実施例 5 と同様の方法により、表 4 に示したような性状の粉体をえ、同じ条件により静電塗装を行ない、えられた塗膜について塗膜評価を行なった。結果を表 3 に示す。

比較例 1 1

内容積 1 リットルの耐圧反応器に、 t — ブタノール 5 2 3 g 、シクロへキシルビ二ノレエーテル 5 3 g 、イソブチルビニルエーテル 3 0 g 、ヒドロキシプチルビニルェ一テル 8 3 g 、炭酸カリウム 3 . 3 g および A I B N を 0 . 2 3 g 仕込み、液体チッ素により固化、脱気し、溶存酸素を除去する。この後 C T F E 1 6 7 g を圧入し、昇温して 6 5 °Cで 1 0 時間かけて反応した。冷却後残留モノマーを留去し、溶液を回収、 6 0 てで減圧下に分散媒を留去した後、マイクロハンマーミノレ（ 1 K A ) でドライアイスと共に粉砕し、 2 0 0 メッシュの標準ふるいで選別し、平均粒子径 4 7 i m の粉体をえた。この粉体 1 0 0 重量部に対して、 ε — 力プロラクタムブロックィソシァネート 1 5 重量部をドライブレンドして粉体塗料用組成物とし、実施例 5 と同様の方法により塗膜評価を行なった。結果を表 3 に示す。

比較例 1 2 および 1 3

実施例 5 において、 V d F 系共重合体の水性分散液を使用せず、表 3 に示したアクリルモノマーを仕込んだこと以外は、同じ条件により水性分散液をえた。前記と同様にスプレードライによって粉体塗料化し、実施例 5 と同様の方法により塗膜評価を行なった。結果を表 3 に示す。

比較例 1 4 および 1 5

実施例 5 でえられたシード重合体の水性分散液を、一 2 5 °C で凍結凝析、その後 8 0 °C にて、真空乾燥した。この一部を溶融固化した榭脂をマイクロハンマーミルでドライアイスと共に粉砕、標準ふるいで選別し、平均粒子径 1 0 6 m のパウダーをえた（これを比較例 1 4 とする）。また、同様の方法により凍結凝折した水性分散液を凍結乾燥し、 6 2 5 メッシュのふるいで選別し、平均粒子径 0 . 9 μ πι のパウダーをえた（これを比較例 1 5 とする）。いずれも、実施例 5 と同様の方法により塗膜評価を行なった。ただし、耐屈曲性、耐汚染性、耐候性についての評価は行なわなかった。結果を表 3 に示す。

実施例 1 3

表 3 に示す組成でえられた粉体 1 0 0 重量部に対して ε — 力プロラクタムイソシァネート 5 重量部をドライブレンドし、粉体塗料用組成物をえ、実施例 5 と同様の方法により塗膜評価を行なった。結果を表 3 に示す。

実施例 1 4

実施例 5 において、アクリルモノマ一と共に水に分散した酸化チタンタイぺーク C R 9 0 (石原産業（株）製） 1 6 0 重量部を添加したこと以外は同様にシード重合を行なった。えられた水性分散液を実施例 5 と同様の方法により乾燥して粉体をえ、実施例 5 と同様の方法により塗膜評価を行なった。ただし、透明性については、目視（実施例 1 と同じ方法）により、光沢については、光沢計（スガ試験器）を用いて、 6 0 ° の反射率を測定した。結果を表 3 に示す。

it 棱 t

5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14 7 8 9 10 1 1 12 13 14 15 用いた VdF系共重合体の

1 9 10 1 1 8 1 1 1 1 1 1 8 1 ― 1 1 合成例番号

MMA 100 100 100 100 100 11 360 on 100 42 42· 9 90 70 100

VdF系共重合体 100

重量部に対するァク BA 40 70 30

リルモノマ一 G A ― ― 20 - 一一 -

(重量部）

t - BMA - 一 - 一 10 - - - 10 - 酸化チタン（Sfi部） 160 ― ― ― ― n—ラウリノレメノレカブタン 0.1 o. i 0.1 0.01 3.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 6.0 0.1 0.1 - 0.1 n 1 0.1 0.1 (%対モノマ一）

粉体の软化温度（） 70 72 70 76 67 107 80 69 67 73 59 45 120 73 47 102 54 70 70

MMA系共重合体の Mw ( X 10 ) nu 1 Q 49 2.0 1 Q iy 20 20 20 小! ¾ U.9 17 22 ly 19 20 20 粉体を構成する拉子の平均拉子怪 82 86 84 o aoa 73 85 7 r q o 76 83 71 Q o7 85 82 1

1UD

( /! m)

粉体の見かけ密度（g/ml) U.Do U.DO u.oo 0.58 0.56 u.oy 0.59 0.65 0.95 U.bb U.OY O. l 0.40 0.25 0.43 0. 1 0.24 0.69 塗 (凹凸) (泡かみ) 平滑性〇 O 〇〇 O Δ 〇 O 〇 O 〇 Δ 〇 O 〇〇 X 膜 Δ 透明性 o o 〇〇〇 Δ Δ o O 78 (光沢）成〇 Δ X 〇〇 o 厶 X 脖

酎屈曲性（mm) 2 2 2 2 3 4 4 3 3 2 性 6 6 4 6 10 2

耐汚染性〇〇 o 〇〇〇〇〇 O O な O 〇 Δ Δ X X

O し

酎候性 o o o O 〇 Δ 〇〇 O O O X 〇 X X

膜厚 ( m ) 65 63 58 61 64 54 64 67 65 63 68 71 64 84 63 65 (凹凸) 27

なお、表 3 において、粉体の軟化温度は、アルミ板上に 5 0 m 厚に粉体塗料用組成物を塗布し、これを真空乾燥器内で 2 5 でから 1 5 0 °C まで 1 Z m i n で昇温したときに、パウダーが、再分散しなくなる最低温度を測定し钦化温度とした。

また、表 3 における略号はつぎのものを示す

M M A メタクリリレ酸メチル

B A ァクリノレ酸 n — ブチル

G M A メタクリル酸グリシジル

t - B M A メタクリル酸 t 一ブチル

表 3 の結果から明ら力、なように、 M M A 系共重合体の分子量が 5 0 万以上であれば、成膜性がなくなり（比較例 7 ) 、 M M A 系共重合体の分子量が低すぎると耐屈曲性がわるくなる（比較例 8 ) 。また、 M M A 系共重合体の V d F 系共重合体に対する割合が低いと塗膜外観、耐屈曲性力わるくなり（比較例 9 ) 、割合が高いと、外観および耐候性が低下する（比較例 1 0 ) 。また C T F E 系樹脂では耐屈曲性、耐汚染性がわるくなる (比較例 1 1 ) 。また M M A 系共重合体では耐候性、耐汚染性がわるくなる（比較例 1 2 および 1 3 ) 。また粉体の平均粒子径が大きくなると塗膜の平滑性が失われ (比較例 1

4 ) 、小さくなると泡などがかみやすくなる (比較例 1

5 ) o 産業上の利用可能性

本発明の粉体塗料用組成物は、顔料分散性がよく、えられる塗膜は耐候性、外観、耐汚染性に優れ、とくに耐屈曲性は著しく優れたものであり、後加工性が要求され

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Claims

請求の範囲

1. 融点が 1 5 0 °C以下、結晶化度が 3 5 %以下および重量平均分子量が 1 X 1 0 ⁴〜 5 x 1 0 ⁵であるフッ化ビニリデン系共重合体 1 0 0 重量部と

ガラス転移点が 1 1 0 °c以下および重量平均分子量が 1 X 1 0 ⁴〜 5 x l 0 ^aであるメタクリノレ酸メチル系共重合体 1 0 〜 4 0 0 重量部とを含む粉体からなり、該粉体を構成する粒子の平均粒子径が 1 〜 1 0 0 m および該粉体の見かけ密度が 0 . 2 〜： L g Z m l であることを特徴とする粉体塗料用組成物。

2. 前記粉体が、フッ化ビニリデン系共重合体の粒子 1 0 0 重量部を含む水性分散液中において、該粒子にメタクリル酸メチルと共重合が可能な単量体とメタクリル酸メチルとの単量体混合物 1 0 〜 4 0 0 重量部をシード重合してえられる粉体であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の粉体塗料用組成物。

3. 前記フツイヒビニリデン系共重合体が、テトラフルォ口エチレン、クロロトリフノレオ口エチレン、トリフルォロエチレンおよびへキサフルォロプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の単量体とフツイ匕ビ二リデンとの共重合体からなることを特徴とする請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の粉体塗料用組成物。

4. 前記フツイ匕ビニリデン系共重合体中のフッ化ビニリデンの含有率が、 6 0 モル％以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載の粉体塗料用組成物。